一种甲醛室温氧化催化剂的制备方法
专利名称：一种甲醛室温氧化催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种甲醛室温氧化催化剂的制备方法，属于纳米催化材料和室内空气净化领域。
背景技术：
人的生存须臾不离空气，而人的大部分时间又在室内环境中生活和工作，因此室内和密闭空间空气质量直接影响人的健康及舒适性感受。中国当前正处于城市化快速发展阶段，每年建成的非工业性用房面积达到数亿平方米，建筑材料及室内物品导致的室内空气污染(如甲醛等挥发性有机物污染)已成为现阶段我国城镇居民普遍面临和关心的突出环境问题，关系到数亿民众的健康和切身利益。甲醛是室内最严重的污染物之一，具有较高的毒性。因此，消除室内甲醛污染已成为改善人们生活环境的迫切任务。目前，治理室内甲醛污染方法有多种，如吸附法、吸收法、负离子氧化法、臭氧催 化氧化法、生物过滤与植物净化法、低温等离子体法、催化氧化法等。这些方法中，活性炭吸附、溶液吸收存在饱和及二次污染的问题，同时对污染物也存在一定的选择性。负离子、臭氧与室内常见的挥发性有机物的反应活性并不强、反应速率很慢，因此对挥发性有机物的去除效果有限。生物过滤是一种适合处理中等浓度有机废气、臭味的方法，有大规模的工业应用，对室内空气与密闭空间空气中微量的挥发性有机物的处理效果及其安全性缺乏足够的研究，尚需要进一步验证。低温等离子体法虽然能高效脱除甲醛，但它对设备要求较高，且过程十分复杂，同时产生副产物如臭氧等会带来二次污染的问题。催化氧化法包括光催化氧化法和热催化氧化法。光催化氧化法是以TiO2纳米粉体或薄膜作为光催化剂，在光照下催化氧化甲醛的方法，该技术原料制备方法复杂，技术要求高，且需要特定的激发光源下进行，如中国发明专利(专利号ZL98115808. 0，CN201010174418. 6等)。单纯催化氧化技术以往通常在较高的温度下进行，如应用于汽车尾气净化的中国发明专利(CN200610200688. 3，CN201110005312. 8)和应用于室内空气的净化的中国发明专利(CN200610165429. 1，CN200510067178. 9)。近年来，该技术在室内空气净化应用研究也取得了新的进展和突破，如中国发明专利CN200410047973. 7、CN200410102837. 3、CN200910215887.5、CN200910098634.4、CN200910047376.7、CN200610011663.9和CN200710121423. 9分别报道了单纯室温催化氧化甲醛的催化材料。在专利CN200410047973. 7中先制备金属氧化物载体，然后浸泡在贵金属组分的溶液后蒸发制得，该催化剂中贵金属组分为金属或金属氧化物或金属无机盐形式存在，主要起助催化剂或第二载体的作用，活性稳定性相对较差。众所周知，要获得高且稳定的甲醛催化氧化活性，催化剂必须要有良好的分散性，较小的粒径和适当的价态。研究表明高分散、粒径在广2 nm间及O价的贵金属的活性最高。而大部分专利如CN200410102837. 3、CN200910215887. 5、CN200910098634. 4、CN200910047376. 7.CN200610011663. 9 和 CN200710121423. 9 中所描述的催化剂的制备过程需要高温(20(T70(TC)的焙烧过程，因此，能耗高，并且贵金属可能以氧化物的形式存在，粒子的粒径较大(通常>2 nm)，且分散性差，这将会影响到活性的提高；如果要得到O价的贵金属，还需要高温的H2还原过程，使工艺复杂化，成本也相应提高。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种甲醛室温氧化催化剂的制备方法，该方法在室温下进行，合成温度相对较低，工艺简单，原料易得，因而成本低，适合工业化大生产。而且，合成的催化剂分散度高，粒径小，贵金属以O价形式存在，在无光或加热的条件下对空气中甲醛的催化氧化活性高，且产物全部为二氧化碳和水。为了实现本发明的目的，发明人通过大量试验研究，最终获得了如下技术方案 一种甲醛室温氧化催化剂的制备方法，以多孔性无机氧化物为载体，以硼氢化纳为还
原剂，可溶性氢氧化物为添加剂，通过载体浸溃贵金属前驱体-室温还原-沉积有贵金属的载体干燥制得甲醛室温氧化催化剂。
本发明的制备方法中，所述的多孔性无机氧化物为二氧化钛、氧化铝、分子筛、氧化铈和氧化硅等；所述的可溶性氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化铵和氢氧化钫中的一种或几种；所述的贵金属前驱体包括银、金、钼、钯、铑中的一种或几种的前驱体，如硝酸银、氯金酸、氯钼酸、氯化钯、三氯化铑。在本发明的实施例中，上述的甲醛室温氧化催化剂的制备方法包括如下工艺步骤和反应条件
(O将载体在搅拌的作用下分散在水中，然后加入贵金属前驱体，继续搅拌O. 5^3小
时；
(2)在步骤(I)的溶液中加入硼氢化钠和可溶性氢氧化物，将贵金属还原成金属纳米粒子，其中硼氢化钠与贵金属前驱体的摩尔比为3 20: 1，可溶性氢氧化物与硼氢化钠摩尔比为I 20:1，pH值在8 11之间，继续搅拌10 60分钟；
(3)将步骤(2)中获得的沉积有贵金属的载体进行加热搅拌蒸发，蒸发在6(Tll(TC下进行，蒸发时间在广24小时之间；
(4)将步骤(3)所得物(粉体或糊状物)在6(Tl10°C干燥Γ24小时，冷却后研磨得到甲醛室温氧化催化剂。上述的甲醛室温氧化催化剂的制备方法，其中步骤(2)优选为在步骤(I)的溶液中加入硼氢化钠和可溶性氢氧化物，将贵金属还原成金属纳米粒子，其中硼氢化钠与贵金属前驱体的摩尔比为5 10:1，可溶性氢氧化物与硼氢化钠摩尔比为5 10:1，pH值在扩10之间，继续搅拌15 20分钟。上述的甲醛室温氧化催化剂的制备方法，所制得的样品粒径随贵金属的负载量的增加而增加，且分散性好。贵金属的负载量在0.05wt9Tl0Wt%之间，其最优的负载量在O. 5wt% 2 wt%之间，相应的粒径在O. 5 3 nm之间。与现有技术相比，本发明的甲醛室温氧化催化剂制备方法具有如下有益的技术效果:
(I)操作简单，制备成本低，适合工业化大生产。本发明的甲醛室温氧化催化剂制备方法是在室温下进行，相比现有技术中所报道的需要高温煅烧过程(参见如专利 CN200410102837. 3、CN200910215887. 5、CN200910098634. 4、CN200910047376. 7、CN200610011663. 9和CN200710121423. 9)，本发明对设备要求低，能耗低，反应时间短，更容易实现；
(2)同时，相比中国专利CN200410047973. 7所涉及的贵金属溶液需要额外的配制工艺及其所制备催化剂的低活性，本发明所涉及的贵金属前驱体即为工业产品，因此原料易得，所制备的催化剂中贵金属分散性好、粒径小、贵金属以O价形式存在，活性高且稳定，适合工业化大生产。
图I为本发明实施例I所制备的样品的FETEM谱图。图2为本发明实施例I所制备的样品中Pt的XPS谱图。图3为本发明对比例I中TiO2吸附甲醛试验结果图。图4为本发明对比例2中NaOH改性后的TiO2吸附甲醛试验结果图。
具体实施例方式以下通过具体实施例，对本发明所涉及的甲醛室温氧化催化剂的制备方法做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。实施例I
甲醛室温氧化催化剂的制备
(1)将载体TiO2在搅拌的作用下分散在水中，然后加入氯钼酸溶液，其中加入的钼相对于TiO2的质量含量为lwt%，继续搅拌I小时；
(2)在步骤(I)的溶液中加入O.I mo I/L的硼氢化钠及O. 5 mo I/L的氢氧化纳的混合液，将贵金属还原成金属纳米粒子，氢氧化纳、硼氢化钠及钼的摩尔比为25:5:1，pH值在9 10之间，继续搅拌20分钟；
(3)将步骤(2)中获得的沉积有贵金属的载体进行加热搅拌蒸发，蒸发在100°C下进行，蒸发时间在4小时以内；
(4)将步骤(3)所得产品在80°C干燥12小时，冷却后研磨得到甲醛室温氧化催化剂。实施例I制备的产品的FETEM和XPS谱图分别如图I、图2，从图I中可见，贵金属钼高度分散在TiO2表面，粒径在I nm左右；图2中可见，70. 6 eV和74. O eV两个特征峰表明钼是以O价形式存在样品中的。实施例2
甲醛室温氧化催化剂的制备
(1)将载体TiO2在搅拌的作用下分散在水中，然后加入氯钼酸溶液，其中加入的钼相对于TiO2的含量为I Wt %，继续搅拌I小时；
(2)在步骤(I)的溶液中加入O.I mol/L的硼氢化钠溶液,将贵金属还原成金属纳米粒子，硼氢化钠及钼的摩尔比为5:1，pH值在 Γ Ο之间，继续搅拌20分钟；
(3)将步骤(2)中获得的沉积有贵金属的载体进行加热搅拌蒸发，蒸发在100°C下进行，蒸发时间在4小时以内；
(4)将步骤(3)所得产品在80°C干燥12小时，冷却后研磨得到甲醛室温氧化催化剂。实施例3甲醛室温氧化催化剂的制备
(1)将载体TiO2在搅拌的作用下分散在水中，然后加入氯钼酸溶液，其中加入的钼相对于TiO2的含量为O. 5wt%，继续搅拌I小时；
(2)在步骤(I)的溶液中加入O.I mol/L的硼氢化钠及O. 5 mol/L的氢氧化纳的混合液，将贵金属还原成金属纳米粒子，氢氧化纳、硼氢化钠及钼的摩尔比为25:5:1，pH值在9 10之间，继续搅拌20分钟；
(3)将步骤(2)中获得的沉积有贵金属的载体进行加热搅拌蒸发，蒸发在100°C下进行，蒸发时间在4小时以内；
(4)将步骤(3)所得产品在80°C干燥12小时，冷却后研磨得到甲醛室温氧化催化剂。实施例4 甲醛室温氧化催化剂的制备
(1)将载体分子筛在搅拌的作用下分散在水中，然后加入氯钼酸溶液，其中加入的钼相对于TiO2的含量为O. 5wt%，继续搅拌I小时；
(2)在步骤(I)的溶液中加入O.I mol/L的硼氢化钠及O. 5 mol/L的氢氧化纳的混合液，将贵金属还原成金属纳米粒子，氢氧化纳、硼氢化钠及钼的摩尔比为25:5:1，pH值在9 10之间，继续搅拌20分钟；
(3)将步骤(2)中获得的沉积有贵金属的载体进行加热搅拌蒸发，蒸发在100°C下进行，蒸发时间在4小时以内；
(4)将步骤(3)所得产品在80°C干燥12小时，冷却后研磨得到甲醛室温氧化催化剂。实施例5
甲醛室温氧化催化剂的制备
(1)将载体Al2O3在搅拌的作用下分散在水中，然后加入氯钼酸溶液，其中加入的钼相对于TiO2的含量为O. 5 Wt %，继续搅拌I小时；
(2)在步骤(I)的溶液中加入O.I mol/L的硼氢化钠及0. 5 mol/L的氢氧化纳的混合液，将贵金属还原成金属纳米粒子，氢氧化纳、硼氢化钠及钼的摩尔比为25:5:1，pH值在9 10之间，继续搅拌20分钟；
(3)将步骤(2)中获得的沉积有贵金属的载体进行加热搅拌蒸发，蒸发在100°C下进行，蒸发时间在4小时以内；
(4)将步骤(3)所得产品在80°C干燥12小时，冷却后研磨得到甲醛室温氧化催化剂。实施例6
甲醛室温催化氧化试验
为考察本发明制备的催化剂在室温下催化氧化降解甲醛效果，本发明人将实施例1-5中制备的催化剂0.3 g分散在20 mL水中，超声20分钟后，倒入直径为14 cm的表面皿中，接着在80°C干燥I小时。测试过程如下将附着有催化剂的表面皿至于5. 9 L的有机玻璃反应器中，反应前表面皿上有玻璃盖，反应器底部放置一个5 W的风扇。将一定量的浓甲醛溶液注入反应器内，甲醛挥发直至浓度平衡，将玻璃盖移去，催化剂与甲醛接触反应，甲醛和产物二氧化碳的浓度变化通过多组分气体分析仪(INNOVA air Tech Instruments Model1412)在线监测。实施例1-5中催化剂的活性数据见表I。实施例I中样品多次使用活性数据见表2。
表I为本发明实例1-5中催化剂的活性数据
权利要求
1.一种甲醛室温氧化催化剂的制备方法，其特征在于以多孔性无机氧化物为载体，以硼氢化纳为还原剂，可溶性氢氧化物为添加剂，通过载体浸溃贵金属前驱体-室温还原-沉积有贵金属的载体干燥制得甲醛室温氧化催化剂；其中所述的多孔性无机氧化物为二氧化钛、氧化铝、分子筛、氧化铈或氧化硅；所述的可溶性氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化铵和氢氧化钫中的一种或几种；所述的贵金属前驱体包括银、金、钼、钯、铑中的一种或几种的前驱体。
2.根据权利要求I所述的甲醛室温氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)将载体在搅拌的作用下分散在水中，然后加入贵金属前驱体，继续搅拌O.5 3小时； (2)在步骤(I)的溶液中加入硼氢化钠和可溶性氢氧化物，将贵金属在室温下被硼氢化钠还原成金属纳米粒子，其中硼氢化钠与贵金属前驱体的摩尔比为:Γ20: 1，可溶性氢氧化物与硼氢化钠摩尔比为f 20:1，pH值在8 11之间，继续搅拌1(Γ60分钟； (3)将步骤(2)中获得的沉积有贵金属的载体进行加热搅拌蒸发，蒸发在6(Tll(TC下进行，蒸发时间在广24小时以内； (4)将步骤(3)所得物在6(Tll(TC干燥Γ24小时，冷却后研磨得到甲醛室温氧化催化剂。
3.根据权利要求2所述的甲醛室温氧化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(2)中硼氢化钠与贵金属前驱体的摩尔比为5 10:1，可溶性氢氧化物与硼氢化钠摩尔比为5 10: 1，pH值在9 10之间，继续搅拌15 20分钟。
4.根据权利要求2或3所述的甲醛室温氧化催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的可溶性氢氧化物以溶液形式加入，加入方式是与硼氢化钠形成的混合溶液加入，或单独加入，当以单独方式加入时，与硼氢化钠的添加顺序不分先后。
5.根据权利要求2或3所述的甲醛室温氧化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(2)中所述的室温范围为1(T40°C之间。
6.根据权利要求2或3所述的甲醛室温氧化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(2)中，硼氢化钠溶液的加入方式是一次性加入。
7.根据权利要求2所述的甲醛室温氧化催化剂的制备方法，其特征在于所获得的催化剂样品粒径随贵金属的负载量的增加而增加，且分散性好，贵金属的负载量在O.05wt% 10wt% 之间。
8.根据权利要求3所述的甲醛室温氧化催化剂的制备方法，其特征在于所获得的催化剂样品粒径随贵金属的负载量的增加而增加，且分散性好，贵金属的负载量在O. 5wt% 2 wt%之间，相应的粒径在O. 5 3 nm之间。
全文摘要
一种甲醛室温氧化催化剂的制备方法，以多孔性无机氧化物为载体，以硼氢化纳为还原剂，可溶性氢氧化物为添加剂，通过载体浸渍贵金属前驱体-室温还原-沉积有贵金属的载体干燥制得催化剂。本方法室温条件用硼氢化钠还原剂一次性加入，使生成的贵金属纳米粒子的粒径比高温煅烧/氢还原法制备的更小，晶粒在0.1~5nm之间，且分散性好。贵金属的负载量在0.05wt%~10wt%之间，更优的比例在0.5~2%之间，相应的粒径在0.5~3nm之间。在无需光照或加热的室温条件下，所制备的负载型贵金属催化剂对空气中的甲醛有非常高的氧化活性，重复使用过程中活性基本保持不变。该合成路线简单，原料易得，适合工业化生产。
文档编号A62D101/28GK102895969SQ20121038922
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月15日 优先权日2012年10月15日
发明者余家国, 聂龙辉, 程蓓 申请人:武汉理工大学
技术领域：
本发明涉及一种甲醛室温氧化催化剂的制备方法，属于纳米催化材料和室内空气净化领域。
背景技术：
人的生存须臾不离空气，而人的大部分时间又在室内环境中生活和工作，因此室内和密闭空间空气质量直接影响人的健康及舒适性感受。中国当前正处于城市化快速发展阶段，每年建成的非工业性用房面积达到数亿平方米，建筑材料及室内物品导致的室内空气污染(如甲醛等挥发性有机物污染)已成为现阶段我国城镇居民普遍面临和关心的突出环境问题，关系到数亿民众的健康和切身利益。甲醛是室内最严重的污染物之一，具有较高的毒性。因此，消除室内甲醛污染已成为改善人们生活环境的迫切任务。目前，治理室内甲醛污染方法有多种，如吸附法、吸收法、负离子氧化法、臭氧催 化氧化法、生物过滤与植物净化法、低温等离子体法、催化氧化法等。这些方法中，活性炭吸附、溶液吸收存在饱和及二次污染的问题，同时对污染物也存在一定的选择性。负离子、臭氧与室内常见的挥发性有机物的反应活性并不强、反应速率很慢，因此对挥发性有机物的去除效果有限。生物过滤是一种适合处理中等浓度有机废气、臭味的方法，有大规模的工业应用，对室内空气与密闭空间空气中微量的挥发性有机物的处理效果及其安全性缺乏足够的研究，尚需要进一步验证。低温等离子体法虽然能高效脱除甲醛，但它对设备要求较高，且过程十分复杂，同时产生副产物如臭氧等会带来二次污染的问题。催化氧化法包括光催化氧化法和热催化氧化法。光催化氧化法是以TiO2纳米粉体或薄膜作为光催化剂，在光照下催化氧化甲醛的方法，该技术原料制备方法复杂，技术要求高，且需要特定的激发光源下进行，如中国发明专利(专利号ZL98115808. 0，CN201010174418. 6等)。单纯催化氧化技术以往通常在较高的温度下进行，如应用于汽车尾气净化的中国发明专利(CN200610200688. 3，CN201110005312. 8)和应用于室内空气的净化的中国发明专利(CN200610165429. 1，CN200510067178. 9)。近年来，该技术在室内空气净化应用研究也取得了新的进展和突破，如中国发明专利CN200410047973. 7、CN200410102837. 3、CN200910215887.5、CN200910098634.4、CN200910047376.7、CN200610011663.9和CN200710121423. 9分别报道了单纯室温催化氧化甲醛的催化材料。在专利CN200410047973. 7中先制备金属氧化物载体，然后浸泡在贵金属组分的溶液后蒸发制得，该催化剂中贵金属组分为金属或金属氧化物或金属无机盐形式存在，主要起助催化剂或第二载体的作用，活性稳定性相对较差。众所周知，要获得高且稳定的甲醛催化氧化活性，催化剂必须要有良好的分散性，较小的粒径和适当的价态。研究表明高分散、粒径在广2 nm间及O价的贵金属的活性最高。而大部分专利如CN200410102837. 3、CN200910215887. 5、CN200910098634. 4、CN200910047376. 7.CN200610011663. 9 和 CN200710121423. 9 中所描述的催化剂的制备过程需要高温(20(T70(TC)的焙烧过程，因此，能耗高，并且贵金属可能以氧化物的形式存在，粒子的粒径较大(通常>2 nm)，且分散性差，这将会影响到活性的提高；如果要得到O价的贵金属，还需要高温的H2还原过程，使工艺复杂化，成本也相应提高。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种甲醛室温氧化催化剂的制备方法，该方法在室温下进行，合成温度相对较低，工艺简单，原料易得，因而成本低，适合工业化大生产。而且，合成的催化剂分散度高，粒径小，贵金属以O价形式存在，在无光或加热的条件下对空气中甲醛的催化氧化活性高，且产物全部为二氧化碳和水。为了实现本发明的目的，发明人通过大量试验研究，最终获得了如下技术方案 一种甲醛室温氧化催化剂的制备方法，以多孔性无机氧化物为载体，以硼氢化纳为还
原剂，可溶性氢氧化物为添加剂，通过载体浸溃贵金属前驱体-室温还原-沉积有贵金属的载体干燥制得甲醛室温氧化催化剂。
本发明的制备方法中，所述的多孔性无机氧化物为二氧化钛、氧化铝、分子筛、氧化铈和氧化硅等；所述的可溶性氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化铵和氢氧化钫中的一种或几种；所述的贵金属前驱体包括银、金、钼、钯、铑中的一种或几种的前驱体，如硝酸银、氯金酸、氯钼酸、氯化钯、三氯化铑。在本发明的实施例中，上述的甲醛室温氧化催化剂的制备方法包括如下工艺步骤和反应条件
(O将载体在搅拌的作用下分散在水中，然后加入贵金属前驱体，继续搅拌O. 5^3小
时；
(2)在步骤(I)的溶液中加入硼氢化钠和可溶性氢氧化物，将贵金属还原成金属纳米粒子，其中硼氢化钠与贵金属前驱体的摩尔比为3 20: 1，可溶性氢氧化物与硼氢化钠摩尔比为I 20:1，pH值在8 11之间，继续搅拌10 60分钟；
(3)将步骤(2)中获得的沉积有贵金属的载体进行加热搅拌蒸发，蒸发在6(Tll(TC下进行，蒸发时间在广24小时之间；
(4)将步骤(3)所得物(粉体或糊状物)在6(Tl10°C干燥Γ24小时，冷却后研磨得到甲醛室温氧化催化剂。上述的甲醛室温氧化催化剂的制备方法，其中步骤(2)优选为在步骤(I)的溶液中加入硼氢化钠和可溶性氢氧化物，将贵金属还原成金属纳米粒子，其中硼氢化钠与贵金属前驱体的摩尔比为5 10:1，可溶性氢氧化物与硼氢化钠摩尔比为5 10:1，pH值在扩10之间，继续搅拌15 20分钟。上述的甲醛室温氧化催化剂的制备方法，所制得的样品粒径随贵金属的负载量的增加而增加，且分散性好。贵金属的负载量在0.05wt9Tl0Wt%之间，其最优的负载量在O. 5wt% 2 wt%之间，相应的粒径在O. 5 3 nm之间。与现有技术相比，本发明的甲醛室温氧化催化剂制备方法具有如下有益的技术效果:
(I)操作简单，制备成本低，适合工业化大生产。本发明的甲醛室温氧化催化剂制备方法是在室温下进行，相比现有技术中所报道的需要高温煅烧过程(参见如专利 CN200410102837. 3、CN200910215887. 5、CN200910098634. 4、CN200910047376. 7、CN200610011663. 9和CN200710121423. 9)，本发明对设备要求低，能耗低，反应时间短，更容易实现；
(2)同时，相比中国专利CN200410047973. 7所涉及的贵金属溶液需要额外的配制工艺及其所制备催化剂的低活性，本发明所涉及的贵金属前驱体即为工业产品，因此原料易得，所制备的催化剂中贵金属分散性好、粒径小、贵金属以O价形式存在，活性高且稳定，适合工业化大生产。
图I为本发明实施例I所制备的样品的FETEM谱图。图2为本发明实施例I所制备的样品中Pt的XPS谱图。图3为本发明对比例I中TiO2吸附甲醛试验结果图。图4为本发明对比例2中NaOH改性后的TiO2吸附甲醛试验结果图。
具体实施例方式以下通过具体实施例，对本发明所涉及的甲醛室温氧化催化剂的制备方法做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。实施例I
甲醛室温氧化催化剂的制备
(1)将载体TiO2在搅拌的作用下分散在水中，然后加入氯钼酸溶液，其中加入的钼相对于TiO2的质量含量为lwt%，继续搅拌I小时；
(2)在步骤(I)的溶液中加入O.I mo I/L的硼氢化钠及O. 5 mo I/L的氢氧化纳的混合液，将贵金属还原成金属纳米粒子，氢氧化纳、硼氢化钠及钼的摩尔比为25:5:1，pH值在9 10之间，继续搅拌20分钟；
(3)将步骤(2)中获得的沉积有贵金属的载体进行加热搅拌蒸发，蒸发在100°C下进行，蒸发时间在4小时以内；
(4)将步骤(3)所得产品在80°C干燥12小时，冷却后研磨得到甲醛室温氧化催化剂。实施例I制备的产品的FETEM和XPS谱图分别如图I、图2，从图I中可见，贵金属钼高度分散在TiO2表面，粒径在I nm左右；图2中可见，70. 6 eV和74. O eV两个特征峰表明钼是以O价形式存在样品中的。实施例2
甲醛室温氧化催化剂的制备
(1)将载体TiO2在搅拌的作用下分散在水中，然后加入氯钼酸溶液，其中加入的钼相对于TiO2的含量为I Wt %，继续搅拌I小时；
(2)在步骤(I)的溶液中加入O.I mol/L的硼氢化钠溶液,将贵金属还原成金属纳米粒子，硼氢化钠及钼的摩尔比为5:1，pH值在 Γ Ο之间，继续搅拌20分钟；
(3)将步骤(2)中获得的沉积有贵金属的载体进行加热搅拌蒸发，蒸发在100°C下进行，蒸发时间在4小时以内；
(4)将步骤(3)所得产品在80°C干燥12小时，冷却后研磨得到甲醛室温氧化催化剂。实施例3甲醛室温氧化催化剂的制备
(1)将载体TiO2在搅拌的作用下分散在水中，然后加入氯钼酸溶液，其中加入的钼相对于TiO2的含量为O. 5wt%，继续搅拌I小时；
(2)在步骤(I)的溶液中加入O.I mol/L的硼氢化钠及O. 5 mol/L的氢氧化纳的混合液，将贵金属还原成金属纳米粒子，氢氧化纳、硼氢化钠及钼的摩尔比为25:5:1，pH值在9 10之间，继续搅拌20分钟；
(3)将步骤(2)中获得的沉积有贵金属的载体进行加热搅拌蒸发，蒸发在100°C下进行，蒸发时间在4小时以内；
(4)将步骤(3)所得产品在80°C干燥12小时，冷却后研磨得到甲醛室温氧化催化剂。实施例4 甲醛室温氧化催化剂的制备
(1)将载体分子筛在搅拌的作用下分散在水中，然后加入氯钼酸溶液，其中加入的钼相对于TiO2的含量为O. 5wt%，继续搅拌I小时；
(2)在步骤(I)的溶液中加入O.I mol/L的硼氢化钠及O. 5 mol/L的氢氧化纳的混合液，将贵金属还原成金属纳米粒子，氢氧化纳、硼氢化钠及钼的摩尔比为25:5:1，pH值在9 10之间，继续搅拌20分钟；
(3)将步骤(2)中获得的沉积有贵金属的载体进行加热搅拌蒸发，蒸发在100°C下进行，蒸发时间在4小时以内；
(4)将步骤(3)所得产品在80°C干燥12小时，冷却后研磨得到甲醛室温氧化催化剂。实施例5
甲醛室温氧化催化剂的制备
(1)将载体Al2O3在搅拌的作用下分散在水中，然后加入氯钼酸溶液，其中加入的钼相对于TiO2的含量为O. 5 Wt %，继续搅拌I小时；
(2)在步骤(I)的溶液中加入O.I mol/L的硼氢化钠及0. 5 mol/L的氢氧化纳的混合液，将贵金属还原成金属纳米粒子，氢氧化纳、硼氢化钠及钼的摩尔比为25:5:1，pH值在9 10之间，继续搅拌20分钟；
(3)将步骤(2)中获得的沉积有贵金属的载体进行加热搅拌蒸发，蒸发在100°C下进行，蒸发时间在4小时以内；
(4)将步骤(3)所得产品在80°C干燥12小时，冷却后研磨得到甲醛室温氧化催化剂。实施例6
甲醛室温催化氧化试验
为考察本发明制备的催化剂在室温下催化氧化降解甲醛效果，本发明人将实施例1-5中制备的催化剂0.3 g分散在20 mL水中，超声20分钟后，倒入直径为14 cm的表面皿中，接着在80°C干燥I小时。测试过程如下将附着有催化剂的表面皿至于5. 9 L的有机玻璃反应器中，反应前表面皿上有玻璃盖，反应器底部放置一个5 W的风扇。将一定量的浓甲醛溶液注入反应器内，甲醛挥发直至浓度平衡，将玻璃盖移去，催化剂与甲醛接触反应，甲醛和产物二氧化碳的浓度变化通过多组分气体分析仪(INNOVA air Tech Instruments Model1412)在线监测。实施例1-5中催化剂的活性数据见表I。实施例I中样品多次使用活性数据见表2。
表I为本发明实例1-5中催化剂的活性数据
权利要求
1.一种甲醛室温氧化催化剂的制备方法，其特征在于以多孔性无机氧化物为载体，以硼氢化纳为还原剂，可溶性氢氧化物为添加剂，通过载体浸溃贵金属前驱体-室温还原-沉积有贵金属的载体干燥制得甲醛室温氧化催化剂；其中所述的多孔性无机氧化物为二氧化钛、氧化铝、分子筛、氧化铈或氧化硅；所述的可溶性氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化铵和氢氧化钫中的一种或几种；所述的贵金属前驱体包括银、金、钼、钯、铑中的一种或几种的前驱体。
2.根据权利要求I所述的甲醛室温氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤 (1)将载体在搅拌的作用下分散在水中，然后加入贵金属前驱体，继续搅拌O.5 3小时； (2)在步骤(I)的溶液中加入硼氢化钠和可溶性氢氧化物，将贵金属在室温下被硼氢化钠还原成金属纳米粒子，其中硼氢化钠与贵金属前驱体的摩尔比为:Γ20: 1，可溶性氢氧化物与硼氢化钠摩尔比为f 20:1，pH值在8 11之间，继续搅拌1(Γ60分钟； (3)将步骤(2)中获得的沉积有贵金属的载体进行加热搅拌蒸发，蒸发在6(Tll(TC下进行，蒸发时间在广24小时以内； (4)将步骤(3)所得物在6(Tll(TC干燥Γ24小时，冷却后研磨得到甲醛室温氧化催化剂。
3.根据权利要求2所述的甲醛室温氧化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(2)中硼氢化钠与贵金属前驱体的摩尔比为5 10:1，可溶性氢氧化物与硼氢化钠摩尔比为5 10: 1，pH值在9 10之间，继续搅拌15 20分钟。
4.根据权利要求2或3所述的甲醛室温氧化催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的可溶性氢氧化物以溶液形式加入，加入方式是与硼氢化钠形成的混合溶液加入，或单独加入，当以单独方式加入时，与硼氢化钠的添加顺序不分先后。
5.根据权利要求2或3所述的甲醛室温氧化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(2)中所述的室温范围为1(T40°C之间。
6.根据权利要求2或3所述的甲醛室温氧化催化剂的制备方法，其特征在于在步骤(2)中，硼氢化钠溶液的加入方式是一次性加入。
7.根据权利要求2所述的甲醛室温氧化催化剂的制备方法，其特征在于所获得的催化剂样品粒径随贵金属的负载量的增加而增加，且分散性好，贵金属的负载量在O.05wt% 10wt% 之间。
8.根据权利要求3所述的甲醛室温氧化催化剂的制备方法，其特征在于所获得的催化剂样品粒径随贵金属的负载量的增加而增加，且分散性好，贵金属的负载量在O. 5wt% 2 wt%之间，相应的粒径在O. 5 3 nm之间。
全文摘要
一种甲醛室温氧化催化剂的制备方法，以多孔性无机氧化物为载体，以硼氢化纳为还原剂，可溶性氢氧化物为添加剂，通过载体浸渍贵金属前驱体-室温还原-沉积有贵金属的载体干燥制得催化剂。本方法室温条件用硼氢化钠还原剂一次性加入，使生成的贵金属纳米粒子的粒径比高温煅烧/氢还原法制备的更小，晶粒在0.1~5nm之间，且分散性好。贵金属的负载量在0.05wt%~10wt%之间，更优的比例在0.5~2%之间，相应的粒径在0.5~3nm之间。在无需光照或加热的室温条件下，所制备的负载型贵金属催化剂对空气中的甲醛有非常高的氧化活性，重复使用过程中活性基本保持不变。该合成路线简单，原料易得，适合工业化生产。
文档编号A62D101/28GK102895969SQ20121038922
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月15日 优先权日2012年10月15日
发明者余家国, 聂龙辉, 程蓓 申请人:武汉理工大学
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