钒-氮共掺杂TiO<sub>2</sub>/凹凸棒光催化复合材料及其制备的制作方法
专利名称：钒-氮共掺杂TiO<sub>2</sub>/凹凸棒光催化复合材料及其制备的制作方法
技术领域：
本发明属于光催化材料技术领域，涉及一种钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的及其制备方法。
背景技术：
应用半导体光催化剂降解有机污染物具有反应温和高效、操作简便易控以及环境友好等特性，日益受到人们的关注。在目前广泛研究的半导体光催化材料中，TiO2由于具有化学性质稳定、耐酸碱性好、无毒性、来源丰富成 本低、催化性能好等优点，被认为是当前最有应用潜力的一种光催化剂。纳米TiO2光催化剂在实际应用中存在两个问题第一，由于纳米TiO2的禁带较宽(Eg=3. 2eV)，光谱响应范围较窄，只能吸收紫外光，但紫外光能只占到地面太阳光能的4%飞％，对太阳光的利用率仅为3% ;第二，纳米TiO2光催化剂的粒径小，在反应体系中容易流失，存在难分离和难回收等问题，使得处理成本增加，从而限制了 TiO2光催化剂实现工业化的进程。对于第一个问题，是通过对TiO2光催化剂的改性来提高太阳光下及可见光下其催化性能。提高TiO2光催化剂对太阳光的利用率及可见光光催化活性的主要改性方法有有机物敏化、半导体复合、非金属掺杂、金属掺杂、共掺杂等。其中具有协同作用的金属非金属元素共掺杂打02可以大幅度提高其在紫外光区和可见光光区的光催化活性。对于第二个问题，是通过对TiO2光催化剂负载来增大其颗粒粒径和比重实现分离回收利用。TiO2的载体按其化学组成可分为无机类载体和有机类载体。目前已被用作负载TiO2的无机类载体有活性炭、硅胶、沸石、玻璃片、介孔分子筛、耐火砖颗粒、空心玻璃微球等大表面积载体，还有如玻璃片、导电玻璃、耐火砖颗粒、空心玻璃微球、膨胀珍珠岩等小比表面积载体。由于纳米TiO2在阳光下能光催化氧化降解有机物，所以一般不用有机材料做载体。而某些高分子聚合物，如饱和的碳链聚合物或含氟聚合物，有较强的抗氧化能力，所以也可以用于负载纳米TiO2的研究。中国专利2011101460314公开了一种钒氮共掺杂TiO2光催化剂的制备方法，是将钒源充分溶于钛酸丁酯、二乙醇胺、乙醇的混合相中，再加入钒源助溶剂，于室温下搅拌，使混合液为黄色透明溶液；在强力搅拌下，于冰水浴下，将上述混合液逐滴加入乙酸与去离子水的混合液中，搅拌反应I 3h，反应液呈半透明溶胶；半透明溶胶置于温度为308K 348K的水浴锅中，陈化12 48h ;再置于干燥箱中，于353K 393K下烘干；烘干后的固体经研磨后于573K 873K下煅烧I 6h，煅烧后的粉末再次研磨，得钒-氮共掺杂Ti02。但是，该钒-氮共掺杂TiO2在可见光下光催化活性改善不够理想，降解速率不够高，在处理废水中不易分离回收，而且成本相对较高，不利于工业化。凹凸棒粘土是含水的层链状镁质硅酸盐，具有独特的层链状结构特征，具有比表面积大、化学稳定性能好、吸附性能好等特点，凹凸棒可以直接作为吸附剂，也可以作为原料转变为沸石分子筛，是一种具有性能和成本优势的TiO2光催化剂的载体材料。因此，如果将金属钒、非金属元素氮共掺杂TiO2负载于凹凸棒上，既提高太阳光下及可见光下其催化性能，又能解决分离和回收的问题，从而为工业化的应用奠定基础。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供了钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料。本发明的另一目的是提供一种负载钒-氮共掺杂TiO2的凹凸棒复合材料的制备方法。(一)钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料
本发明钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料，是将钒-氮共掺杂TiO2负载于凹凸棒上；所述银-氮共掺杂TiO2与凹凸棒的质量比1:1"1:10。所述钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备方法，将偏钒酸铵溶于钛 酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中，再在冰水浴和搅拌下加入到乙酸和去离子水的混合液中，搅拌形成溶胶；然后加入提纯的凹凸棒，搅拌3(T90min，得到白色溶胶，陈化12 48h后置于8(T12(TC的温度下干燥箱中烘干，研磨；再于10(T60(TC的马弗炉中煅烧I 6h ;煅烧后的粉末经研磨，得钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒复合材料。所述钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中，钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的摩尔比为1:1:0. 01 1:20:1。所述偏钒酸铵在钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中，偏钒酸铵的摩尔百分数为
0.05 0. 5%O所述乙酸与去离子水的混合液中，乙酸和去离子水的体积比为1:1 1:30 ;乙酸的用量为钛酸丁酯摩尔量的5 30倍。所述凹凸棒的提纯工艺为将分散剂(焦磷酸钠或六偏磷酸钠)充分溶解在去离子水中，搅拌，加热至3(T70°C ;搅拌条件下加入凹凸棒原土，静置，抽取悬浮液；加入I 3mol/L的盐酸,加热至5(Tl00°C,回流2 IOh,清洗至中性,干燥,研磨,得到提纯的凹凸棒。所述分散剂与去离子水的摩尔比为1:5X103 1:5X104。所述盐酸的加入量为每克凹凸棒中加入2(T50ml盐酸。(二)钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的结构表征
1、TEM图分析
图I为凹凸棒与钒-氮共掺杂TiO2光催化剂负载前后的TEM图。其中，a为钒-氮共掺杂TiO2TEM图，b为凹凸棒的TEM图，c为钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的TEM图。从图a可以看出，钒-氮共掺杂TiO2的晶粒尺寸为15nm左右，且有团聚现象；从图b可以看出，凹凸棒石为直径20 30nm，长度可达数微米结晶良好的棒状晶体，甚少杂质矿物，属于纯净的天然纳米材料；对照图a、b、c可以观察到，本发明材料成功的将钒-氮共掺杂TiO2负载于凹凸棒石上，粒径为10 nm左右的钒-氮共掺杂TiO2纳米粒子较为均匀地分散在凹凸棒石的表面，负载后钒-氮共掺杂TiO2和凹凸棒石各自的形貌和尺寸都变化较小。2、XRD 图分析
图2为凹凸棒与钒-氮共掺杂TiO2光催化剂负载前后的XRD图谱，其中a为钒-氮共掺杂TiO2的XRD图谱，b为钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒材料XRD图谱，c为凹凸棒石XRD图谱。从图2可以看出，在20 =25.2°、
37. 76° Al. 98° ,54.2°出现了钒-氮共掺杂TiO2的特征峰，而凹凸棒的特征衍射峰2 Q=8.4°、9.6°、26.8°、34. 9°在减弱，表明钒-氮共掺杂TiO2负载于凹凸棒石上，这与TEM的结论相一致。3、紫外-可见吸收谱图分析
图3为凹凸棒、钒-氮共掺杂TiO2和钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒复合材料的紫外-可见吸收谱图，其中，曲线A为钒-氮共掺杂TiO2的紫外-可见吸收光谱，曲线B为凹凸棒石的紫外-可见吸收光谱，曲线C为钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒复合材料的紫外-可见吸收光谱。从图3可以看出，本发明制备的钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒复合材料与钒-氮共掺杂TiO2相比较，在紫外光区的吸收变化不大，在可见光区的吸收有明显增强，说明负载后能够提高光催化剂对可见光的吸收，有助于提高光催化剂在太阳光下的光催化活性。 (三)钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的光催化性能测试
测试方法光催化性能测试在XPA-7型光催化反应器(南京胥江机电厂)中进行。分别将相同合成的钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒、钒-氮共掺杂TiO2光催化剂加入浓度为20 50ppm的亚甲基蓝溶液中，磁力搅拌和氧气(流量为60 100ml/min)曝气下，暗反应搅拌30min后，启动灯源(800W氙灯)并开始计时，分别于lh、2h、3h取样5ml，离心分离，测定清液中亚甲基蓝的浓度，并根据反应后清液中亚甲基蓝的浓度和无光条件下反应30min后亚甲基蓝初始浓度的变化，计算复合材料对亚甲基蓝的去除率。测试结果图4为钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒、钒-氮共掺杂TiO2和P-25对亚甲基蓝的光催化降解曲线。由图4可以看出，采用本发明制备的钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料对于水溶液中的亚甲基蓝具有好的降解效果反应Ih时，钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒对亚甲基蓝的降解率已达90%以上，此时P-25和钒-氮共掺杂TiO2对亚甲基蓝的降解率为46. 2%和34. 3%，且该复合材料对亚甲基蓝的反应速率常数为3. 7 X KT2Iiiirr1 (为钒-氮共掺杂TiO2的4倍、P-25的3倍多)；反应3h后，钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒、P-25和钒-氮共掺杂TiO2对亚甲基蓝的去除率分别是99. 8%、91. 1%、82. 7%。由此可见，本发明制备的钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料具有更高的光催化活性，而且，以凹凸棒作为钒-氮共掺杂TiO2光催化剂的负载材料，凹凸棒替代部分TiO2,使凹凸棒负载钒-氮共掺杂TiO2光催化复合材料成本降低(复合材料的成本仅是钒-氮共掺杂TiO2光催化剂的1/4)，这有利于TiO2光催化剂工业化的应用推广。
图I为凹凸棒与钒-氮共掺杂TiO2光催化剂负载前后的TEM 图2为凹凸棒与钒-氮共掺杂TiO2光催化剂负载前后的XRD图谱；
图3为凹凸棒、钒-氮共掺杂TiO2和钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒复合材料的紫外-可见吸收谱 图4为钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒、钒-氮共掺杂TiO2和P-25对亚甲基蓝的光催化降解曲线。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备和性能作进一步说明。实施例I
凹凸棒的提纯将I. 5g焦磷酸钠充分溶解在605ml去离子水中，加热至30°C ;在搅拌下加入30g凹凸棒原土，静置，抽取悬浮液；加入2mol/L的HCL IOOmL,加热至80°C回流4h，清洗至中性；干燥，研磨，过100目筛，得到提纯后的凹凸棒。钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备将0. 0043g偏钒酸铵溶于钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中(钛酸丁酯9 mL，乙醇9. 5 mL，二乙醇胺0.5 mL)，在冰水浴和强力搅拌下，将上述体系加入到乙酸和去离子水的混合液中(去离子水127 mL,乙 酸8. 5 mL),继续搅拌使其形成溶胶-凝胶溶液；再加入上述提纯的凹凸棒4. 4g,持续搅拌40min，陈化12h ;然后置于温度为80°C的干燥箱中烘干，研磨后置于马弗炉中；于150°C下煅烧Ih ;煅烧后的粉末再次研磨，过100目筛，制得钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料。复合材料中，钒-氮共掺杂打02光催化剂与凹凸棒的质量比为1:2，复合材料对亚甲基蓝的降解率为75%。实施例2
凹凸棒的提纯同实施例I。钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备将0. 016g偏钒酸铵溶于钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中(钛酸丁酯5 mL，乙醇17 mL，二乙醇胺I. I mL)，在冰水浴和强力搅拌下，加入到乙酸和去离子水的混合液中(去离子水165 mL，乙酸33 mL)，继续搅拌形成溶胶-凝胶溶液；将提纯过的凹凸棒7. 2g加入，持续搅拌70min，得到白色溶胶，陈化18h ;置于温度为100°C的干燥箱中烘干，研磨，置于马弗炉中，于400°C下煅烧2h ;将煅烧后的粉末再次研磨，100目筛，制得钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料。复合材料中，钒-氮共掺杂打02光催化剂与凹凸棒的质量比为1:6，复合材料对亚甲基蓝的降解率为84%。实施例3
凹凸棒的提纯同实施例I。钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备将0. 0062g偏钒酸铵溶于钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中(钛酸丁酯5mL，乙醇12. lmL，二乙醇胺0. 2 mL)，在冰水浴和强力搅拌下，加入到乙酸和去离子水的混合液中(去离子水90mL，乙酸5mL)，继续搅拌形成溶胶-凝胶溶液；将提纯过的凹凸棒9. 58g加入，持续搅拌60min，得到白色溶胶，陈化16h ;置于温度为90°C的干燥箱中烘干，研磨，置于马弗炉中，于450°C下煅烧2. 5h ;将煅烧后的粉末再次研磨，100目筛，制得钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料。复合材料中，钒-氮共掺杂打02光催化剂与凹凸棒的质量比为1:8，复合材料对亚甲基蓝的降解率为35%。实施例4
凹凸棒的提纯同实施例I。
钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备将0. 0027g偏钒酸铵溶于钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中(钛酸丁酯8mL，乙醇4. 3mL，二乙醇胺0. 12 mL)，在冰水浴和强力搅拌下，加入到乙酸和去离子水的混合液中(去离子水7mL，乙酸7mL)，继续搅拌形成溶胶-凝胶溶液；将提纯过的凹凸棒I. 92g加入，持续搅拌30min，得到白色溶胶，陈化12h ;置于温度为80°C的干燥箱中烘干，研磨，置于马弗炉中，于100°C下煅烧Ih ;将煅烧后的粉末再次研磨，100目筛，制得钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料。复合材料中，钒-氮共掺杂打02光催化剂与凹凸棒的质量比为1:1，复合材料对亚甲基蓝的降解率为53%。实施例5
凹凸棒的提纯同实施例I。
钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备将0. Ilg偏钒酸铵溶于钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中(钛酸丁酯3mL，乙醇10. 8mL，二乙醇胺0. 88mL)，在冰水浴和强力搅拌下，加入到乙酸和去离子水的混合液中(去离子水480mL，乙酸16mL)，继续搅拌形成溶胶-凝胶溶液；将提纯过的凹凸棒7. 2g加入，持续搅拌60min，得到白色溶胶，陈化48h ;置于温度为120°C的干燥箱中烘干，研磨，置于马弗炉中，于600°C下煅烧6h ;将煅烧后的粉末再次研磨，100目筛，制得钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料。复合材料中，钒-氮共掺杂TiO2光催化剂与凹凸棒的质量比为1:10，复合材料对亚甲基蓝的降解率为15%。
权利要求
1.钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料，其特征在于将钒-氮共掺杂TiO2负载于凹凸棒上。
2.如权利要求I所述钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料，其特征在于所述钒-氮共掺杂TiO2与凹凸棒的质量比I: f 1:10。
3.如权利要求I所述钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备方法，将偏钒酸铵溶于钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中，再在冰水浴和搅拌下加入到乙酸和去离子水的混合液中，搅拌形成溶胶；然后加入提纯的凹凸棒，搅拌3(T90min，得到白色溶胶，陈化12 48h后置于8(Tl2(TC的温度下干燥箱中烘干，研磨；再于10(T60(TC的马弗炉中煅烧I 6h ;煅烧后的粉末经研磨，得钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒复合材料。
4.如权利要求3所述钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备方法，其特征在于所述钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中，钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的摩尔比为1:1:0. 01 1:20:1。
5.如权利要求3述钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备方法，其特征在于所述偏钒酸铵在钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中，偏钒酸铵的摩尔百分数为0.05 0. 5%o
6.如权利要求3所述钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备方法，其特征在于所述乙酸的用量为钛酸丁酯摩尔量的5 30倍。
7.如权利要求3所述钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备方法，其特征在于所述乙酸和去离子水的混合液中，乙酸和去离子水的体积比为1:1 1:30。
8.如权利要求3所述钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备方法，其特征在于所述凹凸棒的提纯工艺为将分散剂充分溶解在去离子水中，搅拌，加热至3(T70°C ;搅拌条件下加入凹凸棒原土，静置，抽取悬浮液；加入I 3mol/L的盐酸,加热至5(Tl00°C,回流2 10h，清洗至中性，干燥，研磨，得到提纯的凹凸棒。
9.如权利要求8所述钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备方法，其特征在于所述分散剂为焦磷酸钠或六偏磷酸钠，且分散剂与去尚子水的摩尔比为1:5X103 1:5X104。
10.如权利要求8所述钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备方法，其特征在于所述盐酸的加入量为每克凹凸棒中加入2(T50ml盐酸。
全文摘要
本发明提供了一种钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料，是将钒-氮共掺杂TiO2的负载于凹凸棒上。本发明的钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料具有更高的光催化活性，而且，以凹凸棒作为钒-氮共掺杂TiO2光催化剂的负载材料，凹凸棒替代部分TiO2，使凹凸棒负载钒-氮共掺杂TiO2光催化复合材料成本降低(复合材料的成本仅是钒-氮共掺杂TiO2光催化剂的1/4)，且该复合材料对亚甲基蓝的降解速率显著提高(为钒-氮共掺杂TiO2的4倍、P-25的3倍多)，这有利于TiO2光催化剂工业化的应用推广。
文档编号A62D3/17GK102716759SQ201210197539
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月15日 优先权日2012年6月15日
发明者刘刚, 喜文华, 安兴才, 陈作雁, 韩立娟 申请人:甘肃省科学院自然能源研究所
技术领域：
本发明属于光催化材料技术领域，涉及一种钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的及其制备方法。
背景技术：
应用半导体光催化剂降解有机污染物具有反应温和高效、操作简便易控以及环境友好等特性，日益受到人们的关注。在目前广泛研究的半导体光催化材料中，TiO2由于具有化学性质稳定、耐酸碱性好、无毒性、来源丰富成 本低、催化性能好等优点，被认为是当前最有应用潜力的一种光催化剂。纳米TiO2光催化剂在实际应用中存在两个问题第一，由于纳米TiO2的禁带较宽(Eg=3. 2eV)，光谱响应范围较窄，只能吸收紫外光，但紫外光能只占到地面太阳光能的4%飞％，对太阳光的利用率仅为3% ;第二，纳米TiO2光催化剂的粒径小，在反应体系中容易流失，存在难分离和难回收等问题，使得处理成本增加，从而限制了 TiO2光催化剂实现工业化的进程。对于第一个问题，是通过对TiO2光催化剂的改性来提高太阳光下及可见光下其催化性能。提高TiO2光催化剂对太阳光的利用率及可见光光催化活性的主要改性方法有有机物敏化、半导体复合、非金属掺杂、金属掺杂、共掺杂等。其中具有协同作用的金属非金属元素共掺杂打02可以大幅度提高其在紫外光区和可见光光区的光催化活性。对于第二个问题，是通过对TiO2光催化剂负载来增大其颗粒粒径和比重实现分离回收利用。TiO2的载体按其化学组成可分为无机类载体和有机类载体。目前已被用作负载TiO2的无机类载体有活性炭、硅胶、沸石、玻璃片、介孔分子筛、耐火砖颗粒、空心玻璃微球等大表面积载体，还有如玻璃片、导电玻璃、耐火砖颗粒、空心玻璃微球、膨胀珍珠岩等小比表面积载体。由于纳米TiO2在阳光下能光催化氧化降解有机物，所以一般不用有机材料做载体。而某些高分子聚合物，如饱和的碳链聚合物或含氟聚合物，有较强的抗氧化能力，所以也可以用于负载纳米TiO2的研究。中国专利2011101460314公开了一种钒氮共掺杂TiO2光催化剂的制备方法，是将钒源充分溶于钛酸丁酯、二乙醇胺、乙醇的混合相中，再加入钒源助溶剂，于室温下搅拌，使混合液为黄色透明溶液；在强力搅拌下，于冰水浴下，将上述混合液逐滴加入乙酸与去离子水的混合液中，搅拌反应I 3h，反应液呈半透明溶胶；半透明溶胶置于温度为308K 348K的水浴锅中，陈化12 48h ;再置于干燥箱中，于353K 393K下烘干；烘干后的固体经研磨后于573K 873K下煅烧I 6h，煅烧后的粉末再次研磨，得钒-氮共掺杂Ti02。但是，该钒-氮共掺杂TiO2在可见光下光催化活性改善不够理想，降解速率不够高，在处理废水中不易分离回收，而且成本相对较高，不利于工业化。凹凸棒粘土是含水的层链状镁质硅酸盐，具有独特的层链状结构特征，具有比表面积大、化学稳定性能好、吸附性能好等特点，凹凸棒可以直接作为吸附剂，也可以作为原料转变为沸石分子筛，是一种具有性能和成本优势的TiO2光催化剂的载体材料。因此，如果将金属钒、非金属元素氮共掺杂TiO2负载于凹凸棒上，既提高太阳光下及可见光下其催化性能，又能解决分离和回收的问题，从而为工业化的应用奠定基础。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供了钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料。本发明的另一目的是提供一种负载钒-氮共掺杂TiO2的凹凸棒复合材料的制备方法。(一)钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料
本发明钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料，是将钒-氮共掺杂TiO2负载于凹凸棒上；所述银-氮共掺杂TiO2与凹凸棒的质量比1:1"1:10。所述钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备方法，将偏钒酸铵溶于钛 酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中，再在冰水浴和搅拌下加入到乙酸和去离子水的混合液中，搅拌形成溶胶；然后加入提纯的凹凸棒，搅拌3(T90min，得到白色溶胶，陈化12 48h后置于8(T12(TC的温度下干燥箱中烘干，研磨；再于10(T60(TC的马弗炉中煅烧I 6h ;煅烧后的粉末经研磨，得钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒复合材料。所述钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中，钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的摩尔比为1:1:0. 01 1:20:1。所述偏钒酸铵在钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中，偏钒酸铵的摩尔百分数为
0.05 0. 5%O所述乙酸与去离子水的混合液中，乙酸和去离子水的体积比为1:1 1:30 ;乙酸的用量为钛酸丁酯摩尔量的5 30倍。所述凹凸棒的提纯工艺为将分散剂(焦磷酸钠或六偏磷酸钠)充分溶解在去离子水中，搅拌，加热至3(T70°C ;搅拌条件下加入凹凸棒原土，静置，抽取悬浮液；加入I 3mol/L的盐酸,加热至5(Tl00°C,回流2 IOh,清洗至中性,干燥,研磨,得到提纯的凹凸棒。所述分散剂与去离子水的摩尔比为1:5X103 1:5X104。所述盐酸的加入量为每克凹凸棒中加入2(T50ml盐酸。(二)钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的结构表征
1、TEM图分析
图I为凹凸棒与钒-氮共掺杂TiO2光催化剂负载前后的TEM图。其中，a为钒-氮共掺杂TiO2TEM图，b为凹凸棒的TEM图，c为钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的TEM图。从图a可以看出，钒-氮共掺杂TiO2的晶粒尺寸为15nm左右，且有团聚现象；从图b可以看出，凹凸棒石为直径20 30nm，长度可达数微米结晶良好的棒状晶体，甚少杂质矿物，属于纯净的天然纳米材料；对照图a、b、c可以观察到，本发明材料成功的将钒-氮共掺杂TiO2负载于凹凸棒石上，粒径为10 nm左右的钒-氮共掺杂TiO2纳米粒子较为均匀地分散在凹凸棒石的表面，负载后钒-氮共掺杂TiO2和凹凸棒石各自的形貌和尺寸都变化较小。2、XRD 图分析
图2为凹凸棒与钒-氮共掺杂TiO2光催化剂负载前后的XRD图谱，其中a为钒-氮共掺杂TiO2的XRD图谱，b为钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒材料XRD图谱，c为凹凸棒石XRD图谱。从图2可以看出，在20 =25.2°、
37. 76° Al. 98° ,54.2°出现了钒-氮共掺杂TiO2的特征峰，而凹凸棒的特征衍射峰2 Q=8.4°、9.6°、26.8°、34. 9°在减弱，表明钒-氮共掺杂TiO2负载于凹凸棒石上，这与TEM的结论相一致。3、紫外-可见吸收谱图分析
图3为凹凸棒、钒-氮共掺杂TiO2和钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒复合材料的紫外-可见吸收谱图，其中，曲线A为钒-氮共掺杂TiO2的紫外-可见吸收光谱，曲线B为凹凸棒石的紫外-可见吸收光谱，曲线C为钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒复合材料的紫外-可见吸收光谱。从图3可以看出，本发明制备的钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒复合材料与钒-氮共掺杂TiO2相比较，在紫外光区的吸收变化不大，在可见光区的吸收有明显增强，说明负载后能够提高光催化剂对可见光的吸收，有助于提高光催化剂在太阳光下的光催化活性。 (三)钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的光催化性能测试
测试方法光催化性能测试在XPA-7型光催化反应器(南京胥江机电厂)中进行。分别将相同合成的钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒、钒-氮共掺杂TiO2光催化剂加入浓度为20 50ppm的亚甲基蓝溶液中，磁力搅拌和氧气(流量为60 100ml/min)曝气下，暗反应搅拌30min后，启动灯源(800W氙灯)并开始计时，分别于lh、2h、3h取样5ml，离心分离，测定清液中亚甲基蓝的浓度，并根据反应后清液中亚甲基蓝的浓度和无光条件下反应30min后亚甲基蓝初始浓度的变化，计算复合材料对亚甲基蓝的去除率。测试结果图4为钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒、钒-氮共掺杂TiO2和P-25对亚甲基蓝的光催化降解曲线。由图4可以看出，采用本发明制备的钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料对于水溶液中的亚甲基蓝具有好的降解效果反应Ih时，钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒对亚甲基蓝的降解率已达90%以上，此时P-25和钒-氮共掺杂TiO2对亚甲基蓝的降解率为46. 2%和34. 3%，且该复合材料对亚甲基蓝的反应速率常数为3. 7 X KT2Iiiirr1 (为钒-氮共掺杂TiO2的4倍、P-25的3倍多)；反应3h后，钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒、P-25和钒-氮共掺杂TiO2对亚甲基蓝的去除率分别是99. 8%、91. 1%、82. 7%。由此可见，本发明制备的钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料具有更高的光催化活性，而且，以凹凸棒作为钒-氮共掺杂TiO2光催化剂的负载材料，凹凸棒替代部分TiO2,使凹凸棒负载钒-氮共掺杂TiO2光催化复合材料成本降低(复合材料的成本仅是钒-氮共掺杂TiO2光催化剂的1/4)，这有利于TiO2光催化剂工业化的应用推广。
图I为凹凸棒与钒-氮共掺杂TiO2光催化剂负载前后的TEM 图2为凹凸棒与钒-氮共掺杂TiO2光催化剂负载前后的XRD图谱；
图3为凹凸棒、钒-氮共掺杂TiO2和钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒复合材料的紫外-可见吸收谱 图4为钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒、钒-氮共掺杂TiO2和P-25对亚甲基蓝的光催化降解曲线。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备和性能作进一步说明。实施例I
凹凸棒的提纯将I. 5g焦磷酸钠充分溶解在605ml去离子水中，加热至30°C ;在搅拌下加入30g凹凸棒原土，静置，抽取悬浮液；加入2mol/L的HCL IOOmL,加热至80°C回流4h，清洗至中性；干燥，研磨，过100目筛，得到提纯后的凹凸棒。钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备将0. 0043g偏钒酸铵溶于钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中(钛酸丁酯9 mL，乙醇9. 5 mL，二乙醇胺0.5 mL)，在冰水浴和强力搅拌下，将上述体系加入到乙酸和去离子水的混合液中(去离子水127 mL,乙 酸8. 5 mL),继续搅拌使其形成溶胶-凝胶溶液；再加入上述提纯的凹凸棒4. 4g,持续搅拌40min，陈化12h ;然后置于温度为80°C的干燥箱中烘干，研磨后置于马弗炉中；于150°C下煅烧Ih ;煅烧后的粉末再次研磨，过100目筛，制得钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料。复合材料中，钒-氮共掺杂打02光催化剂与凹凸棒的质量比为1:2，复合材料对亚甲基蓝的降解率为75%。实施例2
凹凸棒的提纯同实施例I。钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备将0. 016g偏钒酸铵溶于钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中(钛酸丁酯5 mL，乙醇17 mL，二乙醇胺I. I mL)，在冰水浴和强力搅拌下，加入到乙酸和去离子水的混合液中(去离子水165 mL，乙酸33 mL)，继续搅拌形成溶胶-凝胶溶液；将提纯过的凹凸棒7. 2g加入，持续搅拌70min，得到白色溶胶，陈化18h ;置于温度为100°C的干燥箱中烘干，研磨，置于马弗炉中，于400°C下煅烧2h ;将煅烧后的粉末再次研磨，100目筛，制得钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料。复合材料中，钒-氮共掺杂打02光催化剂与凹凸棒的质量比为1:6，复合材料对亚甲基蓝的降解率为84%。实施例3
凹凸棒的提纯同实施例I。钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备将0. 0062g偏钒酸铵溶于钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中(钛酸丁酯5mL，乙醇12. lmL，二乙醇胺0. 2 mL)，在冰水浴和强力搅拌下，加入到乙酸和去离子水的混合液中(去离子水90mL，乙酸5mL)，继续搅拌形成溶胶-凝胶溶液；将提纯过的凹凸棒9. 58g加入，持续搅拌60min，得到白色溶胶，陈化16h ;置于温度为90°C的干燥箱中烘干，研磨，置于马弗炉中，于450°C下煅烧2. 5h ;将煅烧后的粉末再次研磨，100目筛，制得钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料。复合材料中，钒-氮共掺杂打02光催化剂与凹凸棒的质量比为1:8，复合材料对亚甲基蓝的降解率为35%。实施例4
凹凸棒的提纯同实施例I。
钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备将0. 0027g偏钒酸铵溶于钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中(钛酸丁酯8mL，乙醇4. 3mL，二乙醇胺0. 12 mL)，在冰水浴和强力搅拌下，加入到乙酸和去离子水的混合液中(去离子水7mL，乙酸7mL)，继续搅拌形成溶胶-凝胶溶液；将提纯过的凹凸棒I. 92g加入，持续搅拌30min，得到白色溶胶，陈化12h ;置于温度为80°C的干燥箱中烘干，研磨，置于马弗炉中，于100°C下煅烧Ih ;将煅烧后的粉末再次研磨，100目筛，制得钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料。复合材料中，钒-氮共掺杂打02光催化剂与凹凸棒的质量比为1:1，复合材料对亚甲基蓝的降解率为53%。实施例5
凹凸棒的提纯同实施例I。
钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备将0. Ilg偏钒酸铵溶于钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中(钛酸丁酯3mL，乙醇10. 8mL，二乙醇胺0. 88mL)，在冰水浴和强力搅拌下，加入到乙酸和去离子水的混合液中(去离子水480mL，乙酸16mL)，继续搅拌形成溶胶-凝胶溶液；将提纯过的凹凸棒7. 2g加入，持续搅拌60min，得到白色溶胶，陈化48h ;置于温度为120°C的干燥箱中烘干，研磨，置于马弗炉中，于600°C下煅烧6h ;将煅烧后的粉末再次研磨，100目筛，制得钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料。复合材料中，钒-氮共掺杂TiO2光催化剂与凹凸棒的质量比为1:10，复合材料对亚甲基蓝的降解率为15%。
权利要求
1.钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料，其特征在于将钒-氮共掺杂TiO2负载于凹凸棒上。
2.如权利要求I所述钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料，其特征在于所述钒-氮共掺杂TiO2与凹凸棒的质量比I: f 1:10。
3.如权利要求I所述钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备方法，将偏钒酸铵溶于钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中，再在冰水浴和搅拌下加入到乙酸和去离子水的混合液中，搅拌形成溶胶；然后加入提纯的凹凸棒，搅拌3(T90min，得到白色溶胶，陈化12 48h后置于8(Tl2(TC的温度下干燥箱中烘干，研磨；再于10(T60(TC的马弗炉中煅烧I 6h ;煅烧后的粉末经研磨，得钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒复合材料。
4.如权利要求3所述钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备方法，其特征在于所述钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中，钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的摩尔比为1:1:0. 01 1:20:1。
5.如权利要求3述钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备方法，其特征在于所述偏钒酸铵在钛酸丁酯、乙醇、二乙醇胺的混合相中，偏钒酸铵的摩尔百分数为0.05 0. 5%o
6.如权利要求3所述钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备方法，其特征在于所述乙酸的用量为钛酸丁酯摩尔量的5 30倍。
7.如权利要求3所述钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备方法，其特征在于所述乙酸和去离子水的混合液中，乙酸和去离子水的体积比为1:1 1:30。
8.如权利要求3所述钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备方法，其特征在于所述凹凸棒的提纯工艺为将分散剂充分溶解在去离子水中，搅拌，加热至3(T70°C ;搅拌条件下加入凹凸棒原土，静置，抽取悬浮液；加入I 3mol/L的盐酸,加热至5(Tl00°C,回流2 10h，清洗至中性，干燥，研磨，得到提纯的凹凸棒。
9.如权利要求8所述钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备方法，其特征在于所述分散剂为焦磷酸钠或六偏磷酸钠，且分散剂与去尚子水的摩尔比为1:5X103 1:5X104。
10.如权利要求8所述钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料的制备方法，其特征在于所述盐酸的加入量为每克凹凸棒中加入2(T50ml盐酸。
全文摘要
本发明提供了一种钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料，是将钒-氮共掺杂TiO2的负载于凹凸棒上。本发明的钒-氮共掺杂TiO2/凹凸棒光催化复合材料具有更高的光催化活性，而且，以凹凸棒作为钒-氮共掺杂TiO2光催化剂的负载材料，凹凸棒替代部分TiO2，使凹凸棒负载钒-氮共掺杂TiO2光催化复合材料成本降低(复合材料的成本仅是钒-氮共掺杂TiO2光催化剂的1/4)，且该复合材料对亚甲基蓝的降解速率显著提高(为钒-氮共掺杂TiO2的4倍、P-25的3倍多)，这有利于TiO2光催化剂工业化的应用推广。
文档编号A62D3/17GK102716759SQ201210197539
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月15日 优先权日2012年6月15日
发明者刘刚, 喜文华, 安兴才, 陈作雁, 韩立娟 申请人:甘肃省科学院自然能源研究所
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