二氟甲烷与三氟乙烷或全氟乙烷的基本上恒沸点的组合物的制作方法
专利名称：二氟甲烷与三氟乙烷或全氟乙烷的基本上恒沸点的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种组合物，它是氟化物的混合物，更具体地说，本发明涉及二氟甲烷与1，1，1-三氟乙烷或全氟乙烷的基本上恒沸点的组合物。
最近一个时期，人们对含氯氟烃的长远环境影响进行了充分、彻底的科学研究，这是因为，据认为这些物质在平流层中受紫外线辐射的影响而发生分解，释放出氯原子，氯原子在平流层中进行化学反应，这种化学反应会消耗掉保护地球免受有害的紫外线辐射的平流层臭氧层、平流层中臭氧的显著减少会严重地危害地球上的生物。鉴于平流层臭氧耗竭所带来的潜在的环境问题，迫切需要一些新的物质，这些物质所具有的性能使它们能取代含氯氟烃用于迄今为止使用含氯氟烃的那些场合，并且这些物质对于环境是完全的。
可供选择的不损害环境的单一氟化烃的数目是有限的。如果几种已知物质的混合物具有所要求的性能组合，那么这样的混合物也是可以使用的。不过，简单的混合物由于在汽相和液相中的成分偏析因而在制冷和其它设备的设计和运行中产生一些问题。为了避免成分偏析，需要找到新的基本上恒沸点的碳氟化合物组合物。这样的组合物不会因成分偏析问题而受到损害。遗憾的是，恒沸组合物例如共沸混合物的产生是无法预测的，这就使得寻找具有所需要性能组合的组合物的工作变得复杂化。因此，迫切地需要一种基本上恒沸点的组合物，这些组合物所具有的性能使得它们特别适合用来作为动力循环工作流体，例如制冷剂、气溶胶喷射剂、传热介质、气体电介质、灭火剂以及聚合物(如聚烯烃和聚氨酯)发泡剂，此外这些组合物对于环境来说是安全的。
本发明是关于基本上恒沸点的氟化物组合物，这些组合物含有二氟甲烷(HFC-32)以及选自1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)和全氟乙烷(FC-116)的氟化烃。含有1，1，1-三氟乙烷的本发明组合物，其中二氟甲烷与1，1，1-三氟乙烷的重量比为约1∶99-99∶1，常用的比例为约10∶90-90∶10，最佳比例是73∶27-99∶1或73∶27-90∶10，含有全氟乙烷的组合物其二氟甲烷与全氟乙烷的重量比约为1∶99-37∶63，最好是约9∶91-18∶82。特别优选的共沸组合物含有约78%(重量)的二氟甲烷和约22%(重量)的1，1，1-三氟乙烷，它在约3448托下沸点为大约-17.2℃;或者含有约11%(重量)的二氟甲烷和89%(重量)的全氟乙烷，它在约9299托的沸点为-19.6℃。
本发明的组合物所显示出的蒸汽压比它的两个碳氟化合物组分中的任何一个都要高。本发明中所说的基本上恒沸点的组合物的含义是，在起始混合物已蒸发掉一半之后，它们在25℃时的初蒸汽压不会变化超过10%。因此，本文所述的组合物具有阻止成分偏析的能力，这种成分偏析会严重地损害所述组合物在予期的应用中的使用效果。本发明的这些基本上恒沸点的组合物是氟化物的混合物，它们特别适合用来作为动力循环工作流体，例如制冷剂、气溶胶喷射剂、传热介质、气体电介质、灭火剂以及聚合物如聚烯烃和聚氨酯的发泡剂。
本发明的组合物中使用的氟化物是在工业中标记为HFC-32(二氟甲烷)的化合物与按卤化碳工业技术中惯用的命名法标记为HFC-143a(1，1，1-三氟乙烷)或FC-116(全氟乙烷)的氟化烃的混合物。
对含有数量差别很大的碳氟化合物的、二氟甲烷与1，1，1-三氟乙烷或全氟乙烷的各种不同混合物所做的相分析表明，在所研究的温度范围内在恒定温度下形成了共沸混合物。对于含有很宽比例范围碳氟化合物组分的基本上恒沸点的组合物的进一步研究表明，这种混合物具有抗成分分馏的特性，因而这种组合物基本上是在恒温下恒沸点的。出乎意料的是，按所公布的数量使用特定的碳氟化合物组分且在25℃的恒定温度时，即使起始组合物已蒸发掉50%之后，该组合物的蒸汽压变化也不会超过10%。在恒定温度下这样小的蒸汽压变化表明，不会发生导致显著改变该混合物沸点的一种碳氟化合物组分的过量分馏或丧失，从而使这些组合物特别适合于所要求的用途，如制冷剂、气溶胶喷射剂、发泡剂等。
此外，研究结果表明，本发明的这种新的基本上恒沸点的组合物所显示的露点和始沸点间的压力具有较小的压力差。本专业的技术人员都知道，在同一温度下露点与始沸点间的压力之差是表征混合物的恒沸或共沸特性的指标。与几种已知的非共沸组合物相比，本发明的基本上恒沸的碳氟化合物组合物所显示出的这一压差是很小的。
在本技术领域中，众所周知，有一些含有与真正的共沸物相同组分的具有一定成分范围的组合物，它们不仅显示出与用于制冷和其它用途的真正的共沸物基本上相同的性能，而且在其它温度和压力下沸腾时在恒沸特性以及不发生偏析的趋势方面也显示了与真正的共沸组合物基本相同的性能。
HFC-32与HFC-143a或FC-116的基本上恒沸点的混合物中还可以添加其它的氟代烃而不改变这些组合物的类似共沸的性能。可以添加到本发明的恒沸混合物中的有代表性的氟代烃有氯二氟甲烷(HCFC-22)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(HCFC-124a)、1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷(HFC-227ca)、全氟丙烷(FC-218)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、以及氟代乙烷(HFC-161)。例如，二氟甲烷与1，1，1-三氟乙烷的基本上恒沸点的组合物可以含有最高达到占组合物总重量90%的五氟乙烷。
在用来作为例如制冷剂时，本发明的碳氟化合物组合物中经常掺入的添加剂有通常用于这些目的的润滑剂、腐蚀抑制剂、稳定剂和染料。
本文所述的碳氟化物组合物可用来产生制冷作用，方法是使这一恒沸组合物冷凝，然后再使该组合物例如冷凝液在需要冷却的物体附近蒸发。此外，这些组合物还可用来提供加热，例如在热力泵中加热，方法是使该碳氟化合物组合物蒸发，然后使这一恒沸的碳氟化合物组合物在需要加热的物体附近冷凝。
除了制冷和加热以外，这种新的恒沸的碳氟化合物组合物还可以用来作为气溶胶喷射剂、气体电介质、灭火剂、聚合物(如聚烯烃和聚氨酯)的发泡剂以及作为动力循环流体。
采用本发明的基本上恒沸的组合物，消除了在系统操作运行中成分分馏的问题，这是因为，这些组合物工作起来基本上就象单一物质一样。
读了下面的实施例将会更清楚地理解本发明，这些实施例用来说明本发的优选的实施方案，其中所说的份数除另有说明外都是指重量份数。
实施例1对不同成分的二氟甲烷(HFC-32)与1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)的混合物进行相分析，在-17.2℃的恒定温度下测定它们的蒸汽压，得到一种共沸组合物，这可由所观察到的最大蒸汽压得到证明，该组合物经鉴定如上二氟甲烷＝约78%(重量)1，1，1-三氟乙烷＝约22%(重量)蒸汽压＝在-17.2℃约3448托相分析表明，在其它温度下这种共沸组合物变化如下(a)二氟甲烷＝约94%(重量)1，1，1-三氟乙烷＝约6%(重量)蒸汽压＝在25℃约12768托(b)二氟甲烷＝约99%(重量)1，1，1-三氟乙烷＝约1%(重量)蒸汽压＝在35℃约16588托(c)二氟甲烷＝约73%(重量)1，1，1-三氟乙烷＝约27%(重量)蒸汽压＝在-50℃约901托实施例2对不同成分的二氟甲烷(HFC-32)与全氟乙烷(FC-116)的混合物进行相分析，在-19.6℃的恒定温度下测定它们的蒸汽压。得到一种共沸组合物，这可由所观测到的最大蒸汽压得到证明，该组合物经鉴定如下二氟甲烷＝约11%(重量)全氟乙烷＝约89%(重量)蒸汽压＝在-19.6℃约9299托相分析表明，在其它温度下这一共沸组合物变化如下(a)二氟甲烷＝约15%(重量)全氟乙烷＝约85%(重量)蒸汽压＝在25℃约29202托(b)二氟甲烷＝约18%(重量)全氟乙烷＝约82%(重量)蒸汽压＝在50℃约48231托(c)二氟甲烷＝约9%(重量)全氟乙烷＝约91%(重量)蒸汽压＝在-50℃约3230托实施例3对(a)二氟甲烷(HFC-32)与1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)以及(b)二氟甲烷(HFC-32)与全氟乙烷(FC-116)的恒沸碳氟化合物组合物进行相分析，结果证实，在25℃(接近室温)汽相丧失过程中，分馏以及蒸汽压和成分的变化极其微小。对起始液体(IQ)、最终液体(FQ)、起始蒸汽(O)、最终蒸汽(l)、蒸汽压以及蒸汽压由初蒸汽压开始的变化都进行了分析，以确定蒸汽泄漏对成分和蒸汽压的影响，结果示于下面的表1和表2中。
表1混合物损成分蒸汽压蒸汽压(重量%)变化样品失百分数HFC-32HFC143a(Psia)(%)IQ01.099.0182.00001.598.5182.001501.198.9181.60.2FQ501.198.9181.60.2IQ020.080.0204.600026.673.4204.6015021.578.5200.12.2FQ5015.984.1200.12.2IQ040.060.0221.800048.251.8221.8015042.657.4217.61.9FQ5034.565.5217.61.9IQ060.040.0233.900066.633.4233.9015062.537.5231.51.0FQ5055.344.7231.51.0IQ080.020.0241.900083.116.9241.9015081.318.7241.20.3FQ5077.722.3241.20.3IQ099.01.0246.500099.10.9246.5015099.01.0246.50FQ5098.91.1246.50
表2混合物损成分蒸汽压蒸汽压(重量%)变化样品失百分数HFC-32FC-116(Psia)(%)IQ01.099.0488.30003.796.3488.301500.599.5458.76.07FQ500.199.9458.76.07IQ010.090.9561.900013.786.3561.9015012.387.7555.41.16FQ507.093.0555.41.16IQ020.080.0563.600016.183.9563.6015016.783.3561.60.35FQ5024.175.9561.60.35IQ030.070.0557.800017.482.6557.8015019.380.7540.03.19FQ5046.553.5540.03.19IQ037.063.0551.700018.181.9551.7015022.977.1499.39.49FQ5064.835.2499.39.49上面表中的数据表明，三氟甲烷与1，1，1-三氟乙烷的混合物以及二氟甲烷与全氟乙烷的混合物基本上是恒沸点的，在起始混合物蒸发掉50%的情况下，二氟甲烷与1，1，1-三氟乙烷混合物的蒸汽压最大变化只有2.2%，二氟甲烷与全氟乙烷混合物的蒸汽压最大变化只有9.49%。一种混合物，如果在起始混合物已丧失(例如蒸发)50%后，其在25℃时的蒸汽压发生变化不超过10%，那么这种混合物就可以认为基本上是恒沸点的。
实施例4对含有不同数量的五氟乙烷(HFC-125)的二氟甲烷(HFC-32)与1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)的恒沸点碳氟化合物组合物进行了相分析，结果证明，在25℃(接近室温)汽相丧失过程中，分馏以及蒸汽压和成分的变化极其微小。对起始液体(IQ)、最终液体(FQ)、起始蒸气(O)、最终蒸气(l)、蒸汽压以及蒸汽压从初始蒸汽压开始的变化都进行了分析研究，以确定蒸汽泄漏对于成分和蒸汽压的影响，结果示于下面的表3中。
表3混合物损成分蒸汽压蒸汽压(重量%)变化样品失百分数HFC-32HFC-125HFC-143a(Psia)(%)IQ05.05.090.0187.60007.25.087.8187.601505.35.089.7185.90.9FQ503.74.991.4185.90.9IQ010.05.085.0193.800013.94.981.2193.8015010.75.084.3190.91.5FQ507.65.087.4190.91.5IQ010.010.080.0194.200013.99.976.2194.2015010.710.179.2191.31.5FQ507.610.082.4191.31.5IQ010.040.050.0197.600013.940.146.6197.6015010.740.349.0195.01.3FQ507.939.852.3195.01.3IQ010.070.020.0204.300012.769.717.6204.3015010.670.219.2202.01.1FQ508.270.121.7202.01.1IQ010.085.05.0209.500012.683.24.2209.5015010.684.74.7207.51.0FQ508.386.15.6207.51.0
IQ05.090.05.0203.90006.489.34.3203.901505.389.94.8202.70.6FQ504.190.45.5202.70.6IQ030.05.065.0214.300037.84.557.7214.3015032.24.962.9209.72.1FQ5024.95.369.8209.72.1IQ030.025.045.0216.300037.323.039.7216.3015032.124.543.4212.11.9FQ5025.326.248.5212.11.9IQ030.045.025.0219.800036.542.221.3219.8015031.944.423.7216.11.7FQ5025.846.827.4216.11.7IQ030.065.05.0226.200035.660.53.9226.2015031.763.84.5223.41.2FQ5026.367.95.8223.41.2IQ050.05.045.0228.800057.74.238.1228.8015052.74.742.6225.51.4FQ5044.75.549.8225.51.4IQ050.025.025.0231.200056.123.120.8231.2015052.524.023.5228.31.3FQ5045.127.027.9228.31.3
IQ050.045.05.0236.400055.640.63.8236.4015052.043.54.5234.50.8FQ5046.148.05.9234.50.8IQ070.05.025.0238.800074.94.320.8238.8015072.04.723.3237.30.6FQ5066.45.628.0237.30.6IQ070.025.05.0242.300073.722.43.9242.3015071.424.04.6241.50.3FQ5067.426.85.8241.50.3IQ090.05.05.0245.400091.24.64.2245.4015090.44.94.7245.20.1FQ5089.25.35.5245.20.1表3中的数据表明，含有不数量(最高可达90%重量)五氟乙烷的二氟甲烷与1，1，1-三氟乙烷的混合物基本上是恒沸点的，在起始混合物蒸发掉50%的情况下其蒸汽压的最大变化只有2.1%。
实施例5对含有不同数量1，2，2，2-四氟乙烷(HFC-134a)的二氟甲烷(HFC-32)与1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)的恒沸点碳氟化合物组合物进行了相分析，结果证实，在25℃(接近室温)时汽相丧失过程中，分馏以及蒸汽压和成分的变化极其微小。对起始液体(IQ)、最终液体(FQ)、起始蒸气(O)、最终蒸气(l)、蒸汽压以及蒸汽压由初始蒸汽压开始的变化都进行了分析和研究，以确定蒸气泄漏对成分和蒸汽压的影响，结果示于下面的表4中。
表4混合物损成分蒸汽压蒸汽压(重量%)变化样品失百分数HFC-32HFC-143aHFC-134a(Psia)(%)IQ090.05.05.0241.500093.84.41.8241.5015092.44.82.8238.91.0FQ5086.95.47.7238.91.0IQ05.090.05.0183.70007.290.22.6183.701505.391.03.7180.71.6FQ503.789.46.9180.71.6IQ047.547.55.0223.300056.641.61.8223.3015051.046.22.9217.02.8FQ5041.251.27.6217.02.8IQ080.05.015.0232.000089.64.55.9232.0015085.74.99.4224.53.2FQ5072.65.322.1224.53.2IQ05.080.015.0176.30007.284.68.2176.301505.483.011.6170.83.1FQ503.776.120.2170.83.1IQ042.542.515.0212.400054.039.86.2212.4015046.843.210.0201.25.3FQ5034.843.521.7201.25.3
IQ055.05.040.0203.200074.64.920.5203.2015063.75.331.0185.09.1FQ5042.24.952.9185.09.1IQ05.055.040.0156.70007.766.725.6156.701505.560.034.5146.76.4FQ503.446.550.1146.76.4IQ030.030.040.0182.700022.433.144.5182.7015034.232.833.0165.19.6FQ5021.327.251.5165.19.6表4中的数据表明，含有不同数量(最高可达40%重量)1，2，2，2-四氟乙烷的二氟甲烷与1，1，1-三氟乙烷的混合物基本上是恒沸点的，在起始混合物蒸发掉50%的情况下其蒸汽压的最大变化只有9.6%。
实施例6表5中对含有五氟乙烷(HFC-125)的、二氟甲烷(HFC-32)与1，1，1-三氟乙烷(HCFC-143a)的基本上恒沸点混合物的制冷性能进行评价，并与制冷剂(R-502)、氯二氟甲烷(HCFC-22)和五氟乙烷(HFC-125)做了比较。
表5HFC-32/HCFC-143a/HFC-125(20/20/60)(10/40/50)(40/10/50)(重量%)(重量%)(重量%)蒸发器温度,°F-30.0-30.0-30.0蒸发器压力,Psia30.428.932.6冷凝器温度,°F115.0115.0115.0冷凝器压力,Psia357.5335.0386.1回流气体温度,°F65.065.065.0低温冷却温度,°F000压缩机排气温度,°F254.0240.0283.0性能系数1.801.831.80容量(BTU/分)98.092.6108.7商品制冷剂R-502HCFC-22HFC-125蒸发器温度,°F-30.0-30.0-30.0蒸发器压力,Psia24.019.626.7冷凝器温度,°F115.0115.0115.0冷凝器压力,Psia282.0257.9327.5回流气温度,°F65.065.065.0低温冷却温度,°F000压缩机排气温度,°F238.8304.4223.1性能系数1.891.971.69容量(BTU/分)80.076.679.4
容量指的是制冷剂每循环一次在蒸发器中的制冷剂的热函变化，即蒸发器中的制冷剂每一次所排放的热量。
性能系数(C.O.P)是净制冷效果与压缩机功的比值，它是制冷效率的量度。
表4中所述的基本上恒沸点混合物是建立在以100%等熵效率具有3.5立方英尺排气量的压缩机的基础上的。如表5中所示，与五氟乙烷相比，含有二氟甲烷、1，1，1-三氟乙烷和五氟乙烷的混合物的组合物的容量提高了。这些混合物的排气温度低于氯二氟甲烷，从而延长了压缩机的工作寿命。
权利要求
1.一种基本上恒沸点的氟化物组合物，含有二氟甲烷和至少一种氟化烃，所述的氟化烃选自1∶99至99∶1的1，1，1-三氟乙烯和1∶99至37∶63的五氟乙烷。
2.权利要求1所述的组合物，其中二氟甲烷与1，1，1-三氟乙烷的重量比是1∶99至99∶1。
3.权利要求1所述的组合物，其中二氟甲烷与1，1，1-三氟乙烷的重量比是10∶90至90∶10。
4.权利要求1所述的组合物，其中二氟甲烷与1，1，1-三氟乙烷的重量比是73∶27至99∶1。
5.权利要求1所述的组合物，其中二氟甲烷与1，1，1-三氟乙烷的重量比是78∶22。
6.权利要求5所述的组合物，它在3448托的沸点为-17.2℃左右。
7.权利要求1所述的组合物，其中二氟甲烷与全氟乙烷的重量比为1∶99至37∶63。
8.权利要求1所述的组合物，其中二氟甲烷与全氟乙烷的重量比是9∶91至18∶82。
9.权利要求1所述的组合物，其中二氟甲烷与全氟乙烷的重量比是11∶89。
10.权利要求9所述的组合物，它在9299托的沸点为-19.6℃。
11.权利要求2所述的组合物，另外含有最高达到组合物总重量90%的五氟乙烷。
12.权利要求2所述的组合物，另外含有最高达到组合物总重量40%的1，2，2，2-四氟乙烷。
13.一种冷却方法，该方法包括，使权利要求1的组合物冷凝，然后使该组合物在需要冷却的物体附近蒸发。
14.一种冷却方法，该方法包括，使权利要求2的组合物冷凝，然后使该组合物在需要冷却的物体附近蒸发。
15.一种冷却方法，该方法包括，使权利要求3的组合物冷凝，然后使该组合物在需要冷却的物体附近蒸发。
16.一种冷却方法，该方法包括，使权利要求4的组合物冷凝，然后使该组合物在需要冷却的物体附近蒸发。
17.一种冷却方法，该方法包括，使权利要求7的组合物冷凝，然后使该组合物在需要冷却的物体附近蒸发。
18.一种冷却方法，该方法包括，使权利要求8的组合物冷凝，然后使该组合物在需要冷却的物体附近蒸发。
19.一种冷却方法，该方法包括，使权利要求9的组合物冷凝，然后使该组合物在需要冷却的物体附近蒸发。
全文摘要
二氟甲烷与1，1，1-三氟乙烷或全氟乙烷的基本上恒沸点的组合物，可以用来作为制冷剂、气溶胶喷射剂、传热介质、气体电介质、灭火剂以及聚合物发泡剂。
文档编号A62D1/08GK1071187SQ9211084
公开日1993年4月21日 申请日期1992年9月29日 优先权日1991年9月30日
发明者M·B·希夫列特 申请人:纳幕尔杜邦公司
技术领域：
本发明涉及一种组合物，它是氟化物的混合物，更具体地说，本发明涉及二氟甲烷与1，1，1-三氟乙烷或全氟乙烷的基本上恒沸点的组合物。
最近一个时期，人们对含氯氟烃的长远环境影响进行了充分、彻底的科学研究，这是因为，据认为这些物质在平流层中受紫外线辐射的影响而发生分解，释放出氯原子，氯原子在平流层中进行化学反应，这种化学反应会消耗掉保护地球免受有害的紫外线辐射的平流层臭氧层、平流层中臭氧的显著减少会严重地危害地球上的生物。鉴于平流层臭氧耗竭所带来的潜在的环境问题，迫切需要一些新的物质，这些物质所具有的性能使它们能取代含氯氟烃用于迄今为止使用含氯氟烃的那些场合，并且这些物质对于环境是完全的。
可供选择的不损害环境的单一氟化烃的数目是有限的。如果几种已知物质的混合物具有所要求的性能组合，那么这样的混合物也是可以使用的。不过，简单的混合物由于在汽相和液相中的成分偏析因而在制冷和其它设备的设计和运行中产生一些问题。为了避免成分偏析，需要找到新的基本上恒沸点的碳氟化合物组合物。这样的组合物不会因成分偏析问题而受到损害。遗憾的是，恒沸组合物例如共沸混合物的产生是无法预测的，这就使得寻找具有所需要性能组合的组合物的工作变得复杂化。因此，迫切地需要一种基本上恒沸点的组合物，这些组合物所具有的性能使得它们特别适合用来作为动力循环工作流体，例如制冷剂、气溶胶喷射剂、传热介质、气体电介质、灭火剂以及聚合物(如聚烯烃和聚氨酯)发泡剂，此外这些组合物对于环境来说是安全的。
本发明是关于基本上恒沸点的氟化物组合物，这些组合物含有二氟甲烷(HFC-32)以及选自1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)和全氟乙烷(FC-116)的氟化烃。含有1，1，1-三氟乙烷的本发明组合物，其中二氟甲烷与1，1，1-三氟乙烷的重量比为约1∶99-99∶1，常用的比例为约10∶90-90∶10，最佳比例是73∶27-99∶1或73∶27-90∶10，含有全氟乙烷的组合物其二氟甲烷与全氟乙烷的重量比约为1∶99-37∶63，最好是约9∶91-18∶82。特别优选的共沸组合物含有约78%(重量)的二氟甲烷和约22%(重量)的1，1，1-三氟乙烷，它在约3448托下沸点为大约-17.2℃;或者含有约11%(重量)的二氟甲烷和89%(重量)的全氟乙烷，它在约9299托的沸点为-19.6℃。
本发明的组合物所显示出的蒸汽压比它的两个碳氟化合物组分中的任何一个都要高。本发明中所说的基本上恒沸点的组合物的含义是，在起始混合物已蒸发掉一半之后，它们在25℃时的初蒸汽压不会变化超过10%。因此，本文所述的组合物具有阻止成分偏析的能力，这种成分偏析会严重地损害所述组合物在予期的应用中的使用效果。本发明的这些基本上恒沸点的组合物是氟化物的混合物，它们特别适合用来作为动力循环工作流体，例如制冷剂、气溶胶喷射剂、传热介质、气体电介质、灭火剂以及聚合物如聚烯烃和聚氨酯的发泡剂。
本发明的组合物中使用的氟化物是在工业中标记为HFC-32(二氟甲烷)的化合物与按卤化碳工业技术中惯用的命名法标记为HFC-143a(1，1，1-三氟乙烷)或FC-116(全氟乙烷)的氟化烃的混合物。
对含有数量差别很大的碳氟化合物的、二氟甲烷与1，1，1-三氟乙烷或全氟乙烷的各种不同混合物所做的相分析表明，在所研究的温度范围内在恒定温度下形成了共沸混合物。对于含有很宽比例范围碳氟化合物组分的基本上恒沸点的组合物的进一步研究表明，这种混合物具有抗成分分馏的特性，因而这种组合物基本上是在恒温下恒沸点的。出乎意料的是，按所公布的数量使用特定的碳氟化合物组分且在25℃的恒定温度时，即使起始组合物已蒸发掉50%之后，该组合物的蒸汽压变化也不会超过10%。在恒定温度下这样小的蒸汽压变化表明，不会发生导致显著改变该混合物沸点的一种碳氟化合物组分的过量分馏或丧失，从而使这些组合物特别适合于所要求的用途，如制冷剂、气溶胶喷射剂、发泡剂等。
此外，研究结果表明，本发明的这种新的基本上恒沸点的组合物所显示的露点和始沸点间的压力具有较小的压力差。本专业的技术人员都知道，在同一温度下露点与始沸点间的压力之差是表征混合物的恒沸或共沸特性的指标。与几种已知的非共沸组合物相比，本发明的基本上恒沸的碳氟化合物组合物所显示出的这一压差是很小的。
在本技术领域中，众所周知，有一些含有与真正的共沸物相同组分的具有一定成分范围的组合物，它们不仅显示出与用于制冷和其它用途的真正的共沸物基本上相同的性能，而且在其它温度和压力下沸腾时在恒沸特性以及不发生偏析的趋势方面也显示了与真正的共沸组合物基本相同的性能。
HFC-32与HFC-143a或FC-116的基本上恒沸点的混合物中还可以添加其它的氟代烃而不改变这些组合物的类似共沸的性能。可以添加到本发明的恒沸混合物中的有代表性的氟代烃有氯二氟甲烷(HCFC-22)、五氟乙烷(HFC-125)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(HCFC-124a)、1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷(HFC-227ca)、全氟丙烷(FC-218)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、以及氟代乙烷(HFC-161)。例如，二氟甲烷与1，1，1-三氟乙烷的基本上恒沸点的组合物可以含有最高达到占组合物总重量90%的五氟乙烷。
在用来作为例如制冷剂时，本发明的碳氟化合物组合物中经常掺入的添加剂有通常用于这些目的的润滑剂、腐蚀抑制剂、稳定剂和染料。
本文所述的碳氟化物组合物可用来产生制冷作用，方法是使这一恒沸组合物冷凝，然后再使该组合物例如冷凝液在需要冷却的物体附近蒸发。此外，这些组合物还可用来提供加热，例如在热力泵中加热，方法是使该碳氟化合物组合物蒸发，然后使这一恒沸的碳氟化合物组合物在需要加热的物体附近冷凝。
除了制冷和加热以外，这种新的恒沸的碳氟化合物组合物还可以用来作为气溶胶喷射剂、气体电介质、灭火剂、聚合物(如聚烯烃和聚氨酯)的发泡剂以及作为动力循环流体。
采用本发明的基本上恒沸的组合物，消除了在系统操作运行中成分分馏的问题，这是因为，这些组合物工作起来基本上就象单一物质一样。
读了下面的实施例将会更清楚地理解本发明，这些实施例用来说明本发的优选的实施方案，其中所说的份数除另有说明外都是指重量份数。
实施例1对不同成分的二氟甲烷(HFC-32)与1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)的混合物进行相分析，在-17.2℃的恒定温度下测定它们的蒸汽压，得到一种共沸组合物，这可由所观察到的最大蒸汽压得到证明，该组合物经鉴定如上二氟甲烷＝约78%(重量)1，1，1-三氟乙烷＝约22%(重量)蒸汽压＝在-17.2℃约3448托相分析表明，在其它温度下这种共沸组合物变化如下(a)二氟甲烷＝约94%(重量)1，1，1-三氟乙烷＝约6%(重量)蒸汽压＝在25℃约12768托(b)二氟甲烷＝约99%(重量)1，1，1-三氟乙烷＝约1%(重量)蒸汽压＝在35℃约16588托(c)二氟甲烷＝约73%(重量)1，1，1-三氟乙烷＝约27%(重量)蒸汽压＝在-50℃约901托实施例2对不同成分的二氟甲烷(HFC-32)与全氟乙烷(FC-116)的混合物进行相分析，在-19.6℃的恒定温度下测定它们的蒸汽压。得到一种共沸组合物，这可由所观测到的最大蒸汽压得到证明，该组合物经鉴定如下二氟甲烷＝约11%(重量)全氟乙烷＝约89%(重量)蒸汽压＝在-19.6℃约9299托相分析表明，在其它温度下这一共沸组合物变化如下(a)二氟甲烷＝约15%(重量)全氟乙烷＝约85%(重量)蒸汽压＝在25℃约29202托(b)二氟甲烷＝约18%(重量)全氟乙烷＝约82%(重量)蒸汽压＝在50℃约48231托(c)二氟甲烷＝约9%(重量)全氟乙烷＝约91%(重量)蒸汽压＝在-50℃约3230托实施例3对(a)二氟甲烷(HFC-32)与1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)以及(b)二氟甲烷(HFC-32)与全氟乙烷(FC-116)的恒沸碳氟化合物组合物进行相分析，结果证实，在25℃(接近室温)汽相丧失过程中，分馏以及蒸汽压和成分的变化极其微小。对起始液体(IQ)、最终液体(FQ)、起始蒸汽(O)、最终蒸汽(l)、蒸汽压以及蒸汽压由初蒸汽压开始的变化都进行了分析，以确定蒸汽泄漏对成分和蒸汽压的影响，结果示于下面的表1和表2中。
表1混合物损成分蒸汽压蒸汽压(重量%)变化样品失百分数HFC-32HFC143a(Psia)(%)IQ01.099.0182.00001.598.5182.001501.198.9181.60.2FQ501.198.9181.60.2IQ020.080.0204.600026.673.4204.6015021.578.5200.12.2FQ5015.984.1200.12.2IQ040.060.0221.800048.251.8221.8015042.657.4217.61.9FQ5034.565.5217.61.9IQ060.040.0233.900066.633.4233.9015062.537.5231.51.0FQ5055.344.7231.51.0IQ080.020.0241.900083.116.9241.9015081.318.7241.20.3FQ5077.722.3241.20.3IQ099.01.0246.500099.10.9246.5015099.01.0246.50FQ5098.91.1246.50
表2混合物损成分蒸汽压蒸汽压(重量%)变化样品失百分数HFC-32FC-116(Psia)(%)IQ01.099.0488.30003.796.3488.301500.599.5458.76.07FQ500.199.9458.76.07IQ010.090.9561.900013.786.3561.9015012.387.7555.41.16FQ507.093.0555.41.16IQ020.080.0563.600016.183.9563.6015016.783.3561.60.35FQ5024.175.9561.60.35IQ030.070.0557.800017.482.6557.8015019.380.7540.03.19FQ5046.553.5540.03.19IQ037.063.0551.700018.181.9551.7015022.977.1499.39.49FQ5064.835.2499.39.49上面表中的数据表明，三氟甲烷与1，1，1-三氟乙烷的混合物以及二氟甲烷与全氟乙烷的混合物基本上是恒沸点的，在起始混合物蒸发掉50%的情况下，二氟甲烷与1，1，1-三氟乙烷混合物的蒸汽压最大变化只有2.2%，二氟甲烷与全氟乙烷混合物的蒸汽压最大变化只有9.49%。一种混合物，如果在起始混合物已丧失(例如蒸发)50%后，其在25℃时的蒸汽压发生变化不超过10%，那么这种混合物就可以认为基本上是恒沸点的。
实施例4对含有不同数量的五氟乙烷(HFC-125)的二氟甲烷(HFC-32)与1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)的恒沸点碳氟化合物组合物进行了相分析，结果证明，在25℃(接近室温)汽相丧失过程中，分馏以及蒸汽压和成分的变化极其微小。对起始液体(IQ)、最终液体(FQ)、起始蒸气(O)、最终蒸气(l)、蒸汽压以及蒸汽压从初始蒸汽压开始的变化都进行了分析研究，以确定蒸汽泄漏对于成分和蒸汽压的影响，结果示于下面的表3中。
表3混合物损成分蒸汽压蒸汽压(重量%)变化样品失百分数HFC-32HFC-125HFC-143a(Psia)(%)IQ05.05.090.0187.60007.25.087.8187.601505.35.089.7185.90.9FQ503.74.991.4185.90.9IQ010.05.085.0193.800013.94.981.2193.8015010.75.084.3190.91.5FQ507.65.087.4190.91.5IQ010.010.080.0194.200013.99.976.2194.2015010.710.179.2191.31.5FQ507.610.082.4191.31.5IQ010.040.050.0197.600013.940.146.6197.6015010.740.349.0195.01.3FQ507.939.852.3195.01.3IQ010.070.020.0204.300012.769.717.6204.3015010.670.219.2202.01.1FQ508.270.121.7202.01.1IQ010.085.05.0209.500012.683.24.2209.5015010.684.74.7207.51.0FQ508.386.15.6207.51.0
IQ05.090.05.0203.90006.489.34.3203.901505.389.94.8202.70.6FQ504.190.45.5202.70.6IQ030.05.065.0214.300037.84.557.7214.3015032.24.962.9209.72.1FQ5024.95.369.8209.72.1IQ030.025.045.0216.300037.323.039.7216.3015032.124.543.4212.11.9FQ5025.326.248.5212.11.9IQ030.045.025.0219.800036.542.221.3219.8015031.944.423.7216.11.7FQ5025.846.827.4216.11.7IQ030.065.05.0226.200035.660.53.9226.2015031.763.84.5223.41.2FQ5026.367.95.8223.41.2IQ050.05.045.0228.800057.74.238.1228.8015052.74.742.6225.51.4FQ5044.75.549.8225.51.4IQ050.025.025.0231.200056.123.120.8231.2015052.524.023.5228.31.3FQ5045.127.027.9228.31.3
IQ050.045.05.0236.400055.640.63.8236.4015052.043.54.5234.50.8FQ5046.148.05.9234.50.8IQ070.05.025.0238.800074.94.320.8238.8015072.04.723.3237.30.6FQ5066.45.628.0237.30.6IQ070.025.05.0242.300073.722.43.9242.3015071.424.04.6241.50.3FQ5067.426.85.8241.50.3IQ090.05.05.0245.400091.24.64.2245.4015090.44.94.7245.20.1FQ5089.25.35.5245.20.1表3中的数据表明，含有不数量(最高可达90%重量)五氟乙烷的二氟甲烷与1，1，1-三氟乙烷的混合物基本上是恒沸点的，在起始混合物蒸发掉50%的情况下其蒸汽压的最大变化只有2.1%。
实施例5对含有不同数量1，2，2，2-四氟乙烷(HFC-134a)的二氟甲烷(HFC-32)与1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)的恒沸点碳氟化合物组合物进行了相分析，结果证实，在25℃(接近室温)时汽相丧失过程中，分馏以及蒸汽压和成分的变化极其微小。对起始液体(IQ)、最终液体(FQ)、起始蒸气(O)、最终蒸气(l)、蒸汽压以及蒸汽压由初始蒸汽压开始的变化都进行了分析和研究，以确定蒸气泄漏对成分和蒸汽压的影响，结果示于下面的表4中。
表4混合物损成分蒸汽压蒸汽压(重量%)变化样品失百分数HFC-32HFC-143aHFC-134a(Psia)(%)IQ090.05.05.0241.500093.84.41.8241.5015092.44.82.8238.91.0FQ5086.95.47.7238.91.0IQ05.090.05.0183.70007.290.22.6183.701505.391.03.7180.71.6FQ503.789.46.9180.71.6IQ047.547.55.0223.300056.641.61.8223.3015051.046.22.9217.02.8FQ5041.251.27.6217.02.8IQ080.05.015.0232.000089.64.55.9232.0015085.74.99.4224.53.2FQ5072.65.322.1224.53.2IQ05.080.015.0176.30007.284.68.2176.301505.483.011.6170.83.1FQ503.776.120.2170.83.1IQ042.542.515.0212.400054.039.86.2212.4015046.843.210.0201.25.3FQ5034.843.521.7201.25.3
IQ055.05.040.0203.200074.64.920.5203.2015063.75.331.0185.09.1FQ5042.24.952.9185.09.1IQ05.055.040.0156.70007.766.725.6156.701505.560.034.5146.76.4FQ503.446.550.1146.76.4IQ030.030.040.0182.700022.433.144.5182.7015034.232.833.0165.19.6FQ5021.327.251.5165.19.6表4中的数据表明，含有不同数量(最高可达40%重量)1，2，2，2-四氟乙烷的二氟甲烷与1，1，1-三氟乙烷的混合物基本上是恒沸点的，在起始混合物蒸发掉50%的情况下其蒸汽压的最大变化只有9.6%。
实施例6表5中对含有五氟乙烷(HFC-125)的、二氟甲烷(HFC-32)与1，1，1-三氟乙烷(HCFC-143a)的基本上恒沸点混合物的制冷性能进行评价，并与制冷剂(R-502)、氯二氟甲烷(HCFC-22)和五氟乙烷(HFC-125)做了比较。
表5HFC-32/HCFC-143a/HFC-125(20/20/60)(10/40/50)(40/10/50)(重量%)(重量%)(重量%)蒸发器温度,°F-30.0-30.0-30.0蒸发器压力,Psia30.428.932.6冷凝器温度,°F115.0115.0115.0冷凝器压力,Psia357.5335.0386.1回流气体温度,°F65.065.065.0低温冷却温度,°F000压缩机排气温度,°F254.0240.0283.0性能系数1.801.831.80容量(BTU/分)98.092.6108.7商品制冷剂R-502HCFC-22HFC-125蒸发器温度,°F-30.0-30.0-30.0蒸发器压力,Psia24.019.626.7冷凝器温度,°F115.0115.0115.0冷凝器压力,Psia282.0257.9327.5回流气温度,°F65.065.065.0低温冷却温度,°F000压缩机排气温度,°F238.8304.4223.1性能系数1.891.971.69容量(BTU/分)80.076.679.4
容量指的是制冷剂每循环一次在蒸发器中的制冷剂的热函变化，即蒸发器中的制冷剂每一次所排放的热量。
性能系数(C.O.P)是净制冷效果与压缩机功的比值，它是制冷效率的量度。
表4中所述的基本上恒沸点混合物是建立在以100%等熵效率具有3.5立方英尺排气量的压缩机的基础上的。如表5中所示，与五氟乙烷相比，含有二氟甲烷、1，1，1-三氟乙烷和五氟乙烷的混合物的组合物的容量提高了。这些混合物的排气温度低于氯二氟甲烷，从而延长了压缩机的工作寿命。
权利要求
1.一种基本上恒沸点的氟化物组合物，含有二氟甲烷和至少一种氟化烃，所述的氟化烃选自1∶99至99∶1的1，1，1-三氟乙烯和1∶99至37∶63的五氟乙烷。
2.权利要求1所述的组合物，其中二氟甲烷与1，1，1-三氟乙烷的重量比是1∶99至99∶1。
3.权利要求1所述的组合物，其中二氟甲烷与1，1，1-三氟乙烷的重量比是10∶90至90∶10。
4.权利要求1所述的组合物，其中二氟甲烷与1，1，1-三氟乙烷的重量比是73∶27至99∶1。
5.权利要求1所述的组合物，其中二氟甲烷与1，1，1-三氟乙烷的重量比是78∶22。
6.权利要求5所述的组合物，它在3448托的沸点为-17.2℃左右。
7.权利要求1所述的组合物，其中二氟甲烷与全氟乙烷的重量比为1∶99至37∶63。
8.权利要求1所述的组合物，其中二氟甲烷与全氟乙烷的重量比是9∶91至18∶82。
9.权利要求1所述的组合物，其中二氟甲烷与全氟乙烷的重量比是11∶89。
10.权利要求9所述的组合物，它在9299托的沸点为-19.6℃。
11.权利要求2所述的组合物，另外含有最高达到组合物总重量90%的五氟乙烷。
12.权利要求2所述的组合物，另外含有最高达到组合物总重量40%的1，2，2，2-四氟乙烷。
13.一种冷却方法，该方法包括，使权利要求1的组合物冷凝，然后使该组合物在需要冷却的物体附近蒸发。
14.一种冷却方法，该方法包括，使权利要求2的组合物冷凝，然后使该组合物在需要冷却的物体附近蒸发。
15.一种冷却方法，该方法包括，使权利要求3的组合物冷凝，然后使该组合物在需要冷却的物体附近蒸发。
16.一种冷却方法，该方法包括，使权利要求4的组合物冷凝，然后使该组合物在需要冷却的物体附近蒸发。
17.一种冷却方法，该方法包括，使权利要求7的组合物冷凝，然后使该组合物在需要冷却的物体附近蒸发。
18.一种冷却方法，该方法包括，使权利要求8的组合物冷凝，然后使该组合物在需要冷却的物体附近蒸发。
19.一种冷却方法，该方法包括，使权利要求9的组合物冷凝，然后使该组合物在需要冷却的物体附近蒸发。
全文摘要
二氟甲烷与1，1，1-三氟乙烷或全氟乙烷的基本上恒沸点的组合物，可以用来作为制冷剂、气溶胶喷射剂、传热介质、气体电介质、灭火剂以及聚合物发泡剂。
文档编号A62D1/08GK1071187SQ9211084
公开日1993年4月21日 申请日期1992年9月29日 优先权日1991年9月30日
发明者M·B·希夫列特 申请人:纳幕尔杜邦公司
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