新颖的粉末聚合物、其制备方法及其作为增稠剂的用途的制作方法
专利名称：新颖的粉末聚合物、其制备方法及其作为增稠剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明的主题是新颖的增稠剂。
化妆品工业和制药工业常常利用合成的增稠聚合物来增加乳膏、乳剂和各种局部用溶剂的粘度。目前这些领域中所用的合成增稠聚合物是以两种物理形式提供的，即粉末形式和在表面活性剂的帮助下将该聚合物分散在一种油中并通常被称为反相乳液的液体形式。
最广为所知的粉末形式的增稠聚合物是基于丙烯酸的聚合物和基于丙烯酸及其酯的共聚物。可以提及的例如由Noven公司以商品名CARBOPOLTM和PEMULENTM出售的聚合物。它们尤其在美国专利US5,373,044、US 2,798,053和欧洲专利EP 0 301 532中有所描述。
在化妆品中，基于2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸的均聚物或共聚物也常常以粉末形式使用。这些增稠聚合物是以商品名AristoflexTM出售的并尤其在欧洲专利EP 816 403、EP 1 116 733和EP 1 069 142中对其有所描述。可通过沉淀聚合反应获得这些粉末形式的增稠剂，该反应激发了很多连续的终产品的提纯步骤以从中除去任何痕量的残余溶剂。
自可逆性反相乳液不会出现这一缺点并可在水中迅速分散。另一方面，它们含有许多油及一种或多种表面活性剂，其在一些情况中会导致皮肤的不耐受反应。然而，只通过用另一种油替换这些油还不能彻底地令人满意地解决这一问题。此外，无法将自可逆性反相乳液制成澄清的凝胶。
因此，本申请人已经寻找到新颖的增稠系统，它不具有上述缺点同时还具有足够的增稠特性从而使其成为本领域中这种组合物的另一种可接受的选择。
本发明的主题是一种组合物，其包含
(a)80-99％重量的至少一种阴离子聚电解质，其选自-具有部分或全部成盐的强酸官能团的单体的支化或交联均聚物，-具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体的支化或交联均聚物，-具有部分或全部成盐的强酸官能团的单体的支化或交联共聚物，-具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体的支化或交联共聚物，-具有部分或全部成盐的强酸官能团的单体与至少一种具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体和/或至少一种中性单体的支化或交联共聚物，和-具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体和至少一种中性单体的支化或交联共聚物，(b)1-20％重量的至少一种油包水(W/O)型乳化剂，和(c)高达19％重量的水。
支化聚合物的表述是指这样的非线性聚合物，它具有侧链从而使该聚合物溶于水时可在低速度梯度下获得导致很高粘度的高度缠结。
交联聚合物的表述是指这样的非线性聚合物，它以不溶于水但在水中溶胀并由此可导致获得化学凝胶的三维网络状态存在。
本发明的组合物可包含交联单元和/或支化单元。
含有强酸官能团的单体中的强酸官能团尤其可为部分或全部成盐的磺酸官能团或膦酸官能团。所述的单体可为例如部分或全部成盐的苯乙烯磺酸或优选部分或全部成盐的2-甲基-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸，尤其是其碱金属盐例如钠盐或钾盐的形式，或铵盐的形式，或氨基醇的盐例如单乙醇胺盐的形式，或氨基酸盐例如赖氨酸盐的形式。
含有弱酸官能团的单体中的弱酸官能团尤其可为羧酸官能团，所述的单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或3-甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]丁酸，所述的酸是部分或全部成盐的，尤其是碱金属盐例如钠盐或钾盐的形式，或铵盐的形式、或氨基醇盐例如单乙醇胺盐的形式，或氨基酸盐例如赖氨酸盐的形式。
中性单体尤其选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2，3-二羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2，3-二羟丙基酯、双丙酮丙烯酰胺或上述各酯的具有400-1000分子量的乙氧基化衍生物。
表述“油包水型乳化剂”是指具有可提供油包水型乳液的足够低的HLB值的表面活性剂，例如聚乙二醇聚(羟基硬脂酸)嵌段共聚物型的表面活性剂聚合物，它由本申请人以SimalineTMIE 200为名出售，例如脱水山梨醇酯，像由本申请人以MONTANETM80为名出售的单油酸脱水山梨醇酯、由本申请人以MONTANETM70为名出售的异硬脂酸脱水山梨醇酯、由本申请人以MONTANETM81出售的用5摩尔环氧乙烷(5EO)乙氧基化的油酸脱水山梨醇酯、由本申请人以SIMULSOLTMOC 72为名出售的二乙氧基化(2EO)的油十六烷醇或由本申请人以MONTANETM83为名出售的倍半油酸脱水山梨醇酯。
表述“高达19％重量的水”表示上述组合物包含非零质量的水。
上述组合物常包含低于10％重量的油包水型乳化剂。
上述组合物更特殊地包含至少0.5％重量的水并常常为至少2％重量的水。
上述组合物更特别地包含低于10％重量的水。
本发明主题的组合物是以粉末形式提供的。
根据本发明的第一个实施方案，上述组合物还另外包含(d)高达19％重量的至少一种水包油(O/W)型乳化剂。
表述“水包油型乳化剂”是指具有一个可提供水包油型乳液的足够高的HLB值的表面活性剂，例如乙氧基化的脱水山梨醇酯，像由本申请人以MONTANOXTM80为名出售的用20摩尔环氧乙烷(20EO)乙氧基化的油酸脱水山梨醇酯、由本申请人以SIMULSOLTMOL 50为名出售的用40摩尔环氧乙烷(40EO)乙氧基化的蓖麻油、由本申请人以MONTANOXTM20为名出售的用20摩尔环氧乙烷(20EO)乙氧基化的油酸脱水山梨醇酯、由本申请人以MONTANOXTM85为名出售的用25摩尔乙氧基化的三油酸脱水山梨醇酯、由本申请人以SIMULSOLTMP7为名出售的用7摩尔环氧乙烷(7EO)乙氧基化的月桂醇、由本申请人以SIMULSOLTMOC 710为名出售的十乙氧基化(10EO)的油十六烷醇或以G-1086TM和G-1096TM为名出售的聚乙氧基化的六油酸脱水山梨醇酯。
上述组合物常常包含低于10％重量的水包油型乳化剂。
根据本发明的第二个具体实施方案，上述组合物还另外含有(e)高达19％重量的油。
该油通常是含有饱和烃的商业矿物油，例如石蜡、异链烷烃和环烷烃，它们在室温下具有0.7-0.9的密度，例如由EXXON CHEMICAL出售的ISOPARTMG、ISOPARTMH、ISOPARTMI、ISOPARTMJ、ISOPARTML、ISOPARTMM、EXXOLTMD 100 S或MARCOTM52、异十六烷或异十二烷、合成油或这些油中几种的混合物。
在化学文摘(Chemical Abstracts)中由RN＝93685-80-4所确定的异十六烷是一种含有至少97％C16异链烷烃的C12、C16和C20异链烷烃的混合物，其中的主要成分是2，2，4，4，6，8，8-七甲基壬烷(RN＝4390-04-9)。它由法国的BYER公司出售。
MARCOLTM52是相当于法国药典(French Codex)中液体石蜡的定义的商业用油。它是符合FDA 21 CFR 172.878和CFR 178.3620(a)规定的石蜡油，被收载在美国药典US XXIII(1995版)和欧洲药典(1993)中。
氢化聚异丁烯是由法国的Ets B.Rossow and Co.公司以PARLEAN-POLYSYNLANETM为名出售的。它被引用在ChemicalPublishing Co.Inc.1986，第I卷第211页(ISBN 0 7131 3603 0)的Michel和Irene Ash的Thesaurus of Chemical Products中。
角鲨烷是由法国的SOPHIM公司以PHYTOSQUALANTM为名出售的。在化学文摘(Chemical Abstracts)中被确定为RN＝111-01-3。它是含有高于80％重量的2，6，10，15，19，23-六甲基二十四烷的烃的混合物。
上述组合物常常包含低于5％重量的油。
根据第三个具体实施方案，本发明的主题是一种如上定义的组合物，其特征为该阴离子聚电解质用摩尔比例为基于所用单体计的0.005-1％、优选0.01-0.5％、更特别0.01-0.25％的二乙烯或聚乙烯化合物交联和/或支化，用于此的交联剂和/或支化剂优选选自乙二醇二甲基丙烯酸酯，二烯丙基氧基乙酸或其一种盐例如二烯丙氧基乙酸钠，乙二醇二丙烯酸酯，二烯丙基脲，三烯丙基胺，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或亚甲基二(丙烯酰胺)或这些化合物的混合物。
上述组合物还可包括多种添加剂例如络合剂、链转移剂或链调节剂。
本发明的主题更特别地为如上所定义的组合物，其中的阴离子聚电解质选自下列聚合物-以碱金属盐或铵盐的形式部分成盐的丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物，用亚甲基二(丙烯酰胺)交联；-以碱金属盐或铵盐的形式部分成盐的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸与丙烯酰胺的共聚物，用亚甲基二(丙烯酰胺)交联；-以钠盐的形式部分成盐的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸与以碱金属盐或铵盐的形式部分成盐的丙烯酸的共聚物，用亚甲基二(丙烯酰胺)交联；-以碱金属盐或铵盐的形式部分成盐的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸与2-羟乙基丙烯酸酯的共聚物，用亚甲基二(丙烯酰胺)交联；-以碱金属盐或铵盐的形式部分成盐的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸的均聚物，用亚甲基二(丙烯酰胺)交联；-以铵盐或单乙醇胺盐的形式部分成盐的丙烯酸的均聚物，用二烯丙氧基乙酸钠交联；或-以铵盐或单乙醇胺的形式部分成盐的丙烯酸的均聚物，用三烯丙基胺交联。
本发明的主题还为一种制备上述组合物的方法，其特征为(a)在一种或多种油包水型乳化剂的存在下在油相中乳化含有单体和任选的添加剂的水溶液。
(b)通过向a)中形成的乳液中加入一种自由基引发剂而引发聚合反应，然后使其继续，并且
(c)当该聚合反应完成时，将所形成的聚合物乳液喷雾干燥。
该喷雾干燥技术主要在于在控制时间内在热气流中制造一片该乳液的细微小滴。可有利地使用NiroTM型仪器。
喷雾干燥装置在K Master编著的“Spray drying Handbook”，LongmanScientific1991第5版中有详细记载。
根据上述方法的一个优选实施方案，在低于或等于20℃的温度下用氧化-还原对引发该聚合反应，然后以高于或等于40℃、尤其是高于或等于50℃的几乎绝热的方式或通过调节温度的变化来进行该反应。
本发明的主题还有上述方法的变化形式，其包括步骤(b’)，其中在进行步骤(c)前向由步骤(b)中获得的反应介质中加入一种或多种水包油型乳化剂。
本发明的主题还有上述方法的变化形式，根据这一方法，在进行步骤(c)之前，将由步骤(b)或步骤(b’)获得的反应介质进行蒸馏浓缩。
本发明的主题还是一种制备上述组合物的方法，其特征在于其中将一种含有以下组分的自可逆性反相乳液进行喷雾干燥-15-40％重量、优选20％-25％重量的油，-20-50％的水，-2.5-15％重量、优选4-9％重量的乳化剂，其中乳化剂总重的20-50％、尤其25-40％是油包水型(W/O)乳化剂，和乳化剂总重的80-50％、尤其75-60％是水包油型(O/W)乳化剂，和-20-70％重量、优选25-50％重量的支化或交联阴离子聚电解质，其选自-具有部分或全部成盐的强酸官能团的单体的支化或交联均聚物，-具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体的支化或交联均聚物，-具有部分或全部成盐的强酸官能团的单体的支化或交联共聚物，-具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体的支化或交联共聚物，-具有部分或全部成盐的强酸官能团的单体与至少一种具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体和/或至少一种中性单体的支化或交联共聚物，和-具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体和至少一种中性单体的支化或交联共聚物。
在适于用于进行上述方法的自可逆性反相乳液中，有例如以以下这些为商标出售的组合物SEPIGELTM305(INCI名聚丙烯酰胺及C13-C14异链烷烃及月桂基聚氧乙烯(7)醚)，SIMULGELTMEG(INCI名丙烯酸钠和丙烯酰二甲基牛磺酸酯共聚物及异十六烷及失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚油酸酯)，SIMULGELTMNS(INCI名丙烯酸羟乙酯和丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物及角鲨烷及失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚硬脂酸酯)，SIMULGELTMA(INCI名聚丙烯酸铵和异十六烷和Polysorbate 89)，SIMULGELTM600(INCI名丙烯酰胺和丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物和失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚油酸酯)，SIMULGELTM800(INCI名聚丙烯酰二甲基牛磺酸钠和异十六烷和油酸脱水山梨醇酯)，SIMULGELTMHT(INCI名聚丙烯酰胺和石蜡油和失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚油酸酯)，和SIMULGEL EPGTM(INCI名丙烯酸钠和丙烯酰二甲基牛磺酸酯共聚物和聚异丁烯和辛酰基辛基葡糖苷)。
本发明的主题还是上述组合物作为化妆品、皮肤用药物或局部药物组合物的增稠剂和/或乳化剂的用途。
根据本发明的旨在用于人类或动物的皮肤或粘膜的局部用组合物，可包括包含至少一个水相和至少一个油相的局部用乳液。这一局部用乳液可为水包油型。更特别地，该局部用乳液可由液体乳液组成，例如乳剂或液体凝胶。该局部用乳液的油相可由一种或多种油的混合物组成。
本发明的局部用组合物可被用于化妆品应用或被用来制备治疗皮肤和粘膜疾病的药物。在后一种情况中，该局部用组合物可含有活性成分，所说的活性成分包括例如抗炎剂、肌肉松弛剂、抗真菌剂或抗菌剂。
当该局部用组合物用作施用于皮肤或粘膜的化妆品组合物时，其可以包含或不包含活性成分，例如增湿剂、鞣剂、防晒剂、抗皱剂、减肥剂、抗游离基剂、抗痤疮剂或抗真菌剂。
本发明的局部用组合物常常含有0.1-10％重量的上述增稠剂。该局部用组合物的pH值优选高于或等于5。
该局部用组合物可另外含有这类组合物中常规使用的化合物，例如香料、防腐剂、着色剂、润肤剂或表面活性剂。
根据另一方面，本发明涉及一种本发明上述新颖的增稠剂用于增稠或乳化含有至少一个水相的局部用组合物的用途。
本发明的组合物是由本申请人以SEPIGELTM305或SEPIGELTM501、SIMULGELTMEG、SIMULGELTMNS SIMULGELTM600或SIMULGELTMA为名出售的那些的有利替代品，因为它还展示出与制剂制备中所用的其它赋形剂有良好的相容性，这些制剂例如有乳剂、洗剂、乳膏、肥皂、浴用剂、香脂、洗发剂或调节剂。它还可与所述的SEPIGELTM或SIMULGELTM一起使用。
本发明的组合物尤其与国际公布的WO 92/06778、WO 95/04592、WO95/13863、WO 96/37285、WO 98/22207、WO 98/47610或FR 2 734 496中记载并请求保护的浓缩物相容，并与WO 93/08204中记载的表面活性剂相容。
本发明的组合物与MONTANOVTM68、MONTANOVTM82、MONTANOVTM202或SEPIPERLTMN尤其相容。它还可用于例如在EP 0629 396中记载并请求保护的乳液和具有选自例如WO 93/05762或WO93/21316中记载的那些有机聚硅氧烷化合物的化妆品或生理可接受的水性分散体中。
本发明的组合物还可用于在酸性pH下形成化妆品或生理上可接受的水性凝胶，例如在WO 93/07856中记载的那些；它还可与非离子性纤维素联合使用从而形成发用造型凝胶例如在EP 0684 024中记载的那些，或与脂肪酸酯或糖酯联合使用从而形成治疗毛发或皮肤的组合物，例如在EP 0603 019中记载的那些，或用于如在WO 92/21316中记载和请求保护的洗发剂或调理剂中或最后与阴离子均聚物例如CARBOPULTM联合使用从而形成例如在DE 19523596中记载的那些治疗毛发的产品。
本发明的组合物还与诸如例如自鞣剂例如二羟基丙酮(DHA)或抗痤疮剂这样的活性成分相容；因此它可被用于诸如在EP 0 715 845、EP 0 604249，EP 0 576 188或在WO 93/07902中请求保护的自鞣组合物中。
本发明的组合物还与氨基酸的N-酰化衍生物相容，这就使它能被用在缓解组合物中，所说的缓解组合物尤其适用于敏感性皮肤的缓解组合物，例如在WO 92/21318、WO 94/27561或WO 98/09611中记载并请求保护的那些。
下列实施例用于非限制性地说明本发明。
实施例A(比较实施例)不含逆转剂的组合物A的制备。
在搅拌中，将下列物质装入一个烧杯中-85.5g的去离子水-95.0的48％(重量)的氢氧化钠水溶液-246.7g的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸-253.8g的50％w/w丙烯酰胺水溶液，-0.18g的二亚乙基三胺五乙酸钠，-0.61g的三烯丙胺，和-0.34g的过硫酸铵。
将上述水相的pH值调节到5.2，并通过加入去离子水将水相的量调节到682g。
同时，通过连续向搅拌中的烧杯中加入如下物质来制备有机相-220g的ISOPARTMM-27.5g的MONTANETM70(由Tepic出售的异硬脂酸山梨醇酯)。
将该水相逐渐加入到有机相中，然后用由IKA出售的Ultra-turraxTM型仪器进行剧烈机械搅拌。
将获得的乳剂转移至聚合反应器中。对该乳剂进行大量的氮鼓泡从而除去氧并将其冷却约至5-6℃。
经过经过足够长的时间使溶液产生良好的均化后，然后以0.5ml/分钟的量加入偏亚硫酸氢钠水溶液(在100ml的水中0.2g)。加入过程在约60分钟内完成。
加入过程中，可将聚合反应器中的温度升高至最终的聚合温度。
在这一温度下将反应介质保持约90分钟。
然后将其整体冷却至约35℃的温度，获得组合物A。
实施例B(比较实施例)含有逆转剂的组合物B。
在搅拌下，将下列物质转入一个烧杯中-85.5g的去离子水-95.0的48％(重量)氢氧化钠水溶液-246.7g的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸-253.8g的50％w/w丙烯酰胺水溶液，-0.18g的二亚乙基三胺五乙酸钠，-0.61g的三烯丙胺，和-0.34g的过磷酸铵。
将上述水相的pH值调节到5.2，并通过加入去离子水将水相的量调节到682g。
同时，通过连续向搅拌中的烧杯中加入如下物质制备有机相-220g的ISOPARTMM-27.5g的MONTANETM70(由SEPPIC出售的异硬脂酸山梨醇酯)。
将该水相逐渐加入到有机相中，然后用由IKA出售的Ultra-turraxTM型仪器进行剧烈机械搅拌。
将获得的乳剂转移至聚合反应器中。对该乳剂进行大量的氮鼓泡从而除去氧并将其冷却约至5-6℃。
经过经过足够长的时间使溶液产生良好的均化后，然后以0.5ml/分钟的量加入偏亚硫酸氢钠水溶液(在100ml的水中0.2g)。加入过程在约60分钟内完成。
加入过程中，可将聚合反应器中的温度升高至最终聚合温度。
在这一温度下将反应介质保持约90分钟。
然后将其整体冷却至约35℃的温度，并缓缓加入35g的SimulsolTMP7(7摩尔的乙氧基化的月桂醇)。
获得组合物B。
实施例1a)(本发明实施例)根据本发明，制备不合逆转剂的组合物1。
利用NiroTM型仪器喷雾干燥在实施例A中获得的组合物A，获得粉末形式的组合物1。
实施例1b)(本发明实施例)根据本发明，制备含有逆转剂的组合物2。
利用NiroTM型仪器喷雾干燥在实施例B中获得的组合物B，获得粉末形式的组合物2。
组合物A、B、1和2的分析和性能。
分析制得的这些组合物的各个成分的含量显示在下表中
性能下列表格中列出了本发明的组合物所表现出来的性能，其中还将它们与初始自可逆性反相乳液的那些一起进行观察
1组合物A的粘度检测(不含逆转剂)是在含有SIMULSOLTMP7的水中进行。
这些结果表明作为本发明主题的粉末形式组合物具有与那些反相乳液相同的性质，同时更容易使用。
此外，其他试验显示与存在于组合物1和2中的聚合物相同的聚合物粉末在水中的分散体，在不含有任何油包水型表面活性剂的情况下，可导致凝胶的产生，但该聚合物的膨胀持续了约24小时。
这证明了在相同的喷雾干燥粉未中联合使用聚合物、这种表面活性剂和水在增加其增稠性能方面的重要性。
下列实施例使用了组合物1或组合物2。
实施例2护理乳膏环状聚二甲基硅氧烷 10％组合物10.8％MONTANOVTM68 4.5％防腐剂 0.65％
赖氨酸0.025％EDTA(二钠盐) 0.05％黄原酸胶 0.2％甘油 3％水适量至100％实施例3护理乳膏环状聚二甲基硅氧烷10％组合物1 0.8％MONTANOVTM684.5％全氟聚甲基异丙基醚0.5％防腐剂0.65％赖氨酸0.025％EDTA(二钠盐) 0.05％PEMULENTMTR 0.2％甘油 3％水适量至100％实施例4剃须后用香膏配方A 组合物11.5％水 适量至100％B MICROPEARLTMM 1005.0％SEPICIDETMCI 0.50％香料 0.20％95％乙醇 10.0％步骤向A中加入B。
实施例5体用缎滑乳剂配方
A SIMULSOLTM1655.0％LANOLTM1688 8.50％牛油树脂 2％石蜡油 6.5％LANOLTM14M 3％LANOLTMS 0.6％B 水 66.2％C MICROPEARLTMM 1005％D 组合物13％E SEPICIDETMCI 0.3％SEPICIDETMHB 0.5％MONTEINETMCA 1％香料 0.20％维生素E乙酸酯 0.20％吡咯烷酮羧酸钠 1％(增湿剂)步骤将C加入B中，70℃下在A中乳化B，然后在60℃下加入D，接着在30℃下加入E。
实施例6体用乳剂配方A SIMULSOLTM165 5.0％LANOLTM1688 12.0％LANOLTM14M2.0％鲸蜡醇 0.3％SCHERCEMOLTMOP 0.3％B 水 适量至100％C 组合物1 0.35％D SEPICIDETMCI 0.2％
SEPICIDETMHB0.5％香料 0.20％步骤约75℃下在A中乳化B，在约60℃下加入C，然后在约30℃下加入D。
实施例7O/W乳膏配方A SIMULSOLTM65 5.0％LANOLTM168820.0％LANOLTMP 1.0％(具有稳定作用的添加剂)B 水 适量至100％C 组合物1 2.50％D SEPICIDETMCI 0.20％SEPICIDETMHB 0.30％步骤约75℃下向A中加入B，约60℃下加入C，然后在约45℃下加入D。
实施例8不油腻的防晒凝胶配方A 组合物1 3.00％水 30％B SEPICIDETMC 0.20％SEPICIDETMHB 0.30％香料0.10％C 着色剂 适量水 30％D MICROPEARLTMM 100 3.00％水 适量至100％E 硅油2.0％PARSOLTMMCX 5.00％
步骤向A中加入B，然后依次加入C、D、E。
实施例9防晒乳剂配方A SEPIPERLTMN 3.0％芝麻油 5.0％PARSOLTMMCX 5.0％λ-角叉菜聚糖 0.10％B 水 适量至100％C 组合物10.80％D 香料 适量防腐剂 适量步骤约75℃下在A中乳化B，然后在约60℃下加入C，接着在约30℃下加入D，如有需要可调节pH值。
实施例10按摩凝胶配方A 组合物13.5％水 20.0％B 着色剂 2滴/100g水 适量C 乙醇 10％薄荷醇 0.10％D 硅油 5.0％步骤向A中加入B，然后依次向该混合物中加入C和D。
实施例11按摩护理凝胶配方
A 组合物1 3.00％水 30％B SEPICIDETMCI 0.20％SEPICIDETMHB 0.30％香料0.05％C 着色剂 适量水 适量至100％D MICROPEARLTMSQL 5.0％LANOLTM1688 2％步骤制备A；加入B，然后C，接着D。
实施例12焕彩凝胶配方A 组合物1 4％水 30％B ELASTINETMHPM 5.0％C MICROPEARLTM100 3％水 5％D SEPICIDETMCI 0.2％SEPICIDETMHB 0.3％香料0.06％吡咯烷酮羧酸钠50％ 1％水 适量至100％步骤制备A；加入B，然后加入C，接着加入D。
实施例13体用乳剂配方A SEPIPERLTMN3.0％
三庚酸甘油酯 10.0％B 水适量至100％C 组合物1 1.0％D 香料 适量防腐剂适量步骤约75℃下将A熔解。75℃下在A中乳化B，然后在约60℃下依次加入C和D。
实施例14含甜扁桃仁油的卸妆乳剂配方MONTANOVTM685％甜扁桃仁油5％水适量至100％组合物1 0.3％甘油 5％防腐剂0.2％香料 0.3％实施例15油性皮肤用增湿乳油配方MONTANOVTM685％辛酸十六烷基硬脂基酯 8％棕榈酸辛基酯 2％水适量至100％组合物1 0.6％MICROPEARLTMM1003.0％粘多糖5％SEPICIDETMHB0.8％香料 0.3％
实施例16无醇的剃须后用舒缓香脂配方十二烷基氨基酸混合物 0.1％-5％天冬氨酸镁和天冬氨酸钾0.002％-0.5％LANOLTM99 2％甜扁桃仁油0.5％水适量至100％组合物1 3％SEPICIDETMHB0.3％SEPICIDETMCI0.2％香料 0.4％实施例17敏感性皮肤用的含AHA的乳油配方十二烷基氨基酸混合物 0.1％-5％天冬氨酸镁和天冬氨酸钾0.002％-0.5％LANOLTM99 2％MONTANOVTM680.5％水适量至100％组合物1 1.50％葡糖酸1.50％三乙醇胺 0.9％SEPICIDETMHB0.3％SEPICIDETMCI0.2％香料 0.4％实施例18晒后用舒缓护理物配方十二烷基氨基酸混合物 0.1％-5％天冬氨酸镁和天冬氨酸钾0.002％-0.5％
LANOLTM99 10.0％水 适量至100％组合物1 2.50％SEPICIDETMHB 0.3％SEPICIDETMCI 0.2％香料0.4％着色剂 0.03％实施例19卸妆乳剂配方SEPIPERLTMN 3％PRIMOLTM352 8.0％甜扁桃仁油 2％水 适量至100％组合物1 0.8％防腐剂 0.2％实施例20体用乳剂配方SEPIPERLTMN 3.5％LANOLTM37T8.0％SOLAGUMTML0.05％水 适量至100％二苯甲酮2.0％聚二甲基硅氧烷350cPs0.05％组合物1 0.8％防腐剂 0.2％香料0.4％实施例21碱性pH下的液体乳剂MARCOLTM825.0％
NaOH10.0％水 适量至100％组合物1 1.5％实施例22液体粉底配方SIMULSOLTM165 5.0％LANOLTM84D8.0％LANOLTM99 5.0％水 适量至100％无机色素及填充剂10.0％组合物1 1.2％防腐剂 0.2％香料0.4％实施例23防晒乳剂配方SEPIPERLTMN 3.5％LANOLTM37T10.0％PARSOLTMNOX 5.0％EUSOLEXTM4360 2.0％水 适量至100％组合物1 1.8％防腐剂 0.2％香料0.4％实施例24眼线凝胶配方组合物1 2.0％香料0.06％吡咯烷酮羧酸钠 0.2％
DOW CORNINGTM245液体2.0％水适量至100％实施例25免洗护理组合物配方组合物1 1.5％香料 适量防腐剂适量DOW CORNINGTMX2 83605.0％DOW CORNINGTMQ2 140115％水适量至100％实施例26减肥凝胶组合物1 5％乙醇 30％薄荷醇0.1％咖啡因2.5％假叶(Ruscus)提取物2％常春藤提取物 2％SEPICIDETMHB1％水适量至100％实施例27无醇的剃须后用舒缓香膏配方A LIPACIDETMPVB1.0％LANOLTM992.0％甜扁桃仁油 0.5％B 组合物13.5％C 水 适量至100％D 香料 0.4％SEPICIDETMHB 0.4％
SEPICIDETMCI 0.2％实施例28剃须后用冷却凝胶配方A LIPACIDETMPVB 0.5％LANOLTM99 5.0％组合物1 2.5％B 水 适量至100％C MICROPEARLTMLM0.5％香料0.2％SEPICIDETMHB 0.3％SEPICIDETMCI 0.2％实施例29油性皮肤用护理产品配方A MICROPEARLTMM310 1.0％组合物1 5.0％异壬酸辛酯 4.0％B 水 适量至100％C SEPICONTROLTMA5 4.0％香料0.1％SEPICIDETMHB 0.3％SEPICIDETMCI 0.2％D CAPIGELTM98 0.5％水 10％实施例30含AHA的乳膏配方A MONTANOVTM68 5.0％LIPACIDETMPVB 1.05％LANOLTM99 10.0％
B 水 适量至100％葡糖酸 1.5％TEA(三乙醇胺) 0.9％C 组合物1 1.5％D 香料0.4％SEPICIDETMHB 0.2％SEPICIDETMCI 0.4％实施例31脸部用及体用非油性自鞣剂配方A LANOLTM2681 3.0％组合物1 2.5％B 水 适量至100％二羟基丙酮 3.0％C 香料0.2％SEPICIDETMHB 0.8％NaOH(氢氧化钠) 适量使pH＝5％实施例32含monoi de Tahiti的防晒乳剂配方A Monoi de Tahiti 10％LIPACIDETMPVB 0.5％组合物1 2.2％B 水 适量至100％C 香料0.1％SEPICIDETMHB 0.3％SEPICIDETMCI 0.1％甲氧基肉桂酸辛酯4.0％实施例33脸部用防晒护理物配方
A 环状聚二甲基硅氧烷及聚二甲基硅烷醇4.0％组合物1 3.5％B 水适量至100％C 香料 0.1％SEPICIDETMHB0.3％SEPICIDETMCI0.21％甲氧基肉桂酸辛酯 5.0％云母钛2.0％乳酸 适量使pH＝6.5实施例34自鞣乳剂配方A LANOLTM99 15％MONTANOVTM685.0％对甲氧基肉桂酸辛酯3.0％B 水适量至100％二羟基丙酮5.0％磷酸二氢钠0.2％C 组合物1 0.5％D 香料 0.3％SEPICIDETMHB 0.8％NaOH 适量使pH＝5实施例35光彩凝胶组合物11.5％挥发性硅酮 25％单丙二醇 25％软化水 10％甘油 适量至100％实施例36减肥凝胶组合物1 1.5％异壬酸异壬酯 2％咖啡因 5％乙醇 40％MICROPEARLTMLM 2％软化水 适量至100％防腐剂香料 适量实施例37卸妆乳剂SIMULSOLTM165 4％MONTANOVTM202 1％三(辛酸癸酸)甘油酯 15％PECOSILTMDCT 1％软化水 适量CAPIGELTM980.5％组合物1 1％PROTEOLTMOAT 2％NaOH 适量使pH为7实施例38防晒乳膏SIMULSOLTM165 3％MONTANOVTM202 2％C12-C15苯甲酸酯 8％PECOSILTMPS 1002％聚二甲基硅氧烷 2％环状聚二甲基硅氧烷 5％甲氧基肉桂酸辛酯 6％2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮 4％氧化钛 8％黄原酸胶 0.2％
丁二醇 5％软化水 适量至100％组合物1 1.5％防腐剂、香料 适量实施例39皮肤联合护理凝胶组合物1 4％植物角鲨烷 5％聚二甲基硅氧烷 1.5％SEPICONTROLTMA54％黄原酸胶 0.3％水 适量至100％防腐剂、香料 适量实施例40体用芳香掩盖剂组合物1 1.5％环状聚二甲基硅氧烷 5％香料 2％MICROPEARLTMM100 5％甘油 5％软化水 适量至100％实施例41含维生素的乳膏SIMULSOLTM165 5％MONTANOVTM202 1％三(辛酸/癸酸)甘油酯 20％维生素A棕榈酸酯 0.2％维生素E醋酸酯1％MICROPEARLTMM305 1.5％组合物1 0.7％水 适量至100％
防腐剂、香料 适量MONTANOVTM68(十六/十八葡糖苷)是WO 92/06778中记载的自乳化组合物，由SEPPIC公司出售。
MICROPEARLTMM100是具有良好触感的超微粉末，并具有消光作用，由MATSUMO公司出售。
SEPICIDETMCI，咪唑啉脲，是由SEPPIC公司出售的防腐剂。
PEMULENTMTR是由GOODRICH出售的丙烯酸聚合物。
SIMULSOLTM165是由SEPPIC公司出售的自乳化硬脂酸甘油酯。
LANOLTM1688是由SEPPIC公司出售的具有去油腻作用的软化酯。
LANOLTM14M和LANOLTMS是由SEPPIC公司出售的粘度因子。
SEPICIDETMHB为苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯和对羟基苯甲酸丁酯的混合物，是由SEPPIC公司出售的防腐剂。
MONTEINETMCA是由SEPPIC公司出售的增湿剂。
SCHERCEMOLTMOP是具有去油腻作用的软化酯。
LANOLTMP是由SEPPIC公司出售的具有稳定作用的添加剂。
PARSOLTMMCX是由GIVAUDAN公司出售的对甲氧基肉桂酸辛酯。
SEPIPERLTMN是由SEPPIC公司出售的珠光剂，是以例如在WO 95/13863中记载的那些烷基多聚葡萄糖苷的混合物为基础的。
MICROPEARLTMSQL是含有角鲨烷的微粒，它通过按摩作用得到释放；由MATSUMO公司出售。
LANOLTM99是由SEPPIC公司出售的异壬酸异壬酯。
LANOLTM37T是由SEPPIC公司出售的三庚酸甘油酯。
SOLGUMTML是由SEPPIC公司出售的角叉菜聚糖。
MARCOLTM82是由EXXON公司出售的石蜡油。
LANOLTM84D是由SEPPIC公司出售的苹果酸二辛酯。
PARSOLTMNOX是由GIVAUDAN公司出售的防晒剂。
EUSOLEXTM4360是由MERCOK公司出售的防晒剂。
DOW CORNINGTM245液体是由DOW CORNING公司出售的环状聚二甲基硅氧烷。
LIPACIDETMPVB是由SEPPIC公司出售的酰化小麦蛋白水解产物。
MICROPEARLTMLM是由SEPPIC公司出售的角鲨烷、聚甲基丙烯酸甲酯和薄荷醇的混合物。
SEPICONTROLTMA5是由SEPPIC公司出售的辛酰基甘氨酸、肌氨酸和Cinnamon zylanium提取物的混合物，例如在于1998年6月23号申请的国际专利申请PCT/FR98/01313中所记载的那些。
CAPIGELTM98是由SEPPIC公司出售的丙烯酸共聚物。
LANOLTM2681是由SEPPIC公司出售的干椰子仁辛酸酯/癸酸酯混合物。
MONTANOVTM202是在WO998/47610中记载的，由SEPPIC公司出售的APG/脂肪醇组合物。
权利要求
1.一种组合物，包含(a)80-99％重量的至少一种阴离子聚电解质，其选自-具有部分或全部成盐的强酸官能团的单体的支化或交联均聚物，-具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体的支化或交联均聚物，-具有部分或全部成盐的强酸官能团的单体的支化或交联共聚物，-具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体的支化或交联共聚物，-具有部分或全部成盐的强酸官能团的单体与至少一种具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体和/或至少一种中性单体的支化或交联共聚物，和-具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体与至少一种中性单体的支化或交联共聚物，(b)1-20％重量的至少一种油包水(W/O)型乳化剂，和(c)高达19％重量的水。
2.如权利要求1中定义的组合物，其特征在于它包含低于10％重量的油包水型乳化剂。
3.如权利要求1或2中任一项定义的组合物，其特征在于它包含至少0.5％重量的水和通常至少2％重量的水。
4.如权利要求3定义的组合物，其特征在于它包含至少2％重量的水。
5.如权利要求1-4中任一项定义的组合物，其特征在于它包含少于10％重量的水。
6.如权利要求1-5中任一项定义的组合物，其特征在于它另外包含(d)高达19％重量的至少一种水包油(O/W)型乳化剂。
7.如权利要求6中定义的组合物，其特征在于它包含低于10％重量的水包油型乳化剂。
8.如权利要求1-7中任一项定义的组合物，其特征在于它另外含有(e)高达19％重量的油。
9.如权利要求8中定义的组合物，其特征在于该油选自石蜡油、角鲨烷、氢化聚异丁烯、棕榈酸辛酯、异硬脂酸异硬脂基酯、异十二烷或异十六烷。
10.如权利要求8或9中任一项定义的组合物，其特征在于它包含少于5％重量的油。
11.如权利要求1-10中任一项定义的组合物，其特征在于该阴离子聚电解质用摩尔比例为以所用单体计的0.005-1％、优选0.01-0.5％、更特别是0.01-0.25％的二乙烯或聚乙烯化合物交联和/或支化，用于此的交联剂和/或支化剂优选选自乙二醇二甲基丙烯酸酯，二烯丙基氧基乙酸或其一种盐例如二烯丙氧基乙酸钠，乙二醇二丙烯酸酯，二烯丙基脲，三烯丙基胺，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或亚甲基二(丙烯酰胺)或这些化合物的混合物。
12.如权利要求1-11中任一项定义的组合物，其中阴离子聚电解质选自下列聚合物-以钠盐形式部分成盐的丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物，用亚甲基二(丙烯酰胺)交联；-以钠盐形式部分成盐的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸与丙烯酰胺的共聚物，用亚甲基二(丙烯酰胺)交联；-以钠盐形式部分成盐的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸与以钠盐形式部分成盐的丙烯酸的共聚物，用亚甲基二(丙烯酰胺)交联；-以钠盐形式部分成盐的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸与丙烯酸2-羟乙基酯的共聚物，用亚甲基二(丙烯酰胺)交联；-以钠盐形式部分成盐的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸的均聚物，用亚甲基二(丙烯酰胺)交联；-以铵盐或单乙醇胺盐的形式部分成盐的丙烯酸的均聚物，用二烯丙氧基乙酸盐交联；或-以铵盐或单乙醇胺盐的形式部分成盐的丙烯酸的均聚物，用三烯丙基胺交联。
13.一种制备权利要求1-12中定义的组合物的方法，其特征在于(a)在一种或多种油包水型乳化剂的存在下在油相中乳化含有单体和任选的添加剂的水溶液。(b)通过向a)中形成的乳液中加入一种自由基引发剂而引发聚合反应，然后使其继续，并且(c)当该聚合反应完成时，将该乳液喷雾干燥。
14.如权利要求13中定义的方法的变化形式，包括步骤(b’)，其中在进行步骤(c)前向由步骤(b)中获得的反应介质中加入一种或多种水包油型乳化剂。
15.如权利要求13和14中定义的方法的变化形式，根据这一方法，在进行步骤(c)之前，将由步骤(b)或步骤(b’)获得的反应介质进行蒸馏浓缩。
16.一种制备权利要求1-12中定义的组合物的方法，其特征在于其中喷雾干燥一种包含以下组分的自可逆性反相乳液-15-40％重量，优选20-25％重量的油，-20-50％的水，-2.5-15％重量、优选4-9％重量的乳化剂，其中乳化剂总重的20-50％、尤其25-40％是油包水型(W/O)乳化剂，和乳化剂总重的80-50％、尤其75-60％是水包油型(O/W)乳化剂，并且-20-70％重量、优选25-50％重量的支化或交联阴离子聚电解质，其选自-具有部分或全部成盐的强酸官能团的单体的支化或交联均聚物，-具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体的支化或交联均聚物，-具有部分或全部成盐的强酸官能团的单体的支化或交联共聚物，-具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体的支化或交联共聚物，-具有部分或全部成盐的强酸官能团的单体与至少一种具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体和/或至少一种中性单体的支化或交联共聚物，和-具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体和至少一种中性单体的支化或交联共聚物。
17.权利要求1-12中定义的组合物作为化妆品、皮肤用药物组合物或局部用药物组合物的增稠剂和/或乳化剂的用途。
全文摘要
本发明涉及组合物，它包含(a)80－99％重量的至少一种阴离子聚电解质，其选自具有部分或全部成盐的强酸官能团的单体的支化或交联均聚物、具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体的支化或交联均聚物、具有部分或全部成盐的强酸官能团的单体的支化或交联共聚物、具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体的支化或交联共聚物、具有部分或全部成盐的强酸官能团的单体与至少一种具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体和/或至少一种中性单体的支化或交联共聚物，和具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体与至少一种中性单体的支化或交联共聚物；(b)1－20％重量的至少一种油包水(W/O)型乳化剂；和(c)高达19％重量的水。本发明还涉及该组合物的制备方法及其在化妆品中的应用。
文档编号A61K8/00GK1594420SQ20041005528
公开日2005年3月16日 申请日期2004年6月25日 优先权日2003年6月26日
发明者P·马洛 申请人:化工产品开发公司(S.E.P.P.I.C.)
技术领域：
本发明的主题是新颖的增稠剂。
化妆品工业和制药工业常常利用合成的增稠聚合物来增加乳膏、乳剂和各种局部用溶剂的粘度。目前这些领域中所用的合成增稠聚合物是以两种物理形式提供的，即粉末形式和在表面活性剂的帮助下将该聚合物分散在一种油中并通常被称为反相乳液的液体形式。
最广为所知的粉末形式的增稠聚合物是基于丙烯酸的聚合物和基于丙烯酸及其酯的共聚物。可以提及的例如由Noven公司以商品名CARBOPOLTM和PEMULENTM出售的聚合物。它们尤其在美国专利US5,373,044、US 2,798,053和欧洲专利EP 0 301 532中有所描述。
在化妆品中，基于2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸的均聚物或共聚物也常常以粉末形式使用。这些增稠聚合物是以商品名AristoflexTM出售的并尤其在欧洲专利EP 816 403、EP 1 116 733和EP 1 069 142中对其有所描述。可通过沉淀聚合反应获得这些粉末形式的增稠剂，该反应激发了很多连续的终产品的提纯步骤以从中除去任何痕量的残余溶剂。
自可逆性反相乳液不会出现这一缺点并可在水中迅速分散。另一方面，它们含有许多油及一种或多种表面活性剂，其在一些情况中会导致皮肤的不耐受反应。然而，只通过用另一种油替换这些油还不能彻底地令人满意地解决这一问题。此外，无法将自可逆性反相乳液制成澄清的凝胶。
因此，本申请人已经寻找到新颖的增稠系统，它不具有上述缺点同时还具有足够的增稠特性从而使其成为本领域中这种组合物的另一种可接受的选择。
本发明的主题是一种组合物，其包含
(a)80-99％重量的至少一种阴离子聚电解质，其选自-具有部分或全部成盐的强酸官能团的单体的支化或交联均聚物，-具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体的支化或交联均聚物，-具有部分或全部成盐的强酸官能团的单体的支化或交联共聚物，-具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体的支化或交联共聚物，-具有部分或全部成盐的强酸官能团的单体与至少一种具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体和/或至少一种中性单体的支化或交联共聚物，和-具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体和至少一种中性单体的支化或交联共聚物，(b)1-20％重量的至少一种油包水(W/O)型乳化剂，和(c)高达19％重量的水。
支化聚合物的表述是指这样的非线性聚合物，它具有侧链从而使该聚合物溶于水时可在低速度梯度下获得导致很高粘度的高度缠结。
交联聚合物的表述是指这样的非线性聚合物，它以不溶于水但在水中溶胀并由此可导致获得化学凝胶的三维网络状态存在。
本发明的组合物可包含交联单元和/或支化单元。
含有强酸官能团的单体中的强酸官能团尤其可为部分或全部成盐的磺酸官能团或膦酸官能团。所述的单体可为例如部分或全部成盐的苯乙烯磺酸或优选部分或全部成盐的2-甲基-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸，尤其是其碱金属盐例如钠盐或钾盐的形式，或铵盐的形式，或氨基醇的盐例如单乙醇胺盐的形式，或氨基酸盐例如赖氨酸盐的形式。
含有弱酸官能团的单体中的弱酸官能团尤其可为羧酸官能团，所述的单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或3-甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]丁酸，所述的酸是部分或全部成盐的，尤其是碱金属盐例如钠盐或钾盐的形式，或铵盐的形式、或氨基醇盐例如单乙醇胺盐的形式，或氨基酸盐例如赖氨酸盐的形式。
中性单体尤其选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2，3-二羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2，3-二羟丙基酯、双丙酮丙烯酰胺或上述各酯的具有400-1000分子量的乙氧基化衍生物。
表述“油包水型乳化剂”是指具有可提供油包水型乳液的足够低的HLB值的表面活性剂，例如聚乙二醇聚(羟基硬脂酸)嵌段共聚物型的表面活性剂聚合物，它由本申请人以SimalineTMIE 200为名出售，例如脱水山梨醇酯，像由本申请人以MONTANETM80为名出售的单油酸脱水山梨醇酯、由本申请人以MONTANETM70为名出售的异硬脂酸脱水山梨醇酯、由本申请人以MONTANETM81出售的用5摩尔环氧乙烷(5EO)乙氧基化的油酸脱水山梨醇酯、由本申请人以SIMULSOLTMOC 72为名出售的二乙氧基化(2EO)的油十六烷醇或由本申请人以MONTANETM83为名出售的倍半油酸脱水山梨醇酯。
表述“高达19％重量的水”表示上述组合物包含非零质量的水。
上述组合物常包含低于10％重量的油包水型乳化剂。
上述组合物更特殊地包含至少0.5％重量的水并常常为至少2％重量的水。
上述组合物更特别地包含低于10％重量的水。
本发明主题的组合物是以粉末形式提供的。
根据本发明的第一个实施方案，上述组合物还另外包含(d)高达19％重量的至少一种水包油(O/W)型乳化剂。
表述“水包油型乳化剂”是指具有一个可提供水包油型乳液的足够高的HLB值的表面活性剂，例如乙氧基化的脱水山梨醇酯，像由本申请人以MONTANOXTM80为名出售的用20摩尔环氧乙烷(20EO)乙氧基化的油酸脱水山梨醇酯、由本申请人以SIMULSOLTMOL 50为名出售的用40摩尔环氧乙烷(40EO)乙氧基化的蓖麻油、由本申请人以MONTANOXTM20为名出售的用20摩尔环氧乙烷(20EO)乙氧基化的油酸脱水山梨醇酯、由本申请人以MONTANOXTM85为名出售的用25摩尔乙氧基化的三油酸脱水山梨醇酯、由本申请人以SIMULSOLTMP7为名出售的用7摩尔环氧乙烷(7EO)乙氧基化的月桂醇、由本申请人以SIMULSOLTMOC 710为名出售的十乙氧基化(10EO)的油十六烷醇或以G-1086TM和G-1096TM为名出售的聚乙氧基化的六油酸脱水山梨醇酯。
上述组合物常常包含低于10％重量的水包油型乳化剂。
根据本发明的第二个具体实施方案，上述组合物还另外含有(e)高达19％重量的油。
该油通常是含有饱和烃的商业矿物油，例如石蜡、异链烷烃和环烷烃，它们在室温下具有0.7-0.9的密度，例如由EXXON CHEMICAL出售的ISOPARTMG、ISOPARTMH、ISOPARTMI、ISOPARTMJ、ISOPARTML、ISOPARTMM、EXXOLTMD 100 S或MARCOTM52、异十六烷或异十二烷、合成油或这些油中几种的混合物。
在化学文摘(Chemical Abstracts)中由RN＝93685-80-4所确定的异十六烷是一种含有至少97％C16异链烷烃的C12、C16和C20异链烷烃的混合物，其中的主要成分是2，2，4，4，6，8，8-七甲基壬烷(RN＝4390-04-9)。它由法国的BYER公司出售。
MARCOLTM52是相当于法国药典(French Codex)中液体石蜡的定义的商业用油。它是符合FDA 21 CFR 172.878和CFR 178.3620(a)规定的石蜡油，被收载在美国药典US XXIII(1995版)和欧洲药典(1993)中。
氢化聚异丁烯是由法国的Ets B.Rossow and Co.公司以PARLEAN-POLYSYNLANETM为名出售的。它被引用在ChemicalPublishing Co.Inc.1986，第I卷第211页(ISBN 0 7131 3603 0)的Michel和Irene Ash的Thesaurus of Chemical Products中。
角鲨烷是由法国的SOPHIM公司以PHYTOSQUALANTM为名出售的。在化学文摘(Chemical Abstracts)中被确定为RN＝111-01-3。它是含有高于80％重量的2，6，10，15，19，23-六甲基二十四烷的烃的混合物。
上述组合物常常包含低于5％重量的油。
根据第三个具体实施方案，本发明的主题是一种如上定义的组合物，其特征为该阴离子聚电解质用摩尔比例为基于所用单体计的0.005-1％、优选0.01-0.5％、更特别0.01-0.25％的二乙烯或聚乙烯化合物交联和/或支化，用于此的交联剂和/或支化剂优选选自乙二醇二甲基丙烯酸酯，二烯丙基氧基乙酸或其一种盐例如二烯丙氧基乙酸钠，乙二醇二丙烯酸酯，二烯丙基脲，三烯丙基胺，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或亚甲基二(丙烯酰胺)或这些化合物的混合物。
上述组合物还可包括多种添加剂例如络合剂、链转移剂或链调节剂。
本发明的主题更特别地为如上所定义的组合物，其中的阴离子聚电解质选自下列聚合物-以碱金属盐或铵盐的形式部分成盐的丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物，用亚甲基二(丙烯酰胺)交联；-以碱金属盐或铵盐的形式部分成盐的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸与丙烯酰胺的共聚物，用亚甲基二(丙烯酰胺)交联；-以钠盐的形式部分成盐的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸与以碱金属盐或铵盐的形式部分成盐的丙烯酸的共聚物，用亚甲基二(丙烯酰胺)交联；-以碱金属盐或铵盐的形式部分成盐的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸与2-羟乙基丙烯酸酯的共聚物，用亚甲基二(丙烯酰胺)交联；-以碱金属盐或铵盐的形式部分成盐的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸的均聚物，用亚甲基二(丙烯酰胺)交联；-以铵盐或单乙醇胺盐的形式部分成盐的丙烯酸的均聚物，用二烯丙氧基乙酸钠交联；或-以铵盐或单乙醇胺的形式部分成盐的丙烯酸的均聚物，用三烯丙基胺交联。
本发明的主题还为一种制备上述组合物的方法，其特征为(a)在一种或多种油包水型乳化剂的存在下在油相中乳化含有单体和任选的添加剂的水溶液。
(b)通过向a)中形成的乳液中加入一种自由基引发剂而引发聚合反应，然后使其继续，并且
(c)当该聚合反应完成时，将所形成的聚合物乳液喷雾干燥。
该喷雾干燥技术主要在于在控制时间内在热气流中制造一片该乳液的细微小滴。可有利地使用NiroTM型仪器。
喷雾干燥装置在K Master编著的“Spray drying Handbook”，LongmanScientific1991第5版中有详细记载。
根据上述方法的一个优选实施方案，在低于或等于20℃的温度下用氧化-还原对引发该聚合反应，然后以高于或等于40℃、尤其是高于或等于50℃的几乎绝热的方式或通过调节温度的变化来进行该反应。
本发明的主题还有上述方法的变化形式，其包括步骤(b’)，其中在进行步骤(c)前向由步骤(b)中获得的反应介质中加入一种或多种水包油型乳化剂。
本发明的主题还有上述方法的变化形式，根据这一方法，在进行步骤(c)之前，将由步骤(b)或步骤(b’)获得的反应介质进行蒸馏浓缩。
本发明的主题还是一种制备上述组合物的方法，其特征在于其中将一种含有以下组分的自可逆性反相乳液进行喷雾干燥-15-40％重量、优选20％-25％重量的油，-20-50％的水，-2.5-15％重量、优选4-9％重量的乳化剂，其中乳化剂总重的20-50％、尤其25-40％是油包水型(W/O)乳化剂，和乳化剂总重的80-50％、尤其75-60％是水包油型(O/W)乳化剂，和-20-70％重量、优选25-50％重量的支化或交联阴离子聚电解质，其选自-具有部分或全部成盐的强酸官能团的单体的支化或交联均聚物，-具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体的支化或交联均聚物，-具有部分或全部成盐的强酸官能团的单体的支化或交联共聚物，-具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体的支化或交联共聚物，-具有部分或全部成盐的强酸官能团的单体与至少一种具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体和/或至少一种中性单体的支化或交联共聚物，和-具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体和至少一种中性单体的支化或交联共聚物。
在适于用于进行上述方法的自可逆性反相乳液中，有例如以以下这些为商标出售的组合物SEPIGELTM305(INCI名聚丙烯酰胺及C13-C14异链烷烃及月桂基聚氧乙烯(7)醚)，SIMULGELTMEG(INCI名丙烯酸钠和丙烯酰二甲基牛磺酸酯共聚物及异十六烷及失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚油酸酯)，SIMULGELTMNS(INCI名丙烯酸羟乙酯和丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物及角鲨烷及失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚硬脂酸酯)，SIMULGELTMA(INCI名聚丙烯酸铵和异十六烷和Polysorbate 89)，SIMULGELTM600(INCI名丙烯酰胺和丙烯酰二甲基牛磺酸钠共聚物和失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚油酸酯)，SIMULGELTM800(INCI名聚丙烯酰二甲基牛磺酸钠和异十六烷和油酸脱水山梨醇酯)，SIMULGELTMHT(INCI名聚丙烯酰胺和石蜡油和失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚油酸酯)，和SIMULGEL EPGTM(INCI名丙烯酸钠和丙烯酰二甲基牛磺酸酯共聚物和聚异丁烯和辛酰基辛基葡糖苷)。
本发明的主题还是上述组合物作为化妆品、皮肤用药物或局部药物组合物的增稠剂和/或乳化剂的用途。
根据本发明的旨在用于人类或动物的皮肤或粘膜的局部用组合物，可包括包含至少一个水相和至少一个油相的局部用乳液。这一局部用乳液可为水包油型。更特别地，该局部用乳液可由液体乳液组成，例如乳剂或液体凝胶。该局部用乳液的油相可由一种或多种油的混合物组成。
本发明的局部用组合物可被用于化妆品应用或被用来制备治疗皮肤和粘膜疾病的药物。在后一种情况中，该局部用组合物可含有活性成分，所说的活性成分包括例如抗炎剂、肌肉松弛剂、抗真菌剂或抗菌剂。
当该局部用组合物用作施用于皮肤或粘膜的化妆品组合物时，其可以包含或不包含活性成分，例如增湿剂、鞣剂、防晒剂、抗皱剂、减肥剂、抗游离基剂、抗痤疮剂或抗真菌剂。
本发明的局部用组合物常常含有0.1-10％重量的上述增稠剂。该局部用组合物的pH值优选高于或等于5。
该局部用组合物可另外含有这类组合物中常规使用的化合物，例如香料、防腐剂、着色剂、润肤剂或表面活性剂。
根据另一方面，本发明涉及一种本发明上述新颖的增稠剂用于增稠或乳化含有至少一个水相的局部用组合物的用途。
本发明的组合物是由本申请人以SEPIGELTM305或SEPIGELTM501、SIMULGELTMEG、SIMULGELTMNS SIMULGELTM600或SIMULGELTMA为名出售的那些的有利替代品，因为它还展示出与制剂制备中所用的其它赋形剂有良好的相容性，这些制剂例如有乳剂、洗剂、乳膏、肥皂、浴用剂、香脂、洗发剂或调节剂。它还可与所述的SEPIGELTM或SIMULGELTM一起使用。
本发明的组合物尤其与国际公布的WO 92/06778、WO 95/04592、WO95/13863、WO 96/37285、WO 98/22207、WO 98/47610或FR 2 734 496中记载并请求保护的浓缩物相容，并与WO 93/08204中记载的表面活性剂相容。
本发明的组合物与MONTANOVTM68、MONTANOVTM82、MONTANOVTM202或SEPIPERLTMN尤其相容。它还可用于例如在EP 0629 396中记载并请求保护的乳液和具有选自例如WO 93/05762或WO93/21316中记载的那些有机聚硅氧烷化合物的化妆品或生理可接受的水性分散体中。
本发明的组合物还可用于在酸性pH下形成化妆品或生理上可接受的水性凝胶，例如在WO 93/07856中记载的那些；它还可与非离子性纤维素联合使用从而形成发用造型凝胶例如在EP 0684 024中记载的那些，或与脂肪酸酯或糖酯联合使用从而形成治疗毛发或皮肤的组合物，例如在EP 0603 019中记载的那些，或用于如在WO 92/21316中记载和请求保护的洗发剂或调理剂中或最后与阴离子均聚物例如CARBOPULTM联合使用从而形成例如在DE 19523596中记载的那些治疗毛发的产品。
本发明的组合物还与诸如例如自鞣剂例如二羟基丙酮(DHA)或抗痤疮剂这样的活性成分相容；因此它可被用于诸如在EP 0 715 845、EP 0 604249，EP 0 576 188或在WO 93/07902中请求保护的自鞣组合物中。
本发明的组合物还与氨基酸的N-酰化衍生物相容，这就使它能被用在缓解组合物中，所说的缓解组合物尤其适用于敏感性皮肤的缓解组合物，例如在WO 92/21318、WO 94/27561或WO 98/09611中记载并请求保护的那些。
下列实施例用于非限制性地说明本发明。
实施例A(比较实施例)不含逆转剂的组合物A的制备。
在搅拌中，将下列物质装入一个烧杯中-85.5g的去离子水-95.0的48％(重量)的氢氧化钠水溶液-246.7g的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸-253.8g的50％w/w丙烯酰胺水溶液，-0.18g的二亚乙基三胺五乙酸钠，-0.61g的三烯丙胺，和-0.34g的过硫酸铵。
将上述水相的pH值调节到5.2，并通过加入去离子水将水相的量调节到682g。
同时，通过连续向搅拌中的烧杯中加入如下物质来制备有机相-220g的ISOPARTMM-27.5g的MONTANETM70(由Tepic出售的异硬脂酸山梨醇酯)。
将该水相逐渐加入到有机相中，然后用由IKA出售的Ultra-turraxTM型仪器进行剧烈机械搅拌。
将获得的乳剂转移至聚合反应器中。对该乳剂进行大量的氮鼓泡从而除去氧并将其冷却约至5-6℃。
经过经过足够长的时间使溶液产生良好的均化后，然后以0.5ml/分钟的量加入偏亚硫酸氢钠水溶液(在100ml的水中0.2g)。加入过程在约60分钟内完成。
加入过程中，可将聚合反应器中的温度升高至最终的聚合温度。
在这一温度下将反应介质保持约90分钟。
然后将其整体冷却至约35℃的温度，获得组合物A。
实施例B(比较实施例)含有逆转剂的组合物B。
在搅拌下，将下列物质转入一个烧杯中-85.5g的去离子水-95.0的48％(重量)氢氧化钠水溶液-246.7g的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸-253.8g的50％w/w丙烯酰胺水溶液，-0.18g的二亚乙基三胺五乙酸钠，-0.61g的三烯丙胺，和-0.34g的过磷酸铵。
将上述水相的pH值调节到5.2，并通过加入去离子水将水相的量调节到682g。
同时，通过连续向搅拌中的烧杯中加入如下物质制备有机相-220g的ISOPARTMM-27.5g的MONTANETM70(由SEPPIC出售的异硬脂酸山梨醇酯)。
将该水相逐渐加入到有机相中，然后用由IKA出售的Ultra-turraxTM型仪器进行剧烈机械搅拌。
将获得的乳剂转移至聚合反应器中。对该乳剂进行大量的氮鼓泡从而除去氧并将其冷却约至5-6℃。
经过经过足够长的时间使溶液产生良好的均化后，然后以0.5ml/分钟的量加入偏亚硫酸氢钠水溶液(在100ml的水中0.2g)。加入过程在约60分钟内完成。
加入过程中，可将聚合反应器中的温度升高至最终聚合温度。
在这一温度下将反应介质保持约90分钟。
然后将其整体冷却至约35℃的温度，并缓缓加入35g的SimulsolTMP7(7摩尔的乙氧基化的月桂醇)。
获得组合物B。
实施例1a)(本发明实施例)根据本发明，制备不合逆转剂的组合物1。
利用NiroTM型仪器喷雾干燥在实施例A中获得的组合物A，获得粉末形式的组合物1。
实施例1b)(本发明实施例)根据本发明，制备含有逆转剂的组合物2。
利用NiroTM型仪器喷雾干燥在实施例B中获得的组合物B，获得粉末形式的组合物2。
组合物A、B、1和2的分析和性能。
分析制得的这些组合物的各个成分的含量显示在下表中
性能下列表格中列出了本发明的组合物所表现出来的性能，其中还将它们与初始自可逆性反相乳液的那些一起进行观察
1组合物A的粘度检测(不含逆转剂)是在含有SIMULSOLTMP7的水中进行。
这些结果表明作为本发明主题的粉末形式组合物具有与那些反相乳液相同的性质，同时更容易使用。
此外，其他试验显示与存在于组合物1和2中的聚合物相同的聚合物粉末在水中的分散体，在不含有任何油包水型表面活性剂的情况下，可导致凝胶的产生，但该聚合物的膨胀持续了约24小时。
这证明了在相同的喷雾干燥粉未中联合使用聚合物、这种表面活性剂和水在增加其增稠性能方面的重要性。
下列实施例使用了组合物1或组合物2。
实施例2护理乳膏环状聚二甲基硅氧烷 10％组合物10.8％MONTANOVTM68 4.5％防腐剂 0.65％
赖氨酸0.025％EDTA(二钠盐) 0.05％黄原酸胶 0.2％甘油 3％水适量至100％实施例3护理乳膏环状聚二甲基硅氧烷10％组合物1 0.8％MONTANOVTM684.5％全氟聚甲基异丙基醚0.5％防腐剂0.65％赖氨酸0.025％EDTA(二钠盐) 0.05％PEMULENTMTR 0.2％甘油 3％水适量至100％实施例4剃须后用香膏配方A 组合物11.5％水 适量至100％B MICROPEARLTMM 1005.0％SEPICIDETMCI 0.50％香料 0.20％95％乙醇 10.0％步骤向A中加入B。
实施例5体用缎滑乳剂配方
A SIMULSOLTM1655.0％LANOLTM1688 8.50％牛油树脂 2％石蜡油 6.5％LANOLTM14M 3％LANOLTMS 0.6％B 水 66.2％C MICROPEARLTMM 1005％D 组合物13％E SEPICIDETMCI 0.3％SEPICIDETMHB 0.5％MONTEINETMCA 1％香料 0.20％维生素E乙酸酯 0.20％吡咯烷酮羧酸钠 1％(增湿剂)步骤将C加入B中，70℃下在A中乳化B，然后在60℃下加入D，接着在30℃下加入E。
实施例6体用乳剂配方A SIMULSOLTM165 5.0％LANOLTM1688 12.0％LANOLTM14M2.0％鲸蜡醇 0.3％SCHERCEMOLTMOP 0.3％B 水 适量至100％C 组合物1 0.35％D SEPICIDETMCI 0.2％
SEPICIDETMHB0.5％香料 0.20％步骤约75℃下在A中乳化B，在约60℃下加入C，然后在约30℃下加入D。
实施例7O/W乳膏配方A SIMULSOLTM65 5.0％LANOLTM168820.0％LANOLTMP 1.0％(具有稳定作用的添加剂)B 水 适量至100％C 组合物1 2.50％D SEPICIDETMCI 0.20％SEPICIDETMHB 0.30％步骤约75℃下向A中加入B，约60℃下加入C，然后在约45℃下加入D。
实施例8不油腻的防晒凝胶配方A 组合物1 3.00％水 30％B SEPICIDETMC 0.20％SEPICIDETMHB 0.30％香料0.10％C 着色剂 适量水 30％D MICROPEARLTMM 100 3.00％水 适量至100％E 硅油2.0％PARSOLTMMCX 5.00％
步骤向A中加入B，然后依次加入C、D、E。
实施例9防晒乳剂配方A SEPIPERLTMN 3.0％芝麻油 5.0％PARSOLTMMCX 5.0％λ-角叉菜聚糖 0.10％B 水 适量至100％C 组合物10.80％D 香料 适量防腐剂 适量步骤约75℃下在A中乳化B，然后在约60℃下加入C，接着在约30℃下加入D，如有需要可调节pH值。
实施例10按摩凝胶配方A 组合物13.5％水 20.0％B 着色剂 2滴/100g水 适量C 乙醇 10％薄荷醇 0.10％D 硅油 5.0％步骤向A中加入B，然后依次向该混合物中加入C和D。
实施例11按摩护理凝胶配方
A 组合物1 3.00％水 30％B SEPICIDETMCI 0.20％SEPICIDETMHB 0.30％香料0.05％C 着色剂 适量水 适量至100％D MICROPEARLTMSQL 5.0％LANOLTM1688 2％步骤制备A；加入B，然后C，接着D。
实施例12焕彩凝胶配方A 组合物1 4％水 30％B ELASTINETMHPM 5.0％C MICROPEARLTM100 3％水 5％D SEPICIDETMCI 0.2％SEPICIDETMHB 0.3％香料0.06％吡咯烷酮羧酸钠50％ 1％水 适量至100％步骤制备A；加入B，然后加入C，接着加入D。
实施例13体用乳剂配方A SEPIPERLTMN3.0％
三庚酸甘油酯 10.0％B 水适量至100％C 组合物1 1.0％D 香料 适量防腐剂适量步骤约75℃下将A熔解。75℃下在A中乳化B，然后在约60℃下依次加入C和D。
实施例14含甜扁桃仁油的卸妆乳剂配方MONTANOVTM685％甜扁桃仁油5％水适量至100％组合物1 0.3％甘油 5％防腐剂0.2％香料 0.3％实施例15油性皮肤用增湿乳油配方MONTANOVTM685％辛酸十六烷基硬脂基酯 8％棕榈酸辛基酯 2％水适量至100％组合物1 0.6％MICROPEARLTMM1003.0％粘多糖5％SEPICIDETMHB0.8％香料 0.3％
实施例16无醇的剃须后用舒缓香脂配方十二烷基氨基酸混合物 0.1％-5％天冬氨酸镁和天冬氨酸钾0.002％-0.5％LANOLTM99 2％甜扁桃仁油0.5％水适量至100％组合物1 3％SEPICIDETMHB0.3％SEPICIDETMCI0.2％香料 0.4％实施例17敏感性皮肤用的含AHA的乳油配方十二烷基氨基酸混合物 0.1％-5％天冬氨酸镁和天冬氨酸钾0.002％-0.5％LANOLTM99 2％MONTANOVTM680.5％水适量至100％组合物1 1.50％葡糖酸1.50％三乙醇胺 0.9％SEPICIDETMHB0.3％SEPICIDETMCI0.2％香料 0.4％实施例18晒后用舒缓护理物配方十二烷基氨基酸混合物 0.1％-5％天冬氨酸镁和天冬氨酸钾0.002％-0.5％
LANOLTM99 10.0％水 适量至100％组合物1 2.50％SEPICIDETMHB 0.3％SEPICIDETMCI 0.2％香料0.4％着色剂 0.03％实施例19卸妆乳剂配方SEPIPERLTMN 3％PRIMOLTM352 8.0％甜扁桃仁油 2％水 适量至100％组合物1 0.8％防腐剂 0.2％实施例20体用乳剂配方SEPIPERLTMN 3.5％LANOLTM37T8.0％SOLAGUMTML0.05％水 适量至100％二苯甲酮2.0％聚二甲基硅氧烷350cPs0.05％组合物1 0.8％防腐剂 0.2％香料0.4％实施例21碱性pH下的液体乳剂MARCOLTM825.0％
NaOH10.0％水 适量至100％组合物1 1.5％实施例22液体粉底配方SIMULSOLTM165 5.0％LANOLTM84D8.0％LANOLTM99 5.0％水 适量至100％无机色素及填充剂10.0％组合物1 1.2％防腐剂 0.2％香料0.4％实施例23防晒乳剂配方SEPIPERLTMN 3.5％LANOLTM37T10.0％PARSOLTMNOX 5.0％EUSOLEXTM4360 2.0％水 适量至100％组合物1 1.8％防腐剂 0.2％香料0.4％实施例24眼线凝胶配方组合物1 2.0％香料0.06％吡咯烷酮羧酸钠 0.2％
DOW CORNINGTM245液体2.0％水适量至100％实施例25免洗护理组合物配方组合物1 1.5％香料 适量防腐剂适量DOW CORNINGTMX2 83605.0％DOW CORNINGTMQ2 140115％水适量至100％实施例26减肥凝胶组合物1 5％乙醇 30％薄荷醇0.1％咖啡因2.5％假叶(Ruscus)提取物2％常春藤提取物 2％SEPICIDETMHB1％水适量至100％实施例27无醇的剃须后用舒缓香膏配方A LIPACIDETMPVB1.0％LANOLTM992.0％甜扁桃仁油 0.5％B 组合物13.5％C 水 适量至100％D 香料 0.4％SEPICIDETMHB 0.4％
SEPICIDETMCI 0.2％实施例28剃须后用冷却凝胶配方A LIPACIDETMPVB 0.5％LANOLTM99 5.0％组合物1 2.5％B 水 适量至100％C MICROPEARLTMLM0.5％香料0.2％SEPICIDETMHB 0.3％SEPICIDETMCI 0.2％实施例29油性皮肤用护理产品配方A MICROPEARLTMM310 1.0％组合物1 5.0％异壬酸辛酯 4.0％B 水 适量至100％C SEPICONTROLTMA5 4.0％香料0.1％SEPICIDETMHB 0.3％SEPICIDETMCI 0.2％D CAPIGELTM98 0.5％水 10％实施例30含AHA的乳膏配方A MONTANOVTM68 5.0％LIPACIDETMPVB 1.05％LANOLTM99 10.0％
B 水 适量至100％葡糖酸 1.5％TEA(三乙醇胺) 0.9％C 组合物1 1.5％D 香料0.4％SEPICIDETMHB 0.2％SEPICIDETMCI 0.4％实施例31脸部用及体用非油性自鞣剂配方A LANOLTM2681 3.0％组合物1 2.5％B 水 适量至100％二羟基丙酮 3.0％C 香料0.2％SEPICIDETMHB 0.8％NaOH(氢氧化钠) 适量使pH＝5％实施例32含monoi de Tahiti的防晒乳剂配方A Monoi de Tahiti 10％LIPACIDETMPVB 0.5％组合物1 2.2％B 水 适量至100％C 香料0.1％SEPICIDETMHB 0.3％SEPICIDETMCI 0.1％甲氧基肉桂酸辛酯4.0％实施例33脸部用防晒护理物配方
A 环状聚二甲基硅氧烷及聚二甲基硅烷醇4.0％组合物1 3.5％B 水适量至100％C 香料 0.1％SEPICIDETMHB0.3％SEPICIDETMCI0.21％甲氧基肉桂酸辛酯 5.0％云母钛2.0％乳酸 适量使pH＝6.5实施例34自鞣乳剂配方A LANOLTM99 15％MONTANOVTM685.0％对甲氧基肉桂酸辛酯3.0％B 水适量至100％二羟基丙酮5.0％磷酸二氢钠0.2％C 组合物1 0.5％D 香料 0.3％SEPICIDETMHB 0.8％NaOH 适量使pH＝5实施例35光彩凝胶组合物11.5％挥发性硅酮 25％单丙二醇 25％软化水 10％甘油 适量至100％实施例36减肥凝胶组合物1 1.5％异壬酸异壬酯 2％咖啡因 5％乙醇 40％MICROPEARLTMLM 2％软化水 适量至100％防腐剂香料 适量实施例37卸妆乳剂SIMULSOLTM165 4％MONTANOVTM202 1％三(辛酸癸酸)甘油酯 15％PECOSILTMDCT 1％软化水 适量CAPIGELTM980.5％组合物1 1％PROTEOLTMOAT 2％NaOH 适量使pH为7实施例38防晒乳膏SIMULSOLTM165 3％MONTANOVTM202 2％C12-C15苯甲酸酯 8％PECOSILTMPS 1002％聚二甲基硅氧烷 2％环状聚二甲基硅氧烷 5％甲氧基肉桂酸辛酯 6％2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮 4％氧化钛 8％黄原酸胶 0.2％
丁二醇 5％软化水 适量至100％组合物1 1.5％防腐剂、香料 适量实施例39皮肤联合护理凝胶组合物1 4％植物角鲨烷 5％聚二甲基硅氧烷 1.5％SEPICONTROLTMA54％黄原酸胶 0.3％水 适量至100％防腐剂、香料 适量实施例40体用芳香掩盖剂组合物1 1.5％环状聚二甲基硅氧烷 5％香料 2％MICROPEARLTMM100 5％甘油 5％软化水 适量至100％实施例41含维生素的乳膏SIMULSOLTM165 5％MONTANOVTM202 1％三(辛酸/癸酸)甘油酯 20％维生素A棕榈酸酯 0.2％维生素E醋酸酯1％MICROPEARLTMM305 1.5％组合物1 0.7％水 适量至100％
防腐剂、香料 适量MONTANOVTM68(十六/十八葡糖苷)是WO 92/06778中记载的自乳化组合物，由SEPPIC公司出售。
MICROPEARLTMM100是具有良好触感的超微粉末，并具有消光作用，由MATSUMO公司出售。
SEPICIDETMCI，咪唑啉脲，是由SEPPIC公司出售的防腐剂。
PEMULENTMTR是由GOODRICH出售的丙烯酸聚合物。
SIMULSOLTM165是由SEPPIC公司出售的自乳化硬脂酸甘油酯。
LANOLTM1688是由SEPPIC公司出售的具有去油腻作用的软化酯。
LANOLTM14M和LANOLTMS是由SEPPIC公司出售的粘度因子。
SEPICIDETMHB为苯氧基乙醇、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯和对羟基苯甲酸丁酯的混合物，是由SEPPIC公司出售的防腐剂。
MONTEINETMCA是由SEPPIC公司出售的增湿剂。
SCHERCEMOLTMOP是具有去油腻作用的软化酯。
LANOLTMP是由SEPPIC公司出售的具有稳定作用的添加剂。
PARSOLTMMCX是由GIVAUDAN公司出售的对甲氧基肉桂酸辛酯。
SEPIPERLTMN是由SEPPIC公司出售的珠光剂，是以例如在WO 95/13863中记载的那些烷基多聚葡萄糖苷的混合物为基础的。
MICROPEARLTMSQL是含有角鲨烷的微粒，它通过按摩作用得到释放；由MATSUMO公司出售。
LANOLTM99是由SEPPIC公司出售的异壬酸异壬酯。
LANOLTM37T是由SEPPIC公司出售的三庚酸甘油酯。
SOLGUMTML是由SEPPIC公司出售的角叉菜聚糖。
MARCOLTM82是由EXXON公司出售的石蜡油。
LANOLTM84D是由SEPPIC公司出售的苹果酸二辛酯。
PARSOLTMNOX是由GIVAUDAN公司出售的防晒剂。
EUSOLEXTM4360是由MERCOK公司出售的防晒剂。
DOW CORNINGTM245液体是由DOW CORNING公司出售的环状聚二甲基硅氧烷。
LIPACIDETMPVB是由SEPPIC公司出售的酰化小麦蛋白水解产物。
MICROPEARLTMLM是由SEPPIC公司出售的角鲨烷、聚甲基丙烯酸甲酯和薄荷醇的混合物。
SEPICONTROLTMA5是由SEPPIC公司出售的辛酰基甘氨酸、肌氨酸和Cinnamon zylanium提取物的混合物，例如在于1998年6月23号申请的国际专利申请PCT/FR98/01313中所记载的那些。
CAPIGELTM98是由SEPPIC公司出售的丙烯酸共聚物。
LANOLTM2681是由SEPPIC公司出售的干椰子仁辛酸酯/癸酸酯混合物。
MONTANOVTM202是在WO998/47610中记载的，由SEPPIC公司出售的APG/脂肪醇组合物。
权利要求
1.一种组合物，包含(a)80-99％重量的至少一种阴离子聚电解质，其选自-具有部分或全部成盐的强酸官能团的单体的支化或交联均聚物，-具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体的支化或交联均聚物，-具有部分或全部成盐的强酸官能团的单体的支化或交联共聚物，-具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体的支化或交联共聚物，-具有部分或全部成盐的强酸官能团的单体与至少一种具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体和/或至少一种中性单体的支化或交联共聚物，和-具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体与至少一种中性单体的支化或交联共聚物，(b)1-20％重量的至少一种油包水(W/O)型乳化剂，和(c)高达19％重量的水。
2.如权利要求1中定义的组合物，其特征在于它包含低于10％重量的油包水型乳化剂。
3.如权利要求1或2中任一项定义的组合物，其特征在于它包含至少0.5％重量的水和通常至少2％重量的水。
4.如权利要求3定义的组合物，其特征在于它包含至少2％重量的水。
5.如权利要求1-4中任一项定义的组合物，其特征在于它包含少于10％重量的水。
6.如权利要求1-5中任一项定义的组合物，其特征在于它另外包含(d)高达19％重量的至少一种水包油(O/W)型乳化剂。
7.如权利要求6中定义的组合物，其特征在于它包含低于10％重量的水包油型乳化剂。
8.如权利要求1-7中任一项定义的组合物，其特征在于它另外含有(e)高达19％重量的油。
9.如权利要求8中定义的组合物，其特征在于该油选自石蜡油、角鲨烷、氢化聚异丁烯、棕榈酸辛酯、异硬脂酸异硬脂基酯、异十二烷或异十六烷。
10.如权利要求8或9中任一项定义的组合物，其特征在于它包含少于5％重量的油。
11.如权利要求1-10中任一项定义的组合物，其特征在于该阴离子聚电解质用摩尔比例为以所用单体计的0.005-1％、优选0.01-0.5％、更特别是0.01-0.25％的二乙烯或聚乙烯化合物交联和/或支化，用于此的交联剂和/或支化剂优选选自乙二醇二甲基丙烯酸酯，二烯丙基氧基乙酸或其一种盐例如二烯丙氧基乙酸钠，乙二醇二丙烯酸酯，二烯丙基脲，三烯丙基胺，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或亚甲基二(丙烯酰胺)或这些化合物的混合物。
12.如权利要求1-11中任一项定义的组合物，其中阴离子聚电解质选自下列聚合物-以钠盐形式部分成盐的丙烯酸与丙烯酰胺的共聚物，用亚甲基二(丙烯酰胺)交联；-以钠盐形式部分成盐的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸与丙烯酰胺的共聚物，用亚甲基二(丙烯酰胺)交联；-以钠盐形式部分成盐的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸与以钠盐形式部分成盐的丙烯酸的共聚物，用亚甲基二(丙烯酰胺)交联；-以钠盐形式部分成盐的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸与丙烯酸2-羟乙基酯的共聚物，用亚甲基二(丙烯酰胺)交联；-以钠盐形式部分成盐的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸的均聚物，用亚甲基二(丙烯酰胺)交联；-以铵盐或单乙醇胺盐的形式部分成盐的丙烯酸的均聚物，用二烯丙氧基乙酸盐交联；或-以铵盐或单乙醇胺盐的形式部分成盐的丙烯酸的均聚物，用三烯丙基胺交联。
13.一种制备权利要求1-12中定义的组合物的方法，其特征在于(a)在一种或多种油包水型乳化剂的存在下在油相中乳化含有单体和任选的添加剂的水溶液。(b)通过向a)中形成的乳液中加入一种自由基引发剂而引发聚合反应，然后使其继续，并且(c)当该聚合反应完成时，将该乳液喷雾干燥。
14.如权利要求13中定义的方法的变化形式，包括步骤(b’)，其中在进行步骤(c)前向由步骤(b)中获得的反应介质中加入一种或多种水包油型乳化剂。
15.如权利要求13和14中定义的方法的变化形式，根据这一方法，在进行步骤(c)之前，将由步骤(b)或步骤(b’)获得的反应介质进行蒸馏浓缩。
16.一种制备权利要求1-12中定义的组合物的方法，其特征在于其中喷雾干燥一种包含以下组分的自可逆性反相乳液-15-40％重量，优选20-25％重量的油，-20-50％的水，-2.5-15％重量、优选4-9％重量的乳化剂，其中乳化剂总重的20-50％、尤其25-40％是油包水型(W/O)乳化剂，和乳化剂总重的80-50％、尤其75-60％是水包油型(O/W)乳化剂，并且-20-70％重量、优选25-50％重量的支化或交联阴离子聚电解质，其选自-具有部分或全部成盐的强酸官能团的单体的支化或交联均聚物，-具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体的支化或交联均聚物，-具有部分或全部成盐的强酸官能团的单体的支化或交联共聚物，-具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体的支化或交联共聚物，-具有部分或全部成盐的强酸官能团的单体与至少一种具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体和/或至少一种中性单体的支化或交联共聚物，和-具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体和至少一种中性单体的支化或交联共聚物。
17.权利要求1-12中定义的组合物作为化妆品、皮肤用药物组合物或局部用药物组合物的增稠剂和/或乳化剂的用途。
全文摘要
本发明涉及组合物，它包含(a)80－99％重量的至少一种阴离子聚电解质，其选自具有部分或全部成盐的强酸官能团的单体的支化或交联均聚物、具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体的支化或交联均聚物、具有部分或全部成盐的强酸官能团的单体的支化或交联共聚物、具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体的支化或交联共聚物、具有部分或全部成盐的强酸官能团的单体与至少一种具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体和/或至少一种中性单体的支化或交联共聚物，和具有部分或全部成盐的弱酸官能团的单体与至少一种中性单体的支化或交联共聚物；(b)1－20％重量的至少一种油包水(W/O)型乳化剂；和(c)高达19％重量的水。本发明还涉及该组合物的制备方法及其在化妆品中的应用。
文档编号A61K8/00GK1594420SQ20041005528
公开日2005年3月16日 申请日期2004年6月25日 优先权日2003年6月26日
发明者P·马洛 申请人:化工产品开发公司(S.E.P.P.I.C.)
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