水系泡沫灭火剂的制作方法
专利名称：水系泡沫灭火剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及水系泡沫灭火剂，涉及一种即使在低温条件下(特别是-20℃以下，甚至-25℃以下)，发泡性、成膜性也很优良的水系泡沫灭火剂。
背景技术：
以前，作为水系灭火剂，比较普及的是高浓度液系的碳酸钾、碳酸氢钾水溶液。这种灭火剂原本是通过水的冷却作用、湿润浸透作用来灭火的，防止再燃的效果好，灭火时的透视性优良。但由于其组成，水系灭火剂一般对于木材发生的火灾具有优良的灭火性能，但对于油发生的火灾则比粉末灭火剂差。而且，上述水系灭火剂具有强碱性，因此对于人畜来说也不一定安全。
为此，本发明人先发明了磷酸铵系中性灭火剂，并申请了专利(日本专利第2860311号公报)。
另一方面，泡沫灭火剂分为以原油、汽油、灯油等作为对象的一般油火灾用泡沫灭火剂和醇类、酮类等耐醇泡沫灭火剂，已知有蛋白质泡沫灭火剂、合成表面活性剂泡沫灭火剂、水成膜泡沫灭火剂。
针对碳氢化合物火灾的灭火，开发了一种在由氟化表面活性剂和烃类表面活性剂以及属于二醇类的泡沫稳定化溶剂的混合物组成的泡沫形成用浓缩物或氟系表面活性剂中加入水溶性高分子，形成触变性液体制成的灭火剂。
在日本专利公告第2166/94号公报中，记载了一种气溶胶式灭火器，该灭火器使用由碳酸钾、氟系表面活性剂和防冻剂的水溶液组成的灭火剂。在该公报中公开了下述内容，为了提高发泡性，添加月桂醇硫酸酯、聚氧乙烯月桂基硫酸酯等烃类表面活性剂。
日本专利公告第2169/94号公报中公开了一种含有阳离子性水溶性高分子、多元酸、离子价为2以上的金属盐、并带有阴离子性亲水基的表面活性剂的水性泡沫灭火剂，实施例中描述的灭火剂的凝固点为-14℃～-23℃。
日本专利公开第312030/94号公报中公开了一种由氟化三甲铵乙内酯、氟化氧化胺、烷基糖甙、非氟化表面活性剂、乙二醇或二甘醇的单烷基醚组成的水喷雾携带灭火剂，实施例中的冻结温度为-22℃±2℃。
日本专利公开第173498/97号公报中记载了一种在合成表面活性剂泡沫灭火剂中加入特定通式所示的氟系表面活性剂后，所得到的泡沫灭火剂。
另外，日本专利公开第124884/97号公报中公开了一种用于醇等极性液体火灾的泡沫浓缩物，它是由不溶于水的氟化共聚物、烃类表面活性剂、氟化表面活性剂、可与水混合的有机溶剂组成的水性分散液。
上述日本专利公开第24032/92号公报中公开的灭火剂成份磷酸铵的水溶解性优良，其水溶液几乎为中性(pH6.5～8)，作为中性灭火剂是较理想的，但是根据省令的规定，耐寒性应满足即使在-20℃下也可以使用的条件。为了满足该条件必须添加大量防冻剂、凝固点下降剂。
但是，由于使用属于第四类第二石油、第三石油类的危险物质作为防冻剂、凝固点下降剂，根据省令的规定，其使用温度范围为-20℃～40℃，高温时存在挥发、着火的问题。另一方面，在低温下表面活性剂的性能低下，发泡性、成膜性方面存在问题。这些都成为技术上的难题。
因此，本发明人鉴于这种情况，发明了即使在-20℃以下(特别是-25℃以下)，发泡性、成膜性也很优良的水系灭火剂，并申请了专利(日本专利公开第218075/94号公报)。该日本专利公开第218075/94号公报记载的发明涉及一种在低温下发泡性、成膜性有所提高的水系灭火剂，在含有选自碳酸氢钾、磷酸铵中的至少一种以上的成份和凝固点下降剂的水溶液中，同时使用氟系表面活性剂全氟烷基三甲铵乙内酯以及烃类表面活性剂咪唑翁三甲铵乙内酯、烷基羧基三甲铵乙内酯、N-酰基-N-甲基-β-丙氨酸酯中的任意一种作为发泡成膜剂，调节为pH7.4～8(20℃)。
发明描述(发明所要解决的课题)在上述日本专利公开第218075/94号公报中记载的本发明人发明的水系泡沫灭火剂通过添加一定成份，使凝固点下降剂的添加量比以前少，而且在低温下的发泡性、成膜性有所提高，但是期望开发一种在低温下更稳定而且适用于木材火灾和油火灾两种用途的水系泡沫灭火剂。
(解决课题的手段)因此，本发明人又继续进行了研究开发，发现使含有选自碳酸氢钾、磷酸铵、硫酸铵、溴化铵、氧化硼、四硼酸钾中至少一种以上的水溶液中含有凝固点下降剂，将凝固点调节到-20℃以下，得到水系泡沫灭火剂，在该水系泡沫灭火剂中同时使用氟系表面活性剂全氟烷基三甲铵乙内酯，以及烃类表面活性剂或在该表面活性剂中含有碱土金属离子的表面活性剂组合物，其中烃类表面活性剂为下述通式(1)和/或(2)所示的酰胺基氨基酸型表面活性剂(式中R1表示碳7～23的烷基、羟基烷基、芳烷基或烯基，X表示碱金属或氢原子)，这样可以使低温下的发泡性、成膜性显著提高。
一般的表面活性剂大体上达到-10℃以下就会丧失活性剂的机能，在低温(-20℃以下)下，发泡性显著变差，有时甚至会完全不起泡，但是如果同时使用全氟烷基三甲铵乙内酯以及通式(1)和/或(2)所示的酰胺基氨基酸型表面活性剂或在该表面活性剂中含有碱土金属离子的表面活性剂组合物，则可以提高低温(-15℃～-25℃)下的发泡性。另外，对于脂肪酸类(油炸用油)的火灾也具有促进皂化反应的结果。
作为灭火剂的主要成份最好是选自碳酸氢钾、磷酸铵、溴化铵、氧化硼、四硼酸钾中的至少一种。
凝固点下降剂中具有代表性的是乙二醇，但是凝固点下降剂都是具有可燃性的有机物，为了防止再燃，必须尽量减小含量。在使用乙二醇时，优选的添加量为10～20重量％，更优选12～18重量％。另外，也可以适当添加由尿素或醋酸铵等中性盐组成的凝固点下降辅助剂。
本发明的水系泡沫灭火剂其原液最好含有全氟烷基三甲铵乙内酯0.2～0.5重量％，通式(1)和/或(2)所示酰胺基氨基酸型表面活性剂中含有碱土金属离子的表面活性剂组合物1.5～5重量％。全氟烷基三甲铵乙内酯主要起泡沫展开剂的作用。通式(1)和/或(2)所示酰胺基氨基酸型表面活性剂主要起发泡剂的作用。
本发明的水系泡沫灭火剂原液中具有代表性的基本成份(重量％)如下所述。本发明的水系泡沫灭火剂可以直接使用原液(浓缩液)，或将原液用水稀释，例如稀释到3％后使用。使用时优选的温度范围是+40℃～-20℃。
灭火剂主要成份无机盐类 4～20凝固点下降剂 乙二醇 10～20泡沫展开剂全氟烷基三甲铵乙内酯 0.2～0.5发泡剂通式(1)和/或(2)所示酰胺基氨基酸型表面活性剂中含有碱土金属离子的表面活性剂组合物 1.5～5水 余量本发明的水系泡沫灭火剂原液在20℃时比重为1.13～1.15，pH约为6.8～8.5。在上述基本成份中也可以适当添加辅助的灭火成份3～6重量％，辅助凝固点下降剂0.5～4重量％，以及其它辅助泡沫展开剂、辅助发泡剂。
为了改善水系泡沫灭火剂的性能，在本发明的水系泡沫灭火剂中可以适当添加性能提高剂和pH调节剂。性能提高剂是指表面张力·界面张力降低剂、性状稳定(澄明)剂、耐热·耐液性提高剂、致密的泡沫形成剂、泡沫稳定剂、防锈剂等。
无机盐类的选择作为无机盐类，通常可以使用硅酸盐类、碳酸盐类、硼酸盐类、硫酸铵等作为灭火剂的主要成份或辅助成份。对上述各种无机盐类进行尝试，结果发现作为水溶液稳定性高、具有耐寒性、而且对于A火灾(木材)、B火灾(油)双方均有效的灭火剂优选碳酸氢钾、磷酸铵、溴化铵、氧化硼、四硼酸钾。其优选的含量为4～20重量％。不足4重量％时得不到充分的效果，超过20重量％时看不出效果显著提高。
而且，在作为主要成份的无机盐中可以添加的灭火辅助剂为硅酸盐类、碳酸盐类、硫酸铵等无机化合物或有机化合物。其优选的含量为3～6重量％。即使超过6重量％，也看不出效果显著提高。
凝固点下降剂凝固点下降剂可以使用下述各种物质。
醇甲醇、乙醇、异丙醇。
多元醇乙二醇、丙二醇、PEG(300)、アンニット、甘油。
酰胺甲酰胺、甲基甲酰胺、乙酰胺、甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺。
溶纤剂类甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂。
卡必醇类二甘醇一丁基醚、二甘醇一乙基醚。
其它丙二醇、乙二醇碳酸酯、丙二醇碳酸酯、二甲基亚砜、乙腈。
凝固点下降剂都是具有可燃性的有机物，为了防止再燃，必须尽量减少其含量。其优选的含量为10～20重量％，更优选14～18重量％。不足10％时，凝固点不能充分下降。即使超过20重量％，凝固点下降作用很小，再燃的危险性也会增大，因而不优选。必要时可以添加由尿素等中性盐组成的凝固点下降辅助剂0.5～4重量％。即使超过4重量％，也看不出效果显著提高。
表面活性剂作为泡沫展开剂通常使用的氟系表面活性剂例如下述物质。
全氟烷基羧酸、全氟烷基磺酸、全氟烷基季铵盐、全氟烷基聚氧乙烯、全氟烷基三甲铵乙内酯、全氟烷基胺。
本发明发现在上述氟系表面活性剂中，同时使用全氟烷基三甲铵乙内酯和通式(1)和/或(2)所表示的酰胺基氨基酸型表面活性剂，可以得到即使在-20℃以下的低温条件下，发泡性、成膜性也很优良的水系泡沫灭火剂。
作为本发明水系泡沫灭火剂中含有的烃类表面活性剂优选的通式(1)和/或(2)所示酰胺基氨基酸型表面活性剂，或在其中含有碱土金属离子的表面活性剂组合物是可以商业购得的公知物质，已知可以用作例如头发、身体洗涤用基质(参照日本专利公开第269481/96号公报)。
通式(1)和/或(2)中，R1表示碳7～23的烷基，特别优选碳9～17的直链烷基。X所表示的碱金属为Na、K等，优选Na。该通式(1)和/或(2)所示酰胺基氨基酸型表面活性剂自身的制备方法记载于上述日本专利公开第269481/96号公报中，是公知的，式(1)的表面活性剂可以通过在碱性水溶液中使烷基咪唑啉开环，然后添加一卤代醋酸或其盐类，按照公知的方法在水溶剂或低级醇溶剂中使之反应得到。另外，式(2)的表面活性剂可以通过在一卤代醋酸或其盐类和水的混合物中加入烷基咪唑啉，滴加碱性水溶液使之反应得到。
在该通式(1)和/或(2)所示的酰胺基氨基酸型表面活性剂中加入镁离子、钙离子等碱土金属离子，可以提高发泡性。相对于酰胺基氨基酸型表面活性剂1当量，碱土金属离子优选0.05～1当量。超过这个量，则发泡性达到饱和，会对乳化稳定性带来不良影响。
在通式(1)和/或(2)所示酰胺基氨基酸型表面活性剂中含有碱土金属离子的表面活性剂组合物作为香波基质已有销售，但是本发明人发现这些表面活性剂组合物中含有大量食盐，不适合在低温条件下作为有效的灭火剂，因此必须是市售品中不含食盐的物质，即salt free的物质。作为这些市售品，可以选择使用例如川研フアインケミカル株式会社生产的商品名为“ソフタゾリンNS”、“ソフタゾリンSF”的物质。
耐寒型试验在同时使用全氟烷基三甲铵乙内酯0.5重量％和式(1)所示酰胺基氨基酸型表面活性剂5重量％时，在低温(-25℃)环境下，对发泡以及膜形成进行耐寒型试验。在-5℃～-25℃以下进行试验。使用下述水溶液作为灭火剂的基本成份。
灭火剂主要成份磷酸铵 15重量％凝固点下降剂乙二醇 11重量％乙基溶纤剂 3.5重量％水 余量发泡性试验采用下述方法在SCHOTT、DURAN 250ml耐热试剂瓶中加入上述水溶液130ml，在恒温槽中将水溶液的温度降低到-25℃，振荡试剂瓶，使之发泡，测量泡高。结果如表1所示。表中的符号表示下述含义。×无发泡性，△发泡性小(泡层3m/m)，○发泡性大(泡层10m/m)，◎气泡稳定性良好(泡层15～20m/m)。表1<
A＝全氟烷基羧酸钾盐B＝全氟烷基三甲铵乙内酯C＝烷基羧基三甲铵乙内酯D＝N-酰基-N-甲基-β-丙氨酸酯E＝式(1)的酰胺基氨基酸型表面活性剂从该表可以看出，同时使用全氟烷基三甲铵乙内酯与式(1)所示酰胺基氨基酸型表面活性剂较其它组合耐寒性更好。
在本发明的水系泡沫灭火剂中，作为氟系表面活性剂如果同时使用一种以上选自全氟烷基磺酸钾盐、全氟烷基羧酸钾盐、全氟烷基碘化铵的物质0.1％～0.5重量％，即使在-25℃以下发泡活性，成膜性、展开性、耐寒性也进一步显著上升。
在本发明的水系泡沫灭火剂中，也可以使含有一种以上选自二烷基硫代琥珀酸钠、十二烷基硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、脂肪酸醇酰胺的烃类表面活性剂作为辅助发泡剂。
在本发明的水系泡沫灭火剂中，如果加入聚氧乙烯烷基硫酸钠2～3重量％，则在使用温度范围(-20℃～40℃)内，可以降低界面张力并提高耐热、耐液性。
另外，作为主要在低温条件下具有强湿润性和乳化作用以及可以降低界面张力的成份，可以含有二烷基硫代琥珀酸钠1～2重量％。
本发明的水系泡沫灭火剂中如果含有醇酰胺(1∶2型)0.5～1重量％，泡沫的稳定性则会显著上升。
本发明的水系泡沫灭火剂中如果含有0.1～5重量％的PEO胺#6,000，则可以提高成膜性。
在本发明的水系泡沫灭火剂中，如果加入二异丙醇胺[CH3CH(OH)CH2]2NH(兼有醇和胺的性质，是反应活性强的化合物)，可以提高低温条件(-10℃以下)下降低表面张力(15dyn～17dyn)和界面张力(1.5dyn～2.0dyn)的机能。另外，二异丙醇胺具有显著提高泡沫展开性的效果，以及使泡沫膜扩展到燃烧的油面上变得平滑的效果。
在本发明的水系泡沫灭火剂中，如果加入硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基硫酸钠(或铵)、聚氧乙烯壬基苯基醚512，通过强湿润浸透性和乳化作用、降低界面张力的作用，可以付与其“触变性”，通过其乳化作用可以显著促进“凝胶状罩面”的生成。
硫酸酯盐作为本发明水系泡沫灭火剂的性状稳定(澄明)剂效果较大。另外，硫酸酯盐对动物油、矿物油、植物油具有乳化作用，而且对轻重油、低粘度油、石油、汽油、苯、甲苯等的乳化能力优良，如果同时使用氟系表面活性剂、高分子类纤维素，通过强湿润浸透作用和乳化作用、降低界面张力的作用，可以付与其“触变性”，通过其乳化作用可以显著促进“凝胶状罩面”的生成。
另外，本发明的水系泡沫灭火剂中，作为主要用于提高低温条件下降低表面张力和界面张力的机能的成份，可以含有选自烷基三甲铵乙内酯型表面活性剂、异丙醇、甲醇、丙酮、甲基乙基酮、丁氧基乙醇、乙基溶纤剂、丁基卡必醇、乙二醇、乙醇中的一种以上溶剂，及多元酸0.1～5重量％。
另外，本发明的水系泡沫灭火剂中如果含有食用米醋0.5～1.5重量％主要作为致密泡沫的形成剂，可以提高稳定性。
另外，本发明的水系泡沫灭火剂中可以含有选自聚乙二醇(PEG#20,000)、羟丙基纤维素(HPC)、聚乙二醇衍生物、硅油、变性硅油、氟变性硅油中的一种以上主要作为泡沫稳定剂。
另外，在本发明的水系泡沫灭火剂中，作为主要用于降低低温下的表面张力，提高发泡性、成膜性的成份，可以含有选自硅油、天然高分子类纤维素衍生物、聚乙二醇衍生物中的一种以上2～5重量％。
另外，本发明的水系泡沫灭火剂可以含有各种防锈剂。
另外，本发明的水系泡沫灭火剂可以含有三乙醇胺、氨基乙基乙醇胺主要作为耐液性提高剂。
对于油炸用油火灾有效的成份在本发明的水系泡沫灭火剂中加入选自可以用作碱性促进剂的氧化硼、四硼酸钾、碳酸盐、磷酸三钾中一种以上制得的灭火剂，如果喷洒到正在燃烧的油炸用油上，热的油炸用油自身进行碱性化，由于水解引起的皂化反应和被膜形成，可以防止油炸用油中可燃性气体的蒸发，使之不再燃烧，从而灭火。
特别是将氧化硼溶解于KOH的水溶液中，加入到本发明的水系泡沫灭火剂中作为油脂的皂化剂，可以得到促进皂化的效果。
油炸用油的组成一般为油酸、亚油酸、亚麻酸，如果在这些混合酸中加入KOH，会引起碱金属盐()的反应，形成不燃烧的物质，通过盐类的沸点上升和分解吸热，发挥冷却作用，完全不会诱发水蒸气的爆炸，因而是安全的。
在本发明的水系泡沫灭火剂中，作为主要用于油脂火灾时的油脂皂化剂，可以将选自硅酸钠、硅酸钾、磷酸三铵、硼酸盐、碳酸盐、磷酸三钾中的一种以上组合，使之含有选自月桂酸三乙醇胺、月桂酸二乙醇胺、四氢-1，4-噁嗪中的一种以上。
对于醇火灾有效的成份一般在醇、酮、酯、胺等发生火灾时，即使采用通常的灭火剂和石油类火灾用灭火剂进行灭火，由于泡沫与醇在其燃烧面上直接接触导致脱泡，必须大量喷洒。本发明的水系泡沫灭火剂中，在一般的烃类表面活性剂中硫酸酯盐的耐醇性特别优良，如果使之含有二异丙醇胺、PEO胺、PEG20,000混合皂2～8重量％，可以显著有效的付与其触变性，展开泡沫使之变得平滑。
发明的最佳实施方式作为木材和油火灾两用水系泡沫灭火剂最合适的本发明水系泡沫灭火剂其原液中含有下述成份(重量％)。
1灭火剂主要成份磷酸一铵 3～5％磷酸二铵 5～8％四硼酸钾 2～5％硫酸铵 6～9％2凝固点下降剂乙二醇 12～20％3泡沫展开剂全氟烷基三甲铵乙内酯 0.3～1％4发泡剂在通式(1)和/或(2)所示的酰胺基氨基酸型表面活性剂中含有碱土金属离子的组合物1.5～5％5性能提高剂二异丙醇胺 2～4％(实施例)以下说明该发明优选实施例的成份含量(原液重量％)。
实施例1(一般灭火器用)1灭火剂主要成份氧化硼(B2O3) 2硫酸铵 102灭火剂辅助成份五氧化二磷(P2O5) 83凝固点下降剂乙二醇 184泡沫展开剂全氟烷基三甲铵乙内酯 0.55发泡剂式(1)所示酰胺基氨基酸型表面活性剂(“ソフタゾリン NS”，川研フアインケミカル(株)生产的表面活性剂组合物)56防锈剂苯并三唑 0.037中和剂氢氧化钾48水 余量该实施例的泡沫灭火剂原液为pH7.8、比重1.13、凝固点-25℃，原液可以直接用于A火灾、B火灾、C火灾的灭火。
实施例2(小型灭火器用)
1灭火剂主要成份磷酸铵 13四硼酸钾 52灭火剂辅助成份溴化铵 43凝固点下降剂乙二醇 10丁基卡必醇 24泡沫展开剂全氟烷基三甲铵乙内酯 0.35发泡剂式(1)所示酰胺基氨基酸型表面活性剂(“ソフタゾリンNS”，川研フアインケミカル(株)生产的表面活性剂组合物) 36密封剂PEO胺37水 余量该实施例的泡沫灭火剂原液为pH8.2、比重1.135、凝固点-25℃，可用于家庭用、自行车携带用的小型灭火器。
工业实用性如以上所述，本发明发现在含有灭火剂主要成份和凝固点下降剂的水系泡沫灭火剂中，具有各种结构式的烃类表面活性剂中通式(1)和/或(2)所示的酰胺基氨基酸型表面活性剂或含有它和碱土金属离子的表面活性剂组合物，与氟系表面活性剂全氟烷基三甲铵乙内酯同时使用时，特别是耐寒性优良，低温条件下(-20℃以下)的发泡性优良，通过该表面活性剂的并用，使灭火剂在低温条件下降低表面张力或界面张力的机能变得稳定，可以提供一种即使环境温度在-20℃以下发泡性、成膜性也很优良的高性能水系泡沫灭火剂，制造成本上的负担小，价格便宜。
另外，采用本发明的水系泡沫灭火剂，可以广泛用于油火灾、醇火灾等灭火对象。而且，本发明的泡沫灭火剂即使少量喷洒也可以灭火，适用于使用小型容器对家庭等发生的木材、油火灾进行的简易灭火。
权利要求
1.低温下发泡性、成膜性优良的水系泡沫灭火剂，其特征在于，使含有选自碳酸氢钾、磷酸铵、硫酸铵、溴化铵、氧化硼、四硼酸钾中至少一种以上的水溶液中含有凝固点下降剂，将凝固点调节到-20℃以下，得到的水系泡沫灭火剂，含有氟系表面活性剂全氟烷基三甲铵乙内酯，以及烃类表面活性剂式(1)和/或(2)所示的酰胺基氨基酸型表面活性剂(式中R1表示碳7～23的烷基、羟基烷基、芳烷基或烯基，X表示碱金属或氢原子)。
2.如权利要求1所述的水系泡沫灭火剂，其特征在于，通式(1)和/或(2)所示的酰胺基氨基酸表面活性剂是作为含有碱土金属离子的表面活性剂组合物形式含有的。
3.如权利要求2所述的水系泡沫灭火剂，其特征在于，原液含有全氟烷基三甲铵乙内酯0.2～0.5重量％、含通式(1)和/或(2)所示酰胺基氨基酸型表面活性剂和碱土金属离子的表面活性剂组合物1.5～5重量％。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的水系泡沫灭火剂，其特征在于，含有二异丙醇2～4重量％。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的水系泡沫灭火剂，其特征在于，用KOH水溶液溶解氧化硼后加入其作为油脂皂化剂。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的水系泡沫灭火剂，其特征在于，含有食用米醋0.5～1.5重量％。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的水系泡沫灭火剂，其特征在于，还含有性能提高剂。
全文摘要
本发明涉及低温下发泡性、成膜性优良的水系泡沫灭火剂,这是使含有选自碳酸氢钾、磷酸铵、硫酸铵、溴化铵、氧化硼、四硼酸钾中至少一种以上的水溶液中含有凝固点下降剂,将凝固点调节到－20℃以下,得到的水系泡沫灭火剂,其特征在于:含有氟系表面活性剂全氟烷基三甲铵乙内酯,以及烃类表面活性剂式(1)和/或(2)所示的酰胺基氨基酸型表面活性剂(式中R
文档编号A62D1/04GK1275088SQ99801361
公开日2000年11月29日 申请日期1999年8月16日 优先权日1998年8月14日
发明者志贺博 申请人:株式会社Gtl
技术领域：
本发明涉及水系泡沫灭火剂，涉及一种即使在低温条件下(特别是-20℃以下，甚至-25℃以下)，发泡性、成膜性也很优良的水系泡沫灭火剂。
背景技术：
以前，作为水系灭火剂，比较普及的是高浓度液系的碳酸钾、碳酸氢钾水溶液。这种灭火剂原本是通过水的冷却作用、湿润浸透作用来灭火的，防止再燃的效果好，灭火时的透视性优良。但由于其组成，水系灭火剂一般对于木材发生的火灾具有优良的灭火性能，但对于油发生的火灾则比粉末灭火剂差。而且，上述水系灭火剂具有强碱性，因此对于人畜来说也不一定安全。
为此，本发明人先发明了磷酸铵系中性灭火剂，并申请了专利(日本专利第2860311号公报)。
另一方面，泡沫灭火剂分为以原油、汽油、灯油等作为对象的一般油火灾用泡沫灭火剂和醇类、酮类等耐醇泡沫灭火剂，已知有蛋白质泡沫灭火剂、合成表面活性剂泡沫灭火剂、水成膜泡沫灭火剂。
针对碳氢化合物火灾的灭火，开发了一种在由氟化表面活性剂和烃类表面活性剂以及属于二醇类的泡沫稳定化溶剂的混合物组成的泡沫形成用浓缩物或氟系表面活性剂中加入水溶性高分子，形成触变性液体制成的灭火剂。
在日本专利公告第2166/94号公报中，记载了一种气溶胶式灭火器，该灭火器使用由碳酸钾、氟系表面活性剂和防冻剂的水溶液组成的灭火剂。在该公报中公开了下述内容，为了提高发泡性，添加月桂醇硫酸酯、聚氧乙烯月桂基硫酸酯等烃类表面活性剂。
日本专利公告第2169/94号公报中公开了一种含有阳离子性水溶性高分子、多元酸、离子价为2以上的金属盐、并带有阴离子性亲水基的表面活性剂的水性泡沫灭火剂，实施例中描述的灭火剂的凝固点为-14℃～-23℃。
日本专利公开第312030/94号公报中公开了一种由氟化三甲铵乙内酯、氟化氧化胺、烷基糖甙、非氟化表面活性剂、乙二醇或二甘醇的单烷基醚组成的水喷雾携带灭火剂，实施例中的冻结温度为-22℃±2℃。
日本专利公开第173498/97号公报中记载了一种在合成表面活性剂泡沫灭火剂中加入特定通式所示的氟系表面活性剂后，所得到的泡沫灭火剂。
另外，日本专利公开第124884/97号公报中公开了一种用于醇等极性液体火灾的泡沫浓缩物，它是由不溶于水的氟化共聚物、烃类表面活性剂、氟化表面活性剂、可与水混合的有机溶剂组成的水性分散液。
上述日本专利公开第24032/92号公报中公开的灭火剂成份磷酸铵的水溶解性优良，其水溶液几乎为中性(pH6.5～8)，作为中性灭火剂是较理想的，但是根据省令的规定，耐寒性应满足即使在-20℃下也可以使用的条件。为了满足该条件必须添加大量防冻剂、凝固点下降剂。
但是，由于使用属于第四类第二石油、第三石油类的危险物质作为防冻剂、凝固点下降剂，根据省令的规定，其使用温度范围为-20℃～40℃，高温时存在挥发、着火的问题。另一方面，在低温下表面活性剂的性能低下，发泡性、成膜性方面存在问题。这些都成为技术上的难题。
因此，本发明人鉴于这种情况，发明了即使在-20℃以下(特别是-25℃以下)，发泡性、成膜性也很优良的水系灭火剂，并申请了专利(日本专利公开第218075/94号公报)。该日本专利公开第218075/94号公报记载的发明涉及一种在低温下发泡性、成膜性有所提高的水系灭火剂，在含有选自碳酸氢钾、磷酸铵中的至少一种以上的成份和凝固点下降剂的水溶液中，同时使用氟系表面活性剂全氟烷基三甲铵乙内酯以及烃类表面活性剂咪唑翁三甲铵乙内酯、烷基羧基三甲铵乙内酯、N-酰基-N-甲基-β-丙氨酸酯中的任意一种作为发泡成膜剂，调节为pH7.4～8(20℃)。
发明描述(发明所要解决的课题)在上述日本专利公开第218075/94号公报中记载的本发明人发明的水系泡沫灭火剂通过添加一定成份，使凝固点下降剂的添加量比以前少，而且在低温下的发泡性、成膜性有所提高，但是期望开发一种在低温下更稳定而且适用于木材火灾和油火灾两种用途的水系泡沫灭火剂。
(解决课题的手段)因此，本发明人又继续进行了研究开发，发现使含有选自碳酸氢钾、磷酸铵、硫酸铵、溴化铵、氧化硼、四硼酸钾中至少一种以上的水溶液中含有凝固点下降剂，将凝固点调节到-20℃以下，得到水系泡沫灭火剂，在该水系泡沫灭火剂中同时使用氟系表面活性剂全氟烷基三甲铵乙内酯，以及烃类表面活性剂或在该表面活性剂中含有碱土金属离子的表面活性剂组合物，其中烃类表面活性剂为下述通式(1)和/或(2)所示的酰胺基氨基酸型表面活性剂(式中R1表示碳7～23的烷基、羟基烷基、芳烷基或烯基，X表示碱金属或氢原子)，这样可以使低温下的发泡性、成膜性显著提高。
一般的表面活性剂大体上达到-10℃以下就会丧失活性剂的机能，在低温(-20℃以下)下，发泡性显著变差，有时甚至会完全不起泡，但是如果同时使用全氟烷基三甲铵乙内酯以及通式(1)和/或(2)所示的酰胺基氨基酸型表面活性剂或在该表面活性剂中含有碱土金属离子的表面活性剂组合物，则可以提高低温(-15℃～-25℃)下的发泡性。另外，对于脂肪酸类(油炸用油)的火灾也具有促进皂化反应的结果。
作为灭火剂的主要成份最好是选自碳酸氢钾、磷酸铵、溴化铵、氧化硼、四硼酸钾中的至少一种。
凝固点下降剂中具有代表性的是乙二醇，但是凝固点下降剂都是具有可燃性的有机物，为了防止再燃，必须尽量减小含量。在使用乙二醇时，优选的添加量为10～20重量％，更优选12～18重量％。另外，也可以适当添加由尿素或醋酸铵等中性盐组成的凝固点下降辅助剂。
本发明的水系泡沫灭火剂其原液最好含有全氟烷基三甲铵乙内酯0.2～0.5重量％，通式(1)和/或(2)所示酰胺基氨基酸型表面活性剂中含有碱土金属离子的表面活性剂组合物1.5～5重量％。全氟烷基三甲铵乙内酯主要起泡沫展开剂的作用。通式(1)和/或(2)所示酰胺基氨基酸型表面活性剂主要起发泡剂的作用。
本发明的水系泡沫灭火剂原液中具有代表性的基本成份(重量％)如下所述。本发明的水系泡沫灭火剂可以直接使用原液(浓缩液)，或将原液用水稀释，例如稀释到3％后使用。使用时优选的温度范围是+40℃～-20℃。
灭火剂主要成份无机盐类 4～20凝固点下降剂 乙二醇 10～20泡沫展开剂全氟烷基三甲铵乙内酯 0.2～0.5发泡剂通式(1)和/或(2)所示酰胺基氨基酸型表面活性剂中含有碱土金属离子的表面活性剂组合物 1.5～5水 余量本发明的水系泡沫灭火剂原液在20℃时比重为1.13～1.15，pH约为6.8～8.5。在上述基本成份中也可以适当添加辅助的灭火成份3～6重量％，辅助凝固点下降剂0.5～4重量％，以及其它辅助泡沫展开剂、辅助发泡剂。
为了改善水系泡沫灭火剂的性能，在本发明的水系泡沫灭火剂中可以适当添加性能提高剂和pH调节剂。性能提高剂是指表面张力·界面张力降低剂、性状稳定(澄明)剂、耐热·耐液性提高剂、致密的泡沫形成剂、泡沫稳定剂、防锈剂等。
无机盐类的选择作为无机盐类，通常可以使用硅酸盐类、碳酸盐类、硼酸盐类、硫酸铵等作为灭火剂的主要成份或辅助成份。对上述各种无机盐类进行尝试，结果发现作为水溶液稳定性高、具有耐寒性、而且对于A火灾(木材)、B火灾(油)双方均有效的灭火剂优选碳酸氢钾、磷酸铵、溴化铵、氧化硼、四硼酸钾。其优选的含量为4～20重量％。不足4重量％时得不到充分的效果，超过20重量％时看不出效果显著提高。
而且，在作为主要成份的无机盐中可以添加的灭火辅助剂为硅酸盐类、碳酸盐类、硫酸铵等无机化合物或有机化合物。其优选的含量为3～6重量％。即使超过6重量％，也看不出效果显著提高。
凝固点下降剂凝固点下降剂可以使用下述各种物质。
醇甲醇、乙醇、异丙醇。
多元醇乙二醇、丙二醇、PEG(300)、アンニット、甘油。
酰胺甲酰胺、甲基甲酰胺、乙酰胺、甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺。
溶纤剂类甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂。
卡必醇类二甘醇一丁基醚、二甘醇一乙基醚。
其它丙二醇、乙二醇碳酸酯、丙二醇碳酸酯、二甲基亚砜、乙腈。
凝固点下降剂都是具有可燃性的有机物，为了防止再燃，必须尽量减少其含量。其优选的含量为10～20重量％，更优选14～18重量％。不足10％时，凝固点不能充分下降。即使超过20重量％，凝固点下降作用很小，再燃的危险性也会增大，因而不优选。必要时可以添加由尿素等中性盐组成的凝固点下降辅助剂0.5～4重量％。即使超过4重量％，也看不出效果显著提高。
表面活性剂作为泡沫展开剂通常使用的氟系表面活性剂例如下述物质。
全氟烷基羧酸、全氟烷基磺酸、全氟烷基季铵盐、全氟烷基聚氧乙烯、全氟烷基三甲铵乙内酯、全氟烷基胺。
本发明发现在上述氟系表面活性剂中，同时使用全氟烷基三甲铵乙内酯和通式(1)和/或(2)所表示的酰胺基氨基酸型表面活性剂，可以得到即使在-20℃以下的低温条件下，发泡性、成膜性也很优良的水系泡沫灭火剂。
作为本发明水系泡沫灭火剂中含有的烃类表面活性剂优选的通式(1)和/或(2)所示酰胺基氨基酸型表面活性剂，或在其中含有碱土金属离子的表面活性剂组合物是可以商业购得的公知物质，已知可以用作例如头发、身体洗涤用基质(参照日本专利公开第269481/96号公报)。
通式(1)和/或(2)中，R1表示碳7～23的烷基，特别优选碳9～17的直链烷基。X所表示的碱金属为Na、K等，优选Na。该通式(1)和/或(2)所示酰胺基氨基酸型表面活性剂自身的制备方法记载于上述日本专利公开第269481/96号公报中，是公知的，式(1)的表面活性剂可以通过在碱性水溶液中使烷基咪唑啉开环，然后添加一卤代醋酸或其盐类，按照公知的方法在水溶剂或低级醇溶剂中使之反应得到。另外，式(2)的表面活性剂可以通过在一卤代醋酸或其盐类和水的混合物中加入烷基咪唑啉，滴加碱性水溶液使之反应得到。
在该通式(1)和/或(2)所示的酰胺基氨基酸型表面活性剂中加入镁离子、钙离子等碱土金属离子，可以提高发泡性。相对于酰胺基氨基酸型表面活性剂1当量，碱土金属离子优选0.05～1当量。超过这个量，则发泡性达到饱和，会对乳化稳定性带来不良影响。
在通式(1)和/或(2)所示酰胺基氨基酸型表面活性剂中含有碱土金属离子的表面活性剂组合物作为香波基质已有销售，但是本发明人发现这些表面活性剂组合物中含有大量食盐，不适合在低温条件下作为有效的灭火剂，因此必须是市售品中不含食盐的物质，即salt free的物质。作为这些市售品，可以选择使用例如川研フアインケミカル株式会社生产的商品名为“ソフタゾリンNS”、“ソフタゾリンSF”的物质。
耐寒型试验在同时使用全氟烷基三甲铵乙内酯0.5重量％和式(1)所示酰胺基氨基酸型表面活性剂5重量％时，在低温(-25℃)环境下，对发泡以及膜形成进行耐寒型试验。在-5℃～-25℃以下进行试验。使用下述水溶液作为灭火剂的基本成份。
灭火剂主要成份磷酸铵 15重量％凝固点下降剂乙二醇 11重量％乙基溶纤剂 3.5重量％水 余量发泡性试验采用下述方法在SCHOTT、DURAN 250ml耐热试剂瓶中加入上述水溶液130ml，在恒温槽中将水溶液的温度降低到-25℃，振荡试剂瓶，使之发泡，测量泡高。结果如表1所示。表中的符号表示下述含义。×无发泡性，△发泡性小(泡层3m/m)，○发泡性大(泡层10m/m)，◎气泡稳定性良好(泡层15～20m/m)。表1<
A＝全氟烷基羧酸钾盐B＝全氟烷基三甲铵乙内酯C＝烷基羧基三甲铵乙内酯D＝N-酰基-N-甲基-β-丙氨酸酯E＝式(1)的酰胺基氨基酸型表面活性剂从该表可以看出，同时使用全氟烷基三甲铵乙内酯与式(1)所示酰胺基氨基酸型表面活性剂较其它组合耐寒性更好。
在本发明的水系泡沫灭火剂中，作为氟系表面活性剂如果同时使用一种以上选自全氟烷基磺酸钾盐、全氟烷基羧酸钾盐、全氟烷基碘化铵的物质0.1％～0.5重量％，即使在-25℃以下发泡活性，成膜性、展开性、耐寒性也进一步显著上升。
在本发明的水系泡沫灭火剂中，也可以使含有一种以上选自二烷基硫代琥珀酸钠、十二烷基硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、脂肪酸醇酰胺的烃类表面活性剂作为辅助发泡剂。
在本发明的水系泡沫灭火剂中，如果加入聚氧乙烯烷基硫酸钠2～3重量％，则在使用温度范围(-20℃～40℃)内，可以降低界面张力并提高耐热、耐液性。
另外，作为主要在低温条件下具有强湿润性和乳化作用以及可以降低界面张力的成份，可以含有二烷基硫代琥珀酸钠1～2重量％。
本发明的水系泡沫灭火剂中如果含有醇酰胺(1∶2型)0.5～1重量％，泡沫的稳定性则会显著上升。
本发明的水系泡沫灭火剂中如果含有0.1～5重量％的PEO胺#6,000，则可以提高成膜性。
在本发明的水系泡沫灭火剂中，如果加入二异丙醇胺[CH3CH(OH)CH2]2NH(兼有醇和胺的性质，是反应活性强的化合物)，可以提高低温条件(-10℃以下)下降低表面张力(15dyn～17dyn)和界面张力(1.5dyn～2.0dyn)的机能。另外，二异丙醇胺具有显著提高泡沫展开性的效果，以及使泡沫膜扩展到燃烧的油面上变得平滑的效果。
在本发明的水系泡沫灭火剂中，如果加入硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基硫酸钠(或铵)、聚氧乙烯壬基苯基醚512，通过强湿润浸透性和乳化作用、降低界面张力的作用，可以付与其“触变性”，通过其乳化作用可以显著促进“凝胶状罩面”的生成。
硫酸酯盐作为本发明水系泡沫灭火剂的性状稳定(澄明)剂效果较大。另外，硫酸酯盐对动物油、矿物油、植物油具有乳化作用，而且对轻重油、低粘度油、石油、汽油、苯、甲苯等的乳化能力优良，如果同时使用氟系表面活性剂、高分子类纤维素，通过强湿润浸透作用和乳化作用、降低界面张力的作用，可以付与其“触变性”，通过其乳化作用可以显著促进“凝胶状罩面”的生成。
另外，本发明的水系泡沫灭火剂中，作为主要用于提高低温条件下降低表面张力和界面张力的机能的成份，可以含有选自烷基三甲铵乙内酯型表面活性剂、异丙醇、甲醇、丙酮、甲基乙基酮、丁氧基乙醇、乙基溶纤剂、丁基卡必醇、乙二醇、乙醇中的一种以上溶剂，及多元酸0.1～5重量％。
另外，本发明的水系泡沫灭火剂中如果含有食用米醋0.5～1.5重量％主要作为致密泡沫的形成剂，可以提高稳定性。
另外，本发明的水系泡沫灭火剂中可以含有选自聚乙二醇(PEG#20,000)、羟丙基纤维素(HPC)、聚乙二醇衍生物、硅油、变性硅油、氟变性硅油中的一种以上主要作为泡沫稳定剂。
另外，在本发明的水系泡沫灭火剂中，作为主要用于降低低温下的表面张力，提高发泡性、成膜性的成份，可以含有选自硅油、天然高分子类纤维素衍生物、聚乙二醇衍生物中的一种以上2～5重量％。
另外，本发明的水系泡沫灭火剂可以含有各种防锈剂。
另外，本发明的水系泡沫灭火剂可以含有三乙醇胺、氨基乙基乙醇胺主要作为耐液性提高剂。
对于油炸用油火灾有效的成份在本发明的水系泡沫灭火剂中加入选自可以用作碱性促进剂的氧化硼、四硼酸钾、碳酸盐、磷酸三钾中一种以上制得的灭火剂，如果喷洒到正在燃烧的油炸用油上，热的油炸用油自身进行碱性化，由于水解引起的皂化反应和被膜形成，可以防止油炸用油中可燃性气体的蒸发，使之不再燃烧，从而灭火。
特别是将氧化硼溶解于KOH的水溶液中，加入到本发明的水系泡沫灭火剂中作为油脂的皂化剂，可以得到促进皂化的效果。
油炸用油的组成一般为油酸、亚油酸、亚麻酸，如果在这些混合酸中加入KOH，会引起碱金属盐()的反应，形成不燃烧的物质，通过盐类的沸点上升和分解吸热，发挥冷却作用，完全不会诱发水蒸气的爆炸，因而是安全的。
在本发明的水系泡沫灭火剂中，作为主要用于油脂火灾时的油脂皂化剂，可以将选自硅酸钠、硅酸钾、磷酸三铵、硼酸盐、碳酸盐、磷酸三钾中的一种以上组合，使之含有选自月桂酸三乙醇胺、月桂酸二乙醇胺、四氢-1，4-噁嗪中的一种以上。
对于醇火灾有效的成份一般在醇、酮、酯、胺等发生火灾时，即使采用通常的灭火剂和石油类火灾用灭火剂进行灭火，由于泡沫与醇在其燃烧面上直接接触导致脱泡，必须大量喷洒。本发明的水系泡沫灭火剂中，在一般的烃类表面活性剂中硫酸酯盐的耐醇性特别优良，如果使之含有二异丙醇胺、PEO胺、PEG20,000混合皂2～8重量％，可以显著有效的付与其触变性，展开泡沫使之变得平滑。
发明的最佳实施方式作为木材和油火灾两用水系泡沫灭火剂最合适的本发明水系泡沫灭火剂其原液中含有下述成份(重量％)。
1灭火剂主要成份磷酸一铵 3～5％磷酸二铵 5～8％四硼酸钾 2～5％硫酸铵 6～9％2凝固点下降剂乙二醇 12～20％3泡沫展开剂全氟烷基三甲铵乙内酯 0.3～1％4发泡剂在通式(1)和/或(2)所示的酰胺基氨基酸型表面活性剂中含有碱土金属离子的组合物1.5～5％5性能提高剂二异丙醇胺 2～4％(实施例)以下说明该发明优选实施例的成份含量(原液重量％)。
实施例1(一般灭火器用)1灭火剂主要成份氧化硼(B2O3) 2硫酸铵 102灭火剂辅助成份五氧化二磷(P2O5) 83凝固点下降剂乙二醇 184泡沫展开剂全氟烷基三甲铵乙内酯 0.55发泡剂式(1)所示酰胺基氨基酸型表面活性剂(“ソフタゾリン NS”，川研フアインケミカル(株)生产的表面活性剂组合物)56防锈剂苯并三唑 0.037中和剂氢氧化钾48水 余量该实施例的泡沫灭火剂原液为pH7.8、比重1.13、凝固点-25℃，原液可以直接用于A火灾、B火灾、C火灾的灭火。
实施例2(小型灭火器用)
1灭火剂主要成份磷酸铵 13四硼酸钾 52灭火剂辅助成份溴化铵 43凝固点下降剂乙二醇 10丁基卡必醇 24泡沫展开剂全氟烷基三甲铵乙内酯 0.35发泡剂式(1)所示酰胺基氨基酸型表面活性剂(“ソフタゾリンNS”，川研フアインケミカル(株)生产的表面活性剂组合物) 36密封剂PEO胺37水 余量该实施例的泡沫灭火剂原液为pH8.2、比重1.135、凝固点-25℃，可用于家庭用、自行车携带用的小型灭火器。
工业实用性如以上所述，本发明发现在含有灭火剂主要成份和凝固点下降剂的水系泡沫灭火剂中，具有各种结构式的烃类表面活性剂中通式(1)和/或(2)所示的酰胺基氨基酸型表面活性剂或含有它和碱土金属离子的表面活性剂组合物，与氟系表面活性剂全氟烷基三甲铵乙内酯同时使用时，特别是耐寒性优良，低温条件下(-20℃以下)的发泡性优良，通过该表面活性剂的并用，使灭火剂在低温条件下降低表面张力或界面张力的机能变得稳定，可以提供一种即使环境温度在-20℃以下发泡性、成膜性也很优良的高性能水系泡沫灭火剂，制造成本上的负担小，价格便宜。
另外，采用本发明的水系泡沫灭火剂，可以广泛用于油火灾、醇火灾等灭火对象。而且，本发明的泡沫灭火剂即使少量喷洒也可以灭火，适用于使用小型容器对家庭等发生的木材、油火灾进行的简易灭火。
权利要求
1.低温下发泡性、成膜性优良的水系泡沫灭火剂，其特征在于，使含有选自碳酸氢钾、磷酸铵、硫酸铵、溴化铵、氧化硼、四硼酸钾中至少一种以上的水溶液中含有凝固点下降剂，将凝固点调节到-20℃以下，得到的水系泡沫灭火剂，含有氟系表面活性剂全氟烷基三甲铵乙内酯，以及烃类表面活性剂式(1)和/或(2)所示的酰胺基氨基酸型表面活性剂(式中R1表示碳7～23的烷基、羟基烷基、芳烷基或烯基，X表示碱金属或氢原子)。
2.如权利要求1所述的水系泡沫灭火剂，其特征在于，通式(1)和/或(2)所示的酰胺基氨基酸表面活性剂是作为含有碱土金属离子的表面活性剂组合物形式含有的。
3.如权利要求2所述的水系泡沫灭火剂，其特征在于，原液含有全氟烷基三甲铵乙内酯0.2～0.5重量％、含通式(1)和/或(2)所示酰胺基氨基酸型表面活性剂和碱土金属离子的表面活性剂组合物1.5～5重量％。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的水系泡沫灭火剂，其特征在于，含有二异丙醇2～4重量％。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的水系泡沫灭火剂，其特征在于，用KOH水溶液溶解氧化硼后加入其作为油脂皂化剂。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的水系泡沫灭火剂，其特征在于，含有食用米醋0.5～1.5重量％。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的水系泡沫灭火剂，其特征在于，还含有性能提高剂。
全文摘要
本发明涉及低温下发泡性、成膜性优良的水系泡沫灭火剂,这是使含有选自碳酸氢钾、磷酸铵、硫酸铵、溴化铵、氧化硼、四硼酸钾中至少一种以上的水溶液中含有凝固点下降剂,将凝固点调节到－20℃以下,得到的水系泡沫灭火剂,其特征在于:含有氟系表面活性剂全氟烷基三甲铵乙内酯,以及烃类表面活性剂式(1)和/或(2)所示的酰胺基氨基酸型表面活性剂(式中R
文档编号A62D1/04GK1275088SQ99801361
公开日2000年11月29日 申请日期1999年8月16日 优先权日1998年8月14日
发明者志贺博 申请人:株式会社Gtl
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