用于一步法或多步法黏合装订中的黏合剂体系、印刷品的黏合装订方法

xiaoxiao2020-6-27  4

专利名称:用于一步法或多步法黏合装订中的黏合剂体系、印刷品的黏合装订方法
技术领域
本发明涉及用于一步法或多步法黏合装订中的、以至少一种黏合剂为基础的黏合剂体系,以及按照本方法黏合装订小册子、书籍、目录、记事本和类似印刷品的黏合装订方法。
为了快速经济地制造书籍、目录、记事本和小册子,很久以来已经采用了黏合装订方法。在这样一些方法中,黏合剂的目的是,一方面通过平板棱角胶粘将各个单页粘在一起,另一方面将封面或后粘材料固定在书心子上。
如果将每个页面都很好地用黏合剂润湿,则可以最佳胶粘各个页面,在此一般优选应用粘度低的黏合剂(例如熔体黏合剂或分散体黏合剂)。
封面的黏附一般要求粘度高的产品,因为封面部分由具有很大的面积重量的纸张制成,它笨重且只能在一定的初始胶粘过程中被牢固黏附。
如果只能应用一种黏合剂(一步法),所选择的粘度应能充分地黏附页边沿和牢固地黏附书的背衬材料。因为仅仅用一种黏合剂不能总是满足前面所述的二种要求,所以很早就有人想到采用所谓的二步法。在此先后应用二种不同的黏合剂。首先用一种分散体或熔体黏合剂将书心子非常薄地涂层,优选层厚小于0.2mm。如果用分散体涂层,之后将黏合剂在机器内干燥几秒钟,例如用红外线干燥器。接着在第二步骤中涂布另一种黏合剂。根据体系的不同,分散体黏合剂在室温下,或者熔体黏合剂在120-200℃的温度下。粘度低的黏合剂在步骤1中黏附书页,而粘度高的分散体黏合剂或熔体黏合剂在步骤2中固定书心子。
WO 85/04669中说明了二步法的一种实施方案。其中所应用的第一种黏合剂为水基黏附剂,第二种黏合剂为熔体黏合剂,其中熔体黏合剂含有单亚烷基-乙酸乙烯基酯共聚物,而水基黏附剂含有水溶性橡胶-胶乳-乳液。正如前面所说明的,首先涂布一层非活性的、粘度低的分散体形式的黏合剂,该层面干燥后涂布热熔体黏合剂。
活性体系的既可以应用在一步法中例如采用活性聚氨基甲酸酯熔体黏合剂,也可以应用在二步法中如采用双组分活性分散体以及热融剂。
EP-A 0 568 803涉及一种装订方法,该方法先后在书心子背面涂布一层水基质上的黏附调和剂和一层熔体黏合剂,这里的黏附调和的黏合剂为一种聚合物的粘合树脂和异氰酸酯硬化剂的水溶性分散体。也就是在这种二步法中,首先涂布一种双组分活性分散体,该分散体干燥后再涂布熔体黏合剂。
由EP-A 0 568 803已知方法的缺点是,在二个步骤中的某一步必须使需要交联的聚合物与另一种物质反应。这样一些体系需要-当第二种组分为水,例如空气中的湿气时-特殊的涂层体系,以避免在涂布前过早地交联,或者-当该体系是一种其化学成分混合在一起了的双组分体系时-这些体系的罐装时间却有限。
本发明的目的是,制备一种尤其是能简阐操作的、改良了的黏合剂体系,用于图书装订过程中的一步法或多步法粘合装订。
获得这样一种黏合剂体系的方法是,使它含有至少一种光引发剂,可以借助于电磁幅射,例如通过紫外线-或较强的电磁幅射,以自由基-或阳离子方式进行低分子组分的硬化处理。此外还可以另外含有已知的反应活性基团,例如NCO-基团,这些基团要结合在那些可以进行幅射诱导的反应性分子上,或者结合在与此不同的分子上。
因此本

发明内容
是,提供一种用于图书装订过程中的一步法或多步法粘合装订中的黏合剂体系,它含有至少一种光引发剂和至少一种可以进行幅射诱导的反应的黏合剂A。
根据其应用于一步法或二步法的不同,黏合剂体系的组成各不相同。
一步法中的黏合剂体系含有作为黏合剂A的、由包含单体和/或聚合物的低粘度可交联混合物所组成的、可被幅射引发交联的黏合剂,其粘度在处理温度下为0.1-20、优选为0.1-10Pas,此外还含有至少一种光引发剂。
二步法中的本发明黏合剂体系含有黏合剂A为,它为低粘度可射线交联的黏合物质(例如不含溶剂或含有溶剂的体系或分散体),其粘度在处理温度下为100-10000mPas,优选为100-1000mPas,此外还含有至少一种光引发剂,以及黏合剂B,其粘度在处理温度下为1000-20000mPas,优选为5000-10000mPas。
该体系的优点是,实际上没有罐装时间限制,因此没有必要注意混合物比例,和不需要特殊的涂布仪器。这样从技术上简化了制备过程。
本发明意义中的“多步法粘合装订”是指至少有二个涂布步骤的粘合装订方法,优选二步法。
“射线诱导的反应”是指在增加分子量的情况下进行的自由基或阳离子反应。相应地,黏合剂A基于不含溶剂或含有溶剂的混合物,混合物的形式为含有优选丙烯酸酯单体和/或丙烯酸酯改性了的聚合物和/或脂族环氧化物单体和/或环氧化物改性了的聚合物的溶液或水分散体。
在通过自由基反应增加分子量的情况下,功能基团一般为非常普通的烯属不饱和双键。在本发明范围内优选烯属不饱和双键,例如存在于丙烯酸或苯乙烯衍生物中的双键。特别合适的并且在本发明范围内优选的是丙烯酸衍生物,例如在其醇组分中带有1-16个,优选1-4个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
本发明黏合剂A中的自由基反应性组分优选是至少一种聚合物,其分子量为至少800。所有常见的可应用于黏合剂中的聚合物均适合于作为反应性组分应用,例如聚乙烯乙酸酯、聚二氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚缩醛、聚氨基甲酸酯、聚烯烃或橡胶聚合物如腈-、氯代异戊二烯-、异戊二烯-、或苯乙烯/丁二烯-橡胶,只要它们具有至少一个用紫外线或用电子射线照射就可以发生聚合反应的功能基团和任选至少一个可以与具有至少一个酸性氢原子的化合物发生反应的功能基团,例如一个NCO-基团。
但是在本发明黏合剂中,作为反应性组分,优选应用聚丙烯酸酯、聚酯或聚氨基甲酸酯,因为所列举的这些聚合物尤其可以将本发明需要的功能基团安插到聚合物分子上。
本发明中作为反应性组分应用的聚合物能特别简单地制备,方法是,由一种基础聚合物起始,基础聚合物分子中具有至少二个可与异氰酸根基团发生反应的功能基团,优选为OH-基团。以特别简单的方式,可以通过与聚异氰酸酯或适宜地功能化了的单异氰酸酯发生转化反应,将所需要的功能基团安插到这样一种基础聚合物上。
适合于作为基础聚合物应用的例如有选自于含有分子量(Mn)为至少200的聚酯、聚醚、聚碳酸酯或聚缩醛类,或二种或更多这些化合物的混合物,它们具有末端OH-基团。
在本发明范围内,作为基础聚合物,可应用于制备反应性组分的聚乙酯,可以以专业人员已知的方式、通过将酸-或醇组分进行缩聚而获得,尤其是通过将多羧酸缩聚,或者将一种由二种或更多种多羧酸与一种多羟基化合物或者与二种或更多种多羟基化合物的混合物所形成的混合物缩聚。
在本发明范围内,适合于制备基础聚合物的多羧酸可以在脂族的、环脂族的、芳脂族的、芳香的或杂环的骨架上构造,并且除具有至少二个羧酸基团以外,任选还具有一个或多个在缩聚意义上非反应性的取代基,例如卤素原子或烯属不饱和双键。任选地,替代游离羧酸的可以是其酸酐(倘若存在)、或其与C1-5-单醇形成的酯、或选自其中二个或更多个的混合物,用于缩聚作用。合适的多羧酸为例如琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、戊二酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氯化邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸或三聚脂肪酸,或由其中二个或更多个物质所组成的混合物。在反应混合物中可以任选存在较小剂量的单功能脂肪酸。
作为用于制备可作为基础聚合物使用的聚酯或聚碳酸酯中的二醇,可以应用多种的多羟基化合物。例如每分子携带2-4个OH-基团的脂族多羟基化合物。OH-基团既可以伯式结合,也可以仲式结合。合适的脂族多羟基化合物有例如,乙二醇、丙二醇-1,2、丙二醇-1,3、丁二醇-1,4、丁二醇-1,3、丁二醇-2,3、丁二醇-1,4、丁烯二醇-1,4、丁炔二醇-1,4、戊二醇-1,5、以及异构的戊二醇、戊烯二醇或戊炔二醇或其中二种或多种物质的混合物、己二醇-1,6以及异构的己二醇、己烯二醇或己炔二醇、或其中二种或多种物质的混合物、庚二醇-1,7以及异构的庚-、庚烯-或庚炔-二醇、辛二醇-1,8以及异构的辛-、辛烯-或辛炔-二醇、和较高级的同系物或上述物质的异构体,正如由专业人员通过分步方式每次将碳链延长一个CH2-基团或者将分支导入碳链所产生的化合物,或者其中二种或多种物质的混合物。同样合适的有较高级官能的醇例如甘油、三羟甲基丙烷、戊基赤藓醇或糖醇如山梨醇或葡萄糖、以及上述物质自身的寡聚醚、或者二种或多种上述物质的混合物中相互反应的寡聚醚,例如聚合度为约2-4的聚甘油。在较高级官能的醇中,可以将一个或多个OH-基团用携带1-20个碳原子的单官能羧酸酯化,但其条件是,酯化程度以平均至少保留2个OH-基团为准。所列举的较高官能醇可以以单纯的形式,或者只要许可,作为其合成中获得的工业混合物被应用。
此外,作为用于制备基础聚合物的多羟基化合物组分,还可以应用低分子的、多官能的醇与烯化氧的反应产物,即所谓的聚醚多羟基化合物。为了制备适合于作为基础聚合物的聚酯,所能应用的聚醚多羟基化合物优选通过由多羟基化合物与烯化氧转化获得。烯化氧优选具有2-4个碳原子。合适的例如有,正如前面所述的乙二醇、丙二醇、异构的丁二醇或己二醇,或者其中二种或多种物质的混合物,与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷、或其中二种或多种物质的混合物的反应产物。此外还有多官能醇如甘油、三羟甲基乙烷、或三羟甲基丙烷、戊基赤藓醇或糖醇、或其中二种或多种物质的混合物与所列举的烯化氧的反应产物,均适合于作为聚醚多羟基化合物。特别合适的为通过所列举的转化反应获得的分子量(Mn)为约100-3000,优选为约200-2000的聚醚多羟基化合物。所列举的聚醚多羟基化合物,可以与上述多羧酸在聚合反应中转化成可作为基础聚合物应用的聚酯。
例如按照上述方法产生的聚醚多羟基化合物,同样地适合于作为携带末端OH-基团的基础聚合物。聚醚多羟基化合物通常通过将至少携带二个反应性氢原子的起始化合物与烯化氧或芳醚例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃或表氯醇、或其中二种或多种物质的混合物发生转化获得。合适的起始化合物例如有水、乙二醇、丙二醇、丙二醇-1,2或-1,3、丁二醇-1,4或-1,3、己二醇-1,6、辛二醇-1,8、新戊基二醇、1,4-羟基甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三甲醇基丙烷、己三醇-1,2,6、丁三醇-1,2,4、三甲醇基乙烷、戊基赤藓醇、甘露糖醇、山梨醇、甲苷、糖、苯酚、异壬基苯酚、间苯二酚、氢化醌、1,2,3-或1,1,2-三-(羟基苯基)-乙烷、氨、甲胺、乙二胺、四-或六亚甲基二胺、三乙醇胺、苯胺、苯二胺、2,4-和2,6-双胺甲苯和聚苯聚亚甲基聚胺,例如可以通过苯胺-甲醛缩合作用可获得的那些。
被乙烯基聚合物改性的聚醚多羟基化合物也同样适合于作为基础组分应用。这种产物的获得方法例如为,在聚醚存在的条件下,将苯乙烯腈或丙烯腈或其混合物进行聚合反应。
在本发明范围内特别适合于作为基础聚合物的聚醚多羟基化合物为分子量为约300-1500的聚丙二醇。
适合于作为基础聚合物或多羟基化合物组分用于制备基础聚合物的还有聚缩醛类。聚缩醛类是指通过将二醇类例如二乙二醇或己二醇与甲醛发生转化反应获得的化合物。在本发明范围内可应用的聚缩醛还可以通过将环状乙缩醛聚合获得。
此外,作为基础聚合物或多羟基化合物用于基础聚合物制备的还有聚碳酸酯。多羧酸酯例如可以通过上述多羟基化合物、尤其是二醇如丙二醇、丁二醇-1,4或己二醇-1,6、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇或其中二种或多种物质的混合物与二芳基碳酸酯,例如二苯基碳酸酯或碳酰氯发生反应获得。
作为基础聚合物或多羟基组分用于基础聚合物制备的还有携带OH-基团的聚丙烯酸酯。这样一些聚丙烯酸酯例如可以通过将携带OH-基团的不饱和乙烯属单体进行聚合作用获得。这样的单体例如可以通过将乙烯属不饱和羧酸和非官能醇进行酯化作用获得,在此过程中醇类一般稍过量使用。对此合适的乙烯属不饱和羧酸例如有,丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和马来酸。相应的携带OH-基团的酯例如有丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基乙基甲基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸2-羟基丙基甲基酯、丙烯酸3-羟基丙基酯、或丙烯酸3-羟基丙基甲基酯、或其中二种或多种物质的混合物。
如果用作反应性组分的基础聚合物的分子量太小,可以通过延长链来增加分子量。在此较为合适的是,将携带末端OH-基团的基础聚合物首先与相对于末端OH-基团多官能的、优选双官能的化合物进行转化反应。在本发明意义中,适合于作为多官能化合物的因此特别是聚环氧化物,尤其是双环氧化物,或优选聚异氰酸酯,尤其是双异氰酸酯。在本发明范围内特别优选双异氰酸酯。为了获得一定的分子量,所要求的基础聚合物和多官能化合物之间的化学计量比例为专业人员所熟知。但是一般来说,为了达到延长链的目的,在链延长反应中过量应用基础聚合物,在此产生的链延长的基础聚合物重新又具备末端OH-基团。
用作反应性组分适宜的是,上述具备末端OH-基团的、任选链延长了的基础聚合物必须配置有至少一个可以通过紫外线或电子射线的照射发生聚合作用的官能基团,和任选至少一个可以通过与具有至少一个酸性氢原子的化合物发生聚合反应的官能基团。
为此较为合适的是,基础聚合物与一种相对于末端OH-基团是多官能的、优选双官能的化合物进行反应。在本发明意义中,适合于作为多官能化合物的为在进行链延长的反应中可以应用的多官能化合物、特别是多环氧化物、尤其是双环氧化物,或优选聚异氰酸酯,尤其是二异氰酸酯。合适的、适合于与基础聚合物发生转化反应的多官能聚异氰酸酯平均获得2个至至多约4个异氰酸根基团。合适的异氰酸酯例如有,1,5-萘-沙啉二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷-二异氰酸酯(MDI)、氢化的MDI(双环己基甲烷二异氰酸酯、H12-MDI)、二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、4,4′-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、以及二-和四-烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苄基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-和2,6-亚甲苯二异氰酸酯(TDI)及其混合物,尤其是含有20% 2,4-和80%2,6-亚甲苯二异氰酸酯、1-甲基-2,4-二异氰酸根合环己烷、1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷、1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1,5,5-三甲基环己烷(IPDI)、氯化的和溴化的二异氰酸酯、含磷二异氰酸酯、4,4′-二异氰酸根合苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷-1,4-二异氰酸酯、1,4-丁烷二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)、环己烷-1,4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、邻苯甲二酸二异氰酸根合乙酯;含有活性卤素原子的聚异氰酸酯,如1-氯甲基苯基-2,4-二异氰酸酯、1-溴甲基苯基-2,6-二异氰酸酯、3,3-双-氯甲基醚-4,4′-二苯基二异氰酸酯。同样可以应用的还有含硫聚异氰酸酯,例如可以通过将2摩尔六亚甲基二异氰酸酯与1摩尔硫代双二醇或二羟基二己基硫化物发生转化反应获得。其它的二异氰酸酯有三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合丁烷、1,2-二异氰酸根合十二烷和二聚脂肪酸二异氰酸酯。可以通过在升温下,例如在约200℃下,和/或在催化剂例如胺存在的条件下,将二异氰酸酯进行三聚合,获得三异氰酸根合异氰尿酸酯,它在本发明范围内同样地可被应用。所说的聚异氰酸酯在本发明范围内可以单独应用,或者作为一种或多种上述聚异氰酸酯的混合物应用。在本发明范围内,优选应用单独的聚异氰酸酯、或二种或三种聚异氰酸酯的混合物。作为单独的或在混合物中所应用的聚异氰酸酯,优选HDI、MDI或TDI,例如MDI和TDI的混合物。
优选将基础聚合物与多官能化合物,优选与二异氰酸酯,以1∶>2的比例进行反应,在此过程中选择过量的多官能化合物,例如其剂量的大小正好能避免基础化合物的链延长反应,但是在反应性组分中仅仅存在少量的未发生转化的多官能化合物。尤其是在应用二异氰酸酯作为多官能化合物时,这种方法具有其优越性。用这种方法获得的末端携带二个官能基团的聚合物,可以通过与具有至少一个酸性氢原子的化合物发生反应而聚合。
为了从这样的聚合物中获得适合于作为反应性组分应用的聚合物,合适的方法是将该聚合物与一种化合物发生转化反应,该化合物既具有一个可以通过紫外线或电子射线的照射发生聚合作用的官能基团,又具有一个适合于与聚合物的末端官能基团发生反应的官能基团。特别适合于这一目的的有,羟基烷基丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯,也即丙烯酸或甲基丙烯酸与双官能醇的反应产物。本发明范围内特别合适的是,例如,2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、3-羟基丙基丙烯酸酯或3-羟基丙基甲基丙烯酸酯或其中二种或多种物质的混合物。
适合于作为反应性组分应用的聚合物还可以,例如,通过多步骤方法获得第一步,将携带末端OH-基团的基础聚合物与一种化合物发生转化反应,该化合物既具有一个可以通过紫外线或电子射线的照射发生聚合作用的官能基团,又具有一个能够与基础聚合物的末端OH-基团发生反应的官能基团。这样一种化合物例如有苯乙烯异氰酸酯。其它同类型的化合物例如可以通过将等摩尔剂量的羟基烷基丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯与一种二异氰酸酯发生转化反应获得。在将约等摩尔剂量的(任选通过链延长使之与应用于组分A中所要求的分子量适应)基础聚合物,与这样一种化合物在第二步骤中进行转化反应后,产生一种聚合物,其末端既具有一个OH-基团,又具有一个可以通过紫外线或电子射线的照射发生聚合作用的官能基团。如果将该聚合物与例如一种二异氰酸酯发生化反应,则获得适合于作为反应性组分应用的聚合物。
还有一种方法是将以上二个步骤合并,方法是,将一种基础聚合物、一种二异氰酸酯(或任选另外一种具有以上所述含义的多官能化合物)和一种化合物,它既具有一个可以通过紫外线或电子射线的照射发生聚合作用的官能基团,又具有一个能够与基础聚合物的末端OH-基团发生反应的官能基团,按照合适的分子比例使之相互发生转化反应,使二种类型的官能基团在通过这种转化反应所获得的混合物中所占的比例分别变动在大于0%和小于100%(相对于官能基团)之间。欲使获得良好的结果,应该使例如约1-50%的、在聚合物中作为末端基团存在的官能基团成为可以通过紫外线或电子射线的照射发生聚合作用的官能基团,优选约5-30%,特别优选约8-15%。
适合于作为反应性活性组分应用的聚合物的典型NCO值为约2.5重量%至约7重量%,特别是约3.5重量%至约5重量%。
在本发明范围内所应用的反应活性组分,只能由所说明的聚合物中产生,但是较为合适的是由二种或多种上述聚合物的混合物。那么较为合适的是,如果作为基础聚合物应用由一种或多种聚酯多羟基化合物和一种或多种聚醚多羟基化合物的混合物。各种不同的基础聚合物例如在分子量(Mn)方面、或在化学结构方面、或在这二方面各不相同。
在本发明优选的实施方式中,为了制备作为基础聚合物的反应性组分,应用占总组分A的约20-40重量%聚酯多羟基化合物和约20-60重量%聚醚多羟基化合物。在另外一种优选的实施方式中,除应用一种聚酯多羟基化合物以外,还应用至少二种不同的聚醚多羟基化合物作为基础聚合物,尤其是由一种分子量为约800-1500的聚醚多羟基化合物和其分子量为约300-700的聚醚多羟基化合物。
为了制备反应性组分,正如前面说明的,可以将各个基础聚合物这样配置官能基团和任选延长链,以使之直接适合于作为反应性组分应用。在本发明优选的实施方式中,首先将携带OH-基团的基础聚合物的混合物与合适剂量的聚氰酸酯发生转化反应,接着与既具有一个能够通过紫外线或电子射线的照射发生聚合作用的官能基团、又具有一个能够与基础聚合物的末端OH-基团发生反应的官能基团的化合物以合适的分子比例发生反应。
作为反应性组分,还可以应用至少一种分子量为约100-8000的、具有至少二个能够通过紫外线或电子射线的照射发生聚合作用的官能基团化合物。
因此作为反应性组分特别合适的有双-或多官能丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯。这样一些丙烯酸酯包括,例如,丙烯酸或甲基丙烯酸与芳香族的、脂族的或环脂族的多羟基化合物生成的酯,或聚醚醇类的丙烯酸酯。
作为用于制备这种反应性、可采用的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的多羟基化合物,可以应用多种多羟基化合物。例如每分子具有2-4个OH-基团和2至约40个碳原子的脂族多羟基化合物。OH-基团既可以为伯式也可以为仲式联接。属于合适的脂族多羟基化合物的例子有,乙二醇、丙二醇-1,2、丙二醇-1,3、丁二醇-1,4、丁二醇-1,3、丁二醇-2,3、丁烯二醇-1,4、丁炔二醇-1,4、戊二醇-1,5、以及异构的戊二醇、戊烯二醇或戊炔二醇或其二种或多种物质的混合物、己二醇-1,6、以及异构的己二醇、己烯二醇或己炔二醇或其二种或多种物质的混合物、庚二醇-1,7、以及异构的庚基-、庚烯-、或庚炔二醇、辛二醇-1,8以及异构的辛基-、辛烯-、或辛炔二醇、和所列举化合物的较高级的同系物或异构体,正如由专业人员通过分步方式每次将碳链延长一个CH2-基团或者将分支导入碳链所产生的化合物,或者其二种或多种物质的混合物。
合适的还有较高级官能的醇,例如甘油、三甲醇基丙烷、戊基赤藓醇或糖醇如山梨醇或葡萄糖、以及所列举物质本身的寡聚醚、或其二种或多种所列举化合物的混合物,例如聚合度为约2-4的聚甘油。在较高级官能的醇类中,可以有一个或多个OH-基团被具有1-20个碳原子的单官能羧酸酯化,其条件是,酯化程度要以平均获得至少二个OH-基团为宜。所列举的醇类可以以单纯的形式,或者只要可能,则作为合成中可以获得的工业混合物应用。
此外,作为用于制备丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的多羟基组分,还可以应用低分子的多官能醇与烯化氧的反应产物,即所谓的聚醚多羟基化合物。聚醚多羟基化合物,它用于制备适合于作为基础聚合物的聚酯,优选通过将多羟基化合物与烯化氧发生转化反应获得。烯化氧优选具有2至约4个碳原子。合适的例如有,乙二醇、丙二醇、异构的丁二醇或己二醇,正如前面所列举的,或其中二种或多种物质的混合物,与环氧乙烷、环氧丙烷、或环氧丁烷、或其中二种或多种物质的混合物的反应产物。此外,多官能醇如甘油、三甲醇乙烷或三甲醇丙烷、赤藓醇或糖醇、或其中二种或多种物质的混合物,与所列举的烯化氧类的转化物质,也适合于聚醚多羟基化合物。特别合适的有由所列举的转化反应所获得的、分子量(Mn)为约100-2000、优选为约150-1500、特别是约150-800的聚醚多羟基化合物。
具有2至约40个碳原子的脂族二醇的丙烯酸酯,包括例如新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甲醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯、戊基赤藓醇四(甲基)丙烯酸酯、以及山梨醇和其它糖醇的(甲基)丙烯酸酯。这些脂族或环脂族二醇的(甲基)丙烯酸酯可以被脂族酯或烯化氧改性。被脂族酯改性的丙烯酸酯包括例如新戊二醇羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二(甲基)丙烯酸酯和类似物。烯化氧改性的丙烯酸酯化合物包括例如环氧乙烷改性的新戊二醇羟基二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的新戊二醇羟基二(甲基)丙烯酸酯、烯化氧改性的1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、或环氧丙烷改性的1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、或者其中二种或多种物质的混合物。
在聚醚多羟基化合物基础上构成的丙烯酸酯单体包括,例如新戊二醇改性的三甲醇丙烷二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和类似物。三-和多官能丙烯酸酯单体包括例如三甲醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯、戊基赤藓醇三(甲基)丙烯酸酯、二戊基赤藓醇四(甲基)丙烯酸酯、二戊基赤藓醇五(甲基)丙烯酸酯、二戊基赤藓醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的二戊基赤藓醇六(甲基)丙烯酸酯、二戊基赤藓醇四(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰尿酸酯、己内酯改性的三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰尿酸酯、或三甲醇丙烷四(甲基)丙烯酸酯、或者其中二种或多种物质的混合物。
所列举的、按照本发明可作为反应性组分应用的二-、三-、或较高级官能丙烯酸酯单体,优选为三丙基乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇丙酰氧基二(甲基)丙烯酸酯、三甲醇丙烷三(甲基)丙烯酸酯和戊基赤藓醇三丙烯酸酯。
按照本发明的黏合剂A所含有的反应性组分的剂量为约10-99.9重量%,优选为约15-99重量%。
基础聚合物和既具有一个能够通过紫外线或电子射线的照射发生聚合作用的官能基团、又具有一个能够与基础聚合物的末端OH-基团发生反应的官能基团的化合物之间的摩尔比例,在发生转化反应时可以在宽限内变化。一般来说,在反应性组分中的、能够通过紫外线或电子射线的照射发生聚合作用的官能基团的份量越高,则黏合剂的牢固性越强,而能与具有至少一个酸性氢原子的化合物反应的官能基团的份量较高时,结果是最终的牢固性更强。
如果例如将基础聚合物与既具有一个能够通过紫外线或电子射线的照射发生聚合作用的官能基团、又具有一个能够与基础聚合物的末端OH-基团发生反应的官能基团的化合物以1∶1的摩尔比例发生转化反应,由此获得的聚合物混合物中每聚合物分子平均既具有一个能够通过紫外线或电子射线的照射发生聚合作用的官能基团,有具有一个能与具有至少一个酸性氢原子的化合物反应的官能基团。相应地,在通过这样一种转化反应所获得聚合物混合物中,二种类型官能基团的份量分别可以在大于0和小于100%(相对于本发明含义的官能基团)之间变化。如果聚合物中作为末端基团的官能基团的约100-10%为能够通过紫外线或电子射线的照射发生聚合作用的官能基团,则可以获得良好的结果,优选约1-50%,特别优选约8-15%。
当分子量通过阳离子反应而增大时,有关的化合物是苯乙烯、乙烯基醚和环氧化物,不管是低分子量化合物或相应的改性了的大分子化合物,尤其是带有环氧基团的化合物。
作为“环氧基团”,在本文的范围内为具有一个环氧乙烷环的官能基团。这样一些环氧基团可以按照专业人员熟知的方式阳离子诱发聚合。在本发明范围内应用的黏合剂可以含有具有至少一个环氧基团作为仅有的组成成分的脂族化合物,但是也可以应用二种或多种具有至少一个环氧基团的化合物的混合物。此外,环氧化物化合物还可以与具有自由基反应性的、具有以上说明的烯属不饱和双键的、尤其是具有丙烯酸酯单体和/或丙烯酸酯改性的聚合物的化合物一起应用,在一定情况下还可以与异氰酸酯化合物同时应用。
如果作为黏合剂组成成分的、具有至少一个环氧基团的化合物,仅仅具有一个环氧基团,也足以构成聚合物。但是为了获得黏合剂膜内更高的交联度,希望按比例应用至少一种或多种其分子中具有一个以上环氧基团的化合物作为黏合剂A的组成成分。具有优势的是,所应用的化合物具有每分子1至约4个环氧基团。特别优选的是,整个黏合剂A的平均环氧基团含量为约1-2.5,特别是优选约1.5-2.0之间。
原则上应用低分子环氧化物作为具有至少一个环氧基团的化合物,但是也可以应用较高分子的环氧化物、或由低分子和较高分子环氧化物组成的混合物。
在本文范围内,“低分子”是指具有至少一个环氧基团的、分子量不超过约400的化合物。至少一个环氧基团和分子量超过400的化合物,相应地在本文范围内被称为“高分子”。
具有至少一个环氧基团的高分子化合物可以例如在聚合物链的末端位上具有一个环氧基团,环氧基团也可以在聚合物骨架内或侧位上联接于聚合物骨架上。在具有一个以上环氧基团的化合物中,相应的较高分子的化合物也可以在二个或多个所说明的构型中相对于聚合物主链联接环氧基团。因此,具有一个以上环氧基团的化合物,例如可以具有一个末端-和一个侧位环氧基团、或者一个位于聚合物骨架内的环氧基团和一个侧位的环氧基团。
属于本发明范围内可以作为黏合剂A应用的、具有至少一个环氧基团的化合物有例如环脂族环氧化物。环脂族环氧化物有,例如,双(3,4-环氧基环己基甲基)草酸酯、双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯和/或双(3,4-环氧基环己基甲基)庚二酸酯。
合适的还有3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯,例如3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸、3,4-环氧基-1-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-1-甲基环己烷羧酸、6-甲基-3,4-环氧基环己基甲基-6-甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸、3,4-环氧基-2-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-2-甲基环己烷羧酸、3,4-环氧基-5-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-5-甲基环己烷羧酸和类似物。
在本发明范围内可以应用的其它合适的环氧化物包括缩水甘油醚,例如由多元苯酚可以获得,例如2,2′-双(2,3-环氧基丙氧基苯酚)丙烷的双缩水甘油醚。
具有优势的是应用市面上可以购得的、具有至少一个环氧基的化合物。例如环氧十八烷、表氯醇、氧化苯乙烯、乙烯基环氧己烷、缩水甘油、缩水甘油甲基丙烯酸酯、双酚-A的双缩水甘油醚(例如EPON 828、EPON 1004和EPON 1010,制造商壳牌化学公司;DER-331、DER-332和DER-334,制造商陶氏化学公司)、乙烯基环己烯二氧化物(例如ERL-4206,制造商联合碳化物公司)、3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己基羧酸酯(例如ERL-4221,制造商联合碳化物公司)、3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧基-6-甲基环己烯羧酸酯(例如ERL-4201,制造商联合碳化物公司)、双(3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸(例如ERL-4289,制造商联合碳化物公司)、双(2,3-环氧基环戊基)醚(例如ERL-0400,制造商联合碳化物公司)、脂族的、聚丙二醇改性的环氧树脂(例如ERL-4050或ERL-4052,制造商联合碳化物公司)、双戊烯二氧化物(例如ERL-4269,制造商联合碳化物公司)、环氧化聚丁二烯(例如0XIRON 2001,制造商FMC公司)、含有环氧功能的硅氧烷树脂、防火环氧树脂(例如DER-580,制造商陶氏化学公司)、苯酚甲醛酚醛清漆的1,4-丁二醇二缩水甘油醚(例如DEN-431或DEN-438,制造商陶氏化学公司)以及间苯二酚二缩水甘油醚(例如KOPOXITE,制造商Koppers公司)。
可作为具有至少一个环氧基的化合物应用的还有,例如,携带环氧基的、烯属不饱和环氧化合物进行聚合所获得的、携带环氧基的化合物。这样一些携带环氧基的、烯属不饱和环氧化合物有例如缩水甘油的丙烯酸酯,例如缩水甘油丙烯酸酯、或缩水甘油甲基丙烯酸酯。有利的是,将这些化合物与至少另外一种携带环氧基的烯属不饱和化合物进行共聚。同样合适的还有例如携带环氧基团的聚氨基甲酸酯。这些聚氨基甲酸酯例如可以通过将携带OH-基团的聚酯或聚醚与多官能异氰酸酯进行转化反应获得,在此过程中选择异氰酸酯基团对OH-基团的化学计量比例时,应使相应的聚氨基甲酸酯具有至少一个游离的异氰酸酯基团,后者接着例如与1-羟基-2,3-环氧丙烷、或另外一种合适的环氧化物进行转化。
黏合剂A一般含有至多100重量%,优选至多约30重量%的携带仅仅一个环氧基团的化合物。携带二个或多个环氧基团的化合物份量为至多100重量%,优选为约10-40重量%,在此情况下,黏合剂A中三个或多个官能的环氧化物的份量为至多约10重量%。
除脂族环氧化合物以外,黏合剂A还含有具有至少二个OH-基团和分子量小于400的化合物。借此,三官能化合物的份量、也即具有三个OH-基团的化合物的份量为约占总黏合剂的1-10重量%。如果黏合剂A还含有NCO-基团,较为合适的是,要么不应用多羟基化合物,要么直接在应用前混合进该化合物。
合适的携带OH-基团的化合物例如有较高级官能的醇,如甘油、三甲基丙烷、戊基赤藓醇和糖醇、以及各个所列举的化合物的寡聚醚、或二种或多种所列举化合物相互之间的混合物的寡聚醚。此外还可以应用低分子多官能醇与具有至多4个碳原子的烯化氧的反应产物,作为多羟基化合物组分用于制备聚酯。合适的例如还有,多官能醇,例如甘油、三甲醇乙烷和/或三甲醇丙烷、戊基赤藓醇或糖醇,与所列举的烯化氧转化,生成分子量不超过400的寡聚醚多羟基化合物的反应产物。
作为多羟基化合物,本发明黏合剂A可以含有具有至少2个OH-基团和分子量为至少400的化合物、或二种或多种这些化合物的混合物。作为多羟基化合物应用的化合物优选其分子量为不超过约400-10000,特别是优选不超过约400-2000。
合适的多羟基化合物例如有,聚酯多羟基化合物、聚醚多羟基化合物、聚氨基甲酸酯多羟基化合物、多羧酸酯多羟基化合物、聚乙烯乙缩醛多羟基化合物、聚丙烯酸酯多羟基化合物、聚甲基丙烯酸酯多羟基化合物、或合适的丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的共多羟基化合物、或二种或多种所列举多羟基化合物的混合物。本发明范围内特别优选的是应用聚酯多羟基化合物、聚醚多羟基化合物或聚氨基甲酸酯多羟基化合物。
优选通过将低分子醇,尤其是乙二醇、二乙二醇、新戊基戊二醇、己二醇、丁二醇、丙二醇、甘油或三甲醇丙烷与多羧酸或这些酸的混合物发生聚合作用,制备得到聚酯多羟基化合物。这样例如可以将二官能和/或三官能醇与二羧酸和/或三羧酸或其反应性衍生物反应,聚合成聚酯。合适的二羧酸例如有琥珀酸和其较高级的、具有至多16个碳原子的同系物,此外还有不饱和羧酸如马来酸或富马酸以及芳香二羧酸,尤其是异构的苯二甲酸,如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。作为三羧酸合适的例如有柠檬酸、或偏苯三酸。同样合适的有脂族多羧酸如己二酸、谷氨酸、庚二酸、芳香酸如萘二羧酸、环烷酸、如环己烷二羧酸、或含有杂原子如硫或氮的酸,例如二甘醇酸、乙基醚-2,2-二羧酸、或硫代二甘醇酸。
作为用于制备聚酯的多羟基化合物,同样合适的还有每分子带有2-4个OH-基团的脂族醇。OH-基团优选为伯式,但是也可以为仲式。合适的脂族醇的例如有乙二醇、丙二醇、丁烷二醇-1,4、戊烷二醇-1,5、己烷二醇-1,6、庚烷二醇-1,7、辛烷二醇-1,8和其较高级的同系物和异构体,正如由专业人员通过分步方式每次将碳链延长一个CH2-基团或者将分支导入碳链所产生的化合物。同样合适的有较高级官能的醇,例如甘油、三甲醇丙烷、戊基赤藓醇以及所列举物质本身的寡聚醚、或二种或多种所列举物质的混合物。
此外还可以应用低分子多官能醇与至多含4个碳原子的烯化氧的反应产物,作为多羟基混合物组分用于制备聚酯。合适的例如有,乙二醇、丙二醇、异构的丁烷二醇或己烷二醇与环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的反应产物。此外合适的还有,多官能醇如甘油、三甲醇乙烷和/或三甲醇丙烷、戊基赤藓醇或糖醇与所列举的烯化氧转化成聚醚多羟基化合物的反应产物。此外还可以应用低分子多官能醇与至多含4个碳原子的烯化氧的反应产物,作为多羟基混合物组分用于制备聚酯。合适的例如有,乙二醇、丙二醇、异构的丁烷二醇或己烷二醇与环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的反应产物。此外合适的还有,多官能醇如甘油、三甲醇乙烷和/或三甲醇丙烷、戊基赤藓醇或糖醇与所列举的烯化氧转化成聚醚多羟基化合物的反应产物。特别适合于作为制备聚酯的多羟基化合物为,分子量为约100-5000,优选为约200-3000的聚酯多羟基化合物。本发明范围内特别合适的为分子量约300-2500的丙二醇。同样合适的有例如通过四氢呋喃的聚合作用所产生的聚醚多羟基化合物。
本发明范围内优选作为多羟基化合物应用的聚合物的基团为聚氨基甲酸酯多羟基化合物。本发明范围内的聚氨基甲酸酯多羟基化合物是指,通过由二价或多价醇和聚异氰酸酯的聚加作用所获得的。作为用于制备聚氨基甲酸酯的多羟基化合物,典型方式是选择分子量为约300-10000的,优选为约800-5000的,和具有至少2个羟基的聚酯和/或聚醚。作为用于制备本发明范围内可应用的聚氨基甲酸酯的多羟基化合物,合适的为所有末端为OH-基团的、可以与至少为二官能的异氰酸酯在链延长作用下发生转化反应的聚酯。属于此类的例如有上述聚酯。
其它的可用于制备聚酯的二羟基化合物-该聚酯可以作为多羟基化合物组分用于制备聚氨基甲酸酯-例如有丁二醇-1,3、丁二醇-1,4、丁二醇-2,3、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇、异构的辛烷二醇、烯属不饱和二价化合物如庚烯二醇、辛烯二醇、以及含有氮或硫杂原子的二价化合物,例如二乙二醇、三乙二醇、硫代乙二醇、二乙醇胺或N-甲基二乙醇胺或以上二种或多种物质的混合物。
为了制备聚氨基甲酸酯,一般将二醇与相应的至少二官能的异氰酸酯转化。本发明范围内应用的异氰酸酯可以为脂族或芳香族的和具有约4-40个碳原子。合适的异氰酸酯例如有,六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,8-辛烷二异氰酸酯、1,10-癸烷二异氰酸酯。二异氰酸酯例如可以通过由脂肪酸进行二聚作用和相应地接着进行官能化获得,它们为亚苯基二异氰酸酯-1,4、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯及其混合物、1,5-亚萘基二异氰酸酯、2,4′-或4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其混合物。异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、2,4-和2,6-六氢亚甲苯二异氰酸酯、六氢-1,3-或-1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,2′-二苯基甲烷-二异氰酸酯或4,4′-二苯基甲烷-二异氰酸酯、或二种或多种以上二异氰酸酯的混合物。本发明范围内,可以作为异氰酸酯用于制备黏合剂A中含有的聚氨基甲酸酯的还有三元或多元聚异氰酸酯,它们例如可以通过二异氰酸酯的寡聚作用获得。这样一些三元或多元聚异氰酸酯例如有HDI和IPDI的三异氰酸酯、或其混合的三异氰酸酯。
一般来说,作为多羟基化合物应用的聚合物的平均分子量不宜超过400。因为聚合物一般与所选择的合成方法相关,具有其统计学分子量分布,“平均分子量”是指黏合剂A中所含有的聚合物的分子量的平均数值(Mn)。这可包括其分子量低于所给定的数值400的各个聚合物。
除了所列举的环氧化物化合物外,按照本发明所应用的黏合剂A还可以含有一种或多种其它的组分,这些组分具有一个可阳离子聚合的官能基团,它不是环氧基团。这些组分例如是链烯、乙烯基醚、乙烯基芳烃、尤其是苯乙烯、和杂环化合物如醚、硫代醚、酯或乙缩醛。本发明范围内优选乙烯基醚,它例如可以通过将醇,优选将多羟基化合物与乙烯基醚按照公式醚化获得(实际上工业制备乙烯基醚时一般由乙炔起始),和乙烯基苯乙烯。
本发明范围内特别优选的是应用乙烯基醚。作为分子量为至多约400的低分子乙烯基醚,可以应用例如单官能或双官能的乙烯基醚。例如有羟基丁基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、亚丙基羧酸酯丙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、环己基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、或丁二醇二乙烯基醚,后者为优选化合物。同样地还可以应用较高级官能醇的二乙烯基醚。例如甘油单乙烯基醚、甘油二乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、三甲基丙烷单-、双-、或三乙烯基醚、戊基赤藓醇单-、双-、三-、或四乙烯基醚、或具有4个以上OH-基团的醇的乙烯基醚,例如糖醇的乙烯基醚。所列举的化合物可以单独应用,也可以以二种或多种所列举的乙烯基醚的混合物形式应用。
如果作为可以进行阳离子反应的组分,应用分子量为约400-10000的高分子化合物,则优选其末端基团或任选在聚合物主链的侧位上携带可以进行聚合反应的阳离子基团、但又不是环氧基团的聚合物。这样的化合物-优选单独应用或在本发明所应用的黏合剂中作为混合物应用-可以例如由前面说明的高分子多羟基化合物起始制备。这样,例如可以按照以下方法制备乙烯基苯乙烯封端的聚合物将OH-封端的聚合物与4-苯乙烯异氰酸酯发生转化反应。作为OH-封端的聚合物,优选应用聚酯多羟基化合物、或聚醚多羟基化合物、或聚氨基甲酸酯。同样地,可以制备出多种含有乙烯基醚基团的聚合物的变异形式。在此例如将含有OH-基团的聚合物与至少二倍过量的二异氰酸酯发生(关于OH-基团)转化反应。这样制备出的具有NCO-基团的聚合物接着与羟基乙烯基醚转化。同样还可以通过以下方法制备含有乙烯基醚的聚合物,即首先将含有OH-基团的乙烯基醚与一个当量摩尔剂量的二异氰酸酯转化,然后将反应产物接着与含有末端OH-基团的聚合物转化。作为含有OH-基团的乙烯基醚,在本发明范围内优选为羟基丁基乙烯基醚、羟基己基乙烯基醚、和环己烷二甲醇单乙烯基醚。
按照本发明所应用的黏合剂A含有这样的组分,它可以发生阳离子反应但无需环氧基团,其剂量为占总黏合剂A的至多20重量%,优选为0.1至约10重量%,尤其是1至约8重量%。
作为光引发剂,本发明所应用的黏合剂A含有一种光引发剂、或二种或多种光引发剂的混合物,它们可以在幅射诱导下引发环氧基团和丙烯酸根基团的聚合反应。为此尤其合适的为在电磁射线的作用下、尤其是在光作用下产生路易斯酸或布朗斯特酸的光引发剂。
作为在光作用下产生路易斯酸或布朗斯特酸的光引发剂,在本发明范围内优选应用配合的鎓化合物。原则上,所有的光敏感的芳香锍盐或碘鎓盐均适合于光引发的聚合作用的引发。在此特别合适的为,三芳基锍六氟锑酸盐、三芳基锍六氟磷酸盐,它们例如可以以市售产品CyracureUVI-6974和UVI-6990(制造商UCC、Danbury、UK)中获得,或者双(4,4′-二甲基苄基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(UV CATA 200,制造商Rhone-Poulenc、Saint-Fons、FR)。
在本发明范围内所应用的光引发剂可以在波长为约100-600nm的光照射后引发自由基的或离子的聚合反应。在优选的实施例中,用波长为约150-500nm,例如为约200-480nm的光照射后引发。
作为光引发剂,尤其是应用于自由基反应时,应用在用波长为约260-480nm的光照射下可以引发烯属不饱和双键的基团聚合反应的物质或物质混合物。在本发明范围内,原则上所有市售的、与本发明黏合剂配伍的、也即至少进一步产生均质混合物的光引发剂均适合。
例如所有的Norrish-I型能产生片断的物质。例如二苯酮、Campherchinon、Quantacure(制造商国际生物合成公司)、Kayacure MBP(制造商Nippon Kayaku)、Esacure BO(制造商Fratelli Lamberti)、Trigonal 14(制造商Akzo)、Irgacure-、Darocure-、或Speedcure-体系的光引发剂(制造商Ciba-Geigy)、Darocure1173和/或Fi-4(制造商Eastmann)。其中特别合适的有,Irgacure651、Irgacure369、Irgacure184、Irgacure907、Irgacure1850、Irgacure1173(Darocure1173)、Irgacure1116、SpeedcureEDB、SpeedcureITX、Irgacure784、或Irgacure2959、或二种或多种以上物质的混合物。
优选的是选自下面的光引发剂苯偶因和其衍生物,以及苯基羟基烷酮类和噻吨酮类。
在一种优选实施方式的范围内,至少部分地应用其分子量为大于约200的光引发剂。市面上可以获得的能够满足这些条件的光引发剂例如为Irgacure651、Irgacure369、Irgacure907、Irgacure784、或SpeedcureITX。
在分子量方面能够满足上述条件的光引发剂,也可以通过将具有对于异氰酸酯有反应性的官能基团,例如一个氨基或OH-基团的低分子光引发剂与具有至少一个异氰酸根基团的高分子化合物反应获得(聚合物联接的光引发剂)。作为光引发剂,优选应用携带一个以上光引发剂分子,例如2个、3个或多个光引发剂分子的化合物。这样一些化合物可以例如通过将具有二个或多个OH-基团的多官能醇与合适的二-或三异氰酸酯和具有合适的、对于异氰酸酯有反应性的官能基团的光引发剂转化获得。
作为多官能醇,可以应用所有前面列举的多官能醇,尤其是新戊基乙二醇、甘油、三甲醇丙烷、戊基赤藓醇及其与C2-4-烯化氧烷氧基化的产物。同样适合于作为多官能醇的、并且在本发明范围内特别优选的是三元醇与己内酯的反应产物,例如三甲醇丙烷与己内酯的反应产物(Capa 305,Interox公司,Cheshire,UK,分子量(Mn)=540)。
在本发明优选的实施方式中应用了一种光引发剂,其获得方法为,将一种至少为三元的醇与己内酯转化成携带至少三个OH-基团的分子量为约300-900的聚己内酯,接着借助于一个携带至少二个异氰酸根基团的化合物,将聚己内酯与1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮联接。
作为携带至少二个异氰酸根基团的化合物、特别是作为用于与所列举的多羟基化合物发生反应的二异氰酸酯,例如考虑所有本文范围内所列举的二异氰酸酯。但是特别优选亚甲苯二异氰酸酯的2,4-和2,6-异构体,为此,异构体可以纯的形式或作为混合物应用。
作为用于制备聚合物联接的光引发剂的光引发剂,合适的是所有具有一个对于异氰酸酯基团有反应性的官能基团的光引发剂。本发明范围内特别优选具有一个伯式联接的OH-基团的1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮(Irgacure2959)。
任选地可以按照以下方法制备光引发剂在制备黏合剂A时应用少量的、对异氰酸酯基团有反应性的光引发剂分子。该方法使光引发剂联接于黏合剂A分子。
此外还可以将光引发剂联接于黏合剂A的聚合物链上,方法是,将具有一个相应官能基团的光引发剂以单体的形式加入至黏合剂中,接着大约在黏合剂储存的时间里,与黏合剂A的相应的聚合物组分发生反应。
此外还可以将光引发剂配置一个能够通过紫外线或电子射线的照射发生聚合作用的官能基团,在此,该通过紫外线或电子射线的照射发生聚合作用的官能基团例如通过光引发剂与不饱和羧酸的转化反应而与光引发剂联接。作为不饱和羧酸,合适的有例如丙烯酸或甲基丙烯酸。本发明范围内特别合适的有Irgacure2959与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应产物。
因此作为光引发剂,可以应用既具有光引发剂、又具有通过紫外线或电子射线的照射发生聚合作用的官能基团的化合物。
本发明黏合剂A所含有的光引发剂剂量为占总黏合剂A的至多约25重量%,下限值宜为约0.01重量%。关于各个光引发剂分子本身,不管它是否与其它化合物共价联接,黏合剂所占份量为总黏合剂A的至少约0.01重量%至约10重量%,优选为约0.5重量%至约5重量%,特别优选为约1-3重量%。
此外还可以应用共引发剂或光敏感剂,例如乙酰苯酮、二苯酮和荧光素及其衍生物。
在一个特别优选的实施方式中,本发明黏合剂A作为单官能反应性稀释剂还可以为仅仅具有一个能够通过紫外线或电子射线的照射发生聚合作用的官能基团的化合物。在此特别合适的有这样一些室温下为流体的化合物,尤其是相应的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。特别合适的化合物例如为芳香族或脂族的、直链的或分支的C4-20-单醇、或相应醚醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,例如正-丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯或2-甲氧基丙基丙烯酸酯。
单官能反应稀释剂在黏合剂A中所占份量为至多50重量%,但是优选低于该值,例如约40重量%、30重量%或约20重量%。还可以应用更小的剂量,那么黏合剂A可以含有仅仅10重量%,或约0.5-8重量%的单官能反应稀释剂。
黏合剂A可以在第一硬化步骤结束后,通过用例如电子射线或紫外线照射(与相应的光引发剂相结合),通过空气湿度的影响,硬化至所要求的最终牢度。如果要求更快地达到一定的最终牢度,也即要求快的硬化速度,例如为了使尽可能大量地进一步处理粘合材料,可以减小通过空气湿度硬化的速度。在这样一些情况下,可以在处理加工前,在黏合剂中添加硬化剂。
因此本发明的内容还是,提供一种所含有的硬化剂为具有至少二个酸性氢原子的化合物的黏合剂A。
作为硬化剂,优选应用具有至少二个官能基团的化合物,所说官能基团具有至少一个酸性氢原子,或者二种或多种这种化合物的混合物,它们可以与黏合剂A的相应官能基团发生反应。在本文范围内,黏合剂A的相应官能基团是指,黏合剂A中所有的这些官能基团,它们在本发明条件下不会通过照射而发生聚合作用,尤其是异氰酸根基团。
可作为硬化剂应用的化合物,其分子量优选为至多2500。作为可与黏合剂A的相应官能基团发生反应的、具有至少一个酸性氢原子的官能基团,合适的尤其为伯式或仲式氨基、巯基或OH-基,分别为单独形式或混合物形式。
可作为硬化剂应用的化合物的官能度一般至少约为2。优选的是,硬化剂具有一定含量的较高官能度的化合物,例如其官能度为3、4、或更高。硬化剂的总(平均)官能度例如约为2(例如当应用双官能化合物作为硬化剂时),或更高例如约为2.1、2.2、2.5、2.7或3。任选硬化剂具有更高的官能度,例如约为4或更高。
硬化剂优选含有携带至少二个OH-基团的多羟基化合物。本文范围内所有列举过的多羟基化合物均适合于作为硬化剂应用,只要它们能够满足分子量上界值的限定标准。
硬化剂的应用剂量一般以使黏合剂A中的、与硬化剂发生反应的官能基团与硬化剂相应的、与黏合剂A的相应官能基团发生反应之间的基团的比例约为5∶1至约1∶1,尤其是约2∶1至约1∶1。
优选在本发明黏合剂中含有一种具有至少二个OH-基团的化合物作为硬化剂。
黏合剂A还可以任选含有添加剂,它在整个黏合剂中所占份量为至多约49重量%。在本发明范围内可以应用的添加剂包括例如软化剂、稳定剂、抗氧化剂、颜料或填充剂。
作为软化剂,应用基于邻苯二甲酸的软化剂,尤其是二烷基邻苯二甲酸酯,在此作为软化剂优选邻苯二甲酸酯,它被一个具有约6-12个碳原子的、直链的链烷醇酯化。在此特别优选的是邻苯二甲酸二辛酯。同样地适合于作为软化剂的还有苯甲酸酯软化剂,例如蔗糖苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、和/或二乙二醇苯甲酸酯,在此,所有羟基中的约50-95%被酯化,磷酸酯软化剂,例如叔丁基苯基二苯基磷酸酯、聚乙二醇及其衍生物,例如聚(乙二醇)的二苯醚,液态的树脂衍生物,例如氢化了的树脂的甲酯、植物油或动物油,例如脂肪酸的甘油酯及其聚合产物。
本发明范围内作为添加剂应用的稳定剂或抗氧化剂包括苯酚、高分子量(Mn)的位阻苯酚、多官能苯酚、含硫-和含磷的苯酚或胺。在本发明范围内可作为添加剂应用的苯酚例如有氢化奎宁、氢化奎宁甲酯、2,3-(二-叔丁基)氢化奎宁、1,3,5-三甲基-2,4-6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、戊基赤藓醇四-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、正-十八烷基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、4,4-亚甲基双(2,6-二-叔丁基-苯)、4,4-硫代双(6-叔丁基-o-甲酚)、2,6-二-叔丁基苯基、6-(4-羟基苯氧基)-2,4-双(正辛基硫代)-1,3,5-三嗪、二-正十八烷基-3,5-二-叔-4-羟基苄基磷酸酯、2-(正辛基硫代)乙基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、和山梨酸己基[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、以及对-羟基二苯基胺或N,N′-二亚苯基二胺或吩噻嗪。
其它的添加剂也可以包括进黏合剂A中,以改变其某种特性。它们可以是例如颜料如二氧化钛、填充剂如滑石粉、粘土或类似物。任选地,在本发明黏合剂中有极少量的热塑性聚合物,例如乙二乙烯基乙酸酯(EVA)、乙二丙烯酸、乙二甲基丙烯酸酯和乙二-正-丁基丙烯酸酯共聚物,它们能够任选赋予黏合剂以附加的柔软性、韧性和强度。还可以添加一定的亲水聚合物,例如聚乙烯基醇、羟基乙基纤维素、聚乙烯基甲基醚、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡啶酮、聚乙基噁唑啉或淀粉或纤维素酯,尤其是取代度为小于2.5的乙酸酯,它们可以提高黏合剂的润湿度。
黏合剂B可以包括所有适合于此目的的已知黏合剂。优选为熔体黏合剂或分散体黏合剂。如果黏合剂B含有熔体黏合剂,则它含有a)来源于聚酰胺、聚氨基甲酸酯和尤其是来源于烯属不饱和单体、优选乙基与乙烯基丙烯酸酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸、或丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C4-酯的共聚物的高聚物类基础树脂,任选与下述b)组分结合使用,b)提高粘合度和黏附力的树脂,它们基于天然的或酯化的、二聚的或多聚的松香树脂、多萜树脂、苯酚-苯乙烯-树脂、脂族和/或芳香族烃类树脂,和/或c)与蜡和软化剂结合使用。
优选应用以乙基-乙烯乙酸酯-共聚物为基础的熔体黏合剂。
另一种选择是,还可以应用分散体黏合剂作为黏合剂B,例如基于均聚的或共聚的聚乙烯乙酸酯分散体、丙烯酸酯分散体、聚亚乙烯分散体、丁二烯-苯乙烯分散体、聚氨基甲酸酯分散体、聚氯异戊二烯分散体、以及橡胶分散体。作为这样一种高黏度的分散体黏合剂,优选应用以均聚的、用软化剂改性了的聚乙烯乙酸酯分散体为基础的黏合剂。
黏合剂A可以由以下组分组成a)0-100重量%自由基反应性的组分b)0-100重量%离子反应性的组分c)0-90重量%带有NCO-基团的组分也即所有的三种组分可以单独应用(除了组分C),或组合应用,那么组合方式有a+b、a+c、b+c和a+b+c。所有这些方式可以与黏合剂B一起应用于一步法或多步法。
本发明的另一内容是按照一步法或多步法粘合装订的方法来粘合装订小册子、书籍、目录、记事本和类似印刷品的方法,在粘合书心子时,首先用低黏度的可交联的黏合剂A,以小于0.2mm的膜厚涂层,然后粘连膜和任选最后用黏合剂B涂层,其中黏合剂A还含有至少一种光引发剂。
本发明方法这样进行,在页边沿上涂布黏合剂A的类时或以后,用波长为<600nm的电磁射线、优选用波长为约400-250nm的紫外线,或者用X-射线-、电子射线-或γ-射线进行处理。装订方法的其余步骤实际上未作改变。
所说明的黏合剂体系不仅具有装订印刷品时简单可靠、且没有明显机械性改变的优点。还可以使印刷品在再处理时省去许多麻烦。至今在再处理废旧纸张时将黏合剂被切得如此之碎,以致它在筛滤时未被去除。这些粘的、大多热塑性的杂质在纸张生产时常常导致在干燥柱上尚还湿润的纸带的撕裂。按照本发明制备的印刷品上,可以轻易地通过筛滤去除黏合剂,因为黏合剂膜的牢度大于5N/mm2。
实施例I.黏合剂黏合剂A可紫外线引发的、离子硬化的、不含溶剂的环氧物质,它以环脂族环氧树脂为基础,以及以锍盐作为光引发剂,和多羟基化合物、也即来源于MDI、聚醚-二醇和聚酯二醇的聚酯-三醇和聚氨基甲酸酯-二醇。
黏合剂B一种熔体黏合剂,以EVA,即30%EVA、40%天然树脂和30%微晶蜡为基础。
II.实施将黏合剂A在70℃下在未经齿刻的书心子(80g/m2纸张)上以0.3-0.7mm之间的厚度涂布。接着立即将膜在紫外线灯下照射约5分钟,然后在70℃下烘10分钟(一步法)。室温下静置24小时后,对书本进行拉力测试和柔韧性测试。
另外一些书本在170℃的涂布温度下用黏合剂B涂膜(二步法)和接着测试。
III.结果1.拉力测试值和柔韧性测试值

IV.测试方法1.拉力测试值将由一本展平的书本(180℃)中预先确定的页面送入Martini拉力测试器的开缝,将样本用现有的夹子在中间夹紧。接着将页面在预先指定的夹爪中张紧。开动机器,用前进按钮引发。现在用增加的重力负荷在侧面上牵拉,直至从装订体中散开。读出所测得的数值,置于相应的页面高度。接着将样本拿开,将仪器用回复按钮重新回复至起始状态。
通常根据样本厚度的不同,所测得的数值为每本书中为3-5个,分布于整个页数上。用这种方法很容易鉴别开始、中间和末尾。如果在一个样本中有二种或多种纸张质量,则该方法有相应的结果。
拉力测试值分级>10N/cm优异8-10N/cm很好5-7N/cm 好3-4N/cm 满意
<-2N/cm差2.柔韧性测试值将书本样本在240℃下展开,借助于柔韧测试器的弹簧夹固定在支架桌上。测试页面必须在支架桌的仪器上方准确直立,并且垂直张开。由此将相邻的页面才不会冲撞受测页面。用200克/页的起始负荷进行500次的翻转,并用计数器确定。每一次变换循环后,将重量升高200克,直至达到2000克/页。用这一负荷进行最后一个循环。然后已达到了给定的2000WG。该测试持续45分钟,得出用从200克升高至2000克的重量负荷下总变换次值为500×10=5000次。
所测得的柔韧度用WG表示。该单位一起代表了柔韧运动和重量负荷。
计算读取的重量负荷 1600克读取的柔韧数值 326W(1600-200)+326×200500]]>通常根据样本厚度的不同,在整个页面数中测得的数值为3-5。用这种方法很容易鉴别开始、中间和末尾。如果在一个样本中有二种或多种纸张质量,则该方法有相应的结果。
用这种方法可以精确鉴别纸张质量、黏合剂、处理加工条件和装订方法。
测试值分级1800-2000WG很好1400-1600WG好1000-1200WG满意1000WG下的数值,根据不同的要求,也许还足够,但是必须谨慎评判。
3.黏度按照ASTM D 3236-73的方法,用一种Brookfield-数字式黏度测试器(RVT-DV II型)测试,在20-100Upm下和50-100℃温度下以及转轴为MK 27的条件下进行。
4.膜-牢度按照DIN 53455(ISO 527.2-1985)测试撕裂牢度(=断裂张力)。
权利要求
1.以至少一种黏合剂组分A以及任选另加组分B为基础的黏合剂体系,它用于一步法或多步法书籍黏合装订,其特征为,它含有至少一种光引发剂和至少一种可以进行幅射诱导的反应的黏合剂A。
2.按照权利要求1的黏合剂体系,其特征为,黏合剂A为一种低黏度的、可以被紫外线或较强电磁射线交联的,由一种单体和/或一种聚合物形成的混合物,它在处理温度下的黏度为0.100-20Pas,优选为0.100-10Pas。
3.按照权利要求1或2的黏合剂体系,其特征为,黏合剂A以脂族环氧化物的混合物和/或丙烯酸酯-单体和/或丙烯酸酯改性的聚合物的混合物为基础。
4.按照权利要求1、2或3的黏合剂体系,其特征为,除黏合剂A和至少一种光引发剂以外,它还包括有另外一种黏合剂B,它在处理温度下的黏度为1-20Pas。
5.按照上述权利要求至少之一的黏合剂体系,其特征为,黏合剂B是a)以一种聚酰胺、聚氨基甲酸酯和尤其是烯属不饱和单体、优选为乙基与乙烯基丙烯酸酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸的、或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸的酯的高分子共聚物为基础,任选与能提高粘合度和黏附力的、以天然的或酯化的二聚或多聚的松香树脂、多萜树脂、苯酚-苯乙烯树脂、脂族和/或芳香族烃类树脂为基础的树脂组合使用,和/或与蜡和软化剂组合使用,或b)分散体黏合剂,它以聚乙烯基乙酸酯-、聚丙烯酸酯-、聚亚乙烯-、聚氨基甲酸酯-、聚氯异戊二烯-、以及橡胶-分散体为基础。
6.装订小册子、目录、书籍、记事本和类似印刷品的方法,其中借助于按照权利要求1、2或3中至少一项的黏合剂体系、按照一步法或多步法进行粘合装订,其中书心子用黏合剂A膜涂层。
7.装订小册子、目录、书籍、记事本和类似印刷品的方法,其中借助于按照权利要求1-5中至少一项的黏合剂体系、按照一步法或多步法进行粘合装订,其中首先将书心子用一种低黏度的、可交联的黏合剂A的膜以小于0.2nm的厚度涂层,且在粘结后最后用黏合剂B涂层。
8.按照权利要求6或7的方法,其特征为,在页边沿上涂布黏合剂A后,用波长小于约600nm的电磁射线幅射,优选用波长为约400-250nm的紫外线、电子射线、X-射线或γ-射线幅射处理。
9.用按照权利要求1-5中至少一项的黏合剂体系背面粘合的小册子、目录、书籍、记事本和类似印刷品,其特征为,背衬粘合的膜牢度大于5N/mm2。
全文摘要
为了提高牢度,推荐一种用于粘合装订书籍的光敏感的黏合剂,它可以发生自由基和/或阳离子反应。它可以应用于一步法或二步法中。作为第二种黏合剂,考虑通常的熔体黏合剂和分散体黏合剂。新方法还简化了操作,因为罐装时间长短随意。
文档编号B42C9/00GK1249716SQ98803089
公开日2000年4月5日 申请日期1998年3月5日 优先权日1997年3月7日
发明者H·奥纳斯塞特 申请人:亨克尔两合股份公司

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