一种基于机械力化学处理全氟和多氟化合物固体废物的方法
专利名称：一种基于机械力化学处理全氟和多氟化合物固体废物的方法
技术领域：
本发明属于环境污染废物处理技术领域，具体涉及一种基于机械力化学处理全氟和多氟化合物固体废物的方法。
背景技术：
全氟化合物(Perfluorinated Compounds)或多氟化合物(Polyf IuorinatedCompounds)是指有机物结构中与碳(C)相连的氢(H)全部或者部分被氟(F)取代的化合物。具有代表性的全氟化合物包括全氟辛烷磺酸及其盐(PF0S)、全氟辛酸及其盐(PFOA)等，它们从20世纪50年代开始使用，被广泛应用于工业品和消费品中。PFOS作为性能优异的表 面活性剂曾在过去五十年里被大量用作纺织和皮革整理剂、泡沫灭火剂、石油开采助剂、电镀抑雾剂等。PFOA作为一种重要的原料被用于生产航空、电子、厨具等表面涂层所需要的高效氟聚合物。然而，近年来的研究表明，以PFOS和PFOA为代表的全氟和化合物具有很强的持久性、生物累积性、生物毒性和远距离迁移的能力，在环境中几乎不降解。20世纪90年代以来，PFOS和PFOA在地表水、地下水、饮用水、沉积物、动物以及人体内被频繁检出，引起了国际社会的广泛关注。欧盟于2006年发布了《关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的建议和指令》；美国环保署(EPA)也于2006年提出了 PFOA自主削减计划，要求主要相关企业到2010年减少PFOA排放95%，到2015年努力实现零排放；2009年5月，第四次缔约方大会将PFOS增列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(POPs公约)附件A的管制名单。随着PFOS被列入POPs公约而禁止使用，一些全氟和多氟代化合物作为PFOS和PFOA的替代品出现在市场上，例如全氟丁烷磺酸及其盐(PFBS)，典型CAS号如375_73_5，29420-49-3 ;全氟己烷磺酸及其盐(PFHxS)，典型CAS号如355_46_4，3871-99-6 ;全氟烷基醚磺酸钾(商品名F-53B，CAS号为73606-19-6)等全氟化合物；6:2氟调聚物磺酸及其盐(6:2FTS),典型CAS号如27619-97-2、425670-75-3等多氟化合物。这些物质主要在生物累积性上有所降低，但在难降解性和环境持久性上并没有明显的改善。鉴于上述情况，寻找合适的全氟和多氟化合物固体废物的处置方法具有重要的现实意义。目前降解全氟化合物固体废物的方法主要是高温焚烧，其不仅需要比较苛刻的反应条件和设备，而且易生成腐蚀性的氟化氢酸性气体，还有可能生成二恶英类副产物，因此开发基于非焚烧方法的全氟和多氟化合物固体废物处置技术值得关注。机械力化学(mechanochemistry)处置法是将污染物固体和反应试剂置于高能球磨反应器内，利用机械力来引发化学反应，从而达到降解污染物的目的。之前的专利与论文主要涉及了氯代持久性有机污染物，而对于含有更高键能碳氟键的氟代持久性有机污染物(如PFOS或PF0A)目前仅有一篇公开文献(新谷昌之，内藤勇太，山田信吾，野村祐吾，周勝，中島田豊，細見正明· J力7夕安力卟法(二太石 卟7卟才口才夕夕卟* >酸(PFOS)耔J t/ 卟7卟才口才夕夕 >酸(卩卩0八)0分解·化学工学論文集· 2008，34(5):539-544)，研究人员采用传统的氧化钙分别与PFOS和PFOA混合后加入行星式球磨机，在700 rpm转速下进行球磨，实现了 PFOS和PFOA的基本完全分解，所需要的时间分别为3h和18h，但是所检测到的无机氟产物微乎其微(小于理论产率的1%)，对于PFOS而言所检测到的硫酸根离子的量最高也不到理论产率的50%。上述结果一方面说明了机械力化学法处置PFOS和PFOA的技术可行性，同时也表明了使用氧化钙为反应试剂的方法局限性。从实际的废物处置角度来看，不仅需要实现目标物质的转化，同时也希望其中的氟能够较好地无机化一这对于说明PFOS和PFOA处置过程中脱氟解毒非常重要，因此需要在方法上有进一步的创新。另一方面，鉴于新出现的全氟或多氟化合物类替代品多数仍具有难降解性和持久性，也有必要从技术上探讨对其适用的高效分解处置技术
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于机械力化学处理全氟和多氟化合物固体废物的方法。一种基于机械力化学处理全氟和多氟化合物固体废物的方法，包括以下步骤在常温常压条件下，将全氟或多氟化合物固体废物与脱氟试剂混合后置于干燥的行星式高能球磨反应器的球磨罐内，然后向球磨罐内加入磨球并密封，将装料完成后的球磨罐固定于球磨机上，在公转速度为200-400 rpm下球磨,每隔30min改变一次球磨机旋转方向，利用机械力化学反应实现全氟或多氟化合物的降解和脱氟；其中脱氟试剂为固体Κ0Η，脱氟试剂与全氟或多氟化合物的质量比为5-95 :1。上述全氟化合物为全氟辛烷磺酸及其盐、全氟辛酸及其盐、全氟丁烷磺酸及其盐、全氟己烷磺酸及其盐或全氟烷基醚磺酸钾。上述多氟化合物为6:2氟调聚物磺酸及其盐。本发明与现有技术相比，具有的有益效果为1)采用KOH作为球磨脱氟试剂，不仅将全氟或多氟化合物彻底降解，而且氟离子回收率达90%以上，取得了很高的脱氟效率，实现真正意义上的固体脱氟反应。文献报道的以氧化钙(CaO)作为球磨脱氟试剂仅能检出全氟化合物降解，而氟离子回收率几乎为零，未能实现有效脱氟反应。2)本发明工艺将有机氟化物经机械力化学处置后，有机氟和磺酸转变成无机形式的氟离子和硫酸根离子，实现了全氟和多氟化合物的有效脱毒和无机化，即将有POPs特性的全氟和多氟化合物转化为无机氟化物盐类，最终产物达到安全无害的目的。3)机械力化学反应为固相反应，不涉及液态有机溶剂和液态供氢试剂，且最终产物完全无害化，不产生有害气体或液体。4)工艺实现简单，反应条件温和，球磨反应速率保持在中速(275rpm)，比文献报道的700rpm降低60%以上，大大降低了反应的能量需求和对设备强度的要求。5)运行成本廉价，相对于传统的高温焚烧处置方法，大大降低了能耗和运行成本。
图I为基于机械力化学处理全氟和多氟化合物固体废物的流程示意图。图2为不同脱氟试剂球磨4h机械力化学降解PFOS效果图。图3为采用固体KOH为脱氟试剂在不同球磨时间机械力化学降解PFOS的效果图。图4为不同物料比条件下脱氟试剂固体KOH机械力化学降解PFOS效率图。
图5为不同物料比条件下脱氟试剂固体KOH机械力化学降解PFOS绝对去除量图。图6为采用固体KOH为脱氟试剂机械力化学降解PFOS的FTIR图。图7为采用固体KOH为脱氟试剂机械力化学降解PFOS的XRD图。图8为采用固体KOH为脱氟试剂在不同球磨时间机械力化学降解PFOA图。图9为采用固体KOH为脱氟试剂机械力化学降解PFBS、PFHxS的效果图。图10为采用固体KOH为脱氟试剂机械力化学降解F_53B、6:2FTS的效果图。
具体实施例方式本发明提供一种机械力化学处置全氟和多氟化合物固体废物的方法，该分解方法能将全氟和多氟化合物分解为无害的无机氟盐，实现对全氟和多氟化合物脱毒和彻底无机 化的效果，防止其对环境的污染并降低其对生物体的健康风险，下面将结合附图和实施例对本发明做进一步说明。实施例I为了对比固体KOH与其它脱氟试剂的性能优劣，采用相同质量的氧化钙(CaO)、铁和石英砂混合物(Fe-SiO2, Fe、Si02两者质量比为10:1 )、氢氧化钠(NaOH)和固体Κ0Η，按照图I所示的流程示意图来进行对照实验。将不同脱氟试剂分别与含全氟辛烷磺酸钾(PFOS)为85%的固体废物按照一定物料比23:1，即4. 6g的脱氟试剂加O. 2g的PFOS废物，共4. 8g加入球磨罐，向每个罐中加入大磨球20个(直径9. 60mm,平均重量4. 15g)和小磨球90个(直径5. 50mm，平均重量
O.88g)。单个球磨罐深度45mm、内径50mm，有效容积为85mL，球磨罐与球磨盖之间用弹性垫圈密封。将装料完成后的球磨罐固定于球磨机上，设定行星式球磨机公转转速为275rpm，每隔30min改变一次球磨机旋转方向。将含有不同脱氟试剂的样品球磨4h，球磨结束后将粉体从球磨罐中收集取出装于密封袋中。分析测定时，取O. 050g不同脱氟试剂的粉体溶解于50mL高纯水中，超声30min使样品完全溶解，溶液经过前处理以后用液相色谱_质谱_质谱(LC-MS-MS)测定残余PFOS的量，用离子色谱(IC)检测溶液中氟离子浓度。所得结果如附图2所示，采用固体KOH作为脱氟试剂，不仅取得了很高的PFOS销毁率，而且有机氟绝大多数已转化为无机氟离子；而使用其余几种球磨剂虽然也能获得不错的PFOS降解效果，但是由于氟离子回收率很低，不能实现有机氟的彻底无机化。因此，KOH应当是更为理想、更符合实际需要的球磨脱氟试剂。实施例2以固体KOH为脱氟试剂，在与实施例I相同的条件下考虑不同时间对于球磨效果的影响。将不同批次的相同样品分别球磨O. 5h、lh、2h、3h、4h、6h、8h，球磨结束后将粉体从球磨罐中收集取出装于密封袋中。分析测定时，取O. 050g不同球磨时间的粉体溶解于50mL高纯水中，超声30min使样品完全溶解，溶液经过前处理以后用液相色谱_质谱_质谱(LC-MS-MS)测定残余PFOS的量，用离子色谱(IC)检测溶液中氟离子和硫酸根的浓度。所得结果如附图3所示，随着球磨时间的增加，PFOS的逐渐被销毁，相应的氟离子和硫酸根离子回收率上升。在实验条件下，经过6h的球磨，PFOS的销毁率大于99. 9% ;同时氟离子回收率达到92. 3%、硫酸根离子回收率达到97.6%。实验结果表明，PFOS已被完全降解，PFOS中的有机氟和有机磺酸基团都被成功地转换成无机氟化物和无机硫酸盐，从而实现了 PFOS的降解和脱氟，达到了期望的处置效果。实施例3采用不同的固体KOH与PFOS废物的投料比(质量比分别为5:1、7:1、11:1、15:1、23:1、47: 1、95:1,总质量为4. 8g)将两者加入球磨罐,在与实施例I相同的实验条件下进行球磨实验。所得结果如附图4所示，在球磨时间4h的条件下，随着物料比的增加，PFOS销毁率与硫酸根回收率呈现先持平后增加的趋势，氟离子的回收率随着物料比增加逐渐增加至最高。物料比越高，降解速率越快且效果越好，但消耗的KOH也越多；物料比不变的情况下，延长球磨时间也可以达到更好的效果。但是，高物料比条件下虽然降解率和脱氟率很高，但去除PFOS和脱氟的总量较少；低物料比的条件下，虽然效率相对降低，但去除PFOS脱氟的总量增加。不同物料比条件下去除PFOS脱氟总量的情况如附图5所示。因此，在实际应用中可以通过改变物料比和控制球磨时间来平衡去除效率和去除总量之间的关系，达到所需要的处置效果。
实施例4为了更清楚地表现全氟或者多氟化合物在机械力化学处置过程中发生的变化和最终生成的产物情况，实验将脱氟试剂与PFOS球磨后的样品采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线衍射(XRD)手段进行表征。为了能在图谱上清晰表示出PFOS的变化和最终产物情况，实验提高了 PFOS的含量，采用的物料比为5:1，即4. Og Κ0Η, O. 8g PFOS。PFOS球磨不同时间的FTIR图谱如附图6所示，在FTIR中，1200-1300cm^范围的峰带是由于-CF3和-CF2的振动造成的，随着球磨的进行，PFOS中-CF3和-CF2基团产生的峰逐渐减小，到球磨8h以后基本消失，说明在球磨过程中机械力化学作用将PFOS中的C-F键破坏，将氟原子从PFOS上脱除生成无机氟离子。另一方面，PFOS中的磺酸根和C被转换成无机的硫酸根和碳酸根。FTIR的结果与之前实验分析测定的结果相符合。PFOS球磨8h样品的XRD图谱如附图7所示，从XRD的表征来看，PFOS球磨8h以后的样品中，脱氟试剂仍剩余许多，而新生成的物质包括相对很高含量的KF和相对较少的K2SO4和K2CO3,实验结果与FTIR、IC测定的结论相一致。实施例5将脱氟试剂固体KOH与含全氟辛酸钠(PFOA) 95%的固体废物按照一定物料比23:1，即4. 6g的固体KOH加O. 2g的PFOA废物，共4. 8g加入球磨罐，向每个罐中加入大磨球20个(直径9. 60mm,平均重量4. 15g)和小磨球90个(直径5. 50mm,平均重量O. 88g)。单个球磨罐深度45mm、内径50mm，有效容积为85mL，球磨罐与球磨盖之间用弹性垫圈密封。将装料完成后的球磨罐固定于球磨机上，设定行星式球磨机公转转速为275rpm，每隔30min改变一次球磨机旋转方向。将不同批次的相同样品分别球磨20min、40min、lh、2h、3h、4h,球磨结束后将粉体从球磨罐中收集取出装于密封袋中。在分析测定时，取O. 050g不同球磨时间的粉体溶解于50mL高纯水中，超声30min使样品完全溶解，溶液经过前处理以后用液相色谱-质谱-质谱(LC-MS-MS)测定残余PFOA的量，用离子色谱(IC)检测溶液中氟离子的浓度。所得结果如附图8所示，随着球磨时间的增加，PFOA的逐渐被销毁，相应的氟离子回收率上升，在球磨3h后，PFOA的销毁率大于99. 99%，氟离子回收率达到96. 6%，因此在该实验条件下，PFOA被完全降解，有机氟被转换成无机氟化物的形式存在，实现了 PFOA的降解和脱氟，达到了期望的处置效果。另外，实验结果也表明PFOA在相同条件下比PFOS降解速率要快出许多，这与文献报道中PFOS的相对难降解性相符。实施例6将脱氟试剂固体KOH分别与PFBS含量约92%和PFHxS含量约96%的废物按照一定物料比23:1，即4. 6g的固体KOH加O. 2g的上述不同废物，共4. 8g加入球磨罐，向每个罐中加入大磨球20个(直径9. 60mm，平均重量4. 15g)和小磨球90个(直径5. 50mm，平均重量O. 88g)。单个球磨罐深度45mm、内径50mm，有效容积为85mL，球磨罐与球磨盖之间用弹性垫圈密封。将装料完成后的球磨罐固定于球磨机上，设定球磨机公转转速为275rpm，每隔30min改变一次球磨机旋转方向。将两种物质球磨4h，球磨结束后将粉体从球磨罐中收集取出装于密封袋中。在分析测定时，分别取O. 050g不同物质的粉体溶解于50mL高纯水中，超声30min使样品完全溶解，溶液经过前处理以后用液相色谱-质谱-质谱(LC-MS-MS )测定目标物的残留量，用离子色谱(IC)检测溶液中氟离子和硫酸根的浓度。所得结果如附图9所示在球磨4h后，PFBS的销毁率大于99%，硫酸根回收率为96. 8%，氟离子回收率达 到91. 2% ；PFHxS的销毁率达到96%，硫酸根回收93. 6%，氟离子回收率达到89. 3%。上述结果表明在实验条件下，2种PFOS的短链同系物被有效降解，有机氟被转换成无机氟离子的形式存在，实现了降解和脱氟的同时进行，达到了很好的处置效果。实施例7将球磨脱氟试剂KOH分别与F-53B含量98%和6: 2FTS含量95%的废物按照一定物料比23:1，即4. 6g的固体KOH加O. 2g的上述不同废物，共4. 8g加入球磨罐，向每个罐中加入大磨球20个(直径9. 60mm，平均重量4. 15g)和小磨球90个(直径5. 50mm，平均重量
O.88g)。单个球磨罐深度45mm、内径50mm，有效容积为85mL，球磨罐与球磨盖之间用弹性垫圈密封。将装料完成后的球磨罐固定于球磨机上，设定球磨机公转转速为275rpm，每隔30min改变一次球磨机旋转方向。将两种物质球磨4h，球磨结束后将粉体从球磨罐中收集取出装于密封袋中。在分析测定时，分别取O. 050g不同物质的粉体溶解于50mL高纯水中，超声30min使样品完全溶解，溶液经过前处理以后用液相色谱-质谱-质谱(LC-MS-MS)测定目标物的残留量，用离子色谱(IC)检测溶液中氟离子的浓度。所得结果如附图10所示在球磨4h后，F-53B被100%销毁，氟离子回收率达到94. 5% ；6:2FTS的销毁率也达到100%，氟离子回收率达到93.6%。上述结果表明在实验条件下，2种全氟或多氟化合物被有效降解，有机氟被转换成无机氟离子的形式存在，实现了降解和脱氟的同时进行，达到了期望的处置效果。
权利要求
1.一种基于机械力化学处理全氟和多氟化合物固体废物的方法，其特征在于，包括以下步骤在常温常压条件下，将全氟或多氟化合物固体废物与脱氟试剂混合后置于干燥的行星式高能球磨反应器的球磨罐内，然后向球磨罐内加入磨球并密封，将装料完成后的球磨罐固定于球磨机上，在公转速度为200-400 rpm下球磨，每隔30min改变一次球磨机旋转方向，利用机械力化学反应实现全氟或多氟化合物的降解和脱氟；其中脱氟试剂为固体KOH，脱氟试剂与全氟或多氟化合物的质量比为5-95 :1。
2.根据权利要求I所述的一种基于机械力化学处理全氟和多氟化合物固体废物的方法，其特征在于，所述全氟化合物为全氟辛烷磺酸及其盐、全氟辛酸及其盐、全氟丁烷磺酸及其盐、全氟己烷磺酸及其盐或全氟烷基醚磺酸钾。
3.根据权利要求I所述的一种基于机械力化学处理全氟和多氟化合物固体废物的方法，其特征在于，所述多氟化合物为6:2氟调聚物磺酸及其盐。
全文摘要
本发明公开了属于环境污染废物处理技术领域的一种基于机械力化学处理全氟和多氟化合物固体废物的方法，此方法在常温常压条件下，将全氟或多氟化合物固体废物与脱氟试剂混合后置于行星式高能球磨反应器内，利用机械力化学反应实现全氟和多氟化合物的高效降解和脱氟。本发明降解全氟及多氟化合物固体废物具有以下优点工艺流程简单、反应条件温和(常温常压下即可)、反应能耗和运行成本相对较低、目标染物彻底分解并脱氟、最终产物完全无机化和无害化、过程中不会产生有害气体或液体。
文档编号A62D101/28GK102824719SQ201210321589
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月3日 优先权日2012年9月3日
发明者黄 俊, 张昆仑, 杨小玲, 余刚, 邓述波, 王斌, 惠亚梅, 王海珠 申请人:清华大学
技术领域：
本发明属于环境污染废物处理技术领域，具体涉及一种基于机械力化学处理全氟和多氟化合物固体废物的方法。
背景技术：
全氟化合物(Perfluorinated Compounds)或多氟化合物(Polyf IuorinatedCompounds)是指有机物结构中与碳(C)相连的氢(H)全部或者部分被氟(F)取代的化合物。具有代表性的全氟化合物包括全氟辛烷磺酸及其盐(PF0S)、全氟辛酸及其盐(PFOA)等，它们从20世纪50年代开始使用，被广泛应用于工业品和消费品中。PFOS作为性能优异的表 面活性剂曾在过去五十年里被大量用作纺织和皮革整理剂、泡沫灭火剂、石油开采助剂、电镀抑雾剂等。PFOA作为一种重要的原料被用于生产航空、电子、厨具等表面涂层所需要的高效氟聚合物。然而，近年来的研究表明，以PFOS和PFOA为代表的全氟和化合物具有很强的持久性、生物累积性、生物毒性和远距离迁移的能力，在环境中几乎不降解。20世纪90年代以来，PFOS和PFOA在地表水、地下水、饮用水、沉积物、动物以及人体内被频繁检出，引起了国际社会的广泛关注。欧盟于2006年发布了《关于限制全氟辛烷磺酸销售及使用的建议和指令》；美国环保署(EPA)也于2006年提出了 PFOA自主削减计划，要求主要相关企业到2010年减少PFOA排放95%，到2015年努力实现零排放；2009年5月，第四次缔约方大会将PFOS增列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(POPs公约)附件A的管制名单。随着PFOS被列入POPs公约而禁止使用，一些全氟和多氟代化合物作为PFOS和PFOA的替代品出现在市场上，例如全氟丁烷磺酸及其盐(PFBS)，典型CAS号如375_73_5，29420-49-3 ;全氟己烷磺酸及其盐(PFHxS)，典型CAS号如355_46_4，3871-99-6 ;全氟烷基醚磺酸钾(商品名F-53B，CAS号为73606-19-6)等全氟化合物；6:2氟调聚物磺酸及其盐(6:2FTS),典型CAS号如27619-97-2、425670-75-3等多氟化合物。这些物质主要在生物累积性上有所降低，但在难降解性和环境持久性上并没有明显的改善。鉴于上述情况，寻找合适的全氟和多氟化合物固体废物的处置方法具有重要的现实意义。目前降解全氟化合物固体废物的方法主要是高温焚烧，其不仅需要比较苛刻的反应条件和设备，而且易生成腐蚀性的氟化氢酸性气体，还有可能生成二恶英类副产物，因此开发基于非焚烧方法的全氟和多氟化合物固体废物处置技术值得关注。机械力化学(mechanochemistry)处置法是将污染物固体和反应试剂置于高能球磨反应器内，利用机械力来引发化学反应，从而达到降解污染物的目的。之前的专利与论文主要涉及了氯代持久性有机污染物，而对于含有更高键能碳氟键的氟代持久性有机污染物(如PFOS或PF0A)目前仅有一篇公开文献(新谷昌之，内藤勇太，山田信吾，野村祐吾，周勝，中島田豊，細見正明· J力7夕安力卟法(二太石 卟7卟才口才夕夕卟* >酸(PFOS)耔J t/ 卟7卟才口才夕夕 >酸(卩卩0八)0分解·化学工学論文集· 2008，34(5):539-544)，研究人员采用传统的氧化钙分别与PFOS和PFOA混合后加入行星式球磨机，在700 rpm转速下进行球磨，实现了 PFOS和PFOA的基本完全分解，所需要的时间分别为3h和18h，但是所检测到的无机氟产物微乎其微(小于理论产率的1%)，对于PFOS而言所检测到的硫酸根离子的量最高也不到理论产率的50%。上述结果一方面说明了机械力化学法处置PFOS和PFOA的技术可行性，同时也表明了使用氧化钙为反应试剂的方法局限性。从实际的废物处置角度来看，不仅需要实现目标物质的转化，同时也希望其中的氟能够较好地无机化一这对于说明PFOS和PFOA处置过程中脱氟解毒非常重要，因此需要在方法上有进一步的创新。另一方面，鉴于新出现的全氟或多氟化合物类替代品多数仍具有难降解性和持久性，也有必要从技术上探讨对其适用的高效分解处置技术
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于机械力化学处理全氟和多氟化合物固体废物的方法。一种基于机械力化学处理全氟和多氟化合物固体废物的方法，包括以下步骤在常温常压条件下，将全氟或多氟化合物固体废物与脱氟试剂混合后置于干燥的行星式高能球磨反应器的球磨罐内，然后向球磨罐内加入磨球并密封，将装料完成后的球磨罐固定于球磨机上，在公转速度为200-400 rpm下球磨,每隔30min改变一次球磨机旋转方向，利用机械力化学反应实现全氟或多氟化合物的降解和脱氟；其中脱氟试剂为固体Κ0Η，脱氟试剂与全氟或多氟化合物的质量比为5-95 :1。上述全氟化合物为全氟辛烷磺酸及其盐、全氟辛酸及其盐、全氟丁烷磺酸及其盐、全氟己烷磺酸及其盐或全氟烷基醚磺酸钾。上述多氟化合物为6:2氟调聚物磺酸及其盐。本发明与现有技术相比，具有的有益效果为1)采用KOH作为球磨脱氟试剂，不仅将全氟或多氟化合物彻底降解，而且氟离子回收率达90%以上，取得了很高的脱氟效率，实现真正意义上的固体脱氟反应。文献报道的以氧化钙(CaO)作为球磨脱氟试剂仅能检出全氟化合物降解，而氟离子回收率几乎为零，未能实现有效脱氟反应。2)本发明工艺将有机氟化物经机械力化学处置后，有机氟和磺酸转变成无机形式的氟离子和硫酸根离子，实现了全氟和多氟化合物的有效脱毒和无机化，即将有POPs特性的全氟和多氟化合物转化为无机氟化物盐类，最终产物达到安全无害的目的。3)机械力化学反应为固相反应，不涉及液态有机溶剂和液态供氢试剂，且最终产物完全无害化，不产生有害气体或液体。4)工艺实现简单，反应条件温和，球磨反应速率保持在中速(275rpm)，比文献报道的700rpm降低60%以上，大大降低了反应的能量需求和对设备强度的要求。5)运行成本廉价，相对于传统的高温焚烧处置方法，大大降低了能耗和运行成本。
图I为基于机械力化学处理全氟和多氟化合物固体废物的流程示意图。图2为不同脱氟试剂球磨4h机械力化学降解PFOS效果图。图3为采用固体KOH为脱氟试剂在不同球磨时间机械力化学降解PFOS的效果图。图4为不同物料比条件下脱氟试剂固体KOH机械力化学降解PFOS效率图。
图5为不同物料比条件下脱氟试剂固体KOH机械力化学降解PFOS绝对去除量图。图6为采用固体KOH为脱氟试剂机械力化学降解PFOS的FTIR图。图7为采用固体KOH为脱氟试剂机械力化学降解PFOS的XRD图。图8为采用固体KOH为脱氟试剂在不同球磨时间机械力化学降解PFOA图。图9为采用固体KOH为脱氟试剂机械力化学降解PFBS、PFHxS的效果图。图10为采用固体KOH为脱氟试剂机械力化学降解F_53B、6:2FTS的效果图。
具体实施例方式本发明提供一种机械力化学处置全氟和多氟化合物固体废物的方法，该分解方法能将全氟和多氟化合物分解为无害的无机氟盐，实现对全氟和多氟化合物脱毒和彻底无机 化的效果，防止其对环境的污染并降低其对生物体的健康风险，下面将结合附图和实施例对本发明做进一步说明。实施例I为了对比固体KOH与其它脱氟试剂的性能优劣，采用相同质量的氧化钙(CaO)、铁和石英砂混合物(Fe-SiO2, Fe、Si02两者质量比为10:1 )、氢氧化钠(NaOH)和固体Κ0Η，按照图I所示的流程示意图来进行对照实验。将不同脱氟试剂分别与含全氟辛烷磺酸钾(PFOS)为85%的固体废物按照一定物料比23:1，即4. 6g的脱氟试剂加O. 2g的PFOS废物，共4. 8g加入球磨罐，向每个罐中加入大磨球20个(直径9. 60mm,平均重量4. 15g)和小磨球90个(直径5. 50mm，平均重量
O.88g)。单个球磨罐深度45mm、内径50mm，有效容积为85mL，球磨罐与球磨盖之间用弹性垫圈密封。将装料完成后的球磨罐固定于球磨机上，设定行星式球磨机公转转速为275rpm，每隔30min改变一次球磨机旋转方向。将含有不同脱氟试剂的样品球磨4h，球磨结束后将粉体从球磨罐中收集取出装于密封袋中。分析测定时，取O. 050g不同脱氟试剂的粉体溶解于50mL高纯水中，超声30min使样品完全溶解，溶液经过前处理以后用液相色谱_质谱_质谱(LC-MS-MS)测定残余PFOS的量，用离子色谱(IC)检测溶液中氟离子浓度。所得结果如附图2所示，采用固体KOH作为脱氟试剂，不仅取得了很高的PFOS销毁率，而且有机氟绝大多数已转化为无机氟离子；而使用其余几种球磨剂虽然也能获得不错的PFOS降解效果，但是由于氟离子回收率很低，不能实现有机氟的彻底无机化。因此，KOH应当是更为理想、更符合实际需要的球磨脱氟试剂。实施例2以固体KOH为脱氟试剂，在与实施例I相同的条件下考虑不同时间对于球磨效果的影响。将不同批次的相同样品分别球磨O. 5h、lh、2h、3h、4h、6h、8h，球磨结束后将粉体从球磨罐中收集取出装于密封袋中。分析测定时，取O. 050g不同球磨时间的粉体溶解于50mL高纯水中，超声30min使样品完全溶解，溶液经过前处理以后用液相色谱_质谱_质谱(LC-MS-MS)测定残余PFOS的量，用离子色谱(IC)检测溶液中氟离子和硫酸根的浓度。所得结果如附图3所示，随着球磨时间的增加，PFOS的逐渐被销毁，相应的氟离子和硫酸根离子回收率上升。在实验条件下，经过6h的球磨，PFOS的销毁率大于99. 9% ;同时氟离子回收率达到92. 3%、硫酸根离子回收率达到97.6%。实验结果表明，PFOS已被完全降解，PFOS中的有机氟和有机磺酸基团都被成功地转换成无机氟化物和无机硫酸盐，从而实现了 PFOS的降解和脱氟，达到了期望的处置效果。实施例3采用不同的固体KOH与PFOS废物的投料比(质量比分别为5:1、7:1、11:1、15:1、23:1、47: 1、95:1,总质量为4. 8g)将两者加入球磨罐,在与实施例I相同的实验条件下进行球磨实验。所得结果如附图4所示，在球磨时间4h的条件下，随着物料比的增加，PFOS销毁率与硫酸根回收率呈现先持平后增加的趋势，氟离子的回收率随着物料比增加逐渐增加至最高。物料比越高，降解速率越快且效果越好，但消耗的KOH也越多；物料比不变的情况下，延长球磨时间也可以达到更好的效果。但是，高物料比条件下虽然降解率和脱氟率很高，但去除PFOS和脱氟的总量较少；低物料比的条件下，虽然效率相对降低，但去除PFOS脱氟的总量增加。不同物料比条件下去除PFOS脱氟总量的情况如附图5所示。因此，在实际应用中可以通过改变物料比和控制球磨时间来平衡去除效率和去除总量之间的关系，达到所需要的处置效果。
实施例4为了更清楚地表现全氟或者多氟化合物在机械力化学处置过程中发生的变化和最终生成的产物情况，实验将脱氟试剂与PFOS球磨后的样品采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线衍射(XRD)手段进行表征。为了能在图谱上清晰表示出PFOS的变化和最终产物情况，实验提高了 PFOS的含量，采用的物料比为5:1，即4. Og Κ0Η, O. 8g PFOS。PFOS球磨不同时间的FTIR图谱如附图6所示，在FTIR中，1200-1300cm^范围的峰带是由于-CF3和-CF2的振动造成的，随着球磨的进行，PFOS中-CF3和-CF2基团产生的峰逐渐减小，到球磨8h以后基本消失，说明在球磨过程中机械力化学作用将PFOS中的C-F键破坏，将氟原子从PFOS上脱除生成无机氟离子。另一方面，PFOS中的磺酸根和C被转换成无机的硫酸根和碳酸根。FTIR的结果与之前实验分析测定的结果相符合。PFOS球磨8h样品的XRD图谱如附图7所示，从XRD的表征来看，PFOS球磨8h以后的样品中，脱氟试剂仍剩余许多，而新生成的物质包括相对很高含量的KF和相对较少的K2SO4和K2CO3,实验结果与FTIR、IC测定的结论相一致。实施例5将脱氟试剂固体KOH与含全氟辛酸钠(PFOA) 95%的固体废物按照一定物料比23:1，即4. 6g的固体KOH加O. 2g的PFOA废物，共4. 8g加入球磨罐，向每个罐中加入大磨球20个(直径9. 60mm,平均重量4. 15g)和小磨球90个(直径5. 50mm,平均重量O. 88g)。单个球磨罐深度45mm、内径50mm，有效容积为85mL，球磨罐与球磨盖之间用弹性垫圈密封。将装料完成后的球磨罐固定于球磨机上，设定行星式球磨机公转转速为275rpm，每隔30min改变一次球磨机旋转方向。将不同批次的相同样品分别球磨20min、40min、lh、2h、3h、4h,球磨结束后将粉体从球磨罐中收集取出装于密封袋中。在分析测定时，取O. 050g不同球磨时间的粉体溶解于50mL高纯水中，超声30min使样品完全溶解，溶液经过前处理以后用液相色谱-质谱-质谱(LC-MS-MS)测定残余PFOA的量，用离子色谱(IC)检测溶液中氟离子的浓度。所得结果如附图8所示，随着球磨时间的增加，PFOA的逐渐被销毁，相应的氟离子回收率上升，在球磨3h后，PFOA的销毁率大于99. 99%，氟离子回收率达到96. 6%，因此在该实验条件下，PFOA被完全降解，有机氟被转换成无机氟化物的形式存在，实现了 PFOA的降解和脱氟，达到了期望的处置效果。另外，实验结果也表明PFOA在相同条件下比PFOS降解速率要快出许多，这与文献报道中PFOS的相对难降解性相符。实施例6将脱氟试剂固体KOH分别与PFBS含量约92%和PFHxS含量约96%的废物按照一定物料比23:1，即4. 6g的固体KOH加O. 2g的上述不同废物，共4. 8g加入球磨罐，向每个罐中加入大磨球20个(直径9. 60mm，平均重量4. 15g)和小磨球90个(直径5. 50mm，平均重量O. 88g)。单个球磨罐深度45mm、内径50mm，有效容积为85mL，球磨罐与球磨盖之间用弹性垫圈密封。将装料完成后的球磨罐固定于球磨机上，设定球磨机公转转速为275rpm，每隔30min改变一次球磨机旋转方向。将两种物质球磨4h，球磨结束后将粉体从球磨罐中收集取出装于密封袋中。在分析测定时，分别取O. 050g不同物质的粉体溶解于50mL高纯水中，超声30min使样品完全溶解，溶液经过前处理以后用液相色谱-质谱-质谱(LC-MS-MS )测定目标物的残留量，用离子色谱(IC)检测溶液中氟离子和硫酸根的浓度。所得结果如附图9所示在球磨4h后，PFBS的销毁率大于99%，硫酸根回收率为96. 8%，氟离子回收率达 到91. 2% ；PFHxS的销毁率达到96%，硫酸根回收93. 6%，氟离子回收率达到89. 3%。上述结果表明在实验条件下，2种PFOS的短链同系物被有效降解，有机氟被转换成无机氟离子的形式存在，实现了降解和脱氟的同时进行，达到了很好的处置效果。实施例7将球磨脱氟试剂KOH分别与F-53B含量98%和6: 2FTS含量95%的废物按照一定物料比23:1，即4. 6g的固体KOH加O. 2g的上述不同废物，共4. 8g加入球磨罐，向每个罐中加入大磨球20个(直径9. 60mm，平均重量4. 15g)和小磨球90个(直径5. 50mm，平均重量
O.88g)。单个球磨罐深度45mm、内径50mm，有效容积为85mL，球磨罐与球磨盖之间用弹性垫圈密封。将装料完成后的球磨罐固定于球磨机上，设定球磨机公转转速为275rpm，每隔30min改变一次球磨机旋转方向。将两种物质球磨4h，球磨结束后将粉体从球磨罐中收集取出装于密封袋中。在分析测定时，分别取O. 050g不同物质的粉体溶解于50mL高纯水中，超声30min使样品完全溶解，溶液经过前处理以后用液相色谱-质谱-质谱(LC-MS-MS)测定目标物的残留量，用离子色谱(IC)检测溶液中氟离子的浓度。所得结果如附图10所示在球磨4h后，F-53B被100%销毁，氟离子回收率达到94. 5% ；6:2FTS的销毁率也达到100%，氟离子回收率达到93.6%。上述结果表明在实验条件下，2种全氟或多氟化合物被有效降解，有机氟被转换成无机氟离子的形式存在，实现了降解和脱氟的同时进行，达到了期望的处置效果。
权利要求
1.一种基于机械力化学处理全氟和多氟化合物固体废物的方法，其特征在于，包括以下步骤在常温常压条件下，将全氟或多氟化合物固体废物与脱氟试剂混合后置于干燥的行星式高能球磨反应器的球磨罐内，然后向球磨罐内加入磨球并密封，将装料完成后的球磨罐固定于球磨机上，在公转速度为200-400 rpm下球磨，每隔30min改变一次球磨机旋转方向，利用机械力化学反应实现全氟或多氟化合物的降解和脱氟；其中脱氟试剂为固体KOH，脱氟试剂与全氟或多氟化合物的质量比为5-95 :1。
2.根据权利要求I所述的一种基于机械力化学处理全氟和多氟化合物固体废物的方法，其特征在于，所述全氟化合物为全氟辛烷磺酸及其盐、全氟辛酸及其盐、全氟丁烷磺酸及其盐、全氟己烷磺酸及其盐或全氟烷基醚磺酸钾。
3.根据权利要求I所述的一种基于机械力化学处理全氟和多氟化合物固体废物的方法，其特征在于，所述多氟化合物为6:2氟调聚物磺酸及其盐。
全文摘要
本发明公开了属于环境污染废物处理技术领域的一种基于机械力化学处理全氟和多氟化合物固体废物的方法，此方法在常温常压条件下，将全氟或多氟化合物固体废物与脱氟试剂混合后置于行星式高能球磨反应器内，利用机械力化学反应实现全氟和多氟化合物的高效降解和脱氟。本发明降解全氟及多氟化合物固体废物具有以下优点工艺流程简单、反应条件温和(常温常压下即可)、反应能耗和运行成本相对较低、目标染物彻底分解并脱氟、最终产物完全无机化和无害化、过程中不会产生有害气体或液体。
文档编号A62D101/28GK102824719SQ201210321589
公开日2012年12月19日 申请日期2012年9月3日 优先权日2012年9月3日
发明者黄 俊, 张昆仑, 杨小玲, 余刚, 邓述波, 王斌, 惠亚梅, 王海珠 申请人:清华大学
最新回复(0)