温度响应性智能面膜及其制备方法

专利名称：：温度响应性智能面膜及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及环境敏感型特种水凝胶，具体涉及一种具有温度响应性的壳聚糖修饰的接枝于纤维素织物表面温度敏感性异丙基丙烯酰胺/聚氨酯共聚物水凝胶智能面膜及其制备方法。
背景技术：
：水凝胶为吸水溶胀的交联高分子网络，兼具固体和液体的某些特性，既有一定形状又可产生很大的变形。在外界环境如温度、pH值、离子强度、化学物质、压力和光电等刺激下，水凝胶如可产生可逆的变形和体积变化，则称之为环境敏感(Environmentalsensitive)高分子凝胶。除了具有亲水性外，水凝胶又具有良好的通透性，允许水和氧气的通过。且适度交联的凝胶手感柔软和富有弹性，类似于人体的软组织。因此，许多高分子水凝胶被用于生物材料，包括隐形眼镜、组织工程支架、人工肌肉、乳房假体、药物缓释载体和伤口敷料等。近来，水凝胶作为和美容面膜日益受到人们的青睐。如美国专利USPatent5,420,118/1993报道了制备保湿舒适型聚丙烯酸共聚物水凝胶面膜的方法。中国专利CN2462923公开了水凝胶美容护肤贴的制备方法，该护肤贴由背膜、水凝胶和保护层构成，水凝胶层含有各种美容特效成分，具有保湿、增白、活肤和去皱功能。据报道，此凝胶面膜可反复使用多次。此外，美国专利USPatent6,761,896/2004公开了聚羟基羧酸凝胶的护肤贴，它由静态磁层和负载营养素的凝胶片层组成，磁层产生的热效应有利于去除皱纹和促进营养素渗入皮肤。从专利和论文文献的查阅来看，目前的凝胶面膜中凝胶本身不存在刺激响应性，尤其是温度敏感性，人体对面膜中营养素的吸收仅仅是被动的扩散释放，且凝胶的力学强度尚需改进。同时，现有的多数高分子凝胶不具备抗菌性，皮肤亲和性亦较差。因而开发具有刺激响应性的智能、润肤性好、抗菌和力学性能良好的面膜具有诱人的前景。聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)是一类特殊的聚合物，它有一个最低临界溶解温度(LCST)。当温度低于32~34℃，聚合物在水中溶解；高于此温度，聚合物从水相中析出(参见K.C.Gupta，K.Khandekar，Temperature-responsivecellulosebyCeric(IV)ion-initiatedgraftcopolymerizationofN-isopropylacrylamide，Biomacromolecules2003，4758-765)。对于交联的PNIPAAm凝胶，在LCST以上，凝胶收缩，低于LCST，凝胶溶胀。通过改变温度可调控吸水率和负载的药物的释放。这一特性已用于温敏性药物释放载体和温敏性半透膜中(参见A.Chilkoti，M.R.Dreher，D.E.Meyer，D.Raucher，Targeteddrugdeliverybythermallyresponsivepolymers，AdvancedDrugDeliveryReviews2002，54613-630)。但是PNIPAAm凝胶在LCST以上会强烈脱水(参见C.K.Han，Y.H.Bae，Inversethermally-reversiblegelationofaqueousN-isopropylacrylamidecopolymersolution，Polymer1998，392809-2814)，短时间内失水过多不利于面膜的应用。有研究表明，聚氨酯凝胶具有一定弹性和高的溶胀度，且生物相容性良好。有研究报道将凝胶接枝到织物上可提高凝胶的力学强度，且凝胶本身的物性保持不变(参见J.O.Karlsson，P.Gatenholm，Solid-supportedwettablehydrogelspreparedbyozoneinducedgrafting，Polymer374251-4256.)。作为一种天然碱性多糖，壳聚糖具有生物相容性好、无毒、无刺激性、皮肤亲和性好、成膜性好和抗菌性等优点(Z.T.Zhang，L.Chen，J.M.Ji，Y.L，Huang，D.H.Chen，AntibacterialpropertiesofcottonfabricstreatedwithChitosan，TextileResearchJournal，2003，731103-1106)。
发明内容本发明的目的在于提供一种温度响应性智能面膜，该面膜材料的凝胶层本身可负载营养素，如芦荟、维生素等，在体温下使用时，温敏性凝胶会收缩从而控制其间负载的营养素释放和水份的缓慢渗出，其中，面膜的响应温度在32~35℃之间可调，对温度响应速度快，无短时强烈失水现象，手感舒适而柔韧，并使面膜本身具有抗菌性。本发明的另一个目的在于提供一种上述温度响应性智能面膜的制备方法，利用该方法制备的温度响应性智能面膜可负载各种营养素并在体温下，温敏性凝胶因收缩而使其中负载的营养素因凝胶的收缩而缓慢释放；其中，面膜的响应温度在32~35℃之间可调，对温度响应速度快，无短时强烈失水现象，手感舒适而柔韧，并使面膜本身具有抗菌性。本发明采用壳聚糖修饰的温度敏感性异丙基丙烯酰胺/聚氨酯共聚物水凝胶接枝纤维素织物作为温度响应性智能面膜的制备基础，以此制备的织物支撑的表面以壳聚糖修饰的异丙基丙烯酰胺/聚氨酯共聚物凝胶面膜，通过壳聚糖的引入使该面膜具有抗菌性。本发明第一个目的通过下述技术方案加以实现一种温度响应性智能面膜，通过制备含有可聚合双键阴离子型聚氨酯预聚物AVPU、将AVPU与异丙基丙烯酰胺单体和亚甲基双丙烯酰胺交联剂与纤维素无纺布共聚形成轻度交联的凝胶(cr-PNIPAAM/PU)，以及以壳聚糖修饰无纺布接枝的cr-PNIPAAM/PU凝胶层表面的方式来制备的，其中，制备的AVPU中包括10-60重量份的聚醚二元醇、3-20重量份的含羧基的二元醇、12-30重量份的脂肪族二异氰酸酯、5-11重量份的羟基丙烯酸酯单体以及50-200重量份的溶剂；在将交联聚异丙基丙烯酰胺/阴离子聚氨酯凝胶-接枝-纤维素无纺布中，包括0.2-2重量份的AVPU、0.05-0.1重量份的三乙胺、1-10重量份的异丙基丙烯酰胺、0.01-2重量份的亚甲基双丙烯酰胺、0.001-0.02重量份的引发剂、0.001-0.01重量份的促进剂、0.02-0.1重量份的无纺布、10-50重量份的去离子水；在壳聚糖的表面修饰中，包括0.1-10重量份的cr-PNIPAAM/PU凝胶接枝的无纺布、0.02-0.5重量份的碳二亚胺(EDC)、0.05-1重量份的壳聚糖、10-50重量份的pH4-5的缓冲液。在按照本发明提供的温度响应性智能面膜中，所述壳聚糖的分子量在5000~50,000之间。在按照本发明提供的温度响应性智能面膜中，二元醇羧酸在制备的AVPU中的质量百分含量为5-15％，在按照本发明提供的温度响应性智能面膜中，所述聚氨酯和异丙基丙烯酰胺的质量比为1∶1～1∶5。在按照本发明提供的温度响应性智能面膜中，质量上所述交联剂的加入量为异丙基丙烯酰胺的5-15％。本发明另一目的这样实现，构造一种温度响应性智能面膜制备方法，包括以下步骤a)制备含有可聚合双键阴离子型聚氨酯预聚物(AVPU)；b)将AVPU与异丙基丙烯酰胺单体和亚甲基双丙烯酰胺交联剂与纤维素无纺布共聚形成轻度交联的凝胶(cr-PNIPAAM/PU)；c)以壳聚糖修饰无纺布接枝的cr-PNIPAAM/PU凝胶层表面或者将水溶性壳聚糖直接溶解在水溶性聚氨酯溶液中，制得经壳聚糖修饰的无纺布-接枝-聚异丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝胶。在按照本发明提供的制备方法中，所述制备含有可聚合双键阴离子型聚氨酯预聚物(AVPU)的步骤，是将10-60重量份的聚醚二元醇、3-20重量份的含羧基的二元醇、12-30重量份的脂肪族二异氰酸酯，在50-200重量份的溶剂中以及氮气保护下，在80℃温度下反应得到异氰酸根封端的预聚物；在得到的预聚物中，加入5-11重量份羟基丙烯酸酯单体；以60-70℃温度继续反应5小时，得到含有乙烯基聚合双键的阴离子型聚氨酯大单体(AVPU)。在按照本发明提供的制备方法中，所述将AVPU与异丙基丙烯酰胺单体和亚甲基双丙烯酰胺交联剂与纤维素无纺布共聚形成轻度交联的凝胶cr-PNIPAAM/PU包括以下步骤取0.2-2重量份的AVPU加入到第一容器内，加入0.05-0.1重量份的三乙胺，搅拌均匀，滴加10-50重量份的去离子水，得到澄清的水溶性聚氨酯溶液；进一步加入1-10重量份的异丙基丙烯酰胺单体，待其溶解，加入0.01-2重量份的交联剂亚甲基双丙烯酰胺；溶解后，加入0.001-0.02重量份的引发剂和0.001-0.01重量份的促进剂，搅拌均匀；将上述搅拌均匀的混合液从第一容器转移到底部放置有0.02-0.1重量份无纺布的第二容器内，对第二容器通以氮气除氧30分钟后密闭，室温下反应8小时即得无纺布-接枝-聚异丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝胶。在按照本发明提供的制备方法中，所述以壳聚糖修饰无纺布接枝的cr-PNIPAAM/PU凝胶层表面包括以下步骤将制得的无纺布-接枝-聚异丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝胶，以去离子水洗涤若干次，以除去未反应的单体和杂质，然后浸泡然后浸泡超过24小时，每3-10换水一次，进行第一次精制的步骤；将第一次精制过的0.1-10重量份的凝胶浸于含有0.02-0.5重量份EDC的10-50重量份的缓冲液中(pH4-5)，处理1小时后，加入0.05-1重量份的壳聚糖，室温反应24小时的步骤；以及以去离子水对所得物进行清洗以除去未反应的杂质直至中性后，继续在去离子水中浸泡24-168小时，每3-10小时换水一次，进行第二次精制得到壳聚糖修饰的无纺布-枝-异丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝胶的步骤。在按照本发明提供的制备方法中，还包括对用于合成聚氨酯的原料中的聚醚二元醇需预先进行脱水处理的步骤、对原料中异丙基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺进行结晶精制的步骤，以及对原料中的壳聚糖进行透析精制的步骤。在按照本发明提供的制备方法中，还包括预先对凝胶浸泡营养素的步骤。实施本发明提供的温度响应性智能面膜及其制备方法，与现有技术水凝胶面膜技术相比，具有以下特色(1)将温度敏感性聚异丙基丙烯酰胺与水溶性阴离子聚氨酯共聚，凝胶在体温附近可发生可逆的溶胀和收缩，且聚氨酯的引入抑制了聚异丙基丙烯酰胺本身的高温脱水现象；(2)将聚异丙基丙烯酰胺和聚氨酯接枝于纤维素无纺布表面，无纺布起到支撑物的作用，提高了凝胶的强度；(3)将天然碱性多糖壳聚糖藕联到凝胶膜外表面，仍然保持凝胶本体的结构，相转变温度不变。不仅提高了面膜的舒适度，皮肤亲润性，而且赋予面膜抗菌性；(4)将凝胶面膜保持一定厚度，根据使用的具体需要可负载多种营养素，例如芦荟、维生素等等。在体温下凝胶收缩时，可使预先负载的各种营养素和水分智能释放；(5)面膜具有可复用性，满足个性要求。面膜用过后，可将面膜反复交替浸于热水和冷水中几次使其清洁，根据个人需要将凝胶浸于单一或者混和不同功能成份的营养素的溶液中，待吸附饱和后即可使用。或者，不吸附任何营养素直接使用。因此，使用非常灵活和方便。具体实施例方式本发明的温度响应性智能面膜，以非织造布为支撑，聚氨酯和异丙基丙稀酰胺共聚后，经过壳聚糖修饰或者共聚的时候掺入而成。这种温度响应性智能面膜的理化特征具有抗菌性和并可实现响应温度的营养素释放控制。该面膜在相转变温度(32摄氏度)以下为无色或者略有浅色透明的凝胶状膜，呈现舒胀状态，在相转变温度以上转变为白色不透明的凝胶膜，同时收缩。面膜的组成结构是中间是非织造布，四周为温度敏感凝胶，有点类似果冻内嵌果粒的结构，只不过中间是整体的一层膜。这种面膜的制备包括以下几个环节1)含有可聚合双键阴离子型聚氨酯预聚物(AVPU)的制备；2)将AVPU与异丙基丙烯酰胺单体和亚甲基双丙烯酰胺交联剂与纤维素无纺布共聚形成轻度交联的凝胶(cr-PNIPAAM/PU)；3)无纺布接枝的cr-PNIPAAM/PU凝胶层表面再以壳聚糖修饰，或者将水溶性壳聚糖直接溶解在水溶性聚氨酯溶液中，制得经壳聚糖修饰的无纺布-接枝-聚异丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝胶。具体说明如下AVPU的制备以10-60重量份的聚醚二元醇、3-20重量份的含羧基的二元醇、12-30重量份的脂肪族二异氰酸酯，在50-200重量份的溶剂中氮气保护下，80℃反应得到异氰酸根封端的预聚物，在此基础上，加入5-11重量份羟基丙烯酸酯单体，60-70℃继续反应5小时，从而得到含有乙烯基聚合双键的阴离子型聚氨酯大单体(AVPU)。其中组分如下聚醚二元醇10-60重量份含羧基的二元醇3-20重量份脂肪族二异氰酸酯12-30重量份羟基丙烯酸酯单体5-11重量份溶剂50-200重量份(2)交联聚异丙基丙烯酰胺/阴离子聚氨酯凝胶-接枝-纤维素无纺布取上面得到的0.2-2重量份的AVPU，加入到第一容器如三口瓶内，加入0.05-0.1重量份的三乙胺，搅拌均匀，滴加10-50重量份的去离子水，得到澄清的水溶性聚氨酯溶液；加入1-10重量份的异丙基丙烯酰胺单体，待其溶解，加入0.01-2重量份的交联剂亚甲基双丙烯酰胺，溶解后，加入0.001-0.02重量份的引发剂和0.001-0.01重量份的促进剂，搅拌均匀；将混合液转移到底部放置有0.02-0.1重量份无纺布的三角瓶内，通氮气除氧30分钟后密闭，室温下反应8小时即可。结果的组分为AVPU0.2-2重量份三乙胺0.05-0.1重量份异丙基丙烯酰胺1-10重量份亚甲基双丙烯酰胺0.01-2重量份引发剂0.001-0.02重量份促进剂0.001-0.01重量份无纺布0.02-0.1重量份去离子水10-50重量份(3)壳聚糖的表面修饰将前述制得的无纺布-接枝一聚异丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝胶，以大量去离子水洗涤数次，除去未反应的单体和杂质，然后浸泡24小时，每4小时换水一次，进一步精制。将精制过的0.1-10重量份的凝胶浸于含有0.02-0.5重量份EDC的10-50重量份的缓冲液中(pH4-5)，处理1小时后，加入0.05-1重量份的壳聚糖，室温反应24小时。以去离子水反复清洗数次，除去未反应的杂质，直至中性。去离子水中浸泡24-168小时，每3-10小时换水一次，进一步精制最终得到壳聚糖修饰的无纺布-枝-异丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝胶，其组分如下cr-PNIPAAM/PU凝胶接枝的无纺布0.1-10重量份碳二亚胺(EDC)0.02-0.5重量份壳聚糖0.05-1重量份PH4-5的缓冲液10-50重量份需要说明的是，本发明壳聚糖修饰的无纺布-接枝-聚异丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝胶中阴离子聚氨酯的羧基量，聚氨酯和异丙基丙烯酰胺的比例，交联剂的加入量和壳聚糖的分子量可以在较宽的范围内变化，没有特定限制。但是为了更好地实现本发明的目的，优选的二元醇羧酸质量百分含量为5-15％；优选地，聚氨酯和异丙基丙烯酰胺的质量比为1∶1～1∶5；优选地，交联剂的加入量为异丙基丙烯酰胺的15～5％；优选地，壳聚糖的分子量在5000～50,000之间抗菌效果最佳。下面通过具体的实施例对本发明进行更加具体的描述。但有几点要说明(1)本发明所涉及的合成聚氨酯原料聚醚二元醇需脱水处理，异丙基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺需重结晶精制，壳聚糖需经过透析精制。(2)本发明接枝于织物表面的凝胶的相转变温度用差示扫描量热法(DSC)检测称取8-15mg的水凝胶试样，放入密闭的铝盘内，在ElmerPerkinDSC-7示差扫描量热仪上测定的试样的热转变，温度范围定为20℃～50℃，升温速率5℃/min。(3)抗菌实验采用菌落计数法估算抗菌效率ARR＝(N1-N2)/N2式中，N1和N2分别为与凝胶面膜共培养前和培养后的菌落数。实验所用菌系为大肠杆菌(E.coli)和金黄色葡萄球菌(S.aureus)。(4)为了表征负载在凝胶中的营养素的温度响应性释放行为，以面膜中常用的维生素C为模型营养素。考虑到维生素C在空气中易氧化变性，而硫代硫酸钠溶液对维生素C有稳定作用，故其释放行为均在硫代硫酸钠的稀溶液中进行。在紫外-可见分光光度计上测定维生素C的浓度，最大吸收波长为264nm。实施例1将10克聚四氢呋喃醚二醇，3.13克二羟甲基丙酸和50克二甲基甲酰胺加入到带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口瓶内，待反应物溶解混合均匀，通氮气15分钟，加入11.12g克异佛尔酮二异氰酸酯，于80℃下反应4小时。然后降温至60-70℃，加入4.77克甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，反应继续进行5小时，得到无色至淡黄色、粘稠状含有可聚合双键的阴离子型聚氨酯大单体(AVPU)备用。取0.5克AVPU加入到四口瓶内，滴加0.25克三乙胺，搅拌5分钟，滴加60克去离子水，剧烈搅拌10分钟，加入2.5克异丙基丙烯酰胺，0.2克亚甲基双丙烯酰胺，溶解后，加入0.05克过硫酸铵，0.03克四甲基乙二胺，搅拌均匀后转移至事先准备好的放有200毫克纤维素无纺布的三角瓶内，通过氮气除氧20分钟后密封，室温下静置反应8小时。将上述制得的无纺布-接枝-聚异丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝胶以大量去离子水洗涤三次，除去未反应的单体和杂质，然后浸泡24小时，每4小时换水一次，进一步精制。将精制过的凝胶浸于10克含有50毫克碳二亚胺的盐酸/四甲基乙二胺缓冲液中(pH4.7)中，处理1小时后，加入1克含有1％壳聚糖(分子量10,000，脱乙酰度80％)的盐酸/四甲基乙二胺(pH4.7)溶液，室温反应24小时。以去离子水清洗三次，除去未反应的杂质，直至中性。去离子水中浸泡24小时，每4小时换水一次，最终得到壳聚糖修饰的无纺布-接枝-聚异丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝胶。ElmerPerkinDSC-7示差扫描量热仪上测定试样的热转变温度为33.2℃。抗菌性测试将E.Coli和S.aureus菌种分别接种于75ml肉汤蛋白胨培养基中，置于摇床中，37℃，130rpm下培养24小时，然后稀释，显微镜计数法确定菌液浓度。测得E.Coli浓度为1.2×103个/ml，S.aureus浓度为1.2×105个/ml。准备肉汤蛋白胨平板，加入10ml菌液至凝胶面膜表面。空白为不加面膜的10ml菌液。37℃培养箱培养24小时，通过显微镜观察细菌生长情况。抗菌效率ARR＝70％，维生素C的温度响应性释放测试将0.01克的Vc溶于100ml0.04％的硫代硫酸钠水溶液中。将壳聚糖修饰的无纺布-接枝-聚异丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝胶浸于该溶液中1小时，然后用相同浓度的硫代硫酸钠水溶液冲洗凝胶表面洗去表面吸附的Vc。把吸附有Vc的凝胶分别浸于20和37℃的0.04％的硫代硫酸钠水溶液中，初期每隔5分钟测试溶液中Vc的浓度，半小时后每隔1小时测试，连续跟踪8小时。由溶液中Vc的浓度得知，在初期1小时内，37℃下因凝胶的收缩，Vc释放的速率为20℃时的3-4倍，后期凝胶中多数的Vc已释放，37℃的释放速率减缓，仅为20℃的2倍。实施例2取由实施例1合成的0.8克AVPU加入到四口瓶内，滴加0.3克三乙胺，搅拌5分钟，滴加60克去离子水，剧烈搅拌10分钟，加入2.5克异丙基丙烯酰胺，0.2克亚甲基双丙烯酰胺，溶解后，加入0.05克过硫酸铵，0.03克四甲基乙二胺，搅拌均匀后转移至事先准备好的放有200毫克纤维素无纺布的三角瓶内，通过氮气除氧20分钟后密封，室温下静置反应8小时。将上述制得的无纺布-接枝-聚异丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝胶以大量去离子水洗涤三次，除去未反应的单体和杂质，然后浸泡48小时，每3-5小时换水一次，进一步精制。将精制过的凝胶浸于10克含有50毫克碳二亚胺的盐酸/四甲基乙二胺缓冲液中(pH4.7)中，处理1小时后，加入1克含有1％壳聚糖(分子量10,000，脱乙酰度80％)的盐酸/四甲基乙二胺(pH4.7)溶液，室温反应24小时。以去离子水清洗三次，除去未反应的杂质，直至中性。去离子水中浸泡24小时，每4小时换水一次，最终得到壳聚糖修饰的无纺布-接枝-聚异丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝胶。ElmerPerkinDSC-7示差扫描量热仪上测定试样的热转变温度为34.5℃。按实施例1中的抗菌性测试方法测定凝胶面膜的抗菌效率ARR＝75％，按实施例1中的Vc浓度测定方法测定Vc的释放速率。在初期1小时内，37℃下因凝胶的收缩，Vc释放的速率为20℃时的3倍，后期凝胶中多数的Vc已释放，37℃的释放速率减缓，仅为20℃的2倍。实施例3取由实施例1合成的0.8克AVPU加入到四口瓶内，滴加0.3克三乙胺，搅拌5分钟，滴加60克去离子水，剧烈搅拌10分钟，加入2.5克异丙基丙烯酰胺，0.2克亚甲基双丙烯酰胺，溶解后，加入0.05克过硫酸铵，0.03克四甲基乙二胺，搅拌均匀后转移至事先准备好的放有200毫克纤维素无纺布的三角瓶内，通过氮气除氧20分钟后密封，室温下静置反应8小时。将上述制得的无纺布-接枝-聚异丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝胶以大量去离子水洗涤三次，除去未反应的单体和杂质，然后浸泡64小时，每3-8小时换水一次，进一步精制。将精制过的凝胶浸于10克含有50毫克碳二亚胺的盐酸/四甲基乙二胺缓冲液中(pH4.7)中，处理1小时后，加入1克含有1％壳聚糖(分子量5,000，脱乙酰度85％)的盐酸/四甲基乙二胺(pH4.7)溶液，室温反应24小时。以去离子水清洗三次，除去未反应的杂质，直至中性。去离子水中浸泡24小时，每4小时换水一次，最终得到壳聚糖修饰的无纺布-接枝-聚异丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝胶。ElmerPerkinDSC-7示差扫描量热仪上测定试样的热转变温度为33.0℃。按实施例1中的抗菌性测试方法测定凝胶面膜的抗菌效率ARR＝80％，按实施例1中采用的Vc浓度测定方法测定Vc的释放速率。在初期1小时内，37℃下因凝胶的收缩，Vc释放的速率为20℃时的3-4倍，后期凝胶中多数的Vc已释放，37℃的释放速率减缓，仅为20℃的2倍。实施例4将10克聚四氢呋喃醚二醇，5.0克二羟甲基丙酸和50克二甲基甲酰胺加入到带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口瓶内，待反应物溶解混合均匀，通氮气15分钟，加入14.0g克异佛尔酮二异氰酸酯，于80℃下反应4小时。然后降温至60-70℃，加入4.77克甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，反应继续进行5小时，得到无色至淡黄色、粘稠状含有可聚合双键的阴离子型聚氨酯大单体(AVPU)备用。取0.5克AVPU加入到四口瓶内，滴加0.3克三乙胺，搅拌5分钟，滴加60克去离子水，剧烈搅拌10分钟，加入2.5克异丙基丙烯酰胺，0.2克亚甲基双丙烯酰胺，溶解后，加入0.05克过硫酸铵，0.03克四甲基乙二胺，搅拌均匀后转移至事先准备好的放有200毫克纤维素无纺布的三角瓶内，通过氮气除氧20分钟后密封，室温下静置反应8小时。将上述制得的无纺布-接枝-聚异丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝胶以大量去离子水洗涤三次，除去未反应的单体和杂质，然后浸泡48小时，每3-7小时换水一次，进一步精制。将精制过的凝胶浸于10克含有50毫克碳二亚胺的盐酸/四甲基乙二胺缓冲液中(pH4.7)中，处理1小时后，加入1克含有1％壳聚糖(分子量10,000，脱乙酰度80％)的盐酸/四甲基乙二胺(pH4.7)溶液，室温反应24小时。以去离子水清洗三次，除去未反应的杂质，直至中性。去离子水中浸泡24小时，每4小时换水一次，最终得到壳聚糖修饰的无纺布-接枝-聚异丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝胶。ElmerPerkinDSC-7示差扫描量热仪上测定试样的热转变温度为35.2℃。按实施例1中的抗菌性测试方法测定凝胶面膜的抗菌效率ARR＝83％，按实施例1中采用的Vc浓度测定方法测定Vc的释放速率。在初期1小时内，37℃下因凝胶的收缩，Vc释放的速率为20℃时的2-4倍，后期凝胶中多数的Vc已释放，37℃的释放速率减缓，仅为20℃的1.5倍。实施例5将10克聚四氢呋喃醚二醇，3.13克二羟甲基丙酸和50克二甲基甲酰胺加入到带有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口瓶内，待反应物溶解混合均匀，通氮气15分钟，加入11.12g克异佛尔酮二异氰酸酯，于80℃下反应4小时。然后降温至60-70℃，加入4.77克甲基丙烯酸-2-羟基乙酯，反应继续进行5小时，得到无色至淡黄色、粘稠状含有可聚合双键的阴离子型聚氨酯大单体(AVPU)备用。取0.5克AVPU加入到四口瓶内，滴加0.25克三乙胺，搅拌5分钟，滴加60克去离子水，剧烈搅拌10分钟，加入2.5克异丙基丙烯酰胺，0.5克亚甲基双丙烯酰胺，溶解后，加入0.05克过硫酸铵，0.03克四甲基乙二胺，搅拌均匀后转移至事先准备好的放有200毫克纤维素无纺布的三角瓶内，通过氮气除氧20分钟后密封，室温下静置反应8小时。将上述制得的无纺布-接枝-聚异丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝胶以大量去离子水洗涤三次，除去未反应的单体和杂质，然后浸泡64小时，每4-6小时换水一次，进一步精制。将精制过的凝胶浸于10克含有50毫克碳二亚胺的盐酸/四甲基乙二胺缓冲液中(pH4.7)中，处理1小时后，加入1克含有1％壳聚糖(分子量10,000，脱乙酰度80％)的盐酸/四甲基乙二胺(pH4.7)溶液，室温反应24小时。以去离子水清洗三次，除去未反应的杂质，直至中性。去离子水中浸泡24小时，每4小时换水一次，最终得到壳聚糖修饰的无纺布-接枝-聚异丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝胶。ElmerPerkinDSC-7示差扫描量热仪上测定试样的热转变温度为33.2℃。按实施例1中的抗菌性测试方法测定凝胶面膜的抗菌效率ARR＝86％，按实施例1中采用的Vc浓度测定方法测定Vc的释放速率。在初期1小时内，37℃下因凝胶的收缩，Vc释放的速率为20℃时的4倍，后期凝胶中多数的Vc已释放，37℃的释放速率减缓，仅为20℃的1.8倍。实施例6取由实施例1合成的0.8克AVPU加入到四口瓶内，滴加0.3克三乙胺，搅拌5分钟，先滴加10克去离子水，然后用50克去离子水溶解一定量的壳聚糖(分子量5000，脱乙酰度80％)，壳聚糖的量按照壳聚糖中的氨基和AVPU中的羧基1∶1摩尔比例添加，溶解后的壳聚糖溶液也滴加到四口瓶内，剧烈搅拌10分钟，加入2.5克异丙基丙烯酰胺，0.2克亚甲基双丙烯酰胺，溶解后，加入0.05克过硫酸铵，0.03克四甲基乙二胺，搅拌均匀后转移至事先准备好的放有200毫克纤维素无纺布的三角瓶内，通过氮气除氧20分钟后密封，室温下静置反应8小时。将上述制得的无纺布-接枝-聚异丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝胶以大量去离子水洗涤三次，除去未反应的单体和杂质，然后浸泡144小时，每3-6小时换水一次，进一步精制，最终得到壳聚糖修饰的无纺布-接枝-聚异丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝胶。ElmerPerkinDSC-7示差扫描量热仪上测定试样的热转变温度为33.1℃。抗菌性测试将E.Coli和S.aureus菌种分别接种于75ml肉汤蛋白胨培养基中，置于摇床中，37℃，130rpm下培养24小时，然后稀释，显微镜计数法确定菌液浓度。测得E.Coli浓度为1.2×103个/ml，S.aureus浓度为1.2×105个/ml。准备肉汤蛋白胨平板，加入10ml菌液至凝胶面膜表面。空白为不加面膜的10ml菌液。37℃培养箱培养24小时，通过显微镜观察细菌生长情况。抗菌效率ARR＝80％，维生素C的温度响应性释放测试将0.01克的Vc溶于100ml0.04％的硫代硫酸钠水溶液中。将壳聚糖修饰的无纺布-接枝-聚异丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝胶浸于该溶液中1小时，然后用相同浓度的硫代硫酸钠水溶液冲洗凝胶表面洗去表面吸附的Vc。把吸附有Vc的凝胶分别浸于20和37℃的0.04％的硫代硫酸钠水溶液中，初期每隔5分钟测试溶液中Vc的浓度，半小时后每隔1小时测试，连续跟踪8小时。由溶液中Vc的浓度得知，在初期1小时内，37℃下因凝胶的收缩，Vc释放的速率为20℃时的3-4倍，后期凝胶中多数的Vc已释放，37℃的释放速率减缓，仅为20℃的2-3倍。实施例7取由实施例1合成的0.8克AVPU加入到四口瓶内，滴加0.3克三乙胺，搅拌5分钟，先滴加10克去离子水，然后用50克去离子水溶解一定量的壳聚糖(分子量5000，脱乙酰度80％)，壳聚糖的量按照壳聚糖中的氨基和AVPU中的羧基1∶1摩尔比例添加，溶解后的壳聚糖溶液也滴加到四口瓶内，剧烈搅拌10分钟，加入2.5克异丙基丙烯酰胺，0.2克亚甲基双丙烯酰胺，溶解后，加入0.05克过硫酸铵，0.03克四甲基乙二胺，搅拌均匀后转移至事先准备好的放有200毫克纤维素无纺布的三角瓶内，通过氮气除氧20分钟后密封，室温下静置反应8小时。将上述制得的无纺布-接枝-聚异丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝胶以大量去离子水洗涤三次，除去未反应的单体和杂质，然后浸泡168小时，每3-5小时换水一次，进一步精制，最终得到壳聚糖修饰的无纺布-接枝-聚异丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝胶。ElmerPerkinDSC-7示差扫描量热仪上测定试样的热转变温度为34.4℃。按实施例1中的抗菌性测试方法测定凝胶面膜的抗菌效率ARR＝85％，按实施例1中的Vc浓度测定方法测定Vc的释放速率。在初期1小时内，37℃下因凝胶的收缩，Vc释放的速率为20℃时的3倍，后期凝胶中多数的Vc已释放，37℃的释放速率减缓，仅为20℃的1-2倍。必须指出的是，这里的实施例只用于对本发明作进一步说明，丝毫不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员可以根据本发明的内容，在不超出本发明的保护范围的情况下对本发明的内容作出一些非实质的和其它方面的改进和调整。权利要求1.一种温度响应性智能面膜，其特征在于，通过制备含有可聚合双键阴离子型聚氨酯预聚物AVPU、将AVPU与异丙基丙烯酰胺单体和亚甲基双丙烯酰胺交联剂在纤维素无纺布表面接枝聚合形成轻度交联的凝胶(cr-PNIPAAM/PU)，以及以壳聚糖修饰于无纺布接枝的cr-PNIPAAM/PU凝胶层表面而成，其中，制备的AVPU中包括10-60重量份的聚醚二元醇、3-20重量份的含羧基的二元醇、12-30重量份的脂肪族二异氰酸酯、5-11重量份的羟基丙烯酸酯单体以及50-200重量份的溶剂；在将交联聚异丙基丙烯酰胺/阴离子聚氨酯凝胶-接枝-纤维素无纺布中，包括0.2-2重量份的AVPU、0.05-0.1重量份的三乙胺、1-10重量份的异丙基丙烯酰胺、0.01-2重量份的亚甲基双丙烯酰胺、0.001-0.02重量份的引发剂、0.001-0.01重量份的促进剂、0.02-0.1重量份的无纺布、10-50重量份的去离子水；在壳聚糖的表面修饰中，包括0.1-10重量份的cr-PNIPAAM/PU凝胶接枝的无纺布、0.02-0.5重量份的碳二亚胺(EDC)、0.05-1重量份的壳聚糖、10-50重量份的pH4-5的缓冲液。2.根据权利要求1所述温度响应性智能面膜，其特征在于，所述壳聚糖的分子量在5000~50,000之间，二元醇羧酸在制备的AVPU中的质量百分含量为5-15％。3.根据权利要求1所述温度响应性智能面膜，其特征在于，所述聚氨酯和异丙基丙烯酰胺的质量比为1∶1～1∶5。4.根据权利要求1所述温度响应性智能面膜，其特征在于，质量上所述交联剂的加入量为异丙基丙烯酰胺的15-5％。5.一种温度响应性智能面膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤a)制备含有可聚合双键阴离子型聚氨酯预聚物即AVPU；b)将AVPU与异丙基丙烯酰胺单体和亚甲基双丙烯酰胺交联剂在纤维素无纺布表面接枝聚合形成轻度交联的凝胶即cr-PNIPAAM/PU；c)以壳聚糖修饰无纺布接枝的cr-PNIPAAM/PU凝胶层表面或者将水溶性壳聚糖直接溶解在水溶性聚氨酯溶液中，制得经壳聚糖修饰的无纺布-接枝-聚异丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝胶。6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述制备含有可聚合双键阴离子型聚氨酯预聚物的步骤，是将10-60重量份的聚醚二元醇、3-20重量份的含羧基的二元醇、12-30重量份的脂肪族二异氰酸酯，在50-200重量份的溶剂中以及氮气保护下，在70-90℃温度下反应得到异氰酸根封端的预聚物；在得到的预聚物中，加入5-11重量份羟基丙烯酸酯单体；以50-70℃温度继续反应4-6小时，得到含有乙烯基聚合双键的阴离子型聚氨酯大单体即AVPU。7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述将AVPU与异丙基丙烯酰胺单体和亚甲基双丙烯酰胺交联剂在纤维素无纺布表面接枝聚合形成轻度交联的凝胶即cr-PNIPAAM/PU包括以下步骤在10-30℃下，取0.2-2重量份的AVPU加入到第一容器内，加入0.05-0.1重量份的三乙胺，搅拌均匀，滴加10-50重量份的去离子水，得到澄清的水溶性聚氨酯溶液；进一步加入1-10重量份的异丙基丙烯酰胺单体，待其溶解，加入0.01-2重量份的交联剂亚甲基双丙烯酰胺；溶解后，加入0.001-0.02重量份的引发剂和0.001-0.01重量份的促进剂，搅拌均匀；将上述搅拌均匀的混合液从第一容器转移到底部放置有0.02-0.1重量份无纺布的第二容器内，对第二容器通以氮气除氧30分钟后密闭，室温下反应1-24小时即得无纺布-接枝-聚异丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝胶。8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述以壳聚糖修饰无纺布接枝的cr-PNIPAAM/PU凝胶层表面包括以下步骤将无纺布-接枝-聚异丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝胶，以去离子水洗涤若干次次以除去未反应的单体和杂质；然后浸泡超过24小时，每3-10小时换水一次，进行第一次精制；将第一次精制过的0.1-10重量份的凝胶浸于含有0.02-0.5重量份EDC的10-50重量份的缓冲液中(pH4-5)，处理1小时后，加入0.05-1重量份的壳聚糖，室温反应1-24小时；以去离子水对所得物进行清洗以除去未反应的杂质直至中性后，继续在去离子水中浸泡24-168小时，每3-10小时换水一次，进行第二次精制，得到壳聚糖修饰的无纺布-枝-异丙基丙烯酰胺/聚氨酯水凝胶。9.根据权利要求6-9中任何一项所述制备方法，其特征在于，还包括对用于合成聚氨酯的原料中的聚醚二元醇进行预脱水的步骤，对原料中的异丙基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺进行重结晶精制的步骤，以及对原料中的壳聚糖进行透析精制的步骤。10.根据权利要求6-9中任何一项所述制备方法，其特征在于，还包括对凝胶预先浸泡营养素的步骤。全文摘要一种温度响应性智能面膜及其制备方法，采用壳聚糖修饰的温度敏感性异丙基丙烯酰胺/聚氨酯共聚物水凝胶接枝于纤维素织物上而成，其优点在于，智能水凝胶可在体温附近发生可逆的溶胀和收缩，且聚氨酯的引入抑制了聚异丙基丙烯酰胺本身的高温脱水现象，将聚异丙基丙烯酰胺和聚氨酯接枝于纤维素无纺布表面，无纺布起到支撑物的作用，提高了凝胶的强度，将天然碱性多糖壳聚糖偶联到凝胶膜外表面，不仅提高了面膜的舒适度，皮肤亲润性，而且赋予面膜抗菌性，这种凝胶面膜可负载多种营养素，在体温下凝胶收缩使负载营养素和水分智能释放，如有需要，这种温度响应的智能面膜可被多次利用，满足个性各异要求。文档编号A61L15/28GK1883438SQ20051020034公开日2006年12月27日申请日期2005年6月21日优先权日2005年6月21日发明者胡金莲,刘文广,刘保华申请人:香港理工大学