组合干擦板/投影屏幕的制作方法
专利名称：组合干擦板/投影屏幕的制作方法
技术领域：
本申请涉及通信制品，其既可用作干擦书写板，例如白色或着色的书写板(如白 色书写板)，也可用作投影仪的反射型屏幕。
背景技术：
办公室环境通常配备书写板(如粉笔板或干擦板)和投影屏幕。商业常常改变其 设施以适应个人需求和商业需求的变化。例如，曾经是个人空间的房间常常被重新设计以 提供会议房间。希望提供可满足书写板和投影屏幕的需要的单个制品。干擦板由于其便利性和灵活性，已用作书写表面多年。所述板提供了一种表达装 置，其消除了粉笔板的脏乱和麻烦。然而这些板由于与书写表面相关的炫光而不能用作投 影表面。若将普通干擦板用作投影表面，典型的所得炫光和投影灯泡的反射通常导致眼疲 劳和观看者的疲乏。一些此前已知的干擦板包括如下W001/32440 (Tatsuki等人)描述了一种组合干擦板/反射投影屏幕，其包括基材 和UV固化树脂的涂层，该涂层包含在基材上形成的丙烯酸单体，其中基材在正面和背面为 压印的。涂层不包含氟。JPl 1-2M885A(Nakamura等人)描述了一种用于包括层叠薄膜的白板的片材，其 包括白色基材和氟膜，该氟膜具有由光辐射活化的亲水性或极性，其中氟膜的表面具有使 用压印板形成的压印。希望具有一种多功能制品，其可经久地有效地用作干擦板和投影屏幕，在其上图 像可投影为高亮度、高对比度和宽视角的图像。
发明内容
本申请提供了既可用作干擦板，也可用作投影屏幕的通信制品。本发明的制品显 示优越的可写性和可擦性，使得它们可用作干擦板，也显示良好的抗炫光性质，使得它们可 用作投影屏幕。此外，本发明的制品可显示良好的耐久性，即保持所需的可写性、可擦性和 抗炫光特性而同时对裂缝和擦痕的形成具有抗性。简而言之，本发明的制品包括表面层、任选的缓冲层、底层和任选的粘合剂层。表 面层具有结构化的前表面，并使用树脂制得，该树脂包含UV-可固化的氟化低聚物和/或包 含UV-可固化的氟化单体，并具有基于固体计的约0. 02质量％至0. 1质量％的氟含量。缓 冲层若存在，则为热稳定膜，例如高度交联的形成树脂(如包含羧基和氨基的树脂)，该热 稳定膜提供给表面层的结构化表面更大的热稳定性，使得即使当通过例如投影仪的光加热 制品时，其仍保持结构化表面特性。结果，本发明的制品出人意料地保持其抗炫光性质。
将参照图1解释本发明，图1为本发明的示例性的制品的横截面图。图1并非按比例绘制。
具体实施例方式本发明的一个示例性的实施例示于图1，其中制品1包括表面层10、任选的缓冲层 12、底层14、任选的粘合剂层16和任选的衬垫18。表面层表面层为制品的前表面。在根据本发明的应用中，可使用白板笔在该表面上书写， 和/或该表面可用作显示表面，在其上可投影图像。如下所述，表面层具有结构化的前表通常表面层由可固化树脂组合物制得。在优选的实施例中，其为包含一种或多种 UV-可固化的氟化低聚物和/或一种或多种UV-可固化的氟化单体的树脂组合物。取决于实 施例，树脂组合物可基本上由UV-可固化的氟化低聚物；UV-可固化的氟化单体；或UV-可 固化的氟化低聚物和UV-可固化的氟化单体的混合物组成。或者，树脂可由UV-可固化的氟 化低聚物和UV-可固化的非氟化单体的混合物，或由UV-可固化的非氟化低聚物和UV-可 固化的氟化单体的混合物组成。在这两种情况中，树脂可进一步包含已知的光固化单体、已 知的聚合物和/或已知的光聚合引发剂。“氟化低聚物”(或“氟化单体”)是指一种低聚物(或单体)，其包含一个或多个 氟代烷基基团，例如包含具有至少一个氢被氟原子取代的直链或支链C1至C12烷基的氟代 烷基基团。示例性的例子包括例如2，2，3，3，3-五氟丙基、2-(全氟己基)乙基、2_(全氟辛基)乙基、2_(全氟癸基)乙基、6_(全氟乙基)己基、6_(全氟丁基)己基、6_(全氟己基)己基、6_(全氟辛基)己基、2，2，3，4，4，4_六 氟丁醇、2，2，3，3_四氟丙基、2_(全氟-3-甲基丁基)乙基、2_(全氟-5-甲基己基)乙基、2_(全氟-7-甲基辛基)乙基、6_(全氟-1-甲基乙基)己基、2-(全氟-3-甲基丁基)己基、6-(全氟-5-甲基己基)己基，和6_(全氟-7-甲基辛基)己基。通常表面层包含约0.02至约0. 1质量％的氟。已发现具有该范围的氟含量的表面 层显示对白板笔的良好的可写性和可擦性以及抗裂性。在典型的实施例中，氟的含量(以 最终固体计)可为约0. 02至约0. 1质量％，优选为约0. 02至约0. 09质量％，更优选为约 0. 03至约0. 09质量％，或最优选为约0. 033至约0. 084质量％。若表面层含有过量的氟含 量，将存在油墨脱落和可写性能降低的趋势。若表面层含有不足的氟含量，将存在可擦性能 降低的趋势。用于本文的合适的UV-可固化的氟化低聚物的示例性的例子包括重均分子量为 约400至约10，000的低聚物。这种低聚物的例子包括例如丙烯酸系低聚物(例如环氧丙 烯酸酯、聚酯丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯)或丙烯酸系聚氨酯低聚物(例如聚醚氨酯丙烯 酸酯)。树脂组合物中低聚物的比例取决于诸如所用材料、所需表面层性质、成本等因素而 进行选择。例如，在一些实施例中，树脂组合物中低聚物的比例以固体中总树脂含量计为约 1至约80质量％。合适的UV-可固化的氟化单体的示例性的例子包括
丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯、1，3- 丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二缩三 丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇400 二丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二 醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二戊赤藓醇六丙烯酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和丙烯酰吗啉。树脂组合物中的单体比例不受限制，但可根据 所需氟含量或能够形成表面层而相应选择。例如，在一些实施例中，树脂组合物中的单体比 例基于固体计为全部树脂的约1至约80质量％。当树脂组合物如本文所述含有一种或多种UV-可固化的氟化低聚物以及一种或 多种UV-可固化的氟化单体时，它们的总比例基于固体计为全部树脂的约1质量％至约80
质量％。可用于本文的UV-可固化的非氟化低聚物包括重均分子量为约400至约10，000 的那些。示例性的例子包括丙烯酸系低聚物(例如环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯或聚氨酯 丙烯酸酯)或丙烯酸系聚氨酯低聚物(例如聚醚氨酯丙烯酸酯)。通常选择树脂组合物中 的非氟化低聚物的含量以生成在所得表面层中所需的氟比例。例如，树脂组合物中的非氟 化低聚物的含量基于固体计为全部树脂的约5至约80质量％。可用于本文的UV-可固化的非氟化单体包括例如，诸如丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯 酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二乙 二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇400 二丙烯酸 酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、 二戊赤藓醇六丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和丙烯酰吗啉的一种或多种的单体。 树脂中单体的含量根据在表面层中所需的氟含量以及所需的表面层性质、成本等来进行选 择。含量的例子基于固体计为全部树脂的约5至约50质量％。通常，用于制备表面层的树脂组合物包含一种或多种光聚合引发剂。示例性 的例子包括已知的引发剂，诸如1-羟基环己基苯基甲酮(得自Ciki Japan K. K.的 IRUGACURE 184)、2，2- 二 甲氧基-2-苯基苯乙酮(得自 Ciba Japan K. K.的 IRUGACURE 651)、2_ 羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(得自 Ciba Japan K. K.的 DAROCUR 1173),2-甲基_1_[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(得自Ciki Japan K. K.的IRUGACURE 907)、2-苄基-2- 二甲基氨基-1- (4-吗啉代苯基)-丁 -1-酮、2-氯噻吨酮、2，4- 二甲基噻吨酮、2，4- 二异丙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4，6_三 甲基苯甲酰基氧化膦或双(2，6_ 二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4_三甲基戊基氧化膦。那些引发剂可单独使 用或者与其他引发剂组合使用。通常光聚合引发剂的含量基于固体计为全部树脂的约0. 5至约20质量％，或约1 至约10质量％，尽管取决于所选材料，在此范围之外的含量也可使用。适合用于表面层的树脂组合物中的市售材料的示例性的例子包括，例如，包含如下的一种或多种的组合物SEIKABEAM P-1301 (来自 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. ,Ltd.，一 种含有聚醚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸单体和光聚合引发剂的非氟化树脂组合物，80%固体)；SN-5X_7624(来自San Nopco Limited，一种含有聚醚氨酯丙烯酸酯、光聚合单体、 聚酯-氨基甲酸酯和光聚合引发剂的非氟化树脂组合物，40%固体)；ADEKA 0PT0MER KR566 (来自 Adeca Corporation，一种含有丙烯酸单体和光聚合 引发剂的非氟化树脂组合物，80%固体)；和DEFENSA FH-800ME (来自DIC Corporation，一种含有丙烯酸单体和光聚合引发 剂的混合物的氟化树脂组合物，90%固体)。在一些实施例中，所选择的每个树脂的含量可为，例如如下对于选自SEIKABEAM P-130USN-5X-7624和ADEKA 0PT0MER KR566的树脂，含量可为约100质量份/100总质量 份；在DEFENSA FH-800ME的情况中，含量可为以100质量份计约25至约100质量份。表面层具有结构化前表面以降低其镜面光泽度，由此降低炫光。60°镜面光泽度 优选为约30或更少，通常为约10至约30。显示该范围的60°镜面光泽度的干擦板通常不 产生显著的炫光。结构化表面的图案可为无规的或规则的。通常，表面层的前表面具有约Iym至约 5 μ m的算术平均粗糙度(即Ra)(根据JIS B 0601-2001测得)、约200 μ m至约800 μ m的 相邻凸起(即Sffl)(根据JIS B 0601-1994测得)、以及约1 μ m至约30 μ m的最大粗糙度深 度(即 Rt)(根据 JISB 0601-2001 测得)。表面层可通过常规方法制得，如涂布、聚合并干燥在缓冲层表面上的聚合物溶液。 例如，将一种或多种UV-可固化的氟化低聚物和/或一种或多种UV-可固化的氟化单体以 及(如果需要)光引发剂和/或光聚合引发剂和非氟化的低聚物或单体(如果使用)在溶 剂中混合，得到可固化的聚合物溶液，然后将该溶液进行涂布、聚合，并压印以使表面层得 到完善。聚合物溶液例如可通过已知的涂布方法进行涂布，如刮棒涂布，例如线棒涂布 (wire bar coating)；刮涂；或凹版涂布。聚合物溶液的固化可使用UV烘箱进行。示例性 的压印方法说明如下。压印可获自已知方法。通常，将表面层和缓冲层的片层合物穿过压花辊和支撑辊 (表面层的前表面朝向压花辊)，使压花辊的表面图案转印至表面层的表面。压印优选使用 加热进行。适合的温度部分取决于诸如材料、加工速度、装置、压力等因素，并通常介于约 50°C至约270°C之间，尽管根据本发明可使用该范围之外的温度。压印的辊压部分取决于诸 如材料、加工速度、装置、压力等因素，并通常介于约0. 4至约1. OMI^a之间，尽管根据本发明 可使用该范围之外的压力。支撑辊可由与压花辊相同的材料或不同的材料制得。也可使用软胶辊，其通过用 诸如橡胶或棉花的柔性材料包裹金属辊而制得。其他压印条件是根据压印常规片材的保护 层的表面的常规方法。本领域技术人员将理解，表面层的结构化表面可通过其他技术形成，例如在具有 所需结构化表面的模具中固化该层的树脂组合物。表面层的厚度通常为约2μπι至约20μπι，有时优选为约2μπι至约6μπι。在包括缓冲层的一些实施例中，优选的厚度可为约2 μ m至约4 μ m。表面层的前表面上的表面结构可仅延伸至表面层，或可更深地延伸至制品而到达 缓冲层(如果有的话)，或在某些情况下，甚至延伸至底层。通常优选的是表面层为透光的。缓冲层在优选的实施例中，本发明的制品包括在表面层和底层之间的缓冲层。缓冲层提 供对表面层的支撑，对表面层的结构化表面特性赋予改进的保持性，例如当制品用作投影 屏幕而被加热时。在一个典型的实施例中，缓冲层包含含羧基酸性聚合物和含氨基碱性聚合物的高 度交联的聚合物混合物。缓冲层位于表面层的背面，并用于赋予表面层更大的尺寸稳定性， 使得当表面层被加热时，其不会趋于顶部变平或流动，并由此降低其抗炫光性能。因此，若 书写片被用作屏幕并暴露于由投影仪导致的热时，制品的抗炫光特性得以保持。缓冲层包含成膜树脂，该成膜树脂包含含氨基的(甲基)丙烯酸系聚合物、含羧基 的(甲基)丙烯酸系聚合物和交联剂。术语“(甲基)丙烯酸”在本说明书中意指丙烯酸或 甲基丙烯酸。获得含氨基的(甲基)丙烯酸系聚合物的一种方法包括聚合单烯属不饱和单体与 含氨基的不饱和单体。获得具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物的一种方法是将单烯属不 饱和单体与含羧基的不饱和单体进行共聚。在一个实施例中，共聚反应通过自由基聚合实现。任何已知的聚合方法都可用于 实现此目的，例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合或嵌段聚合。可使用的光引发剂的示例性例子包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、双(4-叔丁 基环己基)过氧化二碳酸酯或另一种此类有机过氧化物，或者2，2'-偶氮二异丁腈、2， 2'-偶氮二 O-甲基丁腈)、4，4'-偶氮二-4-氰基戊酸、二甲基2，2'-偶氮二(2-丙 酸甲酯)、偶氮二-2，4-二甲基戊腈(AVN)或其他偶氮类聚合引发剂。所用的引发剂的含量 通常相对于100质量份单体混合物为0. 05至5质量份，尽管可使用在该范围以外的含量。 所用的光引发剂的类型和含量部分取决于所用的材料、所需的性质、所需的固化性质、成本寸。单烯属不饱和单体是聚合物的主要组分，并且通常由式CH2 = CR1COOR表示(其中 R1为氢或甲基，并且R为直链烷基、环状烷基或支链烷基，或者苯基、烷氧基烷基、苯氧基烷 基或环醚基)。这些单体的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已 酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸 十二酯、(甲基)丙烯酸环己酯以及其他(甲基)丙烯酸烷基酯。此外，也可使用(甲基) 丙烯酸苯氧乙酯以及其他此类(甲基)丙烯酸苯氧烷基酯，(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲 基)丙烯酸-2-甲氧基丁酯，以及其他此类(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，(甲基)丙烯酸 缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，以及其他此类含有环醚的(甲基)丙烯酸酯，等 等。为了实现所需的性能，根据目的不同，可采用一种或两种或更多种单烯属不饱和单体。含有氨基的不饱和单体的例子包括丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯 酸-N，N-二甲基氨基乙酯，以及其他此类(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯；N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N, N- 二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，以及其他此类二烷基氨基烷基 (甲基)丙烯酰胺；N，N-二甲基氨基乙基乙烯醚、N，N-二乙基氨基乙基乙烯醚，以及其他 此类二烷基氨基烷基乙烯醚；以及它们的共混物。其他含有氨基的不饱和单体的例子包括 乙烯基吡啶、乙烯基咪唑和其他具有叔胺基的单体(其以具有杂环的含氮乙烯基单体为代 表)，以及含有叔胺基的苯乙烯(例如，4- (N, N- 二甲基氨基)-苯乙烯和4- (N, N- 二乙基氨 基)-苯乙烯等)。具有羧基的不饱和单体的例子包括不饱和一元羧酸(例如丙烯酸和甲基丙烯酸 等)、不饱和二元羧酸(例如马来酸、衣康酸等)、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、邻苯二甲酸 单羟乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸羧乙酯、2_(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸和2_(甲 基)丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸。在一个实施例中，含有羧基的(甲基)丙烯酸聚合物和含有氨基的(甲基)丙烯 酸聚合物具体地通过以下两者间的共聚获得0. 5至20质量份的含羧基或氨基的不饱和单 体，和作为主要组分的80至99. 5质量份的单烯属不饱和单体。含氨基的(甲基)丙烯酸系聚合物和含羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物中的一 种的重均分子量可为，例如，约40，000至约200，000，它们中的另一种的重均分子量可为约 400，000 至约 1，000，000。那些聚合物的重均分子量可根据由这些聚合物形成的(甲基)丙烯酸聚合物的各 种性能的平衡的角度来进行选择。重均分子量(Mw)可例如使用如下设备和材料通过GPC法(凝胶渗透色谱法)测 得实验设备HP-1090Series II (得自 Hewlett-Packard)柱Plgel MIXED-Bx2 (300mm, OD 7. 5mm, ID 5mm ；得自 AgilentTechnologies)检测器RI (折射率)溶剂四氢呋喃流速1.0mL/min样品浓度0.Iwt%校准基准聚苯乙烯。在成膜聚合物中，含氨基的(甲基)丙烯酸系聚合物和含羧基的(甲基)丙烯酸 系聚合物中的一种的玻璃化转变温度(Tg)为约20°C或更高(有时称为“软聚合物”)，另一 种的Tg为约0°C或更低(有时称为“硬聚合物”，在本文中“软”和“硬”为相对术语)。例如，含氨基的(甲基)丙烯酸系聚合物的Tg可为约20°C或更高、约40°C或更高、 或约60°C或更高，含羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物的Tg可为约0°C或更低、约-20°C或更 低、或约-40°C或更低。具有较高Tg的聚合物赋予所得缓冲层以高拉伸强度，具有较低Tg的聚合物赋予所 得缓冲层在低温下的所需伸长。因此获得具有高拉伸强度和伸长之间的良好平衡的强度的膜。具有约20°C或更高的Tg的聚合物可通过共聚单烯属不饱和单体而制得，其均聚物 具有约20°C或更高的Tg。例如，具有约20°C或更高的Tg的含氨基的(甲基)丙烯酸系聚 合物可通过共聚例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸正丁酯而制得。
具有约0°C或更低的Tg的聚合物可通过共聚单烯属不饱和单体而制得，其均聚物 具有约0°C或更低的Tg。例如，具有约0°C或更低的Tg的含羧基的(甲基)丙烯酸系聚合 物可通过共聚例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯而制得。含氨基的(甲基)丙烯酸系聚合物和含羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物的Tg由 FOX公式确定(即，其中所得聚合物的Tg可由单体的分数和各自的Tg如下计算得到
1/Tg = X1/ (1^+273. 15) +X2/ (Tg2+273. 15)+. . . +Xn/ (Tgn+273. 15)其中Tg1为组分1的以。C计的玻璃化转变点，Tg2为组分2的以。C计的玻璃化转变点，等等，且X1为在聚合过程中加入的组分1的重量分数，X2为在聚合过程中加入的组分2的重量分数，等等(f+X2+. . . +Xn = 1))。可在本文使用以与羧酸官能团反应的交联剂的示例性例子为双酰胺类交联剂 (如1，1'-异酞酰基-双(2-甲基氮丙啶))、氮丙啶类交联剂(如可得自Nippon Shokubai 的CHEMITITE PD3，或可得自Avecia的NEOCRYL CX-100)、碳二亚胺类交联剂(如可得自 Nisshinbo 的 CARBODILITE V-03、V_05 或 V-07)、环氧基交联剂(如可得自 Soken Chemical and Engineering的E-AX、E-5XM或E5C)。交联剂的含量相对于100质量份的含羧基的(甲 基)丙烯酸系聚合物，可为约0.01至约10质量份，或约1至约10质量份。上述含量可有效获得高度交联的热稳定性缓冲层。缓冲层可通过使用已知方法共混至少一种类型的含羧基的(甲基)丙烯酸系聚合 物、至少一种类型的含氨基的(甲基)丙烯酸系聚合物、至少一种类型的聚丙烯酸酯和交联 剂，然后使用标准成膜方法形成膜而制得。更具体地讲，膜可例如通过以下方法制得混合 这些聚合物的溶液；如果需要，加入甲苯、乙酸乙酯或另一种此类挥发性溶剂以调节粘度； 涂布剥离衬垫的剥离表面；并通过干燥将聚合物溶液的挥发性溶剂去除。任何常规的涂布 机均可用作此涂布设备，例如刮棒涂布机、刮刀式涂布机、辊式涂布机或模具涂布机。该膜 也可通过熔融挤出成形而形成。形成缓冲层时，可通过改变(甲基)丙烯酸聚合物的共混比例来获得具有所需拉 伸强度和伸长的膜。更具体地讲，在一些实施例中，具有约20°C或更高的Tg的(甲基)丙 烯酸聚合物与具有约0°C或更低的Tg的聚合物的共混比例(质量比)介于约10 90至约 90 10之间；在一些实施例中，共混比例介于约20 80至约90 10之间；在另一实施例 中，共混比例介于约30 70至约90 10之间，在又一实施例中，共混比例介于约50 50 至约90 10之间；且在其他实施例中，共混比例介于约50 50至约70 30之间。在羧酸(甲基)丙烯酸聚合物中的含羧基的单体(C)的当量可为在氨基(甲基) 丙烯酸聚合物中的含氨基的单体(A)的当量的一倍或多倍。在当量比例(A)/(C)为1或更 高的情况中，在加热时的压印保持性比例往往更加增强。缓冲层的厚度并不受限制，但可例如为约Ilym至约IOOym,约Ilym至约 50 μ m,或约 13 μ m 至约 30 μ m。通常优选的是缓冲层为透光的。MM在表面层和缓冲层之下如果有层，那么它就是底层。正如所需的，底层可为单层或多层片层。在许多实施例中，底层为包含一种或多种热塑性树脂的膜。示例性的例子包括氯 乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯、丙烯酸聚合物、诸如PET或PET-G的聚酯，以及纤维素聚合物。 如果需要，可使用其他聚合物型或非聚合物型材料。如果需要，可选择底层的颜色。通常优选白色，使得所得通信制品为白色。底层的厚度不受限制，但可为约50 μ m至约300 μ m。粘合剂层本发明的制品可任选地包括在其背面上的粘合剂层。合适的粘合剂的选择取决于，特别是，制品使用的环境。本领域技术人员将易于选 择合适的粘合剂。例如，许多合适的已知压敏粘合剂(PSA)是已知的。粘合剂不受限制，但 包括例如丙烯酸粘合剂、聚酯粘合剂、橡胶粘合剂、有机硅粘合剂或聚氨酯粘合剂。粘合剂层可例如通过如下方法形成制备粘合剂衬里，所述粘合剂衬里具有在衬 里的平坦表面上的涂布的粘合剂，以及干式层合粘合剂衬里和底层。粘合剂层的厚度不受限制，但例如可为约5 μ m至约200 μ m。书写片还可包括在其外侧的衬里。该衬里不限于具体的构件但包括通常用于粘合 带领域的衬里。衬里包括例如纸；塑料，如聚乙烯、聚丙烯、聚酯或醋酸纤维素；或者由这种 塑料涂布或由这些塑料层合的纸。这些衬里可不进行预处理而使用，或用有机硅等进行预 处理来提高剥离性能。书写片可通过常规方法制得。如下可为一个实例。首先，通过上述方法将透光膜层层合在底层上，然后层合表面层以获得书写片前 体。随后，从表面层侧对书写片前体进行压印。将聚合物溶液涂布在衬里上，并干燥以得到 粘合剂层。将所得粘合剂层层合在书写片前体的底层以得到书写片，所述书写片前体具有 由压印导致的凸凹。书写片的总厚度不受限制，可为例如约80 μ m至约500 μ m。书写片具有既可以作为书写板(白色书写板为其代表)，也可以作为用于各种类 型的投影仪的屏幕的能力。通过粘结至白色书写板基底，书写片可用于可移动的书写板/ 屏幕。通过粘结至墙壁，书写片可用于壁纸。在后者的情况中，会议室墙壁可直接为书写板 /屏幕，由此其有助于节省空间。本说明书中使用了以下缩写。MMA:甲基丙烯酸甲酯BMA:甲基丙烯酸丁酯DMAEMA 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯BA:丙烯酸丁酯AA:丙烯酸2EHA 丙烯酸-2-乙基-己酯VAc:乙酸乙烯酯AN:丙烯腈EtAc:乙酸乙酯MEK:甲基乙基酮
Mw:重均分子量DMAEMA 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯BMA:甲基丙烯酸丁酯鍾参照如下示例性实例和比较例进一步解释本发明。测试方法使用如下测试方法。算术平均耜緒度(RJ 使用HANDYSURF 粗糙度测试仪(来自Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.)如所述测量Ra0&纏 走己力、_w膽己丨、_ (sj mm^mmmm αο 使用高性能3D非 接触表面粗糙度测量系统(来自Veeco Japan)如所述测量和艮。可写件(表3)用白板笔(WBMAR-12L-B，可再装，中大尺寸，黑色，可购自Pilot Co.，Ltd.)在试样上画一个5厘米的直线，油墨脱落状况，如果有的话，通过人的肉眼进行 判断。表3中的“圈”表示未观察到油墨脱落，且“叉”表示观察到油墨脱落。可写件(表6)使用如下所列的市售马克笔在试样上画出网格线。油墨脱落状况， 如果有的话，由人类肉眼进行判断。若未观察到油墨脱落，则评为“良好”；若观察到油墨脱 落，则评为“差”。使用如下马克笔白板笔，中型(黑色、红色、蓝色、绿色)，来自PILOT Co. , Ltd.,白板笔，中型(黑色、红色、蓝色、绿色)，来自PENTEL Co.，Ltd.，ASKUL原型白板笔(黑色、红色、蓝色)，来自ASKUL Co.，Ltd.，白板笔，中型(黑色、红色、蓝色、绿色)，来自KAUNET Co.，Ltd.，以及白板笔，中型(黑色、红色、蓝色、绿色)，来自Mitsubishi Pencil可擦件(表3)用白板笔(WBMAR-12L-B，可再装，中大尺寸，黑色，可购自Pilot Co.，Ltd.)在试样上画一个5厘米的直线，然后用连接至摩擦色牢度测试仪(购自Tester Sangyo Co, Ltd.)(一圈(lap)具有500克的垂直负载)的擦除器(购自Plus Corporation) 的擦拭部分擦拭该线，油墨脱落状况通过目测判断。表3中的“圈”表示未观察到线，“叉” 表示观察到线。可擦性(表6)在完成可写性测试之后，将试样在室温下老化12小时，通过使用 所述市售擦除器并用人的肉眼评估所得结果来评估可擦性。在表6中，结果如下分类“良好”表示油墨通过2个来回的擦拭完全擦除，“一般”表示油墨通过3至4个来回的擦拭擦除，且“差”表示在5个或更多个来回的擦拭后油墨仍未擦除。用于评估的擦除器如下所述板擦，来自PLUS Co.，Ltd白板擦，“Y0KUKIERU”，来自 K0KUY0 Co.，Ltd“Axis” 白板擦，来自 DEBIKA Co.，Ltd表面层的断裂观察用白板笔(WBMAR-12L-B，可再装，中大尺寸，黑色，来自Pilot Co.，Ltd.)在试样上画一个5厘米的直线，然后用连接至摩擦色牢度测试仪(来自Tester Sangyo Co, Ltd.)( 一圈具有500克的垂直负载)的擦除器(来自Plus Corporation)的擦拭部分擦拭该线，油墨脱落状况通过人类肉眼进行判断。在结果中，“圈”表示未观察到线 (意指无裂缝)，“叉”表示观察到线(即由于裂缝而残余一些油墨)。耐磨件使用连接至摩擦色牢度测试仪(来自Tester Sangyo Co, Ltd.)(十圈具 有500克的垂直负载)的摩擦材料(#0000钢丝绒)擦拭在实例和比较例中制得的试样，然 后试样磨损状况通过人类肉眼进行判断。在结果中，“圈”表示无良好性能，“叉”表示差的 性能。镜面光泽度使用便携式光泽计(来自Murakami-Siikisai-Gijyutsu-Kenkyush ο)测量在实例和比较例中获得的书写片的60°镜面光泽度。结果示于表3。镜面光泽度(后加热)放置30mmX 50mm见方的试样并使用1400W干燥器在30mm 的垂直距离处加热该试样30秒，使用便携式光泽仪(来自Murakami-aiikisai-Gijyutsu-Kenkyusho) 测量 60° 镜面光泽度。结果示于表3。MMiM^aa:测量预加热和后加热的镜面光泽度值之间的差异。结果示于
表3o“良好”代表3或更少的差值，“一般”代表3至5的差值，且“差”代表超过5的差值。涂料组合物的制备涂料组合物1 将100质量份的SEIKABEAM P-1301加入25质量份的DEFENSA FH-800ME,然后用MEK稀释两倍，得到溶液。涂料组合物2至6 以与涂料组合物1相同的方式制备组合物。每个组合物的组 分示于表1。涂料组合物7 :100质量份用MEK稀释两倍，得到溶液。涂料组合物8 将100质量份SN-5X-76M加入25质量份DEFENSA FH-800ME,然 后用MEK稀释两倍，得到溶液。涂料组合物9至12 以与涂料组合物1相同的方式制备组合物。每个组合物的组 分示于表1。实例1至4使用线棒将涂料组合物1至4分别独立地涂布至厚度为100 μ m的白色共聚酯 (“PET-G”)膜(来自 Achilles Co.)，然后用 UV 烘箱(来自 Fusion UV Systems, Inc.)固 化以在底层上形成5 μ m厚的表面层。随后，使所得片的表面层接触压花辊，并用压花辊进 行压印。将丙烯酸粘合剂溶液(丙烯酸丁酯/丙烯酸，90 10质量比，32%固体)涂布至 衬里并干燥以形成具有40 μ m厚度的粘合剂层，然后将其置于所得片的底面，以形成书写 片。Ra、^11和Rt示于表2。实例5书写片以与实例1相同的方式制得，不同的是进行压印以赋予具有表2所示的Ra、 Sm和Rt值的结构化表面。实例6至9书写片以与实例1相同的方式制得，不同的是使用涂料组合物8至11，并进行压印 以得到表2所示的Ra、Sffl和Rt值。
比较例Cl书写片以与实例1相同的方式制得，但不进行赋予结构化表面的压印。比较实例C2书写片以与实例1相同的方式制得，不同的是进行压印以得到表2所示的艮乂和
Rt值。比较实例C3书写片以与实例1相同的方式制得，不同的是使用涂料组合物5。比较例C4书写片以与实例1相同的方式制得，不同的是使用涂料组合物6。比较例C5书写片以与实例1相同的方式制得，不同的是使用涂料组合物7。比较例C6书写片以与实例1相同的方式制得，不同的是使用涂料组合物12。比较例C7将25 μ m厚的乙烯四氟乙烯聚合物膜(来自Asahi Glass Co.，Ltd.)层合至具有 IOOym厚度的白色PET-G膜(来自Achilles Co.)的一侧以形成层叠薄膜。使所得层叠薄 膜的乙烯四氟乙烯聚合物膜接触压花辊，并用压花辊进行压印。将丙烯酸粘合剂溶液(丙 烯酸丁酯/丙烯酸，90 10质量比，32%固体)涂布至衬里并干燥以形成具有40μπι厚度 的粘合剂层，然后将其置于所得层叠薄膜的白色PET-G膜上，以形成书写片。Ra、Sffl和Rt示 于表2。魁
权利要求
1.一种通信制品，其包含在所述制品正面上的表面层，所述表面层具有结构化前表面 和底层，其中所述表面层为涂层，所述涂层包含由具有氟基团的UV-可固化的低聚物组成 的树脂和/或包含具有氟基团的UV-可固化的单体，并且所述树脂具有基于固体计的约 0. 02质量％至约0. 1质量％的氟含量。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述具有氟基团的UV-可固化的低聚物包括丙烯 酸系低聚物或丙烯酸系聚氨酯低聚物。
3.根据权利要求1所述的制品，其中所述表面层具有约2μ m至约20 μ m的厚度。
4.根据权利要求1所述的制品，其中通过压印将所述结构化表面赋予所述表面层。
5.根据权利要求1所述的制品，其中所述结构化表面具有约1μ m至约5 μ m的算术平 均粗糙度( )。
6.根据权利要求1所述的制品，其中所述结构化表面具有约200μ m至约800 μ m的相 邻凸起之间的平均隆起间隔(\)。
7.根据权利要求1所述的制品，其中所述结构化表面具有约1μ m至约30 μ m的最大粗 糙度深度( )。
8.根据权利要求1所述的制品，其中所述表面层的所述前表面具有约30或更小的镜面光泽度。
9.根据权利要求1所述的制品，其还包含在所述表面层和所述底层之间的缓冲层。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述缓冲层包含膜形成树脂，所述膜形成树脂包 含含氨基的(甲基)丙烯酸系聚合物、含羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物和交联剂，所述聚 合物的一种具有约40，000至约200，000的重均分子量和约20°C或更高的Tg，且所述聚合 物的另一种具有约400，000至约1，000，000的重均分子量和约0°C或更低的Tg。
11.根据权利要求10所述的制品，其中所述交联剂的含量为约1至10质量份。
12.根据权利要求9所述的制品，其中所述缓冲层具有约Ι μπι至约IOOym的厚度。
13.根据权利要求1所述的制品，其还包含在其背面上的粘合剂。
全文摘要
本发明涉及一种通信制品，其包含在所述制品正面上的表面层，所述表面层具有结构化前表面和底层，其中所述表面层具有基于固体计的0.02质量％至0.1质量％的氟含量。优选的实施例还包含设置于表面层和底层之间的缓冲层。
文档编号B43L1/00GK102131654SQ200980132842
公开日2011年7月20日 申请日期2009年8月21日 优先权日2008年8月22日
发明者三浦真智美, 岛田惠子, 菅野守, 阿部秀俊 申请人:3M创新有限公司
技术领域：
本申请涉及通信制品，其既可用作干擦书写板，例如白色或着色的书写板(如白 色书写板)，也可用作投影仪的反射型屏幕。
背景技术：
办公室环境通常配备书写板(如粉笔板或干擦板)和投影屏幕。商业常常改变其 设施以适应个人需求和商业需求的变化。例如，曾经是个人空间的房间常常被重新设计以 提供会议房间。希望提供可满足书写板和投影屏幕的需要的单个制品。干擦板由于其便利性和灵活性，已用作书写表面多年。所述板提供了一种表达装 置，其消除了粉笔板的脏乱和麻烦。然而这些板由于与书写表面相关的炫光而不能用作投 影表面。若将普通干擦板用作投影表面，典型的所得炫光和投影灯泡的反射通常导致眼疲 劳和观看者的疲乏。一些此前已知的干擦板包括如下W001/32440 (Tatsuki等人)描述了一种组合干擦板/反射投影屏幕，其包括基材 和UV固化树脂的涂层，该涂层包含在基材上形成的丙烯酸单体，其中基材在正面和背面为 压印的。涂层不包含氟。JPl 1-2M885A(Nakamura等人)描述了一种用于包括层叠薄膜的白板的片材，其 包括白色基材和氟膜，该氟膜具有由光辐射活化的亲水性或极性，其中氟膜的表面具有使 用压印板形成的压印。希望具有一种多功能制品，其可经久地有效地用作干擦板和投影屏幕，在其上图 像可投影为高亮度、高对比度和宽视角的图像。
发明内容
本申请提供了既可用作干擦板，也可用作投影屏幕的通信制品。本发明的制品显 示优越的可写性和可擦性，使得它们可用作干擦板，也显示良好的抗炫光性质，使得它们可 用作投影屏幕。此外，本发明的制品可显示良好的耐久性，即保持所需的可写性、可擦性和 抗炫光特性而同时对裂缝和擦痕的形成具有抗性。简而言之，本发明的制品包括表面层、任选的缓冲层、底层和任选的粘合剂层。表 面层具有结构化的前表面，并使用树脂制得，该树脂包含UV-可固化的氟化低聚物和/或包 含UV-可固化的氟化单体，并具有基于固体计的约0. 02质量％至0. 1质量％的氟含量。缓 冲层若存在，则为热稳定膜，例如高度交联的形成树脂(如包含羧基和氨基的树脂)，该热 稳定膜提供给表面层的结构化表面更大的热稳定性，使得即使当通过例如投影仪的光加热 制品时，其仍保持结构化表面特性。结果，本发明的制品出人意料地保持其抗炫光性质。
将参照图1解释本发明，图1为本发明的示例性的制品的横截面图。图1并非按比例绘制。
具体实施例方式本发明的一个示例性的实施例示于图1，其中制品1包括表面层10、任选的缓冲层 12、底层14、任选的粘合剂层16和任选的衬垫18。表面层表面层为制品的前表面。在根据本发明的应用中，可使用白板笔在该表面上书写， 和/或该表面可用作显示表面，在其上可投影图像。如下所述，表面层具有结构化的前表通常表面层由可固化树脂组合物制得。在优选的实施例中，其为包含一种或多种 UV-可固化的氟化低聚物和/或一种或多种UV-可固化的氟化单体的树脂组合物。取决于实 施例，树脂组合物可基本上由UV-可固化的氟化低聚物；UV-可固化的氟化单体；或UV-可 固化的氟化低聚物和UV-可固化的氟化单体的混合物组成。或者，树脂可由UV-可固化的氟 化低聚物和UV-可固化的非氟化单体的混合物，或由UV-可固化的非氟化低聚物和UV-可 固化的氟化单体的混合物组成。在这两种情况中，树脂可进一步包含已知的光固化单体、已 知的聚合物和/或已知的光聚合引发剂。“氟化低聚物”(或“氟化单体”)是指一种低聚物(或单体)，其包含一个或多个 氟代烷基基团，例如包含具有至少一个氢被氟原子取代的直链或支链C1至C12烷基的氟代 烷基基团。示例性的例子包括例如2，2，3，3，3-五氟丙基、2-(全氟己基)乙基、2_(全氟辛基)乙基、2_(全氟癸基)乙基、6_(全氟乙基)己基、6_(全氟丁基)己基、6_(全氟己基)己基、6_(全氟辛基)己基、2，2，3，4，4，4_六 氟丁醇、2，2，3，3_四氟丙基、2_(全氟-3-甲基丁基)乙基、2_(全氟-5-甲基己基)乙基、2_(全氟-7-甲基辛基)乙基、6_(全氟-1-甲基乙基)己基、2-(全氟-3-甲基丁基)己基、6-(全氟-5-甲基己基)己基，和6_(全氟-7-甲基辛基)己基。通常表面层包含约0.02至约0. 1质量％的氟。已发现具有该范围的氟含量的表面 层显示对白板笔的良好的可写性和可擦性以及抗裂性。在典型的实施例中，氟的含量(以 最终固体计)可为约0. 02至约0. 1质量％，优选为约0. 02至约0. 09质量％，更优选为约 0. 03至约0. 09质量％，或最优选为约0. 033至约0. 084质量％。若表面层含有过量的氟含 量，将存在油墨脱落和可写性能降低的趋势。若表面层含有不足的氟含量，将存在可擦性能 降低的趋势。用于本文的合适的UV-可固化的氟化低聚物的示例性的例子包括重均分子量为 约400至约10，000的低聚物。这种低聚物的例子包括例如丙烯酸系低聚物(例如环氧丙 烯酸酯、聚酯丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯)或丙烯酸系聚氨酯低聚物(例如聚醚氨酯丙烯 酸酯)。树脂组合物中低聚物的比例取决于诸如所用材料、所需表面层性质、成本等因素而 进行选择。例如，在一些实施例中，树脂组合物中低聚物的比例以固体中总树脂含量计为约 1至约80质量％。合适的UV-可固化的氟化单体的示例性的例子包括
丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯、1，3- 丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二缩三 丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇400 二丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二 醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二戊赤藓醇六丙烯酸酯、 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和丙烯酰吗啉。树脂组合物中的单体比例不受限制，但可根据 所需氟含量或能够形成表面层而相应选择。例如，在一些实施例中，树脂组合物中的单体比 例基于固体计为全部树脂的约1至约80质量％。当树脂组合物如本文所述含有一种或多种UV-可固化的氟化低聚物以及一种或 多种UV-可固化的氟化单体时，它们的总比例基于固体计为全部树脂的约1质量％至约80
质量％。可用于本文的UV-可固化的非氟化低聚物包括重均分子量为约400至约10，000 的那些。示例性的例子包括丙烯酸系低聚物(例如环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯或聚氨酯 丙烯酸酯)或丙烯酸系聚氨酯低聚物(例如聚醚氨酯丙烯酸酯)。通常选择树脂组合物中 的非氟化低聚物的含量以生成在所得表面层中所需的氟比例。例如，树脂组合物中的非氟 化低聚物的含量基于固体计为全部树脂的约5至约80质量％。可用于本文的UV-可固化的非氟化单体包括例如，诸如丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯 酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二乙 二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇400 二丙烯酸 酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、 二戊赤藓醇六丙烯酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和丙烯酰吗啉的一种或多种的单体。 树脂中单体的含量根据在表面层中所需的氟含量以及所需的表面层性质、成本等来进行选 择。含量的例子基于固体计为全部树脂的约5至约50质量％。通常，用于制备表面层的树脂组合物包含一种或多种光聚合引发剂。示例性 的例子包括已知的引发剂，诸如1-羟基环己基苯基甲酮(得自Ciki Japan K. K.的 IRUGACURE 184)、2，2- 二 甲氧基-2-苯基苯乙酮(得自 Ciba Japan K. K.的 IRUGACURE 651)、2_ 羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(得自 Ciba Japan K. K.的 DAROCUR 1173),2-甲基_1_[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(得自Ciki Japan K. K.的IRUGACURE 907)、2-苄基-2- 二甲基氨基-1- (4-吗啉代苯基)-丁 -1-酮、2-氯噻吨酮、2，4- 二甲基噻吨酮、2，4- 二异丙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4，6_三 甲基苯甲酰基氧化膦或双(2，6_ 二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4_三甲基戊基氧化膦。那些引发剂可单独使 用或者与其他引发剂组合使用。通常光聚合引发剂的含量基于固体计为全部树脂的约0. 5至约20质量％，或约1 至约10质量％，尽管取决于所选材料，在此范围之外的含量也可使用。适合用于表面层的树脂组合物中的市售材料的示例性的例子包括，例如，包含如下的一种或多种的组合物SEIKABEAM P-1301 (来自 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co. ,Ltd.，一 种含有聚醚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸单体和光聚合引发剂的非氟化树脂组合物，80%固体)；SN-5X_7624(来自San Nopco Limited，一种含有聚醚氨酯丙烯酸酯、光聚合单体、 聚酯-氨基甲酸酯和光聚合引发剂的非氟化树脂组合物，40%固体)；ADEKA 0PT0MER KR566 (来自 Adeca Corporation，一种含有丙烯酸单体和光聚合 引发剂的非氟化树脂组合物，80%固体)；和DEFENSA FH-800ME (来自DIC Corporation，一种含有丙烯酸单体和光聚合引发 剂的混合物的氟化树脂组合物，90%固体)。在一些实施例中，所选择的每个树脂的含量可为，例如如下对于选自SEIKABEAM P-130USN-5X-7624和ADEKA 0PT0MER KR566的树脂，含量可为约100质量份/100总质量 份；在DEFENSA FH-800ME的情况中，含量可为以100质量份计约25至约100质量份。表面层具有结构化前表面以降低其镜面光泽度，由此降低炫光。60°镜面光泽度 优选为约30或更少，通常为约10至约30。显示该范围的60°镜面光泽度的干擦板通常不 产生显著的炫光。结构化表面的图案可为无规的或规则的。通常，表面层的前表面具有约Iym至约 5 μ m的算术平均粗糙度(即Ra)(根据JIS B 0601-2001测得)、约200 μ m至约800 μ m的 相邻凸起(即Sffl)(根据JIS B 0601-1994测得)、以及约1 μ m至约30 μ m的最大粗糙度深 度(即 Rt)(根据 JISB 0601-2001 测得)。表面层可通过常规方法制得，如涂布、聚合并干燥在缓冲层表面上的聚合物溶液。 例如，将一种或多种UV-可固化的氟化低聚物和/或一种或多种UV-可固化的氟化单体以 及(如果需要)光引发剂和/或光聚合引发剂和非氟化的低聚物或单体(如果使用)在溶 剂中混合，得到可固化的聚合物溶液，然后将该溶液进行涂布、聚合，并压印以使表面层得 到完善。聚合物溶液例如可通过已知的涂布方法进行涂布，如刮棒涂布，例如线棒涂布 (wire bar coating)；刮涂；或凹版涂布。聚合物溶液的固化可使用UV烘箱进行。示例性 的压印方法说明如下。压印可获自已知方法。通常，将表面层和缓冲层的片层合物穿过压花辊和支撑辊 (表面层的前表面朝向压花辊)，使压花辊的表面图案转印至表面层的表面。压印优选使用 加热进行。适合的温度部分取决于诸如材料、加工速度、装置、压力等因素，并通常介于约 50°C至约270°C之间，尽管根据本发明可使用该范围之外的温度。压印的辊压部分取决于诸 如材料、加工速度、装置、压力等因素，并通常介于约0. 4至约1. OMI^a之间，尽管根据本发明 可使用该范围之外的压力。支撑辊可由与压花辊相同的材料或不同的材料制得。也可使用软胶辊，其通过用 诸如橡胶或棉花的柔性材料包裹金属辊而制得。其他压印条件是根据压印常规片材的保护 层的表面的常规方法。本领域技术人员将理解，表面层的结构化表面可通过其他技术形成，例如在具有 所需结构化表面的模具中固化该层的树脂组合物。表面层的厚度通常为约2μπι至约20μπι，有时优选为约2μπι至约6μπι。在包括缓冲层的一些实施例中，优选的厚度可为约2 μ m至约4 μ m。表面层的前表面上的表面结构可仅延伸至表面层，或可更深地延伸至制品而到达 缓冲层(如果有的话)，或在某些情况下，甚至延伸至底层。通常优选的是表面层为透光的。缓冲层在优选的实施例中，本发明的制品包括在表面层和底层之间的缓冲层。缓冲层提 供对表面层的支撑，对表面层的结构化表面特性赋予改进的保持性，例如当制品用作投影 屏幕而被加热时。在一个典型的实施例中，缓冲层包含含羧基酸性聚合物和含氨基碱性聚合物的高 度交联的聚合物混合物。缓冲层位于表面层的背面，并用于赋予表面层更大的尺寸稳定性， 使得当表面层被加热时，其不会趋于顶部变平或流动，并由此降低其抗炫光性能。因此，若 书写片被用作屏幕并暴露于由投影仪导致的热时，制品的抗炫光特性得以保持。缓冲层包含成膜树脂，该成膜树脂包含含氨基的(甲基)丙烯酸系聚合物、含羧基 的(甲基)丙烯酸系聚合物和交联剂。术语“(甲基)丙烯酸”在本说明书中意指丙烯酸或 甲基丙烯酸。获得含氨基的(甲基)丙烯酸系聚合物的一种方法包括聚合单烯属不饱和单体与 含氨基的不饱和单体。获得具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物的一种方法是将单烯属不 饱和单体与含羧基的不饱和单体进行共聚。在一个实施例中，共聚反应通过自由基聚合实现。任何已知的聚合方法都可用于 实现此目的，例如溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合或嵌段聚合。可使用的光引发剂的示例性例子包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、双(4-叔丁 基环己基)过氧化二碳酸酯或另一种此类有机过氧化物，或者2，2'-偶氮二异丁腈、2， 2'-偶氮二 O-甲基丁腈)、4，4'-偶氮二-4-氰基戊酸、二甲基2，2'-偶氮二(2-丙 酸甲酯)、偶氮二-2，4-二甲基戊腈(AVN)或其他偶氮类聚合引发剂。所用的引发剂的含量 通常相对于100质量份单体混合物为0. 05至5质量份，尽管可使用在该范围以外的含量。 所用的光引发剂的类型和含量部分取决于所用的材料、所需的性质、所需的固化性质、成本寸。单烯属不饱和单体是聚合物的主要组分，并且通常由式CH2 = CR1COOR表示(其中 R1为氢或甲基，并且R为直链烷基、环状烷基或支链烷基，或者苯基、烷氧基烷基、苯氧基烷 基或环醚基)。这些单体的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已 酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸 十二酯、(甲基)丙烯酸环己酯以及其他(甲基)丙烯酸烷基酯。此外，也可使用(甲基) 丙烯酸苯氧乙酯以及其他此类(甲基)丙烯酸苯氧烷基酯，(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲 基)丙烯酸-2-甲氧基丁酯，以及其他此类(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，(甲基)丙烯酸 缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯，以及其他此类含有环醚的(甲基)丙烯酸酯，等 等。为了实现所需的性能，根据目的不同，可采用一种或两种或更多种单烯属不饱和单体。含有氨基的不饱和单体的例子包括丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯 酸-N，N-二甲基氨基乙酯，以及其他此类(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯；N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N, N- 二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺，以及其他此类二烷基氨基烷基 (甲基)丙烯酰胺；N，N-二甲基氨基乙基乙烯醚、N，N-二乙基氨基乙基乙烯醚，以及其他 此类二烷基氨基烷基乙烯醚；以及它们的共混物。其他含有氨基的不饱和单体的例子包括 乙烯基吡啶、乙烯基咪唑和其他具有叔胺基的单体(其以具有杂环的含氮乙烯基单体为代 表)，以及含有叔胺基的苯乙烯(例如，4- (N, N- 二甲基氨基)-苯乙烯和4- (N, N- 二乙基氨 基)-苯乙烯等)。具有羧基的不饱和单体的例子包括不饱和一元羧酸(例如丙烯酸和甲基丙烯酸 等)、不饱和二元羧酸(例如马来酸、衣康酸等)、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、邻苯二甲酸 单羟乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸羧乙酯、2_(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸和2_(甲 基)丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸。在一个实施例中，含有羧基的(甲基)丙烯酸聚合物和含有氨基的(甲基)丙烯 酸聚合物具体地通过以下两者间的共聚获得0. 5至20质量份的含羧基或氨基的不饱和单 体，和作为主要组分的80至99. 5质量份的单烯属不饱和单体。含氨基的(甲基)丙烯酸系聚合物和含羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物中的一 种的重均分子量可为，例如，约40，000至约200，000，它们中的另一种的重均分子量可为约 400，000 至约 1，000，000。那些聚合物的重均分子量可根据由这些聚合物形成的(甲基)丙烯酸聚合物的各 种性能的平衡的角度来进行选择。重均分子量(Mw)可例如使用如下设备和材料通过GPC法(凝胶渗透色谱法)测 得实验设备HP-1090Series II (得自 Hewlett-Packard)柱Plgel MIXED-Bx2 (300mm, OD 7. 5mm, ID 5mm ；得自 AgilentTechnologies)检测器RI (折射率)溶剂四氢呋喃流速1.0mL/min样品浓度0.Iwt%校准基准聚苯乙烯。在成膜聚合物中，含氨基的(甲基)丙烯酸系聚合物和含羧基的(甲基)丙烯酸 系聚合物中的一种的玻璃化转变温度(Tg)为约20°C或更高(有时称为“软聚合物”)，另一 种的Tg为约0°C或更低(有时称为“硬聚合物”，在本文中“软”和“硬”为相对术语)。例如，含氨基的(甲基)丙烯酸系聚合物的Tg可为约20°C或更高、约40°C或更高、 或约60°C或更高，含羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物的Tg可为约0°C或更低、约-20°C或更 低、或约-40°C或更低。具有较高Tg的聚合物赋予所得缓冲层以高拉伸强度，具有较低Tg的聚合物赋予所 得缓冲层在低温下的所需伸长。因此获得具有高拉伸强度和伸长之间的良好平衡的强度的膜。具有约20°C或更高的Tg的聚合物可通过共聚单烯属不饱和单体而制得，其均聚物 具有约20°C或更高的Tg。例如，具有约20°C或更高的Tg的含氨基的(甲基)丙烯酸系聚 合物可通过共聚例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸正丁酯而制得。
具有约0°C或更低的Tg的聚合物可通过共聚单烯属不饱和单体而制得，其均聚物 具有约0°C或更低的Tg。例如，具有约0°C或更低的Tg的含羧基的(甲基)丙烯酸系聚合 物可通过共聚例如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯而制得。含氨基的(甲基)丙烯酸系聚合物和含羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物的Tg由 FOX公式确定(即，其中所得聚合物的Tg可由单体的分数和各自的Tg如下计算得到
1/Tg = X1/ (1^+273. 15) +X2/ (Tg2+273. 15)+. . . +Xn/ (Tgn+273. 15)其中Tg1为组分1的以。C计的玻璃化转变点，Tg2为组分2的以。C计的玻璃化转变点，等等，且X1为在聚合过程中加入的组分1的重量分数，X2为在聚合过程中加入的组分2的重量分数，等等(f+X2+. . . +Xn = 1))。可在本文使用以与羧酸官能团反应的交联剂的示例性例子为双酰胺类交联剂 (如1，1'-异酞酰基-双(2-甲基氮丙啶))、氮丙啶类交联剂(如可得自Nippon Shokubai 的CHEMITITE PD3，或可得自Avecia的NEOCRYL CX-100)、碳二亚胺类交联剂(如可得自 Nisshinbo 的 CARBODILITE V-03、V_05 或 V-07)、环氧基交联剂(如可得自 Soken Chemical and Engineering的E-AX、E-5XM或E5C)。交联剂的含量相对于100质量份的含羧基的(甲 基)丙烯酸系聚合物，可为约0.01至约10质量份，或约1至约10质量份。上述含量可有效获得高度交联的热稳定性缓冲层。缓冲层可通过使用已知方法共混至少一种类型的含羧基的(甲基)丙烯酸系聚合 物、至少一种类型的含氨基的(甲基)丙烯酸系聚合物、至少一种类型的聚丙烯酸酯和交联 剂，然后使用标准成膜方法形成膜而制得。更具体地讲，膜可例如通过以下方法制得混合 这些聚合物的溶液；如果需要，加入甲苯、乙酸乙酯或另一种此类挥发性溶剂以调节粘度； 涂布剥离衬垫的剥离表面；并通过干燥将聚合物溶液的挥发性溶剂去除。任何常规的涂布 机均可用作此涂布设备，例如刮棒涂布机、刮刀式涂布机、辊式涂布机或模具涂布机。该膜 也可通过熔融挤出成形而形成。形成缓冲层时，可通过改变(甲基)丙烯酸聚合物的共混比例来获得具有所需拉 伸强度和伸长的膜。更具体地讲，在一些实施例中，具有约20°C或更高的Tg的(甲基)丙 烯酸聚合物与具有约0°C或更低的Tg的聚合物的共混比例(质量比)介于约10 90至约 90 10之间；在一些实施例中，共混比例介于约20 80至约90 10之间；在另一实施例 中，共混比例介于约30 70至约90 10之间，在又一实施例中，共混比例介于约50 50 至约90 10之间；且在其他实施例中，共混比例介于约50 50至约70 30之间。在羧酸(甲基)丙烯酸聚合物中的含羧基的单体(C)的当量可为在氨基(甲基) 丙烯酸聚合物中的含氨基的单体(A)的当量的一倍或多倍。在当量比例(A)/(C)为1或更 高的情况中，在加热时的压印保持性比例往往更加增强。缓冲层的厚度并不受限制，但可例如为约Ilym至约IOOym,约Ilym至约 50 μ m,或约 13 μ m 至约 30 μ m。通常优选的是缓冲层为透光的。MM在表面层和缓冲层之下如果有层，那么它就是底层。正如所需的，底层可为单层或多层片层。在许多实施例中，底层为包含一种或多种热塑性树脂的膜。示例性的例子包括氯 乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯、丙烯酸聚合物、诸如PET或PET-G的聚酯，以及纤维素聚合物。 如果需要，可使用其他聚合物型或非聚合物型材料。如果需要，可选择底层的颜色。通常优选白色，使得所得通信制品为白色。底层的厚度不受限制，但可为约50 μ m至约300 μ m。粘合剂层本发明的制品可任选地包括在其背面上的粘合剂层。合适的粘合剂的选择取决于，特别是，制品使用的环境。本领域技术人员将易于选 择合适的粘合剂。例如，许多合适的已知压敏粘合剂(PSA)是已知的。粘合剂不受限制，但 包括例如丙烯酸粘合剂、聚酯粘合剂、橡胶粘合剂、有机硅粘合剂或聚氨酯粘合剂。粘合剂层可例如通过如下方法形成制备粘合剂衬里，所述粘合剂衬里具有在衬 里的平坦表面上的涂布的粘合剂，以及干式层合粘合剂衬里和底层。粘合剂层的厚度不受限制，但例如可为约5 μ m至约200 μ m。书写片还可包括在其外侧的衬里。该衬里不限于具体的构件但包括通常用于粘合 带领域的衬里。衬里包括例如纸；塑料，如聚乙烯、聚丙烯、聚酯或醋酸纤维素；或者由这种 塑料涂布或由这些塑料层合的纸。这些衬里可不进行预处理而使用，或用有机硅等进行预 处理来提高剥离性能。书写片可通过常规方法制得。如下可为一个实例。首先，通过上述方法将透光膜层层合在底层上，然后层合表面层以获得书写片前 体。随后，从表面层侧对书写片前体进行压印。将聚合物溶液涂布在衬里上，并干燥以得到 粘合剂层。将所得粘合剂层层合在书写片前体的底层以得到书写片，所述书写片前体具有 由压印导致的凸凹。书写片的总厚度不受限制，可为例如约80 μ m至约500 μ m。书写片具有既可以作为书写板(白色书写板为其代表)，也可以作为用于各种类 型的投影仪的屏幕的能力。通过粘结至白色书写板基底，书写片可用于可移动的书写板/ 屏幕。通过粘结至墙壁，书写片可用于壁纸。在后者的情况中，会议室墙壁可直接为书写板 /屏幕，由此其有助于节省空间。本说明书中使用了以下缩写。MMA:甲基丙烯酸甲酯BMA:甲基丙烯酸丁酯DMAEMA 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯BA:丙烯酸丁酯AA:丙烯酸2EHA 丙烯酸-2-乙基-己酯VAc:乙酸乙烯酯AN:丙烯腈EtAc:乙酸乙酯MEK:甲基乙基酮
Mw:重均分子量DMAEMA 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯BMA:甲基丙烯酸丁酯鍾参照如下示例性实例和比较例进一步解释本发明。测试方法使用如下测试方法。算术平均耜緒度(RJ 使用HANDYSURF 粗糙度测试仪(来自Tokyo Seimitsu Co.，Ltd.)如所述测量Ra0&纏 走己力、_w膽己丨、_ (sj mm^mmmm αο 使用高性能3D非 接触表面粗糙度测量系统(来自Veeco Japan)如所述测量和艮。可写件(表3)用白板笔(WBMAR-12L-B，可再装，中大尺寸，黑色，可购自Pilot Co.，Ltd.)在试样上画一个5厘米的直线，油墨脱落状况，如果有的话，通过人的肉眼进行 判断。表3中的“圈”表示未观察到油墨脱落，且“叉”表示观察到油墨脱落。可写件(表6)使用如下所列的市售马克笔在试样上画出网格线。油墨脱落状况， 如果有的话，由人类肉眼进行判断。若未观察到油墨脱落，则评为“良好”；若观察到油墨脱 落，则评为“差”。使用如下马克笔白板笔，中型(黑色、红色、蓝色、绿色)，来自PILOT Co. , Ltd.,白板笔，中型(黑色、红色、蓝色、绿色)，来自PENTEL Co.，Ltd.，ASKUL原型白板笔(黑色、红色、蓝色)，来自ASKUL Co.，Ltd.，白板笔，中型(黑色、红色、蓝色、绿色)，来自KAUNET Co.，Ltd.，以及白板笔，中型(黑色、红色、蓝色、绿色)，来自Mitsubishi Pencil可擦件(表3)用白板笔(WBMAR-12L-B，可再装，中大尺寸，黑色，可购自Pilot Co.，Ltd.)在试样上画一个5厘米的直线，然后用连接至摩擦色牢度测试仪(购自Tester Sangyo Co, Ltd.)(一圈(lap)具有500克的垂直负载)的擦除器(购自Plus Corporation) 的擦拭部分擦拭该线，油墨脱落状况通过目测判断。表3中的“圈”表示未观察到线，“叉” 表示观察到线。可擦性(表6)在完成可写性测试之后，将试样在室温下老化12小时，通过使用 所述市售擦除器并用人的肉眼评估所得结果来评估可擦性。在表6中，结果如下分类“良好”表示油墨通过2个来回的擦拭完全擦除，“一般”表示油墨通过3至4个来回的擦拭擦除，且“差”表示在5个或更多个来回的擦拭后油墨仍未擦除。用于评估的擦除器如下所述板擦，来自PLUS Co.，Ltd白板擦，“Y0KUKIERU”，来自 K0KUY0 Co.，Ltd“Axis” 白板擦，来自 DEBIKA Co.，Ltd表面层的断裂观察用白板笔(WBMAR-12L-B，可再装，中大尺寸，黑色，来自Pilot Co.，Ltd.)在试样上画一个5厘米的直线，然后用连接至摩擦色牢度测试仪(来自Tester Sangyo Co, Ltd.)( 一圈具有500克的垂直负载)的擦除器(来自Plus Corporation)的擦拭部分擦拭该线，油墨脱落状况通过人类肉眼进行判断。在结果中，“圈”表示未观察到线 (意指无裂缝)，“叉”表示观察到线(即由于裂缝而残余一些油墨)。耐磨件使用连接至摩擦色牢度测试仪(来自Tester Sangyo Co, Ltd.)(十圈具 有500克的垂直负载)的摩擦材料(#0000钢丝绒)擦拭在实例和比较例中制得的试样，然 后试样磨损状况通过人类肉眼进行判断。在结果中，“圈”表示无良好性能，“叉”表示差的 性能。镜面光泽度使用便携式光泽计(来自Murakami-Siikisai-Gijyutsu-Kenkyush ο)测量在实例和比较例中获得的书写片的60°镜面光泽度。结果示于表3。镜面光泽度(后加热)放置30mmX 50mm见方的试样并使用1400W干燥器在30mm 的垂直距离处加热该试样30秒，使用便携式光泽仪(来自Murakami-aiikisai-Gijyutsu-Kenkyusho) 测量 60° 镜面光泽度。结果示于表3。MMiM^aa:测量预加热和后加热的镜面光泽度值之间的差异。结果示于
表3o“良好”代表3或更少的差值，“一般”代表3至5的差值，且“差”代表超过5的差值。涂料组合物的制备涂料组合物1 将100质量份的SEIKABEAM P-1301加入25质量份的DEFENSA FH-800ME,然后用MEK稀释两倍，得到溶液。涂料组合物2至6 以与涂料组合物1相同的方式制备组合物。每个组合物的组 分示于表1。涂料组合物7 :100质量份用MEK稀释两倍，得到溶液。涂料组合物8 将100质量份SN-5X-76M加入25质量份DEFENSA FH-800ME,然 后用MEK稀释两倍，得到溶液。涂料组合物9至12 以与涂料组合物1相同的方式制备组合物。每个组合物的组 分示于表1。实例1至4使用线棒将涂料组合物1至4分别独立地涂布至厚度为100 μ m的白色共聚酯 (“PET-G”)膜(来自 Achilles Co.)，然后用 UV 烘箱(来自 Fusion UV Systems, Inc.)固 化以在底层上形成5 μ m厚的表面层。随后，使所得片的表面层接触压花辊，并用压花辊进 行压印。将丙烯酸粘合剂溶液(丙烯酸丁酯/丙烯酸，90 10质量比，32%固体)涂布至 衬里并干燥以形成具有40 μ m厚度的粘合剂层，然后将其置于所得片的底面，以形成书写 片。Ra、^11和Rt示于表2。实例5书写片以与实例1相同的方式制得，不同的是进行压印以赋予具有表2所示的Ra、 Sm和Rt值的结构化表面。实例6至9书写片以与实例1相同的方式制得，不同的是使用涂料组合物8至11，并进行压印 以得到表2所示的Ra、Sffl和Rt值。
比较例Cl书写片以与实例1相同的方式制得，但不进行赋予结构化表面的压印。比较实例C2书写片以与实例1相同的方式制得，不同的是进行压印以得到表2所示的艮乂和
Rt值。比较实例C3书写片以与实例1相同的方式制得，不同的是使用涂料组合物5。比较例C4书写片以与实例1相同的方式制得，不同的是使用涂料组合物6。比较例C5书写片以与实例1相同的方式制得，不同的是使用涂料组合物7。比较例C6书写片以与实例1相同的方式制得，不同的是使用涂料组合物12。比较例C7将25 μ m厚的乙烯四氟乙烯聚合物膜(来自Asahi Glass Co.，Ltd.)层合至具有 IOOym厚度的白色PET-G膜(来自Achilles Co.)的一侧以形成层叠薄膜。使所得层叠薄 膜的乙烯四氟乙烯聚合物膜接触压花辊，并用压花辊进行压印。将丙烯酸粘合剂溶液(丙 烯酸丁酯/丙烯酸，90 10质量比，32%固体)涂布至衬里并干燥以形成具有40μπι厚度 的粘合剂层，然后将其置于所得层叠薄膜的白色PET-G膜上，以形成书写片。Ra、Sffl和Rt示 于表2。魁
权利要求
1.一种通信制品，其包含在所述制品正面上的表面层，所述表面层具有结构化前表面 和底层，其中所述表面层为涂层，所述涂层包含由具有氟基团的UV-可固化的低聚物组成 的树脂和/或包含具有氟基团的UV-可固化的单体，并且所述树脂具有基于固体计的约 0. 02质量％至约0. 1质量％的氟含量。
2.根据权利要求1所述的制品，其中所述具有氟基团的UV-可固化的低聚物包括丙烯 酸系低聚物或丙烯酸系聚氨酯低聚物。
3.根据权利要求1所述的制品，其中所述表面层具有约2μ m至约20 μ m的厚度。
4.根据权利要求1所述的制品，其中通过压印将所述结构化表面赋予所述表面层。
5.根据权利要求1所述的制品，其中所述结构化表面具有约1μ m至约5 μ m的算术平 均粗糙度( )。
6.根据权利要求1所述的制品，其中所述结构化表面具有约200μ m至约800 μ m的相 邻凸起之间的平均隆起间隔(\)。
7.根据权利要求1所述的制品，其中所述结构化表面具有约1μ m至约30 μ m的最大粗 糙度深度( )。
8.根据权利要求1所述的制品，其中所述表面层的所述前表面具有约30或更小的镜面光泽度。
9.根据权利要求1所述的制品，其还包含在所述表面层和所述底层之间的缓冲层。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述缓冲层包含膜形成树脂，所述膜形成树脂包 含含氨基的(甲基)丙烯酸系聚合物、含羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物和交联剂，所述聚 合物的一种具有约40，000至约200，000的重均分子量和约20°C或更高的Tg，且所述聚合 物的另一种具有约400，000至约1，000，000的重均分子量和约0°C或更低的Tg。
11.根据权利要求10所述的制品，其中所述交联剂的含量为约1至10质量份。
12.根据权利要求9所述的制品，其中所述缓冲层具有约Ι μπι至约IOOym的厚度。
13.根据权利要求1所述的制品，其还包含在其背面上的粘合剂。
全文摘要
本发明涉及一种通信制品，其包含在所述制品正面上的表面层，所述表面层具有结构化前表面和底层，其中所述表面层具有基于固体计的0.02质量％至0.1质量％的氟含量。优选的实施例还包含设置于表面层和底层之间的缓冲层。
文档编号B43L1/00GK102131654SQ200980132842
公开日2011年7月20日 申请日期2009年8月21日 优先权日2008年8月22日
发明者三浦真智美, 岛田惠子, 菅野守, 阿部秀俊 申请人:3M创新有限公司
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