具有减低的氟含量的水性灭火泡沫的制作方法
专利名称：具有减低的氟含量的水性灭火泡沫的制作方法
具有减低的氟含量的水性灭火泡沬
优先权日和通过引用结合本国际申请要求2010年10月I日提交的美国临时专利申请号61/389,027的优先权权益，标题为“具有减低的氟含量的水性灭火泡沫”，将其内容通过引用以其全文结合在此。背景灭火泡沫浓缩物包含以下各项的混合物:充当发泡剂的表面活性剂，连同溶剂和其它为泡沫提供所希望的机械特性和化学特性的其他添加剂。该浓缩物与水原位混合并使用机械设备发泡，并且将产生的泡沫投射到火焰上，通常是燃烧着的液体的表面上。该浓缩物通常地以约1%_6%的浓度使用。水成膜泡沫(AFFF)浓缩物被设计为在烃类液体表面铺展水性膜，这增加了可以熄灭火焰的速度。该铺展性能通过利用AFFF中的全氟烷基表面活性剂成为可能，该表面活性剂将在溶液中产生非常低的表面张力值(15-20达因cnT1)，从而允许该水性溶液在烃类液体表面上铺展。然而，典型的 AFFF泡沫对可与水混溶的燃料引起的火焰无效，可与水混溶的燃料如低分子量的醇、酮、和酯等等，因为该溶剂的可混溶性导致燃料对泡沫的溶解和破坏。为了解决这个问题，抗醇性AFFF (ARAFFF)浓缩物被采用，该浓缩物包含水溶性聚合物，该聚合物在同可与水混溶的燃料接触时析出，在燃料和泡沫之间生成保护层。用于ARAFFF的典型水溶性聚合物是多糖，如黄原胶。ARAFFF泡沫对烃和水溶性燃料都有效。常规的AFFF浓缩物包含以下各项的混合物:全氟烷基和非氟化表面活性剂，其中的每一个可以是阴离子型的、阳离子型的、非离子型的或两性的；溶剂，如乙二醇和/或乙二醇醚；以及少量添加剂，如螯合剂、PH缓冲剂、腐蚀抑制剂等。以下描述了多种AFFF浓缩物，例如，U.S.专利号 3，047，619 ;3，257，407 ;3，258，423 ;3，562，156 ;3，621，059 ；3，655，555 ;3，661，776 ;3，677，347 ;3，759，981 ;3，772，199 ;3，789，265 ;3，828，085 ；3，839，425 ;3，849，315 ;3，941，708 ;3，95，075 ;3，957，657 ;3，957，658 ;3，963，776 ；4，038，198 ;4，042，522 ;4，049，556 ;4，060，132 ;4，060，489 ;4，069，158 ;4，090，976 ；4，099，574 ;4，149，599 ;4，203，850 ;和 4，209，407。例如，U.S.专利号 4，060，489 ；U.S.专利号4，149，599以及U.S.专利号4，387，032描述了 ARAFFF浓缩物。概述提供了水成膜灭火组合物浓缩物，其包含有效量的全氟烷基表面活性剂，有效量的泡沫稳定剂，以及有效量的至少一种非氟化表面活性剂。该全氟烷基表面活性剂是两性离子型的或阴离子型的、单体型C6全氟烷基表面活性剂，该表面活性剂具有的分子量小于800道尔顿。该组合物具有少于0.8%的F，并且基本上不含任何包含多于6个碳原子的全氟烷基的表面活性剂。该组合物符合军用规范MIL-F-24385F。该全氟烷基表面活性剂可以具有式I表示的结构: I: Rf-X-Y-L-Z其中Rf是C6直链或支链的全氟烷基；
X是C2-C12直链或支链亚烷基，或C2-C12直链或支链亚链烯基，该亚链烯基包含I或2个烯部分；Y 是-S-CH2CH (R1)CON (R2)-，-O-CH2CH2-N (R3) (R4)-;-0-CH2CH (OR5) CH2-N (R3)(R4) - ;-O-CH2CH (OR5) CH2-S- ;-S-CH2CH (OR5) CH2-N (R3) (R4)-;或-S-CH2CH (OR5) CH2-S-；L是C2-C12直链或支链亚烷基，其链中的碳原子可以任选地被-N(R6) (R7)-取代；并且Z 是-OSO3，- SO3 I 或 _ CO2，在此R1，R2，R3，R4，R6和R7独立地可以是H或者直链或支链C1-C6烷基，并且R5可以是H或直链或支链C1-C6烷基或三烷基甲硅烷基。有利的是，该组合物不包含有效量的、与式I不符的全氟化表面活性剂，尽管在某些实施例中，该组合物可以包含有效量的、包含3到7全氟化碳原子的氟化泡沫稳定剂。在该组合物的具体实施例中，Y可以是-S-CH2C(R1)CON(R2)-，例如，在此R1可以是H或直链烷基并且R2可以是H。在另外的实施例中，Y可以是-O-CH2CH2-N(R3) (R4)-，在此，例如，R3和R4是H或甲基。在又一实施例中，Y可以是-O-CH2CH (OR5) CH2-N (R3) (R4)-，在此，例如R3和R4可以是H或甲基，并且R5可以是H或三烷基甲硅烷基。在更多的实施例中，Y可以是-O-CH2CH (OR5) CH2-S-，在此R5，例如，可以是H或三烷基甲硅烷基。在其他实施例中，Y可以是-S-CH2CH (OR5) CH2-N (R3) (R4)-，在此，例如:R3和R4可以是H或甲基，并且R5可以是H或三烷基甲硅烷基。在又一其他实施例中，Y可以是-S-CH2CH(ORs) CH2-S-,其中R5可以是H或三烷基甲硅烷基。在这些实施例的任一者中，可以使用多于一种式I的全氟烷基表面活性剂。在该浓 缩物的具体实施例中，非氟化表面活性剂可以是阴离子表面活性剂和/或泡沫稳定剂可以是 乙二醇醚。此外，该组合物可以包含腐蚀抑制剂。在这些实施例的任一者中，该组合物还可以包含烷基多糖苷，通常其存在量为约
0.3%到约7%。在另外的实施例中，该组合物可以同样包含多糖胶，通常其存在量为0.1%到约5% ο在该组合物的具体实施例中，泡沫稳定剂的存在量为1%_50%，非氟化表面活性剂的存在量为0.1%到30%，并且全氟烷基表面活性剂或式I的表面活性剂的混合物的存在量为 0.5% 到 20%ο同样提供灭火泡沫，该灭火泡沫包含上文所描述的组合物，以及水或水性液体。在具体实施例中，该水性液体可以是半咸水或海水。上文所描述的组合物，可以用于制造灭火泡沫的方法中，该方法中该组合物用水或水性液体发泡。在具体实施例中，该水性液体可以是半咸水或海水。详细说明直到最近，用于灭火的水成膜泡沫总是包含具有全氟烷基链的表面活性剂，其中该全氟烷基至少是全氟辛基。普遍认为表面活性剂至少需要全氟辛基部分，来为针对灭火应用的高效并持久的泡沫形成提供必需的物理化学属性。见W003/049813。然而，全氟辛基部分已经被证明是环境持久性的，并且在试验动物的肝脏内累积，这导致逐步淘汰包含全氟辛基的材料的呼吁。近期监管上的努力，如与基于调聚物的高级同系物全氟化表面活性剂有关的美国EPA管理计划和EC指令，已经致力于劝阻使用含有全氟辛基的表面活性齐U。作为响应，已经开发出多种包含全氟己基(通常称为“C6”)部分的表面活性剂，全氟己基部分在环境中是持久性较低的，并且该部分也似乎不会以同样的方式进行生物累积。见U.S.专利号 5，688，884。尽管C6含氟表面活性剂已经被报导适宜于较低要求的应用，如洗涤液，然而全氟烷基链在长度上的缩减，不幸地导致形成长期持久性泡沫(具有有效灭火所必须的特性)的能力的降低。因此，全氟辛基表面活性剂被替换为等价的C6化合物的AFFF和AFRFFF浓缩物，不能符合针对灭火应用的US和国际标准的要求。为了对抗这种活性损失，制造商被迫提高AFFF浓缩物中含氟表面活性剂的浓度和/或使用低聚物表面活性剂，在该低聚物表面活性剂中多个全氟烷基共价连接到短的聚合物载体分子上。见W001/030873。在两种情况下氟原子总浓度(按重量百分比基准计算)都保持在不希望的高水平。不幸的是，直到现在还不可能制造如下的组合物，该组合物包含短于全氟辛基的全氟烷基而仍保留必需的特性，以允许在氟水平的“工业标准”下有效的AFFF的制备。出乎意料的是，现在已经发现，可以制备某些包含C6全氟代部分的含氟表面活性剂，可以用来替代C8全氟代部分，以允许AFFF的制备。此外，更意外的是，这些含氟表面活性剂可以被用于制备AFFF浓缩物，该AFFF浓缩物即使在使用包含高盐含量的水(如海水或半咸水)发泡的情况下仍有效。提供这些非常希望的并且迄今不可企及的特性的C6含氟表面活性剂是单体型的，在本发明的上下文中这应理解为是指有关具有单个清晰限定结构的分子，而不是如下的多聚表面活性剂组合物:其 中包含全氟烷基部分共价连接于低聚物或聚合物载体分子。这样的多聚体组合物包含表面活性剂和组合物，该表面活性剂具有一定范围内的分子量以及对应的多种分子结构。此外，大多数常规全氟表面活性剂包含不同链长度的混合物(通常为C2，C4，C6，C8等)，作为用于制备它们的调聚反应过程的结果。本发明的单体型氟化表面活性剂基本上不含有其它链长的全氟烷基。因此，例如，C6单体型表面活性剂基本不含有C2，C3,C4, C5, C7, C8，等。该单体型C6含氟表面活性剂有利地具有小于800道尔顿的分子量，这进一步将其与以上描述的多聚体组合物进行区分。此外，当将该单体型C6含氟表面活性剂与有效量的泡沫稳定剂(例如，乙二醇醚)以及有效量的非氟化表面活性剂进行配制时，产出的浓缩物符合用于消防的美国军用规格MIL-F-24385F的严格要求，其最终的氟原子浓度按重量百分比基准计算小于0.8%。这个性能水平在低氟水平上是前所未有的，并且能够用基本不含任何含氟表面活性剂的组合物实现，该含氟表面活性剂包含全氟辛基(或更长)链。在本文中，在如下情况下该组合物基本上不含一种成分:当该成分存在时，如果有的话，也在痕量(杂质)水平，含量太低以至于不能实质上影响该组合物的特性。该C6含氟表面活性剂可以是两性离子型或阴离子型的。该单体C6含氟表面活性剂可以用式I表示:I: Rf-X-Y-L-Z其中Rf是C6直链或支链的全氟烷基。X是C2-C12直链或支链亚烷基，或C2-C12直链或支链亚链烯基，该亚链烯基包含I或2个烯部分，Y 是-S-CH2CH (R1)CON (R2)-，-O-CH2CH2-N (R3) (R4)-;-0-CH2CH (OR5) CH2-N (R3)(R4) - ；-O-CH2CH (OR5) CH2-S- ;-S-CH2CH (OR5) CH2-N (R3) (R4)-;或-S-CH2CH (OR5) CH2-S-；L是C2-C12直链或支链烯烃，其链中的一个碳原子可以任选地被-N(R6) (R7)-取代；并且Z 是-0S03、-SO3'或-CO2'在式I的化合物中，每个R1，R2, R3, R4, R6或R7独立地可以是H或者直链或支链C1-C6烷基，并且R5可以是H或直链或支链C1-C6烷基或三烷基甲硅烷基。本文所用的术语“烷基官能团”或“烷基”包括直链和支链碳链基。术语“亚烷基”指的是未取代的或取代的烷的二价基团。例如，“Cu烷基”是具有I至6个碳原子的烷基。C1-C6直链烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基。支链烷基的实例包括但不限于异丙基、叔丁基、异丁基等。亚烷基的实例包括但不限于-CH2-,-CH2-CH2-,-CH2-CH(CH3)-CH2-，和-(CH2)3。烷基可以是取代或未取代的，如所指出的。取代烷基的实例包括齒代烧基、硫代烧基、氣基烧基等。亚烧基可以是取代的或未取代的，如所指出的。本文所描述的某些化合物可以以多晶型或无定形形式存在(S卩，作为多晶型物)。一般而言，对于本文中预期的用途所有物理形式是等效的，并且旨在落入本文所描述的组合物和方法的范围内。 显然，对于本领域技术人员，本文所述某些化合物还可以以互变异构体形式存在，并且所有这样的互变异构形式的化合物，在本文所述的组合物的范围之内。类似地，本发明的化合物的范围意图包括到如下程度:本文所述的化合物包含不对称碳原子(光学中心)或双键；外消旋体、非对映体、几何异构体和单一异构体(例如，单独的对映体)。在式I的化合物的具体实施例中，Y可以是-S-CH2C(R1)CONOa-,例如其中R1可以是H或直链烷基并且R2可以是H。Y可以是-O-CH2CH2-N(Rs) (R4)-，其中，例如，R3和R4是H或甲基。在其他实施·例中，Y可以是-O-CH2CH(ORs)CH2-N(Rs) (R4)-，其中，例如，R3和R4可以是H或甲基，并且R5可以是H或三烷基甲硅烷基。在又其他实施例中，Y可以是-O-CH2CH(OR5)CH2-S-,其中R5，例如，可以是H或三烷基甲硅烷基。在另外的实施例中，Y可以是-S-CH2CH (OR5) CH2-N (R3) (R4)-，其中，例如:R3和R4可以是H或甲基，以及R5可以是H或三烷基甲硅烷基。在又其他实施例中，Y可以是-S-CH2CH (OR5) CH2-S-,在此R5可以是H或三烷基甲硅烷基。本领域技术人员将认识到对由式Rf-X-Y-L-Z表示的表面活性剂的描述，包括如同分别阐明的Rf-X-Y-L-Z的每个可能组合，考虑了每个原子的化合价，除非另有特别说明。例如,该表面活性剂包括具有下列单元组合的化合物:
权利要求
1.一种水性膜-灭火组合物浓缩物，包括 (a)有效量的单体型C6全氟烷基表面活性剂，其具有的分子量小于800道尔顿，在此所述表面活性剂是两性离子型或阴离子型的； (b)有效量的泡沫稳定剂，以及 (c)有效量的至少一种非氟化表面活性剂， 其中所述组合物具有小于O. 8%的F，并且基本上不含任何包含多于6个碳原子的全氟烷基的表面活性剂，并且其中所述组合物符合军用规范MIL-F-24385F。
2.根据权利要求I所述的组合物，其中所述非氟化表面活性剂是阴离子表面活性剂。
3.根据权利要求I或2所述的组合物，其中所述泡沫稳定剂是乙二醇醚。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，还包括腐蚀抑制剂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述的单体型C6全氟烷基表面活性剂是两性离子型的。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中所述的单体型全氟烷基表面活性剂具有由式I表示的结构 I : Rf-X-Y-L-Z 其中Rf是C6直链或支链全氟烷基； X是C2-C12直链或支链亚烷基，或C2-C12直链或支链亚链烯基，该亚链烯基包含I或2个烯部分； Y选自由以下各项组成的组-S-CH2CH(Ri)CONU2)-, -O-CH2CH2-N (R3) (R4) - -O-CH2CH (OR5) CH2-N (R3)(R4) - ；-O-CH2CH (OR5) CH2-S-; -S-CH2CH (OR5) CH2-N (R3) (R4)-;以及-S-CH2CH (OR5) CH2-S-; L是C2-C12直链或支链亚烷基，其链中的一个碳原子任选地被-N(R6) (R7)-取代；并且 Z 是-OSO3，- SO3，或 _ CO2， 其中R1，R2，R3，R4，R6和R7独立地为H或者直链或支链C1-C6烷基，并且R5是H或直链或支链C1-C6烷基或三烷基甲硅烷基。
7.一种水性膜-灭火组合物浓缩物,包括 (a)有效量的全氟烷基表面活性剂，其具有由式I表示的结构 I: Rf-X-Y-L-Z 其中Rf是C6直链或支链的全氟烷基； X是C2-C12直链或支链亚烷基，或C2-C12直链或支链亚链烯基，该亚链烯基包含I或2个烯部分； Y选自由以下各项组成的组-S-CH2CH(Ri)CONU2)-, -O-CH2CH2-N (R3) (R4) - -O-CH2CH (OR5) CH2-N (R3)(R4) - ；-O-CH2CH (OR5) CH2-S- ;-S-CH2CH (OR5) CH2-N (R3) (R4)-;以及-S-CH2CH (OR5) CH2-S-； L是C2-C12直链或支链亚烷基，其链中的一个碳原子任选地被-N(R6) (R7)-取代；并且 Z 是-OSO3，- SO3，或 _ CO2， 其中R1，R2，R3，R4，R6和R7各自独立地是H或直链或支链C1-C6烷基，并且R5是H或直链或支链C1-C6烷基或三烷基甲硅烷基； (b)有效量的泡沫稳定剂，以及(C)有效量的至少一种非氟化表面活性剂， 其中所述组合物不包含有效量的、与式I不一致的全氟化表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述非氟化表面活性剂是阴离子表面活性剂。
9.根据权利要求7或8所述的组合物，其中所述泡沫稳定剂是乙二醇醚。
10.根据权利要求7-9中任何一项所述的组合物，还包括腐蚀抑制剂。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的组合物，其中Y是-S-CH2C(R1)CON(R2)I
12.根据权利要求11所述的组合物，其中R1是H或直链烷基，并且R2是H。
13.根据权利要求7-10中任一项所述的组合物，其中Y是-O-CH2CH2-N(Rs)(R4)-。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中R3和R4是H或甲基。
15.根据权利要求7-10中任一项所述的组合物，其中Y是-O-CH2CH(OR5)CH2-N(R3)(R4) -ο
16.根据权利要求15所述的组合物，其中R3和R4是H或甲基，以及R5是H或三烷基甲娃烧基。
17.根据权利要求7-10中任一项所述的组合物，其中Y是-0-CH2CH(0R5)CH2-S-。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中R5是H或三烷基甲硅烷基。
19.根据权利要求7-10中任一项所述的组合物，其中Y是-S-CH2CH(OR5)CH2-N(Rs)(R4) -ο
20.根据权利要求19所述的组合物，其中R3和R4是H或甲基，并且R5是H或三烷基甲娃烧基。
21.根据权利要求7-10中任一项所述的组合物，其中Y是-S-CH2CH(0R5)CH2-S-。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中R5是H或三烷基甲硅烷基。
23.根据前述任一项权利要求所述的组合物，还包括量值为O.3%到7%的烷基多糖苷。
24.根据前述任一项权利要求所述的组合物，还包括量值为O.1%到5%的多糖胶。
25.根据权利要求7-24中任一项所述的组合物，包括多种具有式I的全氟烷基表面活性剂。
26.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述泡沫稳定剂的存在量为.1%-50%，所述非氟化表面活性剂的存在量为O. 1%到30%，并且所述全氟烷基表面活性剂、或具有式I的表面活性剂的混合物的存在量为O. 5%-20%。
27.一种灭火泡沫，包括根据权利要求1-26中任一项所述的组合物，以及一种水性液体。
28.根据权利要求27所述的泡沫，其中所述水性液体是半咸水或海水。
29.一种制造灭火泡沫的方法，包括使用一种水性液体将根据权利要求1-26中任一项所述的组合物发泡。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述水性液体是半咸水或海水。
31.一种水性膜-灭火组合物浓缩物,包括 (a)有效量的全氟烷基表面活性剂，其具有由式I表示的结构 I : Rf-X-Y-L-Z 其中Rf是C6直链或支链的全氟烷基； X是C2-C12直链或支链亚烷基，或C2-C12直链或支链亚链烯基，该亚链烯基包含I或2个烯部分； Y选自由以下各项组成的组-S-CH2CH(Ri)CONU2)-, -O-CH2CH2-N (R3) (R4) - -O-CH2CH (OR5) CH2-N (R3)(R4) - ；-O-CH2CH (OR5) CH2-S- ;-S-CH2CH (OR5) CH2-N (R3) (R4)-;以及-S-CH2CH (OR5) CH2-S-； L是C2-C12直链或支链烯烃，其链中的碳原子任选地被-N(R6) (R7)-取代；并且 Z 是-OSO3-, - SO3-,或 _ CO2-, 其中R1，R2，R3，R4，R6和R7各自独立地是H或直链或支链C1-C6烷基，并且R5是H或直链或支链C1-C6烷基或三烷基甲硅烷基； (b)有效量的氟化的泡沫 稳定剂，包括3到7个全氟化碳原子，以及 (c)有效量的至少一种非氟化表面活性剂，并且 其中所述组合物不包含有效量的、与式I不一致的全氟化表面活性剂。
全文摘要
提供了一种水成膜灭火组合物浓缩物，其包含有效量的两性离子型或阴离子型的单体型C6全氟烷基表面活性剂，该表面活性剂具有的分子量小于800道尔顿。该组合物同样包含有效量的泡沫稳定剂，以及有效量的至少一种非氟化表面活性剂。该组合物具有少于0.8%的F，并且基本上不含任何包含多于6个碳原子的全氟烷基官能团的表面活性剂。该组合物符合军用规范MIL-F-24385F。
文档编号A62D1/00GK103237577SQ201180054648
公开日2013年8月7日 申请日期2011年10月3日 优先权日2010年10月1日
发明者M·E·鲍温, Y·谢, P·A·哈维尔卡-里瓦德 申请人:泰科消防产品有限合伙公司
具有减低的氟含量的水性灭火泡沬
优先权日和通过引用结合本国际申请要求2010年10月I日提交的美国临时专利申请号61/389,027的优先权权益，标题为“具有减低的氟含量的水性灭火泡沫”，将其内容通过引用以其全文结合在此。背景灭火泡沫浓缩物包含以下各项的混合物:充当发泡剂的表面活性剂，连同溶剂和其它为泡沫提供所希望的机械特性和化学特性的其他添加剂。该浓缩物与水原位混合并使用机械设备发泡，并且将产生的泡沫投射到火焰上，通常是燃烧着的液体的表面上。该浓缩物通常地以约1%_6%的浓度使用。水成膜泡沫(AFFF)浓缩物被设计为在烃类液体表面铺展水性膜，这增加了可以熄灭火焰的速度。该铺展性能通过利用AFFF中的全氟烷基表面活性剂成为可能，该表面活性剂将在溶液中产生非常低的表面张力值(15-20达因cnT1)，从而允许该水性溶液在烃类液体表面上铺展。然而，典型的 AFFF泡沫对可与水混溶的燃料引起的火焰无效，可与水混溶的燃料如低分子量的醇、酮、和酯等等，因为该溶剂的可混溶性导致燃料对泡沫的溶解和破坏。为了解决这个问题，抗醇性AFFF (ARAFFF)浓缩物被采用，该浓缩物包含水溶性聚合物，该聚合物在同可与水混溶的燃料接触时析出，在燃料和泡沫之间生成保护层。用于ARAFFF的典型水溶性聚合物是多糖，如黄原胶。ARAFFF泡沫对烃和水溶性燃料都有效。常规的AFFF浓缩物包含以下各项的混合物:全氟烷基和非氟化表面活性剂，其中的每一个可以是阴离子型的、阳离子型的、非离子型的或两性的；溶剂，如乙二醇和/或乙二醇醚；以及少量添加剂，如螯合剂、PH缓冲剂、腐蚀抑制剂等。以下描述了多种AFFF浓缩物，例如，U.S.专利号 3，047，619 ;3，257，407 ;3，258，423 ;3，562，156 ;3，621，059 ；3，655，555 ;3，661，776 ;3，677，347 ;3，759，981 ;3，772，199 ;3，789，265 ;3，828，085 ；3，839，425 ;3，849，315 ;3，941，708 ;3，95，075 ;3，957，657 ;3，957，658 ;3，963，776 ；4，038，198 ;4，042，522 ;4，049，556 ;4，060，132 ;4，060，489 ;4，069，158 ;4，090，976 ；4，099，574 ;4，149，599 ;4，203，850 ;和 4，209，407。例如，U.S.专利号 4，060，489 ；U.S.专利号4，149，599以及U.S.专利号4，387，032描述了 ARAFFF浓缩物。概述提供了水成膜灭火组合物浓缩物，其包含有效量的全氟烷基表面活性剂，有效量的泡沫稳定剂，以及有效量的至少一种非氟化表面活性剂。该全氟烷基表面活性剂是两性离子型的或阴离子型的、单体型C6全氟烷基表面活性剂，该表面活性剂具有的分子量小于800道尔顿。该组合物具有少于0.8%的F，并且基本上不含任何包含多于6个碳原子的全氟烷基的表面活性剂。该组合物符合军用规范MIL-F-24385F。该全氟烷基表面活性剂可以具有式I表示的结构: I: Rf-X-Y-L-Z其中Rf是C6直链或支链的全氟烷基；
X是C2-C12直链或支链亚烷基，或C2-C12直链或支链亚链烯基，该亚链烯基包含I或2个烯部分；Y 是-S-CH2CH (R1)CON (R2)-，-O-CH2CH2-N (R3) (R4)-;-0-CH2CH (OR5) CH2-N (R3)(R4) - ;-O-CH2CH (OR5) CH2-S- ;-S-CH2CH (OR5) CH2-N (R3) (R4)-;或-S-CH2CH (OR5) CH2-S-；L是C2-C12直链或支链亚烷基，其链中的碳原子可以任选地被-N(R6) (R7)-取代；并且Z 是-OSO3，- SO3 I 或 _ CO2，在此R1，R2，R3，R4，R6和R7独立地可以是H或者直链或支链C1-C6烷基，并且R5可以是H或直链或支链C1-C6烷基或三烷基甲硅烷基。有利的是，该组合物不包含有效量的、与式I不符的全氟化表面活性剂，尽管在某些实施例中，该组合物可以包含有效量的、包含3到7全氟化碳原子的氟化泡沫稳定剂。在该组合物的具体实施例中，Y可以是-S-CH2C(R1)CON(R2)-，例如，在此R1可以是H或直链烷基并且R2可以是H。在另外的实施例中，Y可以是-O-CH2CH2-N(R3) (R4)-，在此，例如，R3和R4是H或甲基。在又一实施例中，Y可以是-O-CH2CH (OR5) CH2-N (R3) (R4)-，在此，例如R3和R4可以是H或甲基，并且R5可以是H或三烷基甲硅烷基。在更多的实施例中，Y可以是-O-CH2CH (OR5) CH2-S-，在此R5，例如，可以是H或三烷基甲硅烷基。在其他实施例中，Y可以是-S-CH2CH (OR5) CH2-N (R3) (R4)-，在此，例如:R3和R4可以是H或甲基，并且R5可以是H或三烷基甲硅烷基。在又一其他实施例中，Y可以是-S-CH2CH(ORs) CH2-S-,其中R5可以是H或三烷基甲硅烷基。在这些实施例的任一者中，可以使用多于一种式I的全氟烷基表面活性剂。在该浓 缩物的具体实施例中，非氟化表面活性剂可以是阴离子表面活性剂和/或泡沫稳定剂可以是 乙二醇醚。此外，该组合物可以包含腐蚀抑制剂。在这些实施例的任一者中，该组合物还可以包含烷基多糖苷，通常其存在量为约
0.3%到约7%。在另外的实施例中，该组合物可以同样包含多糖胶，通常其存在量为0.1%到约5% ο在该组合物的具体实施例中，泡沫稳定剂的存在量为1%_50%，非氟化表面活性剂的存在量为0.1%到30%，并且全氟烷基表面活性剂或式I的表面活性剂的混合物的存在量为 0.5% 到 20%ο同样提供灭火泡沫，该灭火泡沫包含上文所描述的组合物，以及水或水性液体。在具体实施例中，该水性液体可以是半咸水或海水。上文所描述的组合物，可以用于制造灭火泡沫的方法中，该方法中该组合物用水或水性液体发泡。在具体实施例中，该水性液体可以是半咸水或海水。详细说明直到最近，用于灭火的水成膜泡沫总是包含具有全氟烷基链的表面活性剂，其中该全氟烷基至少是全氟辛基。普遍认为表面活性剂至少需要全氟辛基部分，来为针对灭火应用的高效并持久的泡沫形成提供必需的物理化学属性。见W003/049813。然而，全氟辛基部分已经被证明是环境持久性的，并且在试验动物的肝脏内累积，这导致逐步淘汰包含全氟辛基的材料的呼吁。近期监管上的努力，如与基于调聚物的高级同系物全氟化表面活性剂有关的美国EPA管理计划和EC指令，已经致力于劝阻使用含有全氟辛基的表面活性齐U。作为响应，已经开发出多种包含全氟己基(通常称为“C6”)部分的表面活性剂，全氟己基部分在环境中是持久性较低的，并且该部分也似乎不会以同样的方式进行生物累积。见U.S.专利号 5，688，884。尽管C6含氟表面活性剂已经被报导适宜于较低要求的应用，如洗涤液，然而全氟烷基链在长度上的缩减，不幸地导致形成长期持久性泡沫(具有有效灭火所必须的特性)的能力的降低。因此，全氟辛基表面活性剂被替换为等价的C6化合物的AFFF和AFRFFF浓缩物，不能符合针对灭火应用的US和国际标准的要求。为了对抗这种活性损失，制造商被迫提高AFFF浓缩物中含氟表面活性剂的浓度和/或使用低聚物表面活性剂，在该低聚物表面活性剂中多个全氟烷基共价连接到短的聚合物载体分子上。见W001/030873。在两种情况下氟原子总浓度(按重量百分比基准计算)都保持在不希望的高水平。不幸的是，直到现在还不可能制造如下的组合物，该组合物包含短于全氟辛基的全氟烷基而仍保留必需的特性，以允许在氟水平的“工业标准”下有效的AFFF的制备。出乎意料的是，现在已经发现，可以制备某些包含C6全氟代部分的含氟表面活性剂，可以用来替代C8全氟代部分，以允许AFFF的制备。此外，更意外的是，这些含氟表面活性剂可以被用于制备AFFF浓缩物，该AFFF浓缩物即使在使用包含高盐含量的水(如海水或半咸水)发泡的情况下仍有效。提供这些非常希望的并且迄今不可企及的特性的C6含氟表面活性剂是单体型的，在本发明的上下文中这应理解为是指有关具有单个清晰限定结构的分子，而不是如下的多聚表面活性剂组合物:其 中包含全氟烷基部分共价连接于低聚物或聚合物载体分子。这样的多聚体组合物包含表面活性剂和组合物，该表面活性剂具有一定范围内的分子量以及对应的多种分子结构。此外，大多数常规全氟表面活性剂包含不同链长度的混合物(通常为C2，C4，C6，C8等)，作为用于制备它们的调聚反应过程的结果。本发明的单体型氟化表面活性剂基本上不含有其它链长的全氟烷基。因此，例如，C6单体型表面活性剂基本不含有C2，C3,C4, C5, C7, C8，等。该单体型C6含氟表面活性剂有利地具有小于800道尔顿的分子量，这进一步将其与以上描述的多聚体组合物进行区分。此外，当将该单体型C6含氟表面活性剂与有效量的泡沫稳定剂(例如，乙二醇醚)以及有效量的非氟化表面活性剂进行配制时，产出的浓缩物符合用于消防的美国军用规格MIL-F-24385F的严格要求，其最终的氟原子浓度按重量百分比基准计算小于0.8%。这个性能水平在低氟水平上是前所未有的，并且能够用基本不含任何含氟表面活性剂的组合物实现，该含氟表面活性剂包含全氟辛基(或更长)链。在本文中，在如下情况下该组合物基本上不含一种成分:当该成分存在时，如果有的话，也在痕量(杂质)水平，含量太低以至于不能实质上影响该组合物的特性。该C6含氟表面活性剂可以是两性离子型或阴离子型的。该单体C6含氟表面活性剂可以用式I表示:I: Rf-X-Y-L-Z其中Rf是C6直链或支链的全氟烷基。X是C2-C12直链或支链亚烷基，或C2-C12直链或支链亚链烯基，该亚链烯基包含I或2个烯部分，Y 是-S-CH2CH (R1)CON (R2)-，-O-CH2CH2-N (R3) (R4)-;-0-CH2CH (OR5) CH2-N (R3)(R4) - ；-O-CH2CH (OR5) CH2-S- ;-S-CH2CH (OR5) CH2-N (R3) (R4)-;或-S-CH2CH (OR5) CH2-S-；L是C2-C12直链或支链烯烃，其链中的一个碳原子可以任选地被-N(R6) (R7)-取代；并且Z 是-0S03、-SO3'或-CO2'在式I的化合物中，每个R1，R2, R3, R4, R6或R7独立地可以是H或者直链或支链C1-C6烷基，并且R5可以是H或直链或支链C1-C6烷基或三烷基甲硅烷基。本文所用的术语“烷基官能团”或“烷基”包括直链和支链碳链基。术语“亚烷基”指的是未取代的或取代的烷的二价基团。例如，“Cu烷基”是具有I至6个碳原子的烷基。C1-C6直链烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和正己基。支链烷基的实例包括但不限于异丙基、叔丁基、异丁基等。亚烷基的实例包括但不限于-CH2-,-CH2-CH2-,-CH2-CH(CH3)-CH2-，和-(CH2)3。烷基可以是取代或未取代的，如所指出的。取代烷基的实例包括齒代烧基、硫代烧基、氣基烧基等。亚烧基可以是取代的或未取代的，如所指出的。本文所描述的某些化合物可以以多晶型或无定形形式存在(S卩，作为多晶型物)。一般而言，对于本文中预期的用途所有物理形式是等效的，并且旨在落入本文所描述的组合物和方法的范围内。 显然，对于本领域技术人员，本文所述某些化合物还可以以互变异构体形式存在，并且所有这样的互变异构形式的化合物，在本文所述的组合物的范围之内。类似地，本发明的化合物的范围意图包括到如下程度:本文所述的化合物包含不对称碳原子(光学中心)或双键；外消旋体、非对映体、几何异构体和单一异构体(例如，单独的对映体)。在式I的化合物的具体实施例中，Y可以是-S-CH2C(R1)CONOa-,例如其中R1可以是H或直链烷基并且R2可以是H。Y可以是-O-CH2CH2-N(Rs) (R4)-，其中，例如，R3和R4是H或甲基。在其他实施·例中，Y可以是-O-CH2CH(ORs)CH2-N(Rs) (R4)-，其中，例如，R3和R4可以是H或甲基，并且R5可以是H或三烷基甲硅烷基。在又其他实施例中，Y可以是-O-CH2CH(OR5)CH2-S-,其中R5，例如，可以是H或三烷基甲硅烷基。在另外的实施例中，Y可以是-S-CH2CH (OR5) CH2-N (R3) (R4)-，其中，例如:R3和R4可以是H或甲基，以及R5可以是H或三烷基甲硅烷基。在又其他实施例中，Y可以是-S-CH2CH (OR5) CH2-S-,在此R5可以是H或三烷基甲硅烷基。本领域技术人员将认识到对由式Rf-X-Y-L-Z表示的表面活性剂的描述，包括如同分别阐明的Rf-X-Y-L-Z的每个可能组合，考虑了每个原子的化合价，除非另有特别说明。例如,该表面活性剂包括具有下列单元组合的化合物:
权利要求
1.一种水性膜-灭火组合物浓缩物，包括 (a)有效量的单体型C6全氟烷基表面活性剂，其具有的分子量小于800道尔顿，在此所述表面活性剂是两性离子型或阴离子型的； (b)有效量的泡沫稳定剂，以及 (c)有效量的至少一种非氟化表面活性剂， 其中所述组合物具有小于O. 8%的F，并且基本上不含任何包含多于6个碳原子的全氟烷基的表面活性剂，并且其中所述组合物符合军用规范MIL-F-24385F。
2.根据权利要求I所述的组合物，其中所述非氟化表面活性剂是阴离子表面活性剂。
3.根据权利要求I或2所述的组合物，其中所述泡沫稳定剂是乙二醇醚。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，还包括腐蚀抑制剂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中所述的单体型C6全氟烷基表面活性剂是两性离子型的。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中所述的单体型全氟烷基表面活性剂具有由式I表示的结构 I : Rf-X-Y-L-Z 其中Rf是C6直链或支链全氟烷基； X是C2-C12直链或支链亚烷基，或C2-C12直链或支链亚链烯基，该亚链烯基包含I或2个烯部分； Y选自由以下各项组成的组-S-CH2CH(Ri)CONU2)-, -O-CH2CH2-N (R3) (R4) - -O-CH2CH (OR5) CH2-N (R3)(R4) - ；-O-CH2CH (OR5) CH2-S-; -S-CH2CH (OR5) CH2-N (R3) (R4)-;以及-S-CH2CH (OR5) CH2-S-; L是C2-C12直链或支链亚烷基，其链中的一个碳原子任选地被-N(R6) (R7)-取代；并且 Z 是-OSO3，- SO3，或 _ CO2， 其中R1，R2，R3，R4，R6和R7独立地为H或者直链或支链C1-C6烷基，并且R5是H或直链或支链C1-C6烷基或三烷基甲硅烷基。
7.一种水性膜-灭火组合物浓缩物,包括 (a)有效量的全氟烷基表面活性剂，其具有由式I表示的结构 I: Rf-X-Y-L-Z 其中Rf是C6直链或支链的全氟烷基； X是C2-C12直链或支链亚烷基，或C2-C12直链或支链亚链烯基，该亚链烯基包含I或2个烯部分； Y选自由以下各项组成的组-S-CH2CH(Ri)CONU2)-, -O-CH2CH2-N (R3) (R4) - -O-CH2CH (OR5) CH2-N (R3)(R4) - ；-O-CH2CH (OR5) CH2-S- ;-S-CH2CH (OR5) CH2-N (R3) (R4)-;以及-S-CH2CH (OR5) CH2-S-； L是C2-C12直链或支链亚烷基，其链中的一个碳原子任选地被-N(R6) (R7)-取代；并且 Z 是-OSO3，- SO3，或 _ CO2， 其中R1，R2，R3，R4，R6和R7各自独立地是H或直链或支链C1-C6烷基，并且R5是H或直链或支链C1-C6烷基或三烷基甲硅烷基； (b)有效量的泡沫稳定剂，以及(C)有效量的至少一种非氟化表面活性剂， 其中所述组合物不包含有效量的、与式I不一致的全氟化表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述非氟化表面活性剂是阴离子表面活性剂。
9.根据权利要求7或8所述的组合物，其中所述泡沫稳定剂是乙二醇醚。
10.根据权利要求7-9中任何一项所述的组合物，还包括腐蚀抑制剂。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的组合物，其中Y是-S-CH2C(R1)CON(R2)I
12.根据权利要求11所述的组合物，其中R1是H或直链烷基，并且R2是H。
13.根据权利要求7-10中任一项所述的组合物，其中Y是-O-CH2CH2-N(Rs)(R4)-。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中R3和R4是H或甲基。
15.根据权利要求7-10中任一项所述的组合物，其中Y是-O-CH2CH(OR5)CH2-N(R3)(R4) -ο
16.根据权利要求15所述的组合物，其中R3和R4是H或甲基，以及R5是H或三烷基甲娃烧基。
17.根据权利要求7-10中任一项所述的组合物，其中Y是-0-CH2CH(0R5)CH2-S-。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中R5是H或三烷基甲硅烷基。
19.根据权利要求7-10中任一项所述的组合物，其中Y是-S-CH2CH(OR5)CH2-N(Rs)(R4) -ο
20.根据权利要求19所述的组合物，其中R3和R4是H或甲基，并且R5是H或三烷基甲娃烧基。
21.根据权利要求7-10中任一项所述的组合物，其中Y是-S-CH2CH(0R5)CH2-S-。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中R5是H或三烷基甲硅烷基。
23.根据前述任一项权利要求所述的组合物，还包括量值为O.3%到7%的烷基多糖苷。
24.根据前述任一项权利要求所述的组合物，还包括量值为O.1%到5%的多糖胶。
25.根据权利要求7-24中任一项所述的组合物，包括多种具有式I的全氟烷基表面活性剂。
26.根据前述任一项权利要求所述的组合物，其中所述泡沫稳定剂的存在量为.1%-50%，所述非氟化表面活性剂的存在量为O. 1%到30%，并且所述全氟烷基表面活性剂、或具有式I的表面活性剂的混合物的存在量为O. 5%-20%。
27.一种灭火泡沫，包括根据权利要求1-26中任一项所述的组合物，以及一种水性液体。
28.根据权利要求27所述的泡沫，其中所述水性液体是半咸水或海水。
29.一种制造灭火泡沫的方法，包括使用一种水性液体将根据权利要求1-26中任一项所述的组合物发泡。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述水性液体是半咸水或海水。
31.一种水性膜-灭火组合物浓缩物,包括 (a)有效量的全氟烷基表面活性剂，其具有由式I表示的结构 I : Rf-X-Y-L-Z 其中Rf是C6直链或支链的全氟烷基； X是C2-C12直链或支链亚烷基，或C2-C12直链或支链亚链烯基，该亚链烯基包含I或2个烯部分； Y选自由以下各项组成的组-S-CH2CH(Ri)CONU2)-, -O-CH2CH2-N (R3) (R4) - -O-CH2CH (OR5) CH2-N (R3)(R4) - ；-O-CH2CH (OR5) CH2-S- ;-S-CH2CH (OR5) CH2-N (R3) (R4)-;以及-S-CH2CH (OR5) CH2-S-； L是C2-C12直链或支链烯烃，其链中的碳原子任选地被-N(R6) (R7)-取代；并且 Z 是-OSO3-, - SO3-,或 _ CO2-, 其中R1，R2，R3，R4，R6和R7各自独立地是H或直链或支链C1-C6烷基，并且R5是H或直链或支链C1-C6烷基或三烷基甲硅烷基； (b)有效量的氟化的泡沫 稳定剂，包括3到7个全氟化碳原子，以及 (c)有效量的至少一种非氟化表面活性剂，并且 其中所述组合物不包含有效量的、与式I不一致的全氟化表面活性剂。
全文摘要
提供了一种水成膜灭火组合物浓缩物，其包含有效量的两性离子型或阴离子型的单体型C6全氟烷基表面活性剂，该表面活性剂具有的分子量小于800道尔顿。该组合物同样包含有效量的泡沫稳定剂，以及有效量的至少一种非氟化表面活性剂。该组合物具有少于0.8%的F，并且基本上不含任何包含多于6个碳原子的全氟烷基官能团的表面活性剂。该组合物符合军用规范MIL-F-24385F。
文档编号A62D1/00GK103237577SQ201180054648
公开日2013年8月7日 申请日期2011年10月3日 优先权日2010年10月1日
发明者M·E·鲍温, Y·谢, P·A·哈维尔卡-里瓦德 申请人:泰科消防产品有限合伙公司
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