有机卤代产物的化学破坏方法
专利名称：有机卤代产物的化学破坏方法
技术领域：
本发明涉及一种破坏有机卤化产物的化学方法，尤其是含氯芳族产物，例如多氯联苯(PCB)，它们往往是混合在不含氯的有机产品中。
先前的技术已有人建议，利用甲醇提取出含在变压器的介电油类或润滑油类中的PCB(美国专利4387018)。甲醇然后通过蒸馏而与PCB分离，再循环使用。这一方法可除去70%PCB。欧洲专利EP99951建议用颗粒大于10微米的分散性钠来处理类似的产物。欧洲申请专利EP107404披露了用一种聚乙二醇的钠盐来处理含有652ppmPCB的变压器油。这些方法的不方便之处在于需要进行分离和再循环作用以及使用钠。欧洲申请专利EP21294披露了破坏二喔星类(dioxines)，尤其是含39.7ppm的2，3，7，8-四氯二苯-对-二喔星的氯代甲氧基苯，方法是在加压和160℃下的甲醇中用甲醇钠与这一产物进行反应。此外，匈牙利期刊MAGY.KEM.FOLYOIRAT71(8)，343-6，(1965)中GyulaPfeifer和TerezFlora的一篇文章阐述了甲醇钠在120-140℃可开始自行分解。目前已找到一种更为简便和极为有效的方法。
本发明涉及的破坏卤代有机产物的方法，其特征为a).这类产物是同至少一种烃氧基碱金属进行有足够时间的接触，以便将有机卤素转化成无机的卤化物，b).烃氧基金属的用量超过按化学计量学法计算的卤素的量，c).操作温度高于220℃。
本发明适用于一切卤化产物，但是更适用于含有可被氯和/或溴取代的芳族碳的产物。在这一类中，例如，有含氯的或含溴的二喔星类，含氯联苯抱氧或含溴联苯抱氧类，多氯联苯类，多溴联苯类，多溴二苯醚类，多氯二苯醚类。这类产物可以是单一的纯产物，也可以是它们之间的混合产物，或者是同非卤代的有机产物的一种混合物，例如聚芳基烷类，矿物油类等。
虽然本发明可用以破坏一切卤化产物，但使用在含卤素在1%重量比以下，最好是在1000ppm以下的产物是更为有利。
虽然人们可以采用来自一元醇类，二元醇类，或三醇类和一种碱金属的所有烃氧基盐以及它们的甲醇金属，和乙二醇或聚乙二醇的烃氧基金属，但是较为有利的是采用甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇的钠、锂、或钾的盐类，或者这些产品的一种混合物，而最好是甲醇钠。
最好是将烃氧基金属加入到卤代产物中，或含有这类卤代产物的混合物中。最好是采用粉末状的甲醇钠。每一原子卤素的消除，其所需的烃氧基金属的用量按化学计量学的方法计算，采用的烃氧基金属量要过量于这一计算。过量五至十倍能得到极为良好的脱卤化作用。例如一种混合物含有100ppm以氯计算的PCB，采用的甲醇钠量为0.14%。
与烃氧基金属同时加入另一种可将有机氯转化成无机氯化物的其他产品，如碳酸钠或其他碱介质，也不超出本发明的范围。
卤代有机产物与烃氧基金属的接触最好在搅拌状态下进行是有效的，例如在一搅拌反应釜或填充塔，或其他允许充分搅拌的装置中进行，以便烃氧基金属能分散开来，或同卤代产物有充分时间进行接触而加以破坏。反应可以连续进行也可以间歇进行。反应动力学随温度的升高而提高。操作温度可采用220至300℃，最好采用250至290℃。根据产物的物理特性(蒸汽压)，可在大气压下或更高压力下操作，反应的停留时间与有机卤素的量、温度、烃氧基金属量以及能使反应物充分接触的搅拌状态等因素有关，一般需要30分钟至10小时。
本发明特别适用于破坏含在一种混合物中的芳族卤代产物，例如含有PCB的无氯的介电液体或矿物油。本发明方法就是应用在含PCB的这类产物或其他含氯产物，然后才采用蒸馏的方法将无机的卤代产物从其他产物中分离出来。这样就取得了不含有机氯的矿物油、介电液体等。
为了尽可能保证脱卤化作用的彻底进行，采用了过量的烃氧基金属。当处理一种含芳族氯代产物有数百ppm的介电液体时，反应结束后，就可得到介电流体，NaCl氯化物，芳族氯代产物的转化产物，以及没有反应剩下的烃氧基金属。最方便的是将这一混合物加以蒸馏，使之得出不再含有芳族氯的纯介电液体。当采用的烃氧基金属是甲醇钠时，就要注意不能使甲醇钠在295℃下在蒸馏设备中停留超过12小时，以避免甲醇金属的分解。
本发明方法本身也可与碳酸钠方法结合使用。碳酸钠是极容易操作的，但只能除去脂族的卤素以及极不稳定的芳族卤素。
本发明方法可获得含芳族卤素少于10ppm的产品。本发明方法的优点是，即使应用在卤素原子反应能力不强的产物上，也不必来用溶剂，也即是说，只要在含PCB的油中加入足够量的烃氧基金属，也就不必再加入与该烃氧基金属相当的醇类了，即如同欧洲专利EP21294那样。这一方法在回收被清除掉的芳族卤素之前，最后不需要对预先过量的烃氧基金属进行分离处理，特别是采用甲醇钠的情况下。
这一方法的另一优点，是所生成的副产物如NaCl氯化物，由烃氧基金属转化成的芳族卤代产物，以及未反应剩下的烃氧基金属等可以很容易地用焚烧的方法加以销毁而不产生有毒产物。
以下是本发明的一些示例，但并不限于此。
例1取1000克含300ppm以一氯苄基甲苯形式出现的芳族氯的二苄基甲苯(DBT)。将这一混入物放入一个连有搅拌转动、上升冷凝器和一个氮气喷咀的反应器中。经过用100℃的氮气流吹扫15分钟后，加入1%重量比的甲醇钠(即10克)。这一介质让它在285℃以及在通入氮气和搅拌的情况下回流3小时。所得的产物然后在减压下逐步蒸馏直到真空度为2毫米汞柱，以便使蒸馏塔底温度不超过300℃。所得的馏出物中芳族氯的总含量为3ppm。
作为对照，在用碳酸钠处理含有相同含氯产物的同一产品时，所得的产物中芳族氯的总含量为100ppm。
例2对例1的DBT作相似的处理，但改用NaOC2H5，KOCH3，KOC2H5，NaOCH(CH3)2，处理条件与例1相同。所得结果列在附表中。
例3
a).以1%的甲醇钠对含1000ppmPCB的DBT在280℃下处理3小时。所得的产物含氯量少于15ppm。
b).与a)相同，但DBT中含1000ppm的四氯苄基甲苯。
以上的结果均列在附表中例4a).以1%CH3ONa与含1000ppm PCB的矿物油在280℃下处理3小时。所得产物含卤素量少于15ppm。
b).与a)相同，但矿物油中含1000ppm八溴联苯。
以上的结果均列在附表中。
例5在一个连接有搅拌转动、冷凝器和氮气喷咀的反应器中引入1600克DBT和32克甲醇钠。整个体系在290℃以及通入氮气和搅拌的情况下回流。然后停止通入氮气，冷凝器的出口连在一个水槽上。经过在290℃下处理70小时后，没有观察到有任何气体排出。反应介质经过冷却和过滤后发现·经色谱分析后，在过滤液中没有发现有轻质产物，·固体在经过用氯苯、正己烷洗涤后，并在不与空气接触下干燥(所得的重量＝投入的甲醇金属重量的95%)，经红外光谱分析证明真正是甲醇钠。
权利要求
1.一种破坏有机卤化产物的方法，其特征为a).这类产物要同至少一种烃氧基碱金属进行充分时间的接触，以便有机卤素转化成无机卤化物，b).所使用的烃氧基金属量要过量于按化学计量法计算的卤素量，c).温度要高于220℃。
2.根据权利要求1的方法，其特征为烃氧基金属可在甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇钠、锂、或钾中选用，最好采用甲醇钠。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征为有机卤化产物是含有由氯和/或由溴取代的芳族碳的产物。
4.根据权利要求3的方法，其特征为含芳族碳的产物是苄基甲苯类或三苯基甲烷类或它们的高级同系物。
5.根据权利要求3的方法，其特征为含芳族碳的产物是多氯联苯(PCB)类或二喔星类，或联苯抱氧类。
6.根据权利要求1至5之一的方法，其特征为，开始的有机卤化产物是与另一种有机产物以混合物的形式存在的。
7.根据权利要求1至6之一的方法，其特征为操作温度是在220至300℃之间，最好为250至290℃之间。
8.根据权利要求1至7之一的方法，其特征为使用的是粉末状无水的烃氧基金属。
全文摘要
本发明涉及一种破坏卤化产物的方法，尤其是含氯的芳族产物，或者含有这些产物的油类，例如被多氯联苯污染的不含氯的介电质流体。
文档编号A62D101/28GK1032109SQ88106409
公开日1989年4月5日 申请日期1988年9月3日 优先权日1987年9月3日
发明者雷蒙·康芒杜阿, 埃利·热那西亚, 贝纳德·格特纳 申请人:阿托化学公司
技术领域：
本发明涉及一种破坏有机卤化产物的化学方法，尤其是含氯芳族产物，例如多氯联苯(PCB)，它们往往是混合在不含氯的有机产品中。
先前的技术已有人建议，利用甲醇提取出含在变压器的介电油类或润滑油类中的PCB(美国专利4387018)。甲醇然后通过蒸馏而与PCB分离，再循环使用。这一方法可除去70%PCB。欧洲专利EP99951建议用颗粒大于10微米的分散性钠来处理类似的产物。欧洲申请专利EP107404披露了用一种聚乙二醇的钠盐来处理含有652ppmPCB的变压器油。这些方法的不方便之处在于需要进行分离和再循环作用以及使用钠。欧洲申请专利EP21294披露了破坏二喔星类(dioxines)，尤其是含39.7ppm的2，3，7，8-四氯二苯-对-二喔星的氯代甲氧基苯，方法是在加压和160℃下的甲醇中用甲醇钠与这一产物进行反应。此外，匈牙利期刊MAGY.KEM.FOLYOIRAT71(8)，343-6，(1965)中GyulaPfeifer和TerezFlora的一篇文章阐述了甲醇钠在120-140℃可开始自行分解。目前已找到一种更为简便和极为有效的方法。
本发明涉及的破坏卤代有机产物的方法，其特征为a).这类产物是同至少一种烃氧基碱金属进行有足够时间的接触，以便将有机卤素转化成无机的卤化物，b).烃氧基金属的用量超过按化学计量学法计算的卤素的量，c).操作温度高于220℃。
本发明适用于一切卤化产物，但是更适用于含有可被氯和/或溴取代的芳族碳的产物。在这一类中，例如，有含氯的或含溴的二喔星类，含氯联苯抱氧或含溴联苯抱氧类，多氯联苯类，多溴联苯类，多溴二苯醚类，多氯二苯醚类。这类产物可以是单一的纯产物，也可以是它们之间的混合产物，或者是同非卤代的有机产物的一种混合物，例如聚芳基烷类，矿物油类等。
虽然本发明可用以破坏一切卤化产物，但使用在含卤素在1%重量比以下，最好是在1000ppm以下的产物是更为有利。
虽然人们可以采用来自一元醇类，二元醇类，或三醇类和一种碱金属的所有烃氧基盐以及它们的甲醇金属，和乙二醇或聚乙二醇的烃氧基金属，但是较为有利的是采用甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇的钠、锂、或钾的盐类，或者这些产品的一种混合物，而最好是甲醇钠。
最好是将烃氧基金属加入到卤代产物中，或含有这类卤代产物的混合物中。最好是采用粉末状的甲醇钠。每一原子卤素的消除，其所需的烃氧基金属的用量按化学计量学的方法计算，采用的烃氧基金属量要过量于这一计算。过量五至十倍能得到极为良好的脱卤化作用。例如一种混合物含有100ppm以氯计算的PCB，采用的甲醇钠量为0.14%。
与烃氧基金属同时加入另一种可将有机氯转化成无机氯化物的其他产品，如碳酸钠或其他碱介质，也不超出本发明的范围。
卤代有机产物与烃氧基金属的接触最好在搅拌状态下进行是有效的，例如在一搅拌反应釜或填充塔，或其他允许充分搅拌的装置中进行，以便烃氧基金属能分散开来，或同卤代产物有充分时间进行接触而加以破坏。反应可以连续进行也可以间歇进行。反应动力学随温度的升高而提高。操作温度可采用220至300℃，最好采用250至290℃。根据产物的物理特性(蒸汽压)，可在大气压下或更高压力下操作，反应的停留时间与有机卤素的量、温度、烃氧基金属量以及能使反应物充分接触的搅拌状态等因素有关，一般需要30分钟至10小时。
本发明特别适用于破坏含在一种混合物中的芳族卤代产物，例如含有PCB的无氯的介电液体或矿物油。本发明方法就是应用在含PCB的这类产物或其他含氯产物，然后才采用蒸馏的方法将无机的卤代产物从其他产物中分离出来。这样就取得了不含有机氯的矿物油、介电液体等。
为了尽可能保证脱卤化作用的彻底进行，采用了过量的烃氧基金属。当处理一种含芳族氯代产物有数百ppm的介电液体时，反应结束后，就可得到介电流体，NaCl氯化物，芳族氯代产物的转化产物，以及没有反应剩下的烃氧基金属。最方便的是将这一混合物加以蒸馏，使之得出不再含有芳族氯的纯介电液体。当采用的烃氧基金属是甲醇钠时，就要注意不能使甲醇钠在295℃下在蒸馏设备中停留超过12小时，以避免甲醇金属的分解。
本发明方法本身也可与碳酸钠方法结合使用。碳酸钠是极容易操作的，但只能除去脂族的卤素以及极不稳定的芳族卤素。
本发明方法可获得含芳族卤素少于10ppm的产品。本发明方法的优点是，即使应用在卤素原子反应能力不强的产物上，也不必来用溶剂，也即是说，只要在含PCB的油中加入足够量的烃氧基金属，也就不必再加入与该烃氧基金属相当的醇类了，即如同欧洲专利EP21294那样。这一方法在回收被清除掉的芳族卤素之前，最后不需要对预先过量的烃氧基金属进行分离处理，特别是采用甲醇钠的情况下。
这一方法的另一优点，是所生成的副产物如NaCl氯化物，由烃氧基金属转化成的芳族卤代产物，以及未反应剩下的烃氧基金属等可以很容易地用焚烧的方法加以销毁而不产生有毒产物。
以下是本发明的一些示例，但并不限于此。
例1取1000克含300ppm以一氯苄基甲苯形式出现的芳族氯的二苄基甲苯(DBT)。将这一混入物放入一个连有搅拌转动、上升冷凝器和一个氮气喷咀的反应器中。经过用100℃的氮气流吹扫15分钟后，加入1%重量比的甲醇钠(即10克)。这一介质让它在285℃以及在通入氮气和搅拌的情况下回流3小时。所得的产物然后在减压下逐步蒸馏直到真空度为2毫米汞柱，以便使蒸馏塔底温度不超过300℃。所得的馏出物中芳族氯的总含量为3ppm。
作为对照，在用碳酸钠处理含有相同含氯产物的同一产品时，所得的产物中芳族氯的总含量为100ppm。
例2对例1的DBT作相似的处理，但改用NaOC2H5，KOCH3，KOC2H5，NaOCH(CH3)2，处理条件与例1相同。所得结果列在附表中。
例3
a).以1%的甲醇钠对含1000ppmPCB的DBT在280℃下处理3小时。所得的产物含氯量少于15ppm。
b).与a)相同，但DBT中含1000ppm的四氯苄基甲苯。
以上的结果均列在附表中例4a).以1%CH3ONa与含1000ppm PCB的矿物油在280℃下处理3小时。所得产物含卤素量少于15ppm。
b).与a)相同，但矿物油中含1000ppm八溴联苯。
以上的结果均列在附表中。
例5在一个连接有搅拌转动、冷凝器和氮气喷咀的反应器中引入1600克DBT和32克甲醇钠。整个体系在290℃以及通入氮气和搅拌的情况下回流。然后停止通入氮气，冷凝器的出口连在一个水槽上。经过在290℃下处理70小时后，没有观察到有任何气体排出。反应介质经过冷却和过滤后发现·经色谱分析后，在过滤液中没有发现有轻质产物，·固体在经过用氯苯、正己烷洗涤后，并在不与空气接触下干燥(所得的重量＝投入的甲醇金属重量的95%)，经红外光谱分析证明真正是甲醇钠。
权利要求
1.一种破坏有机卤化产物的方法，其特征为a).这类产物要同至少一种烃氧基碱金属进行充分时间的接触，以便有机卤素转化成无机卤化物，b).所使用的烃氧基金属量要过量于按化学计量法计算的卤素量，c).温度要高于220℃。
2.根据权利要求1的方法，其特征为烃氧基金属可在甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇钠、锂、或钾中选用，最好采用甲醇钠。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征为有机卤化产物是含有由氯和/或由溴取代的芳族碳的产物。
4.根据权利要求3的方法，其特征为含芳族碳的产物是苄基甲苯类或三苯基甲烷类或它们的高级同系物。
5.根据权利要求3的方法，其特征为含芳族碳的产物是多氯联苯(PCB)类或二喔星类，或联苯抱氧类。
6.根据权利要求1至5之一的方法，其特征为，开始的有机卤化产物是与另一种有机产物以混合物的形式存在的。
7.根据权利要求1至6之一的方法，其特征为操作温度是在220至300℃之间，最好为250至290℃之间。
8.根据权利要求1至7之一的方法，其特征为使用的是粉末状无水的烃氧基金属。
全文摘要
本发明涉及一种破坏卤化产物的方法，尤其是含氯的芳族产物，或者含有这些产物的油类，例如被多氯联苯污染的不含氯的介电质流体。
文档编号A62D101/28GK1032109SQ88106409
公开日1989年4月5日 申请日期1988年9月3日 优先权日1987年9月3日
发明者雷蒙·康芒杜阿, 埃利·热那西亚, 贝纳德·格特纳 申请人:阿托化学公司
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