氮掺杂凹凸棒石负载纳米TiO<sub>2</sub>可见光催化剂的制备方法
专利名称：氮掺杂凹凸棒石负载纳米TiO<sub>2</sub>可见光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以天然多孔矿物凹凸棒石为载体、负载N掺杂纳米TiO2可见光催 化剂的制备方法，属于矿物材料加工与光催化技术领域。
背景技术：
20世纪70年代以来，纳米TiO2已被证实是一种高效、无毒、性能稳定的光催化材 料。但实际使用中存在两大问题。一是纯纳米TiO2分散性差和难以回收重复使用。将其负载在便于回收的载体材料 上是目前研究解决其分散性和重复使用性的主要方法之一。目前研究的用于负载纳米TiO2 的载体材料主要有活性炭、分子筛、沸石、膨润土、海泡石、玻璃、陶瓷、二氧化硅、硅藻土等。 凹凸棒石是一种含镁的天然多孔硅酸盐矿物，结构中含有大量直径0. 5 1. Onm左右的孔 道，具有比表面积高、化学稳定性好、吸附性能强等特点，而且储量较丰富，是一种具有性能 优势和成本比较优势的纳米二氧化钛载体材料。二是纯纳米TiO2光催化剂自然光利用率不高的问题。TiO2是一种宽禁带半导 体，其锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3. 2eV，只有波长较短的太阳光能，即太阳光中的紫外光 (300 400nm)部分才能被其吸收，这部分光能只占到达地表的太阳光能的4% 6%，因 此，其对太阳能的利用率很低，极大地限制了纳米TiO2光催化剂的应用范围。因此，利用可 见光激发是研究TiO2光催化剂的一个重要目标，而掺杂则是解决其高效利用可见光或自然 光的主要途径。目前研究采用的掺杂方式主要有两种非金属掺杂和金属掺杂。金属离子掺 杂能够有效地拓展TiO2的可见光响应，但是金属离子掺杂的TiO2热稳定性较差，掺杂金属 容易成为电子空穴复合中心，有些掺杂方法需要昂贵的离子注入仪器；非金属掺杂的TiO2 不仅在可见光区有较好的响应和表现出较强的光催化活性，且这种光催化活性是不以牺牲 UV激发下光活性为代价，可克服金属离子掺杂的缺陷。其中氮掺杂被认为是最有效的非金 属掺杂方法之一，引起了众多研究着的关注。但是迄今的研究大多集中于对纯纳米TiO2光 催化剂的氮掺杂研究，未见对负载型纳米TiO2复合材料的氮掺杂研究的报道。本发明针对目前纳米TiO2光催化材料存在的问题，以天然多孔矿物凹凸棒石为载 体，提出一种结合负载和掺杂两种技术制备氮掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂的 方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以天然多孔矿物凹凸棒石为载体的表面负载N掺杂 型可见光二氧化钛催化剂及其制备方法。本发明提出的氮掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂的制备方法，所用载体 为经过煅烧和提纯后的凹凸棒石矿粉。将这种凹凸棒石矿粉加水和盐酸搅拌制浆后加入 TiCl4溶液和(NH4) 2S04溶液；加入氨水溶液调节pH值，以NH4+为氮源进行水解沉淀负载和 N掺杂反应；将反应产物过滤、洗涤、干燥和煅烧，即得氮掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂。其工艺步骤如下(1)将上述凹凸棒石矿粉加水搅拌调浆并加入少量浓盐酸；随后依次加入TiCl4 溶液和硫酸铵溶液；然后加入氨水溶液调节溶液PH并进行水解沉淀和N掺杂反应；加热搅 拌并保温反应一定时间，使水合TiO2在NH4+存在下沉淀负载于凹凸棒石矿粉颗粒表面并同 时实现N掺杂反应；(2)将步骤(1)的负载产物过滤、洗净、干燥；(3)将步骤(2)的产物进行煅烧，即得到氮掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催 化剂。以下为本发明的配方和主要工艺条件。(1)水解沉淀负载与N掺杂反应浆料液固质量比(水凹凸棒石矿粉)=100 3 10 ；浓盐酸加入量2.0 5. 0ml/L ；四氯化钛加入量0. 10 0. 50mol/L浆料；硫酸铵加入量0. 08 1. 00mol/L浆料； 将30%浓氨水与水以1 1 4的体积比配成水溶液加入反应体系直至体系pH值为4. 5 9. 5 ；反应温度20 90°C ；反应时间1 3. Oh。(2)负载产物干燥干燥温度100 120°C。(3)干燥产物煅烧煅烧温度300 900°C ；保温时间1 5h。用本发明制备的N掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂，在载体凹凸棒石颗 粒表面均勻负载了主要晶型为锐钛型的N掺杂纳米TiO2粒子；TiO2负载在凹凸棒石的结构 孔内和颗粒表面，为浸渍型负载；TiO2晶粒粒度为5 7nm ；这种N掺杂凹凸棒石负载纳米 Ti02可见光催化剂中N以TiN、NHx和NOx的混合形式存在于纳米TiO2之中，含量为0. 80% 1. 80%。下面通过实施例对本发明做进一步阐述，本发明的保护范围不受所举之例的限 制。用本发明方法制备的N掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂将TiO2的禁带 宽度从3. 0 3. 2eV降至2. SeV以下，可显著提升纳米TiO2在可见光下光催化性能；该催 化剂对甲醛具有持续降解的作用，在可见光条件下8h内对甲醛的降解率达到90%以上。附图内容
图1为N掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂制备工艺流程；图2为实施例 一制备的N掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂的XRD图；图3为本发明实施例制备 的N掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂的TEM图；图3-a为图3_b中晶体电子衍射 图；图3-b为凹凸棒石表面负载TiO2晶体的TEM图；图3-c为凹凸棒石颗粒表面负载TiO2 层的TEM图；图3-d.凹凸棒石表面负载TiO2晶体的TEM图；图4为本发明实施例制备的N 掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂中N元素的XPS图；图5是本发明实施例制备的 N掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂在可见光下对密封环境舱中甲醛的降解曲线。
具体实施例方式实施例一取煅烧和提纯后的凹凸棒石矿粉10g、300ml去离子水及Iml浓盐酸加入三口烧 瓶中搅拌制浆，搅拌均勻后再取TiCl4溶液20ml (2. 71mol/L)加入烧瓶中；量取硫酸铵溶液 (200g/L) 20. 8ml加入反应体系；将30%的浓氨水和去离子水配成体积比为1:1.5的氨水 溶液滴加到浆液中，至体系PH值为8. 0时停止滴加；在温度70°C下反应Ih后过滤并用清 水洗涤；洗净后的滤饼在105°C下干燥并打散后在马弗炉中600°C下保温煅烧2h。实施例二 取提纯后凹凸棒石100g、3000ml去离子水及IOml浓盐酸加入实验室反应釜中 搅拌制浆，搅拌均勻后再取TiCl4溶液200ml (2. 71mol/L)加入烧瓶中；量取硫酸铵溶液 (200g/L) 200ml加入反应体系；将30%的浓氨水和去离子水配成体积比为1 2. 0的氨水 溶液滴加到浆液中，滴加速度为2. 2ml/min ；至体系pH值为9. 0时停止滴加；在温度70°C下 反应1. 5h后过滤并用清水洗涤；洗净后的滤饼在105°C下干燥并打散后在马弗炉中400°C 下保温煅烧2h。表1为实施例所得样品的性能指标检测结果。表1实施例所得样品性能指标的检测结果
权利要求
一种氮掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂的制备方法，其特征是其工艺步骤为将煅烧和提纯后的凹凸棒石矿粉加水和盐酸搅拌制浆后加入TiCl4溶液和(NH4)2SO4溶液；加入氨水溶液调节溶液pH并以NH4+为氮源进行水解沉淀负载和N掺杂反应；将反应产物过滤、洗涤、干燥和煅烧，即得氮掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂。
2.根据权利要求1所述的将煅烧和提纯后的凹凸棒石矿粉加水和盐酸搅拌制浆后加 入TiCl4溶液和(NH4)2SO4溶液，其特征是其工艺条件为浆料液固质量比(水凹凸棒石 矿粉)=100 3 10 ；浓盐酸加入量2. 0 5. 0ml/L ；TiCl4加入量为0. 10 0. 50mol/ L浆料；硫酸铵加入量0. 08 1. 00mol/L浆料。
3.根据权利要求1所述的加入氨水溶液调节溶液PH并以NH4+为氮源进行水解沉淀负 载和N掺杂反应，其特征是其工艺条件为将30%浓氨水与水以1 1 4的体积比配成水 溶液加入反应体系直至体系PH值为4. 5 9. 5 ；反应温度20 90°C;反应时间1 3. Oh。
4.根据权利要求1所述的将反应产物过滤、洗涤、干燥和煅烧，其特征是其煅烧工艺条 件为温度300 900°C ；保温时间1 5h。
全文摘要
本发明涉及一种以天然多孔矿物凹凸棒石为载体、负载N掺杂纳米TiO2可见光催化剂的制备方法，属于矿物材料加工与光催化技术领域。将煅烧和提纯后的凹凸棒石矿粉加水和盐酸搅拌制浆后加入TiCl4溶液和(NH4)2SO4溶液；加入氨水溶液调节pH并以NH4+为氮源进行水解沉淀负载和N掺杂反应；将反应产物过滤、洗涤、干燥和煅烧，即得氮掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂。制得的N掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂将TiO2的禁带宽度从3.0～3.2eV降至2.8eV以下，可显著提升纳米TiO2在可见光下的光催化性能；该催化剂在可见光条件下8h内对甲醛的降解率达到90％以上。
文档编号A62D3/10GK101927177SQ200910148508
公开日2010年12月29日 申请日期2009年6月26日 优先权日2009年6月26日
发明者刘月, 文明, 熊余, 贺洋, 郑水林 申请人:中国矿业大学(北京)
技术领域：
本发明涉及一种以天然多孔矿物凹凸棒石为载体、负载N掺杂纳米TiO2可见光催 化剂的制备方法，属于矿物材料加工与光催化技术领域。
背景技术：
20世纪70年代以来，纳米TiO2已被证实是一种高效、无毒、性能稳定的光催化材 料。但实际使用中存在两大问题。一是纯纳米TiO2分散性差和难以回收重复使用。将其负载在便于回收的载体材料 上是目前研究解决其分散性和重复使用性的主要方法之一。目前研究的用于负载纳米TiO2 的载体材料主要有活性炭、分子筛、沸石、膨润土、海泡石、玻璃、陶瓷、二氧化硅、硅藻土等。 凹凸棒石是一种含镁的天然多孔硅酸盐矿物，结构中含有大量直径0. 5 1. Onm左右的孔 道，具有比表面积高、化学稳定性好、吸附性能强等特点，而且储量较丰富，是一种具有性能 优势和成本比较优势的纳米二氧化钛载体材料。二是纯纳米TiO2光催化剂自然光利用率不高的问题。TiO2是一种宽禁带半导 体，其锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3. 2eV，只有波长较短的太阳光能，即太阳光中的紫外光 (300 400nm)部分才能被其吸收，这部分光能只占到达地表的太阳光能的4% 6%，因 此，其对太阳能的利用率很低，极大地限制了纳米TiO2光催化剂的应用范围。因此，利用可 见光激发是研究TiO2光催化剂的一个重要目标，而掺杂则是解决其高效利用可见光或自然 光的主要途径。目前研究采用的掺杂方式主要有两种非金属掺杂和金属掺杂。金属离子掺 杂能够有效地拓展TiO2的可见光响应，但是金属离子掺杂的TiO2热稳定性较差，掺杂金属 容易成为电子空穴复合中心，有些掺杂方法需要昂贵的离子注入仪器；非金属掺杂的TiO2 不仅在可见光区有较好的响应和表现出较强的光催化活性，且这种光催化活性是不以牺牲 UV激发下光活性为代价，可克服金属离子掺杂的缺陷。其中氮掺杂被认为是最有效的非金 属掺杂方法之一，引起了众多研究着的关注。但是迄今的研究大多集中于对纯纳米TiO2光 催化剂的氮掺杂研究，未见对负载型纳米TiO2复合材料的氮掺杂研究的报道。本发明针对目前纳米TiO2光催化材料存在的问题，以天然多孔矿物凹凸棒石为载 体，提出一种结合负载和掺杂两种技术制备氮掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂的 方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以天然多孔矿物凹凸棒石为载体的表面负载N掺杂 型可见光二氧化钛催化剂及其制备方法。本发明提出的氮掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂的制备方法，所用载体 为经过煅烧和提纯后的凹凸棒石矿粉。将这种凹凸棒石矿粉加水和盐酸搅拌制浆后加入 TiCl4溶液和(NH4) 2S04溶液；加入氨水溶液调节pH值，以NH4+为氮源进行水解沉淀负载和 N掺杂反应；将反应产物过滤、洗涤、干燥和煅烧，即得氮掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂。其工艺步骤如下(1)将上述凹凸棒石矿粉加水搅拌调浆并加入少量浓盐酸；随后依次加入TiCl4 溶液和硫酸铵溶液；然后加入氨水溶液调节溶液PH并进行水解沉淀和N掺杂反应；加热搅 拌并保温反应一定时间，使水合TiO2在NH4+存在下沉淀负载于凹凸棒石矿粉颗粒表面并同 时实现N掺杂反应；(2)将步骤(1)的负载产物过滤、洗净、干燥；(3)将步骤(2)的产物进行煅烧，即得到氮掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催 化剂。以下为本发明的配方和主要工艺条件。(1)水解沉淀负载与N掺杂反应浆料液固质量比(水凹凸棒石矿粉)=100 3 10 ；浓盐酸加入量2.0 5. 0ml/L ；四氯化钛加入量0. 10 0. 50mol/L浆料；硫酸铵加入量0. 08 1. 00mol/L浆料； 将30%浓氨水与水以1 1 4的体积比配成水溶液加入反应体系直至体系pH值为4. 5 9. 5 ；反应温度20 90°C ；反应时间1 3. Oh。(2)负载产物干燥干燥温度100 120°C。(3)干燥产物煅烧煅烧温度300 900°C ；保温时间1 5h。用本发明制备的N掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂，在载体凹凸棒石颗 粒表面均勻负载了主要晶型为锐钛型的N掺杂纳米TiO2粒子；TiO2负载在凹凸棒石的结构 孔内和颗粒表面，为浸渍型负载；TiO2晶粒粒度为5 7nm ；这种N掺杂凹凸棒石负载纳米 Ti02可见光催化剂中N以TiN、NHx和NOx的混合形式存在于纳米TiO2之中，含量为0. 80% 1. 80%。下面通过实施例对本发明做进一步阐述，本发明的保护范围不受所举之例的限 制。用本发明方法制备的N掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂将TiO2的禁带 宽度从3. 0 3. 2eV降至2. SeV以下，可显著提升纳米TiO2在可见光下光催化性能；该催 化剂对甲醛具有持续降解的作用，在可见光条件下8h内对甲醛的降解率达到90%以上。附图内容
图1为N掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂制备工艺流程；图2为实施例 一制备的N掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂的XRD图；图3为本发明实施例制备 的N掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂的TEM图；图3-a为图3_b中晶体电子衍射 图；图3-b为凹凸棒石表面负载TiO2晶体的TEM图；图3-c为凹凸棒石颗粒表面负载TiO2 层的TEM图；图3-d.凹凸棒石表面负载TiO2晶体的TEM图；图4为本发明实施例制备的N 掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂中N元素的XPS图；图5是本发明实施例制备的 N掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂在可见光下对密封环境舱中甲醛的降解曲线。
具体实施例方式实施例一取煅烧和提纯后的凹凸棒石矿粉10g、300ml去离子水及Iml浓盐酸加入三口烧 瓶中搅拌制浆，搅拌均勻后再取TiCl4溶液20ml (2. 71mol/L)加入烧瓶中；量取硫酸铵溶液 (200g/L) 20. 8ml加入反应体系；将30%的浓氨水和去离子水配成体积比为1:1.5的氨水 溶液滴加到浆液中，至体系PH值为8. 0时停止滴加；在温度70°C下反应Ih后过滤并用清 水洗涤；洗净后的滤饼在105°C下干燥并打散后在马弗炉中600°C下保温煅烧2h。实施例二 取提纯后凹凸棒石100g、3000ml去离子水及IOml浓盐酸加入实验室反应釜中 搅拌制浆，搅拌均勻后再取TiCl4溶液200ml (2. 71mol/L)加入烧瓶中；量取硫酸铵溶液 (200g/L) 200ml加入反应体系；将30%的浓氨水和去离子水配成体积比为1 2. 0的氨水 溶液滴加到浆液中，滴加速度为2. 2ml/min ；至体系pH值为9. 0时停止滴加；在温度70°C下 反应1. 5h后过滤并用清水洗涤；洗净后的滤饼在105°C下干燥并打散后在马弗炉中400°C 下保温煅烧2h。表1为实施例所得样品的性能指标检测结果。表1实施例所得样品性能指标的检测结果
权利要求
一种氮掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂的制备方法，其特征是其工艺步骤为将煅烧和提纯后的凹凸棒石矿粉加水和盐酸搅拌制浆后加入TiCl4溶液和(NH4)2SO4溶液；加入氨水溶液调节溶液pH并以NH4+为氮源进行水解沉淀负载和N掺杂反应；将反应产物过滤、洗涤、干燥和煅烧，即得氮掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂。
2.根据权利要求1所述的将煅烧和提纯后的凹凸棒石矿粉加水和盐酸搅拌制浆后加 入TiCl4溶液和(NH4)2SO4溶液，其特征是其工艺条件为浆料液固质量比(水凹凸棒石 矿粉)=100 3 10 ；浓盐酸加入量2. 0 5. 0ml/L ；TiCl4加入量为0. 10 0. 50mol/ L浆料；硫酸铵加入量0. 08 1. 00mol/L浆料。
3.根据权利要求1所述的加入氨水溶液调节溶液PH并以NH4+为氮源进行水解沉淀负 载和N掺杂反应，其特征是其工艺条件为将30%浓氨水与水以1 1 4的体积比配成水 溶液加入反应体系直至体系PH值为4. 5 9. 5 ；反应温度20 90°C;反应时间1 3. Oh。
4.根据权利要求1所述的将反应产物过滤、洗涤、干燥和煅烧，其特征是其煅烧工艺条 件为温度300 900°C ；保温时间1 5h。
全文摘要
本发明涉及一种以天然多孔矿物凹凸棒石为载体、负载N掺杂纳米TiO2可见光催化剂的制备方法，属于矿物材料加工与光催化技术领域。将煅烧和提纯后的凹凸棒石矿粉加水和盐酸搅拌制浆后加入TiCl4溶液和(NH4)2SO4溶液；加入氨水溶液调节pH并以NH4+为氮源进行水解沉淀负载和N掺杂反应；将反应产物过滤、洗涤、干燥和煅烧，即得氮掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂。制得的N掺杂凹凸棒石负载纳米TiO2可见光催化剂将TiO2的禁带宽度从3.0～3.2eV降至2.8eV以下，可显著提升纳米TiO2在可见光下的光催化性能；该催化剂在可见光条件下8h内对甲醛的降解率达到90％以上。
文档编号A62D3/10GK101927177SQ200910148508
公开日2010年12月29日 申请日期2009年6月26日 优先权日2009年6月26日
发明者刘月, 文明, 熊余, 贺洋, 郑水林 申请人:中国矿业大学(北京)
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