一种表面活性剂增溶结合uv技术降解多溴联苯醚的方法

专利名称：：一种表面活性剂增溶结合uv技术降解多溴联苯醚的方法
技术领域：
：本发明涉及一种降解多溴联苯醚(PBDEs)的方法，属于环境保护的卤代芳烃有机污染物处理
技术领域：
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背景技术：
：PBDEs是一类广泛使用在电子电器、塑料、纺织物等产品中的溴代阻燃剂(BFRs)，其主要商品有deca-BDE，octa-BDE和penta-BDE;2001年，三种PBDEs商品的世界总产量为67440公吨，仅次于另一种BFRs四溴双酚A(TBBPA)。值得关注的是，与TBBPA不同，PBDEs是通过物理混合方式添加到各种原材料中，因此PBDEs在最初的生产使用，以及含有PBDEs产品的回收处置过程中更容易释放到环境中。从上个世纪七十年代至今，PBDEs不仅在多种环境样品中均有检出，在人体样品内的含量也以指数增长的方式提高了100倍。PBDEs主要通过食物摄入和空气颗粒物吸入的方式进入人体，而在新生儿体内的蓄积则主要源于母体传递以及母乳喂养。鉴于PBDEs所具有的类持久性有机物性质(持久性，生物蓄积性，毒性和长距离迁移性)，octa-BDE和penta-BDE已在欧洲市场予以禁止，美国也于2005年停止了此两类PBDEs商品的生产。近年来，我国广东贵屿、浙江台州等地的电子垃圾回收场地均发现了受到高浓度水平PBDEs污染的土壤。这些受到PBDEs污染的土壤无疑会对当地的生态环境以及居民健康构成潜在的风险与威胁。对受到卤代芳烃有机物(如多氯联苯、多氯苯及滴滴涕等)污染的土壤，实验室研究表明非离子型表面活性剂溶液结合UV技术可以有效地实现此类污200810239353.1染物的降解消除。表面活性剂胶束提供的疏水结构一方面可以提高弱极性卤代有机污染物在水溶液中的溶解度，另一方面可以为后续的uv降解过程提供友好的反应环境，如提供脱卤反应所需的氢原子以及减小或消除溶解氧对反应活性中间体(激发三线态)的淬灭作用。此外，uv降解技术的反应时间短，降解效率高，清洁便利，并且能够选择性降解目标污染物而对表面活性剂几乎不产生任何影响，为表面活性剂溶液的回收使用提供了必要的前提条件。目前报道的PBDEs降解技术还十分有限，且目标物质多为十溴联苯醚(BDE-209)，对环境中广泛存在、不易降解且毒性更大的四、五溴联苯醚的降解消除研究还处于起步阶段，相关文献如下1)Keum，Y.S.;Li，Q.X.Reductivedebrominationofpolybrominateddiphenylethersbyzerovalentiron.Environ.Sci.Technol.2005，39,2280-2286.2)Bonin，P.M丄.；Edwards,R;Bejan，D.;Lo，C.C.;Bunce，N丄；Konstantinov，A.D.Catalyticandelectrocatalytichydrogenolysisofbrominateddiphenylethers.Chemosphere2005,58,961-967.3)Gerecke,A.C.;Giger,W.;Hartmann,RC.;Heeb,N.V.;Kohler，H,P.E.;Schmid，P.;Zennegg,M.;Kohler，M.Anaerobicdegradationofbrominatedflameretardantsinsewagesludge.Chemosphere2006，64，311-317.4)Vonderheide,A.P.;Mueller-Spitz,S.R.;Meija，J.;Welsh,G丄.；Mueller,K.E.;Kinkle,B.K.;Shann,J.R.;Caruso,J.A.Rapidbreakdownofbrominatedflameretardantsbysoilmicroorganisums.J.Anal.At.Spectrom.2006，21，1232-1239.5)Robrock,K.R.;Korytdr，R;Alvarez-Cohen,L.Pathwaysfortheanaerobicmicrobialdebrominationofpolybrominateddiphenylethers.Environ.Sci.Technol.2008，42,2845-2852.4而表面活性剂增溶结合UV技术降解PBDEs尚未有报道。
发明内容本发明的目的是针对电子垃圾回收场地受PBDEs污染的土壤，提供一种具有潜在应用前景的修复技术，即表面活性剂增溶结合UV技术降解PBDEs的方法。本发明以污染土壤中典型存在、不易降解且毒性较大的2,2',4，4',5-五溴联苯醚BDE-99(结构式如式1所示)为目标物质，利用非离子型表面活性剂(Brij35或Brij58)胶束溶液的增溶作用，提高固态BDE-99在水溶液中的溶解度；溶解在表面活性剂溶液中的BDE-99在UV(253.7nm)辐照条件下，或者通过逐级脱溴反应生成低溴代PBDEs;或者通过分子内消去一个溴化氢分子的成环反应生成四溴代PBDFs,再逐级脱溴生成低溴代的PBDFs。整个反应均在常温常压下进行，UV辐照1小时后BDE-99的降解率即可达到97%，UV辐照3小时后，低溴代的PBDEs及PBDFs即可降解完全。整个反应历时短，效率高，操作简单，清洁便利，易于实现。本发明在电子垃圾回收场地受PBDEs污染土壤的修复方面将会有很好的应用前景。式1为实现上述目的，本发明采用的具体技术方案如下一种表面活性剂增溶结合uv技术降解多溴联苯醚的方法，其特征在于，在常温常压水浴超声条件下，利用非离子型表面活性剂胶束提供的疏水性环境，提高BDE-99在表面活性剂胶束溶液中的溶解度，即表面活性剂增溶；溶解在表面活性剂溶液中的BDE-99，于常温常压下，利用UV技术进行深度处理。所述超声水浴装置的输出功率《150W，频率《35kHz;水浴温度为室温，超声时间〈15min。所述非离子型表面活性剂为Brij35或Brij58配制成浓度为5002000mgL"的溶液。所述UV技术选用UV灯源的发射波长为253.7nm，发射光强为2.28x10-7EinsteinL—1s'1，反应时间为5分钟3小时。所述UV技术降解反应容器的材质选用石英玻璃，反应器的形状为圆柱形。本发明具有如下优点1)Brij35和Brij58能够提高BDE-99在水溶液中的溶解度，即相同操作条件下BDE-99在表面活性剂胶束溶液中的浓度是纯水体系(25°C，电阻率大于18.2MQcm)中浓度的810倍。2)表面活性剂胶束对后续光降解过程可以起到促进作用，提高反应速率。3)通过UV辐照的方式降解PBDEs，反应时间短，效率高，操作简单，清洁便利，且能够选择性降解目标污染物而对表面活性剂影响甚微，为表面活性剂溶液的重复利用提供了必要的前提条件。4)Brij35和Brij58商业品易于获得，经济合理；此外，二者作为非离子型表面活性剂，毒性小，可生物降解，临界胶束浓度低，且不易在土壤上吸附图1为本发明中BDE-99在UV/Brij35体系中不同反应时间段的降解示意图。图2为本发明中BDE-99在UV/Brij58体系中不同反应时间段的降解示意图。图3为本发明中降解产物四溴联苯醚(Tetm-BDEs)选择离子色谱图。图4为本发明中降解产物四溴联苯醚(Tetra-BDEs)质谱图。图5为本发明中降解产物三溴联苯醚(Tri-BDEs)选择离子色谱图。图6为本发明中降解产物三溴联苯醚(Tri-BDEs)质谱图。图7为本发明中降解产物二溴联苯醚(Di-BDEs)选择离子色谱图。图8为本发明中降解产物二溴联苯醚(Di-BDEs)质谱图。图9为本发明中降解产物一溴联苯醚(Mono-BDEs)选择离子色谱图。图IO为本发明中降解产物一溴联苯醚(Mono-BDEs)质谱图。图11为本发明中降解产物四溴代二苯并呋喃(Tetra-BDFs)选择离子色谱图。图12为本发明中降解产物四溴代二苯并呋喃(Tetra-BDFs)质谱图。图13为本发明中降解产物三溴代二苯并呋喃(Tri-BDFs)选择离子色谱图。图14为本发明中降解产物三溴代二苯并呋喃(Tri-BDFs)质谱图。图15为本发明中降解产物二溴代二苯并呋喃(Di-BDFs)选择离子色谱图。图16为本发明中降解产物二溴代二苯并呋喃(Di-BDFs)质谱图。图17为本发明中降解产物一溴代二苯并呋喃(Mono-BDFs)选择离子色谱图。图18为本发明中降解产物一溴代二苯并呋喃(Mono-BDFs)质谱图。图19为本发明中降解产物浓度随反应时间变化的示意图。具体实施例方式下面结合附图和实施例来进一步说明本发明，其中部分制备条件仅是作为典型情况的说明，并非对本发明的限定。实施例1:BDE-99在Brij35胶束溶液中的光解本发明所使用的Brij35从美国Amresco公司购得，其部分物理化学性质如表1所示。Brij35分子单体以十二烷基链为疏水基团，聚合度为23的聚氧乙烯醚链为亲水基团，在表面活性剂浓度约为192mgL"时形成胶束。取500faL溶解在正己垸中的BDE-99溶液(5mgL")，加入到50mL棕色容量瓶中，通入高纯氮气(99.999%)将正己垸轻轻吹千，使BDE-99以固体形式附着在容量瓶底部。加入500或2000mgL'1的Brij35溶液至容量瓶刻度线；在常温常压和避光条件下，将棕色容量瓶至于水浴超声装置中进行增溶，超声的输出功率小于150W，频率小于35kHz，超声时间小于15分钟。采用容积为100mL、内径为29mm的聚磨口塞圆柱型石英玻璃管作为光解反应容器。溶于表面活性剂溶液中的BDE-99在UV(253.7nm)辐照条件下进行降解；在规定时间内，从反应容器中取出约5mL样品，再用移液管从中准确移取4mL样品加入到容积为16mL的棕色小瓶中(配有PP材质的旋盖以及Teflon材质的内衬垫)；然后在棕色小瓶中加入4mL、2mL正己烷重复萃取两次，每次萃取后混合溶液静置至少两个小时，静置前使用氯化钠及甲醇作为破乳剂。合并萃取液后，采用GC-ECD结合标准物质对降解产物进行初步的定性定量，然后再采用GC-EI/MS结合标准物质，在全扫描和选择离子扫描的模式下对降解产物进行进一步确认。BDE-99在不同UV光照时间段的降解情况如图l所示。常温常压下，约有88。％的BDE-99在UV光照30分钟后发生降解，此时体系中检测到BDE-99降解的中间产物为一溴至四溴取代的PBDEs和PBDFs;UV光照1小时30分钟后，体系中的降解产物主要为一溴和二溴取代的PBDEs(图3，图4，图5，图6，图7，图8，图9，图10，图19)及少量的一溴和二溴取代的PBDFs(图11,图12,图13，图14，图15，图16，图17,图18，图19)。光照大于2小时后，一溴代PBDFs浓度己低于检测限；光照大于3小时后，一溴代PBDEs浓度已低于检测限。实施例2:BDE-99在Brij58胶束溶液中的光解本发明所使用的Brij58从美国Sigma公司购得，其部分物理化学性质如表1所示。Brij58分子单体以十六烷基链为疏水基团，聚合度为20的聚氧乙烯醚链为亲水基团，在表面活性剂浓度约为90mgL'1时形成胶束。取500pL溶解在正己垸中的BDE-99溶液(5mgL")，加入到50mL棕色容量瓶中，通入高纯氮气(99.999%)将正己垸轻轻吹干，使BDE-99以固体形式附着在容量瓶底部。加入500或2000mgL"的Brij58溶液至容量瓶刻度线，在常温常压和避光条件下，将棕色容量瓶至于水浴超声装置中进行增溶，超声的输出功率小于150W，频率小于35kHz，超声时间小于15分钟。采用容积为100mL、内径为29mm的聚塞圆柱型石英玻璃管作为光解反应容器。溶于表面活性剂溶液中的BDE-99在UV(253.7nm)辐照条件下进行降解，在规定时间内，从反应容器中取出约5mL样品，再用移液管从中准确移取4mL样品加入到容积为16mL的棕色小瓶中(配有PP材质的旋盖以及Teflon材质的内衬垫)；然后在棕色小瓶中加入4mL、2mL正己垸重复萃取两次，每次萃取后混合溶液静置至少两个小时，静置前使用氯化钠及甲醇作为破乳剂。合并萃取液后，采用GC-ECD结合标准物质对降解产物进行初步的定性定量，然后再采用GC-EI/MS结合标准物质，在全扫描和选择离子扫描的模式下对降解产物进行进一步确认。BDE-99在不同UV光照时间段的降解情况如图2所示。常温常压下，约有87%的BDE-99在UV光照30分钟后发生降解，此时体系中检测到降解产物为一溴至四溴取代的PBDEs和PBDFs;UV光照1小时30分钟后，体系中的降解产物主要为一溴和二溴取代的PBDEs(图3，图4，图5，图6，图7，图8，图9，图10，图19)及少量的一溴和二溴取代的PBDFs(图11，图12,图13，图14，图15,图16，图17，图18，图19);由于BDE-99在Brij35和Brij58溶液中的光解产物分布类似，故均以BDE-99在500mgL"Brij35溶液中的产物分布图为例)。光照大于2小时后，一溴代PBDFs浓度己低于检测限；光照大于3小时后，一溴代PBDEs浓度已低于检测限。表1非离子型表面活性剂Brij35和Brij58的部分物理化学性质<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>aCMC，临界胶束浓度；JVagg"胶束聚集数。权利要求1.一种表面活性剂增溶结合UV技术降解多溴联苯醚的方法，其特征在于，在常温常压水浴超声条件下，利用非离子型表面活性剂胶束提供的疏水性环境，提高2，2’，4，4’，5-五溴联苯醚在表面活性剂胶束溶液中的溶解度，即表面活性剂增溶；溶解在表面活性剂溶液中的2，2’，4，4’，5-五溴联苯醚，于常温常压下，利用UV技术进行深度处理。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超声水浴装置的输出功率《150W，频率《35kHz;水浴温度为室温，超声时间〈15min。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非离子型表面活性剂为Brij35或Brij58配制成浓度为5002000mgL"的溶液。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述UV技术选用UV灯源的发射波长为253.7nm，发射光强为2.28xl(T7EinsteinL"s'1，反应时间5分钟3小时。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述UV技术降解反应容器的材质选用石英玻璃，反应器的形状为圆柱形。全文摘要本发明公开了一种表面活性剂增溶结合UV技术降解多溴联苯醚的方法，属于环境保护的卤代芳烃有机污染物处理
技术领域：
。所采用的技术方案为在常温常压水浴超声条件下，利用非离子型表面活性剂胶束(Brij35或Brij58)提供的疏水性环境，提高2，2’，4，4’，5-五溴联苯醚的表面活性剂增溶；溶解在表面活性剂溶液中的2，2’，4，4’，5-五溴联苯醚于常温常压UV深度处理后发生逐级脱溴反应或分子内消去成环反应，生成中间产物一溴至四溴PBDEs和一溴至四溴多溴代二苯并呋喃(PBDFs)。整个工艺耗时短，效率高，能选择性降解目标污染物而对表面活性剂不产生破坏作用，为表面活性剂的回收使用提供了便利条件，在电子垃圾回收场地受PBDEs污染土壤的修复方面具有很好的应用前景。文档编号A62D3/00GK101461989SQ20081023935公开日2009年6月24日申请日期2008年12月10日优先权日2008年12月10日发明者刚余,雪李,邓述波,俊黄申请人:清华大学