一种硅藻土负载氮掺杂纳米TiO<sub>2</sub>光催化材料的制备方法
专利名称：一种硅藻土负载氮掺杂纳米TiO<sub>2</sub>光催化材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种以硅藻土为载体、负载N掺杂纳米TiO2光催化材料的制备方法，属于矿物材料与光催化技术领域。
背景技术：
20世纪70年代以来，纳米TiO2已被证实是ー种高效、无毒、性能稳定的光催化材料。但实际使用中存在两大问题。一是纯纳米TiO2分散性差和难以回收重复使用。将其负载在便于回收的载体材料上是目前研究解决其分散性和重复使用性的主要途径之一。目前研究的用于负载纳米TiO2的载体材料主要有活性炭、分子筛、沸石、膨润土、蛋白土、玻璃、陶瓷、硅藻土、白炭黑、凹凸棒石等。硅藻土是ー种以非晶质ニ氧化硅为主要成分的天然多孔非金属矿物，结构中含有 大量孔道贯通、孔径几十至几百纳米、分布很有规律，具有比表面积高、化学稳定性好、吸附性能强等特点，而且储量较丰富，是ー种具有性能优势和成本比较优势的纳米ニ氧化钛载体材料。ニ是纯纳米TiO2光催化剂自然光利用率不高。TiO2是一种宽禁带半导体，其锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3. 2eV，只有波长较短的太阳光能，即太阳光中的紫外光(300 400nm)部分才能被其吸收，这部分光能只占到达地表的太阳光能的4% 6%，因此，其对太阳能或可见光的利用率很低，极大地限制了纳米TiO2光催化剂的应用范围。因此，利用可见光激发是TiO2光催化材料研发的ー个重要目标，而掺杂则是解决其高效利用可见光或自然光的主要途径。目前研究采用的掺杂方式主要有两种非金属掺杂和金属掺杂。金属离子掺杂能够有效地拓展TiO2的可见光响应，但是金属离子掺杂的TiO2热稳定性较差，掺杂金属容易成为电子空穴复合中心，有些掺杂方法需要昂贵的离子注入仪器；非金属掺杂的TiO2不仅在可见光区有较好的响应和表现出较强的光催化活性，且这种光催化活性是不以牺牲UV激发下光活性为代价，可克服金属离子掺杂的缺陷。其中氮掺杂被认为是最有效的非金属掺杂方法之一，引起了众多研究着的关注。但是迄今的研究大多集中于对纯纳米TiO2光催化剂的氮掺杂研究,未见对娃藻土负载型纳米TiO2光催化材料的氮掺杂研究的报道。本发明针对目前纳米TiO2光催化材料存在的不足，以天然多孔非金属矿物硅藻土为载体，提出ー种在负载和煅烧两个エ艺环节掺杂氮、制备硅藻土负载氮掺杂纳米TiO2光催化材料的方法。
发明内容
本发明提出的硅藻土负载氮掺杂纳米TiO2光催化材料的制备方法是将硅藻土矿粉加水和浓盐酸搅拌制浆后加入TiCl4水溶液和NH4Cl水溶液，随后加入氨水溶液调节反应液PH值，以NH4+为氮源进行水解沉淀负载和液相N掺杂反应；将反应产物过滤、洗涤、干燥后在氮气气氛中进行煅烧晶化，得到硅藻土负载氮掺杂纳米TiO2光催化材料。
其エ艺步骤如下(I)将硅藻土矿粉加水搅拌调浆并加入浓盐酸调节矿浆pH至I. 5 3. 0，随后加入TiCl4水溶液和NH4Cl水溶液，然后加入氨水溶液调节反应液pH并进行水解沉淀和液相N掺杂反应；加热搅拌并保温反应一定时间，使水合TiO2在NH4+存在下负载于硅藻土颗粒表面并同时实现N掺杂反应；(2)将步骤⑴的负载产物过滤、洗浄、干燥；(3)将步骤(2)的产物在氮气气氛中煅烧晶化和气相氮掺杂，即得到硅藻土负载氮掺杂纳米TiO2光催化材料。步骤(I)所述的硅藻土是指硅藻含量80%以上的硅藻土原矿、选矿硅藻精土、煅烧硅藻土中的ー种或多种组合。以下为本发明的配方和主要エ艺条件。 (I)水解沉淀负载与液相N掺杂浆料液固质量比(清水硅藻土矿粉)=100 I 20 ;硅藻土矿粉四氯化钛氯化铵质量配比为=100 10 200 20 240 ;将30%浓氨水与水以I : I 5的体积比配成水溶液加入反应液直至浆液的PH值达到4. 5 9. 5 ;反应温度10 90°C;反应时间O. 5 5. Oh0(2)干燥产物在氮气气氛中煅烧晶化与气相N掺杂煅烧温度300 900°C ;煅烧时间I 6h。用本发明制备的硅藻土负载N掺杂纳米TiO2光催化材料，在载体硅藻土颗粒表面均匀负载了主要晶型为锐钛型的N掺杂纳米TiO2粒子，TiO2晶粒粒度为5 20nm ;这种硅藻土负载N掺杂纳米TiO2光催化材料中N以TiN、NHx和NOx的混合形式存在于纳米TiO2之中和纳米TiO2晶粒之间，含量彡0.60%。下面通过实施例对本发明做进ー步阐述，本发明的保护范围不受所举之例的限制。用本发明方法制备的硅藻土负载N掺杂纳米TiO2光催化材料将TiO2的禁带宽度从3. O 3. 2eV降至2. SeV以下，可显著提升纳米TiO2在可见光下的光催化性能；该光催化材料对甲醛具有持续降解作用，在可见光条件下24h内对甲醛的降解率达到86%以上。
图I是本发明的エ艺流程图。
具体实施例方式实施例一取筛分除去325目筛余物的硅藻含量84. 68%的干燥硅藻土 100g、3000ml去离子水加入实验室反应釜中搅拌制浆，加盐酸调节浆液PH值至2 ;搅拌分散后加入配制好的质量浓度为50%的四氯化钛水溶液200ml和浓度为200g/L的氯化铵水溶液150ml ;将30%的浓氨水和去离子水配成体积比为I : 2. O的氨水溶液滴加到浆液中，滴加速度为2. 4ml/min ;至体系pH值为9. O时停止滴加；在温度70°C下反应2. Oh后过滤并用清水洗涤；洗净后的滤饼在105°C下干燥并打散后在实验室旋转管式炉中通氮气条件下600°C保温煅烧2h。实施例ニ 取硅藻含量88. 39%的选矿硅藻精土 100g、3000ml去离子水加入实验室反应釜中搅拌制浆，加盐酸调节浆液PH值至2 ;搅拌分散后加入配制好的质量浓度为50%的四氯化钛水溶液200ml和浓度为200g/L的氯化铵水溶液150ml ;将30%的浓氨水和去离子水配成体积比为I : 2. O的氨水溶液滴加到浆液中，滴加速度为2. 4ml/min ;至体系pH值为9. O时停止滴加；在温度70°C下反应2. Oh后过滤并用清水洗涤；洗浄后的滤饼在105°C下干燥并打散后在实验室旋转管式炉中通氮气条件下600°C保温煅烧2h。实施例三取硅藻含量90. 79%的煅烧硅藻土 100g、3000ml去离子水加入实验室反应釜中搅拌制浆，加盐酸调节浆液PH值至2 ;搅拌分散后加入配制好的质量浓度为50%的四氯化钛水溶液200ml和浓度为200g/L的氯化铵水溶液150ml ;将30%的浓氨水和去离子水配成体·积比为I : 2. O的氨水溶液滴加到浆液中，滴加速度为2. 4ml/min ;至体系pH值为9. O时停止滴加；在温度70°C下反应2. Oh后过滤并用清水洗涤；洗浄后的滤饼在105°C下干燥并打散后在实验室旋转管式炉中通氮气条件下600°C保温煅烧2h。表I为实施例所得样品的主要性能指标检测結果。表I实施例所得样品的主要性能指标
权利要求
1.一种硅藻土负载氮掺杂纳米TiO2光催化材料的制备方法，其特征在于其工艺步骤为 (1)将硅藻土矿粉加水搅拌调浆并加入浓盐酸调节矿浆pH至I.5 3. 0，随后依次加A TiCl4水溶液和NH4Cl水溶液，然后加入氨水溶液调节反应液pH并进行水解沉淀和液相N掺杂反应，加热搅拌并在10 90°C保温反应0. 5 5. Oh,使水合TiO2在NH4+存在下负载于硅藻土颗粒表面并同时实现N掺杂反应； (2)将步骤(I)的负载产物过滤、洗净、干燥； (3)将步骤(2)的产物在氮气气氛中煅烧晶化和气相氮掺杂。
2.根据权利要求I所述的一种娃藻土负载氮掺杂纳米TiO2光催化材料的制备方法,其特征是，所述的硅藻土是指硅藻含量80%以上的硅藻土原矿、选矿硅藻精土、煅烧硅藻土中的一种或多种组合。
3.根据权利要求I所述的一种娃藻土负载氮掺杂纳米TiO2光催化材料的制备方法，其特征是，所述的水解沉淀和液相N掺杂反应，其工艺条件为清水与硅藻土矿粉质量配比为100 : I 20，硅藻土矿粉四氯化钛氯化铵质量配比为=100 10 200 20 240 ;将30%浓氨水与水以I : I 5的体积比配成水溶液加入反应液直至浆液的pH值达到 4. 5 9. 5。
4.根据权利要求I所述的一种娃藻土负载氮掺杂纳米TiO2光催化材料的制备方法,其特征是，所述的步骤(2)的产物在氮气气氛中煅烧晶化和气相氮掺杂，其工艺条件为煅烧温度300 900°C ;煅烧时间I 6h。
全文摘要
本发明涉及一种硅藻土负载N掺杂纳米TiO2光催化材料的制备方法。属于矿物材料与光催化技术领域。将硅藻土矿粉加水和浓盐酸搅拌制浆后加入TiC14水溶液和NH4Cl水溶液，随后加入氨水溶液调节反应液pH值，以NH4+为氮源进行水解沉淀负载和液相N掺杂反应；将反应产物过滤、洗涤、干燥后在氮气气氛中进行煅烧晶化，得到硅藻土负载氮掺杂纳米TiO2光催化材料。用本发明方法制备的硅藻土负载N掺杂纳米TiO2光催化材料可显著提升纳米TiO2在可见光下的光催化性能，对甲醛具有持续降解作用，在可见光条件下24h内对甲醛的降解率达到86％以上。
文档编号A62D101/28GK102698785SQ201210205768
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月21日 优先权日2012年6月21日
发明者孙志明, 胡志波, 郑水林 申请人:中国矿业大学(北京)
技术领域：
本发明涉及一种以硅藻土为载体、负载N掺杂纳米TiO2光催化材料的制备方法，属于矿物材料与光催化技术领域。
背景技术：
20世纪70年代以来，纳米TiO2已被证实是ー种高效、无毒、性能稳定的光催化材料。但实际使用中存在两大问题。一是纯纳米TiO2分散性差和难以回收重复使用。将其负载在便于回收的载体材料上是目前研究解决其分散性和重复使用性的主要途径之一。目前研究的用于负载纳米TiO2的载体材料主要有活性炭、分子筛、沸石、膨润土、蛋白土、玻璃、陶瓷、硅藻土、白炭黑、凹凸棒石等。硅藻土是ー种以非晶质ニ氧化硅为主要成分的天然多孔非金属矿物，结构中含有 大量孔道贯通、孔径几十至几百纳米、分布很有规律，具有比表面积高、化学稳定性好、吸附性能强等特点，而且储量较丰富，是ー种具有性能优势和成本比较优势的纳米ニ氧化钛载体材料。ニ是纯纳米TiO2光催化剂自然光利用率不高。TiO2是一种宽禁带半导体，其锐钛矿型TiO2的禁带宽度为3. 2eV，只有波长较短的太阳光能，即太阳光中的紫外光(300 400nm)部分才能被其吸收，这部分光能只占到达地表的太阳光能的4% 6%，因此，其对太阳能或可见光的利用率很低，极大地限制了纳米TiO2光催化剂的应用范围。因此，利用可见光激发是TiO2光催化材料研发的ー个重要目标，而掺杂则是解决其高效利用可见光或自然光的主要途径。目前研究采用的掺杂方式主要有两种非金属掺杂和金属掺杂。金属离子掺杂能够有效地拓展TiO2的可见光响应，但是金属离子掺杂的TiO2热稳定性较差，掺杂金属容易成为电子空穴复合中心，有些掺杂方法需要昂贵的离子注入仪器；非金属掺杂的TiO2不仅在可见光区有较好的响应和表现出较强的光催化活性，且这种光催化活性是不以牺牲UV激发下光活性为代价，可克服金属离子掺杂的缺陷。其中氮掺杂被认为是最有效的非金属掺杂方法之一，引起了众多研究着的关注。但是迄今的研究大多集中于对纯纳米TiO2光催化剂的氮掺杂研究,未见对娃藻土负载型纳米TiO2光催化材料的氮掺杂研究的报道。本发明针对目前纳米TiO2光催化材料存在的不足，以天然多孔非金属矿物硅藻土为载体，提出ー种在负载和煅烧两个エ艺环节掺杂氮、制备硅藻土负载氮掺杂纳米TiO2光催化材料的方法。
发明内容
本发明提出的硅藻土负载氮掺杂纳米TiO2光催化材料的制备方法是将硅藻土矿粉加水和浓盐酸搅拌制浆后加入TiCl4水溶液和NH4Cl水溶液，随后加入氨水溶液调节反应液PH值，以NH4+为氮源进行水解沉淀负载和液相N掺杂反应；将反应产物过滤、洗涤、干燥后在氮气气氛中进行煅烧晶化，得到硅藻土负载氮掺杂纳米TiO2光催化材料。
其エ艺步骤如下(I)将硅藻土矿粉加水搅拌调浆并加入浓盐酸调节矿浆pH至I. 5 3. 0，随后加入TiCl4水溶液和NH4Cl水溶液，然后加入氨水溶液调节反应液pH并进行水解沉淀和液相N掺杂反应；加热搅拌并保温反应一定时间，使水合TiO2在NH4+存在下负载于硅藻土颗粒表面并同时实现N掺杂反应；(2)将步骤⑴的负载产物过滤、洗浄、干燥；(3)将步骤(2)的产物在氮气气氛中煅烧晶化和气相氮掺杂，即得到硅藻土负载氮掺杂纳米TiO2光催化材料。步骤(I)所述的硅藻土是指硅藻含量80%以上的硅藻土原矿、选矿硅藻精土、煅烧硅藻土中的ー种或多种组合。以下为本发明的配方和主要エ艺条件。 (I)水解沉淀负载与液相N掺杂浆料液固质量比(清水硅藻土矿粉)=100 I 20 ;硅藻土矿粉四氯化钛氯化铵质量配比为=100 10 200 20 240 ;将30%浓氨水与水以I : I 5的体积比配成水溶液加入反应液直至浆液的PH值达到4. 5 9. 5 ;反应温度10 90°C;反应时间O. 5 5. Oh0(2)干燥产物在氮气气氛中煅烧晶化与气相N掺杂煅烧温度300 900°C ;煅烧时间I 6h。用本发明制备的硅藻土负载N掺杂纳米TiO2光催化材料，在载体硅藻土颗粒表面均匀负载了主要晶型为锐钛型的N掺杂纳米TiO2粒子，TiO2晶粒粒度为5 20nm ;这种硅藻土负载N掺杂纳米TiO2光催化材料中N以TiN、NHx和NOx的混合形式存在于纳米TiO2之中和纳米TiO2晶粒之间，含量彡0.60%。下面通过实施例对本发明做进ー步阐述，本发明的保护范围不受所举之例的限制。用本发明方法制备的硅藻土负载N掺杂纳米TiO2光催化材料将TiO2的禁带宽度从3. O 3. 2eV降至2. SeV以下，可显著提升纳米TiO2在可见光下的光催化性能；该光催化材料对甲醛具有持续降解作用，在可见光条件下24h内对甲醛的降解率达到86%以上。
图I是本发明的エ艺流程图。
具体实施例方式实施例一取筛分除去325目筛余物的硅藻含量84. 68%的干燥硅藻土 100g、3000ml去离子水加入实验室反应釜中搅拌制浆，加盐酸调节浆液PH值至2 ;搅拌分散后加入配制好的质量浓度为50%的四氯化钛水溶液200ml和浓度为200g/L的氯化铵水溶液150ml ;将30%的浓氨水和去离子水配成体积比为I : 2. O的氨水溶液滴加到浆液中，滴加速度为2. 4ml/min ;至体系pH值为9. O时停止滴加；在温度70°C下反应2. Oh后过滤并用清水洗涤；洗净后的滤饼在105°C下干燥并打散后在实验室旋转管式炉中通氮气条件下600°C保温煅烧2h。实施例ニ 取硅藻含量88. 39%的选矿硅藻精土 100g、3000ml去离子水加入实验室反应釜中搅拌制浆，加盐酸调节浆液PH值至2 ;搅拌分散后加入配制好的质量浓度为50%的四氯化钛水溶液200ml和浓度为200g/L的氯化铵水溶液150ml ;将30%的浓氨水和去离子水配成体积比为I : 2. O的氨水溶液滴加到浆液中，滴加速度为2. 4ml/min ;至体系pH值为9. O时停止滴加；在温度70°C下反应2. Oh后过滤并用清水洗涤；洗浄后的滤饼在105°C下干燥并打散后在实验室旋转管式炉中通氮气条件下600°C保温煅烧2h。实施例三取硅藻含量90. 79%的煅烧硅藻土 100g、3000ml去离子水加入实验室反应釜中搅拌制浆，加盐酸调节浆液PH值至2 ;搅拌分散后加入配制好的质量浓度为50%的四氯化钛水溶液200ml和浓度为200g/L的氯化铵水溶液150ml ;将30%的浓氨水和去离子水配成体·积比为I : 2. O的氨水溶液滴加到浆液中，滴加速度为2. 4ml/min ;至体系pH值为9. O时停止滴加；在温度70°C下反应2. Oh后过滤并用清水洗涤；洗浄后的滤饼在105°C下干燥并打散后在实验室旋转管式炉中通氮气条件下600°C保温煅烧2h。表I为实施例所得样品的主要性能指标检测結果。表I实施例所得样品的主要性能指标
权利要求
1.一种硅藻土负载氮掺杂纳米TiO2光催化材料的制备方法，其特征在于其工艺步骤为 (1)将硅藻土矿粉加水搅拌调浆并加入浓盐酸调节矿浆pH至I.5 3. 0，随后依次加A TiCl4水溶液和NH4Cl水溶液，然后加入氨水溶液调节反应液pH并进行水解沉淀和液相N掺杂反应，加热搅拌并在10 90°C保温反应0. 5 5. Oh,使水合TiO2在NH4+存在下负载于硅藻土颗粒表面并同时实现N掺杂反应； (2)将步骤(I)的负载产物过滤、洗净、干燥； (3)将步骤(2)的产物在氮气气氛中煅烧晶化和气相氮掺杂。
2.根据权利要求I所述的一种娃藻土负载氮掺杂纳米TiO2光催化材料的制备方法,其特征是，所述的硅藻土是指硅藻含量80%以上的硅藻土原矿、选矿硅藻精土、煅烧硅藻土中的一种或多种组合。
3.根据权利要求I所述的一种娃藻土负载氮掺杂纳米TiO2光催化材料的制备方法，其特征是，所述的水解沉淀和液相N掺杂反应，其工艺条件为清水与硅藻土矿粉质量配比为100 : I 20，硅藻土矿粉四氯化钛氯化铵质量配比为=100 10 200 20 240 ;将30%浓氨水与水以I : I 5的体积比配成水溶液加入反应液直至浆液的pH值达到 4. 5 9. 5。
4.根据权利要求I所述的一种娃藻土负载氮掺杂纳米TiO2光催化材料的制备方法,其特征是，所述的步骤(2)的产物在氮气气氛中煅烧晶化和气相氮掺杂，其工艺条件为煅烧温度300 900°C ;煅烧时间I 6h。
全文摘要
本发明涉及一种硅藻土负载N掺杂纳米TiO2光催化材料的制备方法。属于矿物材料与光催化技术领域。将硅藻土矿粉加水和浓盐酸搅拌制浆后加入TiC14水溶液和NH4Cl水溶液，随后加入氨水溶液调节反应液pH值，以NH4+为氮源进行水解沉淀负载和液相N掺杂反应；将反应产物过滤、洗涤、干燥后在氮气气氛中进行煅烧晶化，得到硅藻土负载氮掺杂纳米TiO2光催化材料。用本发明方法制备的硅藻土负载N掺杂纳米TiO2光催化材料可显著提升纳米TiO2在可见光下的光催化性能，对甲醛具有持续降解作用，在可见光条件下24h内对甲醛的降解率达到86％以上。
文档编号A62D101/28GK102698785SQ201210205768
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月21日 优先权日2012年6月21日
发明者孙志明, 胡志波, 郑水林 申请人:中国矿业大学(北京)
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