火焰抑制组合物、降低流体可燃性的方法和防止、熄灭或抑制火灾的方法
专利名称：火焰抑制组合物、降低流体可燃性的方法和防止、熄灭或抑制火灾的方法
技术领域：
本发明涉及包含碳氟化合物或氢氟碳化合物的抑火组合物(firesuppression composition)。本发明进一步涉及所述抑火组合物用于火焰抑制、减少、熄灭或惰化 (inertion)的用途。
背景技术：
已知许多消防试剂和方法，可根据多种因素比如火灾规模、地点和涉及的易燃物的类型选择其用于特定的火灾。在消防工业中，在包括防火应用、完全溢流应用(total flooding application)或流动应用(streaming application)的应用中,通常使用卤代烃灭火剂，其中所述防火应用在包围区域内留下可吸入的大气，在所述溢流应用中包围区域(enclosure)被有效量的试剂完全充满(“溢流状”例如计算机机房、储存库、远程通信交换控制室、图书馆、文献档案馆、石油管道泵站等)，在所述流动应用中所述对着火灾地点(例如，市售手提式灭火器)。这些灭火剂不仅仅有效，而且与水不同，还起“清洁灭火剂” 的作用，对所述包围区域或其内含物几乎无破坏，若有的话。
最常使用的卤代烃灭火剂为含溴化合物溴三氟甲烷(CF3Br, Halonl301)和溴氯二氟甲烷(CF2ClBr, Halonl211)。这些含溴卤代烃在灭火中非常有效，并且可从手提式流动装置或从人工或某些火灾探测方法启动的自动完全溢流系统分配。然而，由于在它们的分子结构内存在Br和Cl原子，这些化合物与同温层臭氧的破坏(“臭氧耗竭 (ozonedepletion) ”)有关。Montreal Protocol 及其附属修正案要求停止 Halon 1211 和 1301生产。
因此，本领域需要常用的含溴灭火剂的取代物或替代物。这样的取代物应当具有低臭氧耗竭潜能(ODP);应当具有有效地熄灭、控制和防止火灾的能力，例如A类(废物、木材或纸)、B类(易燃液体或油脂)和/或C类(供电设备)火灾；并应当是“清洁的灭火剂”，即应当是电学上不导电的、挥发性的或气态的，并且在其使用后不留残余物。优选地， 取代物还是低毒性的、在空气中不会形成可燃混合物，且用于灭火应用中时具有可接受的热稳定性和化学稳定性。而且，适当的Halon替代物应当显示出对气候变化最小的影响， 即，它们不应当显著地有助于全球变热，特征在于具有低的全球变暖潜力(GWP)。已提出多种不同的氟代经用作灭火剂，如由M. L. Robin在HalonReplacements !Technology and Science 中的"Halogenated FireSuppression Agents"中，A. W. Miziolek 和 W. Tsang编辑，ACSSymposium Series 611, American Chemical Society, Washington, DC, 1994 年 8 月，第9章中描述的。例如，已提议将氢溴氟碳(HBFC)和氢氯氟碳(HCFC)作为Halon试剂 的替代物。尽管作为灭火剂有效，并且与Halon相比具有较低ODP的特征，HBFC和HCFC仍 有助于同温层臭氧的破坏，因此，已经准备要逐渐停止它们的使用和生产。
在美国专利5，117,917中，公开了全氟化碳(PFC)，例如全氟正丁烷作为灭火剂的 应用。PFC为有效的灭火剂，不会有助于同温层臭氧的破坏(即，它们的ODP等于零)。然 而，PFC的非常高的化学和热稳定性导致它们具有非常长的大气寿命的特征。由于它们的 长期大气寿命和它们吸收红外(IR)射线的能力，PFC极大地有助于全球变热，并具有非常 高的GWP的特征。
在美国专利5，759，430中，公开了含溴烯烃作为灭火剂的应用。虽然已经公开了 某些含溴烯烃，例如2-溴_3，3，3_三氟丙烯(CF3CBr = CH2)显示出灭火特征，但是已经报道 了其它的含溴烯烃，例如溴代三氟乙烯(CF2 = CFBr)是易燃的(Bromotrifluoroethylene MSDS, Air Liquide)。含溴烯烃具有大气寿命短和GWP低的特征，但是也具有小的而非零 ODP的特征。而且，溴烯烃比较高的毒性严重地限制它们的应用。
在美国专利5，124,053中，公开了氢氟化碳(HFC)作为灭火剂的应用。HFC具有 特征有效地抑火、零0DP、低毒的，而且是“清洁的”试剂，在使用后不留残余物。然而，HFC 具有GWP中等的特征，因此对全球变热稍有作用。
在美国专利6，478，979中，公开了全氟化酮作为灭火剂的应用。这些化合物具 有有效抑火、零ODP和低GWP的特征。然而，全氟化酮也具有高化学反应性的特征(参见 N. P. Gambarayan,等人，Angew. Chemie Intern. Ed. ,5(11), 947 (1966) ；A. M. Lovelace 等 人，AliphaticFluorine Compounds, ACS Monograph Series, 1958,第 180 页)。例如，酮 CF3CF2C(O)CF(CF3)2与水反应形成强酸性、高毒性和腐蚀性全氟酸全氟丙酸CF3CF2COOH,当 所述化合物吸收通过肺/空气接触面也发生该水解反应。发明内容
一个方面提供一种火焰抑制组合物，其包含至少一种选自下述的碳氟化合物或氢 氟化碳
(i)具有式E-或Z-R1CH = CHR2的氢氟化碳，其中R1和R2独立地为C1至C6全氟 烧基；和
(ii)选自下述的碳氟化合物或氢氟化碳
CF3CH = CF2, CHF2CF = CF2, CHF2CH = CHF, CF3CF = CH2, CF3CH = CHF, CH2FCF = CF2, CHF2CH = CF2, CHF2CF = CHF，CHF2CF = CH2, CF3CH = CH2, CH3CF = CF2, CH2FCHCF2, CH2FCF = CHF ,CHF2CH = CHF ,CF3CF = CFCF3, CF3CF2CF = CF2 ,CF3CF = CHCF3, CF3CF2CF = CH2, CF3CH = CHCF3, CF3CF2CH = CH2, CF2 = CHCF2CF3, CF2 = CFCHFCF3, CF2 = CFCF2CHF2, CHF2CH = CHCF3, (CF3)2C = CHCF3, CF3CF = CHCF2CF3, CF3CH = CFCF2CF3, CF3CF = CFCF2CF3, (CF3)2CFCH = CH2, CF3CF2CF2CH = CH2, CF3 (CF2) 3CF = CF2, CF3CF2CF = CFCF2CF3, (CF3) 2C = C (CF3)2, (CF3) 2CFCF = CHCF3, CF2 = CFCF2CH2F, CF2 = CFCHFCHF2，CH2 = C (CF3) 2，CH2CF2CF = CF2, CH2FCF = CFCHF2, CH2FCF2CF = CF2, CF2 = C(CF3) (CH3)，CH2 = C(CHF2) (CF3)，CH2 = CHCF2CHF2, CF2 = C(CHF2) (CH3), CHF = C (CF3) (CH3), CH2 = C (CHF2) 2，CF3CF = CFCH3, CH3CF = CHCF3, CF2 = CFCF2CF2CF3,5CHF = CFCF2CF2CF3, CF2 = CHCF2CF2CF3, CF2 = CFCF2CF2CHF2, CHF2CF = CFCF2CF3, CF3CF = CFCF2CHF2, CF3CF = CFCHFCF3, CHF = CFCF (CF3) 2，CF2 = CFCH (CF3)2, CF3CH = C (CF3) 2，CF2 = CHCF (CF3)2 ,CH2 = CFCF2CF2CF3, CHF = CFCF2CF2CHF2, CH2 = C (CF3) CF2CF3, CF2 = CHCH(CF3)2, CHF = CHCF (CF3)2, CF2 = C(CF3) CH2CF3, CH2 = CFCF2CF2CHF2, CF2 = CHCF2CH2CF3, CF3CF = C(CF3) (CH3)，CH2 = CFCH(CF3)2, CHF = CHCH(CF3)2, CH2FCH = C(CF3)2, CH3CF = C(CF3)2, CH2 =CHCF2CHFCF3, CH2C(CF3) CH2CF3, (CF3)2C = CHC2F5, (CF3)2CFCF = CHCF3, CH2 = CHC(CF3)3, (CF3)2C = C(CH3) (CF3)，CH2 = CFCF2CH(CF3)2, CF3CF = C(CH3) CF2CF3, CF3CH = CHCH(CF3)2, CH2 = CHCF2CF2CF2CHF2, (CF3)2C = CHCF2CH3, CH2 = C (CF3) CH2C2F5, CH2 = CHCH2CF2C2F5, CH2 = CHCH2CF2C2F5, CF3CF2CF = CFC2H5, CH2 = CHCH2CF (CF3)2, CF3CF = CHCH(CF3) (CH3)，(CF3)2C = CFC2H5，环-CF2CF2CF2CH = CH-，环-CF2CF2CH = CH-, CF3CF2CF2C (CH3) = CH2, CF3CF2CF2CH = CHCH3,环-CF2CF2CF = CF-，环-CF2CF = CFCF2CF2-，环-CF2CF = CFCF2CF2CF2, CF3CF2CF2CF2CH =CH2, CF3CH = CHCF2CF3, CF3CF2CH = CHCF2CF3, CF3CH = CHCF2CF2CF3, CF3CF = CFC2F5, CF3CF =CFCF2CF2C2F5, CF3CF2CF = CFCF2C2F5, CF3CH = CFCF2CF2C2F5, CF3CF = CHCF2CF2C2F5, CF3CF2CH =CFCF2C2F5, CF3CF2CF = CHCF2C2F5, C2F5CF2CF = CHCH3, C2F5CF = CHCH3, (CF3)2C = CHCH3, CF3C (CH3) = CHCF3, CHF = CFC2F5, CHF2CF = CFCF3, (CF3)2C = CHF，CH2FCF = CFCF3, CHF = CHCF2CF3, CHF2CH = CFCF3, CHF = CFCHFCF3, CF3CH = CFCHF2, CHF = CFCF2CHF2, CHF2CF = CFCHF2, CH2CF = CFCF3, CH2FCH = CFCF3, CH2 = CFCHFCF3, CH2 = CFCF2CHF2, CF3CH = CFCH2F, CHF = CFCH2CF3, CHF = CHCHFCF3, CHF = CHCF2CHF2, CHF2CF = CHCHF2, CHF = CFCHFCHF2, CF3CF = CHCH3, CF2 = CHCF28r, CHF = CBrCHF2, CHBr = CHCF3, CF3CBr = CFCF3, CH2 = CBrCF2CF3, CHBr = CHCF2CF3, CH2 = CHCF2CF2Br, CH2 = CHCBrFCF3, CH3CBr = CHCF3, CF3CBr = CHCH3, (CF3)2C = CHBrjCF3CF = CBrCF2CF3, E-CHF2CBr = CFC2F5, Z-CHF2CBr = CFC2F5, CF2 = CBrCHFC2F5, (CF3)2CFCBr = CH2, CHBr = CF (CF2) 2CHF2，CH2 = CBrCF2C2F5, CF2 = C(CH2Br) CF3, CH2 = C(CBrF2)CF3, (CF3)2CHCH = CHBr, (CF3)2C = CHCH2Br, CH2 = CHCF (CF3) CBrF2, CF2 = CHCF2CH2CBrF2, CFBr = CHCF3, CFBr = CFCF3, CF3CF2CF2CBr = CH2，和 CF3(CF2)3CBr = CH2。
进一步的方面提供降低流体可燃性的方法，其包括将如上所述的火焰抑制组合物 加入所述流体。
另一方面是抑制火焰的方法，其包括用包含如上所述的火焰抑制组合物的流体接 触火焰。
一个方面是在完全溢流(total-flood)应用中熄灭或抑制火的方法，其包括
(a)提供包含如上所述的火焰抑制组合物的试剂；
(b)将该试剂置于加压排放系统中；和
(c)将该试剂排放至区域中以熄灭或抑制该区域的火灾。
进一步的方面为使区域惰化(inerting)以防止火灾或爆炸,其包括
(a)提供包含如上所述的火焰抑制组合物的试剂；
(b)将该试剂置于加压排放系统中；和
(C)将所述试剂排放至所述区域以防止出现火灾或爆炸。
当参照下文的详细说明时，其它的目的和优点将对本领域技术人员是显而易见 的。
具体实施方式
申请人特别地引入在本文中的所有引用参考的全部内容。申请人也引入其共有的、同时申请的名称为"Solcent Compositions ComprisingUnsaturated Fluorinated Hydrocarbons " (Attorney Docket#FL 1181USPRV)、" Bloffing Agents for Forming Foam Comprising Unsaturated Fluorocarbons " (Attorney Docket#FL 1184 US PRV)、 " AerosolPropellants Comprising Unsaturated Fluorocarbons " (Attorney Docket#FLl185US PRV)和 "Compositions Comprising Fluoroolefins and UsesThereof (Attorney docket#FL 1159)的申请作为参考。
进一步，当将数量、浓度或其它值或参数以范围、优选的范围、一系列优选的上限值和优选下限值的形式给出时，这应当理解为特别地公开了由任何成对上限或优选值和任何下限或优选值形成的所有范围，而不考虑是否单独公开了范围。当本文列举了数值范围时，除非另有说明，该范围意味着包括其端点，和该范围内所有的整数和分数。当定义范围时，其不意味着本发明的范围限于所述的特定值。
一个方面提供了具有式E-或Z-R1CH = CHR2 (式I)的化合物，其中R1和R2独立地为C1至C6全氟烷基。R1和R2基团的实例包括，但不限于CF3、C2F5, CF2CF2CF3, CF(CF3)2, CF2CF2CF2CF3^ CF(CF3) CF2CF3, CF2CF(CF3)2, C(CF3)3, CF2CF2CF2CF2CF3, CF2CF2CF(CF3)2, C(CF3)2C2F5, Cf2CF2CF2CF2CF2CF3, CF (CF3) CF2CF2C2F5 和 C (CF3) 2CF2C2F5。示例性的非限制性的式I化合物列在表I中。
表I
权利要求
1.火焰抑制组合物，其包含至少ー种选自下述的碳氟化合物或氢氟化碳CF3CH = CF2、CHF2CF = CF2、CHF2CH = CHF、CF3CF = CH2、CF3CH = CHF、CH2FCF = CF2、CHF2CH = CF2、CHF2CF = CHF、CHF2CF = CH2、CF3CH = CH2、CH3CF = CF2、CH2FCHCF2、CH2FCF =CHF、CHF2CH = CHFXF3CF = CFCF3、CF3CF2CF = CF2XF3CF = CHCF3'CF3CF2CF = CH2XF3CH =CHCF3、CF3CF2CH = CH2、CF2 = CHCF2CF3、CF2 = CFCHFCF3、CF2 = CFCF2CHF2、CHF2CH = CHCF3、(CF3)2C = CHCF3'CF3CF = CHCF2CF3'CF3CH = CFCF2CF3'CF3CF = CFCF2CF3' (CF3)2CFCH = CH2、CF3CF2CF2CH = CH2、CF3 (CF2) 3CF = CF2、CF3CF2CF = CFCF2CF3、(CF3) 2C = C (CF3) 2、(CF3) 2CFCF =CHCF3、CF2 = CFCF2CH2F'CF2 = CFCHFCHF2、CH2 = C (CF3)2'CH2CF2CF = CF2、CH2FCF = CFCHF2、CH2FCF2CF = CF2、CF2 = C(CF3) (CH3)、CH2 = C(CHF2) (CF3)、CH2 = CHCF2CHF2、CF2 = C(CHF2)(CH3)、CHF = C(CF3) (CH3) ,CH2 = C (CHF2) 2、CF3CF = CFCH3XH3CF = CHCF3XF2 = CFCF2CF2CF3'CHF = CFCF2CF2CF3' CF2 = CHCF2CF2CF3' CF2 = CFCF2CF2CHF2、CHF2CF = CFCF2CF3' CF3CF =CFCF2CHF2'CF3CF = CFCHFCF3、CHF = CFCF (CF3)2'CF2 = CFCH (CF3)2'CF3CH = C (CF3)2'CF2 =CHCF (CF3) 2、CH2 = CFCF2CF2CF3、CHF = CFCF2CF2CHF2、CH2 = C (CF3) CF2CF3、CF2 = CHCH (CF3) 2、CHF = CHCF (CF3) 2 > CF2 = C(CF3)CH2CF3' CH2 = CFCF2CF2CHF2、CF2 = CHCF2CH2CF3' CF3CF =C(CF3) (CH3)、CH2 = CFCH (CF3) 2 > CHF = CHCH(CF3)2' CH2FCH = C(CF3)2' CH3CF = C(CF3)2' CH2=CHCF2CHFCF3、CH2C(CF3) CH2CF3 > (CF3)2C = CHC2F5, (CF3) 2CFCF = CHCF3, CH2 = CHC (CF3) 3、(CF3)2C = C(CH3) (CF3)、CH2 = CFCF2CH (CF3) 2、CF3CF = C (CH3) CF2CF3、CF3CH = CHCH (CF3) 2、CH2 = CHCF2CF2CF2CHF2、(CF3)2C = CHCF2CH3'CH2 = C (CF3) CH2C2F5'CH2 = CHCH2CF2C2F5'CH2 =CHCH2CF2C2F5, CF3CF2CF = CFC2H5, CH2 = CHCH2CF (CF3)2> CF3CF = CHCH(CF3) (CH3)、(CF3)2C =CFC2H5、环-CF2CF2CF2CH = CH-、环-CF2CF2CH = CH_、CF3CF2CF2C (CH3) = CH2、CF3CF2CF2CH =CHCH3、环-CF2CF2CF = CF-、环-CF2CF = CFCF2CF2-、环-CF2CF = CFCF2CF2CF2XF3CF2CF2CF2CH=CH2、CF3CH = CHCF2CF3'CF3CF2CH = CHCF2CF3'CF3CH = CHCF2CF2CF3'CF3CF = CFC2F5'CF3CF=CFCF2CF2C2F5'CF3CF2CF = CFCF2C2F5XF3CH = CFCF2CF2C2F5,CF3CF = CHCF2CF2C2F5'CF3CF2CH=CFCF2C2F5、CF3CF2CF = CHCF2C2F5、C2F5CF2CF = CHCH3、C2F5CF = CHCH3、(CF3)2C = CHCH3、CF3C (CH3) = CHCF3、CHF = CFC2F5、CHF2CF = CFCF3、(CF3)2C = CHF、CH2FCF = CFCF3、CHF =CHCF2CF3' CHF2CH = CFCF3> CHF = CFCHFCF3> CF3CH = CFCHF2' CHF = CFCF2CHF2' CHF2CF =CFCHF2'CH2CF = CFCF3、CH2FCH = CFCF3、CH2 = CFCHFCF3 > CH2 = CFCF2CHF2、CF3CH = CFCH2F'CHF = CFCH2CF3、CHF = CHCHFCF3 > CHF = CHCF2CHF2、CHF2CF = CHCHF2,CHF = CFCHFCHF2、CF3CF=CHCH3、CF2 = CHCF2Br, CHF = CBrCHF2, CHBr = CHCF3 > CF3CBr = CFCF3 > CH2 = CBrCF2CF3'CHBr = CHCF2CF3' CH2 = CHCF2CF2Br, CH2 = CHCBrFCF3' CH3CBr = CHCF3> CF3CBr = CHCH3、(CF3)2C = CHBr 、CF3CF = CBrCF2CF3' E-CHF2CBr = CFC2F5' Z-CHF2CBr = CFC2F5' CF2 =CBrCHFC2F5, (CF3)2CFCBr = CH2XHBr = CF(CF2)2CHF2XH2 = CBrCF2C2F5XF2 = C(CH2Br) CF3>CH2 = C (CBrF2) CF3、(CF3) 2CHCH = CHBr 、(CF3) 2C = CHCH2BrXH2 = CHCF (CF3) CBrF2XF2 =CHCF2CH2CBrF2, CFBr = CHCF3、CFBr = CFCF3、CF3CF2CF2CBr = CH2 和 CF3(CF2)3CBr = CH2。
2.权利要求I的火焰抑制组合物，其中所述碳氟化合物或氢氟化碳选自E-CF3CH = CHCF3'Z-CF3CH = CHCF3、E_CF3CH = CFCF3、Z_CF3CH = CFCF3、E_CF3CF = CFCF3 >Z-CF3CF = CFCF3 > E-CF3CH = CHCF2CF3' Z-C F3CH = CHCF2CF3' E-CF3CF = CHCF2CF3' Z-CF3CF=CHCF2CF3'E-CF3CH = CFCF2CF3'Z-CF3CH = CFCF2CF3'E-CF3CF = CFCF2CF3'CF3CF2CF = CH2或 Z-CF3CF = CFCF2CF3O
3.权利要求I的火焰抑制组合物，其进ー步包含推进剂。
4.降低流体可燃性的方法，其包括将权利要求I的火焰抑制组合物加入所述流体中。
5.抑制火焰的方法，其包括用包含权利要求I的火焰抑制组合物的流体接触火焰。
6.在完全溢流应用中熄灭或抑制火灾的方法，其包括 (a)提供包含权利要求I的火焰抑制组合物的试剂； (b)将该试剂置于加压排放系统中；和 (C)将该试剂排放至区域以熄灭或抑制该区域的火灾。
7.在流动应用中熄灭或抑制火灾的方法，其包括 (a)提供包含权利要求I的火焰抑制组合物的试剂； (b)将该试剂置于加压排放系统中；和 (C)将该试剂朝着火灾位置排放以熄灭或抑制火灾。
8.使区域惰化以防止火灾或爆炸的方法，其包括 (a)提供包含权利要求I的火焰抑制组合物的试剂； (b)将该试剂置于加压排放系统中；和 (C)将所述试剂排放至所述区域以防止火灾或爆炸出现。
9.防止包围区域中火灾的方法，其包括 (a)探測可能的火源或点火源， (b)将包含权利要求I的火焰抑制组合物的试剂排放至所述包围区域中，从而防止火灾，其中在所述包围区域内产生的气氛不会支持或引发燃烧，但仍然适于居住。
10.降低用于防止、熄灭或抑制火灾的利用了高GWP抑火试剂的防火系统中的GWP的方法，包括 (a)提供包含权利要求I的火焰抑制组合物的试剂；和 (b)用权利要求I的火焰抑制组合物代替所述高GWP试剂。
11.惰化区域以防止火灾或爆炸的低GWP方法，其包括 (a)提供包含权利要求I的火焰抑制组合物的试剂； (b)将该试剂置于加压排放系统中；和 (c)将所述试剂排放至所述区域以防止火灾或爆炸出现； 其中所述试剂具有的GWP小于25。
12.防止包围区域中火灾的方法，其包括 (a)探測可能的火源或点火源， (b)将包含权利要求I的火焰抑制组合物的试剂排放至所述包围区域，从而防止火灾，其中在包围区域内产生的气氛不会支持或引发燃烧，但仍然适于居住，并且其中所述试剂具有的GWP小于25。
全文摘要
本发明涉及火焰抑制组合物、降低流体可燃性的方法和防止、熄灭或抑制火灾的方法。本发明提供了火焰抑制组合物，其包含至少一种选自碳氟化合物或氢氟化碳。本发明还提供了将所述火焰抑制组合物用于降低流体可燃性的方法和用于防止、熄灭或抑制火灾的方法。
文档编号A62D1/02GK102974065SQ201210428960
公开日2013年3月20日 申请日期2006年11月1日 优先权日2005年11月1日
发明者M·J·纳帕, E·N·斯维林根, A·C·西弗特 申请人:纳幕尔杜邦公司
技术领域：
本发明涉及包含碳氟化合物或氢氟碳化合物的抑火组合物(firesuppression composition)。本发明进一步涉及所述抑火组合物用于火焰抑制、减少、熄灭或惰化 (inertion)的用途。
背景技术：
已知许多消防试剂和方法，可根据多种因素比如火灾规模、地点和涉及的易燃物的类型选择其用于特定的火灾。在消防工业中，在包括防火应用、完全溢流应用(total flooding application)或流动应用(streaming application)的应用中,通常使用卤代烃灭火剂，其中所述防火应用在包围区域内留下可吸入的大气，在所述溢流应用中包围区域(enclosure)被有效量的试剂完全充满(“溢流状”例如计算机机房、储存库、远程通信交换控制室、图书馆、文献档案馆、石油管道泵站等)，在所述流动应用中所述对着火灾地点(例如，市售手提式灭火器)。这些灭火剂不仅仅有效，而且与水不同，还起“清洁灭火剂” 的作用，对所述包围区域或其内含物几乎无破坏，若有的话。
最常使用的卤代烃灭火剂为含溴化合物溴三氟甲烷(CF3Br, Halonl301)和溴氯二氟甲烷(CF2ClBr, Halonl211)。这些含溴卤代烃在灭火中非常有效，并且可从手提式流动装置或从人工或某些火灾探测方法启动的自动完全溢流系统分配。然而，由于在它们的分子结构内存在Br和Cl原子，这些化合物与同温层臭氧的破坏(“臭氧耗竭 (ozonedepletion) ”)有关。Montreal Protocol 及其附属修正案要求停止 Halon 1211 和 1301生产。
因此，本领域需要常用的含溴灭火剂的取代物或替代物。这样的取代物应当具有低臭氧耗竭潜能(ODP);应当具有有效地熄灭、控制和防止火灾的能力，例如A类(废物、木材或纸)、B类(易燃液体或油脂)和/或C类(供电设备)火灾；并应当是“清洁的灭火剂”，即应当是电学上不导电的、挥发性的或气态的，并且在其使用后不留残余物。优选地， 取代物还是低毒性的、在空气中不会形成可燃混合物，且用于灭火应用中时具有可接受的热稳定性和化学稳定性。而且，适当的Halon替代物应当显示出对气候变化最小的影响， 即，它们不应当显著地有助于全球变热，特征在于具有低的全球变暖潜力(GWP)。已提出多种不同的氟代经用作灭火剂，如由M. L. Robin在HalonReplacements !Technology and Science 中的"Halogenated FireSuppression Agents"中，A. W. Miziolek 和 W. Tsang编辑，ACSSymposium Series 611, American Chemical Society, Washington, DC, 1994 年 8 月，第9章中描述的。例如，已提议将氢溴氟碳(HBFC)和氢氯氟碳(HCFC)作为Halon试剂 的替代物。尽管作为灭火剂有效，并且与Halon相比具有较低ODP的特征，HBFC和HCFC仍 有助于同温层臭氧的破坏，因此，已经准备要逐渐停止它们的使用和生产。
在美国专利5，117,917中，公开了全氟化碳(PFC)，例如全氟正丁烷作为灭火剂的 应用。PFC为有效的灭火剂，不会有助于同温层臭氧的破坏(即，它们的ODP等于零)。然 而，PFC的非常高的化学和热稳定性导致它们具有非常长的大气寿命的特征。由于它们的 长期大气寿命和它们吸收红外(IR)射线的能力，PFC极大地有助于全球变热，并具有非常 高的GWP的特征。
在美国专利5，759，430中，公开了含溴烯烃作为灭火剂的应用。虽然已经公开了 某些含溴烯烃，例如2-溴_3，3，3_三氟丙烯(CF3CBr = CH2)显示出灭火特征，但是已经报道 了其它的含溴烯烃，例如溴代三氟乙烯(CF2 = CFBr)是易燃的(Bromotrifluoroethylene MSDS, Air Liquide)。含溴烯烃具有大气寿命短和GWP低的特征，但是也具有小的而非零 ODP的特征。而且，溴烯烃比较高的毒性严重地限制它们的应用。
在美国专利5，124,053中，公开了氢氟化碳(HFC)作为灭火剂的应用。HFC具有 特征有效地抑火、零0DP、低毒的，而且是“清洁的”试剂，在使用后不留残余物。然而，HFC 具有GWP中等的特征，因此对全球变热稍有作用。
在美国专利6，478，979中，公开了全氟化酮作为灭火剂的应用。这些化合物具 有有效抑火、零ODP和低GWP的特征。然而，全氟化酮也具有高化学反应性的特征(参见 N. P. Gambarayan,等人，Angew. Chemie Intern. Ed. ,5(11), 947 (1966) ；A. M. Lovelace 等 人，AliphaticFluorine Compounds, ACS Monograph Series, 1958,第 180 页)。例如，酮 CF3CF2C(O)CF(CF3)2与水反应形成强酸性、高毒性和腐蚀性全氟酸全氟丙酸CF3CF2COOH,当 所述化合物吸收通过肺/空气接触面也发生该水解反应。发明内容
一个方面提供一种火焰抑制组合物，其包含至少一种选自下述的碳氟化合物或氢 氟化碳
(i)具有式E-或Z-R1CH = CHR2的氢氟化碳，其中R1和R2独立地为C1至C6全氟 烧基；和
(ii)选自下述的碳氟化合物或氢氟化碳
CF3CH = CF2, CHF2CF = CF2, CHF2CH = CHF, CF3CF = CH2, CF3CH = CHF, CH2FCF = CF2, CHF2CH = CF2, CHF2CF = CHF，CHF2CF = CH2, CF3CH = CH2, CH3CF = CF2, CH2FCHCF2, CH2FCF = CHF ,CHF2CH = CHF ,CF3CF = CFCF3, CF3CF2CF = CF2 ,CF3CF = CHCF3, CF3CF2CF = CH2, CF3CH = CHCF3, CF3CF2CH = CH2, CF2 = CHCF2CF3, CF2 = CFCHFCF3, CF2 = CFCF2CHF2, CHF2CH = CHCF3, (CF3)2C = CHCF3, CF3CF = CHCF2CF3, CF3CH = CFCF2CF3, CF3CF = CFCF2CF3, (CF3)2CFCH = CH2, CF3CF2CF2CH = CH2, CF3 (CF2) 3CF = CF2, CF3CF2CF = CFCF2CF3, (CF3) 2C = C (CF3)2, (CF3) 2CFCF = CHCF3, CF2 = CFCF2CH2F, CF2 = CFCHFCHF2，CH2 = C (CF3) 2，CH2CF2CF = CF2, CH2FCF = CFCHF2, CH2FCF2CF = CF2, CF2 = C(CF3) (CH3)，CH2 = C(CHF2) (CF3)，CH2 = CHCF2CHF2, CF2 = C(CHF2) (CH3), CHF = C (CF3) (CH3), CH2 = C (CHF2) 2，CF3CF = CFCH3, CH3CF = CHCF3, CF2 = CFCF2CF2CF3,5CHF = CFCF2CF2CF3, CF2 = CHCF2CF2CF3, CF2 = CFCF2CF2CHF2, CHF2CF = CFCF2CF3, CF3CF = CFCF2CHF2, CF3CF = CFCHFCF3, CHF = CFCF (CF3) 2，CF2 = CFCH (CF3)2, CF3CH = C (CF3) 2，CF2 = CHCF (CF3)2 ,CH2 = CFCF2CF2CF3, CHF = CFCF2CF2CHF2, CH2 = C (CF3) CF2CF3, CF2 = CHCH(CF3)2, CHF = CHCF (CF3)2, CF2 = C(CF3) CH2CF3, CH2 = CFCF2CF2CHF2, CF2 = CHCF2CH2CF3, CF3CF = C(CF3) (CH3)，CH2 = CFCH(CF3)2, CHF = CHCH(CF3)2, CH2FCH = C(CF3)2, CH3CF = C(CF3)2, CH2 =CHCF2CHFCF3, CH2C(CF3) CH2CF3, (CF3)2C = CHC2F5, (CF3)2CFCF = CHCF3, CH2 = CHC(CF3)3, (CF3)2C = C(CH3) (CF3)，CH2 = CFCF2CH(CF3)2, CF3CF = C(CH3) CF2CF3, CF3CH = CHCH(CF3)2, CH2 = CHCF2CF2CF2CHF2, (CF3)2C = CHCF2CH3, CH2 = C (CF3) CH2C2F5, CH2 = CHCH2CF2C2F5, CH2 = CHCH2CF2C2F5, CF3CF2CF = CFC2H5, CH2 = CHCH2CF (CF3)2, CF3CF = CHCH(CF3) (CH3)，(CF3)2C = CFC2H5，环-CF2CF2CF2CH = CH-，环-CF2CF2CH = CH-, CF3CF2CF2C (CH3) = CH2, CF3CF2CF2CH = CHCH3,环-CF2CF2CF = CF-，环-CF2CF = CFCF2CF2-，环-CF2CF = CFCF2CF2CF2, CF3CF2CF2CF2CH =CH2, CF3CH = CHCF2CF3, CF3CF2CH = CHCF2CF3, CF3CH = CHCF2CF2CF3, CF3CF = CFC2F5, CF3CF =CFCF2CF2C2F5, CF3CF2CF = CFCF2C2F5, CF3CH = CFCF2CF2C2F5, CF3CF = CHCF2CF2C2F5, CF3CF2CH =CFCF2C2F5, CF3CF2CF = CHCF2C2F5, C2F5CF2CF = CHCH3, C2F5CF = CHCH3, (CF3)2C = CHCH3, CF3C (CH3) = CHCF3, CHF = CFC2F5, CHF2CF = CFCF3, (CF3)2C = CHF，CH2FCF = CFCF3, CHF = CHCF2CF3, CHF2CH = CFCF3, CHF = CFCHFCF3, CF3CH = CFCHF2, CHF = CFCF2CHF2, CHF2CF = CFCHF2, CH2CF = CFCF3, CH2FCH = CFCF3, CH2 = CFCHFCF3, CH2 = CFCF2CHF2, CF3CH = CFCH2F, CHF = CFCH2CF3, CHF = CHCHFCF3, CHF = CHCF2CHF2, CHF2CF = CHCHF2, CHF = CFCHFCHF2, CF3CF = CHCH3, CF2 = CHCF28r, CHF = CBrCHF2, CHBr = CHCF3, CF3CBr = CFCF3, CH2 = CBrCF2CF3, CHBr = CHCF2CF3, CH2 = CHCF2CF2Br, CH2 = CHCBrFCF3, CH3CBr = CHCF3, CF3CBr = CHCH3, (CF3)2C = CHBrjCF3CF = CBrCF2CF3, E-CHF2CBr = CFC2F5, Z-CHF2CBr = CFC2F5, CF2 = CBrCHFC2F5, (CF3)2CFCBr = CH2, CHBr = CF (CF2) 2CHF2，CH2 = CBrCF2C2F5, CF2 = C(CH2Br) CF3, CH2 = C(CBrF2)CF3, (CF3)2CHCH = CHBr, (CF3)2C = CHCH2Br, CH2 = CHCF (CF3) CBrF2, CF2 = CHCF2CH2CBrF2, CFBr = CHCF3, CFBr = CFCF3, CF3CF2CF2CBr = CH2，和 CF3(CF2)3CBr = CH2。
进一步的方面提供降低流体可燃性的方法，其包括将如上所述的火焰抑制组合物 加入所述流体。
另一方面是抑制火焰的方法，其包括用包含如上所述的火焰抑制组合物的流体接 触火焰。
一个方面是在完全溢流(total-flood)应用中熄灭或抑制火的方法，其包括
(a)提供包含如上所述的火焰抑制组合物的试剂；
(b)将该试剂置于加压排放系统中；和
(c)将该试剂排放至区域中以熄灭或抑制该区域的火灾。
进一步的方面为使区域惰化(inerting)以防止火灾或爆炸,其包括
(a)提供包含如上所述的火焰抑制组合物的试剂；
(b)将该试剂置于加压排放系统中；和
(C)将所述试剂排放至所述区域以防止出现火灾或爆炸。
当参照下文的详细说明时，其它的目的和优点将对本领域技术人员是显而易见 的。
具体实施方式
申请人特别地引入在本文中的所有引用参考的全部内容。申请人也引入其共有的、同时申请的名称为"Solcent Compositions ComprisingUnsaturated Fluorinated Hydrocarbons " (Attorney Docket#FL 1181USPRV)、" Bloffing Agents for Forming Foam Comprising Unsaturated Fluorocarbons " (Attorney Docket#FL 1184 US PRV)、 " AerosolPropellants Comprising Unsaturated Fluorocarbons " (Attorney Docket#FLl185US PRV)和 "Compositions Comprising Fluoroolefins and UsesThereof (Attorney docket#FL 1159)的申请作为参考。
进一步，当将数量、浓度或其它值或参数以范围、优选的范围、一系列优选的上限值和优选下限值的形式给出时，这应当理解为特别地公开了由任何成对上限或优选值和任何下限或优选值形成的所有范围，而不考虑是否单独公开了范围。当本文列举了数值范围时，除非另有说明，该范围意味着包括其端点，和该范围内所有的整数和分数。当定义范围时，其不意味着本发明的范围限于所述的特定值。
一个方面提供了具有式E-或Z-R1CH = CHR2 (式I)的化合物，其中R1和R2独立地为C1至C6全氟烷基。R1和R2基团的实例包括，但不限于CF3、C2F5, CF2CF2CF3, CF(CF3)2, CF2CF2CF2CF3^ CF(CF3) CF2CF3, CF2CF(CF3)2, C(CF3)3, CF2CF2CF2CF2CF3, CF2CF2CF(CF3)2, C(CF3)2C2F5, Cf2CF2CF2CF2CF2CF3, CF (CF3) CF2CF2C2F5 和 C (CF3) 2CF2C2F5。示例性的非限制性的式I化合物列在表I中。
表I
权利要求
1.火焰抑制组合物，其包含至少ー种选自下述的碳氟化合物或氢氟化碳CF3CH = CF2、CHF2CF = CF2、CHF2CH = CHF、CF3CF = CH2、CF3CH = CHF、CH2FCF = CF2、CHF2CH = CF2、CHF2CF = CHF、CHF2CF = CH2、CF3CH = CH2、CH3CF = CF2、CH2FCHCF2、CH2FCF =CHF、CHF2CH = CHFXF3CF = CFCF3、CF3CF2CF = CF2XF3CF = CHCF3'CF3CF2CF = CH2XF3CH =CHCF3、CF3CF2CH = CH2、CF2 = CHCF2CF3、CF2 = CFCHFCF3、CF2 = CFCF2CHF2、CHF2CH = CHCF3、(CF3)2C = CHCF3'CF3CF = CHCF2CF3'CF3CH = CFCF2CF3'CF3CF = CFCF2CF3' (CF3)2CFCH = CH2、CF3CF2CF2CH = CH2、CF3 (CF2) 3CF = CF2、CF3CF2CF = CFCF2CF3、(CF3) 2C = C (CF3) 2、(CF3) 2CFCF =CHCF3、CF2 = CFCF2CH2F'CF2 = CFCHFCHF2、CH2 = C (CF3)2'CH2CF2CF = CF2、CH2FCF = CFCHF2、CH2FCF2CF = CF2、CF2 = C(CF3) (CH3)、CH2 = C(CHF2) (CF3)、CH2 = CHCF2CHF2、CF2 = C(CHF2)(CH3)、CHF = C(CF3) (CH3) ,CH2 = C (CHF2) 2、CF3CF = CFCH3XH3CF = CHCF3XF2 = CFCF2CF2CF3'CHF = CFCF2CF2CF3' CF2 = CHCF2CF2CF3' CF2 = CFCF2CF2CHF2、CHF2CF = CFCF2CF3' CF3CF =CFCF2CHF2'CF3CF = CFCHFCF3、CHF = CFCF (CF3)2'CF2 = CFCH (CF3)2'CF3CH = C (CF3)2'CF2 =CHCF (CF3) 2、CH2 = CFCF2CF2CF3、CHF = CFCF2CF2CHF2、CH2 = C (CF3) CF2CF3、CF2 = CHCH (CF3) 2、CHF = CHCF (CF3) 2 > CF2 = C(CF3)CH2CF3' CH2 = CFCF2CF2CHF2、CF2 = CHCF2CH2CF3' CF3CF =C(CF3) (CH3)、CH2 = CFCH (CF3) 2 > CHF = CHCH(CF3)2' CH2FCH = C(CF3)2' CH3CF = C(CF3)2' CH2=CHCF2CHFCF3、CH2C(CF3) CH2CF3 > (CF3)2C = CHC2F5, (CF3) 2CFCF = CHCF3, CH2 = CHC (CF3) 3、(CF3)2C = C(CH3) (CF3)、CH2 = CFCF2CH (CF3) 2、CF3CF = C (CH3) CF2CF3、CF3CH = CHCH (CF3) 2、CH2 = CHCF2CF2CF2CHF2、(CF3)2C = CHCF2CH3'CH2 = C (CF3) CH2C2F5'CH2 = CHCH2CF2C2F5'CH2 =CHCH2CF2C2F5, CF3CF2CF = CFC2H5, CH2 = CHCH2CF (CF3)2> CF3CF = CHCH(CF3) (CH3)、(CF3)2C =CFC2H5、环-CF2CF2CF2CH = CH-、环-CF2CF2CH = CH_、CF3CF2CF2C (CH3) = CH2、CF3CF2CF2CH =CHCH3、环-CF2CF2CF = CF-、环-CF2CF = CFCF2CF2-、环-CF2CF = CFCF2CF2CF2XF3CF2CF2CF2CH=CH2、CF3CH = CHCF2CF3'CF3CF2CH = CHCF2CF3'CF3CH = CHCF2CF2CF3'CF3CF = CFC2F5'CF3CF=CFCF2CF2C2F5'CF3CF2CF = CFCF2C2F5XF3CH = CFCF2CF2C2F5,CF3CF = CHCF2CF2C2F5'CF3CF2CH=CFCF2C2F5、CF3CF2CF = CHCF2C2F5、C2F5CF2CF = CHCH3、C2F5CF = CHCH3、(CF3)2C = CHCH3、CF3C (CH3) = CHCF3、CHF = CFC2F5、CHF2CF = CFCF3、(CF3)2C = CHF、CH2FCF = CFCF3、CHF =CHCF2CF3' CHF2CH = CFCF3> CHF = CFCHFCF3> CF3CH = CFCHF2' CHF = CFCF2CHF2' CHF2CF =CFCHF2'CH2CF = CFCF3、CH2FCH = CFCF3、CH2 = CFCHFCF3 > CH2 = CFCF2CHF2、CF3CH = CFCH2F'CHF = CFCH2CF3、CHF = CHCHFCF3 > CHF = CHCF2CHF2、CHF2CF = CHCHF2,CHF = CFCHFCHF2、CF3CF=CHCH3、CF2 = CHCF2Br, CHF = CBrCHF2, CHBr = CHCF3 > CF3CBr = CFCF3 > CH2 = CBrCF2CF3'CHBr = CHCF2CF3' CH2 = CHCF2CF2Br, CH2 = CHCBrFCF3' CH3CBr = CHCF3> CF3CBr = CHCH3、(CF3)2C = CHBr 、CF3CF = CBrCF2CF3' E-CHF2CBr = CFC2F5' Z-CHF2CBr = CFC2F5' CF2 =CBrCHFC2F5, (CF3)2CFCBr = CH2XHBr = CF(CF2)2CHF2XH2 = CBrCF2C2F5XF2 = C(CH2Br) CF3>CH2 = C (CBrF2) CF3、(CF3) 2CHCH = CHBr 、(CF3) 2C = CHCH2BrXH2 = CHCF (CF3) CBrF2XF2 =CHCF2CH2CBrF2, CFBr = CHCF3、CFBr = CFCF3、CF3CF2CF2CBr = CH2 和 CF3(CF2)3CBr = CH2。
2.权利要求I的火焰抑制组合物，其中所述碳氟化合物或氢氟化碳选自E-CF3CH = CHCF3'Z-CF3CH = CHCF3、E_CF3CH = CFCF3、Z_CF3CH = CFCF3、E_CF3CF = CFCF3 >Z-CF3CF = CFCF3 > E-CF3CH = CHCF2CF3' Z-C F3CH = CHCF2CF3' E-CF3CF = CHCF2CF3' Z-CF3CF=CHCF2CF3'E-CF3CH = CFCF2CF3'Z-CF3CH = CFCF2CF3'E-CF3CF = CFCF2CF3'CF3CF2CF = CH2或 Z-CF3CF = CFCF2CF3O
3.权利要求I的火焰抑制组合物，其进ー步包含推进剂。
4.降低流体可燃性的方法，其包括将权利要求I的火焰抑制组合物加入所述流体中。
5.抑制火焰的方法，其包括用包含权利要求I的火焰抑制组合物的流体接触火焰。
6.在完全溢流应用中熄灭或抑制火灾的方法，其包括 (a)提供包含权利要求I的火焰抑制组合物的试剂； (b)将该试剂置于加压排放系统中；和 (C)将该试剂排放至区域以熄灭或抑制该区域的火灾。
7.在流动应用中熄灭或抑制火灾的方法，其包括 (a)提供包含权利要求I的火焰抑制组合物的试剂； (b)将该试剂置于加压排放系统中；和 (C)将该试剂朝着火灾位置排放以熄灭或抑制火灾。
8.使区域惰化以防止火灾或爆炸的方法，其包括 (a)提供包含权利要求I的火焰抑制组合物的试剂； (b)将该试剂置于加压排放系统中；和 (C)将所述试剂排放至所述区域以防止火灾或爆炸出现。
9.防止包围区域中火灾的方法，其包括 (a)探測可能的火源或点火源， (b)将包含权利要求I的火焰抑制组合物的试剂排放至所述包围区域中，从而防止火灾，其中在所述包围区域内产生的气氛不会支持或引发燃烧，但仍然适于居住。
10.降低用于防止、熄灭或抑制火灾的利用了高GWP抑火试剂的防火系统中的GWP的方法，包括 (a)提供包含权利要求I的火焰抑制组合物的试剂；和 (b)用权利要求I的火焰抑制组合物代替所述高GWP试剂。
11.惰化区域以防止火灾或爆炸的低GWP方法，其包括 (a)提供包含权利要求I的火焰抑制组合物的试剂； (b)将该试剂置于加压排放系统中；和 (c)将所述试剂排放至所述区域以防止火灾或爆炸出现； 其中所述试剂具有的GWP小于25。
12.防止包围区域中火灾的方法，其包括 (a)探測可能的火源或点火源， (b)将包含权利要求I的火焰抑制组合物的试剂排放至所述包围区域，从而防止火灾，其中在包围区域内产生的气氛不会支持或引发燃烧，但仍然适于居住，并且其中所述试剂具有的GWP小于25。
全文摘要
本发明涉及火焰抑制组合物、降低流体可燃性的方法和防止、熄灭或抑制火灾的方法。本发明提供了火焰抑制组合物，其包含至少一种选自碳氟化合物或氢氟化碳。本发明还提供了将所述火焰抑制组合物用于降低流体可燃性的方法和用于防止、熄灭或抑制火灾的方法。
文档编号A62D1/02GK102974065SQ201210428960
公开日2013年3月20日 申请日期2006年11月1日 优先权日2005年11月1日
发明者M·J·纳帕, E·N·斯维林根, A·C·西弗特 申请人:纳幕尔杜邦公司
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