一种Ag@AgI/AgBr改性的TiO<sub>2</sub>纳米管光催化剂的制备及使用方法
专利名称：一种[email protected]/AgBr改性的TiO<sub>2</sub>纳米管光催化剂的制备及使用方法
技术领域：
本发明涉及一种光催化剂的合成技术，特指以Agl/AgBr为银源，通过原位生长法制备Agl/AgBr改性的TW2纳米管，并通过光化学反应制备了 [email protected]/AgBr/TiA纳米管复合光催化剂。采用新型光催化剂降解模拟污染物甲基橙溶液。
背景技术：
受辐射的TW2光催化剂已广泛应用于空气净化、废水处理、油污处理等领域，尤其是利用TiA光催化降解有机污染物的研究已成为光催化领域研究热点之一。但TiA的禁带宽度(约3.2 eV)决定了它不能有效地应用太阳能，只能利用占太阳光4 %的(近)紫外线光激发反应，量子效率低。提高TW2的比表面积被认为是提高量子效应的有效方法之一，1998年，Osaka University的Tomoko Kasuga等采用水热法首次成功得到了直径 8 nm，长度在 100 nm 左右的 TiO2 纳米管(TNTs) (T. Kasuga 等，Langmuir 1998，14，12 3160-3163)，与其他形态的纳米TiO2材料相比，它具有更大的比表面积和更强的吸附能力， 因而具有更广阔的应用前景(M. A. Khan 等，Chem. B，2006，110( 13):6626 6630; Y. B. Wang 等，Chem. J. Chinese Universities, 2003，24(10):130 132)。在 TiO2 光催化反应中，只有能量大于T^2禁带宽度的紫外光源激发才能在价带内产生电子和空穴，并进一步使电子和空穴分离才能达到光催化目的。为了能更有效的利用太阳光，需要将TiO2进行改性和修饰，如贵金属沉积、离子掺杂、光敏化等(A. Dawson等，J. phys Chem B, 2001, 105,5 960 966; M. R. Dhananjeyan 等，J. Mol. Catal. A: Chem. 2000，158 (2) 577 582;张彭义等，环境科学进展，1997，5 (3):1 10)。银的卤化物(AgX)受到一定频率的光照射后，其内部产生一个活泼的光生电子和空穴对，显示出较好的光催化活性。黄柏标等(Chem. Eur. J. 2009, 15(8):1821 1823) 用离子交换法制备出的AgOAgCl降解模拟污染物甲基橙溶液，显示出很高的光催化效率。 将AgX与TiO2结合得到复合催化剂对可见光具有明显的响应。Hu等(J. Phys. Chem B, 2006，110 (9):4066 407 在碱性条件下采用十六烷基三甲基溴化铵为溴源合成出AgO AgBr/Ti02可见光催化剂，降解偶氮染料和破坏细菌，样品的催化效果和光稳定性良好。尽管合成了改性TiO2提高了其光催化活性，但是催化剂的活性和使用寿命还有待进一步提高，如果将具有大比表面积的TW2纳米管进行改性，将进一步改善光催化性能。
发明内容
本发明的目的是提出了一种[email protected]/AgBr改性的TW2纳米管光催化剂的制备方法及使用方法，所制备的光催化剂具有高光催化活性，对甲基橙的降解率高。本发明[email protected]/AgBr改性的TW2纳米管光催化剂的制备方法采用的技术方案是包括以下步骤(1)先将TW2纳米管分散于蒸馏水中，超声分散30 min以上，再在暗室条件下滴加0. 1 mol/dm3的AgNO3溶液，磁力搅拌30 min以上；(2)将0. Imol/dm3的KBr溶CN 102527413 A
液缓慢滴加入步骤(1)所得体系中，滴加完毕后继续搅拌3 h以上，生成AgBr ;(3)向步骤 (2)所得体系中逐滴加入0. 1 mol/dm3的KI的水溶液，使得AgI加入量为AgBr的1 °/Γ 5 %;滴加完毕后搅拌12 h以上；(4)抽滤水洗数次后在60 0C ^lOO °C下干燥12 h以上，在 500 W卤钨灯下照射后得到TiA纳米管光催化剂。本发明[email protected]/AgBr改性的TW2纳米管光催化剂的使用方法的技术方案是，称取 0.01 0.3 g TiO2纳米管光催化剂加入到150 mL浓度为10 mg/L 30 mg/L的甲基橙溶液中，超声分散30 min ；再加入光催化反应器中，通空气鼓泡，暗反应30 min，开启500 W钨灯照射，离心分离后取上层清液。本发明制备方法中，利用原位生长法将AgBr，AgI均勻的负载于TiO2纳米管上，利用光化学反应合成出TiO2纳米管光催化剂，在TiO2纳米管表面生长出[email protected] AgI / AgBr，管状结构完整，结晶度高，易于放大，光催化活性大大提高。用本发明制备方法制得的TiO2纳米管光催化剂对甲基橙溶液降解，降解率较高，并且重复使用多次后降解率的变化不大，具有光催化活性高，催化剂可重复使用，催化剂与降解产物容易分离等优点。与现有技术相比，本TW2纳米管光催化剂具有成本低、反应条件温和、不腐蚀设备，反应易于控制，后处理简单，工艺和流程简便，具有优异的稳定性和可见光响应性能等优点。
图1是制得样品的XRD谱图； 图2是制得样品的Uv-vis谱图； 图3是制得样品的TEM图4是TW2纳米管和[email protected]/AgBr/TiA纳米管光催化降解10 mg/L甲基橙溶液的降解率与光照时间的关系曲线图5是钨灯降解10 mg/L甲基橙溶液后降解产物的紫外可见吸收光谱； 图6是不同AgI掺杂量制得的[email protected]/AgBr/TiA纳米管光催化降解10 mg/L甲基橙溶液的降解率与光照时间的关系曲线图7是不同[email protected]/AgBr/Ti02纳米管加入量光催化降解10 mg/L甲基橙溶液的降解率与光照时间的关系曲线图8是[email protected]/AgBr/TiA纳米管光催化降解不同浓度甲基橙溶液的降解率与光照时间的关系曲线；
图9是太阳光照射下[email protected]/AgBr/TiA纳米管对不同初始浓度甲基橙溶液的光催化降解反应曲线；
图10是太阳光下降解10 mg/L甲基橙溶液后降解产物的紫外可见吸收光谱。
具体实施例方式制备[email protected]/AgBr改性的TiO2纳米管光催化剂是首先按照Tomoko Kasuga等1998 年在Langmuir第14卷第12期3160-3163页的方法合成出TW2纳米管，然后经过原位生长法在TiO2纳米管上负载AgBr，AgI，再利用光化学反应合成出[email protected] AgI / AgBr /TiO2纳米管复合光催化剂。在发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。如TiO2纳米管的合成， 采用Tomoko Kasuga等的方法，先称取1 g P25型纳米TiR分散于80 mL、10 mol/dm3的 NaOH溶液中，磁力搅拌0.5 h，然后置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在110°C烘箱中恒温反应M h ；取出水热釜，冷却至室温，过滤并用去离子水洗涤至pH=7.0，再将沉淀物在0.1 mol/dm3的HNO3溶液中磁力搅拌，用去离子水洗涤至中性，最后于60°C干燥M h， 并在马弗炉中以2 °C/min的升温速率升至500°C，保温2 h，冷却至室温，得到TiO2纳米管 (TNTs)。先将TiO2纳米管分散于一定量的蒸馏水中，超声分散30 min以上，在暗室条件下滴加一定量的0. 1 mol/dm3的AgNO3溶液，磁力搅拌30 min以上；再将一定量的0. lmol/dm3 的KBr溶液缓慢滴加入以上体系中，滴加完毕后继续搅拌3 h以上，生成AgBr ；然后再逐滴加入0. 1 mol/dm3的KI的水溶液，使得AgI加入量为AgBr的1 °/Γ 5 % ；滴加完毕后搅拌12 h以上；最后抽滤水洗数次后在60 V 100 °C下干燥12 h以上，在500 W卤钨灯下照射后得到TW2纳米管光催化剂。称取0.01 0.3 g T用本发明制备方法制得TiO2纳米管，加入到150 mL浓度为 10 mg/L 30 mg/L的甲基橙溶液中，以[email protected]/AgBr/Ti02纳米管为光催化剂降解污染物甲基橙，超声分散30 min;再加入光催化反应器中，通空气鼓泡，暗反应30 min，使催化剂达到吸附平衡；取约8 mL试样测定甲基橙的初始浓度。开启500 W钨灯照射并计时，每隔10 min取样8 mL，离心分离后，取上层清液测定甲基橙的浓度。用Vis 7220型可见分光光度计进行定量分析(分析波长为463 nm)，根据样品吸光度变化计算甲基橙的降解率。另外， 利用室外四月份1广14点的太阳光作为光源，每隔30 min取样，其余步骤相同，考察其光催化性能。结果是照射60 min下对10 mg/L甲基橙溶液的降解率为68. 1%，并且催化剂重复使用4次后降解率的变化不大，仍能维持在65%。以下提供9个实施例对本发明做进一步详细说明
实施例1
步骤(1)先称取1 g P25型纳米TiA分散于80 mLUO mol/dm3的NaOH溶液中磁力搅拌0.5 h，然后置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在110°C烘箱中恒温反应对h； 取出水热釜，冷却至室温，过滤并用去离子水洗涤至pH=7. 0，然后将沉淀物在0. 1 mol/dm3 的HNO3溶液中磁力搅拌过夜，再用去离子水洗涤至中性，最后于60°C干燥M h，并在马弗炉中以2 °C/min的升温速率升至500°C，保温2 h，冷却至室温，得到焙烧后的TiO2纳米管 (TNTs)。步骤(2):称取0.64 g步骤(1)制得的TNTs分散于100 mL蒸馏水中，超声分散 30 min，然后在暗室条件下，滴加8 ml、0. 1 mol/ dm3的AgNO3溶液，磁力搅拌30 min。再将8 ml、0.1mol/ dm3的KBr溶液缓慢滴加入上述体系中，滴加完毕后继续搅拌3 h。然后逐滴加入0. 4 ml、0. 1 mol/ dm3的KI的水溶液，使得AgI加入量为AgBr加入量的5 %，滴加完毕后搅拌过夜。抽滤，水洗三次，然后在60°C下干燥12 h后，在500 W卤钨灯下照射7 min,得到[email protected]/AgBr /TNTs复合光催化剂。经XRD (X射线)检测表明样品存在TW2锐钛矿和金红石特征峰，Ag、Agl、AgBr特征峰明显(见图1)，UV-vis (紫外可见漫反射光谱) 表明相比TNTs在可见光区的红移和宽化较大(见图2)，TEM可以观测到明显的管状结构(见图3)。
步骤(3)称取0. 01 g制得的AgiAgl/AgBr/TNTs光催化剂分别加入到150 mL、 10mg/L的甲基橙溶液中，超声分散30 min ；加入光催化反应器中，通空气鼓泡，暗反应30 min，使催化剂达到吸附平衡；取约8 mL试样测定甲基橙的初始浓度。开启钨灯并计时，每隔10 min取样8 mL，离心分离后，取上层清液测定甲基橙的浓度。用Vis 7220型可见分光光度计进行定量分析(分析波长为463 nm)，根据样品吸光度变化计算甲基橙的降解率。 经过复合后的光催化剂[email protected]/AgBr/TNTs在500 W卤钨灯照射60 min后，对甲基橙的降解率为59.3% (见图4)。实施例2
按照实施例1中步骤(1)合成出TNTs，称取0.64 g制得的TNTs分散于100 mL蒸馏水中，超声分散30 min，然后在暗室条件下，滴加8ml、0. 1 mol/ dm3的AgNO3溶液，磁力搅拌 30 min。再将8ml、0. lmol/ dm3的KBr溶液缓慢滴加入上述体系中，滴加完毕后继续搅拌3 ho然后逐滴加入0. 08 ml的0. 1 mol/ dm3的KI的水溶液，使得AgI加入量为AgBr加入量的1 %，滴加完毕后搅拌过夜。抽滤，水洗三次，然后在80°C下干燥12 h后，在500 W卤钨灯下照射7 min，得到[email protected]/AgBr /TNTs复合光催化剂。按照实施例1中步骤(3)的方法，500 W卤钨灯光照60 min后，催化剂对甲基橙溶液的降解率为51. 2% (见图4)。实施例3
按照实施例1中步骤(1)合成出TNTs，称取0.64 g制得的TNTs分散于100 mL蒸馏水中，超声分散30 min，然后在暗室条件下，滴加8ml、0. 1 mol/ dm3的AgNO3溶液，磁力搅拌 30 min。再将8ml，0. lmol/ dm3的KBr溶液缓慢滴加入上述体系中，滴加完毕后继续搅拌3 ho然后逐滴加入0. 2 ml，0. 1 mol/ dm3的KI的水溶液，使得AgI加入量为AgBr加入量的 2.5 %，滴加完毕后搅拌过夜。抽滤，水洗三次，然后在100°C下干燥12 h后，在500 W卤钨灯下照射7 min，得到[email protected]/AgBr /TNTs复合光催化剂。按照实施例1中步骤(3)的方法，500 W钨灯光照60 min后，催化剂对甲基橙溶液的降解率为55.6% (见图4)。实施例4
按照实施例1中步骤(1)合成出TNTs，称取0.64 g制得的TNTs分散于100 mL蒸馏水中，超声分散30 min，然后在暗室条件下，滴加8 ml，0. 1 mol/ dm3的AgNO3溶液，磁力搅拌 30 min。再将8ml，0. lmol/ dm3的KBr溶液缓慢滴加入上述体系中，滴加完毕后继续搅拌3 ho然后逐滴加入0. 8 ml，0. 1 mol/ dm3的KI的水溶液，使得AgI加入量为AgBr加入量的 10 %，滴加完毕后搅拌过夜。抽滤，水洗三次，然后在80°C下干燥12 h后，在500 W卤钨灯下照射7 min，得到[email protected]/AgBr /TNTs复合光催化剂。按照实施例1中步骤(3)的方法，钨灯光照60 min后，催化剂对甲基橙溶液的降解率为为63. 5% (见图4)。实施例5
按照实施例1中步骤(1)合成出TNTs，称取0.64 g制得的TNTs分散于100 mL蒸馏水中，超声分散30 min，然后在暗室条件下，滴加8ml、0. 1 mol/ dm3的AgNO3溶液，磁力搅拌 30 min。再将8ml、0. lmol/ dm3的KBr溶液缓慢滴加入上述体系中，滴加完毕后继续搅拌3 h。然后逐滴加入1. 2 ml、0. 1 mol/ dm3的KI的水溶液，使得AgI加入量为AgBr加入量的15 %，滴加完毕后搅拌过夜。抽滤，水洗三次，然后在70°C下干燥12 h后，在500 W卤钨灯下照射7 min，得到[email protected]/AgBr /TNTs复合光催化剂。按照实施例1中步骤(3)的方法，500 W卤钨灯光照60 min后，催化剂对甲基橙溶液的降解率为58. 7% (见图4)。实施例6
按照实施例1的方法制备[email protected]/AgBr /TNTs复合光催化剂和光照下降解甲基橙溶液。只是在步骤(3)中将[email protected]/AgBr/TNTs光催化剂的加入量分别改变为0.05 g、0. 1 g、0.3 g，其余按照实施例1的方法，在钨灯照射60 min后，样品对甲基橙溶液的降解率分别为62.2%、68. 1%、53.6% (见图5)。加入0. 1 g光催化剂降解甲基橙后，产物的紫外-可见吸收光谱全谱图中最大吸收峰峰值的变化也证明了甲基橙溶液的部分降解(见图6)。实施例7
按照实施例1的方法制备[email protected]/AgBr /TNTs复合光催化剂。加入光催化剂0. 1 g，只是改变甲基橙溶液的初始浓度分别为15 mg/L、20 mg/L、30mg/L，其余按照实施例1的方法光照下降解甲基橙溶液，在500 W卤钨灯照射60 min后，样品对甲基橙溶液的降解率分别为 36. 8%,29. 4%、13· 8% (见图 7)。实施例8
按照实施例1的方法制备[email protected]/AgBr /TNTs复合光催化剂和光照下降解甲基橙溶液，加入光催化剂0.1 g,改变光源，照射时间，其余按照实施例1的方法。利用室外四月份1广14点的太阳光作为光源，降解初始浓度5 mg/LUO mg/L,20 mg/L,30 mg/L甲基橙溶液，每隔30 min取样，经过3 h的室外光照反应，[email protected]/AgBr /TNTs复合光催化剂对甲基橙溶液的降解率达到99%、98. 11%、32.94%、对.拟％ (见图8)。样品降解10 mg/L甲基橙溶液后的紫外-可见吸收光谱全谱图显示甲基橙溶液已完全被降解(见图9)。实施例9
按照实施例1的方法制备[email protected]/AgBr /TNTs复合光催化剂和500 W卤钨灯下光照降解甲基橙溶液。不同的是将催化剂重复使用，当催化剂重复循环使用4次后，光催化活性减少较小，对甲基橙溶液的降解率仍能保持在65%左右，说明样品的光热稳定性较好(图10)。
权利要求
1.一种[email protected]/AgBr改性的TW2纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)先将TiO2纳米管分散于蒸馏水中，超声分散30min以上，再在暗室条件下滴加0. 1 mol/dm3的AgNO3溶液，磁力搅拌30 min以上；(2)将0.lmol/dm3的KBr溶液缓慢滴加入步骤(1)所得体系中，滴加完毕后继续搅拌 3 h以上，生成AgBr ；(3)向步骤(2)所得体系中逐滴加入0.1 mol/dm3的KI的水溶液，使得AgI加入量为 AgBr的1 9Γ15 % ；滴加完毕后搅拌12 h以上；(4)抽滤水洗数次后在600C ^lOO °C下干燥12 h以上，在500 W卤钨灯下照射后得到 TiO2纳米管光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中T^2纳米管的制备方法是先称取1 g P25型纳米TiO2分散于80 mLUO mol/dm3的NaOH溶液中，磁力搅拌0. 5 h， 然后置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在110°C烘箱中恒温反应对h ；取出水热釜，冷却至室温，过滤并用去离子水洗涤至pH=7. 0，再将沉淀物在0. 1 mol/dm3的HNO3溶液中磁力搅拌，用去离子水洗涤至中性，最后于60°C干燥M h，并在马弗炉中以2 °C/min的升温速率升至500°C，保温2 h，冷却至室温，得到T^2纳米管。
3.一种采用权利要求1所述制备方法制得的TiA纳米管光催化剂的使用方法，其特征在于称取0. 01 0. 3 g TiO2纳米管光催化剂加入到150 mL浓度为10 mg/L 30 mg/L的甲基橙溶液中，超声分散30 min;再加入光催化反应器中，通空气鼓泡，暗反应30 min，开启 500 W钨灯照射，离心分离后取上层清液。
全文摘要
本发明公开一种[email protected]/AgBr改性的TiO2纳米管光催化剂的制备及使用方法，先将TiO2纳米管分散于蒸馏水中，滴加0.1mol/dm3AgNO3溶液，磁力搅拌30min以上；再将0.1mol/dm3KBr溶液滴入，继续搅拌3h以上加入0.1mol/dm3KI水溶液，使得AgI加入量为AgBr的1%~15%；最后抽滤水洗数次后在60℃~100℃下干燥12h以上，在500W卤钨灯下照射后得TiO2纳米管。称取0.01~0.3gTiO2纳米管光催化剂加入150mL浓度为10mg/L~30mg/L的甲基橙溶液中，超声分散30min；再加入光催化反应器中，开启500W钨灯照射，离心分离。利用原位生长法将AgBr、AgI均匀负载于TiO2纳米管上，对甲基橙溶液降解率较高，催化剂可重复使用，具有优异的稳定性和可见光响应性能等优点。
文档编号A62D3/176GK102527413SQ201210022470
公开日2012年7月4日 申请日期2012年2月1日 优先权日2012年2月1日
发明者丁海辉, 傅小奇, 姜廷顺, 王倩, 赵谦 申请人:江苏大学
技术领域：
本发明涉及一种光催化剂的合成技术，特指以Agl/AgBr为银源，通过原位生长法制备Agl/AgBr改性的TW2纳米管，并通过光化学反应制备了 [email protected]/AgBr/TiA纳米管复合光催化剂。采用新型光催化剂降解模拟污染物甲基橙溶液。
背景技术：
受辐射的TW2光催化剂已广泛应用于空气净化、废水处理、油污处理等领域，尤其是利用TiA光催化降解有机污染物的研究已成为光催化领域研究热点之一。但TiA的禁带宽度(约3.2 eV)决定了它不能有效地应用太阳能，只能利用占太阳光4 %的(近)紫外线光激发反应，量子效率低。提高TW2的比表面积被认为是提高量子效应的有效方法之一，1998年，Osaka University的Tomoko Kasuga等采用水热法首次成功得到了直径 8 nm，长度在 100 nm 左右的 TiO2 纳米管(TNTs) (T. Kasuga 等，Langmuir 1998，14，12 3160-3163)，与其他形态的纳米TiO2材料相比，它具有更大的比表面积和更强的吸附能力， 因而具有更广阔的应用前景(M. A. Khan 等，Chem. B，2006，110( 13):6626 6630; Y. B. Wang 等，Chem. J. Chinese Universities, 2003，24(10):130 132)。在 TiO2 光催化反应中，只有能量大于T^2禁带宽度的紫外光源激发才能在价带内产生电子和空穴，并进一步使电子和空穴分离才能达到光催化目的。为了能更有效的利用太阳光，需要将TiO2进行改性和修饰，如贵金属沉积、离子掺杂、光敏化等(A. Dawson等，J. phys Chem B, 2001, 105,5 960 966; M. R. Dhananjeyan 等，J. Mol. Catal. A: Chem. 2000，158 (2) 577 582;张彭义等，环境科学进展，1997，5 (3):1 10)。银的卤化物(AgX)受到一定频率的光照射后，其内部产生一个活泼的光生电子和空穴对，显示出较好的光催化活性。黄柏标等(Chem. Eur. J. 2009, 15(8):1821 1823) 用离子交换法制备出的AgOAgCl降解模拟污染物甲基橙溶液，显示出很高的光催化效率。 将AgX与TiO2结合得到复合催化剂对可见光具有明显的响应。Hu等(J. Phys. Chem B, 2006，110 (9):4066 407 在碱性条件下采用十六烷基三甲基溴化铵为溴源合成出AgO AgBr/Ti02可见光催化剂，降解偶氮染料和破坏细菌，样品的催化效果和光稳定性良好。尽管合成了改性TiO2提高了其光催化活性，但是催化剂的活性和使用寿命还有待进一步提高，如果将具有大比表面积的TW2纳米管进行改性，将进一步改善光催化性能。
发明内容
本发明的目的是提出了一种[email protected]/AgBr改性的TW2纳米管光催化剂的制备方法及使用方法，所制备的光催化剂具有高光催化活性，对甲基橙的降解率高。本发明[email protected]/AgBr改性的TW2纳米管光催化剂的制备方法采用的技术方案是包括以下步骤(1)先将TW2纳米管分散于蒸馏水中，超声分散30 min以上，再在暗室条件下滴加0. 1 mol/dm3的AgNO3溶液，磁力搅拌30 min以上；(2)将0. Imol/dm3的KBr溶CN 102527413 A
液缓慢滴加入步骤(1)所得体系中，滴加完毕后继续搅拌3 h以上，生成AgBr ;(3)向步骤 (2)所得体系中逐滴加入0. 1 mol/dm3的KI的水溶液，使得AgI加入量为AgBr的1 °/Γ 5 %;滴加完毕后搅拌12 h以上；(4)抽滤水洗数次后在60 0C ^lOO °C下干燥12 h以上，在 500 W卤钨灯下照射后得到TiA纳米管光催化剂。本发明[email protected]/AgBr改性的TW2纳米管光催化剂的使用方法的技术方案是，称取 0.01 0.3 g TiO2纳米管光催化剂加入到150 mL浓度为10 mg/L 30 mg/L的甲基橙溶液中，超声分散30 min ；再加入光催化反应器中，通空气鼓泡，暗反应30 min，开启500 W钨灯照射，离心分离后取上层清液。本发明制备方法中，利用原位生长法将AgBr，AgI均勻的负载于TiO2纳米管上，利用光化学反应合成出TiO2纳米管光催化剂，在TiO2纳米管表面生长出[email protected] AgI / AgBr，管状结构完整，结晶度高，易于放大，光催化活性大大提高。用本发明制备方法制得的TiO2纳米管光催化剂对甲基橙溶液降解，降解率较高，并且重复使用多次后降解率的变化不大，具有光催化活性高，催化剂可重复使用，催化剂与降解产物容易分离等优点。与现有技术相比，本TW2纳米管光催化剂具有成本低、反应条件温和、不腐蚀设备，反应易于控制，后处理简单，工艺和流程简便，具有优异的稳定性和可见光响应性能等优点。
图1是制得样品的XRD谱图； 图2是制得样品的Uv-vis谱图； 图3是制得样品的TEM图4是TW2纳米管和[email protected]/AgBr/TiA纳米管光催化降解10 mg/L甲基橙溶液的降解率与光照时间的关系曲线图5是钨灯降解10 mg/L甲基橙溶液后降解产物的紫外可见吸收光谱； 图6是不同AgI掺杂量制得的[email protected]/AgBr/TiA纳米管光催化降解10 mg/L甲基橙溶液的降解率与光照时间的关系曲线图7是不同[email protected]/AgBr/Ti02纳米管加入量光催化降解10 mg/L甲基橙溶液的降解率与光照时间的关系曲线图8是[email protected]/AgBr/TiA纳米管光催化降解不同浓度甲基橙溶液的降解率与光照时间的关系曲线；
图9是太阳光照射下[email protected]/AgBr/TiA纳米管对不同初始浓度甲基橙溶液的光催化降解反应曲线；
图10是太阳光下降解10 mg/L甲基橙溶液后降解产物的紫外可见吸收光谱。
具体实施例方式制备[email protected]/AgBr改性的TiO2纳米管光催化剂是首先按照Tomoko Kasuga等1998 年在Langmuir第14卷第12期3160-3163页的方法合成出TW2纳米管，然后经过原位生长法在TiO2纳米管上负载AgBr，AgI，再利用光化学反应合成出[email protected] AgI / AgBr /TiO2纳米管复合光催化剂。在发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。如TiO2纳米管的合成， 采用Tomoko Kasuga等的方法，先称取1 g P25型纳米TiR分散于80 mL、10 mol/dm3的 NaOH溶液中，磁力搅拌0.5 h，然后置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在110°C烘箱中恒温反应M h ；取出水热釜，冷却至室温，过滤并用去离子水洗涤至pH=7.0，再将沉淀物在0.1 mol/dm3的HNO3溶液中磁力搅拌，用去离子水洗涤至中性，最后于60°C干燥M h， 并在马弗炉中以2 °C/min的升温速率升至500°C，保温2 h，冷却至室温，得到TiO2纳米管 (TNTs)。先将TiO2纳米管分散于一定量的蒸馏水中，超声分散30 min以上，在暗室条件下滴加一定量的0. 1 mol/dm3的AgNO3溶液，磁力搅拌30 min以上；再将一定量的0. lmol/dm3 的KBr溶液缓慢滴加入以上体系中，滴加完毕后继续搅拌3 h以上，生成AgBr ；然后再逐滴加入0. 1 mol/dm3的KI的水溶液，使得AgI加入量为AgBr的1 °/Γ 5 % ；滴加完毕后搅拌12 h以上；最后抽滤水洗数次后在60 V 100 °C下干燥12 h以上，在500 W卤钨灯下照射后得到TW2纳米管光催化剂。称取0.01 0.3 g T用本发明制备方法制得TiO2纳米管，加入到150 mL浓度为 10 mg/L 30 mg/L的甲基橙溶液中，以[email protected]/AgBr/Ti02纳米管为光催化剂降解污染物甲基橙，超声分散30 min;再加入光催化反应器中，通空气鼓泡，暗反应30 min，使催化剂达到吸附平衡；取约8 mL试样测定甲基橙的初始浓度。开启500 W钨灯照射并计时，每隔10 min取样8 mL，离心分离后，取上层清液测定甲基橙的浓度。用Vis 7220型可见分光光度计进行定量分析(分析波长为463 nm)，根据样品吸光度变化计算甲基橙的降解率。另外， 利用室外四月份1广14点的太阳光作为光源，每隔30 min取样，其余步骤相同，考察其光催化性能。结果是照射60 min下对10 mg/L甲基橙溶液的降解率为68. 1%，并且催化剂重复使用4次后降解率的变化不大，仍能维持在65%。以下提供9个实施例对本发明做进一步详细说明
实施例1
步骤(1)先称取1 g P25型纳米TiA分散于80 mLUO mol/dm3的NaOH溶液中磁力搅拌0.5 h，然后置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在110°C烘箱中恒温反应对h； 取出水热釜，冷却至室温，过滤并用去离子水洗涤至pH=7. 0，然后将沉淀物在0. 1 mol/dm3 的HNO3溶液中磁力搅拌过夜，再用去离子水洗涤至中性，最后于60°C干燥M h，并在马弗炉中以2 °C/min的升温速率升至500°C，保温2 h，冷却至室温，得到焙烧后的TiO2纳米管 (TNTs)。步骤(2):称取0.64 g步骤(1)制得的TNTs分散于100 mL蒸馏水中，超声分散 30 min，然后在暗室条件下，滴加8 ml、0. 1 mol/ dm3的AgNO3溶液，磁力搅拌30 min。再将8 ml、0.1mol/ dm3的KBr溶液缓慢滴加入上述体系中，滴加完毕后继续搅拌3 h。然后逐滴加入0. 4 ml、0. 1 mol/ dm3的KI的水溶液，使得AgI加入量为AgBr加入量的5 %，滴加完毕后搅拌过夜。抽滤，水洗三次，然后在60°C下干燥12 h后，在500 W卤钨灯下照射7 min,得到[email protected]/AgBr /TNTs复合光催化剂。经XRD (X射线)检测表明样品存在TW2锐钛矿和金红石特征峰，Ag、Agl、AgBr特征峰明显(见图1)，UV-vis (紫外可见漫反射光谱) 表明相比TNTs在可见光区的红移和宽化较大(见图2)，TEM可以观测到明显的管状结构(见图3)。
步骤(3)称取0. 01 g制得的AgiAgl/AgBr/TNTs光催化剂分别加入到150 mL、 10mg/L的甲基橙溶液中，超声分散30 min ；加入光催化反应器中，通空气鼓泡，暗反应30 min，使催化剂达到吸附平衡；取约8 mL试样测定甲基橙的初始浓度。开启钨灯并计时，每隔10 min取样8 mL，离心分离后，取上层清液测定甲基橙的浓度。用Vis 7220型可见分光光度计进行定量分析(分析波长为463 nm)，根据样品吸光度变化计算甲基橙的降解率。 经过复合后的光催化剂[email protected]/AgBr/TNTs在500 W卤钨灯照射60 min后，对甲基橙的降解率为59.3% (见图4)。实施例2
按照实施例1中步骤(1)合成出TNTs，称取0.64 g制得的TNTs分散于100 mL蒸馏水中，超声分散30 min，然后在暗室条件下，滴加8ml、0. 1 mol/ dm3的AgNO3溶液，磁力搅拌 30 min。再将8ml、0. lmol/ dm3的KBr溶液缓慢滴加入上述体系中，滴加完毕后继续搅拌3 ho然后逐滴加入0. 08 ml的0. 1 mol/ dm3的KI的水溶液，使得AgI加入量为AgBr加入量的1 %，滴加完毕后搅拌过夜。抽滤，水洗三次，然后在80°C下干燥12 h后，在500 W卤钨灯下照射7 min，得到[email protected]/AgBr /TNTs复合光催化剂。按照实施例1中步骤(3)的方法，500 W卤钨灯光照60 min后，催化剂对甲基橙溶液的降解率为51. 2% (见图4)。实施例3
按照实施例1中步骤(1)合成出TNTs，称取0.64 g制得的TNTs分散于100 mL蒸馏水中，超声分散30 min，然后在暗室条件下，滴加8ml、0. 1 mol/ dm3的AgNO3溶液，磁力搅拌 30 min。再将8ml，0. lmol/ dm3的KBr溶液缓慢滴加入上述体系中，滴加完毕后继续搅拌3 ho然后逐滴加入0. 2 ml，0. 1 mol/ dm3的KI的水溶液，使得AgI加入量为AgBr加入量的 2.5 %，滴加完毕后搅拌过夜。抽滤，水洗三次，然后在100°C下干燥12 h后，在500 W卤钨灯下照射7 min，得到[email protected]/AgBr /TNTs复合光催化剂。按照实施例1中步骤(3)的方法，500 W钨灯光照60 min后，催化剂对甲基橙溶液的降解率为55.6% (见图4)。实施例4
按照实施例1中步骤(1)合成出TNTs，称取0.64 g制得的TNTs分散于100 mL蒸馏水中，超声分散30 min，然后在暗室条件下，滴加8 ml，0. 1 mol/ dm3的AgNO3溶液，磁力搅拌 30 min。再将8ml，0. lmol/ dm3的KBr溶液缓慢滴加入上述体系中，滴加完毕后继续搅拌3 ho然后逐滴加入0. 8 ml，0. 1 mol/ dm3的KI的水溶液，使得AgI加入量为AgBr加入量的 10 %，滴加完毕后搅拌过夜。抽滤，水洗三次，然后在80°C下干燥12 h后，在500 W卤钨灯下照射7 min，得到[email protected]/AgBr /TNTs复合光催化剂。按照实施例1中步骤(3)的方法，钨灯光照60 min后，催化剂对甲基橙溶液的降解率为为63. 5% (见图4)。实施例5
按照实施例1中步骤(1)合成出TNTs，称取0.64 g制得的TNTs分散于100 mL蒸馏水中，超声分散30 min，然后在暗室条件下，滴加8ml、0. 1 mol/ dm3的AgNO3溶液，磁力搅拌 30 min。再将8ml、0. lmol/ dm3的KBr溶液缓慢滴加入上述体系中，滴加完毕后继续搅拌3 h。然后逐滴加入1. 2 ml、0. 1 mol/ dm3的KI的水溶液，使得AgI加入量为AgBr加入量的15 %，滴加完毕后搅拌过夜。抽滤，水洗三次，然后在70°C下干燥12 h后，在500 W卤钨灯下照射7 min，得到[email protected]/AgBr /TNTs复合光催化剂。按照实施例1中步骤(3)的方法，500 W卤钨灯光照60 min后，催化剂对甲基橙溶液的降解率为58. 7% (见图4)。实施例6
按照实施例1的方法制备[email protected]/AgBr /TNTs复合光催化剂和光照下降解甲基橙溶液。只是在步骤(3)中将[email protected]/AgBr/TNTs光催化剂的加入量分别改变为0.05 g、0. 1 g、0.3 g，其余按照实施例1的方法，在钨灯照射60 min后，样品对甲基橙溶液的降解率分别为62.2%、68. 1%、53.6% (见图5)。加入0. 1 g光催化剂降解甲基橙后，产物的紫外-可见吸收光谱全谱图中最大吸收峰峰值的变化也证明了甲基橙溶液的部分降解(见图6)。实施例7
按照实施例1的方法制备[email protected]/AgBr /TNTs复合光催化剂。加入光催化剂0. 1 g，只是改变甲基橙溶液的初始浓度分别为15 mg/L、20 mg/L、30mg/L，其余按照实施例1的方法光照下降解甲基橙溶液，在500 W卤钨灯照射60 min后，样品对甲基橙溶液的降解率分别为 36. 8%,29. 4%、13· 8% (见图 7)。实施例8
按照实施例1的方法制备[email protected]/AgBr /TNTs复合光催化剂和光照下降解甲基橙溶液，加入光催化剂0.1 g,改变光源，照射时间，其余按照实施例1的方法。利用室外四月份1广14点的太阳光作为光源，降解初始浓度5 mg/LUO mg/L,20 mg/L,30 mg/L甲基橙溶液，每隔30 min取样，经过3 h的室外光照反应，[email protected]/AgBr /TNTs复合光催化剂对甲基橙溶液的降解率达到99%、98. 11%、32.94%、对.拟％ (见图8)。样品降解10 mg/L甲基橙溶液后的紫外-可见吸收光谱全谱图显示甲基橙溶液已完全被降解(见图9)。实施例9
按照实施例1的方法制备[email protected]/AgBr /TNTs复合光催化剂和500 W卤钨灯下光照降解甲基橙溶液。不同的是将催化剂重复使用，当催化剂重复循环使用4次后，光催化活性减少较小，对甲基橙溶液的降解率仍能保持在65%左右，说明样品的光热稳定性较好(图10)。
权利要求
1.一种[email protected]/AgBr改性的TW2纳米管光催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)先将TiO2纳米管分散于蒸馏水中，超声分散30min以上，再在暗室条件下滴加0. 1 mol/dm3的AgNO3溶液，磁力搅拌30 min以上；(2)将0.lmol/dm3的KBr溶液缓慢滴加入步骤(1)所得体系中，滴加完毕后继续搅拌 3 h以上，生成AgBr ；(3)向步骤(2)所得体系中逐滴加入0.1 mol/dm3的KI的水溶液，使得AgI加入量为 AgBr的1 9Γ15 % ；滴加完毕后搅拌12 h以上；(4)抽滤水洗数次后在600C ^lOO °C下干燥12 h以上，在500 W卤钨灯下照射后得到 TiO2纳米管光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中T^2纳米管的制备方法是先称取1 g P25型纳米TiO2分散于80 mLUO mol/dm3的NaOH溶液中，磁力搅拌0. 5 h， 然后置于带聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在110°C烘箱中恒温反应对h ；取出水热釜，冷却至室温，过滤并用去离子水洗涤至pH=7. 0，再将沉淀物在0. 1 mol/dm3的HNO3溶液中磁力搅拌，用去离子水洗涤至中性，最后于60°C干燥M h，并在马弗炉中以2 °C/min的升温速率升至500°C，保温2 h，冷却至室温，得到T^2纳米管。
3.一种采用权利要求1所述制备方法制得的TiA纳米管光催化剂的使用方法，其特征在于称取0. 01 0. 3 g TiO2纳米管光催化剂加入到150 mL浓度为10 mg/L 30 mg/L的甲基橙溶液中，超声分散30 min;再加入光催化反应器中，通空气鼓泡，暗反应30 min，开启 500 W钨灯照射，离心分离后取上层清液。
全文摘要
本发明公开一种[email protected]/AgBr改性的TiO2纳米管光催化剂的制备及使用方法，先将TiO2纳米管分散于蒸馏水中，滴加0.1mol/dm3AgNO3溶液，磁力搅拌30min以上；再将0.1mol/dm3KBr溶液滴入，继续搅拌3h以上加入0.1mol/dm3KI水溶液，使得AgI加入量为AgBr的1%~15%；最后抽滤水洗数次后在60℃~100℃下干燥12h以上，在500W卤钨灯下照射后得TiO2纳米管。称取0.01~0.3gTiO2纳米管光催化剂加入150mL浓度为10mg/L~30mg/L的甲基橙溶液中，超声分散30min；再加入光催化反应器中，开启500W钨灯照射，离心分离。利用原位生长法将AgBr、AgI均匀负载于TiO2纳米管上，对甲基橙溶液降解率较高，催化剂可重复使用，具有优异的稳定性和可见光响应性能等优点。
文档编号A62D3/176GK102527413SQ201210022470
公开日2012年7月4日 申请日期2012年2月1日 优先权日2012年2月1日
发明者丁海辉, 傅小奇, 姜廷顺, 王倩, 赵谦 申请人:江苏大学
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