二氧化钛和掺硼金刚石复合光电协同电极的制备方法
专利名称：二氧化钛和掺硼金刚石复合光电协同电极的制备方法
技术领域：
本发明属于光电协同电极领域，尤其涉及一种二氧化钛和掺硼金刚石复合光电协 同电极的制备方法。
背景技术：
电化学氧化技术是最近发展起来的新型高级氧化技术，因其处理效率高、操作简 便、与环境兼容等优点引起了研究者的广泛注意。掺硼金刚石薄膜(BDD)具有很宽的电化 学窗口(2. 4 3. 4V)和较低的背景电流，尤其表现较高的过氧化电位，因此有很好的工业 水处理应用价值。通过控制硼的掺杂量，掺硼金刚石薄膜表现为P型半导体并可在室温条 件下导电。另外，BDD在紫外区没有吸收，因此，将n型的Ti02膜和p型的掺硼金刚石薄膜 同时引入电极，必将提高Ti02的光催化效率，实现良好的光电协同效应。自从1972年，Fujishima和Honda在Nature杂志上发表了用Ti02作为光阳极 在紫外光光照下分解 H20 为 H2 和 02 的论文[Fujishima，A. ；Honda, K. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode Nature 1972, 238, 37.],半导体催 化从基础研究到应用研究新时代就开始了。Ti02因其良好的强氧化能力，无毒，稳定性好等 优点，一直处于光催化研究的核心地位。但Ti02半导体只在紫外区有光响应，对太阳光的 利用率不足10%。另外，Ti02的光生电子/空穴对的复合几率较高，处于激发态的空穴与 电子极易发生复合而失活。因此，为了提高其光催化活性和催化效率，很多方法希望通过引 入杂质或缺陷来改善Ti02的光吸收性，提高稳态光降解量子效率及光催化效能，其中包括 金属离子掺杂、贵金属沉积、表面增敏和半导体复合。然而，将n型的Ti02和p型的BDD杂 化的体系并不多见。以往在BDD电极上电沉积Ti02的方法，可以制得光电协同的电极，但 由于金刚石的存在，Ti02不可以在高温下退火来控制晶形，对电极的性质有一定影响。本发明通过在Ti02表面用化学气相沉积BDD，制得Ti02/BDD杂化电极。其光电流 转化效率较大，适合做新型的光电协同催化材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化钛和掺硼金刚石复合光电协同电极的制备方法。本发明的二氧化钛(Ti02)和掺硼金刚石(BDD)复合光电协同电极的制备方法包 括以下步骤(1)将导电玻璃(IT0)清洗干净后用氮气吹干；(2)用旋转涂膜的方法将Ti02溶胶涂覆于步骤(1)得到的清洗干净的导电玻璃 上，形成Ti02薄膜；然后以4°C每分钟的速度升温至500°C，煅烧8 10小时；(3)将平均直径为50 lOOnm的金刚石粉作为晶种通过超声的方法均勻分散在步 骤(2)经煅烧后的表面带有Ti02薄膜的导电玻璃基底上的Ti02薄膜上，然后将该基底置于 热丝化学气相沉积装置的不锈钢高压反应室的基板上，钽丝位于不锈钢高压反应室的基板 上方，基板加热到450 520°C ；然后将除水的丙酮或除水的甲烷通过氢气鼓泡引入反应室作为碳源，使碳源在晶种上成核，钽丝电流控制在18A，偏置电压约4. 5V，成核时间30分钟； 然后将掺杂硼酸三甲酯的除水的丙酮或除水的甲烷(含硼元素质量浓度为0. 1 0. 5% ) 通过氢气鼓泡引入反应室作为碳源，在成核的晶种上生长金刚石，钽丝电流为22A，偏置电 压约4. 5V，生长时间2 6小时。成核和生长过程中，反应室外壁同时提供冷却水循环。步骤⑴所述的清洗，是将导电玻璃(IT0)分别在洗洁精水溶液、乙醇溶液、丙酮 溶液中分别超声5分钟以上。步骤(2)所述的打02溶胶是以市售的P25型打02纳米粒子0.6g，溶于8g去离 子水中，再加入lg质量浓度为30%的聚乙烯醇的水溶液为比例配制成溶液，充分搅拌和超 声，然后用离心机离心(离心机的转速为200 1000转/分钟，优选500转/分钟)后，取 上层清液，得到Ti02溶胶。本发明所制得的二氧化钛和掺硼金刚石复合光电协同电极不仅具有良好的光 电协同效应，如较好的光电转换效率(约3%)，光照后比光照前电流强度增大(增大约 50% )。而且由于Ti02和金刚石均为无毒、生物相容性好、且具有催化分解有机物功能，本 发明得到的二氧化钛和掺硼金刚石复合光电协同电极有望应用在光电协同催化分解有机 物领域，或作为生物太阳能电池材料等。
图1.本发明实施例1的BDD/Ti02复合光电协同电极中Ti02层的电镜照片。图2.本发明实施例1的BDD/Ti02复合光电协同电极中BDD层的电镜照片，其中 图2A是图2B的放大图。图3.本发明实施例1的BDD/Ti02复合光电协同电极与普通BDD电极的循环伏安 曲线对比。图4.本发明实施例1的BDD/Ti02复合光电协同电极在不同波长光照射下的光电流。图5.本发明实施例1的BDD/Ti02复合光电协同电极在500nm光照前后的电流强 度对比。
具体实施例方式实施例1IT0玻璃的清洗将IT0玻璃分别在洗洁精水溶液、乙醇溶液、丙酮溶液中各超声5 分钟，用氮气吹干。在IT0玻璃上修饰Ti02薄膜P25型Ti02纳米粒子(Degussa， NipponAerisol)0. 6g，溶于8g去离子水，加入lg 30% (质量浓度)的聚乙烯醇(PVA，Mw =22000)的水溶液，充分搅拌和超声，然后用离心机离心(离心机的转速为500转/分钟) 后，用旋转涂膜的方法将离心后的上层清液涂于干净的IT0玻璃上。以4°C每分钟的速度升 温至500°C，煅烧8小时，彻底去除有机物。在Ti02薄膜上继续沉积BDD薄膜用热丝化学气相沉积法(HFCVD)。首先将平均 直径为lOOnm的金刚石粉作为晶种通过超声的方法均勻分散在Ti02修饰过的IT0基底的 Ti02涂层上，然后将该基底置于热丝化学气相沉积装置的不锈钢高压反应室的基板上，钽丝位于基板上方，基板加热到450 520°C ；然后将除水的丙酮或除水的甲烷通过氢气鼓泡 引入反应室作为碳源，使碳源在晶种上成核，钽丝电流控制在18A，偏置电压约4. 5V，成核 时间30分钟；然后将掺杂硼酸三甲酯的除水的丙酮或除水的甲烷(含硼元素质量浓度为 0. 5% )通过氢气鼓泡引入反应室作为碳源，在成核的晶种上生长金刚石，钽丝电流为22A， 偏置电压约4. 5V，生长时间4小时。成核和生长过程中，反应室外壁同时提供冷却水循环。所制得的BDD/Ti02复合光电协同电极中Ti02层的正面电镜照片如图1所示，Ti02 薄膜层的厚度为4. 034 um ；BDD/Ti02复合光电协同电极中BDD层的电镜照片如图2所示， 其中图2A是图2B的放大图；BDD/Ti02复合光电协同电极与普通BDD电极的循环伏安曲线 对比如图3所示，BDD/Ti02复合光电协同电极在不同波长光照射下的光电流如图4所示， BDD/Ti02复合光电协同电极在500nm光照前后的电流强度对比如图5所示。所制得的BDD/Ti02复合光电协同电极与普通BDD电极相比，电流强度明显增大； 具有良好的光电转换效率(约3%，由图4计算得出)；光照前后电流强度增大约50% (如 图3和图5所示)。实施例2IT0玻璃的清洗将IT0玻璃分别在洗洁精水溶液、乙醇溶液、丙酮溶液中各超声5 分钟，用氮气吹干。在IT0玻璃上修饰Ti02薄膜的P25型Ti02纳米粒子(Degussa， NipponAerisol)0. 6g，溶于8g去离子水，加入lg 30% (质量浓度)的聚乙烯醇(PVA，Mw =22000)的水溶液，充分搅拌和超声，然后用离心机离心(离心机的转速为200转/分钟) 后，用旋转涂膜的方法将离心后的上层清液涂于干净的IT0玻璃上。以4°C每分钟的速度升 温至500°C，煅烧8小时，彻底去除有机物。在Ti02薄膜上继续沉积BDD薄膜用热丝化学气相沉积法(HFCVD)。首先将平均 直径为50nm的金刚石粉作为晶种通过超声的方法均勻分散在Ti02修饰过的IT0基底的 Ti02涂层上，然后将该基底置于热丝化学气相沉积装置的不锈钢高压反应室的基板上，钽 丝位于基板上方，基板加热到450 520°C ；然后将除水的丙酮或除水的甲烷通过氢气鼓泡 引入反应室作为碳源，使碳源在晶种上成核，钽丝电流控制在18A，偏置电压约4. 5V，成核 时间30分钟；然后将掺杂硼酸三甲酯的除水的丙酮或除水的甲烷(含硼元素质量浓度为 0. 1% )通过氢气鼓泡引入反应室作为碳源，在成核的晶种上生长金刚石，钽丝电流为22A， 偏置电压约4. 5V，生长时间2小时。成核和生长过程中，反应室外壁同时提供冷却水循环。所制得的BDD/Ti02复合光电协同电极与普通BDD电极相比，电流强度明显增大； 具有良好的光电转换效率(约2. 7% )；光照前后电流强度增大约45%。实施例3IT0玻璃的清洗将IT0玻璃分别在洗洁精水溶液、乙醇溶液、丙酮溶液中各超声5 分钟以上，用氮气吹干。在IT0玻璃上修饰Ti02薄膜P25型Ti02纳米粒子(Degussa， NipponAerisol)0. 6g，溶于8g去离子水，加入lg 30% (质量浓度)的聚乙烯醇(PVA，Mw = 88000)的水溶液，充分搅拌和超声，然后用离心机离心(离心机的转速为1000转/分钟) 后，用旋转涂膜的方法将离心后的上层清液涂于干净的IT0玻璃上。以4°C每分钟的速度升 温至500°C，煅烧10小时，彻底去除有机物。
在Ti02薄膜上继续沉积BDD薄膜用热丝化学气相沉积法(HFCVD)。首先将平均 直径为50nm的金刚石粉作为晶种通过超声的方法均勻分散在Ti02修饰过的IT0基底的 Ti02涂层上，然后将该基底置于热丝化学气相沉积装置的不锈钢高压反应室的基板上，钽 丝位于基板上方，基板加热到450 520°C ；然后将除水的丙酮或除水的甲烷通过氢气鼓泡 引入反应室作为碳源，使碳源在晶种上成核，钽丝电流控制在18A，偏置电压约4. 5V，成核 时间30分钟；然后将掺杂硼酸三甲酯的除水的丙酮或除水的甲烷(含硼元素质量浓度为 0. 5% )通过氢气鼓泡引入反应室作为碳源，在成核的晶种上生长金刚石，钽丝电流为22A， 偏置电压约4. 5V，生长时间2小时。成核和生长过程中，反应室外壁同时提供冷却水循环。所制得的BDD/Ti02复合光电协同电极与普通BDD电极相比，电流强度明显增大； 具有良好的光电转换效率(约2. 73% )；光照前后电流强度增大约45%。实施例4IT0玻璃的清洗将IT0玻璃分别在洗洁精水溶液、乙醇溶液、丙酮溶液中各超声 10分钟，用氮气吹干。在IT0玻璃上修饰Ti02薄膜P25型Ti02纳米粒子(Degussa， NipponAerisol)0. 6g，溶于8g去离子水，加入lg 30% (质量浓度)的聚乙烯醇(PVA，Mw =88000)的水溶液，充分搅拌和超声，然后用离心机离心(离心机的转速为500转/分钟) 后，用旋转涂膜的方法将离心后的上层清液涂于干净的IT0玻璃上。以4°C每分钟的速度升 温至500°C，加热10小时，彻底去除有机物。在Ti02薄膜上继续沉积BDD薄膜用热丝化学气相沉积法(HFCVD)。首先将平均 直径为50nm的金刚石粉作为晶种通过超声的方法均勻分散在Ti02修饰过的IT0基底的 Ti02涂层上，然后将该基底置于热丝化学气相沉积装置的不锈钢高压反应室的基板上，钽 丝位于基板上方，基板加热到450 520°C ；然后将除水的丙酮或除水的甲烷通过氢气鼓泡 引入反应室作为碳源，使碳源在晶种上成核，钽丝电流控制在18A，偏置电压约4. 5V，成核 时间30分钟；然后将掺杂硼酸三甲酯的除水的丙酮或除水的甲烷(含硼元素质量浓度为 0. 5% )通过氢气鼓泡引入反应室作为碳源，在成核的晶种上生长金刚石，钽丝电流为22A， 偏置电压约4. 5V，生长时间6小时。成核和生长过程中，反应室外壁同时提供冷却水循环。所制得的BDD/Ti02复合光电协同电极与普通BDD电极相比，电流强度明显增大； 具有良好的光电转换效率(约3% )；光照前后电流强度增大约50%。
权利要求
一种二氧化钛和掺硼金刚石复合光电协同电极的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤(1)将导电玻璃清洗干净后用氮气吹干；(2)用旋转涂膜的方法将TiO2溶胶涂覆于步骤(1)得到的清洗干净的导电玻璃上，形成TiO2薄膜；然后以4℃每分钟的速度升温至500℃，煅烧8～10小时；(3)将直径为50～100nm的金刚石粉作为晶种通过超声的方法均匀分散在步骤(2)经煅烧后的表面带有TiO2薄膜的导电玻璃基底上的TiO2薄膜上，然后将该基底置于热丝化学气相沉积装置的不锈钢高压反应室的基板上，钽丝位于不锈钢高压反应室的基板上方，基板加热到450～520℃；然后将除水的丙酮或除水的甲烷通过氢气鼓泡引入反应室作为碳源，使碳源在晶种上成核，钽丝电流控制在18A，偏置电压约4.5V，成核时间30分钟；然后将掺杂硼酸三甲酯的除水的丙酮或除水的甲烷通过氢气鼓泡引入反应室作为碳源，在成核的晶种上生长金刚石，钽丝电流为22A，偏置电压约4.5V，生长时间2～6小时，其中，掺杂硼酸三甲酯的除水的丙酮或除水的甲烷中的含硼元素质量浓度为0.1～0.5％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)所述的Ti02溶胶是以P25型Ti02 纳米粒子0. 6g，溶于8g去离子水中，再加入lg质量浓度为30%的聚乙烯醇的水溶液为比 例配制成溶液，充分搅拌和超声，然后用离心机离心后，取上层清液，得到Ti02溶胶，其中， 离心机的转速为200 1000转/分钟。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的离心机的转速为500转/分钟。
全文摘要
本发明属于光电协同电极领域，尤其涉及一种二氧化钛和掺硼金刚石复合光电协同电极的制备方法。本发明通过在TiO2表面用化学气相沉积掺硼的金刚石，制得二氧化钛和掺硼金刚石复合光电协同电极不仅具有良好的光电协同效应，如较好的光电转换效率(约3％)，光照后比光照前电流强度增大(增大约50％)。而且由于TiO2和金刚石均为无毒、生物相容性好、且具有催化分解有机物功能，本发明得到的二氧化钛和掺硼金刚石复合光电协同电极有望应用在光电协同催化分解有机物领域，或作为生物太阳能电池材料等。
文档编号A62D101/20GK101875007SQ20091008326
公开日2010年11月3日 申请日期2009年4月30日 优先权日2009年4月30日
发明者江雷, 王景明, 程天宇, 赵天艺 申请人:中国科学院化学研究所
技术领域：
本发明属于光电协同电极领域，尤其涉及一种二氧化钛和掺硼金刚石复合光电协 同电极的制备方法。
背景技术：
电化学氧化技术是最近发展起来的新型高级氧化技术，因其处理效率高、操作简 便、与环境兼容等优点引起了研究者的广泛注意。掺硼金刚石薄膜(BDD)具有很宽的电化 学窗口(2. 4 3. 4V)和较低的背景电流，尤其表现较高的过氧化电位，因此有很好的工业 水处理应用价值。通过控制硼的掺杂量，掺硼金刚石薄膜表现为P型半导体并可在室温条 件下导电。另外，BDD在紫外区没有吸收，因此，将n型的Ti02膜和p型的掺硼金刚石薄膜 同时引入电极，必将提高Ti02的光催化效率，实现良好的光电协同效应。自从1972年，Fujishima和Honda在Nature杂志上发表了用Ti02作为光阳极 在紫外光光照下分解 H20 为 H2 和 02 的论文[Fujishima，A. ；Honda, K. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode Nature 1972, 238, 37.],半导体催 化从基础研究到应用研究新时代就开始了。Ti02因其良好的强氧化能力，无毒，稳定性好等 优点，一直处于光催化研究的核心地位。但Ti02半导体只在紫外区有光响应，对太阳光的 利用率不足10%。另外，Ti02的光生电子/空穴对的复合几率较高，处于激发态的空穴与 电子极易发生复合而失活。因此，为了提高其光催化活性和催化效率，很多方法希望通过引 入杂质或缺陷来改善Ti02的光吸收性，提高稳态光降解量子效率及光催化效能，其中包括 金属离子掺杂、贵金属沉积、表面增敏和半导体复合。然而，将n型的Ti02和p型的BDD杂 化的体系并不多见。以往在BDD电极上电沉积Ti02的方法，可以制得光电协同的电极，但 由于金刚石的存在，Ti02不可以在高温下退火来控制晶形，对电极的性质有一定影响。本发明通过在Ti02表面用化学气相沉积BDD，制得Ti02/BDD杂化电极。其光电流 转化效率较大，适合做新型的光电协同催化材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化钛和掺硼金刚石复合光电协同电极的制备方法。本发明的二氧化钛(Ti02)和掺硼金刚石(BDD)复合光电协同电极的制备方法包 括以下步骤(1)将导电玻璃(IT0)清洗干净后用氮气吹干；(2)用旋转涂膜的方法将Ti02溶胶涂覆于步骤(1)得到的清洗干净的导电玻璃 上，形成Ti02薄膜；然后以4°C每分钟的速度升温至500°C，煅烧8 10小时；(3)将平均直径为50 lOOnm的金刚石粉作为晶种通过超声的方法均勻分散在步 骤(2)经煅烧后的表面带有Ti02薄膜的导电玻璃基底上的Ti02薄膜上，然后将该基底置于 热丝化学气相沉积装置的不锈钢高压反应室的基板上，钽丝位于不锈钢高压反应室的基板 上方，基板加热到450 520°C ；然后将除水的丙酮或除水的甲烷通过氢气鼓泡引入反应室作为碳源，使碳源在晶种上成核，钽丝电流控制在18A，偏置电压约4. 5V，成核时间30分钟； 然后将掺杂硼酸三甲酯的除水的丙酮或除水的甲烷(含硼元素质量浓度为0. 1 0. 5% ) 通过氢气鼓泡引入反应室作为碳源，在成核的晶种上生长金刚石，钽丝电流为22A，偏置电 压约4. 5V，生长时间2 6小时。成核和生长过程中，反应室外壁同时提供冷却水循环。步骤⑴所述的清洗，是将导电玻璃(IT0)分别在洗洁精水溶液、乙醇溶液、丙酮 溶液中分别超声5分钟以上。步骤(2)所述的打02溶胶是以市售的P25型打02纳米粒子0.6g，溶于8g去离 子水中，再加入lg质量浓度为30%的聚乙烯醇的水溶液为比例配制成溶液，充分搅拌和超 声，然后用离心机离心(离心机的转速为200 1000转/分钟，优选500转/分钟)后，取 上层清液，得到Ti02溶胶。本发明所制得的二氧化钛和掺硼金刚石复合光电协同电极不仅具有良好的光 电协同效应，如较好的光电转换效率(约3%)，光照后比光照前电流强度增大(增大约 50% )。而且由于Ti02和金刚石均为无毒、生物相容性好、且具有催化分解有机物功能，本 发明得到的二氧化钛和掺硼金刚石复合光电协同电极有望应用在光电协同催化分解有机 物领域，或作为生物太阳能电池材料等。
图1.本发明实施例1的BDD/Ti02复合光电协同电极中Ti02层的电镜照片。图2.本发明实施例1的BDD/Ti02复合光电协同电极中BDD层的电镜照片，其中 图2A是图2B的放大图。图3.本发明实施例1的BDD/Ti02复合光电协同电极与普通BDD电极的循环伏安 曲线对比。图4.本发明实施例1的BDD/Ti02复合光电协同电极在不同波长光照射下的光电流。图5.本发明实施例1的BDD/Ti02复合光电协同电极在500nm光照前后的电流强 度对比。
具体实施例方式实施例1IT0玻璃的清洗将IT0玻璃分别在洗洁精水溶液、乙醇溶液、丙酮溶液中各超声5 分钟，用氮气吹干。在IT0玻璃上修饰Ti02薄膜P25型Ti02纳米粒子(Degussa， NipponAerisol)0. 6g，溶于8g去离子水，加入lg 30% (质量浓度)的聚乙烯醇(PVA，Mw =22000)的水溶液，充分搅拌和超声，然后用离心机离心(离心机的转速为500转/分钟) 后，用旋转涂膜的方法将离心后的上层清液涂于干净的IT0玻璃上。以4°C每分钟的速度升 温至500°C，煅烧8小时，彻底去除有机物。在Ti02薄膜上继续沉积BDD薄膜用热丝化学气相沉积法(HFCVD)。首先将平均 直径为lOOnm的金刚石粉作为晶种通过超声的方法均勻分散在Ti02修饰过的IT0基底的 Ti02涂层上，然后将该基底置于热丝化学气相沉积装置的不锈钢高压反应室的基板上，钽丝位于基板上方，基板加热到450 520°C ；然后将除水的丙酮或除水的甲烷通过氢气鼓泡 引入反应室作为碳源，使碳源在晶种上成核，钽丝电流控制在18A，偏置电压约4. 5V，成核 时间30分钟；然后将掺杂硼酸三甲酯的除水的丙酮或除水的甲烷(含硼元素质量浓度为 0. 5% )通过氢气鼓泡引入反应室作为碳源，在成核的晶种上生长金刚石，钽丝电流为22A， 偏置电压约4. 5V，生长时间4小时。成核和生长过程中，反应室外壁同时提供冷却水循环。所制得的BDD/Ti02复合光电协同电极中Ti02层的正面电镜照片如图1所示，Ti02 薄膜层的厚度为4. 034 um ；BDD/Ti02复合光电协同电极中BDD层的电镜照片如图2所示， 其中图2A是图2B的放大图；BDD/Ti02复合光电协同电极与普通BDD电极的循环伏安曲线 对比如图3所示，BDD/Ti02复合光电协同电极在不同波长光照射下的光电流如图4所示， BDD/Ti02复合光电协同电极在500nm光照前后的电流强度对比如图5所示。所制得的BDD/Ti02复合光电协同电极与普通BDD电极相比，电流强度明显增大； 具有良好的光电转换效率(约3%，由图4计算得出)；光照前后电流强度增大约50% (如 图3和图5所示)。实施例2IT0玻璃的清洗将IT0玻璃分别在洗洁精水溶液、乙醇溶液、丙酮溶液中各超声5 分钟，用氮气吹干。在IT0玻璃上修饰Ti02薄膜的P25型Ti02纳米粒子(Degussa， NipponAerisol)0. 6g，溶于8g去离子水，加入lg 30% (质量浓度)的聚乙烯醇(PVA，Mw =22000)的水溶液，充分搅拌和超声，然后用离心机离心(离心机的转速为200转/分钟) 后，用旋转涂膜的方法将离心后的上层清液涂于干净的IT0玻璃上。以4°C每分钟的速度升 温至500°C，煅烧8小时，彻底去除有机物。在Ti02薄膜上继续沉积BDD薄膜用热丝化学气相沉积法(HFCVD)。首先将平均 直径为50nm的金刚石粉作为晶种通过超声的方法均勻分散在Ti02修饰过的IT0基底的 Ti02涂层上，然后将该基底置于热丝化学气相沉积装置的不锈钢高压反应室的基板上，钽 丝位于基板上方，基板加热到450 520°C ；然后将除水的丙酮或除水的甲烷通过氢气鼓泡 引入反应室作为碳源，使碳源在晶种上成核，钽丝电流控制在18A，偏置电压约4. 5V，成核 时间30分钟；然后将掺杂硼酸三甲酯的除水的丙酮或除水的甲烷(含硼元素质量浓度为 0. 1% )通过氢气鼓泡引入反应室作为碳源，在成核的晶种上生长金刚石，钽丝电流为22A， 偏置电压约4. 5V，生长时间2小时。成核和生长过程中，反应室外壁同时提供冷却水循环。所制得的BDD/Ti02复合光电协同电极与普通BDD电极相比，电流强度明显增大； 具有良好的光电转换效率(约2. 7% )；光照前后电流强度增大约45%。实施例3IT0玻璃的清洗将IT0玻璃分别在洗洁精水溶液、乙醇溶液、丙酮溶液中各超声5 分钟以上，用氮气吹干。在IT0玻璃上修饰Ti02薄膜P25型Ti02纳米粒子(Degussa， NipponAerisol)0. 6g，溶于8g去离子水，加入lg 30% (质量浓度)的聚乙烯醇(PVA，Mw = 88000)的水溶液，充分搅拌和超声，然后用离心机离心(离心机的转速为1000转/分钟) 后，用旋转涂膜的方法将离心后的上层清液涂于干净的IT0玻璃上。以4°C每分钟的速度升 温至500°C，煅烧10小时，彻底去除有机物。
在Ti02薄膜上继续沉积BDD薄膜用热丝化学气相沉积法(HFCVD)。首先将平均 直径为50nm的金刚石粉作为晶种通过超声的方法均勻分散在Ti02修饰过的IT0基底的 Ti02涂层上，然后将该基底置于热丝化学气相沉积装置的不锈钢高压反应室的基板上，钽 丝位于基板上方，基板加热到450 520°C ；然后将除水的丙酮或除水的甲烷通过氢气鼓泡 引入反应室作为碳源，使碳源在晶种上成核，钽丝电流控制在18A，偏置电压约4. 5V，成核 时间30分钟；然后将掺杂硼酸三甲酯的除水的丙酮或除水的甲烷(含硼元素质量浓度为 0. 5% )通过氢气鼓泡引入反应室作为碳源，在成核的晶种上生长金刚石，钽丝电流为22A， 偏置电压约4. 5V，生长时间2小时。成核和生长过程中，反应室外壁同时提供冷却水循环。所制得的BDD/Ti02复合光电协同电极与普通BDD电极相比，电流强度明显增大； 具有良好的光电转换效率(约2. 73% )；光照前后电流强度增大约45%。实施例4IT0玻璃的清洗将IT0玻璃分别在洗洁精水溶液、乙醇溶液、丙酮溶液中各超声 10分钟，用氮气吹干。在IT0玻璃上修饰Ti02薄膜P25型Ti02纳米粒子(Degussa， NipponAerisol)0. 6g，溶于8g去离子水，加入lg 30% (质量浓度)的聚乙烯醇(PVA，Mw =88000)的水溶液，充分搅拌和超声，然后用离心机离心(离心机的转速为500转/分钟) 后，用旋转涂膜的方法将离心后的上层清液涂于干净的IT0玻璃上。以4°C每分钟的速度升 温至500°C，加热10小时，彻底去除有机物。在Ti02薄膜上继续沉积BDD薄膜用热丝化学气相沉积法(HFCVD)。首先将平均 直径为50nm的金刚石粉作为晶种通过超声的方法均勻分散在Ti02修饰过的IT0基底的 Ti02涂层上，然后将该基底置于热丝化学气相沉积装置的不锈钢高压反应室的基板上，钽 丝位于基板上方，基板加热到450 520°C ；然后将除水的丙酮或除水的甲烷通过氢气鼓泡 引入反应室作为碳源，使碳源在晶种上成核，钽丝电流控制在18A，偏置电压约4. 5V，成核 时间30分钟；然后将掺杂硼酸三甲酯的除水的丙酮或除水的甲烷(含硼元素质量浓度为 0. 5% )通过氢气鼓泡引入反应室作为碳源，在成核的晶种上生长金刚石，钽丝电流为22A， 偏置电压约4. 5V，生长时间6小时。成核和生长过程中，反应室外壁同时提供冷却水循环。所制得的BDD/Ti02复合光电协同电极与普通BDD电极相比，电流强度明显增大； 具有良好的光电转换效率(约3% )；光照前后电流强度增大约50%。
权利要求
一种二氧化钛和掺硼金刚石复合光电协同电极的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤(1)将导电玻璃清洗干净后用氮气吹干；(2)用旋转涂膜的方法将TiO2溶胶涂覆于步骤(1)得到的清洗干净的导电玻璃上，形成TiO2薄膜；然后以4℃每分钟的速度升温至500℃，煅烧8～10小时；(3)将直径为50～100nm的金刚石粉作为晶种通过超声的方法均匀分散在步骤(2)经煅烧后的表面带有TiO2薄膜的导电玻璃基底上的TiO2薄膜上，然后将该基底置于热丝化学气相沉积装置的不锈钢高压反应室的基板上，钽丝位于不锈钢高压反应室的基板上方，基板加热到450～520℃；然后将除水的丙酮或除水的甲烷通过氢气鼓泡引入反应室作为碳源，使碳源在晶种上成核，钽丝电流控制在18A，偏置电压约4.5V，成核时间30分钟；然后将掺杂硼酸三甲酯的除水的丙酮或除水的甲烷通过氢气鼓泡引入反应室作为碳源，在成核的晶种上生长金刚石，钽丝电流为22A，偏置电压约4.5V，生长时间2～6小时，其中，掺杂硼酸三甲酯的除水的丙酮或除水的甲烷中的含硼元素质量浓度为0.1～0.5％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)所述的Ti02溶胶是以P25型Ti02 纳米粒子0. 6g，溶于8g去离子水中，再加入lg质量浓度为30%的聚乙烯醇的水溶液为比 例配制成溶液，充分搅拌和超声，然后用离心机离心后，取上层清液，得到Ti02溶胶，其中， 离心机的转速为200 1000转/分钟。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的离心机的转速为500转/分钟。
全文摘要
本发明属于光电协同电极领域，尤其涉及一种二氧化钛和掺硼金刚石复合光电协同电极的制备方法。本发明通过在TiO2表面用化学气相沉积掺硼的金刚石，制得二氧化钛和掺硼金刚石复合光电协同电极不仅具有良好的光电协同效应，如较好的光电转换效率(约3％)，光照后比光照前电流强度增大(增大约50％)。而且由于TiO2和金刚石均为无毒、生物相容性好、且具有催化分解有机物功能，本发明得到的二氧化钛和掺硼金刚石复合光电协同电极有望应用在光电协同催化分解有机物领域，或作为生物太阳能电池材料等。
文档编号A62D101/20GK101875007SQ20091008326
公开日2010年11月3日 申请日期2009年4月30日 优先权日2009年4月30日
发明者江雷, 王景明, 程天宇, 赵天艺 申请人:中国科学院化学研究所
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