形成金属膜图案的树脂基材的制作方法
形成金属膜图案的树脂基材的制作方法
【专利摘要】本发明以提供使用低浓度的金属离子溶液，在树脂基材上有效地形成密合可靠性及精密性方面优异的金属膜图案的方法为课题，通过包含下述（a）～（e）的工序的方法来制造具有金属膜图案的树脂基材：（a）在树脂基材（1）的表面上将潜影剂（2）进行图案印刷的工序；（ｂ）使印刷了潜影剂（2）的部位接触含有金属离子的溶液，生成金属盐（3）的工序；（ｃ）使含有还原剂的酸性处理液接触上述金属盐（3），将金属盐还原的工序；（ｄ）在印刷了潜影剂的部位形成无电解镍镀覆膜（5）的工序；（ｅ）在上述镍镀覆膜（5）的表面析出无电解电镀铜（6）的工序。
【专利说明】形成金属膜图案的树脂基材
【技术领域】
[0001]本发明涉及在表面上形成金属膜图案的树脂基材的制造方法。
【背景技术】
[0002]形成金属膜图案的树脂材料自古以来在电子部件和装饰品等领域中使用。例如，在树脂基材表面上形成回路图案状的金属膜的膜作为挠性印刷电路板而广泛使用。迄今，在向树脂基材表面的金属膜图案的形成中一般所使用的工艺如下:首先制造通过粘结剂将膜状的基材与铜箔粘贴的覆铜层压板，描画作为目标的图案，通过蚀刻工序将图案以外的铜箔部分溶解而去除。
[0003]但是，伴随着近年来的电子工业领域的进步，对金属膜图案的微细化、金属膜的密合性的要求也在提高。对此，存在通过上述现有方法，将树脂与铜箔结合的粘结剂的耐热性低、金属膜的密合性低的问题。而且，因为在上述蚀刻工序中难以控制金属膜的溶解速度，因此存在难以将金属膜图案精度良好地蚀刻的情况。而且，已知金属膜与树脂的结合界面受到蚀刻液的侵蚀，特别是在微细图案的情况下，担心降低密合性。因此，存在在具有蚀刻工序的制造方法中，向密合性高的微细图案，例如几十微米(μ Π1)宽度的细线图案等的应对困难的问题。
[0004]为了应对这些问题，开发了不使用粘结剂，在树脂膜表面上形成金属膜的方法，实施了气相沉积法、溅射法。但是，采用气相沉积法，也存在密合可靠性不充分的情况。另一方面，尽管期待通过溅射法，密合强度高，但在这些方法中为了形成金属膜图案，需要蚀刻工序，还存在难以应对向图案微细化的问题。
[0005]另外最近直描技术和直接金属化法受到关注。
[0006]在直描技术中，实施将纳米银糊进行图案印刷，烧制，形成导电性图案的方法，使用含有钯等的电镀催化剂的墨，直接描画图案，在墨上形成无电解镀膜的方法等。这些方法具有通过直接描画图案，省略了蚀刻工序的优点。但是，存在糊和墨与树脂之间的密合强度方面的课题。而且，使用的糊和墨成本非常高。而且存在通过该方法所获得的导电性图案电阻高，作为金属膜的电特性不充足的问题。
[0007]直接金属化法是可以期待金属膜与树脂的高密合可靠性的技术。在专利文件1、2、3中，对聚酰亚胺树脂进行碱处理而对酰亚胺环进行开环处理，使形成的羧基吸附金属盐，通过将金属盐还原而形成金属膜。因为该方法不使用粘结剂，通过在聚酰亚胺树脂膜上所形成的官能团来形成金属膜，因此可期待高密合可靠性。但是，这些方法中，预先在基材整个面上形成金属膜，然后为了将金属膜图案化，需要蚀刻工序，这与现有方法相同。在蚀刻工序中存在树脂界面的金属膜可能受侵蚀，依然存在难以应对向密合可靠性高的细线图案的问题。
[0008]在专利文件4中公开了使用喷墨方式，在聚酰亚胺树脂基材的无机膜形成部位涂覆碱水溶液对酰亚胺环进行开环处理，使该部位吸附金属离子而变成金属盐，进一步将金属盐还原而形成无机膜图案的方法。显示了通过该方法，不使用蚀刻工序，在聚酰亚胺树脂基材上能够形成无机薄膜图案。但是，因为一般地，喷墨方式为喷出低浓度的溶液，因此存在在聚酰亚胺树脂上的碱性溶液的渗出和收缩的课题，存在难以形成微细图案的情况。而且在上述专利文件中，没有在金属离子的还原工序中抑制金属离子的脱落的知识，存在需要使用高浓度的金属离子溶液的问题，还有可能不能在无机膜形成中吸附充足的金属离子。
[0009]现有技术文件
[0010]专利文件
[0011]专利文件1:特许第3825790号
[0012]专利文件2:特开2008-53682
[0013]专利文件3:特开2011-14801
[0014]专利文件4:特开2005-45236
【发明内容】
[0015]本发明要解决的课题
[0016]本发明要解决的课题是提供使用低浓度的金属离子溶液，在树脂基材上可效率良好地形成密合性及精密性方面优异的金属膜图案的方法。
[0017]用于解决课题的手段
[0018]本发明人为了解决上述课题，进行深入研讨的结果是找到了在向树脂基材上形成金属膜图案的工序中，含有还原剂的酸性处理液抑制了金属的脱落的见解，实现了本发明。
[0019]S卩，本发明涉及以下所示的树脂基材的制造方法。
[0020]I)具有金属膜图案的树脂基材的制造方法，其特征在于，包含下述(a)?(e)的工序。
[0021]( a )在树脂基材的表面上图案印刷潜影剂的工序
[0022](b)使印刷了潜影剂的部位接触含有金属离子的溶液，生成金属盐的工序
[0023]( c )使含有还原剂的酸性处理液接触上述金属盐，还原该金属盐的工序
[0024]( d )在印刷了潜影剂的部位形成无电解镍镀覆膜的工序
[0025]( e )在上述镍镀覆膜的表面析出无电解铜镀覆的工序
[0026]2)如I)中记载的制造方法，其特征在于，上述潜影剂为含有选自氢氧化钾及氢氧化钠中的一种以上的金属氢氧化物的碱性溶液。
[0027]3)如I)或2)中记载的制造方法，其特征在于，上述含有金属离子的溶液的金属离子浓度为0.0lmM?0.9mM。
[0028]4)如I)?3)中任一项中记载的制造方法，其特征在于上述金属离子为钯离子。
[0029]5)如I)?4)中任一项记载的制造方法，其特征在于，上述酸性处理液为pH6以下。
[0030]6)如I)?5)的任一项记载的制造方法，其中，上述潜影剂的粘度(使用锥板型粘度计在25°C将转子转速设为0.5rpm时的粘度)为50?500Pa.S。
[0031]7)如I)?6)的任一项记载的制造方法，其特征在于，使用凹版印刷技术，将潜影剂图案印刷。
[0032]8)如7)中记载的制造方法，其中，在上述凹版印刷技术中使用的凹版印刷版的雕刻沟的深度为I?10 μ m,线宽为10?50 μ m。
[0033]发明效果
[0034]根据本发明的方法，能够制造具有密合可靠性高的金属膜图案的树脂基材。在本发明的方法中，在金属膜与树脂的结合界面上不使用粘结剂。而且，也不使用为了图案形成的蚀刻工序。因此，根据本发明，能够消除在现有技术中受粘结剂和蚀刻液的侵蚀而导致的金属膜的密合可靠性降低的问题。
[0035]还有，因为在本发明中在金属盐的还原工序中使用含有还原剂的酸性处理液，所以后续工序中的金属离子的脱落少，因此与现有技术相比能够通过低浓度的金属离子浓度加工，实用性高。而且，通过调整潜影剂的粘度或采用凹版印刷技术，能够形成精密度高的微细图案。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1为表示本发明的制造方法的一个实施例(优选的工序)的概略图。
[0037]图2为表示在本发明的制造方法中优选使用的凹版印刷版的直线形状的雕刻沟的概略图。
[0038]图3为表示在本发明的制造方法中优选使用的凹版印刷版的点状的雕刻沟(凹部)的概略图。
[0039]图4为在实施例3中获得的聚酰亚胺树脂基材的截面的电子显微镜照片。
[0040]附图标记说明
[0041]1:树脂基材
[0042]2:潜影剂
[0043]3:金属盐
[0044]4:金属
[0045]5:无电解镍镀覆膜
[0046]6:无电解铜镀覆膜
[0047](A):雕刻沟的宽度(点的凹部的一边的宽度)
[0048]( B ):雕刻沟的深度(点的凹部的深度)
[0049](C):点的凹部与凹部的中心之间的距离
【具体实施方式】
[0050]本发明的方法包含工序(a)(图案印刷工序)、工序(b)(金属盐生成工序)、工序(C)(还原工序)、工序(d)(镍镀覆膜的形成工序)及工序(e)(铜镀覆膜形成工序)。在图1中简要地表示了本发明的工序的优选的一个实例。
[0051](I)工序(a)
[0052]在本发明的工序(a)中，在树脂基材(图1中，I)的表面上将潜影剂(图1中，2)进行了图案印刷。
[0053]在此，作为构成本发明的树脂基材，通过本发明的潜影剂可以将树脂表面改性。可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及聚酰亚胺(PI)等。其中，由于易水解，因此优选使用对潜影印刷有利的聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂为在主链上具有环状酰亚胺结构的聚合物，为在耐热性、机械强度、耐药性、电绝缘性等方面优异的树脂。作为工业用制品，已知例如杜邦社制的“Kapton”(商品名)和宇部兴广(株)制的“Upilex”(商品名)等。
[0054]基材的形状等不受特别限制，可使用树脂的膜或树脂版。作为挠性树脂基材，优选使用I吴厚为12微米(μ m)至50 μ m左右的I吴形态的树脂基材。
[0055]在工序(a)中，通过使用图案印刷，在所涉及的树脂基材表面上涂布潜影剂，使与潜影剂接触的部位的树脂的酰亚胺环开裂，形成生成了羧基的改性层。即，通过该工序在树脂基材表面上以图案状形成改性层。
[0056]在此，上述潜影剂为含有氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、乙二胺等碱化合物的碱性溶液，优选含有选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙及氢氧化镁中的一种以上的金属氢氧化物的碱性溶液。从试剂成本方面来说，更优选含有选自氢氧化钾及氢氧化钠中的一种以上的金属氢氧化物的碱性溶液。 [0057]尽管上述潜影剂的碱浓度(碱化合物浓度)不受特别限定，但优选0.01M~10M，更优选0.5M~5M。超出上述范围，碱浓度低，树脂基材表面的改性反应变得不充分，存在金属膜难以形成的情况。另外，碱浓度高的话，树脂被过度改性，难以形成微细图案。
[0058]在上述潜影剂中，除了金属氢氧化物，还可适当添加填充剂、触变剂、粘合剂树脂、有机溶剂、增粘剂等助剂，来控制印刷性。例如可通过这些助剂调整潜影剂的粘度，提高印刷性。
[0059]尽管在本发明中的潜影剂的粘度不受特别限定，但希望例如使用锥板型粘度计，在25°C以转子转速为0.5rpm的条件时，使用粘度优选为50~500Pa.s,更优选为100~400Pa.s的范围内的潜影剂。潜影剂在该粘度范围内的情况下，将印刷图案线宽变细成为可能，能够印刷微细的图案。
[0060]在本发明中，作为将潜影剂图案印刷的方法，可从现有公知的丝网印刷技术、凹版印刷技术、凸版(柔版)印刷技术、喷墨印刷技术等与图案适应地进行适当选择、使用。在以高生产效率印刷微细图案的情况下，优选使用凹版印刷(Gravure Printing)技术。
[0061]作为上述凹版印刷中使用的凹版印刷版(凹版)的雕刻沟的形状，可选择图2中例示的直线形状或图3中例示的点状等。而且，在图2中(A)显示了雕刻沟的宽度，(B)显示了雕刻沟的深度。而且，图3中(A)显示了点状的雕刻沟凹部的一边的宽度，(B)显示了点状的雕刻沟的凹部的深度，(C)显示了点状的雕刻沟的凹部与凹部的中心之间的距离。
[0062]雕刻沟的形状为直线形状的情况下，雕刻沟的深度(图2中，B)为I μ m~10 μ m，优选3 μ m~8 μ m。直线形状的雕刻沟的深度小(深度浅)的话，则不能充分保持潜影剂，存在向树脂上的潜影剂的印刷图案上产生遗漏或断线的情况。深度大(深度深)的话，则潜影剂的量变得过剩，线宽太粗，所以存在难以印刷微细图案的情况。
[0063]直线形状的雕刻沟的线宽(图2中，A)为ΙΟμ--~50μ--，优选15μπ?~25μπ?。线宽窄的话，不能充分保持潜影剂，向树脂基材上的潜影剂的印刷图案上存在产生遗漏和断线的情况。线宽大的话，因为印刷图案的线宽变粗，存在难以印刷微细图案的情况。
[0064]而且，通过具有连续的点状的雕刻沟(点)的凹版，可形成线(图3)。在此情况下，点的凹部的深度(图3中，(B))为I μ m~10 μ m，优选为3 μ m~8 μ m。点的凹部的一边的宽度(图3中，(A))为ΙΟμπι~50μπι，优选15μπι~25μπι。凹部与凹部的中心之间的距离(图3中，(C))为优选15 μ m?25 μ m。在上述范围内的话，能精度良好地形成线宽50 μ m以下的印刷线。
[0065]尽管如此在树脂基材上形成的印刷图案的线宽不受特别限制，但优选线宽为10?100 μ m,更优选20?50 μ m。
[0066]在图案印刷之后，将在树脂基材上涂布的潜影剂的状态保持一定时间后，通过水洗去除潜影剂。在上述保持时间内将潜影剂附着的部位的树脂基材表面改性，形成羧基。尽管保持时间与保持温度不受特别限定，但因为保持时间长，进一步保持温度高的话，促进了改性反应，为了避免反应的过度与不足，保持温度为10°C?80°C，优选20°C?50°C。保持时间为10秒以上，优选15秒以上。尽管保持时间的上限不受特别限定，但优选10分钟左右。伴随着反应进行，与潜影剂的改性能力降低的同时，因为潜影剂干燥的话，改性能力丧失，因此即使保持时间更长，也对反应性没有大的影响。
[0067](2)工序(b)
[0068]然后在工序(b)中，使在工序(a)中印刷了潜影剂的部位接触含有金属离子的溶液，生成金属盐(图1中，3)。即，使由上述潜影剂改性的树脂基材表面接触含有金属离子的溶液。
[0069]作为上述金属离子，可举出选自钯离子、铜离子及镍离子中的一种以上。该金属离子与在上述工序(a)中的聚酰亚胺树脂基材上生成的羧基配位，形成金属盐。
[0070]上述含有金属离子的溶液中的金属离子浓度优选为0.0lmM?50mM，更优选0.05mM?20mM，更加优选0.05mM?10mM，特别优选0.08mM?0.9mM。尽管有下文所述，但在本发明中，在金属盐的还原工序中，因为使用含有还原剂的酸性处理液，所以后续工序中的金属离子并不脱落。因此，与现有的技术相比，可在低浓度的金属离子浓度进行加工，具有实用性高的特征。
[0071]尽管在上述含有金属离子的溶液中使用的溶剂不受特别限定，但优选为水。
[0072]作为使树脂基材接触上述含有金属离子的溶液的方法，可举出将树脂基材浸溃于含有金属离子的溶液中的方法或以喷附状向树脂基材喷涂等方法。
[0073]使含有金属离子的溶液与树脂基材接触时的反应温度为10°C?80°C，优选30°C?50°C。含有金属离子的溶液的接触时间优选为10秒?800秒，更优选60秒?500秒。
[0074]使含有金属离子的溶液接触树脂基材后，将该树脂基材水洗，去除非特异地附着的金属离子。此时，进行超声清洗，能够有效地洗净。
[0075](3)工序(C)
[0076]在工序(C)中，使含有还原剂的酸性处理液接触树脂基材，在工序(b)中还原在树脂基材表面上形成的金属盐(图1中，4)。在此，作为在含有还原剂的酸性处理液中使用的还原剂可举出二甲胺硼烷、次磷酸钠、肼、甲醇、二乙基甲胺、抗坏血酸等。其中，从在更酸性的领域中可使用的方面出发，特别优选二甲胺硼烷。
[0077]而且，含有还原剂的酸性处理液的还原剂的浓度为优选ImM?IOOmM,更优选IOmM?30mM。尽管在含有本发明的还原剂的酸性处理液使用的溶剂不受特别限定，但优选水等。
[0078]本发明的含有还原剂的酸性处理液的pH优选为6以下，更优选2?6，更加优选3~5.9。pH过高的话，在工序(b)中产生在树脂基材表面上形成的金属盐脱离的缺点。
[0079]关于本发明的含有还原剂的酸性处理液，为了维持适当的pH范围，可将上述还原剂在酸性缓冲剂中适当溶解而调制。作为酸性的缓冲剂，可使用已知的缓冲剂，可举出例如0.1M的柠檬酸或醋酸缓冲液等。本发明的含有还原剂的酸性处理液具有中和在树脂上涂覆的碱性潜影剂，防止树脂的再次改性，抑制在树脂上形成的金属离子的脱离的效果。因此，如上所述，可使用低浓度的含有金属离子的溶液，可有效地将金属盐还原。
[0080]使含有还原剂的酸性处理液接触树脂基材的时间为60秒~600秒，优选180秒~300秒。接触温度为10°C~80°C，优选30V~50°C。
[0081]使含有还原剂的酸性处理液接触树脂基材之后，将该树脂基材水洗，去除非特异性地附着的还原剂溶液。[0082](4)工序(d)
[0083]本发明的工序(d)中，在上述工序(C)中将金属盐还原的部位上，形成无电解镍镀覆膜(图1中，5)。在无电解镍镀覆时可使用现有的镀覆浴，可以将上述树脂基材浸溃于该镀覆浴中。镀覆的反应时间与温度根据镀覆膜厚度可进行适当调整。
[0084]本发明中的无电解镍镀覆膜的膜厚为IOnm~300nm,优选20nm~200nm。无电解镍镀覆膜具有提高与树脂基材之间的密合性的作为片材层的作用，在上述膜厚范围内发挥该效果。
[0085]在形成无电解电镀镍膜之后，将树脂基材水洗，去除非特异性附着的电镀液。
[0086](5)工序(e)
[0087]在本发明的工序(e)中，使在工序(d)中形成的无电解电镀镍膜之上析出无电解铜镀覆膜(图1中，6)。无电解铜镀覆可使用现有的镀覆浴。可举出例如作为铜的络合剂使用罗谢尔盐、EDTA、夕^ F 口一>等的物质，而作为还原剂使用甲醛的甲醛浴，作为还原剂使用乙醛酸的无甲醛浴等。本发明的无电解镀覆浴，为了防止树脂基材的再次改性，更优选弱碱性至中性的pH范围内的镀覆浴。
[0088]无电解铜镀覆的反应时间与温度可根据电镀膜厚进行适当调整。
[0089]尽管本发明中的无电解铜镀覆膜的膜厚可与制品的用途适应而调整而不受特别限制，但从生产性的观点出发，优选0.5 μ m~10 μ m,更优选I μ m~6 μ m。
[0090]在本发明中，通过经过上述工序(a)~(e)，可得到形成金属(铜)膜图案的树脂基材，膜厚优选为0.5 μ m~10 μ m,更优选I μ m~6 μ m,线宽优选为20~100 μ m,更优选30 ~50 μ m0
[0091]如此所获得的树脂基材优选适用于挠性电路板、射频标签等用途。
[0092]实施例
[0093]以下通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不受实施例的任何限制。
[0094]实施例1
[0095]将具有30cm宽度、25微米厚度的聚酰亚胺膜(商品名“Kapton H”，东丽杜邦社制)切割为适当大小，将其作为潜影剂印刷用的聚酰亚胺树脂基材。然后使用凹版印刷机，在上述聚酰亚胺树脂基材上将潜影剂进行图案印刷。
[0096]在此所使用的潜影剂使作为碱化合物的氢氧化钾(KOH)以3M浓度含有，为了调整粘度，适当地添加羧甲基纤维素与触变剂而进行调整。使用锥板型粘度计，在25°C以转子转速为0.5rpm的条件下测量的潜影剂的粘度为370Pa.S。
[0097]而且，在凹版印刷中，使用如图2中显示的具有直线形状的雕刻沟的凹版。该版的雕刻沟的线宽为21 μ m,深度为5 μ m。
[0098]由此，在聚酰亚胺树脂基材上形成了线宽30 μ m的印刷图案。
[0099]将对潜影剂进行了图案印刷的聚酰亚胺树脂在25°C保持60秒，然后进行水洗，去除潜影剂。接着将上述聚酰亚胺树脂基材在40°C的条件下，浸溃于0.1mM氯化钯水溶液中300秒，在通过潜影剂形成的羧基上形成钯盐。之后，取出聚酰亚胺树脂水洗，去除非特异性附着的氯化钯。
[0100]然后，将上述聚酰亚胺树脂在40°C浸溃于含有还原剂的酸性处理液中(pH6 ；0.1M柠檬酸缓冲液；20mM 二甲胺硼烷)180秒，将聚酰亚胺树脂上的钯盐还原。
[0101]接着，从含有还原剂的酸性处理液中取出聚酰亚胺树脂，对其水洗，去除非特异性地附着的还原剂。
[0102]然后，将上述聚酰亚胺树脂在表1中显示的组成的无电解镍镀覆浴中于35°C浸溃
I分钟，形成镍膜(膜厚lOOnm)。此后，将聚酰亚胺树脂水洗，去除镍镀覆液后，将其在如表I中显示的组成的无电解铜镀覆浴中于50°C浸溃60分钟，形成无电解铜镀覆膜。
[0103]通过上述工序，获得了形成线宽为30~40 μ m、金属(铜)膜厚为4μπι的金属膜图案的聚酰亚胺树脂基材。
[0104]实施例2
[0105]在凹版印刷中，使用了具有如图3中显示的点状的雕刻沟的凹版。该版的雕刻沟的点的一边的宽度为20 μ m,深度为6 μ m,点的凹部与凹部的中心之间的距离为22 μ m。其它条件与实施例1相同地进行。
[0106]由此，在聚酰亚胺树脂基材上形成了线宽27 μ m的印刷图案。
[0107]而且，通过与实施例1相同的工序，获得了形成线宽为30~40 μ m、金属膜厚度为
4μ m的金属膜图案的聚酰亚胺树脂。
[0108]实施例3
[0109]将氯化钯水溶液的浓度设为0.85mM、0.43mM、0.085mM、0.0085mM,使其它条件与实施例I相同，实施至无电解电镀镍工序。作为比较，同时实施氯化钯浓度为OmM的样品。
[0110]评价镍镀覆的选择性析出性。
[0111]X:不析出
[0112]〇:析出。
[0113]评价结果显示于表2中。通过上述工序，确认了在使用了氯化钯水溶液的全部条件中通过潜影剂而图案化的改性部分中选择性的镀覆析出。
[0114]密合性试验
[0115]在实施例3中，关于确认了镍镀覆的析出(判定为〇)，与进行与实施例1相同的无电解铜镀覆，获得了具有金属膜(无电解铜镀覆膜)图案的聚酰亚胺树脂基材。准备2片具有所获得的金属膜图案的聚酰亚胺树脂基材，通过将金属膜面重叠，进行钎焊而接合。将这样接合的2片的一方固定 ，再将另一方剥离，进行评价。
[0116]X:金属膜从聚酰亚胺树脂基材剥离
[0117]O:金属膜不从聚酰亚胺树脂基材剥离[0118]评价结果显示于表2中。不发生金属膜图案的剥离，确认了聚酰亚胺树脂基材的断裂。通过电子显微镜(SEM)详细观察了断裂部的断面时，如图4中所示，明确了不发生聚酰亚胺树脂基材与金属膜之间的剥离。而且，图4中，I为聚酰亚胺树脂基材，6为金属膜(无电解铜镀覆膜)。
[0119]由此，可确认通过本发明所获得的聚酰亚胺树脂基材，在聚酰亚胺树脂基材与金属膜之间的密合性高。
[0120]实施例4
[0121]将对聚酰亚胺树脂的潜影剂的处理时间(保持时间)设为15秒、60秒、300秒、600秒，评价无电解镍镀覆的析出性及印刷图案线宽。而且，作为比较，同时对不进行处理的(处理时间O秒)聚酰亚胺树脂进行评价。将其他条件设为与实施例1相同，实施至无电解铜镀
覆工序。
[0122]其结果，确认了在处理时间15秒以上的全部条件中通过图案化而改性的部分的选择性的镀覆析出。而且，处理时间的不同对印刷图案线宽没有影响(表3)。
[0123]实施例5
[0124]将具有25微米厚度的聚酰亚胺树脂膜(商品名“Kapton H” ；东丽杜邦社制)切割为适当的大小，将其作为潜影剂用的聚酰亚胺树脂基材。
[0125]作为潜影剂，使用粘度为26?389Pa.s (使用锥板型粘度计，在25°C以转子转速为0.5rpm的条件下)的潜影剂，使用凹版印刷机在上述聚酰亚胺树脂基材上进行图案印刷。
[0126]在此，作为潜影剂，使用含有作为碱化合物的氢氧化钾(碱浓度=3M浓度)，为了调整粘度，适当地添加羧甲基纤维素和触变剂而调制的潜影剂。而且，在凹版印刷中，使用具有与实施例1相同的直线形状的雕刻沟的凹版印刷版(凹版)。该凹版印刷版的雕刻沟的线宽为21 μ m，深度为5 μ m。
[0127]其结果为确认了潜影剂粘度与印刷图案线宽之间的相关性。在潜影剂的粘度低的情况下，可见图案线宽变粗的倾向(表4)。
[0128]实施例6、7
[0129]作为含有还原剂的酸性处理液，使用20mM的二甲胺硼烷溶液(0.1M柠檬酸缓冲液；pH5.8)，或20mM的二甲胺硼烷溶液(0.2M醋酸缓冲液；pH4.8)。将还原处理温度设为25°C、35°C、50°C，处理时间(保持时间)为270秒。其他条件与实施例1相同而进行。
[0130]通过荧光X射线分析将使含有还原剂的酸性处理液接触一定时间前后，聚酰亚胺树脂基材上的钯量定量，将还原处理前的钯量设为100%时，将还原处理后的残留钯量作为金属保持率计算出来(表5)。通过使用含有还原剂的酸性处理液，与还原处理前相比可保持90%以上的钯，可大幅抑制在还原剂处理中的钯的脱离。
[0131]比较例1、2
[0132]作为含有还原剂的酸性处理液，使用20mM 二甲胺硼烷溶液(0.2M磷酸缓冲液；PH7.0)及20mM的硼氢化钠溶液(pH12.5)。其他条件与实施例6相同而进行。因为在酸性条件以外的条件下进行还原处理，因此金属保持率变为60%以下，确认了在聚酰亚胺树脂基材上的钯的显著脱离(表5)。
[0133]表I无电解镍镀覆浴及无电解铜镀覆浴
[0134]
【权利要求】
1.具有金属膜图案的树脂基材的制造方法，其特征在于，包含下述(a)-(e)的工序: (a )在树脂基材的表面上图案印刷潜影剂的工序； (b)使印刷了潜影剂的部位接触含有金属离子的溶液，生成金属盐的工序； (c )使含有还原剂的酸性处理液接触上述金属盐，还原该金属盐的工序； (d )在印刷了潜影剂的部位形成无电解镍镀覆膜的工序； (e )在上述镍镀覆膜的表面析出无电解铜镀覆的工序。
2.如权利要求1中记载的制造方法，其特征在于，上述潜影剂为含有选自氢氧化钾及氢氧化钠中的一种以上的金属氢氧化物的碱性溶液。
3.如权利要求1或2中记载的制造方法，其特征在于，上述含有金属离子的溶液的金属离子浓度为0.0lmM?0.9mM。
4.如权利要求1?3中任一项记载的制造方法，其中上述金属离子为钯离子。
5.如权利要求1?4中任一项记载的制造方法，其特征在于上述酸性处理液为pH6以下。
6.如权利要求1?5中任一项记载的制造方法，其中，上述潜影剂的粘度(使用锥板型粘度计在25°C将转子转速设为0.5rpm时的粘度)为50?500Pa.S。
7.如权利要求1?6中任一项中记载的制造方法，其特征在于，使用凹版印刷技术，将潜影剂进行图案印刷。
8.如权利要求7记载的制造方法，其中在上述凹版印刷技术中使用的凹版印刷版的雕刻沟的深度为I?10 μ m,线宽为10?50 μ m。
【文档编号】B41M1/30GK103733738SQ201280026276
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年5月17日 优先权日:2011年5月30日
【发明者】马场昭充, 辻本和久, 山田英幸, 钉宫公一 申请人:世联株式会社
【专利摘要】本发明以提供使用低浓度的金属离子溶液，在树脂基材上有效地形成密合可靠性及精密性方面优异的金属膜图案的方法为课题，通过包含下述（a）～（e）的工序的方法来制造具有金属膜图案的树脂基材：（a）在树脂基材（1）的表面上将潜影剂（2）进行图案印刷的工序；（ｂ）使印刷了潜影剂（2）的部位接触含有金属离子的溶液，生成金属盐（3）的工序；（ｃ）使含有还原剂的酸性处理液接触上述金属盐（3），将金属盐还原的工序；（ｄ）在印刷了潜影剂的部位形成无电解镍镀覆膜（5）的工序；（ｅ）在上述镍镀覆膜（5）的表面析出无电解电镀铜（6）的工序。
【专利说明】形成金属膜图案的树脂基材
【技术领域】
[0001]本发明涉及在表面上形成金属膜图案的树脂基材的制造方法。
【背景技术】
[0002]形成金属膜图案的树脂材料自古以来在电子部件和装饰品等领域中使用。例如，在树脂基材表面上形成回路图案状的金属膜的膜作为挠性印刷电路板而广泛使用。迄今，在向树脂基材表面的金属膜图案的形成中一般所使用的工艺如下:首先制造通过粘结剂将膜状的基材与铜箔粘贴的覆铜层压板，描画作为目标的图案，通过蚀刻工序将图案以外的铜箔部分溶解而去除。
[0003]但是，伴随着近年来的电子工业领域的进步，对金属膜图案的微细化、金属膜的密合性的要求也在提高。对此，存在通过上述现有方法，将树脂与铜箔结合的粘结剂的耐热性低、金属膜的密合性低的问题。而且，因为在上述蚀刻工序中难以控制金属膜的溶解速度，因此存在难以将金属膜图案精度良好地蚀刻的情况。而且，已知金属膜与树脂的结合界面受到蚀刻液的侵蚀，特别是在微细图案的情况下，担心降低密合性。因此，存在在具有蚀刻工序的制造方法中，向密合性高的微细图案，例如几十微米(μ Π1)宽度的细线图案等的应对困难的问题。
[0004]为了应对这些问题，开发了不使用粘结剂，在树脂膜表面上形成金属膜的方法，实施了气相沉积法、溅射法。但是，采用气相沉积法，也存在密合可靠性不充分的情况。另一方面，尽管期待通过溅射法，密合强度高，但在这些方法中为了形成金属膜图案，需要蚀刻工序，还存在难以应对向图案微细化的问题。
[0005]另外最近直描技术和直接金属化法受到关注。
[0006]在直描技术中，实施将纳米银糊进行图案印刷，烧制，形成导电性图案的方法，使用含有钯等的电镀催化剂的墨，直接描画图案，在墨上形成无电解镀膜的方法等。这些方法具有通过直接描画图案，省略了蚀刻工序的优点。但是，存在糊和墨与树脂之间的密合强度方面的课题。而且，使用的糊和墨成本非常高。而且存在通过该方法所获得的导电性图案电阻高，作为金属膜的电特性不充足的问题。
[0007]直接金属化法是可以期待金属膜与树脂的高密合可靠性的技术。在专利文件1、2、3中，对聚酰亚胺树脂进行碱处理而对酰亚胺环进行开环处理，使形成的羧基吸附金属盐，通过将金属盐还原而形成金属膜。因为该方法不使用粘结剂，通过在聚酰亚胺树脂膜上所形成的官能团来形成金属膜，因此可期待高密合可靠性。但是，这些方法中，预先在基材整个面上形成金属膜，然后为了将金属膜图案化，需要蚀刻工序，这与现有方法相同。在蚀刻工序中存在树脂界面的金属膜可能受侵蚀，依然存在难以应对向密合可靠性高的细线图案的问题。
[0008]在专利文件4中公开了使用喷墨方式，在聚酰亚胺树脂基材的无机膜形成部位涂覆碱水溶液对酰亚胺环进行开环处理，使该部位吸附金属离子而变成金属盐，进一步将金属盐还原而形成无机膜图案的方法。显示了通过该方法，不使用蚀刻工序，在聚酰亚胺树脂基材上能够形成无机薄膜图案。但是，因为一般地，喷墨方式为喷出低浓度的溶液，因此存在在聚酰亚胺树脂上的碱性溶液的渗出和收缩的课题，存在难以形成微细图案的情况。而且在上述专利文件中，没有在金属离子的还原工序中抑制金属离子的脱落的知识，存在需要使用高浓度的金属离子溶液的问题，还有可能不能在无机膜形成中吸附充足的金属离子。
[0009]现有技术文件
[0010]专利文件
[0011]专利文件1:特许第3825790号
[0012]专利文件2:特开2008-53682
[0013]专利文件3:特开2011-14801
[0014]专利文件4:特开2005-45236
【发明内容】
[0015]本发明要解决的课题
[0016]本发明要解决的课题是提供使用低浓度的金属离子溶液，在树脂基材上可效率良好地形成密合性及精密性方面优异的金属膜图案的方法。
[0017]用于解决课题的手段
[0018]本发明人为了解决上述课题，进行深入研讨的结果是找到了在向树脂基材上形成金属膜图案的工序中，含有还原剂的酸性处理液抑制了金属的脱落的见解，实现了本发明。
[0019]S卩，本发明涉及以下所示的树脂基材的制造方法。
[0020]I)具有金属膜图案的树脂基材的制造方法，其特征在于，包含下述(a)?(e)的工序。
[0021]( a )在树脂基材的表面上图案印刷潜影剂的工序
[0022](b)使印刷了潜影剂的部位接触含有金属离子的溶液，生成金属盐的工序
[0023]( c )使含有还原剂的酸性处理液接触上述金属盐，还原该金属盐的工序
[0024]( d )在印刷了潜影剂的部位形成无电解镍镀覆膜的工序
[0025]( e )在上述镍镀覆膜的表面析出无电解铜镀覆的工序
[0026]2)如I)中记载的制造方法，其特征在于，上述潜影剂为含有选自氢氧化钾及氢氧化钠中的一种以上的金属氢氧化物的碱性溶液。
[0027]3)如I)或2)中记载的制造方法，其特征在于，上述含有金属离子的溶液的金属离子浓度为0.0lmM?0.9mM。
[0028]4)如I)?3)中任一项中记载的制造方法，其特征在于上述金属离子为钯离子。
[0029]5)如I)?4)中任一项记载的制造方法，其特征在于，上述酸性处理液为pH6以下。
[0030]6)如I)?5)的任一项记载的制造方法，其中，上述潜影剂的粘度(使用锥板型粘度计在25°C将转子转速设为0.5rpm时的粘度)为50?500Pa.S。
[0031]7)如I)?6)的任一项记载的制造方法，其特征在于，使用凹版印刷技术，将潜影剂图案印刷。
[0032]8)如7)中记载的制造方法，其中，在上述凹版印刷技术中使用的凹版印刷版的雕刻沟的深度为I?10 μ m,线宽为10?50 μ m。
[0033]发明效果
[0034]根据本发明的方法，能够制造具有密合可靠性高的金属膜图案的树脂基材。在本发明的方法中，在金属膜与树脂的结合界面上不使用粘结剂。而且，也不使用为了图案形成的蚀刻工序。因此，根据本发明，能够消除在现有技术中受粘结剂和蚀刻液的侵蚀而导致的金属膜的密合可靠性降低的问题。
[0035]还有，因为在本发明中在金属盐的还原工序中使用含有还原剂的酸性处理液，所以后续工序中的金属离子的脱落少，因此与现有技术相比能够通过低浓度的金属离子浓度加工，实用性高。而且，通过调整潜影剂的粘度或采用凹版印刷技术，能够形成精密度高的微细图案。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1为表示本发明的制造方法的一个实施例(优选的工序)的概略图。
[0037]图2为表示在本发明的制造方法中优选使用的凹版印刷版的直线形状的雕刻沟的概略图。
[0038]图3为表示在本发明的制造方法中优选使用的凹版印刷版的点状的雕刻沟(凹部)的概略图。
[0039]图4为在实施例3中获得的聚酰亚胺树脂基材的截面的电子显微镜照片。
[0040]附图标记说明
[0041]1:树脂基材
[0042]2:潜影剂
[0043]3:金属盐
[0044]4:金属
[0045]5:无电解镍镀覆膜
[0046]6:无电解铜镀覆膜
[0047](A):雕刻沟的宽度(点的凹部的一边的宽度)
[0048]( B ):雕刻沟的深度(点的凹部的深度)
[0049](C):点的凹部与凹部的中心之间的距离
【具体实施方式】
[0050]本发明的方法包含工序(a)(图案印刷工序)、工序(b)(金属盐生成工序)、工序(C)(还原工序)、工序(d)(镍镀覆膜的形成工序)及工序(e)(铜镀覆膜形成工序)。在图1中简要地表示了本发明的工序的优选的一个实例。
[0051](I)工序(a)
[0052]在本发明的工序(a)中，在树脂基材(图1中，I)的表面上将潜影剂(图1中，2)进行了图案印刷。
[0053]在此，作为构成本发明的树脂基材，通过本发明的潜影剂可以将树脂表面改性。可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)及聚酰亚胺(PI)等。其中，由于易水解，因此优选使用对潜影印刷有利的聚酰亚胺树脂。聚酰亚胺树脂为在主链上具有环状酰亚胺结构的聚合物，为在耐热性、机械强度、耐药性、电绝缘性等方面优异的树脂。作为工业用制品，已知例如杜邦社制的“Kapton”(商品名)和宇部兴广(株)制的“Upilex”(商品名)等。
[0054]基材的形状等不受特别限制，可使用树脂的膜或树脂版。作为挠性树脂基材，优选使用I吴厚为12微米(μ m)至50 μ m左右的I吴形态的树脂基材。
[0055]在工序(a)中，通过使用图案印刷，在所涉及的树脂基材表面上涂布潜影剂，使与潜影剂接触的部位的树脂的酰亚胺环开裂，形成生成了羧基的改性层。即，通过该工序在树脂基材表面上以图案状形成改性层。
[0056]在此，上述潜影剂为含有氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、乙二胺等碱化合物的碱性溶液，优选含有选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙及氢氧化镁中的一种以上的金属氢氧化物的碱性溶液。从试剂成本方面来说，更优选含有选自氢氧化钾及氢氧化钠中的一种以上的金属氢氧化物的碱性溶液。 [0057]尽管上述潜影剂的碱浓度(碱化合物浓度)不受特别限定，但优选0.01M~10M，更优选0.5M~5M。超出上述范围，碱浓度低，树脂基材表面的改性反应变得不充分，存在金属膜难以形成的情况。另外，碱浓度高的话，树脂被过度改性，难以形成微细图案。
[0058]在上述潜影剂中，除了金属氢氧化物，还可适当添加填充剂、触变剂、粘合剂树脂、有机溶剂、增粘剂等助剂，来控制印刷性。例如可通过这些助剂调整潜影剂的粘度，提高印刷性。
[0059]尽管在本发明中的潜影剂的粘度不受特别限定，但希望例如使用锥板型粘度计，在25°C以转子转速为0.5rpm的条件时，使用粘度优选为50~500Pa.s,更优选为100~400Pa.s的范围内的潜影剂。潜影剂在该粘度范围内的情况下，将印刷图案线宽变细成为可能，能够印刷微细的图案。
[0060]在本发明中，作为将潜影剂图案印刷的方法，可从现有公知的丝网印刷技术、凹版印刷技术、凸版(柔版)印刷技术、喷墨印刷技术等与图案适应地进行适当选择、使用。在以高生产效率印刷微细图案的情况下，优选使用凹版印刷(Gravure Printing)技术。
[0061]作为上述凹版印刷中使用的凹版印刷版(凹版)的雕刻沟的形状，可选择图2中例示的直线形状或图3中例示的点状等。而且，在图2中(A)显示了雕刻沟的宽度，(B)显示了雕刻沟的深度。而且，图3中(A)显示了点状的雕刻沟凹部的一边的宽度，(B)显示了点状的雕刻沟的凹部的深度，(C)显示了点状的雕刻沟的凹部与凹部的中心之间的距离。
[0062]雕刻沟的形状为直线形状的情况下，雕刻沟的深度(图2中，B)为I μ m~10 μ m，优选3 μ m~8 μ m。直线形状的雕刻沟的深度小(深度浅)的话，则不能充分保持潜影剂，存在向树脂上的潜影剂的印刷图案上产生遗漏或断线的情况。深度大(深度深)的话，则潜影剂的量变得过剩，线宽太粗，所以存在难以印刷微细图案的情况。
[0063]直线形状的雕刻沟的线宽(图2中，A)为ΙΟμ--~50μ--，优选15μπ?~25μπ?。线宽窄的话，不能充分保持潜影剂，向树脂基材上的潜影剂的印刷图案上存在产生遗漏和断线的情况。线宽大的话，因为印刷图案的线宽变粗，存在难以印刷微细图案的情况。
[0064]而且，通过具有连续的点状的雕刻沟(点)的凹版，可形成线(图3)。在此情况下，点的凹部的深度(图3中，(B))为I μ m~10 μ m，优选为3 μ m~8 μ m。点的凹部的一边的宽度(图3中，(A))为ΙΟμπι~50μπι，优选15μπι~25μπι。凹部与凹部的中心之间的距离(图3中，(C))为优选15 μ m?25 μ m。在上述范围内的话，能精度良好地形成线宽50 μ m以下的印刷线。
[0065]尽管如此在树脂基材上形成的印刷图案的线宽不受特别限制，但优选线宽为10?100 μ m,更优选20?50 μ m。
[0066]在图案印刷之后，将在树脂基材上涂布的潜影剂的状态保持一定时间后，通过水洗去除潜影剂。在上述保持时间内将潜影剂附着的部位的树脂基材表面改性，形成羧基。尽管保持时间与保持温度不受特别限定，但因为保持时间长，进一步保持温度高的话，促进了改性反应，为了避免反应的过度与不足，保持温度为10°C?80°C，优选20°C?50°C。保持时间为10秒以上，优选15秒以上。尽管保持时间的上限不受特别限定，但优选10分钟左右。伴随着反应进行，与潜影剂的改性能力降低的同时，因为潜影剂干燥的话，改性能力丧失，因此即使保持时间更长，也对反应性没有大的影响。
[0067](2)工序(b)
[0068]然后在工序(b)中，使在工序(a)中印刷了潜影剂的部位接触含有金属离子的溶液，生成金属盐(图1中，3)。即，使由上述潜影剂改性的树脂基材表面接触含有金属离子的溶液。
[0069]作为上述金属离子，可举出选自钯离子、铜离子及镍离子中的一种以上。该金属离子与在上述工序(a)中的聚酰亚胺树脂基材上生成的羧基配位，形成金属盐。
[0070]上述含有金属离子的溶液中的金属离子浓度优选为0.0lmM?50mM，更优选0.05mM?20mM，更加优选0.05mM?10mM，特别优选0.08mM?0.9mM。尽管有下文所述，但在本发明中，在金属盐的还原工序中，因为使用含有还原剂的酸性处理液，所以后续工序中的金属离子并不脱落。因此，与现有的技术相比，可在低浓度的金属离子浓度进行加工，具有实用性高的特征。
[0071]尽管在上述含有金属离子的溶液中使用的溶剂不受特别限定，但优选为水。
[0072]作为使树脂基材接触上述含有金属离子的溶液的方法，可举出将树脂基材浸溃于含有金属离子的溶液中的方法或以喷附状向树脂基材喷涂等方法。
[0073]使含有金属离子的溶液与树脂基材接触时的反应温度为10°C?80°C，优选30°C?50°C。含有金属离子的溶液的接触时间优选为10秒?800秒，更优选60秒?500秒。
[0074]使含有金属离子的溶液接触树脂基材后，将该树脂基材水洗，去除非特异地附着的金属离子。此时，进行超声清洗，能够有效地洗净。
[0075](3)工序(C)
[0076]在工序(C)中，使含有还原剂的酸性处理液接触树脂基材，在工序(b)中还原在树脂基材表面上形成的金属盐(图1中，4)。在此，作为在含有还原剂的酸性处理液中使用的还原剂可举出二甲胺硼烷、次磷酸钠、肼、甲醇、二乙基甲胺、抗坏血酸等。其中，从在更酸性的领域中可使用的方面出发，特别优选二甲胺硼烷。
[0077]而且，含有还原剂的酸性处理液的还原剂的浓度为优选ImM?IOOmM,更优选IOmM?30mM。尽管在含有本发明的还原剂的酸性处理液使用的溶剂不受特别限定，但优选水等。
[0078]本发明的含有还原剂的酸性处理液的pH优选为6以下，更优选2?6，更加优选3~5.9。pH过高的话，在工序(b)中产生在树脂基材表面上形成的金属盐脱离的缺点。
[0079]关于本发明的含有还原剂的酸性处理液，为了维持适当的pH范围，可将上述还原剂在酸性缓冲剂中适当溶解而调制。作为酸性的缓冲剂，可使用已知的缓冲剂，可举出例如0.1M的柠檬酸或醋酸缓冲液等。本发明的含有还原剂的酸性处理液具有中和在树脂上涂覆的碱性潜影剂，防止树脂的再次改性，抑制在树脂上形成的金属离子的脱离的效果。因此，如上所述，可使用低浓度的含有金属离子的溶液，可有效地将金属盐还原。
[0080]使含有还原剂的酸性处理液接触树脂基材的时间为60秒~600秒，优选180秒~300秒。接触温度为10°C~80°C，优选30V~50°C。
[0081]使含有还原剂的酸性处理液接触树脂基材之后，将该树脂基材水洗，去除非特异性地附着的还原剂溶液。[0082](4)工序(d)
[0083]本发明的工序(d)中，在上述工序(C)中将金属盐还原的部位上，形成无电解镍镀覆膜(图1中，5)。在无电解镍镀覆时可使用现有的镀覆浴，可以将上述树脂基材浸溃于该镀覆浴中。镀覆的反应时间与温度根据镀覆膜厚度可进行适当调整。
[0084]本发明中的无电解镍镀覆膜的膜厚为IOnm~300nm,优选20nm~200nm。无电解镍镀覆膜具有提高与树脂基材之间的密合性的作为片材层的作用，在上述膜厚范围内发挥该效果。
[0085]在形成无电解电镀镍膜之后，将树脂基材水洗，去除非特异性附着的电镀液。
[0086](5)工序(e)
[0087]在本发明的工序(e)中，使在工序(d)中形成的无电解电镀镍膜之上析出无电解铜镀覆膜(图1中，6)。无电解铜镀覆可使用现有的镀覆浴。可举出例如作为铜的络合剂使用罗谢尔盐、EDTA、夕^ F 口一>等的物质，而作为还原剂使用甲醛的甲醛浴，作为还原剂使用乙醛酸的无甲醛浴等。本发明的无电解镀覆浴，为了防止树脂基材的再次改性，更优选弱碱性至中性的pH范围内的镀覆浴。
[0088]无电解铜镀覆的反应时间与温度可根据电镀膜厚进行适当调整。
[0089]尽管本发明中的无电解铜镀覆膜的膜厚可与制品的用途适应而调整而不受特别限制，但从生产性的观点出发，优选0.5 μ m~10 μ m,更优选I μ m~6 μ m。
[0090]在本发明中，通过经过上述工序(a)~(e)，可得到形成金属(铜)膜图案的树脂基材，膜厚优选为0.5 μ m~10 μ m,更优选I μ m~6 μ m,线宽优选为20~100 μ m,更优选30 ~50 μ m0
[0091]如此所获得的树脂基材优选适用于挠性电路板、射频标签等用途。
[0092]实施例
[0093]以下通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不受实施例的任何限制。
[0094]实施例1
[0095]将具有30cm宽度、25微米厚度的聚酰亚胺膜(商品名“Kapton H”，东丽杜邦社制)切割为适当大小，将其作为潜影剂印刷用的聚酰亚胺树脂基材。然后使用凹版印刷机，在上述聚酰亚胺树脂基材上将潜影剂进行图案印刷。
[0096]在此所使用的潜影剂使作为碱化合物的氢氧化钾(KOH)以3M浓度含有，为了调整粘度，适当地添加羧甲基纤维素与触变剂而进行调整。使用锥板型粘度计，在25°C以转子转速为0.5rpm的条件下测量的潜影剂的粘度为370Pa.S。
[0097]而且，在凹版印刷中，使用如图2中显示的具有直线形状的雕刻沟的凹版。该版的雕刻沟的线宽为21 μ m,深度为5 μ m。
[0098]由此，在聚酰亚胺树脂基材上形成了线宽30 μ m的印刷图案。
[0099]将对潜影剂进行了图案印刷的聚酰亚胺树脂在25°C保持60秒，然后进行水洗，去除潜影剂。接着将上述聚酰亚胺树脂基材在40°C的条件下，浸溃于0.1mM氯化钯水溶液中300秒，在通过潜影剂形成的羧基上形成钯盐。之后，取出聚酰亚胺树脂水洗，去除非特异性附着的氯化钯。
[0100]然后，将上述聚酰亚胺树脂在40°C浸溃于含有还原剂的酸性处理液中(pH6 ；0.1M柠檬酸缓冲液；20mM 二甲胺硼烷)180秒，将聚酰亚胺树脂上的钯盐还原。
[0101]接着，从含有还原剂的酸性处理液中取出聚酰亚胺树脂，对其水洗，去除非特异性地附着的还原剂。
[0102]然后，将上述聚酰亚胺树脂在表1中显示的组成的无电解镍镀覆浴中于35°C浸溃
I分钟，形成镍膜(膜厚lOOnm)。此后，将聚酰亚胺树脂水洗，去除镍镀覆液后，将其在如表I中显示的组成的无电解铜镀覆浴中于50°C浸溃60分钟，形成无电解铜镀覆膜。
[0103]通过上述工序，获得了形成线宽为30~40 μ m、金属(铜)膜厚为4μπι的金属膜图案的聚酰亚胺树脂基材。
[0104]实施例2
[0105]在凹版印刷中，使用了具有如图3中显示的点状的雕刻沟的凹版。该版的雕刻沟的点的一边的宽度为20 μ m,深度为6 μ m,点的凹部与凹部的中心之间的距离为22 μ m。其它条件与实施例1相同地进行。
[0106]由此，在聚酰亚胺树脂基材上形成了线宽27 μ m的印刷图案。
[0107]而且，通过与实施例1相同的工序，获得了形成线宽为30~40 μ m、金属膜厚度为
4μ m的金属膜图案的聚酰亚胺树脂。
[0108]实施例3
[0109]将氯化钯水溶液的浓度设为0.85mM、0.43mM、0.085mM、0.0085mM,使其它条件与实施例I相同，实施至无电解电镀镍工序。作为比较，同时实施氯化钯浓度为OmM的样品。
[0110]评价镍镀覆的选择性析出性。
[0111]X:不析出
[0112]〇:析出。
[0113]评价结果显示于表2中。通过上述工序，确认了在使用了氯化钯水溶液的全部条件中通过潜影剂而图案化的改性部分中选择性的镀覆析出。
[0114]密合性试验
[0115]在实施例3中，关于确认了镍镀覆的析出(判定为〇)，与进行与实施例1相同的无电解铜镀覆，获得了具有金属膜(无电解铜镀覆膜)图案的聚酰亚胺树脂基材。准备2片具有所获得的金属膜图案的聚酰亚胺树脂基材，通过将金属膜面重叠，进行钎焊而接合。将这样接合的2片的一方固定 ，再将另一方剥离，进行评价。
[0116]X:金属膜从聚酰亚胺树脂基材剥离
[0117]O:金属膜不从聚酰亚胺树脂基材剥离[0118]评价结果显示于表2中。不发生金属膜图案的剥离，确认了聚酰亚胺树脂基材的断裂。通过电子显微镜(SEM)详细观察了断裂部的断面时，如图4中所示，明确了不发生聚酰亚胺树脂基材与金属膜之间的剥离。而且，图4中，I为聚酰亚胺树脂基材，6为金属膜(无电解铜镀覆膜)。
[0119]由此，可确认通过本发明所获得的聚酰亚胺树脂基材，在聚酰亚胺树脂基材与金属膜之间的密合性高。
[0120]实施例4
[0121]将对聚酰亚胺树脂的潜影剂的处理时间(保持时间)设为15秒、60秒、300秒、600秒，评价无电解镍镀覆的析出性及印刷图案线宽。而且，作为比较，同时对不进行处理的(处理时间O秒)聚酰亚胺树脂进行评价。将其他条件设为与实施例1相同，实施至无电解铜镀
覆工序。
[0122]其结果，确认了在处理时间15秒以上的全部条件中通过图案化而改性的部分的选择性的镀覆析出。而且，处理时间的不同对印刷图案线宽没有影响(表3)。
[0123]实施例5
[0124]将具有25微米厚度的聚酰亚胺树脂膜(商品名“Kapton H” ；东丽杜邦社制)切割为适当的大小，将其作为潜影剂用的聚酰亚胺树脂基材。
[0125]作为潜影剂，使用粘度为26?389Pa.s (使用锥板型粘度计，在25°C以转子转速为0.5rpm的条件下)的潜影剂，使用凹版印刷机在上述聚酰亚胺树脂基材上进行图案印刷。
[0126]在此，作为潜影剂，使用含有作为碱化合物的氢氧化钾(碱浓度=3M浓度)，为了调整粘度，适当地添加羧甲基纤维素和触变剂而调制的潜影剂。而且，在凹版印刷中，使用具有与实施例1相同的直线形状的雕刻沟的凹版印刷版(凹版)。该凹版印刷版的雕刻沟的线宽为21 μ m，深度为5 μ m。
[0127]其结果为确认了潜影剂粘度与印刷图案线宽之间的相关性。在潜影剂的粘度低的情况下，可见图案线宽变粗的倾向(表4)。
[0128]实施例6、7
[0129]作为含有还原剂的酸性处理液，使用20mM的二甲胺硼烷溶液(0.1M柠檬酸缓冲液；pH5.8)，或20mM的二甲胺硼烷溶液(0.2M醋酸缓冲液；pH4.8)。将还原处理温度设为25°C、35°C、50°C，处理时间(保持时间)为270秒。其他条件与实施例1相同而进行。
[0130]通过荧光X射线分析将使含有还原剂的酸性处理液接触一定时间前后，聚酰亚胺树脂基材上的钯量定量，将还原处理前的钯量设为100%时，将还原处理后的残留钯量作为金属保持率计算出来(表5)。通过使用含有还原剂的酸性处理液，与还原处理前相比可保持90%以上的钯，可大幅抑制在还原剂处理中的钯的脱离。
[0131]比较例1、2
[0132]作为含有还原剂的酸性处理液，使用20mM 二甲胺硼烷溶液(0.2M磷酸缓冲液；PH7.0)及20mM的硼氢化钠溶液(pH12.5)。其他条件与实施例6相同而进行。因为在酸性条件以外的条件下进行还原处理，因此金属保持率变为60%以下，确认了在聚酰亚胺树脂基材上的钯的显著脱离(表5)。
[0133]表I无电解镍镀覆浴及无电解铜镀覆浴
[0134]
【权利要求】
1.具有金属膜图案的树脂基材的制造方法，其特征在于，包含下述(a)-(e)的工序: (a )在树脂基材的表面上图案印刷潜影剂的工序； (b)使印刷了潜影剂的部位接触含有金属离子的溶液，生成金属盐的工序； (c )使含有还原剂的酸性处理液接触上述金属盐，还原该金属盐的工序； (d )在印刷了潜影剂的部位形成无电解镍镀覆膜的工序； (e )在上述镍镀覆膜的表面析出无电解铜镀覆的工序。
2.如权利要求1中记载的制造方法，其特征在于，上述潜影剂为含有选自氢氧化钾及氢氧化钠中的一种以上的金属氢氧化物的碱性溶液。
3.如权利要求1或2中记载的制造方法，其特征在于，上述含有金属离子的溶液的金属离子浓度为0.0lmM?0.9mM。
4.如权利要求1?3中任一项记载的制造方法，其中上述金属离子为钯离子。
5.如权利要求1?4中任一项记载的制造方法，其特征在于上述酸性处理液为pH6以下。
6.如权利要求1?5中任一项记载的制造方法，其中，上述潜影剂的粘度(使用锥板型粘度计在25°C将转子转速设为0.5rpm时的粘度)为50?500Pa.S。
7.如权利要求1?6中任一项中记载的制造方法，其特征在于，使用凹版印刷技术，将潜影剂进行图案印刷。
8.如权利要求7记载的制造方法，其中在上述凹版印刷技术中使用的凹版印刷版的雕刻沟的深度为I?10 μ m,线宽为10?50 μ m。
【文档编号】B41M1/30GK103733738SQ201280026276
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年5月17日 优先权日:2011年5月30日
【发明者】马场昭充, 辻本和久, 山田英幸, 钉宫公一 申请人:世联株式会社
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