MnTiO<sub>3</sub>和F-MnTiO<sub>3</sub>的制备方法及用途的制作方法
专利名称：MnTiO<sub>3</sub>和F-MnTiO<sub>3</sub>的制备方法及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及可见光光催化材料，尤其涉及MnTiOjP F-MnTiO3的制备方法，以及MnTiO3及F-MnTiO3纳米可见光光催化材料在可见光下，催化降解有机染料罗丹明B方面的应用。
背景技术：
近年来，随着工业的发展，环境问题和能源危机已成为制约人类发展的两大瓶颈。随着全球工业化的迅速发展、能源的过渡开发和生态环境的日益恶化，使得保护环境、维持生态平衡以及实现可持续发展已成为当今国际社会的共识。光催化技术有望成为解决化石能源枯竭的危机，而光催化降解清除有毒有机污染物将经济的解决环境问题。自1972年Fujishima首次发现TiO2单晶电极在常温下可以光解水来，TiO2作为一种新型的光催化材料被广大科研工作者研究。自Fujililm等报道了半导体颗粒光解芳香烃化合物，使半导体材料在环境净化方面的研究与应用得到了快速的发展。半导体光催化不仅速度快、无选择行、降解有机物完全等优点，已成为污染物处理和空气净化等领域引人瞩目和可能广泛应用的技术。然而，经过近40年的广泛深入研究，光催化技术仍难以实现高效廉价太阳能转变，其最主要的原因是以TiO2为代表的半导体光催化剂一般具有较大的禁带宽度(锐钛矿TiO2的禁带宽度为3. 2eV，金红石TiO2的禁带宽度为3. 02eV)，只能吸收太阳光中的紫外光，而波长在400nm以下的紫外光不足太阳总能量的5%，占太阳光总能量的43%左右的可见光主要集中在400-700nm波段。因此，如何充分利用可见光是科研工作者需要解决的问题，研究和制备能够吸收可见光的半导体光催化剂是提高太阳能利用率，最终实现产业化的关键。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种MnTiO3和F-MnTiO3的制备方法及用途，本发明的MnTiO3和F-MnTiO3作为可见光光催化材料催化降解有机染料罗丹明B。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的一种MnTiO3可见光光催化材料的制备方法，包括以下步骤
(I)通过水热法制备钛酸盐纳米线将O. 15-0. 3g的Ti板放在装有丙酮的烧杯中超声15min，然后用蒸馏水冲洗3次；将15_25mL浓度为2mol/L的NaOH溶液加入到聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，然后将清洗好的Ti板放入NaOH溶液中，将高压反应釜密封并放在220-240°C的烘箱中反应8-10h ;反应结束后取出Ti板，用蒸馏水冲洗3次，并放入干燥箱中干燥，即在Ti板的表面获得钛酸盐纳米线。(2)通过水热法制备MnTiO3可见光光催化材料室温下，将O. 4g NaOH颗粒放入IOmL MnCl2饱和溶液中，磁力搅拌至NaOH完全溶解，然后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，再将上一步制备的表面具有钛酸盐纳米线的Ti板放入溶液中，最后将高压反应釜密封并放入240°C的烘箱中反应4h ;反应结束后取出Ti板，并用蒸馏水冲洗3次，并放入60°C干燥箱中干燥6h，即得到MnTiO3可见光光催化材料。一种F-MnTiO3可见光光催化材料的制备方法，包括以下步骤
(I)通过水热法制备钛酸盐纳米线将O. 15-0. 3g的Ti板放在装有丙酮的烧杯中超声15min，然后用蒸馏水冲洗3次；将15_25mL浓度为2mol/L的NaOH溶液加入到聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，然后将清洗好的Ti板放入NaOH溶液中，将高压反应釜密封并放在220-240°C的烘箱中反应8-10h ;反应结束后取出Ti板，用蒸馏水冲洗3次，并放入干燥箱中干燥，即在Ti板的表面获得钛酸盐纳米线。(2)通过水热法制备F-MnTiO3可见光光催化材料室温下，将O. 4g的NaOH颗粒和Ig的NaF粉末放入IOmL MnCl2饱和溶液中，磁力搅拌至NaOH和NaF完全溶解，然后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，再将第I步制备的表面具有钛酸盐纳米线的Ti板放入溶液中，最后将高压反应釜密闭并放入240°C的烘箱中反应2h，反应结束后取出Ti板，并用蒸馏水冲洗3次，并放入60°C干燥箱中干燥6h，即得到F-MnTiO3可见光光催化材料。MnTi03和F-MnTiO3可见光光催化材料可用于可见光催化降解有机染料，具体为将6mg MnTiO3放入30mL罗丹明B (浓度为5. 0*10_6 mol/L)溶液中，超声分散5min，并在避光条件下磁力搅拌30min ;然后用500W的氣灯照射(用420nm的滤光片滤掉紫外光)。本发明的有益效果是，应用本发明的方法能过快速、稳定地制备片状结构的MnTiO3和F-MnTiO3纳米可见光光催化材料,该两种纳米可见光光催化材料能够在可见光的照射下，有效地催化降解有机染料罗丹明B。
图1是本发明MnTiO3 (图中a)和F-MnTiO3 (图中b)可见光光催化材料的XRD 图2是本发明F-MnTiO3可见光光催化材料的EDX 图3是本发明MnTiO3可见光光催化材料低倍下的SEM 图4是本发明MnTiO3可见光光催化材料高倍下的SEM 图5是本发明F-MnTiO3可见光光催化材料低倍下的SEM 图6是本发明F-MnTiO3可见光光催化材料高倍下的SEM 图7是可见光照射条件下，不加光催化剂，罗丹明B溶液的紫外-可见吸收光谱图随时间的变化 图8是可见光照射条件下，加MnTiO3可见光光催化剂，罗丹明B溶液的紫外-可见吸收光谱图随时间的变化 图9是可见光照射条件下，加F-MnTiO3可见光光催化剂，罗丹明B溶液的紫外-可见吸收光谱图随时间的变化 图10是可见光光催化效率图。
具体实施例方式 本发明MnTiO3可见光光催化材料的制备方法，包括以下步骤1、通过水热法制备钛酸盐纳米线。该步骤具体为将O. 15-0. 3g的Ti板放在装有丙酮的烧杯中超声15min，然后用蒸馏水冲洗3次；将15-25mL浓度为2mol/L的NaOH溶液加入到聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，然后将清洗好的Ti板放入NaOH溶液中，将高压反应釜密封并放在220-240°C的烘箱中反应8-10h ;反应结束后取出Ti板，用蒸馏水冲洗3次，并放入干燥箱中干燥，即在Ti板的表面获得钛酸盐纳米线。2、通过水热法制备MnTiO3可见光光催化材料。该步骤具体为室温下，将O. 4g NaOH颗粒放入IOmL MnCl2饱和溶液中，磁力搅拌至NaOH完全溶解，然后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，再将上一步制备的表面具有钛酸盐纳米线的Ti板放入溶液中，最后将高压反应釜密封并放入240°C的烘箱中反应4h ;反应结束后取出Ti板，并用蒸馏水冲洗3次，并放入60°C干燥箱中干燥6h，即得到MnTiO3可见光光催化材料。图1中，a是本发明片状结构MnTiO3可见光光催化材料的XRD图谱，a的XRD图可以与标准图谱JCPDS (no. 29-0902)完全对映，说明所制备的材料是MnTiO3 ;谱图中没有其他杂峰，说明所制备的MnTiO3材料纯度高、无杂质。
图4是本发明片状结构MnTiO3可见光光催化材料高倍下的SEM图。从图4可以看至1J，所制备的MnTiO3材料为片状,粒径约I μ m,厚度约IOOnm,形貌大致相同,无其他形貌。本发明F-MnTiO3可见光光催化材料的制备包括以下步骤1、通过水热法制备钛酸盐纳米线。该步骤具体为将O. 15-0. 3g的Ti板放在装有丙酮的烧杯中超声15min，然后用蒸馏水冲洗3次；将15-25mL浓度为2mol/L的NaOH溶液加入到聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，然后将清洗好的Ti板放入NaOH溶液中，将高压反应釜密封并放在220-240°C的烘箱中反应8-10h ;反应结束后取出Ti板，用蒸馏水冲洗3次，并放入干燥箱中干燥，即在Ti板的表面获得钛酸盐纳米线。2、通过水热法制备F-MnTiO3可见光光催化材料。该步骤具体为室温下，将O. 4g的NaOH颗粒和Ig的NaF粉末放入IOmL MnCl2饱和溶液中，磁力搅拌至NaOH和NaF完全溶解，然后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，再将第I步制备的表面具有钛酸盐纳米线的Ti板放入溶液中，最后将高压反应釜密闭并放入240°C的烘箱中反应2h，反应结束后取出Ti板，并用蒸馏水冲洗3次，并放入60°C干燥箱中干燥6h，即得到F-MnTiO3可见光光催化材料。图1中，b是本发明片状结构F-MnTiO3可见光光催化材料的XRD图谱。可以看出图1中b与图1中a基本一致，没有F的峰产生，说明所参杂的F元素的含量很少，XRD图谱中不足以峰，为了进一步证明F元素的存在，做了 EDX图谱。图2是本发明片状结构F-MnTiO3可见光光催化材料的EDX图谱。从图2中可以看出，谱图中有元素Mn、T1、0、F和Pt的峰，说明样品中含有Mn、T1、0和F (说明Pt的峰来源于做SEM时，镀的Pt。)四种元素，进一步证明了所制备的材料为F-MnTi03。图6是本发明片状结构F_MnTi03可见光光催化材料高倍下的SEM图。从图6可以看到，所制备的F-MnTiO3材料为片状，粒径约800nm，厚度约80nm，形貌大致相同，无其他形貌。本发明制备得到的MnTiO3和F-MnTiO3可见光光催化材料可用于可见光催化降解有机染料。该应用具体为将6mg MnTiO3或F-MnTiO3放入30mL罗丹明B(浓度为5. 0*1(Γ6mol/L)溶液中，超声分散5min,并在避光条件下磁力搅拌30min ;然后用500W的氣灯照射(用420nm的滤光片滤掉紫外光)，每隔一段时间，取一定量的罗丹明B溶液作紫外-可见吸收谱图，根据紫外-可见吸收值来计算罗丹明B的浓度，进而判断可见光催化剂MnTiO3 (或F-MnTiO3)的可见光光催化能力。图7是可见光照射条件下，不加光催化剂，罗丹明B溶液的紫外-可见吸收光谱图随时间的变化图；图8是加MnTiO3可见光光催化剂，罗丹明B溶液的紫外-可见吸收光谱图随时间的变化图；图9是加F-MnTiO3可见光光催化剂，罗丹明B溶液的紫外-可见吸收光谱图随时间的变化图。比较图7、图8和图9三幅图可知，在不加可见光光催化剂的条件下，随着照射时间的增加，罗丹明B溶液的最大紫外-可见吸收峰值基本不变；当加入MnTiO3或F-MnTiO3可见光光催化剂时，罗丹明B溶液的最大紫外-可见吸收峰值随着可见光照射时间的增加，逐渐降低，并且，当加入F-MnTiO3时，罗丹明B溶液的最大紫外-可见吸收峰值降低的更大。图10是可见光光催化效率图。从图中可以看出，当可见光光照时间为4h时，罗丹明B自身的降解率只有8. 4%，加入MnTi03的降解率为64. 2%，而加入F-MnTiO3的降解率则高达91. 0%。可以进一步得出，MnTiO3和F-MnTiO3在可见光照射下，都具有光催化降解性能，而F-MnTiO3与MnTiO3相比具有更高的可见光光催化性能。·MnTiO3和F-MnTiO3作为纳米可见光光催化材料，其原理如下MnTi03和F-MnTiO3材料为半导体材料，禁带宽度为1. 5eV，半导体材料在可见光照射下被激发，电子从价带跃迁到导带位置，在导带形成光生电子，在价带形成光生空穴。产生了电子-空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴和半导体纳米材料表面吸附的水反应生成氧化性很高的·0Η自由基，-OH自由基能与有机染料罗丹明B发生氧化反应，以达到催化降解罗丹明B的效果。F-MnTiO3的催化效率比MnTiO3的催化效率高的原因是，MnTiO3材料在可见光照射下被激发，产生电子和空穴，所产生的电子和空穴又很容易复合，这样就会降低空穴的量，进而降低光催化效率；而F-MnTiO3材料中参杂了 F元素，F是电负性最大的元素，它能与光生电子结合，从而抑制了光生电子和空穴的复合，进而提高光催化效率。
权利要求
1.一种MnTiO3可见光光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)通过水热法制备钛酸盐纳米线将0.15-0. 3g的Ti板放在装有丙酮的烧杯中超声15min，然后用蒸馏水冲洗3次；将15_25mL浓度为2mol/L的NaOH溶液加入到聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，然后将清洗好的Ti板放入NaOH溶液中，将高压反应釜密封并放在220-240°C的烘箱中反应8-10h ;反应结束后取出Ti板，用蒸馏水冲洗3次，并放入干燥箱中干燥，即在Ti板的表面获得钛酸盐纳米线； (2)通过水热法制备MnTiO3可见光光催化材料室温下，将0.4g NaOH颗粒放入IOmLMnCl2饱和溶液中，磁力搅拌至NaOH完全溶解，然后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，再将上一步制备的表面具有钛酸盐纳米线的Ti板放入溶液中，最后将高压反应釜密封并放入240°C的烘箱中反应4h ;反应结束后取出Ti板，并用蒸馏水冲洗3次，并放入60°C干燥箱中干燥6h，即得到MnTiO3可见光光催化材料。
2.—种F-MnTiO3可见光光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)通过水热法制备钛酸盐纳米线将0.15-0. 3g的Ti板放在装有丙酮的烧杯中超声15min，然后用蒸馏水冲洗3次；将15_25mL浓度为2mol/L的NaOH溶液加入到聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，然后将清洗好的Ti板放入NaOH溶液中，将高压反应釜密封并放在220-240°C的烘箱中反应8-10h ;反应结束后取出Ti板，用蒸馏水冲洗3次，并放入干燥箱中干燥，即在Ti板的表面获得钛酸盐纳米线； (2)通过水热法制备F-MnTiO3可见光光催化材料室温下，将0.4g的NaOH颗粒和Ig的NaF粉末放入IOmL MnCl2饱和溶液中，磁力搅拌至NaOH和NaF完全溶解，然后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，再将第I步制备的表面具有钛酸盐纳米线的Ti板放入溶液中，最后将高压反应釜密闭并放入240°C的烘箱中反应2h，反应结束后取出Ti板，并用蒸馏水冲洗3次，并放入60°C干燥箱中干燥6h，即得到F-MnTiO3可见光光催化材料。
3.—种权利要求1所述MnTi03可见光光催化材料的用途，其特征在于，该应用具体为将6mg MnTiO3放入30mL罗丹明B (浓度为5. 0*1 O^6 mol/L)溶液中，超声分散5min，并在避光条件下磁力搅拌30min ;然后用500W的氣灯照射(用420nm的滤光片滤掉紫外光)。
4.一种权利要求2所述F-MnTiO3可见光光催化材料的用途，其特征在于，该应用具体为将6mg F-MnTiO3放入30mL罗丹明B (浓度为5. 0*10_6 mol/L)溶液中，超声分散5min，并在避光条件下磁力搅拌30min ;然后用500W的氣灯照射(用420nm的滤光片滤掉紫外光)。
全文摘要
本发明是公开了一种MnTiO3和F-MnTiO3的制备方法及用途，本发明采用水热合成的方法，以钛酸盐纳米线为Ti源，MnCl2为Mn源，NaF为F源，在加入NaOH的条件下，制备出了形貌均一，直径均匀的，片状结构MnTiO3和F-MnTiO3，并用这两种材料在可见光照射条件下，催化降解有机染料罗丹明B。两种材料都具有可见光催化降解性能，而F-MnTiO3比MnTiO3具有更高的催化性能，其原因是，在F-MnTiO3材料中，由于掺杂了F元素，F是电负性最大的元素，可与光生电子结合，从而抑制了光生电子和空穴的复合，进而提高了可见光光催化效率。本发明安全，迅速且稳定性高。
文档编号A62D101/28GK102989446SQ20121044519
公开日2013年3月27日 申请日期2012年11月8日 优先权日2012年11月8日
发明者董文钧, 王丁振, 李超荣 申请人:浙江理工大学
技术领域：
本发明涉及可见光光催化材料，尤其涉及MnTiOjP F-MnTiO3的制备方法，以及MnTiO3及F-MnTiO3纳米可见光光催化材料在可见光下，催化降解有机染料罗丹明B方面的应用。
背景技术：
近年来，随着工业的发展，环境问题和能源危机已成为制约人类发展的两大瓶颈。随着全球工业化的迅速发展、能源的过渡开发和生态环境的日益恶化，使得保护环境、维持生态平衡以及实现可持续发展已成为当今国际社会的共识。光催化技术有望成为解决化石能源枯竭的危机，而光催化降解清除有毒有机污染物将经济的解决环境问题。自1972年Fujishima首次发现TiO2单晶电极在常温下可以光解水来，TiO2作为一种新型的光催化材料被广大科研工作者研究。自Fujililm等报道了半导体颗粒光解芳香烃化合物，使半导体材料在环境净化方面的研究与应用得到了快速的发展。半导体光催化不仅速度快、无选择行、降解有机物完全等优点，已成为污染物处理和空气净化等领域引人瞩目和可能广泛应用的技术。然而，经过近40年的广泛深入研究，光催化技术仍难以实现高效廉价太阳能转变，其最主要的原因是以TiO2为代表的半导体光催化剂一般具有较大的禁带宽度(锐钛矿TiO2的禁带宽度为3. 2eV，金红石TiO2的禁带宽度为3. 02eV)，只能吸收太阳光中的紫外光，而波长在400nm以下的紫外光不足太阳总能量的5%，占太阳光总能量的43%左右的可见光主要集中在400-700nm波段。因此，如何充分利用可见光是科研工作者需要解决的问题，研究和制备能够吸收可见光的半导体光催化剂是提高太阳能利用率，最终实现产业化的关键。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种MnTiO3和F-MnTiO3的制备方法及用途，本发明的MnTiO3和F-MnTiO3作为可见光光催化材料催化降解有机染料罗丹明B。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的一种MnTiO3可见光光催化材料的制备方法，包括以下步骤
(I)通过水热法制备钛酸盐纳米线将O. 15-0. 3g的Ti板放在装有丙酮的烧杯中超声15min，然后用蒸馏水冲洗3次；将15_25mL浓度为2mol/L的NaOH溶液加入到聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，然后将清洗好的Ti板放入NaOH溶液中，将高压反应釜密封并放在220-240°C的烘箱中反应8-10h ;反应结束后取出Ti板，用蒸馏水冲洗3次，并放入干燥箱中干燥，即在Ti板的表面获得钛酸盐纳米线。(2)通过水热法制备MnTiO3可见光光催化材料室温下，将O. 4g NaOH颗粒放入IOmL MnCl2饱和溶液中，磁力搅拌至NaOH完全溶解，然后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，再将上一步制备的表面具有钛酸盐纳米线的Ti板放入溶液中，最后将高压反应釜密封并放入240°C的烘箱中反应4h ;反应结束后取出Ti板，并用蒸馏水冲洗3次，并放入60°C干燥箱中干燥6h，即得到MnTiO3可见光光催化材料。一种F-MnTiO3可见光光催化材料的制备方法，包括以下步骤
(I)通过水热法制备钛酸盐纳米线将O. 15-0. 3g的Ti板放在装有丙酮的烧杯中超声15min，然后用蒸馏水冲洗3次；将15_25mL浓度为2mol/L的NaOH溶液加入到聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，然后将清洗好的Ti板放入NaOH溶液中，将高压反应釜密封并放在220-240°C的烘箱中反应8-10h ;反应结束后取出Ti板，用蒸馏水冲洗3次，并放入干燥箱中干燥，即在Ti板的表面获得钛酸盐纳米线。(2)通过水热法制备F-MnTiO3可见光光催化材料室温下，将O. 4g的NaOH颗粒和Ig的NaF粉末放入IOmL MnCl2饱和溶液中，磁力搅拌至NaOH和NaF完全溶解，然后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，再将第I步制备的表面具有钛酸盐纳米线的Ti板放入溶液中，最后将高压反应釜密闭并放入240°C的烘箱中反应2h，反应结束后取出Ti板，并用蒸馏水冲洗3次，并放入60°C干燥箱中干燥6h，即得到F-MnTiO3可见光光催化材料。MnTi03和F-MnTiO3可见光光催化材料可用于可见光催化降解有机染料，具体为将6mg MnTiO3放入30mL罗丹明B (浓度为5. 0*10_6 mol/L)溶液中，超声分散5min，并在避光条件下磁力搅拌30min ;然后用500W的氣灯照射(用420nm的滤光片滤掉紫外光)。本发明的有益效果是，应用本发明的方法能过快速、稳定地制备片状结构的MnTiO3和F-MnTiO3纳米可见光光催化材料,该两种纳米可见光光催化材料能够在可见光的照射下，有效地催化降解有机染料罗丹明B。
图1是本发明MnTiO3 (图中a)和F-MnTiO3 (图中b)可见光光催化材料的XRD 图2是本发明F-MnTiO3可见光光催化材料的EDX 图3是本发明MnTiO3可见光光催化材料低倍下的SEM 图4是本发明MnTiO3可见光光催化材料高倍下的SEM 图5是本发明F-MnTiO3可见光光催化材料低倍下的SEM 图6是本发明F-MnTiO3可见光光催化材料高倍下的SEM 图7是可见光照射条件下，不加光催化剂，罗丹明B溶液的紫外-可见吸收光谱图随时间的变化 图8是可见光照射条件下，加MnTiO3可见光光催化剂，罗丹明B溶液的紫外-可见吸收光谱图随时间的变化 图9是可见光照射条件下，加F-MnTiO3可见光光催化剂，罗丹明B溶液的紫外-可见吸收光谱图随时间的变化 图10是可见光光催化效率图。
具体实施例方式 本发明MnTiO3可见光光催化材料的制备方法，包括以下步骤1、通过水热法制备钛酸盐纳米线。该步骤具体为将O. 15-0. 3g的Ti板放在装有丙酮的烧杯中超声15min，然后用蒸馏水冲洗3次；将15-25mL浓度为2mol/L的NaOH溶液加入到聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，然后将清洗好的Ti板放入NaOH溶液中，将高压反应釜密封并放在220-240°C的烘箱中反应8-10h ;反应结束后取出Ti板，用蒸馏水冲洗3次，并放入干燥箱中干燥，即在Ti板的表面获得钛酸盐纳米线。2、通过水热法制备MnTiO3可见光光催化材料。该步骤具体为室温下，将O. 4g NaOH颗粒放入IOmL MnCl2饱和溶液中，磁力搅拌至NaOH完全溶解，然后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，再将上一步制备的表面具有钛酸盐纳米线的Ti板放入溶液中，最后将高压反应釜密封并放入240°C的烘箱中反应4h ;反应结束后取出Ti板，并用蒸馏水冲洗3次，并放入60°C干燥箱中干燥6h，即得到MnTiO3可见光光催化材料。图1中，a是本发明片状结构MnTiO3可见光光催化材料的XRD图谱，a的XRD图可以与标准图谱JCPDS (no. 29-0902)完全对映，说明所制备的材料是MnTiO3 ;谱图中没有其他杂峰，说明所制备的MnTiO3材料纯度高、无杂质。
图4是本发明片状结构MnTiO3可见光光催化材料高倍下的SEM图。从图4可以看至1J，所制备的MnTiO3材料为片状,粒径约I μ m,厚度约IOOnm,形貌大致相同,无其他形貌。本发明F-MnTiO3可见光光催化材料的制备包括以下步骤1、通过水热法制备钛酸盐纳米线。该步骤具体为将O. 15-0. 3g的Ti板放在装有丙酮的烧杯中超声15min，然后用蒸馏水冲洗3次；将15-25mL浓度为2mol/L的NaOH溶液加入到聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，然后将清洗好的Ti板放入NaOH溶液中，将高压反应釜密封并放在220-240°C的烘箱中反应8-10h ;反应结束后取出Ti板，用蒸馏水冲洗3次，并放入干燥箱中干燥，即在Ti板的表面获得钛酸盐纳米线。2、通过水热法制备F-MnTiO3可见光光催化材料。该步骤具体为室温下，将O. 4g的NaOH颗粒和Ig的NaF粉末放入IOmL MnCl2饱和溶液中，磁力搅拌至NaOH和NaF完全溶解，然后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，再将第I步制备的表面具有钛酸盐纳米线的Ti板放入溶液中，最后将高压反应釜密闭并放入240°C的烘箱中反应2h，反应结束后取出Ti板，并用蒸馏水冲洗3次，并放入60°C干燥箱中干燥6h，即得到F-MnTiO3可见光光催化材料。图1中，b是本发明片状结构F-MnTiO3可见光光催化材料的XRD图谱。可以看出图1中b与图1中a基本一致，没有F的峰产生，说明所参杂的F元素的含量很少，XRD图谱中不足以峰，为了进一步证明F元素的存在，做了 EDX图谱。图2是本发明片状结构F-MnTiO3可见光光催化材料的EDX图谱。从图2中可以看出，谱图中有元素Mn、T1、0、F和Pt的峰，说明样品中含有Mn、T1、0和F (说明Pt的峰来源于做SEM时，镀的Pt。)四种元素，进一步证明了所制备的材料为F-MnTi03。图6是本发明片状结构F_MnTi03可见光光催化材料高倍下的SEM图。从图6可以看到，所制备的F-MnTiO3材料为片状，粒径约800nm，厚度约80nm，形貌大致相同，无其他形貌。本发明制备得到的MnTiO3和F-MnTiO3可见光光催化材料可用于可见光催化降解有机染料。该应用具体为将6mg MnTiO3或F-MnTiO3放入30mL罗丹明B(浓度为5. 0*1(Γ6mol/L)溶液中，超声分散5min,并在避光条件下磁力搅拌30min ;然后用500W的氣灯照射(用420nm的滤光片滤掉紫外光)，每隔一段时间，取一定量的罗丹明B溶液作紫外-可见吸收谱图，根据紫外-可见吸收值来计算罗丹明B的浓度，进而判断可见光催化剂MnTiO3 (或F-MnTiO3)的可见光光催化能力。图7是可见光照射条件下，不加光催化剂，罗丹明B溶液的紫外-可见吸收光谱图随时间的变化图；图8是加MnTiO3可见光光催化剂，罗丹明B溶液的紫外-可见吸收光谱图随时间的变化图；图9是加F-MnTiO3可见光光催化剂，罗丹明B溶液的紫外-可见吸收光谱图随时间的变化图。比较图7、图8和图9三幅图可知，在不加可见光光催化剂的条件下，随着照射时间的增加，罗丹明B溶液的最大紫外-可见吸收峰值基本不变；当加入MnTiO3或F-MnTiO3可见光光催化剂时，罗丹明B溶液的最大紫外-可见吸收峰值随着可见光照射时间的增加，逐渐降低，并且，当加入F-MnTiO3时，罗丹明B溶液的最大紫外-可见吸收峰值降低的更大。图10是可见光光催化效率图。从图中可以看出，当可见光光照时间为4h时，罗丹明B自身的降解率只有8. 4%，加入MnTi03的降解率为64. 2%，而加入F-MnTiO3的降解率则高达91. 0%。可以进一步得出，MnTiO3和F-MnTiO3在可见光照射下，都具有光催化降解性能，而F-MnTiO3与MnTiO3相比具有更高的可见光光催化性能。·MnTiO3和F-MnTiO3作为纳米可见光光催化材料，其原理如下MnTi03和F-MnTiO3材料为半导体材料，禁带宽度为1. 5eV，半导体材料在可见光照射下被激发，电子从价带跃迁到导带位置，在导带形成光生电子，在价带形成光生空穴。产生了电子-空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴和半导体纳米材料表面吸附的水反应生成氧化性很高的·0Η自由基，-OH自由基能与有机染料罗丹明B发生氧化反应，以达到催化降解罗丹明B的效果。F-MnTiO3的催化效率比MnTiO3的催化效率高的原因是，MnTiO3材料在可见光照射下被激发，产生电子和空穴，所产生的电子和空穴又很容易复合，这样就会降低空穴的量，进而降低光催化效率；而F-MnTiO3材料中参杂了 F元素，F是电负性最大的元素，它能与光生电子结合，从而抑制了光生电子和空穴的复合，进而提高光催化效率。
权利要求
1.一种MnTiO3可见光光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)通过水热法制备钛酸盐纳米线将0.15-0. 3g的Ti板放在装有丙酮的烧杯中超声15min，然后用蒸馏水冲洗3次；将15_25mL浓度为2mol/L的NaOH溶液加入到聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，然后将清洗好的Ti板放入NaOH溶液中，将高压反应釜密封并放在220-240°C的烘箱中反应8-10h ;反应结束后取出Ti板，用蒸馏水冲洗3次，并放入干燥箱中干燥，即在Ti板的表面获得钛酸盐纳米线； (2)通过水热法制备MnTiO3可见光光催化材料室温下，将0.4g NaOH颗粒放入IOmLMnCl2饱和溶液中，磁力搅拌至NaOH完全溶解，然后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，再将上一步制备的表面具有钛酸盐纳米线的Ti板放入溶液中，最后将高压反应釜密封并放入240°C的烘箱中反应4h ;反应结束后取出Ti板，并用蒸馏水冲洗3次，并放入60°C干燥箱中干燥6h，即得到MnTiO3可见光光催化材料。
2.—种F-MnTiO3可见光光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)通过水热法制备钛酸盐纳米线将0.15-0. 3g的Ti板放在装有丙酮的烧杯中超声15min，然后用蒸馏水冲洗3次；将15_25mL浓度为2mol/L的NaOH溶液加入到聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，然后将清洗好的Ti板放入NaOH溶液中，将高压反应釜密封并放在220-240°C的烘箱中反应8-10h ;反应结束后取出Ti板，用蒸馏水冲洗3次，并放入干燥箱中干燥，即在Ti板的表面获得钛酸盐纳米线； (2)通过水热法制备F-MnTiO3可见光光催化材料室温下，将0.4g的NaOH颗粒和Ig的NaF粉末放入IOmL MnCl2饱和溶液中，磁力搅拌至NaOH和NaF完全溶解，然后将溶液转移至聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，再将第I步制备的表面具有钛酸盐纳米线的Ti板放入溶液中，最后将高压反应釜密闭并放入240°C的烘箱中反应2h，反应结束后取出Ti板，并用蒸馏水冲洗3次，并放入60°C干燥箱中干燥6h，即得到F-MnTiO3可见光光催化材料。
3.—种权利要求1所述MnTi03可见光光催化材料的用途，其特征在于，该应用具体为将6mg MnTiO3放入30mL罗丹明B (浓度为5. 0*1 O^6 mol/L)溶液中，超声分散5min，并在避光条件下磁力搅拌30min ;然后用500W的氣灯照射(用420nm的滤光片滤掉紫外光)。
4.一种权利要求2所述F-MnTiO3可见光光催化材料的用途，其特征在于，该应用具体为将6mg F-MnTiO3放入30mL罗丹明B (浓度为5. 0*10_6 mol/L)溶液中，超声分散5min，并在避光条件下磁力搅拌30min ;然后用500W的氣灯照射(用420nm的滤光片滤掉紫外光)。
全文摘要
本发明是公开了一种MnTiO3和F-MnTiO3的制备方法及用途，本发明采用水热合成的方法，以钛酸盐纳米线为Ti源，MnCl2为Mn源，NaF为F源，在加入NaOH的条件下，制备出了形貌均一，直径均匀的，片状结构MnTiO3和F-MnTiO3，并用这两种材料在可见光照射条件下，催化降解有机染料罗丹明B。两种材料都具有可见光催化降解性能，而F-MnTiO3比MnTiO3具有更高的催化性能，其原因是，在F-MnTiO3材料中，由于掺杂了F元素，F是电负性最大的元素，可与光生电子结合，从而抑制了光生电子和空穴的复合，进而提高了可见光光催化效率。本发明安全，迅速且稳定性高。
文档编号A62D101/28GK102989446SQ20121044519
公开日2013年3月27日 申请日期2012年11月8日 优先权日2012年11月8日
发明者董文钧, 王丁振, 李超荣 申请人:浙江理工大学
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