应用2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的灭火方法及组合物的制作方法
专利名称：应用2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的灭火方法及组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及应用卤代烃的灭火组合物及灭火方法。
应用某些卤代的化学物质进行灭火是已知的。人们认为这些物质之所以能灭火是它们能干扰火焰传播的链反应。最为人们接受的火焰抑制机制是由Fryburg所提出的游离基阱(radical trap)机制〔Review of Literature Pertinent to Fire Extinguishing Agents and to Basic Mechanisms Involved in Their Action，NACA-TN 2102(1950)〕。一般接受的理论是，含卤素Cl、Br和I的化合物对火焰中的游离基或离子物质起到干扰作用，并且这些卤素的效果按以下顺序I＞Br＞Cl。并没有考虑到存在有氟可以使该化合物具灭火性质，只是使该等物质具稳定性、低毒性、低沸点以及提高热稳定性。
人们提出了多种卤代烃作为灭火剂。在1945年以前，有三种广泛应用于灭火的卤代物灭火剂，即四氯化碳(Halon 104)、溴甲烷(Halon 1001)和氯溴甲烷(Halon 1011)。但由于这些物质有毒，后来已停用。目前常用的三种灭火剂是Halon 1301(CF3Br)、Halon 1211(CF2BrCl)，见之于Owens，US4014799。此外，还报道了使用Halon 1202(CF2Br2)这种高毒性物质作为灭火剂。这些灭火剂详见于〔NFPA publication，the Fire Protection Handbook，Section 18，Chapter 2，entitled“Halogenated Agents and Systems”(1985)〕。
上述各种含溴的Halon虽然是有效的灭火剂，但因其中含溴或氯而能破坏地球的臭氧保护层。例如，Halon 1301的臭氧耗竭潜值(ODP)为14.26，Halon 1211的ODP是2.64。此外，由于这些物质中没有使之对流层中破坏的氢原子，它们还会产生温室效应。
有些未投入工业生产的含氯化合物也是已知的灭火剂，例如Halon 251(CF3CF2Cl)，见之于Larsen，US3844354。在Thacker的US4826610(1989，5，2)披露了使用以下各物质作为灭火剂三氯氟甲烷(CFCl3)，二氯二氟甲烷(CCl2F2)，三氯三氟乙烷(CCl2F-CClF2)或二氯四氟乙烷(CClF2-CClF2)。在Munro的US3733273(1973，5，15)中，披露作为灭火剂的共沸混合物1，2-二氯-1，2，2-三氟乙烷和1-氯-1，2，2-三氟乙烷。在先有技术中还披露了其他卤代的灭火剂，包括Hisamoto等的US4606832(1986，8，19);Languille等的US3879297(1975，4，22);Howard等的US3822207(1974，7，2);Cohen的US3080430(1963，3，5);Kung的US4226728(1980，10，7)。
关于用作为灭火剂的卤代烃的选择，有几方面因素如前已述，溴代烃特别容易引起臭氧消耗。不含溴的化合物又是在安全用量时效果不佳，而在有效用量时又是毒性大。所以迫切需要提供能满足上述要求的灭火剂。具体讲，更理想的灭火剂应当是高效、无毒、对臭氧消耗等级低，并且温室效应最小。
本发明涉及使用2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷作为灭火剂，可单独使用或与其他化合物混合使用。此化合物通常称为Freon 124。申请人发现，此一化合物在其安全浓度时具有意想不到的效能。虽然此化合物是已知的，但从未提到过将之用作为灭火剂，在过往只提到过用作为推进剂或致冷剂。
本发明的一个方面是提供一种灭火方法，包括向火场送入具灭火浓度的包括2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的灭火剂组合物，直至火灾熄灭为止。所述2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷可以单独使用，或与其他卤代烃灭火剂组合使用。也可使用2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷与所述其他灭火剂的混合物。
本发明的目的是提供一种有效的灭火方法。
本发明目的还包括提供一种灭火方法，该方法是使用特别包括2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的特定的卤代烃，该化合物在无毒和无麻醉性浓度是有效的灭火剂。
本发明目的还包括提供一种灭火方法，该方法是使用对环境安全、臭氧耗竭潜值低、温室效应低的化合物。
本发明目的还包括提供灭火剂组合物，其中包括2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷与其他卤代烃的混合物，这种混合物在使用中是安全和有效的。
本发明的优选方案为便于明了本发明的原理，下面介绍本发明的优选方案。但不讲自明，这并非对本发明范围的限定，而本领域技术人员将可根据此原理而作出变动、进一步的修改和应用。
本发明是提供安全和高效的灭火组合物和灭火方法。
在其一方面，是应用单独的2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷或其混合物作为灭火剂而用于灭火的方法。所述2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷在有效含量时对环境安全，并且没有麻醉性。本发明还涉及提供灭火剂组合物，其中包含2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷与其他卤代烃灭火剂的混合物。
2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(CF3CHFCl)是一种已知的卤代烃，简称为Freon 124。其分子量为136.48，沸点为-12℃。在本发明之前，Freon 124只用作为推进剂或致冷剂，见之于多篇先有技术文献，如US4224795、4172043、4072027。
2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法为先有技术。例如可用HF氟化CCl2＝CCl2来制备2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷，见之于EP-A-313061(1989)。另一制法是使用CF2＝CFCl与KF/甲酰胺反应，见之于Journal of the American Chemical Society，vol.82，p.3091(1960)。
按本发明的一个方案，是提供一种灭火方法，包括使用2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷作为灭火剂。可以按使用其他卤代烃的多种方法来使用2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷，包括以泛淹系统、携带式系统和特种系统中使用，见后文中详述。2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷在低浓度即有效，高浓度当然也有效。所使用的浓度在某种程度上取决于火灾的性质、燃烧的物料以及使用的环境。一般，单独用2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷时优选为约1-15%(体积/体积)，更好是约3-10%(体积/体积)。
在确定2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的使用浓度时主要考虑的是要保持该区域处于无毒和无麻醉性条件。一种化合物的50%致死剂量(LD50)是使用受试者有50%死亡时该化合物的浓度(每体积空气中该化合物体积数);50%麻醉剂量(AD50)是使受试者有50%被麻醉时该化合物的浓度。2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的LD50是44.7%(体积/体积)，AD50是15.5%(体积/体积)，见之于Davies等，Int.J.Quantum ChemQuantum Biology Symp No.3，171(1976)。适当用量的选择与这些性质有关系。例如，对于人类而言，使用量应为低于约15%(体积/体积)，优选为低于10%(体积/体积)。
本发明的另一优点是2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷与先有技术所用卤代烃灭火剂相比，对环境更为安全。2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的ODP为0.018，而Halon 1301的ODP为14.26，Halon 1211为2.64，后二者是常用的灭火剂。相信是由于在2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷中有一个氢原子而使之不稳定，所以ODP更低，因为这些分子在低压的大气中更易于分解。可以认为，由2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷取代先有技术的较高ODP的化合物将使组合物的臭氧耗竭潜值大大降低。
本发明的另一个方面是2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷可以与其他灭火剂合用，从而使所成混合物具有改进的特性，包括效能、毒性和(或)环境安全性。如前所述，先有技术已使用或建议使用各种不同卤代烃作为灭火剂。这些灭火剂包括溴二氟甲烷(CHF2Br，Halon 1201)，二溴二氟甲烷(CF2Br2，Halon 1202)，溴三氟甲烷(CF3Br，Halon 1301)，溴氯二氟甲烷(CF2BrCl，Halon 1211)，氯五氟乙烷(CF3CF2Cl，Halon 251)，二溴四氟乙烷(CF2BrCF2Br，Halon 2402)，溴四氟乙烷(CF3CHFBr)，以及上述各种的混合物。2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷可以与上述一种或多种灭火剂相组合，用于灭火，其优选含量为约1-99%。
从下述实例可以看到，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷与溴二氟甲烷的混合物特别好，因为其ODP很低。此外，由于两种化合物的沸点相近，使该组合物在使用和放出时的组成基本上恒定。特别优选的组合物含有约5-99% Freon 124，约95-1%溴二氟甲烷。
本发明的一个意想不到和优越的方面是2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷在低浓度即有效，虽然此化合物并不含溴。反之，以往认为最有效的卤代烃灭火剂都限于含溴并且全卤代的化合物。申请人和一位合作者最近还发现，七氟丙烷(CF3CHFCF3)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(CF3CH2CF3)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(CF3CHFCHF2)、五氟乙烷(CF3CHF2)都是有用的灭火剂，这些披露于共同申请的US-A-439738(1989，11，21)。业已确定，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷与上述四种化合物混合后是有效的。
如下述实例所示，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷与CF3CHFCF3的混合物是特别好的。这些混合物具极低的ODP，并显示很强的协合效应。用此混合物扑灭火焰时，所使用的空气中的百分浓度，比使用单独的单一化合物时所用浓度都更低。此外，用于灭火的混合物的总重量，要比使用任一单一化合物时都更少。特别优选的混合物是含约5-99% Freon 124，含约95-1% CF3CHFCF3。
2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷与其他化合物的相对用量并不十分重要，但主要取决于所成组合物的所要特性。因此，在某些特别需要低毒性的用途中，要使用较高百分率的2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷。在其他情况下，可能注意到要特别高效，可以使用较少量的2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷。所以，对含量比率没有特别规定。然而，对于某些用途而言，混合物中应至少含约1%2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷，特别是含约5-99%2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷。
本发明的一个特别有效方面是使用ODP极低的2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷可以制备与其他灭火剂的混合物，其ODP要比不用2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷时更低得多。因此，本发明的一项特征就是制备和使用总ODP值低于约1.0，优选低于约0.5的混合物。
在这种情况下，可以用2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷部分地取代已用于灭火剂组合物中的其他卤代烃。换言之，对于含有两种或更多种先有技术的灭火剂的组合物而言，可以用2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷部分或全部取代这些组合物中之一。这样做的优点是可改进混合物的整体特性，例如降低ODP或毒性。因此，可以明了，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷在用作为灭火剂时其使用方式可以很灵活。
上述灭火剂组合物的应用方法与类似卤代烃的用法相似。广义来讲，这些方法使用这样的施用系统，一般包括提供该灭火剂，从容器中将之放出或排出的装置，以及将灭火剂喷向火场或直接喷向着火物件的一个或多个喷咀。系统中还应包括其他部件，例如一个或多个探测器、远程或就地的警号装置，管路系统，关掉通风的机械式或电动联锁装置等等，方向控制阀等。此种系统可以是固定式或移动式的，一般在灭火器中可以用氮气或其他惰性气体加压，于室温加到不超过600磅/平方英寸表压。
这些系统按照向灾区施用灭火剂的方法分类。在全泛淹式系统中，向一个封闭区内提供足量的灭火剂，使整个空间含有灭火浓度的灭火剂。全泛淹式系统例如可用于计算机房、控制室、特种贮存仓、机械空间等等。局部施用系统是以此方式排出灭火剂，使得着火物件局部的外围有高浓度灭火剂，使火熄掉。其实例有印刷机、贮罐、喷漆小室、变压器等等。特种系统常用于特殊用途或火灾，例如飞机、军用车、紧急发电机等等。
在本发明的方法中，所选择的使用量是提供灭火量的灭火剂，这要根据所选用的具体组合物、火灾的特点和着火的物料、火场周围的环境，等等。该方法实质上可以是能够灭火的任何浓度，其浓度下限取决于诸如前述的各因素。常见的最小使用量为约3%(体积/体积)。灭火剂组合物的优选浓度为低于约15%，最优选为约5-10%(体积/体积)。但是，更高浓度当然是有效的。
2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷以及可能共混的其他灭火剂可以混有适当的推进剂，便于将组合物喷向火场。此等推进剂包括氮、四氟化碳、CF3H。其可相容的推进剂或其他化合物也可以与本发明的灭火剂相混合。
2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的优点之一是有效性、无毒和低ODP的组合。先有技术灭火剂总是在上述一种或多种性质方面不够理想。因此2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷在适当使用时是一种优越的灭火剂。比较起来，已知的灭火剂如Halon 1301和1211其单位重量的效能更高，但它们的ODP要比2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷高得多，在环境保护方面不合要求。本发明的2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷组合物使ODP大大下降，并且在对人类安全的浓度亦即在浓度小于约10%时达到意想不到的效能。
由以下实施例进一步描述本发明，但并非对本发明的限定。实例中的百分含量除另指明者外，均为重量含量。
实例1应用燃烧杯试验程序，用正庚烷作为燃料，测定2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的动态火焰扑灭数据。将气态2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷与空气混合并通向火焰，使灭火剂浓度渐渐增大，直至该气流恰能使火焰熄灭为止。按此方式也测定Halon 1301(CF3Br)、Halon 1211(CF2BrCl)、CF4的数据，作为对比。表1中示出为熄灭火焰需向空气中通入的灭火剂百分率。从这些结果可明显看到，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷在其灭火浓度的ODP要比CF3Br或CF2BrCl低得多，虽然后二者灭火所需浓度要更低。这三种化合物的灭火浓度都是远低于10%(体积/体积)。虽然CF4的ODP是零，所需的灭火浓度则为16.5%(体积/体积)，这是不合要求的。
实例2按实例1的方式，用2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、Halon 1301、Halon 1211、CF4扑灭正丁烷的扩散火焰。表2中列出试验数据，得到与实例1相似的结果。
表1扑灭正庚烷的扩散火焰空气流量 需用灭火剂 空气中含灭火剂灭火剂 毫升/分 毫升/分 毫克/升 加入%，＊ ODPCF3CHFCl 16200 1166 400 7.2 0.018CF3Br 16200 422 158 2.6 14.26CF2BrCl 16200 437 182 2.7 2.64CF416200 2668 593 16.5 0.00需用灭火剂，毫克/升＝ (熄灭时毫克灭火剂)/(升，空气)空气中灭火剂，加入%＝ (熄灭时毫升/分灭火剂)/(毫升/分，空气) ×100ODP＝按Lawrence Livermore Research Laboratory计算(臭氧耗竭潜值表2扑灭正丁烷的扩散火焰空气流量 需用灭火剂 空气中含灭火剂灭火剂 毫升/分 毫升/分 毫克/升 加入%，＊ ODPCF3CHFCl 14500 911 350 6.3 0.018CF3Br 14500 282 116 1.9 14.26CF2BrCl 14500 344 162 2.4 2.64CF414500 1961 485 13.5 0.00正丁烷流量＝100毫升/分需用灭火剂，毫克/升＝ (毫克灭火剂)/(升，空气)空气中灭火剂，加入%＝ (熄灭时毫升/分灭火剂)/(毫升/分，空气) ×100ODP同表1。
实例3按实例1的方式，对2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷与Halon 1301的各种混合物进行测定。将空气与上述混合物连续供至玻璃杯燃烧器的正庚烷扩散火焰。对于给定的Freon 124流量，将Halon 1301的流量渐渐增大，直至恰使火焰熄灭为止。以不同Freon 124流量重复上述试验，结果列于表3。
实例4-7应用实例3的方法对以下混合物进行测定表4-Freon 124和Halon 1211
表5-Freon 124和Halon 1201表6-Freon 124和Halon CF3CHFCF3表7-Freon 124和CF4这些表中亦示出各混合物的ODP，是按混合物组分的摩尔%加权平均而得。例如Freon 124和Halon 1301的50∶50摩尔混合物，其计算的ODP值为0.5×0.018+0.5×14.26＝7.14。
权利要求
1.一种灭火的方法，包括以下步骤(a)向火灾现场送入具灭火浓度的含有2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的灭火剂组合物；(b)保持所述组合物的浓度，直至火灾熄灭为止。
2.按权利要求1的方法，其中步骤(a)送入该组合物的浓度是小于约15%(体积/体积)。
3.按权利要求2的方法，其中送入该组合物的浓度为约3-10%(体积/体积)。
4.按权利要求1的方法，其中步骤(a)送入该组合物是通过一种全泛淹系统。
5.按权利要求4的方法，其中送入该组合物的浓度为小于约15%(体积/体积)。
6.按权利要求1的方法，其中步骤(a)送入该组合物是通过一种移动式灭火系统。
7.按权利要求1的方法，其中所述组合物主要由2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷所组成。
8.按权利要求1的方法，其中所述组合物主要由2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和一种推进剂所组成。
9.按权利要求1的方法，其中所述组合物还含有至少一种第二卤代烃灭火剂。
10.按权利要求9的方法，其中所述组合物中的第二卤代烃灭火剂是选自溴二氟甲烷(CHF2Br)，二溴二氟甲烷(CF2Br2)，溴三氟甲烷(CF3Br)，溴氯二氟甲烷(CF2BrCl)，氯五氟乙烷(CF2CF2Cl)，二溴四氟乙烷(CF2BrCF2Br)，溴四氟乙烷(CF3CHFBr)，七氟丙烷(CF3CHFCF3)，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(CF3CH2CF3)，1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(CF3CHFCHF2)，五氟乙烷(CF3CHF2)，以及上列各种的混合物。
11.按权利要求10的方法，其中所述组合物包含2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷与溴二氟甲烷的混合物。
12.按权利要求10的方法，其中所述组合物包含2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷与CF3CHFCF3的混合物。
13.一种卤代烃灭火剂组合物，其改进之处在于其中含有约1-99%的2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷。
14.按权利要求13的组合物，其中还包含选自如下的一种或多种卤代烃溴二氟甲烷(CHF2Br)，二溴二氟甲烷(CF2Br2)，溴三氟甲烷(CF3Br)，溴氯二氟甲烷(CF2BrCl)，氯五氟乙烷(CF3CF2Cl)，二溴四氟乙烷(CF2BrCF2Br)，溴四氟乙烷(CF3CHFBr)，七氟丙烷(CF3CHFCF3)，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(CF3CH2CF3)，1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(CF3CHFCHF2)，五氟乙烷(CF3CHF2)，以及上列各种的混合物。
15.按权利要求14的组合物，该组合物主要由2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和溴二氟甲烷的混合物所组成。
16.按权利要求15的组合物，该组合物包含约5-99%的2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和约95-1%的溴二氟甲烷。
17.按权利要求14的组合物，该组合物主要由2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷与CF3CHFCF3的混合物所组成。
18.按权利要求17的组合物，该组合物包含约5-99%的2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和约95-1%的CF3CHFCF3。
19.按权利要求14的组合物，其中还包含一种惰性的推进剂。
全文摘要
披露了一种灭火方法，包括使用2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷作为灭火剂。2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷可以单独使用，也可与其他卤代烃灭火剂组合使用。还披露了含有2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和其他灭火剂的组合物。这些组合物在低浓度即有效，并且毒性低，对环境无害。
文档编号A62D1/08GK1054544SQ91101379
公开日1991年9月18日 申请日期1991年3月2日 优先权日1990年3月2日
发明者马克·L·罗宾 申请人:大湖化学公司
技术领域：
本发明涉及应用卤代烃的灭火组合物及灭火方法。
应用某些卤代的化学物质进行灭火是已知的。人们认为这些物质之所以能灭火是它们能干扰火焰传播的链反应。最为人们接受的火焰抑制机制是由Fryburg所提出的游离基阱(radical trap)机制〔Review of Literature Pertinent to Fire Extinguishing Agents and to Basic Mechanisms Involved in Their Action，NACA-TN 2102(1950)〕。一般接受的理论是，含卤素Cl、Br和I的化合物对火焰中的游离基或离子物质起到干扰作用，并且这些卤素的效果按以下顺序I＞Br＞Cl。并没有考虑到存在有氟可以使该化合物具灭火性质，只是使该等物质具稳定性、低毒性、低沸点以及提高热稳定性。
人们提出了多种卤代烃作为灭火剂。在1945年以前，有三种广泛应用于灭火的卤代物灭火剂，即四氯化碳(Halon 104)、溴甲烷(Halon 1001)和氯溴甲烷(Halon 1011)。但由于这些物质有毒，后来已停用。目前常用的三种灭火剂是Halon 1301(CF3Br)、Halon 1211(CF2BrCl)，见之于Owens，US4014799。此外，还报道了使用Halon 1202(CF2Br2)这种高毒性物质作为灭火剂。这些灭火剂详见于〔NFPA publication，the Fire Protection Handbook，Section 18，Chapter 2，entitled“Halogenated Agents and Systems”(1985)〕。
上述各种含溴的Halon虽然是有效的灭火剂，但因其中含溴或氯而能破坏地球的臭氧保护层。例如，Halon 1301的臭氧耗竭潜值(ODP)为14.26，Halon 1211的ODP是2.64。此外，由于这些物质中没有使之对流层中破坏的氢原子，它们还会产生温室效应。
有些未投入工业生产的含氯化合物也是已知的灭火剂，例如Halon 251(CF3CF2Cl)，见之于Larsen，US3844354。在Thacker的US4826610(1989，5，2)披露了使用以下各物质作为灭火剂三氯氟甲烷(CFCl3)，二氯二氟甲烷(CCl2F2)，三氯三氟乙烷(CCl2F-CClF2)或二氯四氟乙烷(CClF2-CClF2)。在Munro的US3733273(1973，5，15)中，披露作为灭火剂的共沸混合物1，2-二氯-1，2，2-三氟乙烷和1-氯-1，2，2-三氟乙烷。在先有技术中还披露了其他卤代的灭火剂，包括Hisamoto等的US4606832(1986，8，19);Languille等的US3879297(1975，4，22);Howard等的US3822207(1974，7，2);Cohen的US3080430(1963，3，5);Kung的US4226728(1980，10，7)。
关于用作为灭火剂的卤代烃的选择，有几方面因素如前已述，溴代烃特别容易引起臭氧消耗。不含溴的化合物又是在安全用量时效果不佳，而在有效用量时又是毒性大。所以迫切需要提供能满足上述要求的灭火剂。具体讲，更理想的灭火剂应当是高效、无毒、对臭氧消耗等级低，并且温室效应最小。
本发明涉及使用2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷作为灭火剂，可单独使用或与其他化合物混合使用。此化合物通常称为Freon 124。申请人发现，此一化合物在其安全浓度时具有意想不到的效能。虽然此化合物是已知的，但从未提到过将之用作为灭火剂，在过往只提到过用作为推进剂或致冷剂。
本发明的一个方面是提供一种灭火方法，包括向火场送入具灭火浓度的包括2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的灭火剂组合物，直至火灾熄灭为止。所述2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷可以单独使用，或与其他卤代烃灭火剂组合使用。也可使用2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷与所述其他灭火剂的混合物。
本发明的目的是提供一种有效的灭火方法。
本发明目的还包括提供一种灭火方法，该方法是使用特别包括2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的特定的卤代烃，该化合物在无毒和无麻醉性浓度是有效的灭火剂。
本发明目的还包括提供一种灭火方法，该方法是使用对环境安全、臭氧耗竭潜值低、温室效应低的化合物。
本发明目的还包括提供灭火剂组合物，其中包括2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷与其他卤代烃的混合物，这种混合物在使用中是安全和有效的。
本发明的优选方案为便于明了本发明的原理，下面介绍本发明的优选方案。但不讲自明，这并非对本发明范围的限定，而本领域技术人员将可根据此原理而作出变动、进一步的修改和应用。
本发明是提供安全和高效的灭火组合物和灭火方法。
在其一方面，是应用单独的2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷或其混合物作为灭火剂而用于灭火的方法。所述2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷在有效含量时对环境安全，并且没有麻醉性。本发明还涉及提供灭火剂组合物，其中包含2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷与其他卤代烃灭火剂的混合物。
2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(CF3CHFCl)是一种已知的卤代烃，简称为Freon 124。其分子量为136.48，沸点为-12℃。在本发明之前，Freon 124只用作为推进剂或致冷剂，见之于多篇先有技术文献，如US4224795、4172043、4072027。
2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的制造方法为先有技术。例如可用HF氟化CCl2＝CCl2来制备2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷，见之于EP-A-313061(1989)。另一制法是使用CF2＝CFCl与KF/甲酰胺反应，见之于Journal of the American Chemical Society，vol.82，p.3091(1960)。
按本发明的一个方案，是提供一种灭火方法，包括使用2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷作为灭火剂。可以按使用其他卤代烃的多种方法来使用2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷，包括以泛淹系统、携带式系统和特种系统中使用，见后文中详述。2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷在低浓度即有效，高浓度当然也有效。所使用的浓度在某种程度上取决于火灾的性质、燃烧的物料以及使用的环境。一般，单独用2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷时优选为约1-15%(体积/体积)，更好是约3-10%(体积/体积)。
在确定2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的使用浓度时主要考虑的是要保持该区域处于无毒和无麻醉性条件。一种化合物的50%致死剂量(LD50)是使用受试者有50%死亡时该化合物的浓度(每体积空气中该化合物体积数);50%麻醉剂量(AD50)是使受试者有50%被麻醉时该化合物的浓度。2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的LD50是44.7%(体积/体积)，AD50是15.5%(体积/体积)，见之于Davies等，Int.J.Quantum ChemQuantum Biology Symp No.3，171(1976)。适当用量的选择与这些性质有关系。例如，对于人类而言，使用量应为低于约15%(体积/体积)，优选为低于10%(体积/体积)。
本发明的另一优点是2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷与先有技术所用卤代烃灭火剂相比，对环境更为安全。2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的ODP为0.018，而Halon 1301的ODP为14.26，Halon 1211为2.64，后二者是常用的灭火剂。相信是由于在2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷中有一个氢原子而使之不稳定，所以ODP更低，因为这些分子在低压的大气中更易于分解。可以认为，由2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷取代先有技术的较高ODP的化合物将使组合物的臭氧耗竭潜值大大降低。
本发明的另一个方面是2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷可以与其他灭火剂合用，从而使所成混合物具有改进的特性，包括效能、毒性和(或)环境安全性。如前所述，先有技术已使用或建议使用各种不同卤代烃作为灭火剂。这些灭火剂包括溴二氟甲烷(CHF2Br，Halon 1201)，二溴二氟甲烷(CF2Br2，Halon 1202)，溴三氟甲烷(CF3Br，Halon 1301)，溴氯二氟甲烷(CF2BrCl，Halon 1211)，氯五氟乙烷(CF3CF2Cl，Halon 251)，二溴四氟乙烷(CF2BrCF2Br，Halon 2402)，溴四氟乙烷(CF3CHFBr)，以及上述各种的混合物。2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷可以与上述一种或多种灭火剂相组合，用于灭火，其优选含量为约1-99%。
从下述实例可以看到，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷与溴二氟甲烷的混合物特别好，因为其ODP很低。此外，由于两种化合物的沸点相近，使该组合物在使用和放出时的组成基本上恒定。特别优选的组合物含有约5-99% Freon 124，约95-1%溴二氟甲烷。
本发明的一个意想不到和优越的方面是2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷在低浓度即有效，虽然此化合物并不含溴。反之，以往认为最有效的卤代烃灭火剂都限于含溴并且全卤代的化合物。申请人和一位合作者最近还发现，七氟丙烷(CF3CHFCF3)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(CF3CH2CF3)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(CF3CHFCHF2)、五氟乙烷(CF3CHF2)都是有用的灭火剂，这些披露于共同申请的US-A-439738(1989，11，21)。业已确定，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷与上述四种化合物混合后是有效的。
如下述实例所示，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷与CF3CHFCF3的混合物是特别好的。这些混合物具极低的ODP，并显示很强的协合效应。用此混合物扑灭火焰时，所使用的空气中的百分浓度，比使用单独的单一化合物时所用浓度都更低。此外，用于灭火的混合物的总重量，要比使用任一单一化合物时都更少。特别优选的混合物是含约5-99% Freon 124，含约95-1% CF3CHFCF3。
2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷与其他化合物的相对用量并不十分重要，但主要取决于所成组合物的所要特性。因此，在某些特别需要低毒性的用途中，要使用较高百分率的2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷。在其他情况下，可能注意到要特别高效，可以使用较少量的2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷。所以，对含量比率没有特别规定。然而，对于某些用途而言，混合物中应至少含约1%2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷，特别是含约5-99%2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷。
本发明的一个特别有效方面是使用ODP极低的2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷可以制备与其他灭火剂的混合物，其ODP要比不用2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷时更低得多。因此，本发明的一项特征就是制备和使用总ODP值低于约1.0，优选低于约0.5的混合物。
在这种情况下，可以用2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷部分地取代已用于灭火剂组合物中的其他卤代烃。换言之，对于含有两种或更多种先有技术的灭火剂的组合物而言，可以用2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷部分或全部取代这些组合物中之一。这样做的优点是可改进混合物的整体特性，例如降低ODP或毒性。因此，可以明了，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷在用作为灭火剂时其使用方式可以很灵活。
上述灭火剂组合物的应用方法与类似卤代烃的用法相似。广义来讲，这些方法使用这样的施用系统，一般包括提供该灭火剂，从容器中将之放出或排出的装置，以及将灭火剂喷向火场或直接喷向着火物件的一个或多个喷咀。系统中还应包括其他部件，例如一个或多个探测器、远程或就地的警号装置，管路系统，关掉通风的机械式或电动联锁装置等等，方向控制阀等。此种系统可以是固定式或移动式的，一般在灭火器中可以用氮气或其他惰性气体加压，于室温加到不超过600磅/平方英寸表压。
这些系统按照向灾区施用灭火剂的方法分类。在全泛淹式系统中，向一个封闭区内提供足量的灭火剂，使整个空间含有灭火浓度的灭火剂。全泛淹式系统例如可用于计算机房、控制室、特种贮存仓、机械空间等等。局部施用系统是以此方式排出灭火剂，使得着火物件局部的外围有高浓度灭火剂，使火熄掉。其实例有印刷机、贮罐、喷漆小室、变压器等等。特种系统常用于特殊用途或火灾，例如飞机、军用车、紧急发电机等等。
在本发明的方法中，所选择的使用量是提供灭火量的灭火剂，这要根据所选用的具体组合物、火灾的特点和着火的物料、火场周围的环境，等等。该方法实质上可以是能够灭火的任何浓度，其浓度下限取决于诸如前述的各因素。常见的最小使用量为约3%(体积/体积)。灭火剂组合物的优选浓度为低于约15%，最优选为约5-10%(体积/体积)。但是，更高浓度当然是有效的。
2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷以及可能共混的其他灭火剂可以混有适当的推进剂，便于将组合物喷向火场。此等推进剂包括氮、四氟化碳、CF3H。其可相容的推进剂或其他化合物也可以与本发明的灭火剂相混合。
2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的优点之一是有效性、无毒和低ODP的组合。先有技术灭火剂总是在上述一种或多种性质方面不够理想。因此2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷在适当使用时是一种优越的灭火剂。比较起来，已知的灭火剂如Halon 1301和1211其单位重量的效能更高，但它们的ODP要比2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷高得多，在环境保护方面不合要求。本发明的2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷组合物使ODP大大下降，并且在对人类安全的浓度亦即在浓度小于约10%时达到意想不到的效能。
由以下实施例进一步描述本发明，但并非对本发明的限定。实例中的百分含量除另指明者外，均为重量含量。
实例1应用燃烧杯试验程序，用正庚烷作为燃料，测定2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的动态火焰扑灭数据。将气态2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷与空气混合并通向火焰，使灭火剂浓度渐渐增大，直至该气流恰能使火焰熄灭为止。按此方式也测定Halon 1301(CF3Br)、Halon 1211(CF2BrCl)、CF4的数据，作为对比。表1中示出为熄灭火焰需向空气中通入的灭火剂百分率。从这些结果可明显看到，2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷在其灭火浓度的ODP要比CF3Br或CF2BrCl低得多，虽然后二者灭火所需浓度要更低。这三种化合物的灭火浓度都是远低于10%(体积/体积)。虽然CF4的ODP是零，所需的灭火浓度则为16.5%(体积/体积)，这是不合要求的。
实例2按实例1的方式，用2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、Halon 1301、Halon 1211、CF4扑灭正丁烷的扩散火焰。表2中列出试验数据，得到与实例1相似的结果。
表1扑灭正庚烷的扩散火焰空气流量 需用灭火剂 空气中含灭火剂灭火剂 毫升/分 毫升/分 毫克/升 加入%，＊ ODPCF3CHFCl 16200 1166 400 7.2 0.018CF3Br 16200 422 158 2.6 14.26CF2BrCl 16200 437 182 2.7 2.64CF416200 2668 593 16.5 0.00需用灭火剂，毫克/升＝ (熄灭时毫克灭火剂)/(升，空气)空气中灭火剂，加入%＝ (熄灭时毫升/分灭火剂)/(毫升/分，空气) ×100ODP＝按Lawrence Livermore Research Laboratory计算(臭氧耗竭潜值表2扑灭正丁烷的扩散火焰空气流量 需用灭火剂 空气中含灭火剂灭火剂 毫升/分 毫升/分 毫克/升 加入%，＊ ODPCF3CHFCl 14500 911 350 6.3 0.018CF3Br 14500 282 116 1.9 14.26CF2BrCl 14500 344 162 2.4 2.64CF414500 1961 485 13.5 0.00正丁烷流量＝100毫升/分需用灭火剂，毫克/升＝ (毫克灭火剂)/(升，空气)空气中灭火剂，加入%＝ (熄灭时毫升/分灭火剂)/(毫升/分，空气) ×100ODP同表1。
实例3按实例1的方式，对2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷与Halon 1301的各种混合物进行测定。将空气与上述混合物连续供至玻璃杯燃烧器的正庚烷扩散火焰。对于给定的Freon 124流量，将Halon 1301的流量渐渐增大，直至恰使火焰熄灭为止。以不同Freon 124流量重复上述试验，结果列于表3。
实例4-7应用实例3的方法对以下混合物进行测定表4-Freon 124和Halon 1211
表5-Freon 124和Halon 1201表6-Freon 124和Halon CF3CHFCF3表7-Freon 124和CF4这些表中亦示出各混合物的ODP，是按混合物组分的摩尔%加权平均而得。例如Freon 124和Halon 1301的50∶50摩尔混合物，其计算的ODP值为0.5×0.018+0.5×14.26＝7.14。
权利要求
1.一种灭火的方法，包括以下步骤(a)向火灾现场送入具灭火浓度的含有2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的灭火剂组合物；(b)保持所述组合物的浓度，直至火灾熄灭为止。
2.按权利要求1的方法，其中步骤(a)送入该组合物的浓度是小于约15%(体积/体积)。
3.按权利要求2的方法，其中送入该组合物的浓度为约3-10%(体积/体积)。
4.按权利要求1的方法，其中步骤(a)送入该组合物是通过一种全泛淹系统。
5.按权利要求4的方法，其中送入该组合物的浓度为小于约15%(体积/体积)。
6.按权利要求1的方法，其中步骤(a)送入该组合物是通过一种移动式灭火系统。
7.按权利要求1的方法，其中所述组合物主要由2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷所组成。
8.按权利要求1的方法，其中所述组合物主要由2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和一种推进剂所组成。
9.按权利要求1的方法，其中所述组合物还含有至少一种第二卤代烃灭火剂。
10.按权利要求9的方法，其中所述组合物中的第二卤代烃灭火剂是选自溴二氟甲烷(CHF2Br)，二溴二氟甲烷(CF2Br2)，溴三氟甲烷(CF3Br)，溴氯二氟甲烷(CF2BrCl)，氯五氟乙烷(CF2CF2Cl)，二溴四氟乙烷(CF2BrCF2Br)，溴四氟乙烷(CF3CHFBr)，七氟丙烷(CF3CHFCF3)，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(CF3CH2CF3)，1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(CF3CHFCHF2)，五氟乙烷(CF3CHF2)，以及上列各种的混合物。
11.按权利要求10的方法，其中所述组合物包含2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷与溴二氟甲烷的混合物。
12.按权利要求10的方法，其中所述组合物包含2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷与CF3CHFCF3的混合物。
13.一种卤代烃灭火剂组合物，其改进之处在于其中含有约1-99%的2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷。
14.按权利要求13的组合物，其中还包含选自如下的一种或多种卤代烃溴二氟甲烷(CHF2Br)，二溴二氟甲烷(CF2Br2)，溴三氟甲烷(CF3Br)，溴氯二氟甲烷(CF2BrCl)，氯五氟乙烷(CF3CF2Cl)，二溴四氟乙烷(CF2BrCF2Br)，溴四氟乙烷(CF3CHFBr)，七氟丙烷(CF3CHFCF3)，1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(CF3CH2CF3)，1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(CF3CHFCHF2)，五氟乙烷(CF3CHF2)，以及上列各种的混合物。
15.按权利要求14的组合物，该组合物主要由2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和溴二氟甲烷的混合物所组成。
16.按权利要求15的组合物，该组合物包含约5-99%的2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和约95-1%的溴二氟甲烷。
17.按权利要求14的组合物，该组合物主要由2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷与CF3CHFCF3的混合物所组成。
18.按权利要求17的组合物，该组合物包含约5-99%的2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和约95-1%的CF3CHFCF3。
19.按权利要求14的组合物，其中还包含一种惰性的推进剂。
全文摘要
披露了一种灭火方法，包括使用2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷作为灭火剂。2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷可以单独使用，也可与其他卤代烃灭火剂组合使用。还披露了含有2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和其他灭火剂的组合物。这些组合物在低浓度即有效，并且毒性低，对环境无害。
文档编号A62D1/08GK1054544SQ91101379
公开日1991年9月18日 申请日期1991年3月2日 优先权日1990年3月2日
发明者马克·L·罗宾 申请人:大湖化学公司
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