新型阳离子氧化显色碱,其在角蛋白纤维染色中的应用,染色组合物和染色方法
专利名称：新型阳离子氧化显色碱,其在角蛋白纤维染色中的应用,染色组合物和染色方法
技术领域：
本发明涉及含至少一个阳离子基团Z的新型吡唑衍生物，Z选自季铵化脂肪族链、含至少一个季铵化饱和环的脂肪族链和含至少一个季铵化不饱和环的脂肪族链，涉及这些衍生物作为氧化显色碱在角蛋白纤维的氧化染色中的应用，涉及含这些衍生物的染料组合物以及使用它们的氧化染色方法。
用含氧化染料前体，特别是邻-或对-苯二胺、邻-或对-氨基苯酚和杂环化合物如二氨基吡唑衍生物(通常将这些物质称作氧化显色碱)的染料组合物对角蛋白纤维，特别是人的头发进行染色是已知的作法。氧化染料前体或氧化显色碱是无色或弱有色的化合物，当与氧化产物结合时，这些化合物可以通过氧化缩合的方法产生有色的化合物和染料。
通过使氧化显色碱与成色剂或染色改性剂结合，由这些氧化显色碱得到的色泽可以是不同的，这一点也是已知的。所述染色改性剂特别选自芳族间-二胺、间-氨基苯酚、间-二酚(meta-diphenols)和某些杂环化合物。
用作氧化显色碱和成色剂的分子的多样化使得能够得到较大范围的颜色。
此外，由这些氧化染料得到的所谓“永久”染色必须满足一定的要求。因此，它必须没有毒理性缺点，并且必须能够得到所需强度的色泽，以及具有良好的对外部因素(光、恶劣天气、洗涤、长效卷发、出汗和摩擦)的抵抗性。
染料也必须能掩盖白发，并且它们最后必须尽可能地没有选择性，即在染色时它们必须在相同角蛋白纤维的整个长度上产生尽可能最小的差异，而角蛋白纤维的顶端和根部对染料确实具有不同的敏感性(即损害)。
完全令人惊讶和出乎意料的是，现在，本申请人恰好发现了以下定义的式(I)的新型吡唑衍生物，其含有至少一个阳离子基团Z，Z选自季铵化脂肪族链、含至少一个季铵化饱和环的脂肪族链和含至少一个季铵化不饱和环的脂肪族链。这种衍生物不仅适用于作为氧化显色碱，也使得能够得到在较大的颜色范围内引起很强的显色作用的染料组合物，并且该组合物对角蛋白纤维所受的各种处理具有优良的抵抗性。
这些发现形成了本发明的基础。
因此本发明的第一主题是下式(I)的新型化合物、它们与酸或与碱的加成盐以及它们可能的互变异构体 其中·R1代表氢原子、如下定义的基团Z、C1-C6烷基、C1-C6三氟代烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、芳基(C1-C6)烷基，其中芳基基团可以特别为苯基或5-或6-元芳族杂环，例如像吡啶基环、咪唑基环、呋喃基环或噁唑基环、(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷硫基(C1-C6)烷基、氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基、N-Z-氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基、N-(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)-烷基羰基(C1-C6)烷基、N，N-二(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基、C1-C6氨基磺酰基烷基、C1-C6N-Z-氨基磺酰基烷基、N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基、N，N-二(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；·R2和R3可以相同或不同，代表-NHR4、羟基、卤原子、硝基、氰基、羧基、C1-C6烷基羧基、羧基芳基、氨基甲酰基、N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基、N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、C1-C6烷氧基、芳氧基、C1-C6硫代烷基、硫代芳基或上述R1的含义的一种；应当理解R2和R3中至少一个代表-NHR4或羟基；·R4代表氢原子、如下定义的基团Z、C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基、芳基、苄基、氰基(C1-C6)烷基、氨基甲酰基(C1-C6)烷基、N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基、N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基、硫代氨基甲酰基(C1-C6)烷基、C1-C6三氟代烷基、C1-C6磺基烷基、(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基亚磺酰基(C1-C6)烷基、C1-C6氨基磺酰基烷基、C1-C6N-Z-氨基磺酰基烷基、N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基、N，N-二(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基、C1-C6氨基烷基、其中胺被一个或两个基团或者基团Z取代的C1-C6氨基烷基，所述取代胺的两个取代基可以相同或不同，选自C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、(C1-C6)烷基羰基、C1-C6烷基磺酰基、甲酰基和三氟代(C1-C6)烷基羰基，C1-C6氨基烷基的胺也可以被两个基团取代，与上述胺的氮原子一起形成饱和或不饱和的5-或6-元环，该环可含有选自氮、氧和硫的一个或多个杂原子，例如像哌啶、吗啉、咪唑或噁唑环；·Z选自下式(II)和(III)的不饱和阳离子基团和下式(IV)的饱和阳离子基团 其中·D为连接臂，代表最好含1-14个碳原子的线性或支链的烷基链，该链可以被一个或多个如氧、硫或氮原子的杂原子中断，也可以被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代，并且它可以带有一个或多个酮官能团；·组成环的成员E、G、J、L和M可以相同或不同，代表碳、氧、硫或氮原子；·n为0-4(包括0和4)的整数；·m为0-5(包括0和5)的整数；·基团R可以相同或不同，代表与第一个基团Z相同或不同的第二个基团Z、卤原子、羟基、C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、硝基、氰基、氰基(C1-C6)烷基、C1-C6烷氧基、三(C1-C6)烷基硅烷(C1-C6)烷基、酰氨基、醛基、羧基、(C1-C6)烷基羰基、硫代基、C1-C6硫代烷基、C1-C6烷硫基、氨基、用(C1-C6)烷基羰基或C1-C6烷基磺酰基保护的氨基、NHRO或NROR基团，其中RO和R可以相同或不同，代表C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基或C2-C6多羟基烷基；·R5代表C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、氰基(C1-C6)烷基、三(C1-C6)烷基硅烷(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基、氨基甲酰基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基、苄基或与第一个基团Z相同或不同的第二个基团Z；·R6、R7和R8可以相同或不同，代表C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基、氰基(C1-C6)烷基、芳基、苄基、C1-C6酰氨基烷基、三(C1-C6)烷基硅烷(C1-C6)烷基或C1-C6氨基烷基，其中胺被(C1-C6)烷基羰基或C1-C6烷基磺酰基保护，基团R6、R7和R8中的两个可以与它们所连接的氮原子一起也形成饱和5-或6-元碳环或含一个或多个杂原子的环，例如像吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环或吗啉环，上述环可以不被取代或被卤原子、羟基、C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、硝基、氰基、氰基(C1-C6)烷基、C1-C6烷氧基、三(C1-C6)烷基硅烷(C1-C6)烷基、酰氨基、醛基、羧基、酮基(C1-C6)烷基、硫代基、C1-C6硫代烷基、C1-C6烷硫基、氨基或被(C1-C6)烷基羰基或C1-C6烷基磺酰基保护的氨基取代，基团R6、R7和R8中的一个也可以代表与第一个基团Z相同或不同的第二个基团Z；·R9代表C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、芳基、苄基、C1-C6氨基烷基、其中胺被(C1-C6)烷基羰基或C1-C6烷基磺酰基保护的C1-C6氨基烷基、羧基(C1-C6)烷基、氰基(C1-C6)烷基、氨基甲酰基(C1-C6)烷基、C1-C6三氟代烷基、三(C1-C6)烷基硅烷(C1-C6)烷基、C1-C6磺酰胺基烷基、(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基亚磺酰基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基磺酰基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基酮基(C1-C6)烷基、N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基、N-(C1-C6)烷基磺酰胺基(C1-C6)烷基；·a和Y为等于0或1的整数，带有下述条件-在式(II)的不饱和阳离子基团中-当a＝0时，连接臂D连接在氮原子上，-当a＝1时，连接臂D连接在环中成员E、G、J或L之一上，-仅当如下条件时y可为1(1)当环中成员E、G、J和L同时代表碳原子，并且当基团R5在不饱和环的氮原子上时；或者(2)当环中成员E、G、J和L中至少一个代表氮原子，基团R5连接在该氮原子上时；-在式(III)的不饱和阳离子基团中
-当a＝0时，连接臂D连接在氮原子上，-当a＝1时，连接臂D连接在环中成员E、G、J、L或M之一上，-仅当环中成员E、G、J、L和M中至少一个代表二价原子，并且当基团R5在不饱和环的氮原子上时，y可为1；-在式(IV)的阳离子基团中-当a＝0时，则连接臂连接在带有基团R6-R8的氮原子上，-当a＝1时，则R6-R8中的两个基团可以与它们所连接的氮原子一起形成如上定义的饱和5-或6-元环，连接臂D在上述饱和环的碳原子上；·X-代表一价或二价阴离子，并最好选自卤原子如氯、溴、氟或碘、氢氧化物、硫酸氢盐或C1-C6烷基硫酸盐如甲基硫酸盐或乙基硫酸盐；应当理解阳离子基团Z的数目至少等于1。
如上所述，根据本发明，由含一种或多种式(I)的化合物的氧化染料组合物得到的显色作用较强，并能产生较大范围的颜色。而且它们还对各种外部因素(光、恶劣天气、洗涤、长效卷发、出汗、摩擦)的作用具有卓越的抵抗性。这些性质非常值得注意，尤其是得到的着色对光、洗涤、长效卷发和出汗作用的抵抗性。
在上述式(I)中，烷基和烷氧基可以是线性的或支链的。
在上述式(II)的不饱和基团Z的环中，可以特别提及的是，例如吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑和三唑环。
在上述式(III)的不饱和基团Z的环中，可以特别提及的是，例如吡啶、嘧啶、吡嗪、噁嗪和三嗪环。
当式(I)的化合物在氮原子的3或5位(α位)中的一个位置上含OH基团时，存在一个互变平衡，它可以用例如下述的图式来表示 在上式(I)的化合物中，可以特别提及的是-氯化[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]三甲基铵；-氯化[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基](2-羟乙基)二甲基铵；-氯化3-[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-1-(2-羟乙基)-3H-咪唑-1-鎓；-氯化3-[(4-氨基-2H-吡唑-3-基氨基甲酰基)甲基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；-氯化3-[2-(4，5-二氨基-3-甲基吡唑-1-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；-氯化3-[2-(4，5-二氨基吡唑-1-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；-氯化[2-(4，5-二氨基-3-甲基吡唑-1-基)乙基]三甲基铵；-氯化[2-(4，5-二氨基吡唑-1-基)乙基]三甲基铵；-氯化[2-(4-氨基-5-羟基吡唑-1-基)乙基]三甲基铵；-氯化[2-(4-氨基-5-羟基-3-甲基吡唑-1-基)乙基]三甲基铵；-氯化3-[2-(4-氨基-5-羟基-3-甲基吡唑-1-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；-氯化3-[2-(4-氨基-5-羟基吡唑-1-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；-氯化3-[2-(4，5-二氨基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；和它们与酸或与碱的加成盐，以及它们可能的互变异构体。
在这些式(I)的化合物中更特别优选的是-氯化[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]三甲基铵；-氯化[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基](2-羟乙基)二甲基铵；-氯化3-[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-1-(2-羟乙基)-3H-咪唑-1-鎓；-氯化3-[(4-氨基-2H-吡唑-3-基氨基甲酰基)甲基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；-氯化3-[2-(4，5-二氨基-3-甲基吡唑-1-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；-氯化3-[2-(4，5-二氨基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；和它们与酸或与碱的加成盐，以及它们可能的互变异构体。
根据本发明的式(I)的化合物可以通过先有技术中已广为人知的方法很容易地得到-通过还原对应的阳离子硝基或亚硝基化合物。在这种情况下，还原为对应的伯芳族胺的反应是按照常规的方法(J.Lehmman在Houben-Weyl，“Methoden der Organischen Chemie”IV/1c卷Reduction I第491-537页，1980)实现的。根据本发明优选方法的条件包括在存在或不存在共溶剂如甲醇、乙醇或四氢呋喃下，在酸介质例如含水盐酸或含水醋酸中的金属如Zn、Sn或Fe。催化氢化是本发明优选的一种还原方法。这种催化氢化使用例如钯、铂或镍的金属。甚至更特别优选的是在存在或不存在酸如乙酸下，在溶剂如甲醇、乙醇、四氢呋喃或醋酸乙酯中使用披钯木炭或阮内镍，或者氧化物如PtO2。
这些催化还原反应也可以在三烷基胺如三乙基胺的存在下，用代替氢气的甲酸或甲酸铵来实现(S.Ram，R.E.Ehrenkaufer，Synthesis，1988，91)。
-或通过还原对应的阳离子偶氮化合物(还原性裂解)。这种还原为对应的伯芳族胺的反应是根据常规方法(J.Lehmman在Houben-Weyl，“Methoden der Organischen Chemie”IV/1c卷Reduction I第551-553页，1980；E.C.Taylor & Coll.，J.Amer.
Chem.Soc.，80，421，1958)实现的。
该还原步骤(伯芳族胺的生产)产生了性质类似于可氧化的化合物(氧化显色碱)的合成化合物，该步骤之后通常可以存在或不存在成盐，为了方便起见，该还原步骤通常是合成的最终步骤。
该还原反应能够以制备式(I)的化合物的反应顺序更早地发生，按照众所周知的方法，然后需要“保护”产生的伯胺(例如通过乙酰化作用、苯磺化作用等步骤)，然后进行所需的取代或修饰(包括季铵化)，最终对胺官能团“去保护”(通常在酸介质中)。
当合成完成后，在必要的情况下，本发明的式(I)的化合物可以通过先有技术中已广为人知的方法进行回收，如通过结晶或蒸馏的方法。
本发明的另一个主题是本发明的式(I)的化合物作为氧化显色碱在角蛋白纤维氧化染色中的应用，特别是在人体角蛋白纤维如头发染色中的应用。
本发明也涉及用于角蛋白纤维的氧化染色的组合物，特别是在人体角蛋白纤维如头发染色中使用的组合物，其特征在于它在适用于染色的介质中含至少一种本发明的式(I)的化合物作为氧化显色碱。
根据本发明的式(I)的化合物的优选的含量为大约相对染料组合物的总重量的0.0005-12％(重量)，甚至更优选为大约相对该总重量的0.005-6％(重量)。
适用于染色的介质(或载体)通常由水或水和至少一种有机溶剂的混合物组成，以溶解在水中不能充分溶解的化合物。作为有机溶剂可以提及的是，例如C1-C4低级链烷醇如乙醇和异丙醇、甘油、二元醇和二元醇醚如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、二甘醇单乙醚和单甲醚，以及芳族醇如苄醇或苯氧乙醇、它们的类似产物和混合物。
优选溶剂存在的比例为大约相对染料组合物的总重量的1-40％(重量)，更优选约5-30％(重量)。
根据本发明的染料组合物的pH值通常约为3-12，优选约5-11。可以采用通常用于角蛋白纤维的酸化或碱化剂将pH值调整到所需数值。
酸化剂中可以提到的有例如无机或有机酸，如盐酸、正磷酸、硫酸、羧酸如乙酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸以及磺酸。
碱化剂中可以提到的有例如氨水、碱式碳酸盐、链烷醇胺如单-、二-和三乙醇胺和它们的衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾和下式(V)的化合物 其中W为亚丙基残基，任选被羟基基团或C1-C6烷基基团取代，R10、R11、R12和R13可以相同或不同，代表氢原子、C1-C6烷基或C1-C6羟基烷基。
根据本发明的染料组合物除含上述定义的式(I)的一种或多种化合物之外，也可以含有至少一种附加的氧化显色碱，该显色碱可以从通常用于氧化染色的氧化显色碱中选择，其中特别可以提及的是对-苯二胺、双(苯基)亚烷基二胺、对-氨基苯酚、邻-氨基苯酚和不同于式(I)的化合物的杂环碱。
对苯二胺中可以特别提及的是，例如对-苯二胺、对-甲苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2-·-羟乙基-对-苯二胺、2-正-丙基-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(·-羟丙基)-对-苯二胺、N，N-双(·-羟乙基)-对-苯二胺、4-氨基-N-(·-甲氧乙基)苯胺和在法国专利申请FR2,630,438中所述的对-苯二胺，以及它们与酸的加成盐。
双(苯基)亚烷基二胺中，可以特别提及的是，例如N，NN-双(·-羟乙基)-N，NN-双(4N-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，NN-双(·-羟乙基)-N，NN-双(4N-氨基苯基)乙二胺、N，NN-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，NN-双(·-羟乙基)-N，NN-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，NN-双(4-甲氨基苯基)四亚甲基二胺和N，NN-双(乙基)-N，NN-双(4N-氨基-3N-甲基苯基)乙二胺，以及它们与酸的加成盐。
对-氨基苯酚中可以特别提及的是，例如对-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚和4-氨基-2-(·-羟乙基氨基甲基)苯酚，以及它们与酸的加成盐。
邻-氨基苯酚中可以特别提及的是，例如2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚，以及它们与酸的加成盐。
杂环碱中可以特别提及的是，例如吡啶衍生物、嘧啶衍生物和非阳离子吡唑衍生物。
吡啶衍生物中可以特别提及的是例如在专利GB 1 026 978和GB1 153 196中已公开的化合物，如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶，以及它们与酸的加成盐。
嘧啶衍生物中可以特别提及的是例如在德国专利DE 2 359 399或日本专利JP 88-169 571和JP 91-10659或专利申请WO 96/15765中已公开的化合物，如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶、2，5，6-三氨基嘧啶和如那些在专利申请FR-A-2 750 048中提到的吡唑并嘧啶衍生物，在这些吡唑并嘧啶衍生物中，可以提及的是吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、3-氨基-吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]-嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇、2-[(7-氨基-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇、5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺和3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶，它们的可能的互变异构体，以及它们与酸的加成盐。
非阳离子吡唑衍生物中可以特别提及的是，在专利DE 3 843 892和DE 4 133 957和专利申请WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2 733749和DE 195 43 988中公开的化合物，如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4′-氯代苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基-吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔-丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔-丁基-3-甲基-吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基-吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2′-氨基乙基)-氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑和3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑、3，5-二氨基-4-( β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑，以及它们与酸的加成盐。
当使用这些附加的氧化显色碱时，优选它们的含量为大约相对于染料组合物的总重量的0.0005-12％(重量)，更优选为大约相对于该重量的0.005-6％(重量)。
根据本发明的氧化染料组合物也可以含至少一种成色剂和/或至少一种直接染料，特别是为了改善色泽或使色泽带有闪光。
可以用在根据本发明的氧化染料组合物中的成色剂可以选自在氧化染色中经常使用的成色剂，其中可以特别提及的是间-苯二胺、间-氨基苯酚、间-二酚和杂环成色剂例如像吲哚衍生物、indolene衍生物、吡啶衍生物和吡唑啉酮，以及它们与酸的加成盐。
这些成色剂更特别选自2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(·-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(·-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(·-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、·-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、6-羟基二氢吲哚、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、1H-3-甲基吡唑啉-5-酮和1-苯基-3-甲基吡唑啉-5-酮，以及它们与酸的加成盐。
当存在这些成色剂时，优选它们的含量为约相对于染料组合物的总重量的0.0001-10％(重量)，更优选约为相对于该重量的0.005-5％(重量)。
通常，能够用在本发明的上下文中的与酸的加成盐(式(I)的化合物、附加的氧化显色碱和成色剂)特别选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐。能够用在本发明的上下文中的与碱的加成盐(式(I)的化合物)特别是那些由氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或胺类得到的盐。
根据本发明的染料组合物也可以含各种对头发进行染色的组合物中常用的辅助剂，如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂或它们的混合物、阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子聚合物或它们的混合物、无机或有机的增稠剂、抗氧化剂、渗透剂、多价螯合剂、日用香料、缓冲剂、分散剂、调节剂例如像硅氧烷、成膜剂、防腐剂和遮光剂。
不用说，本领域技术人员将会小心地选择这种或这些任选的附加化合物，以使实质上与本发明的氧化染料组合物相关的有益的性质不受或基本上不受所设想的这些附加物的不利影响。
根据本发明的染料组合物可以是各种不同的形式，例如以液体、乳油或凝胶或任何其他适用于对角蛋白纤维，特别是人的头发进行染色的形式。
本发明也涉及使用以上定义的染料组合物对角蛋白纤维，特别是人体角蛋白纤维如头发进行染色的方法。
根据该方法，将至少一种上述定义的染料组合物应用于纤维，使用氧化剂在酸性、中性或碱性pH下进行显色，该氧化剂仅在使用时加入到染料组合物中，或存在于氧化组合物中，这种氧化组合物以独立的形式同时或按顺序使用。
根据本发明的染色过程的优选实施方案，上述染料组合物优选在使用时与氧化组合物混合，该氧化组合物在适用于染色的介质中含至少一种氧化剂，这种氧化剂的量足以显色。然后将得到的混合物应用于角蛋白纤维，将其保留约3-50分钟，优选约5-30分钟，之后将纤维清洗，用洗发剂洗涤，再次清洗并使其变干。
所述氧化剂可以从常用的对角蛋白纤维进行氧化染色的氧化剂中选择，其中可以提及的是过氧化氢、过氧化脲、碱金属的溴酸盐和过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐、以及酶如过氧化物酶、漆酶、酪氨酸酶和氧化还原酶，其中可以特别提及的是吡喃糖氧化酶、葡萄糖氧化酶、甘油氧化酶、乳酸氧化酶、丙酮酸氧化酶和尿酸酶。
含上述定义的氧化剂的氧化组合物的pH值如下在与染料组合物混合后，产生的应用于角蛋白纤维的组合物的pH值优选在约3-12间变化，更优选介于5-11之间。使用通常用于对角蛋白纤维进行染色的和如上定义的酸化或碱化剂将pH值调节到理想的数值。
如上定义的氧化组合物也可以含各种通常用在对头发进行染色的组合物中的和如上定义的辅助剂。
最终应用于角蛋白纤维的组合物可以是各种不同的形式，如液体、乳油或凝胶或者任何其他适用于对角蛋白纤维，特别是人的头发进行染色的形式。
本发明的另一个主题是多室染色装置或“试剂盒”或任何其他多室的包装系统，其中第一室含如上定义的染料组合物，第二室含如上定义的氧化组合物。这些装置可以配备将所需要的混合物传递到头发上的装置，如以本申请人的名义在专利FR 2,586,913中所述的装置。
以下实施例用以说明本发明，而不是限制本发明的范围。
制备实施例制备实施例1氯化3-[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-1-(2-羟乙基)-3H-咪唑-1-鎓二盐酸盐的合成 a)(2，5-二甲基-4-硝基-2H-吡唑-3-基)(3-咪唑-1-基丙基)胺的制备 将0.88g的5-氯-1，3-二甲基-4-硝基-1H-吡唑(Aldrich)、1摩尔当量(molar equivalent)的三乙胺、1.1摩尔当量的3-咪唑-1-基丙胺和5ml的N，N-二甲基甲酰胺引入到25ml的三-颈圆底烧瓶中，该烧瓶配备有磁力搅拌器、温度计和冷凝器。将反应介质在约105℃下保持6小时。在真空下蒸发除去溶剂。得到黑色液体，通过硅胶色谱法(乙酸乙酯/甲醇＝4/1)将其提纯。以白色晶体的形式得到0.75g的(2，5-二甲基-4-硝基-2H-吡唑-3-基)(3-咪唑-1-基-丙基)胺，收率为56.7％。
b)氯化3-[3-(2，5-二甲基-4-硝基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-1-(2-羟乙基)-3H-咪唑-1-鎓的制备 将0.57g的(2，5-二甲基-4-硝基-2H-吡唑-3-基)(3-咪唑-1-基丙基)胺和2-2g的2-氯乙醇引入到10ml的三-颈圆底烧瓶中，该烧瓶配备有磁力搅拌器、温度计和冷凝器。将反应介质回流2小时。在真空下蒸发除去溶剂。以粘性液体的形式得到0.7g的氯化3-[3-(2，5-二甲基-4-硝基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]1-(2-羟乙基)-3H-咪唑-1-鎓，收率为96％。
c)氯化3-[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-1-(2-羟乙基)-3H-咪唑-1-鎓二盐酸盐的制备 将7.9g由上述步骤得到的氯化3-[3-(2，5-二甲基-4-硝基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-1-(2-羟乙基)-3H-咪唑-1-鎓、150ml的甲醇和0.97g的含约50％水的5％披钯木炭引入到500ml的氢化反应器中。形成10bar的氢气压力，并使反应介质达到115℃。经5小时之后，通过硅藻土过滤除去催化剂，并用100ml浓度为5mol/l的氯化氢的乙醇溶液洗涤。使用叶片泵(0.1bar)在真空下蒸发除去溶剂。以固体的形式得到6.5g的氯化3-[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-1-(2-羟乙基)-3H-咪唑-1-鎓二盐酸盐，收率为73％。
1H NMR分析(d6-DMSO+CD3OD)如下2.03(m，2H)、2.13(s，3H)、3.03(t，2H)、3.57(s，3H)、3.72(t，2H)、4.24(t，2H)、4.34(t，2H)、7.73(dd，1H)、9.33(s，1H)。
制备实施例2氯化[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基](2-羟乙基)-二甲基铵二盐酸盐的合成 a)氯化[3-(2，5-二甲基-4-硝基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基](2-羟乙基)二甲基铵的制备 将0.5g的N-(2，5-二甲基-4-硝基-2H-吡唑-3-基)-N′，N′-二甲基丙烷-1，3-二胺和2.2g的2-氯乙醇引入到10ml的三-颈圆底烧瓶中，该烧瓶配备有磁力搅拌器、温度计和冷凝器。将反应介质在回流状态下保持2小时。将介质冷却至室温，并用50ml乙酸乙酯稀释。过滤去沉淀物。以黄色晶体的形式得到0.55g的氯化[3-(2，5-二甲基-4-硝基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基](2-羟乙基)二甲基铵，收率为82％。
b)氯化[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)-丙基] (2-羟乙基)二甲基铵二盐酸盐的制备将3.22g的氯化二甲基铵、150ml的甲醇和0.42g的含约50％水的5％披钯木炭引入到250ml的氢化反应器中。使反应器中的氢气压力为11.7bar，使反应介质达到60℃。经2小时之后，氢气压力为8.3bar。通过硅藻土过滤去催化剂。将氯化氢气流通入滤液，并在真空下蒸发除去溶剂。得到3g的粘性液体，将其用100ml的水稀释，然后冷冻干燥。以固体的形式得到1.54g的氯化[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基](2-羟乙基)二甲基铵二盐酸盐(含1.3mol的水)，收率为40％，对其进行元素分析，按C12H26N5O·Cl·2HCl·1.3H2O(MW＝388.15g/mol)计算，结果如下％ C H N O Cl计算值37.097.8818.039.4827.43实测值37.467.8817.799.6826.85应用实施例实施例1-8的在碱性介质中的染色制备下列染料组合物(含量以g为单位)
(*)常用染料载体No.1-96E乙醇18g-作为水溶液的偏亚硫酸氢钠，含35％ 0.68g-二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐 1.1g-20％氨水 10.0g在使用时，将每种上述染料组合物按重量比与20体积的pH为3的过氧化氢溶液(6％(重量))混合。
将得到的混合物施加于多绺含90％白发的长效卷发的灰色头发上约30分钟。然后清洗该多绺头发，用标准洗发剂进行洗涤，再次清洗并使其干燥。
得到的色泽如下表所列
实施例9-12的在中性介质中的染色制备下列染料组合物(含量以g为单位)
(**)常用染料载体No.2-96°乙醇18g-K2HPO4/KH2PO4缓冲液(1.5M/1M) 10g-偏亚硫酸氢钠 0.68g-二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐 1.1g在使用时，将每种上述染料组合物按重量比与20体积的pH为3的过氧化氢溶液(6％(重量))混合。
将得到的混合物施加于多绺含90％白发的自然的灰色头发上30分钟。然后清洗该多绺头发，用标准洗发剂进行洗涤，再次清洗，然后干燥。
得到的色泽如下表所列
权利要求
1下式(I)的化合物，其与酸或与碱的加成盐以及它们的可能的互变异构体 其中·R1代表氢原子、如下定义的基团Z、C1-C6烷基、C1-C6三氟代烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、芳基(C1-C6)烷基，其中芳基可以特别为苯基或5-或6-元芳族杂环、(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基硫代(C1-C6)烷基、氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基、N-Z-氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基、N-(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基、N，N-二(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基、C1-C6氨基磺酰基烷基、C1-C6N-Z-氨基磺酰基烷基、N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基、N，N-二(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；·R2和R3可以相同或不同，代表-NHR4、羟基、卤原子、硝基、氰基、羧基、C1-C6烷基羧基、羧基芳基、氨基甲酰基、N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基、N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、C1-C6烷氧基、芳氧基、C1-C6硫代烷基、硫代芳基或一种上述R1的含义；应当理解R2和R3中至少一个代表-NHR4或羟基；·R4代表氢原子、如下定义的基团Z、C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基、芳基、苄基、氰基(C1-C6)烷基、氨基甲酰基(C1-C6)烷基、N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基、N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基、硫代氨基甲酰基(C1-C6)烷基、C1-C6三氟代烷基、C1-C6磺基烷基、(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基亚磺酰基(C1-C6)烷基、C1-C6氨基磺酰基烷基、C1-C6N-Z-氨基磺酰基烷基、N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基、N，N-二(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基、C1-C6氨基烷基、其中胺被一个或两个基团或者基团Z取代的C1-C6氨基烷基，所述取代胺的两个取代基可以相同或不同，选自C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、(C1-C6)烷基羰基、C1-C6烷基磺酰基、甲酰基和三氟代(C1-C6)烷基羰基；C1-C6氨基烷基的胺也可以被两个基团取代，与上述胺的氮原子一起形成饱和或不饱和的5-或6-元环，该环含有选自氮、氧和硫的一个或多个杂原子；·Z选自下式(II)和(III)的不饱和阳离子基团，和下式(IV)的饱和阳离子基团 其中·D为连接臂，代表最好含1-14个碳原子的线性或支链的烷基链，该链可以被一个或多个如氧、硫或氮原子的杂原子中断，也可以被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代，它可以带有一个或多个酮官能团；·环的成员E、G、J、L和M可以相同或不同，代表碳、氧、硫或氮原子；·n为0-4并包括0和4的整数；·m为0-5并包括0和5的整数；·基团R可以相同或不同，代表与第一个基团Z相同或不同的第二个基团Z、卤原子、羟基、C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、硝基、氰基、氰基(C1-C6)烷基、C1-C6烷氧基、三(C1-C6)烷基硅烷(C1-C6)烷基、酰氨基、醛基、羧基、(C1-C6)烷基羰基、硫代基、C1-C6硫代烷基、C1-C6烷硫基、氨基、用(C1-C6)烷基羰基或C1-C6烷基磺酰基保护的氨基、NHRO或NROR基团，其中RO和R可以相同或不同，代表C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基或C2-C6多羟基烷基；·R5代表C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、氰基(C1-C6)烷基、三(C1-C6)烷基硅烷(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基、氨基甲酰基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基、苄基或与第一个基团Z相同或不同的第二个基团Z；·R6、R7和R8可以相同或不同，代表C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基、氰基(C1-C6)烷基、芳基、苄基、C1-C6酰氨基烷基、三(C1-C6)烷基硅烷(C1-C6)烷基或其中胺被(C1-C6)烷基羰基或C1-C6烷基磺酰基保护的C1-C6氨基烷基；R6、R7和R8中的两个基团可以与它们所连接的氮原子一起也形成饱和5-或6-元碳环或含一个或多个杂原子的环，上述环可以不被取代或被卤原子、羟基、C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、硝基、氰基、氰基(C1-C6)烷基、C1-C6烷氧基、三(C1-C6)烷基硅烷(C1-C6)烷基、酰氨基、醛基、羧基、酮基(C1-C6)烷基、硫代基、C1-C6硫代烷基、C1-C6烷硫基、氨基或被(C1-C6)烷基羰基或C1-C6烷基磺酰基保护的氨基取代；基团R6、R7和R8中的一个也可以代表与第一个基团Z相同或不同的第二个基团Z；·R9代表C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、芳基、苄基、C1-C6氨基烷基、其中胺被(C1-C6)烷基羰基或C1-C6烷基磺酰基保护的C1-C6氨基烷基、羧基(C1-C6)烷基、氰基(C1-C6)烷基、氨基甲酰基(C1-C6)烷基、C1-C6三氟代烷基、三(C1-C6)烷基硅烷(C1-C6)烷基、C1-C6磺酰胺基烷基、(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基亚磺酰基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基磺酰基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基酮基(C1-C6)烷基、N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基、N-(C1-C6)烷基磺酰胺基(C1-C6)烷基；·a和Y为等于0或1的整数，附带下述条件-在式(II)的不饱和阳离子基团中-当a＝0时，连接臂D连接在氮原子上，-当a＝1时，连接臂D连接在环中成员E、G、J或L之一上，-仅当如下条件时y可为1(1)当环中成员E、G、J和L同时代表碳原子，并且当基团R5在不饱和环的氮原子上时；或者(2)当环中成员E、G、J和L中至少一个代表氮原子，基团R5连接在这个氮原子上时；-在式(III)的不饱和阳离子基团中-当a＝0时，连接臂D连接在氮原子上，-当a＝1时，连接臂D连接在环中成员E、G、J、L或M之一上，-仅当环中成员E、G、J、L和M中至少一个代表二价原子，并且当基团R5在不饱和环的氮原子上时，y可为1-在式(IV)的阳离子基团中-当a＝0时，则连接臂连接在带有基团R6-R8的氮原子上，-当a＝1时，则R6-R8中的两个基团可以与它们所连接的氮原子一起形成如上定义的饱和5-或6-元环，连接臂D在上述饱和环的碳原子上，·X-代表一价或二价阴离子；应当理解阳离子基团Z的数目至少等于1。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于式(II)的不饱和基团Z的环选自吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑和三唑环。
3.根据权利要求1的化合物，其特征在于式(III)的不饱和基团Z的环选自吡啶、嘧啶、吡嗪、噁嗪和三嗪环。
4.根据前面权利要求中任一项的化合物，其特征在于R6、R7和R8中的两个基团形成吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环或吗啉环。
5.根据前面权利要求中任一项的化合物，其特征在于X-选自卤原子、氢氧化物、硫酸氢盐和C1-C6烷基硫酸盐。
6.根据前面权利要求中任一项的化合物，其特征在于它们选自-氯化[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-三甲基铵；-氯化[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-(2-羟乙基)二甲基铵；-氯化3-[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-1-(2-羟乙基)-3H-咪唑-1-鎓；-氯化3-[(4-氨基-2H-吡唑-3-基氨基甲酰基)甲基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；-氯化3-[2-(4，5-二氨基-3-甲基吡唑-1-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；-氯化3-[2-(4，5-二氨基吡唑-1-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；-氯化[2-(4，5-二氨基-3-甲基吡唑-1-基)乙基]-三甲基铵；-氯化[2-(4，5-二氨基吡唑-1-基)乙基]三甲基铵；-氯化[2-(4-氨基-5-羟基吡唑-1-基)乙基]三甲基铵；-氯化[2-(4-氨基-5-羟基-3-甲基吡唑-1-基)乙基]三甲基铵；-氯化3-[2-(4-氨基-5-羟基-3-甲基吡唑-1-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；-氯化3-[2-(4-氨基-5-羟基吡唑-1-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；-氯化3-[2-(4，5-二氨基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；和它们与酸或与碱的加成盐，以及它们可能的互变异构体。
7.根据权利要求6的化合物，其特征在于它们选自-氯化[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-三甲基铵；-氯化[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-(2-羟乙基)二甲基铵；-氯化3-[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-1-(2-羟乙基)-3H-咪唑-1-鎓；-氯化3-[(4-氨基-2H-吡唑-3-基氨基甲酰基)甲基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；-氯化3-[2-(4，5-二氨基-3-甲基吡唑-1-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；-氯化3-[2-(4，5-二氨基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；和它们与酸或与碱的加成盐，以及它们可能的互变异构体。
8.根据前面权利要求中任一项的化合物，其特征在于与酸的加成盐选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐，与碱的加成盐选自那些由氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和胺得到的加成盐。
9.权利要求1-8中任一项所定义的式(I)的化合物作为氧化显色碱用于角蛋白纤维的氧化染色的用途。
10.用于角蛋白纤维的氧化染色的组合物，其特征在于它在适于染色的介质中含至少一种权利要求1-8中任一项所定义的式(I)的化合物作为氧化显色碱。
11.根据权利要求10的组合物，其特征在于式(I)的化合物为相对于染料组合物总重量的0.0005-12％重量。
12.根据权利要求11的组合物，其特征在于式(I)的化合物为相对于染料组合物总重量的0.005-6％重量。
13.根据权利要求10-12中任一项的组合物，其特征在于它含有至少一种选自对-苯二胺、双(苯基)亚烷基二胺、对-氨基苯酚、邻-氨基苯酚和不同于式(I)的化合物的杂环碱的附加氧化显色碱。
14.根据权利要求13的组合物，其特征在于所述附加氧化显色碱为相对于染料组合物总重量的0.0005-12％重量。
15.根据权利要求10-14中任一项的组合物，其特征在于它含有至少一种成色剂和/或至少一种直接染料。
16.根据权利要求15的组合物，其特征在于所述成色剂选自间-苯二胺、间-氨基苯酚、间-二酚和杂环成色剂，以及它们与酸的加成盐。
17.根据权利要求16的组合物，其特征在于所述成色剂选自2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(·-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(·-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(·-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、·-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、6-羟基二氢吲哚、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、1H-3-甲基吡唑啉-5-酮和1-苯基-3-甲基吡唑啉-5-酮，以及它们与酸的加成盐。
18.根据权利要求15-17中任一项的组合物，其特征在于所述成色剂为相对于染料组合物总重量的0.0001-10％重量。
19.根据权利要求10-18中任一项的组合物，其特征在于与酸的加成盐选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐。
20.对角蛋白纤维，特别是人体角蛋白纤维如头发进行染色的方法，其特征在于将至少一种权利要求10-19中任一项所定义的染料组合物用于这些纤维，在酸性、中性或碱性pH下使用氧化剂进行显色，该氧化剂仅在使用时加入到染料组合物中，或存在于氧化组合物中，该氧化组合物以独立的形式同时或按顺序使用。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于所述氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属的溴酸盐和过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐，以及酶。
22.多室染色装置或多室染色“试剂盒”，其第一室含 10-19中任一项定义的染料组合物，第二室含氧化组合物。
全文摘要
本发明涉及含至少一个阳离子基团Z的新型吡唑衍生物,Z选自季铵化脂肪族链、含至少一个饱和季铵化环的脂肪族链和含至少一个不饱和季铵化环的脂肪族链,涉及它们作为氧化显色碱在角蛋白纤维染色中的应用,含它们的染色组合物,以及使用它们的染色方法。
文档编号A61K8/20GK1344255SQ0080511
公开日2002年4月10日 申请日期2000年1月14日 优先权日1999年1月19日
发明者E·特拉诺瓦, A·拉格朗格 申请人:莱雅公司
技术领域：
本发明涉及含至少一个阳离子基团Z的新型吡唑衍生物，Z选自季铵化脂肪族链、含至少一个季铵化饱和环的脂肪族链和含至少一个季铵化不饱和环的脂肪族链，涉及这些衍生物作为氧化显色碱在角蛋白纤维的氧化染色中的应用，涉及含这些衍生物的染料组合物以及使用它们的氧化染色方法。
用含氧化染料前体，特别是邻-或对-苯二胺、邻-或对-氨基苯酚和杂环化合物如二氨基吡唑衍生物(通常将这些物质称作氧化显色碱)的染料组合物对角蛋白纤维，特别是人的头发进行染色是已知的作法。氧化染料前体或氧化显色碱是无色或弱有色的化合物，当与氧化产物结合时，这些化合物可以通过氧化缩合的方法产生有色的化合物和染料。
通过使氧化显色碱与成色剂或染色改性剂结合，由这些氧化显色碱得到的色泽可以是不同的，这一点也是已知的。所述染色改性剂特别选自芳族间-二胺、间-氨基苯酚、间-二酚(meta-diphenols)和某些杂环化合物。
用作氧化显色碱和成色剂的分子的多样化使得能够得到较大范围的颜色。
此外，由这些氧化染料得到的所谓“永久”染色必须满足一定的要求。因此，它必须没有毒理性缺点，并且必须能够得到所需强度的色泽，以及具有良好的对外部因素(光、恶劣天气、洗涤、长效卷发、出汗和摩擦)的抵抗性。
染料也必须能掩盖白发，并且它们最后必须尽可能地没有选择性，即在染色时它们必须在相同角蛋白纤维的整个长度上产生尽可能最小的差异，而角蛋白纤维的顶端和根部对染料确实具有不同的敏感性(即损害)。
完全令人惊讶和出乎意料的是，现在，本申请人恰好发现了以下定义的式(I)的新型吡唑衍生物，其含有至少一个阳离子基团Z，Z选自季铵化脂肪族链、含至少一个季铵化饱和环的脂肪族链和含至少一个季铵化不饱和环的脂肪族链。这种衍生物不仅适用于作为氧化显色碱，也使得能够得到在较大的颜色范围内引起很强的显色作用的染料组合物，并且该组合物对角蛋白纤维所受的各种处理具有优良的抵抗性。
这些发现形成了本发明的基础。
因此本发明的第一主题是下式(I)的新型化合物、它们与酸或与碱的加成盐以及它们可能的互变异构体 其中·R1代表氢原子、如下定义的基团Z、C1-C6烷基、C1-C6三氟代烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、芳基(C1-C6)烷基，其中芳基基团可以特别为苯基或5-或6-元芳族杂环，例如像吡啶基环、咪唑基环、呋喃基环或噁唑基环、(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷硫基(C1-C6)烷基、氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基、N-Z-氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基、N-(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)-烷基羰基(C1-C6)烷基、N，N-二(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基、C1-C6氨基磺酰基烷基、C1-C6N-Z-氨基磺酰基烷基、N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基、N，N-二(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；·R2和R3可以相同或不同，代表-NHR4、羟基、卤原子、硝基、氰基、羧基、C1-C6烷基羧基、羧基芳基、氨基甲酰基、N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基、N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、C1-C6烷氧基、芳氧基、C1-C6硫代烷基、硫代芳基或上述R1的含义的一种；应当理解R2和R3中至少一个代表-NHR4或羟基；·R4代表氢原子、如下定义的基团Z、C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基、芳基、苄基、氰基(C1-C6)烷基、氨基甲酰基(C1-C6)烷基、N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基、N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基、硫代氨基甲酰基(C1-C6)烷基、C1-C6三氟代烷基、C1-C6磺基烷基、(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基亚磺酰基(C1-C6)烷基、C1-C6氨基磺酰基烷基、C1-C6N-Z-氨基磺酰基烷基、N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基、N，N-二(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基、C1-C6氨基烷基、其中胺被一个或两个基团或者基团Z取代的C1-C6氨基烷基，所述取代胺的两个取代基可以相同或不同，选自C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、(C1-C6)烷基羰基、C1-C6烷基磺酰基、甲酰基和三氟代(C1-C6)烷基羰基，C1-C6氨基烷基的胺也可以被两个基团取代，与上述胺的氮原子一起形成饱和或不饱和的5-或6-元环，该环可含有选自氮、氧和硫的一个或多个杂原子，例如像哌啶、吗啉、咪唑或噁唑环；·Z选自下式(II)和(III)的不饱和阳离子基团和下式(IV)的饱和阳离子基团 其中·D为连接臂，代表最好含1-14个碳原子的线性或支链的烷基链，该链可以被一个或多个如氧、硫或氮原子的杂原子中断，也可以被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代，并且它可以带有一个或多个酮官能团；·组成环的成员E、G、J、L和M可以相同或不同，代表碳、氧、硫或氮原子；·n为0-4(包括0和4)的整数；·m为0-5(包括0和5)的整数；·基团R可以相同或不同，代表与第一个基团Z相同或不同的第二个基团Z、卤原子、羟基、C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、硝基、氰基、氰基(C1-C6)烷基、C1-C6烷氧基、三(C1-C6)烷基硅烷(C1-C6)烷基、酰氨基、醛基、羧基、(C1-C6)烷基羰基、硫代基、C1-C6硫代烷基、C1-C6烷硫基、氨基、用(C1-C6)烷基羰基或C1-C6烷基磺酰基保护的氨基、NHRO或NROR基团，其中RO和R可以相同或不同，代表C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基或C2-C6多羟基烷基；·R5代表C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、氰基(C1-C6)烷基、三(C1-C6)烷基硅烷(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基、氨基甲酰基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基、苄基或与第一个基团Z相同或不同的第二个基团Z；·R6、R7和R8可以相同或不同，代表C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基、氰基(C1-C6)烷基、芳基、苄基、C1-C6酰氨基烷基、三(C1-C6)烷基硅烷(C1-C6)烷基或C1-C6氨基烷基，其中胺被(C1-C6)烷基羰基或C1-C6烷基磺酰基保护，基团R6、R7和R8中的两个可以与它们所连接的氮原子一起也形成饱和5-或6-元碳环或含一个或多个杂原子的环，例如像吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环或吗啉环，上述环可以不被取代或被卤原子、羟基、C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、硝基、氰基、氰基(C1-C6)烷基、C1-C6烷氧基、三(C1-C6)烷基硅烷(C1-C6)烷基、酰氨基、醛基、羧基、酮基(C1-C6)烷基、硫代基、C1-C6硫代烷基、C1-C6烷硫基、氨基或被(C1-C6)烷基羰基或C1-C6烷基磺酰基保护的氨基取代，基团R6、R7和R8中的一个也可以代表与第一个基团Z相同或不同的第二个基团Z；·R9代表C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、芳基、苄基、C1-C6氨基烷基、其中胺被(C1-C6)烷基羰基或C1-C6烷基磺酰基保护的C1-C6氨基烷基、羧基(C1-C6)烷基、氰基(C1-C6)烷基、氨基甲酰基(C1-C6)烷基、C1-C6三氟代烷基、三(C1-C6)烷基硅烷(C1-C6)烷基、C1-C6磺酰胺基烷基、(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基亚磺酰基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基磺酰基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基酮基(C1-C6)烷基、N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基、N-(C1-C6)烷基磺酰胺基(C1-C6)烷基；·a和Y为等于0或1的整数，带有下述条件-在式(II)的不饱和阳离子基团中-当a＝0时，连接臂D连接在氮原子上，-当a＝1时，连接臂D连接在环中成员E、G、J或L之一上，-仅当如下条件时y可为1(1)当环中成员E、G、J和L同时代表碳原子，并且当基团R5在不饱和环的氮原子上时；或者(2)当环中成员E、G、J和L中至少一个代表氮原子，基团R5连接在该氮原子上时；-在式(III)的不饱和阳离子基团中
-当a＝0时，连接臂D连接在氮原子上，-当a＝1时，连接臂D连接在环中成员E、G、J、L或M之一上，-仅当环中成员E、G、J、L和M中至少一个代表二价原子，并且当基团R5在不饱和环的氮原子上时，y可为1；-在式(IV)的阳离子基团中-当a＝0时，则连接臂连接在带有基团R6-R8的氮原子上，-当a＝1时，则R6-R8中的两个基团可以与它们所连接的氮原子一起形成如上定义的饱和5-或6-元环，连接臂D在上述饱和环的碳原子上；·X-代表一价或二价阴离子，并最好选自卤原子如氯、溴、氟或碘、氢氧化物、硫酸氢盐或C1-C6烷基硫酸盐如甲基硫酸盐或乙基硫酸盐；应当理解阳离子基团Z的数目至少等于1。
如上所述，根据本发明，由含一种或多种式(I)的化合物的氧化染料组合物得到的显色作用较强，并能产生较大范围的颜色。而且它们还对各种外部因素(光、恶劣天气、洗涤、长效卷发、出汗、摩擦)的作用具有卓越的抵抗性。这些性质非常值得注意，尤其是得到的着色对光、洗涤、长效卷发和出汗作用的抵抗性。
在上述式(I)中，烷基和烷氧基可以是线性的或支链的。
在上述式(II)的不饱和基团Z的环中，可以特别提及的是，例如吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑和三唑环。
在上述式(III)的不饱和基团Z的环中，可以特别提及的是，例如吡啶、嘧啶、吡嗪、噁嗪和三嗪环。
当式(I)的化合物在氮原子的3或5位(α位)中的一个位置上含OH基团时，存在一个互变平衡，它可以用例如下述的图式来表示 在上式(I)的化合物中，可以特别提及的是-氯化[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]三甲基铵；-氯化[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基](2-羟乙基)二甲基铵；-氯化3-[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-1-(2-羟乙基)-3H-咪唑-1-鎓；-氯化3-[(4-氨基-2H-吡唑-3-基氨基甲酰基)甲基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；-氯化3-[2-(4，5-二氨基-3-甲基吡唑-1-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；-氯化3-[2-(4，5-二氨基吡唑-1-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；-氯化[2-(4，5-二氨基-3-甲基吡唑-1-基)乙基]三甲基铵；-氯化[2-(4，5-二氨基吡唑-1-基)乙基]三甲基铵；-氯化[2-(4-氨基-5-羟基吡唑-1-基)乙基]三甲基铵；-氯化[2-(4-氨基-5-羟基-3-甲基吡唑-1-基)乙基]三甲基铵；-氯化3-[2-(4-氨基-5-羟基-3-甲基吡唑-1-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；-氯化3-[2-(4-氨基-5-羟基吡唑-1-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；-氯化3-[2-(4，5-二氨基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；和它们与酸或与碱的加成盐，以及它们可能的互变异构体。
在这些式(I)的化合物中更特别优选的是-氯化[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]三甲基铵；-氯化[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基](2-羟乙基)二甲基铵；-氯化3-[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-1-(2-羟乙基)-3H-咪唑-1-鎓；-氯化3-[(4-氨基-2H-吡唑-3-基氨基甲酰基)甲基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；-氯化3-[2-(4，5-二氨基-3-甲基吡唑-1-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；-氯化3-[2-(4，5-二氨基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；和它们与酸或与碱的加成盐，以及它们可能的互变异构体。
根据本发明的式(I)的化合物可以通过先有技术中已广为人知的方法很容易地得到-通过还原对应的阳离子硝基或亚硝基化合物。在这种情况下，还原为对应的伯芳族胺的反应是按照常规的方法(J.Lehmman在Houben-Weyl，“Methoden der Organischen Chemie”IV/1c卷Reduction I第491-537页，1980)实现的。根据本发明优选方法的条件包括在存在或不存在共溶剂如甲醇、乙醇或四氢呋喃下，在酸介质例如含水盐酸或含水醋酸中的金属如Zn、Sn或Fe。催化氢化是本发明优选的一种还原方法。这种催化氢化使用例如钯、铂或镍的金属。甚至更特别优选的是在存在或不存在酸如乙酸下，在溶剂如甲醇、乙醇、四氢呋喃或醋酸乙酯中使用披钯木炭或阮内镍，或者氧化物如PtO2。
这些催化还原反应也可以在三烷基胺如三乙基胺的存在下，用代替氢气的甲酸或甲酸铵来实现(S.Ram，R.E.Ehrenkaufer，Synthesis，1988，91)。
-或通过还原对应的阳离子偶氮化合物(还原性裂解)。这种还原为对应的伯芳族胺的反应是根据常规方法(J.Lehmman在Houben-Weyl，“Methoden der Organischen Chemie”IV/1c卷Reduction I第551-553页，1980；E.C.Taylor & Coll.，J.Amer.
Chem.Soc.，80，421，1958)实现的。
该还原步骤(伯芳族胺的生产)产生了性质类似于可氧化的化合物(氧化显色碱)的合成化合物，该步骤之后通常可以存在或不存在成盐，为了方便起见，该还原步骤通常是合成的最终步骤。
该还原反应能够以制备式(I)的化合物的反应顺序更早地发生，按照众所周知的方法，然后需要“保护”产生的伯胺(例如通过乙酰化作用、苯磺化作用等步骤)，然后进行所需的取代或修饰(包括季铵化)，最终对胺官能团“去保护”(通常在酸介质中)。
当合成完成后，在必要的情况下，本发明的式(I)的化合物可以通过先有技术中已广为人知的方法进行回收，如通过结晶或蒸馏的方法。
本发明的另一个主题是本发明的式(I)的化合物作为氧化显色碱在角蛋白纤维氧化染色中的应用，特别是在人体角蛋白纤维如头发染色中的应用。
本发明也涉及用于角蛋白纤维的氧化染色的组合物，特别是在人体角蛋白纤维如头发染色中使用的组合物，其特征在于它在适用于染色的介质中含至少一种本发明的式(I)的化合物作为氧化显色碱。
根据本发明的式(I)的化合物的优选的含量为大约相对染料组合物的总重量的0.0005-12％(重量)，甚至更优选为大约相对该总重量的0.005-6％(重量)。
适用于染色的介质(或载体)通常由水或水和至少一种有机溶剂的混合物组成，以溶解在水中不能充分溶解的化合物。作为有机溶剂可以提及的是，例如C1-C4低级链烷醇如乙醇和异丙醇、甘油、二元醇和二元醇醚如2-丁氧基乙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、二甘醇单乙醚和单甲醚，以及芳族醇如苄醇或苯氧乙醇、它们的类似产物和混合物。
优选溶剂存在的比例为大约相对染料组合物的总重量的1-40％(重量)，更优选约5-30％(重量)。
根据本发明的染料组合物的pH值通常约为3-12，优选约5-11。可以采用通常用于角蛋白纤维的酸化或碱化剂将pH值调整到所需数值。
酸化剂中可以提到的有例如无机或有机酸，如盐酸、正磷酸、硫酸、羧酸如乙酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸以及磺酸。
碱化剂中可以提到的有例如氨水、碱式碳酸盐、链烷醇胺如单-、二-和三乙醇胺和它们的衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾和下式(V)的化合物 其中W为亚丙基残基，任选被羟基基团或C1-C6烷基基团取代，R10、R11、R12和R13可以相同或不同，代表氢原子、C1-C6烷基或C1-C6羟基烷基。
根据本发明的染料组合物除含上述定义的式(I)的一种或多种化合物之外，也可以含有至少一种附加的氧化显色碱，该显色碱可以从通常用于氧化染色的氧化显色碱中选择，其中特别可以提及的是对-苯二胺、双(苯基)亚烷基二胺、对-氨基苯酚、邻-氨基苯酚和不同于式(I)的化合物的杂环碱。
对苯二胺中可以特别提及的是，例如对-苯二胺、对-甲苯二胺、2，6-二甲基-对-苯二胺、2-·-羟乙基-对-苯二胺、2-正-丙基-对-苯二胺、2-异丙基-对-苯二胺、N-(·-羟丙基)-对-苯二胺、N，N-双(·-羟乙基)-对-苯二胺、4-氨基-N-(·-甲氧乙基)苯胺和在法国专利申请FR2,630,438中所述的对-苯二胺，以及它们与酸的加成盐。
双(苯基)亚烷基二胺中，可以特别提及的是，例如N，NN-双(·-羟乙基)-N，NN-双(4N-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，NN-双(·-羟乙基)-N，NN-双(4N-氨基苯基)乙二胺、N，NN-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，NN-双(·-羟乙基)-N，NN-双(4-氨基苯基)四亚甲基二胺、N，NN-双(4-甲氨基苯基)四亚甲基二胺和N，NN-双(乙基)-N，NN-双(4N-氨基-3N-甲基苯基)乙二胺，以及它们与酸的加成盐。
对-氨基苯酚中可以特别提及的是，例如对-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚和4-氨基-2-(·-羟乙基氨基甲基)苯酚，以及它们与酸的加成盐。
邻-氨基苯酚中可以特别提及的是，例如2-氨基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚，以及它们与酸的加成盐。
杂环碱中可以特别提及的是，例如吡啶衍生物、嘧啶衍生物和非阳离子吡唑衍生物。
吡啶衍生物中可以特别提及的是例如在专利GB 1 026 978和GB1 153 196中已公开的化合物，如2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶，以及它们与酸的加成盐。
嘧啶衍生物中可以特别提及的是例如在德国专利DE 2 359 399或日本专利JP 88-169 571和JP 91-10659或专利申请WO 96/15765中已公开的化合物，如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶、2，5，6-三氨基嘧啶和如那些在专利申请FR-A-2 750 048中提到的吡唑并嘧啶衍生物，在这些吡唑并嘧啶衍生物中，可以提及的是吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺、3-氨基-吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇、3-氨基吡唑并[1，5-a]-嘧啶-5-醇、2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇、2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇、2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇、2-[(7-氨基-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羟乙基)氨基]乙醇、5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺、2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺和3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶，它们的可能的互变异构体，以及它们与酸的加成盐。
非阳离子吡唑衍生物中可以特别提及的是，在专利DE 3 843 892和DE 4 133 957和专利申请WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2 733749和DE 195 43 988中公开的化合物，如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4′-氯代苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基-吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔-丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔-丁基-3-甲基-吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟乙基)-3-甲基-吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4′-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2′-氨基乙基)-氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑和3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑、3，5-二氨基-4-( β-羟乙基)氨基-1-甲基吡唑，以及它们与酸的加成盐。
当使用这些附加的氧化显色碱时，优选它们的含量为大约相对于染料组合物的总重量的0.0005-12％(重量)，更优选为大约相对于该重量的0.005-6％(重量)。
根据本发明的氧化染料组合物也可以含至少一种成色剂和/或至少一种直接染料，特别是为了改善色泽或使色泽带有闪光。
可以用在根据本发明的氧化染料组合物中的成色剂可以选自在氧化染色中经常使用的成色剂，其中可以特别提及的是间-苯二胺、间-氨基苯酚、间-二酚和杂环成色剂例如像吲哚衍生物、indolene衍生物、吡啶衍生物和吡唑啉酮，以及它们与酸的加成盐。
这些成色剂更特别选自2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(·-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(·-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(·-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、·-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、6-羟基二氢吲哚、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、1H-3-甲基吡唑啉-5-酮和1-苯基-3-甲基吡唑啉-5-酮，以及它们与酸的加成盐。
当存在这些成色剂时，优选它们的含量为约相对于染料组合物的总重量的0.0001-10％(重量)，更优选约为相对于该重量的0.005-5％(重量)。
通常，能够用在本发明的上下文中的与酸的加成盐(式(I)的化合物、附加的氧化显色碱和成色剂)特别选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐。能够用在本发明的上下文中的与碱的加成盐(式(I)的化合物)特别是那些由氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或胺类得到的盐。
根据本发明的染料组合物也可以含各种对头发进行染色的组合物中常用的辅助剂，如阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂或它们的混合物、阴离子、阳离子、非离子、两性或两性离子聚合物或它们的混合物、无机或有机的增稠剂、抗氧化剂、渗透剂、多价螯合剂、日用香料、缓冲剂、分散剂、调节剂例如像硅氧烷、成膜剂、防腐剂和遮光剂。
不用说，本领域技术人员将会小心地选择这种或这些任选的附加化合物，以使实质上与本发明的氧化染料组合物相关的有益的性质不受或基本上不受所设想的这些附加物的不利影响。
根据本发明的染料组合物可以是各种不同的形式，例如以液体、乳油或凝胶或任何其他适用于对角蛋白纤维，特别是人的头发进行染色的形式。
本发明也涉及使用以上定义的染料组合物对角蛋白纤维，特别是人体角蛋白纤维如头发进行染色的方法。
根据该方法，将至少一种上述定义的染料组合物应用于纤维，使用氧化剂在酸性、中性或碱性pH下进行显色，该氧化剂仅在使用时加入到染料组合物中，或存在于氧化组合物中，这种氧化组合物以独立的形式同时或按顺序使用。
根据本发明的染色过程的优选实施方案，上述染料组合物优选在使用时与氧化组合物混合，该氧化组合物在适用于染色的介质中含至少一种氧化剂，这种氧化剂的量足以显色。然后将得到的混合物应用于角蛋白纤维，将其保留约3-50分钟，优选约5-30分钟，之后将纤维清洗，用洗发剂洗涤，再次清洗并使其变干。
所述氧化剂可以从常用的对角蛋白纤维进行氧化染色的氧化剂中选择，其中可以提及的是过氧化氢、过氧化脲、碱金属的溴酸盐和过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐、以及酶如过氧化物酶、漆酶、酪氨酸酶和氧化还原酶，其中可以特别提及的是吡喃糖氧化酶、葡萄糖氧化酶、甘油氧化酶、乳酸氧化酶、丙酮酸氧化酶和尿酸酶。
含上述定义的氧化剂的氧化组合物的pH值如下在与染料组合物混合后，产生的应用于角蛋白纤维的组合物的pH值优选在约3-12间变化，更优选介于5-11之间。使用通常用于对角蛋白纤维进行染色的和如上定义的酸化或碱化剂将pH值调节到理想的数值。
如上定义的氧化组合物也可以含各种通常用在对头发进行染色的组合物中的和如上定义的辅助剂。
最终应用于角蛋白纤维的组合物可以是各种不同的形式，如液体、乳油或凝胶或者任何其他适用于对角蛋白纤维，特别是人的头发进行染色的形式。
本发明的另一个主题是多室染色装置或“试剂盒”或任何其他多室的包装系统，其中第一室含如上定义的染料组合物，第二室含如上定义的氧化组合物。这些装置可以配备将所需要的混合物传递到头发上的装置，如以本申请人的名义在专利FR 2,586,913中所述的装置。
以下实施例用以说明本发明，而不是限制本发明的范围。
制备实施例制备实施例1氯化3-[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-1-(2-羟乙基)-3H-咪唑-1-鎓二盐酸盐的合成 a)(2，5-二甲基-4-硝基-2H-吡唑-3-基)(3-咪唑-1-基丙基)胺的制备 将0.88g的5-氯-1，3-二甲基-4-硝基-1H-吡唑(Aldrich)、1摩尔当量(molar equivalent)的三乙胺、1.1摩尔当量的3-咪唑-1-基丙胺和5ml的N，N-二甲基甲酰胺引入到25ml的三-颈圆底烧瓶中，该烧瓶配备有磁力搅拌器、温度计和冷凝器。将反应介质在约105℃下保持6小时。在真空下蒸发除去溶剂。得到黑色液体，通过硅胶色谱法(乙酸乙酯/甲醇＝4/1)将其提纯。以白色晶体的形式得到0.75g的(2，5-二甲基-4-硝基-2H-吡唑-3-基)(3-咪唑-1-基-丙基)胺，收率为56.7％。
b)氯化3-[3-(2，5-二甲基-4-硝基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-1-(2-羟乙基)-3H-咪唑-1-鎓的制备 将0.57g的(2，5-二甲基-4-硝基-2H-吡唑-3-基)(3-咪唑-1-基丙基)胺和2-2g的2-氯乙醇引入到10ml的三-颈圆底烧瓶中，该烧瓶配备有磁力搅拌器、温度计和冷凝器。将反应介质回流2小时。在真空下蒸发除去溶剂。以粘性液体的形式得到0.7g的氯化3-[3-(2，5-二甲基-4-硝基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]1-(2-羟乙基)-3H-咪唑-1-鎓，收率为96％。
c)氯化3-[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-1-(2-羟乙基)-3H-咪唑-1-鎓二盐酸盐的制备 将7.9g由上述步骤得到的氯化3-[3-(2，5-二甲基-4-硝基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-1-(2-羟乙基)-3H-咪唑-1-鎓、150ml的甲醇和0.97g的含约50％水的5％披钯木炭引入到500ml的氢化反应器中。形成10bar的氢气压力，并使反应介质达到115℃。经5小时之后，通过硅藻土过滤除去催化剂，并用100ml浓度为5mol/l的氯化氢的乙醇溶液洗涤。使用叶片泵(0.1bar)在真空下蒸发除去溶剂。以固体的形式得到6.5g的氯化3-[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-1-(2-羟乙基)-3H-咪唑-1-鎓二盐酸盐，收率为73％。
1H NMR分析(d6-DMSO+CD3OD)如下2.03(m，2H)、2.13(s，3H)、3.03(t，2H)、3.57(s，3H)、3.72(t，2H)、4.24(t，2H)、4.34(t，2H)、7.73(dd，1H)、9.33(s，1H)。
制备实施例2氯化[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基](2-羟乙基)-二甲基铵二盐酸盐的合成 a)氯化[3-(2，5-二甲基-4-硝基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基](2-羟乙基)二甲基铵的制备 将0.5g的N-(2，5-二甲基-4-硝基-2H-吡唑-3-基)-N′，N′-二甲基丙烷-1，3-二胺和2.2g的2-氯乙醇引入到10ml的三-颈圆底烧瓶中，该烧瓶配备有磁力搅拌器、温度计和冷凝器。将反应介质在回流状态下保持2小时。将介质冷却至室温，并用50ml乙酸乙酯稀释。过滤去沉淀物。以黄色晶体的形式得到0.55g的氯化[3-(2，5-二甲基-4-硝基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基](2-羟乙基)二甲基铵，收率为82％。
b)氯化[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)-丙基] (2-羟乙基)二甲基铵二盐酸盐的制备将3.22g的氯化二甲基铵、150ml的甲醇和0.42g的含约50％水的5％披钯木炭引入到250ml的氢化反应器中。使反应器中的氢气压力为11.7bar，使反应介质达到60℃。经2小时之后，氢气压力为8.3bar。通过硅藻土过滤去催化剂。将氯化氢气流通入滤液，并在真空下蒸发除去溶剂。得到3g的粘性液体，将其用100ml的水稀释，然后冷冻干燥。以固体的形式得到1.54g的氯化[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基](2-羟乙基)二甲基铵二盐酸盐(含1.3mol的水)，收率为40％，对其进行元素分析，按C12H26N5O·Cl·2HCl·1.3H2O(MW＝388.15g/mol)计算，结果如下％ C H N O Cl计算值37.097.8818.039.4827.43实测值37.467.8817.799.6826.85应用实施例实施例1-8的在碱性介质中的染色制备下列染料组合物(含量以g为单位)
(*)常用染料载体No.1-96E乙醇18g-作为水溶液的偏亚硫酸氢钠，含35％ 0.68g-二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐 1.1g-20％氨水 10.0g在使用时，将每种上述染料组合物按重量比与20体积的pH为3的过氧化氢溶液(6％(重量))混合。
将得到的混合物施加于多绺含90％白发的长效卷发的灰色头发上约30分钟。然后清洗该多绺头发，用标准洗发剂进行洗涤，再次清洗并使其干燥。
得到的色泽如下表所列
实施例9-12的在中性介质中的染色制备下列染料组合物(含量以g为单位)
(**)常用染料载体No.2-96°乙醇18g-K2HPO4/KH2PO4缓冲液(1.5M/1M) 10g-偏亚硫酸氢钠 0.68g-二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐 1.1g在使用时，将每种上述染料组合物按重量比与20体积的pH为3的过氧化氢溶液(6％(重量))混合。
将得到的混合物施加于多绺含90％白发的自然的灰色头发上30分钟。然后清洗该多绺头发，用标准洗发剂进行洗涤，再次清洗，然后干燥。
得到的色泽如下表所列
权利要求
1下式(I)的化合物，其与酸或与碱的加成盐以及它们的可能的互变异构体 其中·R1代表氢原子、如下定义的基团Z、C1-C6烷基、C1-C6三氟代烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、芳基(C1-C6)烷基，其中芳基可以特别为苯基或5-或6-元芳族杂环、(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基硫代(C1-C6)烷基、氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基、N-Z-氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基、N-(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基、N，N-二(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基、C1-C6氨基磺酰基烷基、C1-C6N-Z-氨基磺酰基烷基、N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基、N，N-二(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；·R2和R3可以相同或不同，代表-NHR4、羟基、卤原子、硝基、氰基、羧基、C1-C6烷基羧基、羧基芳基、氨基甲酰基、N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基、N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、C1-C6烷氧基、芳氧基、C1-C6硫代烷基、硫代芳基或一种上述R1的含义；应当理解R2和R3中至少一个代表-NHR4或羟基；·R4代表氢原子、如下定义的基团Z、C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基、芳基、苄基、氰基(C1-C6)烷基、氨基甲酰基(C1-C6)烷基、N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基、N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基、硫代氨基甲酰基(C1-C6)烷基、C1-C6三氟代烷基、C1-C6磺基烷基、(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基亚磺酰基(C1-C6)烷基、C1-C6氨基磺酰基烷基、C1-C6N-Z-氨基磺酰基烷基、N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基、N，N-二(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基、C1-C6氨基烷基、其中胺被一个或两个基团或者基团Z取代的C1-C6氨基烷基，所述取代胺的两个取代基可以相同或不同，选自C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、(C1-C6)烷基羰基、C1-C6烷基磺酰基、甲酰基和三氟代(C1-C6)烷基羰基；C1-C6氨基烷基的胺也可以被两个基团取代，与上述胺的氮原子一起形成饱和或不饱和的5-或6-元环，该环含有选自氮、氧和硫的一个或多个杂原子；·Z选自下式(II)和(III)的不饱和阳离子基团，和下式(IV)的饱和阳离子基团 其中·D为连接臂，代表最好含1-14个碳原子的线性或支链的烷基链，该链可以被一个或多个如氧、硫或氮原子的杂原子中断，也可以被一个或多个羟基或C1-C6烷氧基取代，它可以带有一个或多个酮官能团；·环的成员E、G、J、L和M可以相同或不同，代表碳、氧、硫或氮原子；·n为0-4并包括0和4的整数；·m为0-5并包括0和5的整数；·基团R可以相同或不同，代表与第一个基团Z相同或不同的第二个基团Z、卤原子、羟基、C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、硝基、氰基、氰基(C1-C6)烷基、C1-C6烷氧基、三(C1-C6)烷基硅烷(C1-C6)烷基、酰氨基、醛基、羧基、(C1-C6)烷基羰基、硫代基、C1-C6硫代烷基、C1-C6烷硫基、氨基、用(C1-C6)烷基羰基或C1-C6烷基磺酰基保护的氨基、NHRO或NROR基团，其中RO和R可以相同或不同，代表C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基或C2-C6多羟基烷基；·R5代表C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、氰基(C1-C6)烷基、三(C1-C6)烷基硅烷(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基、氨基甲酰基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基、苄基或与第一个基团Z相同或不同的第二个基团Z；·R6、R7和R8可以相同或不同，代表C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基、氰基(C1-C6)烷基、芳基、苄基、C1-C6酰氨基烷基、三(C1-C6)烷基硅烷(C1-C6)烷基或其中胺被(C1-C6)烷基羰基或C1-C6烷基磺酰基保护的C1-C6氨基烷基；R6、R7和R8中的两个基团可以与它们所连接的氮原子一起也形成饱和5-或6-元碳环或含一个或多个杂原子的环，上述环可以不被取代或被卤原子、羟基、C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、硝基、氰基、氰基(C1-C6)烷基、C1-C6烷氧基、三(C1-C6)烷基硅烷(C1-C6)烷基、酰氨基、醛基、羧基、酮基(C1-C6)烷基、硫代基、C1-C6硫代烷基、C1-C6烷硫基、氨基或被(C1-C6)烷基羰基或C1-C6烷基磺酰基保护的氨基取代；基团R6、R7和R8中的一个也可以代表与第一个基团Z相同或不同的第二个基团Z；·R9代表C1-C6烷基、C1-C6单羟基烷基、C2-C6多羟基烷基、芳基、苄基、C1-C6氨基烷基、其中胺被(C1-C6)烷基羰基或C1-C6烷基磺酰基保护的C1-C6氨基烷基、羧基(C1-C6)烷基、氰基(C1-C6)烷基、氨基甲酰基(C1-C6)烷基、C1-C6三氟代烷基、三(C1-C6)烷基硅烷(C1-C6)烷基、C1-C6磺酰胺基烷基、(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基亚磺酰基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基磺酰基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基酮基(C1-C6)烷基、N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基、N-(C1-C6)烷基磺酰胺基(C1-C6)烷基；·a和Y为等于0或1的整数，附带下述条件-在式(II)的不饱和阳离子基团中-当a＝0时，连接臂D连接在氮原子上，-当a＝1时，连接臂D连接在环中成员E、G、J或L之一上，-仅当如下条件时y可为1(1)当环中成员E、G、J和L同时代表碳原子，并且当基团R5在不饱和环的氮原子上时；或者(2)当环中成员E、G、J和L中至少一个代表氮原子，基团R5连接在这个氮原子上时；-在式(III)的不饱和阳离子基团中-当a＝0时，连接臂D连接在氮原子上，-当a＝1时，连接臂D连接在环中成员E、G、J、L或M之一上，-仅当环中成员E、G、J、L和M中至少一个代表二价原子，并且当基团R5在不饱和环的氮原子上时，y可为1-在式(IV)的阳离子基团中-当a＝0时，则连接臂连接在带有基团R6-R8的氮原子上，-当a＝1时，则R6-R8中的两个基团可以与它们所连接的氮原子一起形成如上定义的饱和5-或6-元环，连接臂D在上述饱和环的碳原子上，·X-代表一价或二价阴离子；应当理解阳离子基团Z的数目至少等于1。
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于式(II)的不饱和基团Z的环选自吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑和三唑环。
3.根据权利要求1的化合物，其特征在于式(III)的不饱和基团Z的环选自吡啶、嘧啶、吡嗪、噁嗪和三嗪环。
4.根据前面权利要求中任一项的化合物，其特征在于R6、R7和R8中的两个基团形成吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环或吗啉环。
5.根据前面权利要求中任一项的化合物，其特征在于X-选自卤原子、氢氧化物、硫酸氢盐和C1-C6烷基硫酸盐。
6.根据前面权利要求中任一项的化合物，其特征在于它们选自-氯化[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-三甲基铵；-氯化[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-(2-羟乙基)二甲基铵；-氯化3-[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-1-(2-羟乙基)-3H-咪唑-1-鎓；-氯化3-[(4-氨基-2H-吡唑-3-基氨基甲酰基)甲基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；-氯化3-[2-(4，5-二氨基-3-甲基吡唑-1-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；-氯化3-[2-(4，5-二氨基吡唑-1-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；-氯化[2-(4，5-二氨基-3-甲基吡唑-1-基)乙基]-三甲基铵；-氯化[2-(4，5-二氨基吡唑-1-基)乙基]三甲基铵；-氯化[2-(4-氨基-5-羟基吡唑-1-基)乙基]三甲基铵；-氯化[2-(4-氨基-5-羟基-3-甲基吡唑-1-基)乙基]三甲基铵；-氯化3-[2-(4-氨基-5-羟基-3-甲基吡唑-1-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；-氯化3-[2-(4-氨基-5-羟基吡唑-1-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；-氯化3-[2-(4，5-二氨基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；和它们与酸或与碱的加成盐，以及它们可能的互变异构体。
7.根据权利要求6的化合物，其特征在于它们选自-氯化[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-三甲基铵；-氯化[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-(2-羟乙基)二甲基铵；-氯化3-[3-(4-氨基-2，5-二甲基-2H-吡唑-3-基氨基)丙基]-1-(2-羟乙基)-3H-咪唑-1-鎓；-氯化3-[(4-氨基-2H-吡唑-3-基氨基甲酰基)甲基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；-氯化3-[2-(4，5-二氨基-3-甲基吡唑-1-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；-氯化3-[2-(4，5-二氨基-1-甲基-1H-吡唑-3-基)乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓；和它们与酸或与碱的加成盐，以及它们可能的互变异构体。
8.根据前面权利要求中任一项的化合物，其特征在于与酸的加成盐选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐，与碱的加成盐选自那些由氢氧化钠、氢氧化钾、氨水和胺得到的加成盐。
9.权利要求1-8中任一项所定义的式(I)的化合物作为氧化显色碱用于角蛋白纤维的氧化染色的用途。
10.用于角蛋白纤维的氧化染色的组合物，其特征在于它在适于染色的介质中含至少一种权利要求1-8中任一项所定义的式(I)的化合物作为氧化显色碱。
11.根据权利要求10的组合物，其特征在于式(I)的化合物为相对于染料组合物总重量的0.0005-12％重量。
12.根据权利要求11的组合物，其特征在于式(I)的化合物为相对于染料组合物总重量的0.005-6％重量。
13.根据权利要求10-12中任一项的组合物，其特征在于它含有至少一种选自对-苯二胺、双(苯基)亚烷基二胺、对-氨基苯酚、邻-氨基苯酚和不同于式(I)的化合物的杂环碱的附加氧化显色碱。
14.根据权利要求13的组合物，其特征在于所述附加氧化显色碱为相对于染料组合物总重量的0.0005-12％重量。
15.根据权利要求10-14中任一项的组合物，其特征在于它含有至少一种成色剂和/或至少一种直接染料。
16.根据权利要求15的组合物，其特征在于所述成色剂选自间-苯二胺、间-氨基苯酚、间-二酚和杂环成色剂，以及它们与酸的加成盐。
17.根据权利要求16的组合物，其特征在于所述成色剂选自2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(·-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羟基苯、1，3-二羟基-2-甲苯、4-氯-1，3-二羟基苯、2，4-二氨基-1-(·-羟基乙氧基)苯、2-氨基-4-(·-羟乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、·-萘酚、6-羟基吲哚、4-羟基吲哚、4-羟基-N-甲基吲哚、6-羟基二氢吲哚、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、1H-3-甲基吡唑啉-5-酮和1-苯基-3-甲基吡唑啉-5-酮，以及它们与酸的加成盐。
18.根据权利要求15-17中任一项的组合物，其特征在于所述成色剂为相对于染料组合物总重量的0.0001-10％重量。
19.根据权利要求10-18中任一项的组合物，其特征在于与酸的加成盐选自盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、乳酸盐和乙酸盐。
20.对角蛋白纤维，特别是人体角蛋白纤维如头发进行染色的方法，其特征在于将至少一种权利要求10-19中任一项所定义的染料组合物用于这些纤维，在酸性、中性或碱性pH下使用氧化剂进行显色，该氧化剂仅在使用时加入到染料组合物中，或存在于氧化组合物中，该氧化组合物以独立的形式同时或按顺序使用。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于所述氧化剂选自过氧化氢、过氧化脲、碱金属的溴酸盐和过酸盐如过硼酸盐和过硫酸盐，以及酶。
22.多室染色装置或多室染色“试剂盒”，其第一室含 10-19中任一项定义的染料组合物，第二室含氧化组合物。
全文摘要
本发明涉及含至少一个阳离子基团Z的新型吡唑衍生物,Z选自季铵化脂肪族链、含至少一个饱和季铵化环的脂肪族链和含至少一个不饱和季铵化环的脂肪族链,涉及它们作为氧化显色碱在角蛋白纤维染色中的应用,含它们的染色组合物,以及使用它们的染色方法。
文档编号A61K8/20GK1344255SQ0080511
公开日2002年4月10日 申请日期2000年1月14日 优先权日1999年1月19日
发明者E·特拉诺瓦, A·拉格朗格 申请人:莱雅公司
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