铅笔芯及其制造方法
专利名称：铅笔芯及其制造方法
技术领域：
本发明涉及铅笔芯如自动铅笔用铅笔芯和木质铅笔用铅笔芯等，更具体地涉及具有高强度和平滑的书写感以及提供具有浓且鲜艳黑色划线的铅笔芯及其制造方法。
背景技术：
一般地，铅笔芯所要求的重要特性是良好的书写感、良好的划线显色性和高的机械强度。为了提供一种固体绘制材料及其制造方法，所述固体绘制材料增加可浸渍油的有效孔容积和固体绘制材料如铅笔芯的表面积并且进一步提高压缩强度，和具有平滑的书写感、令人满意的显色性和令人满意的划线浓度并且具有小的磨耗量和良好的擦除性，和当用手指摩擦划线时较少易于污染，本发明人提议通过以下制备的固体绘制材料通过将至少包含纳米材料(纳米颗粒)的固体绘制材料用共混组合物进行焙烧处理或非焙烧处理而形成固体绘制材料芯体，并且用润滑剂填充上述固体绘制材料芯体的孔(例如，参考专利文献1)。此外，还公知为了提供作为能够通过书写形成包含高浓度细颗粒的厚膜的挤出成型芯体的铅笔芯的制造方法的目的，提供通过以下制备的芯体的制造方法预先将部分或全部具有平均粒径为IOOnm以下的细颗粒粘着至板状体质材(tabular extender)的表面以制备粘着细颗粒的板状体质材，将其与芯体材料混合并捏合，然后通过挤出成型将混合物成型(例如，参考专利文献幻。以上技术包括在上述专利文献1中公开的内容。在以上专利文献2中记载的膜的厚度通过借助数值仅表现用于遮蔽底色(ground)的能力获得，并且其与视觉色彩(浓度)和书写感无关。另一方面，在上述专利文献1中称作“书写触感”或“书写感”的评价项目中存在以下缺陷。即基于当试验者在短时间内通过单面磨削面划线同时保持在开始试验时采用的姿势而几乎不改变自动铅笔的书写面时获得的感觉评价。所述单面磨削面是被磨削且平滑的面，因此从开始书写直至完成书写通过几乎被磨耗且平滑的面来书写线条。因此，已经发现当将待试验的芯通过用于近来投放市场和赢得公众喜爱的本申请人开发的产品(自动铅笔，商品名“KURUT0GA”，由Mitsubishi Pencil Co.，Ltd.制造，国际申请W02007/142135(专利4240417))时，具体而言，当通过将芯用于其中每当书写时芯都旋转从而总是通过新的部分进行书写的类型的自动铅笔进行试验时，带来迄今为止已经获得的书写感不能再现的问题。S卩，即使将纳米颗粒通过上述在专利文献1等中记载的技术简单混合从而形成固体绘制材料，也不能获得优异的划线浓度、实际书写时的书写感和作为其典型指数的静 动摩擦系数的有利评价。当测量通过简单混合纳米颗粒获得的固体绘制材料的静 动摩擦系数时，发现取决于芯体的生产方法和构造而不总是再现上述称作“书写触感”或“书写感”的评价项目的问题。如上所述，现状是除了对于用于常规的自动铅笔和木质铅笔等的铅笔芯以外，还对于通过使用纳米材料(纳米颗粒)制备的铅笔芯和用于其中每当书写时芯都旋转从而总是借助新的部分进行书写的类型的自动铅笔的铅笔芯，都热切地期望具有更好且更平滑的书写感以及高强度，并提供具有深且鲜艳黑色划线的铅笔芯及其制造方法。专利文献1 日本专利申请特开2007-138031 (权利要求、实施例及其它)专利文献2 日本专利申请特开2008-115211 (权利要求、实施例及其它)
发明内容
发明要解决的问题考虑到关于上述现有技术和现状的问题，本发明解决了这些问题，本发明的目的是提供一种铅笔芯及其制造方法，所述铅笔芯具有更好且更平滑的书写感，并且提供具有高浓度且鲜艳黑色的划线，其中所述铅笔芯除了是用于常规的自动铅笔和木质铅笔等的铅笔芯以外，还是通过使用纳米颗粒制备并且用于其中每当书写时芯都旋转从而总是通过新的部分进行书写的类型的自动铅笔的铅笔芯。用于解决问题的方案考虑到上述常规问题，通过本发明人重复的深入研究，结果成功地获得下述铅笔芯及其制造方法，所述铅笔芯具有超过以上记载的专利文献1等中各自公开的那些铅笔芯的划线浓度、书写感和低静·动摩擦系数，所述铅笔芯的制造方法通过由石墨等形成铅笔芯的芯体，接着将具有特定粒径和特定球形度的纳米颗粒均勻地分散在特定液体中，或者将具有特定粒径和特定比表面积的纳米颗粒均勻地分散在特定液体中，并且用分散液浸渍芯体，从而生产铅笔芯，并且由此达到完成本发明。此外，考虑到上述常规问题，由本发明人重复的深入研究，结果成功地获得一种下述铅笔芯及其制造方法，所述铅笔芯具有超过在专利文献1等中公开的上述各种铅笔芯的那些的划线浓度、书写感和低静 动摩擦系数，所述铅笔芯的制造方法通过将具有特定物理性能的片状石墨与具有特定物理性能的纳米颗粒接触，接着将纳米颗粒固定于所述片状石墨上从而制备复合物，通过使用复合石墨形成芯体，然后用具有特定物理性能的液体浸渍芯体，从而生成铅笔芯，并且由此达到完成本发明。此外，考虑到上述常规问题，由本发明人重复的深入研究，结果成功地获得下述铅笔芯的制造方法，所述铅笔芯具有超过在专利文献1等中公开的上述各种铅笔芯的那些的划线浓度、书写感和低静 动摩擦系数，所述铅笔芯的制造方法通过使用具有特定物理性能的片状石墨，将所述片状石墨与分散于增塑剂或溶剂中的具有特定物理性能的纳米颗粒捏合，接着由所述捏合物形成芯体，并且由此达到完成本发明。即，本发明包括以下项目(1)-(21).(1) 一种铅笔芯，其包含具有平面度为至少2μπι以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比(aspect ratio)为5以上的片状石墨，其中具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒与所述石墨的ab面接触。(2) 一种铅笔芯，其包含具有平面度为至少2μπι以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨，其中具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有50-800m2/g的比表面积的纳米颗粒与所述石墨的ab
5
(3) 一种铅笔芯，其包含具有平面度为至少2μπι以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨，其中具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒粘着至石墨的ab面。(4) 一种铅笔芯，其包含具有平面度为至少2μπι以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨，其中具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有50-800m2/g的比表面积的纳米颗粒粘着至石墨的ab 面。(5)根据上述项(1)- )中任一项所述的铅笔芯，其中用于所述铅笔芯的纳米颗粒为碳纳米颗粒。(6)根据上述项(5)所述的铅笔芯，其中所述碳纳米颗粒为金刚石。(7)根据上述项(1)-(6)中任一项所述的铅笔芯，其中所述纳米颗粒具有4-lOOnm 的体积平均粒径(mv值)。(8)根据上述项(1)-(7)中任一项所述的铅笔芯，其中通过将通过在JIS S 6005 2007中规定的使用划线机的划线法划线中的总摩擦力的平均值(n = 10)除以书写负载而获得的总摩擦系数为0. 191-0. 218。(9)根据上述项(1)-(8)中任一项所述的铅笔芯，其中当借助FE-SEM(加速电压 5kV)在δμπιΧδμπι的区域内观察铅笔芯的研磨截面时，观察到所述纳米颗粒1-300个。(10) 一种根据上述项⑴、(2)和(5)-(9)中任一项所述的铅笔芯的制造方法，其中形成包含片状石墨的铅笔芯的芯体，所述片状石墨具有平面度为至少2μπι以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上；接着，将纳米颗粒分散在折射率为1. 3-1. 5和25°C下的粘度为7-200mm2/S的液体中，然后将所述芯体用该液体含浸。(11) 一种根据上述项(3)和(5)-(9)中任一项所述的铅笔芯的制造方法，其中将具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为 5以上的片状石墨与具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有 0. l-20nm的球形度的纳米颗粒接触；然后，将所述纳米颗粒固定于所述片状石墨上以制备复合物；通过使用该复合石墨形成芯体，并且将该芯体用折射率为1. 3-1. 5和25°C下的粘度为7-200mm2/S的液体含浸。(12) 一种根据上述项0)-(9)中任一项所述的铅笔芯的制造方法，其中将具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨与具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有50_800m2/ g的比表面积的纳米颗粒接触；然后，将所述纳米颗粒固定于所述片状石墨上以制备复合物；通过使用该复合石墨形成芯体，并且将该芯体用折射率为1. 3-1. 5和25°C下的粘度为 7-200mm2/s的液体含浸。(13)根据上述项(11)或(1 所述的铅笔芯的制造方法，其中所述石墨通过静电力与所述纳米颗粒接触。(14) 一种铅笔芯的制造方法，其中将具有平面度为至少2μπι以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨和具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒分散在增塑剂或溶剂中并捏合，然后由所述捏合物形成芯体。(15) 一种铅笔芯的制造方法，其中将具有平面度为至少2μπι以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨和具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有50-800m2/g的比表面积的纳米颗粒分散在增塑剂或溶剂中并捏合。(16)根据上述项(14)或(1 所述的铅笔芯的制造方法，其中所述纳米颗粒为碳纳米颗粒。(17)根据上述项(16)所述的铅笔芯的制造方法，其中所述碳纳米颗粒为金刚石。(18)根据上述项(14)-(17)中任一项所述的铅笔芯的制造方法，其中所述纳米颗粒具有4-lOOnm的体积平均粒径(mv值)。(19)根据上述项(14)-(18)中任一项所述的铅笔芯的制造方法，其中通过将通过在JIS S 6005 2007中规定的使用划线机的划线法划线中的总摩擦力的平均值(n = 10) 除以书写负载而获得的总摩擦系数为0. 191-0. 218。(20)根据上述项(14)-(19)中任一项所述的铅笔芯的制造方法，在形成芯体后，将在片状石墨之间由纳米颗粒形成的间隙用折射率为1.3-1. 5和25°C下的粘度为 7-200mm2/s的液体含浸。(21)根据上述项(14)-(20)中任一项所述的铅笔芯的制造方法，其中当借助 FE-SEM(加速电压5kV)在δμπιΧδμπι的区域内观察铅笔芯的研磨截面时，观察到所述纳米颗粒1-300个。在用于本发明的JIS S 6005 :2007中规定的划线机中，将芯体以75度角倾斜以描绘线同时使得芯体沿其轴旋转，并且描绘模式接近于通过前述其中每当书写时芯都旋转从而总而通过新的部分进行书写的类型的自动铅笔进行书写和描绘的模式。在本发明中，通过将通过在JIS S 6005 :2007中规定的使用划线机的划线法划线中的总摩擦力的平均值除以书写负载而获得的值(η = 10)设定为动摩擦系数，和通过将书写初期的摩擦力除以书写负载而获得的值设定为静摩擦系数从而增加评价项目。发明的效果根据本发明，提供一种具有更好且更平滑的书写感并提供具有高浓度且鲜艳黑色划线的使用纳米颗粒的铅笔芯及其制造方法，其中所述铅笔芯除了用于常规自动铅笔和木质铅笔等以外，所述铅笔芯还用于其中每当书写时芯都旋转从而总是通过新的部分进行书写的类型的自动铅笔。
图1是基于用于测量天然片状石墨的平面度等的电子显微镜照片(SEM)的说明图。
具体实施例方式本发明的实施方案，具体而言，第一实施方案至第六实施方案以下将由每一实施方案详细说明。第一实施方案
本发明第一实施方案的铅笔芯是包含具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨的铅笔芯，其中具有基于 100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒与所述石墨的ab面接触。此外，本发明第一实施方案的铅笔芯的制造方法特征在于，形成包含具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨的铅笔芯的芯体；接着，将纳米颗粒分散在折射率为1. 3-1. 5和25°C下的粘度为 7-200mm2/s的液体中，然后将所述芯体用该液体含浸。“本发明”包括第一实施方案至第六实施方案的各个实施方案，并且在与第一实施方案的构造相同的构造的情况下，在第一实施方案之后的说明中，将省略构造说明而示出效果事实。在本发明第一实施方案中使用的片状石墨必须包含具有平面度为至少2μπι以下的ab面，所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上。考虑到书写感和耐书写性， 优选具有存在平面度为至少0. 05-2 μ m的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5-100的片状石墨。具有超过2 μ m的平面度和其中a轴或b轴与c轴的宽高比小于5的片状石墨提供了对润滑不利的条件，结果增加摩擦，这是不优选的。在本发明的第一实施方案中，能够使用的片状石墨不特别限定，只要其是作为上述特性的包含具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨即可，并且其可以选自例如，具有上述特性的天然石墨、人造石墨、结晶石墨、可膨胀石墨(expandable graphite)和膨胀化石墨(expanded graphite) 等石墨。它们可以单独使用或者以其两种以上组合使用。考虑到强度和书写感，第一实施方案中的片状石墨优选具有4-10 μ m的体积平均粒径(mv值)。本发明(包括第一实施方案至第六实施方案、稍后所述的实施例和其它)中的体积平均粒径Ow值)是指根据通过激光衍射分散法的测量结果的以体积计的平均直径。在例如片状石墨的情况下，其可以借助Microtrac (310011，由Nikkiso Co. ,Ltd.制)进行干法测量，在稍后描述的纳米颗粒的情况下，可以借助Nanotrac (UPA-EX150 (内部探针型)， 由 Nikkiso Co.，Ltd.制)测量。在本发明的第一实施方案中，将上述片状石墨用于形成铅笔芯形成用芯体。所述铅笔芯形成用芯体可以通过将包含上述片状石墨的铅笔芯用共混组合物进行焙烧处理或非焙烧处理而形成。在第一实施方案中，所述铅笔芯形成用芯体通过使用包含具有上述特性的片状石墨的铅笔芯用共混组合物来制备，并且根据铅笔芯的种类可以适当选择各个组分如体质材、润滑剂、粘结剂组分如热塑性合成树脂等、以及有机溶剂等，并用于除了上述片状石墨以外的组分。例如，在铅笔芯是自动铅笔用焙烧铅笔芯的情况下，除了片状石墨以外，至少可以添加炭黑和无定形碳，并且在非焙烧铅笔芯的情况下，至少可以添加油脂和蜡。此外，在焙烧铅笔芯的情况下，至少可以添加体质材和陶瓷粘结材料。
8
可以使用的炭黑包括，例如油炉黑、气炉黑、槽黑、热裂炭黑、乙炔黑、灯黑，和通过将这些炭黑等石墨化获得的石墨化炭黑。所述体质材不特别限定，只要其用于常规的铅笔芯即可，可以使用任何体质材。例如，也可以使用白色体质材和有色体质材如氮化硼、高岭土(高岭石、埃洛石)、蒙脱土、滑石、云母和碳酸钙等，也可以使用其多种的天然混合物。从物理性能和其形状考虑，特别优选地，其包括氮化硼、高岭土和滑石。陶瓷粘结材料包括结晶性或无定形的Si02、Si3N4、Al203、ZrO2, MgO, BN, B2O3和AlN 等。它们可以单独使用或者以其两种以上的组合使用。热塑性合成树脂包括，例如聚乙烯醇、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚酰胺、聚乙烯、 聚丙烯和聚醚醚酮等。有机溶剂优选能够溶解上述热塑性合成树脂的溶剂，具体而言，能够使用邻苯二
甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、间苯二甲酸二烯丙酯、碳酸丙烯酯、醇类、酮类和酯类等。此外，在自动铅笔用焙烧铅笔芯中，可以将α-烯烃低聚物、脂肪酸酯、锭子油、 蜡、氮化硼、滑石、硅油、二氧化硅细颗粒和金属皂等用作其它组分。在非焙烧铅笔芯或焙烧铅笔芯中，可以使用硅油、猪脂、丙烯酰类树脂、环氧树脂、赛璐珞和其它热塑性树脂等作为其它组分。在本发明的第一实施方案中，将包括各个组分(体质材、热塑性树脂和有机溶剂等)的前述铅笔芯用共混组合物捏合、成型、干燥，并在非氧化性气氛下进行焙烧处理或非焙烧处理(在50-120°C的低温下干燥)，由此可以形成铅笔芯用芯体，所述各个组分例如用于自动铅笔用焙烧铅笔芯、未焙烧铅笔芯和焙烧铅笔芯。用于上述铅笔芯用芯体的具有上述特性的片状石墨的含量基于铅笔芯用共混组合物的总量为优选20-80质量％ (下文中仅称作“ ％ ”)、更优选30-70%，并且其最佳值根据硬度而变化。如果片状石墨的含量小于20%或者超过80%，这导致破坏硬度、书写感和强度之间的平衡，因此这是不优选的。在本发明的第一实施方案中，例如，在生产自动铅笔用焙烧铅笔芯的情况下，从强度、浓度和书写感考虑，优选将基于铅笔芯用共混组合物的总量为(a) 20-80%具有上述特性的片状石墨、(b) 30-60%热塑性合成树脂和(c) 0-30%能够溶解所述热塑性合成树脂的有机溶剂借助亨舍尔混合机分散和混合，并且借助加压捏合机或双辊磨机捏合，并且将捏合的混合物借助挤出成型机成型，接着将成型物在电炉中在110-250°C下干燥，接着在非氧化性气氛下(在氮气气氛或惰性气体气氛下)在800-1400°C下焙烧20-40小时，由此可以形成铅笔芯形成用芯体。本发明第一实施方案中的铅笔芯通过将纳米颗粒分散在折射率为1. 3-1. 5和 25°C下的粘度为7-200mm2/S的液体中，接着用该液体含浸以上形成的铅笔芯体而获得。在本发明第一实施方案中使用的液体用于构造其中铅笔芯体的孔含浸有纳米颗粒从而将纳米颗粒与构成铅笔芯体的片状石墨的ab面接触的结构，和用于使得纳米颗粒用作润滑剂以及提高它们的浓度的目的，并且从其易于浸渍至孔中和光的反射率考虑，其包括折射率为1. 3-1. 5和25°C下的粘度为7-200mm2/S的液体。
9
可以使用的液体不特别限定，只要其是具有上述特性的液体即可，并且其包括各自具有上述特性的二甲基硅酮、二甲基硅油、羧甲基纤维素(CMC)液体、三甲基五苯基三硅氧烷、液体石蜡和脂肪酸酯等中的单一组分或者两种以上的混合物。具体而言，其包括作为商购可得的由 Kaneda Co.，Ltd.制的 HicallM 系列、由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制的KF-96系列和其它。本发明(包括稍后描述的实施例等)中的折射率是指绝对折射率，运动粘度是指基于在JIS K 2283和JIS Z 8803中规定的粘度测量方法单位为mm2/S的值，并且可以通过例如 “Cannon Fenske”和 “Ubbelohde” 直接测量。当上述液体的折射率小于1. 3或超过1. 5时，对降低反射率的贡献小。此外，如果其粘度小于7mm2/S，则液体不能保留在芯体中并且随着时间流逝而流出来。另一方面，如果粘度超过200mm2/S，则液体不能均勻地浸入孔中，这是不优选的。在本发明的第一实施方案中，不应具体限定使用的纳米颗粒，可以使用任何纳米颗粒，只要它们通常归类为纳米颗粒即可。能够使用例如，金刚石纳米颗粒、碳纳米颗粒如碳纳米管的复合颗粒和富勒烯的复合颗粒、金属如硅、钛、锆、铝、铈的氧化物陶瓷以及氮化物陶瓷、磷酸盐陶瓷、碳化物陶瓷、硅酸盐陶瓷和硼化物陶瓷等陶瓷纳米颗粒。当生产铅笔芯时，从抑制色相变化的观点，优选碳纳米颗粒，从获得经济效率和平滑书写感的观点，特别优选金刚石纳米颗粒。可以使用的金刚石纳米颗粒包括，例如通过爆炸法、流体静力学法(hydrostatic method)、冲击压缩法(impact compression method)、EACVD法、气相合成法和液相生长法制备的金刚石纳米颗粒，并且其形式包括，例如多晶金刚石颗粒、单晶金刚石颗粒和簇状金刚石等。具体而言，能够使用由NanoCarbon Research Institute Co.，Ltd.制造的商品 ^ "NanoAmando Β”、 Tomei Diamond Co. , Ltd. 白勺 MD 胃歹1」、 Sumiseki Materials Co.，Ltd.制造的SCM纳米金刚石和SCM细金刚石、各自由Nanotec-Systems Inc.制造的 CD (簇状金刚石)、CDS (簇状金刚石浆料)、GCD (石墨簇状金刚石)和GCDS (石墨簇状金刚石浆料)以及由JERO Co.，Ltd.制造的人造金刚石等。使用的纳米颗粒的球形度落入0. l-20nm、优选0. I-IOnm和更优选0. l-5nm的范围。在本发明(包括第一实施方案至第六实施方案、稍后描述的实施例和其它)中，“球形度”是指与在JISB 1501规定的球轴承用钢球的测量方法中相同的球形度。根据该方法，球形度通过以下确定借助圆度测量仪测量待测量的一个钢球的彼此以90°交叉的两至三个赤道面的球面的轮廓并且确定从各最小外接圆至钢球表面沿径向方向的距离的最大值。 由于在本发明的第一实施方案中使用的纳米颗粒过细，其球形度不通过以上方法测量，并且因此其基于JIS测量。通过图像处理测量圆度，从而设定其为球形度的值，其中测量球形度作为仅在SEM或TEM图像上观察到的10个颗粒的一个赤道面上从各最小外接圆至钢球表面沿径向方向的距离的最大值。从原料的可获得性、成本和处理性能等考虑，不优选具有小于Inm的球形度的纳米颗粒。另一方面，如果使用具有超过20nm的球形度的纳米颗粒，则增加纳米颗粒本身不适合作为固体润滑剂的概率，从而带来立体位阻，这导致增加摩擦并且是不优选的。在本发明的第一实施方案中，从将在制造时铅笔芯中的孔(闭孔)与孔(闭孔)结合和进一步形成开口型孔(开孔)的角度，在纳米颗粒如包括上述陶瓷材料的纳米颗粒和包括金刚石纳米颗粒的碳纳米颗粒中，使用的纳米颗粒的体积平均粒径Ow值)必须具有基于100的具有上述特性的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 01-2的mv值，和优选其具有0. 1-1的mv值。使用的纳米颗粒的体积平均粒径(mv值)优选为4-lOOnm，更优选5-40nm和特别优选 5-30nm。如果纳米颗粒如包括陶瓷材料的纳米颗粒和包括金刚石纳米颗粒的碳纳米颗粒的体积平均粒径Ow值)基于100的具有上述特性的石墨体积平均粒径Ow值)为小于 0. 05，或者纳米颗粒的体积平均粒径(mv值)小于4nm，则难以将颗粒单分散并且易于凝集， 和它们的反应性增加并且变得不稳定，从而导致对石墨滑动施加反作用。另一方面，如果基于100的具有上述特性的石墨体积平均粒径Ow值)超过2或者纳米颗粒的体积平均粒径 Ow值)超过lOOnm，则铅笔芯的结构受到破坏并且降低强度，这是不优选的。在上述金刚石纳米颗粒中包含痕量杂质，并且它们中几乎全部都是源自金刚石结构的Sp3表面官能团和在油中分散纳米颗粒时去除的组分。除了它们以外的杂质占约 0.2%，因此对于本发明的效果不施加不利影响。此外，具有“金刚石纯度为99%以上”的金刚石是具有低摩擦系数的固体润滑剂，并且通常如果在固体润滑剂中不是固体润滑剂的杂质超过1%，则其润滑特性开始劣化。控制在液体中具有上述特性的纳米颗粒的含量，以致在通过含浸处理获得的铅笔芯中的纳米颗粒的含量优选0. 001-5%、更优选0. 002-1%和特别优选0. 01-0. 5%。为了控制在获得的铅笔芯中的纳米颗粒的含量至上述范围，尽管取决于芯体的尺寸、孔径和孔容积而变化，但是以基于用于含浸处理的液体总量为优选0.01-10%、更优选 0. 02-2%和特别优选0. 05-0. 5%的比例包含纳米颗粒。如果上述铅笔芯中纳米颗粒的含量小于0. 001%，则其有效孔容积几乎不变化，和没有观察到与不添加纳米颗粒的铅笔芯的差异。另一方面，为了制备其中纳米颗粒的含量超过5%的芯，必须增加其有效孔容积，但是允许铅笔芯的强度显著降低。此外，必须提高含浸用分散液中的纳米颗粒的浓度，但是这发生在芯体中纳米颗粒的分布量分散，这是不优选的。在本发明的第一实施方案中，将芯体原样浸渍在通过将具有上述特性的纳米颗粒分散在具有上述特性的液体中而获得的分散液中或者在加压下(例如，0. 5-5MPa)和/或在加热下(例如，液体温度为60-200°C)进行浸渍处理等，由此获得目标铅笔芯，S卩，包含具有上述特性的片状石墨以及其中具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv 值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒与上述石墨的ab面接触的铅笔芯。在第一实施方案中获得的铅笔芯包含在上述范围内的纳米颗粒，并且其是通过借助上述制造方法生产而赋予适当的磨耗特性的铅笔芯。更优选其中通过将通过在JIS S 6005 2007中规定的使用划线机的划线法划线中的总摩擦力的平均值(n = 10)除以书写负载而获得的总摩擦系数(动摩擦系数)为0. 191-0.218的铅笔芯，这使得可以获得在其中芯旋转的类型的自动铅笔芯中也感觉到更平滑书写的芯。此外，当借助FE-SEM(S-4700型，加速电压:5kV,电流值10 μ A，由Hitachi High-Technologies Corporation制造)在5 μ mX 5 μ m的区域内观察铅笔芯的研磨截面时，优选观察1-300个颗粒。除了在上述“更优选范围”内的纳米颗粒外，还观察到2-100个颗粒，除了在“特别优选范围”内的纳米颗粒外，还观察到5-50个颗粒。以上总摩擦系数和纳米颗粒的数量可通过适当结合使用的片状石墨的物理性能如平面度、宽高比和其含量以及纳米颗粒的球形度、体积平均粒径Ow值)和含量(含浸量)和油的种类来控制。在如此构成的本发明的第一实施方案中，将至少包含具有平面度为至少2μπι以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨的铅笔芯用共混组合物进行焙烧处理，接着，将其用包含具有0. l-20nm的球形度和基于具有上述特性的石墨的体积平均粒径Ow值)落入特定范围内的纳米颗粒的液体含浸，由此所制备的为其中纳米颗粒含浸至由具有上述特性的片状石墨构成的多孔体的孔中的状态(其中纳米颗粒与片状石墨的ab面接触的状态)。因此，具有多孔结构的铅笔芯的性能与常规铅笔芯的性能不同。具体而言，包含在具有上述特性的液体中的纳米颗粒发挥悬浮(suspension) 或支持(bearing)的效果，因此与不添加纳米颗粒的情况相比，更大程度地改进芯的润滑。 这使得更大程度地改进铅笔芯的润滑。由于纳米颗粒浸入芯体中使得平滑的划线发生漫反射，因此所谓的“光泽”消失，这导致使得颜色浓。除此之外，纸张和片状石墨颗粒之间以及片状石墨颗粒本身之间的摩擦通过具有上述特性的片状石墨本身的作用而降低，也提高擦除性。此外，由于可以均勻地分散纳米颗粒而不干扰具有上述特性的片状石墨的取向，因此显示其作为体质材的效果，也提高压缩强度。此外，由于芯的磨耗量小，因此包含在划线中的石墨的量也小，较少易于污染手指。此外，在本发明的第一实施方案中，制备除了具有上述作用和效果以外，还具有超过在上述专利文献1中公开的铅笔芯的那些的划线浓度、书写感和低的静·动摩擦系数的铅笔芯。特别地，即使在用于其中每当书写时芯都旋转从而总是通过新的部分进行书写的类型的自动铅笔的铅笔芯的情况下，也获得具有更好且更平滑的书写感，并且提供具有更高浓度和鲜艳黑色划线的铅笔芯及其制造方法(这点将在各自稍后描述的实施例1-6、参考例1和比较例1-7中更详细地说明)。在本发明的第一实施方案中制备的铅笔芯不应限于上述第一实施方案，并且可以以各种方式和在本发明的技术思想的范围内变化。例如，其可以是如下制备的铅笔芯在形成上述第一实施方案中获得的芯体(即，通过将至少包含具有上述特性的片状石墨的铅笔芯用共混组合物进行焙烧处理或非焙烧处理而制备的芯体)之前，将纳米颗粒粘着至石墨颗粒的ab面，然后形成芯体，并且进行焙烧和用包含具有上述特性的纳米颗粒的液体进行含浸处理。在此情况下，包含在芯体中的纳米颗粒和包含在液体中的纳米颗粒彼此完全独立，因此相同或不同的纳米颗粒可以以不同的量使用。在此情况下，在铅笔芯中纳米颗粒的优选含量为最大10%。第二实施方案作为本发明第二实施方案的铅笔芯是包含具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨的铅笔芯，其中具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有50-800m2/g的比表面积的纳米颗粒与所述石墨的ab面接触。此外，本发明第二实施方案的铅笔芯的制造方法特征在于，形成包含具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨的铅笔芯的芯体，接着，将纳米颗粒分散在折射率为1. 3-1. 5和25°C下的粘度为 7-200mm2/s的液体中，然后将上述铅笔芯体用该液体含浸。本发明的第二实施方案不同之处仅在于，使用具有基于100的片状石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有50-800m2/g的比表面积的纳米颗粒代替在上述第一实施方案中使用的具有基于100的片状石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒，并且使用除了纳米颗粒(稍后描述)以外的片状石墨和借助使用该片状石墨形成铅笔芯形成用芯体与上述第一实施方案中相同。以下将详细描述与上述第一实施方案的不同点，将省略相同构造和制造方法等的说明。本发明第二实施方案的铅笔芯通过以下获得以与上述第一实施方案相同的方式形成芯体，将具有基于100的石墨体积平均粒径(mv值)为0. 05-2的mv值和具有50-800m2/ g的比表面积的纳米颗粒分散在与第一实施方案相同的折射率为1. 3-1. 5和25°C下的粘度为7-200mm2/S的液体中，然后将芯体用该液体含浸。在第二实施方案中，只要它们通常归类为纳米颗粒并且具有上述特性，不具体限定使用的纳米颗粒，可以使用任何纳米颗粒。能够使用例如，金刚石纳米颗粒、碳纳米颗粒如碳纳米管的复合颗粒和富勒烯的复合颗粒、金属如硅、钛、锆、铝、铈的氧化物陶瓷以及氮化物陶瓷、磷酸盐陶瓷、碳化物陶瓷、硅酸盐陶瓷和硼化物陶瓷等陶瓷纳米颗粒。当生产铅笔芯时，从抑制色相变化的观点，优选碳纳米颗粒，从获得经济效率和平滑书写性的观点，特别优选金刚石纳米颗粒。可以使用的金刚石纳米颗粒包括，例如通过爆炸法、流体静力学法、冲击压缩法、 EACVD法、气相合成法和液相生长法制备的金刚石纳米颗粒，并且其形式包括，例如多晶金刚石颗粒、单晶金刚石颗粒和簇状金刚石等。具体而言，能够使用由NanoCarbon Research Institute Co.，Ltd.制造的商品 ^ "NanoAmando Β”、 Tomei Diamond Co. , Ltd. 白勺 MD 胃歹1」、 Sumiseki Materials Co.，Ltd.制造的SCM纳米金刚石和SCM细金刚石、各自由Nanotec-Systems Inc.制造的 CD (簇状金刚石)、CDS (簇状金刚石浆料)、GCD (石墨簇状金刚石)和GCDS (石墨簇状金刚石浆料)以及由JERO Co.，Ltd.制造的人造金刚石等。在第二实施方案中使用的纳米颗粒的比表面积落入50-800m2/g、优选100_800m2/ g和更优选300-700m2/g的范围。在本发明(包括稍后描述的实施例和其它)中，纳米颗粒的“比表面积”通过由BET动态法确定的BET比表面积示出。所述BET比表面积可以借助例如由Mountech Co.，Ltd.制造的全自动BET比表面积测量仪(HM型号-1208)测量。在具有比表面积为小于50m2/g的纳米颗粒中，没有获得在本发明中提出的在石墨晶界中的纳米润滑，从原料的可获得性、成本和处理性能等考虑，其是不优选的。另一方面， 如果使用具有超过800m2/g的比表面积的纳米颗粒，则增加纳米颗粒本身的形状不适合作为固体润滑剂的概率，并且没有获得在本发明中提出的滑动润滑，因此这是不优选的。在本发明的第二实施方案中，从将在制造时铅笔芯中的孔(闭孔)与孔(闭孔)结合和进一步形成开口型孔(开孔)的角度，与在上述第一实施方案的情况一样，在纳米颗粒如包括上述陶瓷材料的纳米颗粒和包括金刚石纳米颗粒的碳纳米颗粒中，使用的纳米颗粒的体积平均粒径Ow值)必须具有基于100的具有上述特性的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 01-2的mv值，和优选0. 1-1的mv值。与在上述第一实施方案的情况一样，使用的纳米颗粒的体积平均粒径(mv值)优选4-100nm、更优选5_40nm和特别优选5_30nm。在上述金刚石纳米颗粒中包含痕量杂质，并且它们中几乎全部都是源自金刚石结构的Sp3表面官能团和在油中分散纳米颗粒时去除的组分。除了它们以外的杂质占约 0.2%，因此对于本发明的效果不施加不利影响。此外，具有“金刚石纯度为99%以上”的金刚石是具有低摩擦系数的固体润滑剂，并且通常如果在固体润滑剂中不是固体润滑剂的杂质超过1%，其润滑特性开始劣化。与第一实施方案的情况一样，控制在液体中具有上述特性的纳米颗粒的含量，以致在通过含浸处理获得的铅笔芯中的纳米颗粒的含量优选0. 001-5%、更优选0. 002-1% 和特别优选0.01-0. 5%。为了控制在获得的铅笔芯中的纳米颗粒的含量至上述范围，尽管取决于芯体的尺寸、孔径和孔容积而变化，但是以基于用于含浸处理的液体总量为优选0.01-10%、更优选 0. 02-2%和特别优选0. 05-0. 5%的比例包含纳米颗粒。如果在上述获得的铅笔芯中纳米颗粒的含量小于0. 001%，则其有效孔容积几乎不变化，和没有观察到与不添加纳米颗粒的铅笔芯的差异。另一方面，为了制备其中纳米颗粒的含量超过5%的芯，必须增加其有效孔容积，但是允许铅笔芯的强度显著降低。此外，必须提高用于含浸的分散液中的纳米颗粒的浓度，但是这导致在芯体中纳米颗粒的分布量分散，这是不优选的。在本发明的第二实施方案中，将铅笔芯体原样浸渍在通过将具有上述特性的纳米颗粒分散在具有上述特性的液体中而获得的分散液中，或者在加压下(例如，0. 5-5MPa)和 /或在加热下(例如，液体温度60-20(TC )进行浸渍处理等，由此获得目标铅笔芯，即，包含具有上述特性的片状石墨以及其中具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2 的mv值和具有比表面积为50-800m2/g的纳米颗粒与石墨的ab面接触的铅笔芯。获得的铅笔芯包括在上述范围内的纳米颗粒，并且其通过根据上述制造方法生产而变为具有适当的磨耗特性等的铅笔芯。更优选其中通过将通过在JIS S 6005 :2007中规定的使用划线机的划线法划线中的总摩擦力的平均值(n = 10)除以书写负载而获得的总摩擦系数(动摩擦系数)为0. 191-0.218的铅笔芯，这使得可以获得在其中芯旋转的类型的自动铅笔芯中也感觉到更平滑书写的芯。此外，当借助FE-SEM(S-4700型，加速电压:5kV,电流值10μΑ，由Hitachi High-Technologies Corporation制造)在5 μ mX 5 μ m的区域内观察铅笔芯的研磨截面时，优选观察到1-300个颗粒。除了在上述“更优选范围”内的纳米颗粒外，还观察到2-100 个颗粒，除了在“特别优选范围”内的纳米颗粒外，还观察到5-50个颗粒。以上总摩擦系数和纳米颗粒的数量通过适当结合使用的片状石墨的物理性能如平面度、宽高比和其含量以及纳米颗粒的比表面积、体积平均粒径Ow值)和含量(含浸量)和油的种类来控制。在如此构成的本发明的第二实施方案中，将至少包含具有平面度为至少2μπι以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨的铅笔芯用共混组合物进行焙烧处理，接着，将其用包含具有比表面积为50-800m2/g和基于具有上述特性的石墨的体积平均粒径Ow值)落入上述范围内的纳米颗粒的液体含浸，由此制备的是其中纳米颗粒浸入由具有上述特性的片状石墨构成的多孔体的孔中的状态(其中纳米颗粒与片状石墨的ab面接触的状态)。因此，具有多孔结构的铅笔芯的性能与常规铅笔芯的性能不同。具体而言，包含在具有上述特性的液体中的纳米颗粒显示出悬浮或支持的效果，因此与不添加纳米颗粒的情况相比，更大程度地改进芯的润滑。这使得更大程度地改进铅笔芯的润滑。由于纳米颗粒浸入芯体中使得平滑的划线发生漫反射，因此所谓的“光泽”消失，这导致获得浓的颜色。除此之外，纸张和片状石墨颗粒之间以及片状石墨颗粒本身之间的摩擦通过具有上述特性的片状石墨本身的作用而降低，提高擦除性。此外，由于可以均勻地分散纳米颗粒而不干扰具有上述特性的片状石墨的取向，因此显示其作为体质材的效果，也提高压缩强度。此外，由于芯的磨耗量小，因此包含在划线中的石墨的量也小，较少易于污染手指。此外，在本发明中，制备除了具有上述作用和效果以外，还具有超过在专利文献1 中公开的铅笔芯的那些的划线浓度、书写感和低的静 动摩擦系数的铅笔芯。特别地，即使在用于其中每当书写时芯都旋转从而总是通过新的部分进行书写的类型的自动铅笔的铅笔芯的情况下，也获得具有更好且更平滑的书写感并且提供具有更高浓度和鲜艳黑色划线的铅笔芯及其制造方法(这点将在各自稍后描述的实施例7-12、参考例2和比较例8-15中更详细地说明)。在本发明的第二实施方案中制备的铅笔芯不应限于上述第二实施方案，并且可以以各种方式和在本发明的技术思想的范围内变化。例如，其可以是如下制备的铅笔芯在形成上述第二实施方案中获得的芯体(即，通过将至少包含具有上述特性的片状石墨的铅笔芯用共混组合物进行焙烧处理或非焙烧处理而制备的芯体)之前，将纳米颗粒粘着至石墨颗粒的ab面，然后形成芯体，并且进行焙烧和用包含具有上述特性的纳米颗粒的液体进行含浸处理。在此情况下，包含在芯体中的纳米颗粒和包含在液体中的纳米颗粒彼此完全独立，因此相同或不同的纳米颗粒可以以不同的量使用。在此情况下，在铅笔芯中纳米颗粒的优选含量为最大10%。第三实施方案作为本发明第三实施方案的铅笔芯是包含具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨的铅笔芯，其中具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒粘着至石墨的ab面。此外，本发明第三实施方案的铅笔芯的制造方法特征在于，将具有平面度为至少 2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨与具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒接触，然后将所述纳米颗粒固定于所述片状石墨上以制备复合物，通过使用该复合石墨形成芯体，并且将其用折射率为1. 3-1. 5和25°C下的粘度为7-200mm2/S的液体含浸。在本发明的第三实施方案中，使用各自具有与第一实施方案相同的物理性能的片状石墨和纳米颗粒，其不同之处仅在于具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为 0. 05-2的mv值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒不与石墨的ab面接触而是粘着至石墨的ab面，并且除了上述构造之外的片状石墨和纳米颗粒的使用与上述第一实施方案相同。以下将详细描述与第一实施方案的不同点，将省略相同构造等的说明。在本发明的第三实施方案中，将具有与第一实施方案相同的特性的片状石墨与纳米颗粒接触；接着，将纳米颗粒固定于所述片状石墨上以制备复合物；然后，通过使用该复合石墨形成铅笔芯用芯体。在第三实施方案中的铅笔芯用芯体可以通过将在其上固定纳米颗粒的复合石墨的铅笔芯用共混组合物进行焙烧处理或非焙烧处理而形成。在本发明的第三实施方案中，在形成铅笔芯用芯体之前，将上述片状石墨与具有上述特性的纳米颗粒接触，接着制备在其上固定纳米颗粒的复合石墨。结果，纳米颗粒分散在芯的整个部分。在其上固定纳米颗粒的复合石墨的制备方法包括，例如，其中借助静电力将石墨与纳米颗粒接触(静电粘着)从而制备固定纳米颗粒的复合石墨的方法、其中借助范德华力将纳米颗粒分散并且粘着至石墨从而制备固定纳米颗粒的复合石墨的方法和其中添加纳米颗粒同时将石墨破碎从而导致将纳米颗粒借助由范德华力等表现的凝集力粘着至石墨的方法。上述静电粘着是其中纳米颗粒通过接受和给出电子而与石墨结合的方法，借助上述范德华力进行的分散粘着是其中借助源自石墨和纳米颗粒中的极化作用的分子间力将纳米颗粒与石墨结合的方法。具体而言，其可以通过以下制备将上述各片状石墨和纳米颗粒投入高速旋转的亨舍尔混合机中，从而制备固定纳米颗粒的复合石墨；将纳米颗粒和片状石墨的水性分散液投入高速旋转的亨舍尔混合机中，并且用通过颗粒之间的摩擦力产生的热将水蒸发，从而制备固定纳米颗粒的复合石墨；将所述石墨投入纳米颗粒的NPA(正丙醇)分散液，从而通过干法涂布进行分散粘着，将聚阳离子剂施涂至石墨上以进行静电粘着，从而制备纳米颗粒的复合物；或者借助振动球磨机混合石墨和纳米颗粒，从而将石墨破碎的同时制备纳米颗粒的复合物。从粘着力和润滑效果考虑，优选将具有上述特性的石墨与具有上述特性的纳米颗粒借助静电力接触(静电粘着)，从而制备固定纳米颗粒的复合石墨。用于形成上述铅笔芯用芯体的具有上述特性的片状石墨在形成芯体之前变为固定纳米颗粒的复合石墨并且使用，片状石墨的含量基于铅笔芯用共混组合物的总量优选 20-80 %、更优选30-70 %。其最佳值根据硬度而变化。如果上述片状石墨的含量小于20%或者超过80%，则导致硬度、书写感和强度之间的平衡被破坏，因此这是不优选的。此外，具有上述特性的纳米颗粒以固定纳米颗粒的复合石墨的形式使用，控制其含量，以致在通过含浸处理获得的铅笔芯中纳米颗粒的含量基于铅笔芯用共混组合物的总量优选0. 001-5%、更优选0. 01-1%和特别优选0. 02-0. 5%。如果纳米颗粒的含量小于0. 001%，则其有效孔容积几乎不变化，没有观察到与不添加纳米颗粒的铅笔芯的差异。另一方面，如果纳米颗粒的含量超过5%，则其有效孔容积增加，但是铅笔芯的结构破坏并且强度降低，因此这是不优选的。在本发明的第三实施方案中，铅笔芯用芯体通过使用含有在其上固定具有上述特性的纳米颗粒的复合石墨的铅笔芯用共混组合物来制备，除了上述在其上固定纳米颗粒的复合石墨以外的组分，与第一实施方案的情况一样，可以根据铅笔芯的种类适当选择各个组分如体质材、润滑剂、粘结剂组分如热塑性合成树脂和有机溶剂等并使用。在本发明的第三实施方案中，将包括用于例如自动铅笔用焙烧铅笔芯、非焙烧铅笔芯和焙烧铅笔芯的各个组分(体质材、热塑性树脂和有机溶剂等)的前述铅笔芯用共混组合物捏合、成型、干燥，并在非氧化性气氛下进行焙烧处理或非焙烧处理(在50-120°C的低温下干燥)，由此可以形成铅笔芯用芯体。在本发明的第三实施方案中，例如，在生产自动铅笔用焙烧铅笔芯的情况下，优选从强度、浓度和书写感考虑，与第一实施方案的情况一样，将基于铅笔芯用共混组合物的总量为(a) 20-80%具有上述特性的片状石墨和(b)0. 01-5%与具有上述特性的片状石墨接触，然后固定在其上从而制备复合物的具有上述特性的纳米颗粒；(c)30-60%热塑性合成树脂和(d)0-30%能够溶解上述热塑性合成树脂的有机溶剂，借助亨舍尔混合机分散和混合，并且借助加压捏合机或双辊磨机捏合，并且将捏合的混合物借助挤出成型机成型；接着，将成型物在电炉中在110_250°C下干燥，接着在非氧化性气氛下(在氮气气氛或惰性气体气氛下)在800-1400°C下焙烧20-40小时，由此可以形成铅笔芯形成用芯体。本发明第三实施方案中的铅笔芯通过用与第一实施方案的情况一样的折射率为 1. 3-1. 5和25°C下的粘度为7-200mm2/S的液体含浸以上形成的芯体而获得。在本发明的第三实施方案中，将铅笔芯体原样浸渍在具有上述特性的液体中，或者在加压下(例如，0. 5-5MPa)和/或在加热下(例如，液体温度60-20(TC )进行浸渍处理等，由此获得目标铅笔芯，即，包含具有上述特性的石墨以及其中具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒粘着至上述石墨的ab面的铅笔芯。获得的铅笔芯通过根据上述制造方法生产而变为具有适当的磨耗特性等的铅笔芯。更优选其中通过将通过在Jis S6005 :2007中规定的使用划线机的划线法划线中的总摩擦力的平均值(n = 10)除以书写负载而获得的动摩擦系数为0. 191-0. 218的铅笔芯，这使得可以获得通过其中芯旋转的类型的自动铅笔芯也感觉到更平滑书写的芯。此外，当借助FE-SEM(S-4700型，加速电压:5kV,电流值10 μ A，由Hitachi High-Technologies Corporation制造)在5 μ mX 5 μ m的区域内观察铅笔芯的研磨截面时，优选观察到1-300个颗粒。除了在上述“更优选范围”内的纳米颗粒外，还观察到2-100 个颗粒，除了在“特别优选范围”内的纳米颗粒外，还观察到5-50个颗粒。以上总摩擦系数和纳米颗粒的数量通过适当结合使用的片状石墨的物理性能如平面度、宽高比和其含量以及纳米颗粒的球形度、体积平均粒径Ow值)和含量(含浸量) 和油的种类来控制。在如此构成的本发明的第三实施方案中，将包含具有平面度为至少2μπι以下的 ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨与具有基于 100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒接触；接着将纳米颗粒固定在其上以制备复合物；通过使用包含复合石墨的铅笔芯用共混组合物形成芯体，然后将铅笔芯用芯体用具有上述特性的液体浸渍，由此制备的是其中纳米颗粒浸入由具有上述特性的片状石墨构成的多孔体的孔中的状态(其中纳米颗粒粘着至片状石墨的ab面的状态)。因此，具有多孔结构的铅笔芯的性能与常规铅笔芯的性能不同。具体而言，具有上述特性的纳米颗粒起到悬浮或支持的作用，因此与不添加纳米颗粒的情况相比，更大程度地改进芯的润滑。这使得更大程度地改进铅笔芯的润滑。此外，由于纳米颗粒浸入芯体中使得平滑的划线发生漫反射，因此所谓的“光泽”消失，这导致使得颜色浓。除此之外，纸张和片状石墨颗粒之间以及片状石墨颗粒本身之间的摩擦通过具有上述特性的片状石墨本身的作用而降低，并提高擦除性。此外，由于可以均勻地分散纳米颗粒而不干扰具有上述特性的片状石墨的取向，因此显示其作为体质材的效果，也提高压缩强度。 此外，由于芯的磨耗量小，因此包含在划线中的石墨的量也小，较少易于污染手指。此外，在本发明的第三实施方案中，制备除了具有上述作用和效果以外，还具有超过在上述专利文献1中公开的铅笔芯的划线浓度、书写感和低的静·动摩擦系数的铅笔芯。特别地，即使在用于其中每当书写时芯都旋转从而总是通过新的部分进行书写的类型的自动铅笔的铅笔芯的情况下，也获得具有更好且更平滑的书写感并且提供具有更高浓度且鲜艳黑色划线的铅笔芯及其制造方法(这点将在各自稍后描述的实施例13-18和比较例 16-22中更详细地说明)。在本发明的第三实施方案中制备的铅笔芯不应限于上述第三实施方案，并且可以以各种方式和在本发明的技术思想的范围内变化。例如，其可以是通过将包含具有上述特性的纳米颗粒的液体填充至在上述第三实施方案中获得的芯体中而制备的铅笔芯，即，通过将至少包含在其上固定具有上述特性的纳米颗粒的复合片状石墨的铅笔芯用共混组合物进行焙烧处理或非焙烧处理而制备的芯体。在此情况下，包含在芯体中的纳米颗粒和包含在液体中的纳米颗粒彼此完全独立，因此相同或不同的纳米颗粒可以以不同的量使用。 在此情况下，在铅笔芯中纳米颗粒的优选含量为最大10%。第四实施方案作为本发明第四实施方案的铅笔芯是包含具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨的铅笔芯，其中具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有50-800m2/g的比表面积的纳米颗粒粘着至石墨的ab面。此外，本发明第四实施方案的铅笔芯的制造方法特征在于，将具有平面度为至少 2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨与具有基于100的石墨体积平均粒径(mv值)为0. 05-2的mv值和具有50-800m2/g的比表面积的纳米颗粒接触，接着将纳米颗粒固定于所述片状石墨上以制备复合物，通过使用复合石墨形成芯体，并将其用折射率为1. 3-1. 5和25°C下的粘度为7-200mm2/S的液体含浸。本发明的第四实施方案不同之处仅在于，使用具有基于片状100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有50-800m2/g的比表面积的纳米颗粒代替在上述第三实施方案中使用的具有基于100的上述片状石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv 值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒，和使得纳米颗粒粘着至石墨的ab面。此外，在第二实施方案中使用的纳米颗粒也用于该纳米颗粒。因此，以下将详细描述与第一实施方案和第三实施方案的不同点，将省略与上述各实施方案相同构造和制造方法等的说明。在本发明的第四实施方案中，将芯体原样浸渍在具有与上述第一实施方案至第三实施方案中相同特性的液体中，或者在加压下(例如，0. 5-5MPa)和/或在加热下(例如，液体温度60-200°C )进行浸渍处理等，由此获得目标铅笔芯，即，包含具有上述特性的石墨以及其中具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有50_800m2/ g的比表面积的纳米颗粒粘着至石墨的ab面的铅笔芯。获得的铅笔芯通过根据上述制造方法生产而变为具有适当的磨耗特性等的铅笔芯。更优选其中通过将通过在Jis S6005 :2007中规定的使用划线机的划线法划线中的总摩擦力的平均值(n = 10)除以书写负载而获得的动摩擦系数为0. 191-0. 218的铅笔芯，这使得可以获得在其中芯旋转的类型的自动铅笔芯中也感觉到更平滑书写的芯。此外，当借助FE-SEM(S-4700型，加速电压:5kV,电流值10 μ A，由Hitachi High-Technologies Corporation制造)在5 μ mX 5 μ m的区域内观察铅笔芯的研磨截面时，优选观察1-300个纳米颗粒。除了在上述“更优选范围”内的纳米颗粒外，还观察到 2-100个颗粒，除了在“特别优选范围”内的纳米颗粒外，还观察到5-50个颗粒。以上总摩擦系数和纳米颗粒的数量可通过适当结合使用的片状石墨的物理性能如平面度、宽高比和其含量以及纳米颗粒的球形度、体积平均粒径Ow值)和含量(含浸量)和油的种类来控制。在如此构成的本发明的第四实施方案中，将具有平面度为至少2μπι以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨与具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有50-800m2/g的比表面积的纳米颗粒接触；接着将纳米颗粒固定于所述片状石墨上以制备复合物；通过使用包含上述复合石墨的铅笔芯用共混组合物形成芯体，和接着将铅笔芯用芯体用具有上述特性的液体浸渍，由此制备的是其中纳米颗粒浸入由具有上述特性的片状石墨构成的多孔体的孔中的状态(其中纳米颗粒粘着至与片状石墨的ab面的状态)。因此，具有多孔结构的铅笔芯的性能与常规铅笔芯的性能不同。具体而言，具有上述特性的纳米颗粒起到悬浮或支持的作用，因此与不添加纳米颗粒的情况相比，更大程度地改进芯的润滑。这使得更大程度地改进铅笔芯的润滑。此外，由于纳米颗粒浸入芯体中使得平滑的划线发生漫反射，因此所谓的“光泽”消失，这导致使得颜色浓。除此之外，纸张和片状石墨颗粒之间以及片状石墨颗粒本身之间的摩擦通过具有上述特性的片状石墨本身的作用而降低，并提高擦除性。此外，由于可以均勻地分散纳米颗粒而不干扰具有上述特性的片状石墨的取向，因此显示其作为体质材的效果，也提高压缩强度。此外，由于芯的磨耗量小，因此包含在划线中的石墨的量也小，较少易于污染手指。此外，在本发明中，制备除了具有上述作用和效果以外，还具有超过在上述专利文献1中公开的铅笔芯的那些的划线浓度、书写感和低的静 动摩擦系数的铅笔芯。特别地， 即使在用于其中每当书写时芯都旋转从而总是通过新的部分进行书写的类型的自动铅笔的铅笔芯的情况下，获得具有更好且更平滑的书写感并且提供具有更高浓度和鲜艳黑色划线的铅笔芯及其制造方法(这点将在各自稍后描述的实施例19-M和比较例23-30中进一步详细地说明)。在本发明的第四实施方案中制备的铅笔芯不应限于上述第四实施方案，并且可以以各种方式和在本发明的技术思想的范围内变化。例如，其可以是通过将包含具有上述特性的纳米颗粒的液体填充至在上述第四实施方案中获得的芯体中而制备的铅笔芯，即，通过将至少包含在其上固定具有上述特性的纳米颗粒的复合片状石墨的铅笔芯用共混组合物进行焙烧处理或非焙烧处理而制备的芯体。在此情况下，包含在芯体中的纳米颗粒和包含在液体中的纳米颗粒彼此完全独立，因此相同或不同的纳米颗粒可以以不同的量使用。 在此情况下，在铅笔芯中纳米颗粒的优选含量为最大10%。第五实施方案本发明的第五实施方案和第六实施方案是用于获得能够显示与各自在上述第一实施方案至第四实施方案中制备的铅笔芯的那些相同的作用和效果的铅笔芯的制造方法。本发明第五实施方案特征在于，将具有平面度为至少2μπι以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨以及具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒分散在增塑剂或溶剂中，捏合分散液，接着由所述捏合物形成芯体。本发明的第五实施方案使用各自在上述第一实施方案中所述的片状石墨和纳米颗粒并且其制造方法不同，各自使用的片状石墨和纳米颗粒与第一实施方案相同。以下将详细说明与第一实施方案的不同点，省略相同构造等的说明。在本发明的第五实施方案中，可以使用用于生产铅笔芯的增塑剂，并且它们包括， 例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、间苯二甲酸二烯丙酯、碳酸丙烯酯、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯、偏苯三酸三辛酯、磷酸三甲苯酯和乙酰柠檬酸三丁酯等中的至少一种。此外，在本发明的第五实施方案中，优选能够溶解上述增塑剂的溶剂作为使用的溶剂，具体而言，可以使用醇类、酮类、酯类、醚类、芳族烃类、脂族烃类和硅氧烷类中的至少一种。在本发明的第五实施方案中，将具有上述特性的片状石墨和具有上述特性的纳米颗粒分散在溶剂或增塑剂中或者溶剂和增塑剂中并捏合，然后将作为捏合物的铅笔芯用共混组合物进行焙烧处理或非焙烧处理，由此可以形成芯体。能够均勻地分散溶剂和粉末的设备如亨舍尔混合机、球磨机、珠磨机、均质机、 Nanomizer和Hivis Mix可以用于分散方法。用于形成上述铅笔芯用芯体的具有上述特性的片状石墨的含量优选20-80%、更优选30-70%，基于铅笔芯用共混组合物的总量。其最佳值根据硬度而变化。如果片状石墨的含量小于20%或者超过80%，则其导致破坏硬度、书写感和强度之间的平衡，因此这是不优选的。此外，控制具有上述特性的纳米颗粒的含量，以致在通过含浸处理获得的铅笔芯中的纳米颗粒的含量基于铅笔芯用共混组合物的总量优选为0. 001-5%、更优选0. 01-1% 和特别优选0. 02-0. 5%。如果上述纳米颗粒的含量小于0. 001%，则其有效孔容积几乎不变化，和没有出现与不添加纳米颗粒的铅笔芯的差异。另一方面，如果纳米颗粒的含量超过5%，则增加其有效孔容积，但是铅笔芯的结构被破坏并且强度降低，因此这是不优选的。从成型性、纳米颗粒的分散性和最终的芯的品质考虑，上述增塑剂的含量基于作为捏合物的铅笔芯用共混组合物的总量优选为5-50%、更优选10-30%。此外，从成型性、纳米颗粒的分散性、最终的芯的品质和增塑剂的共混量考虑， 上述溶剂的含量基于作为捏合物的铅笔芯用共混组合物的总量优选为1_30%、更优选10-20%。在本发明的第五实施方案中，具有上述特性的片状石墨和具有上述特性的纳米颗粒分散在溶剂或增塑剂中或者溶剂和增塑剂中并捏合，然后将作为捏合物的铅笔芯用共混组合物用于铅笔芯。根据铅笔芯的种类等，可以适当选择和使用除了上述颗粒、片状石墨、 增塑剂和溶剂以外的各个组分如体质材、润滑剂。在铅笔芯是例如自动铅笔用焙烧铅笔芯的情况下，与上述第一实施方案的情况一样，除了在其中包含片状石墨以外，至少还可以在其中包含炭黑和无定形碳。此外，在非焙烧铅笔芯的情况下，在其中至少可以包含油脂和赌，在焙烧铅笔芯的情况下，在其中至少可以包含体质材和陶瓷粘结剂。在本发明的第五实施方案中，将作为上述捏合物并且包括用于例如自动铅笔用焙烧铅笔芯、非焙烧铅笔芯和焙烧铅笔芯的各个组分(各个组分如体质材)的铅笔芯用共混组合物捏合、成型、干燥，并在非氧化性气氛下进行焙烧处理或非焙烧处理(在50-120°C的低温下干燥)，由此可以形成芯体。此外，在本发明的第五实施方案中，例如，在生产自动铅笔用焙烧铅笔芯的情况下，优选从强度、浓度和书写感考虑，将基于铅笔芯用共混组合物的总量为(a) 20-80% 具有上述特性的片状石墨、(b)0. 01-5%具有上述特性的纳米颗粒、(c)5-50%增塑剂和 0-30%溶剂以及(d) 30-60%热塑性合成树脂，借助亨舍尔混合机分散和混合，并且借助加压捏合机或双辊磨机捏合，并且将捏合物借助挤出成型机成型；接着，将成型物在电炉中在 110-250°C下干燥，接着在非氧化性气氛下(在氮气气氛或惰性气体气氛下)在800-1400°C 下焙烧20-40小时，由此可以形成铅笔芯形成用芯体。在本发明的第五实施方案中，铅笔芯通过如上所述的制造方法获得，优选从浓度、 书写感和擦除性能考虑，在形成铅笔芯之后，将在片状石墨之间通过纳米颗粒形成的间隙优选用与上述第一实施方案相同的折射率为1. 3-1. 5和25°C下的粘度为7-200mm2/s的液体含浸。为了用作润滑剂以及出于提高浓度的目的，使用在本发明的第五实施方案中使用的液体，并且从易于浸入孔中和光的反射率考虑，使用折射率为1. 3-1. 5和25°C下的粘度为7-200mm2/s的液体。在本发明的第五实施方案中，将芯体原样浸渍在具有上述特性的液体中或者在加压下(例如，0. 5-5MPa)和/或在加热下(例如，液体温度60-200°C )进行浸渍处理等，由此获得更优选的铅笔芯。通过在本发明的第五实施方案(包括稍后描述的第六实施方案)中的制造方法获得的铅笔芯变为具有适当的磨耗特性等的铅笔芯。更优选其中通过将通过在Jis S 6005 2007中规定的使用划线机的划线法划线中的总摩擦力的平均值(n = 10)除以书写负载而获得的总摩擦系数(动摩擦系数)为0. 191-0. 218的铅笔芯，这使得可以获得通过其中芯旋转的类型的自动铅笔芯也感觉到更平滑书写的芯。此外，当借助FE-SEM(S-4700型，加速电压5kV，电流值10μΑ，由Hitachi High-Technologies Corporation制造)在5 μ mX 5 μ m的区域内观察铅笔芯的研磨截面时，优选观察到1-300个颗粒。除了在上述“更优选范围”内的纳米颗粒外，还观察到2-100 个颗粒，除了在“特别优选范围”内的纳米颗粒外，还观察到5-50个颗粒(同样适用于稍后描述的第六实施方案)。以上总摩擦系数和纳米颗粒的数量可通过适当结合使用的片状石墨的物理性能如平面度、宽高比和其含量以及纳米颗粒的球形度、体积平均粒径Ow值)和含量(含浸量)和油的种类来控制。在如此构成的本发明的第五实施方案的制造方法中，将包含具有平面度为至少 2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨与具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒分散在增塑剂或溶剂中并捏合，接着由所述捏合物形成芯体。然后，将在片状石墨之间通过纳米颗粒形成的间隙用折射率为1. 3-1. 5和25°C下的粘度为7-200mm2/S的液体含浸，由此制备的是其中纳米颗粒浸入由具有上述特性的片状石墨构成的多孔体的孔中的状态(其中纳米颗粒与片状石墨之间的间隙接触的状态)。因此，具有多孔结构的铅笔芯的性能与常规铅笔芯的性能不同。具体而言，具有上述特性的纳米颗粒起到悬浮或支持的作用，因此与不添加纳米颗粒的情况相比，更大程度地改进芯的润滑。这使得更大程度地改进铅笔芯的润滑。此外，由于纳米颗粒浸入芯体中使得平滑的划线发生漫反射，因此所谓的“光泽”消失，其导致使得颜色浓。除此之外，纸张和片状石墨颗粒之间以及片状石墨颗粒本身之间的摩擦通过具有上述特性的片状石墨的作用而降低，提高擦除性。此外，由于可以粘着纳米颗粒而不干扰具有上述特性的片状石墨的取向，因此显示其作为体质材的效果，也提高压缩强度。此外，由于芯的磨耗量小，因此包含在划线中的石墨的量也小，较少易于污染手指。此外，在本发明第五实施方案的制造方法中，制备除了具有上述作用和效果以外， 还具有超过在上述专利文献1中公开的铅笔芯的那些的划线浓度、书写感和低的静·动摩擦系数的铅笔芯。特别地，即使在用于其中每当书写时芯都旋转从而总是通过新的部分进行书写的类型的自动铅笔的铅笔芯的情况下，获得具有更好且更平滑的书写感并且提供具有更高浓度且鲜艳黑色划线的铅笔芯及其制造方法(这点将在各自稍后描述的实施例 25-31和比较例31-37中进一步详细说明)。本发明第五实施方案中的铅笔芯的制造方法不应限于上述第五实施方案，并且可以以各种方式和在本发明的技术思想的范围内变化。例如，其可以是通过形成在上述第五实施方案中获得的芯体，接着进一步将其用包含具有上述特性的纳米颗粒的具有上述特性的液体填充而制备的铅笔芯。在此情况下，包含在芯体中的纳米颗粒和包含在液体中的纳米颗粒彼此完全独立，因此，相同或不同的纳米颗粒可以以不同的量使用。在此情况下，在铅笔芯中纳米颗粒的优选含量为最大10%。第六实施方案本发明的第六实施方案是用于获得能够显示与各个上述第一实施方案至第四实施方案中制备的铅笔芯的那些相同的作用和效果的铅笔芯的制造方法，其特征在于，将具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5 以上的片状石墨以及具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有 50-800m2/g的比表面积的纳米颗粒分散在增塑剂或溶剂中，捏合，然后由所述捏合物形成芯体。本发明第六实施方案的不同在于，使用在第二实施方案(和第四实施方案)中使用的具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有50-800m2/g的比表面积的纳米颗粒代替在上述第五实施方案中使用的纳米颗粒。以下将详细描述与上述第五实施方案的不同点，省略相同构造等的说明。在本发明第六实施方案的制造方法中，将具有平面度为至少2μπι以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的石墨与具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有50-800m2/g的比表面积的纳米颗粒接触，接着与上述第五实施方案的情况相同，将具有上述特性的纳米颗粒分散在增塑剂或溶剂中并捏合；然后由所述捏合物形成芯体。然后，优选将在片状石墨之间通过纳米颗粒形成的间隙用折射率为1. 3-1. 5和25°C下的粘度为7-200mm2/S的液体含浸，由此制备的是其中纳米颗粒浸入由具有上述特性的片状石墨构成的多孔体的孔中的状态(其中纳米颗粒与片状石墨之间的间隙接触的状态)。因此，具有多孔结构的铅笔芯的性能与常规铅笔芯的性能不同。具体而言，具有上述特性的纳米颗粒起到悬浮或支持的作用，因此与不添加纳米颗粒的情况相比，更大程度地改进芯的润滑。这使得更大程度地改进铅笔芯的润滑。此外，由于纳米颗粒浸入芯体中使得平滑的划线发生漫反射，因此所谓的“光泽”消失，其导致使得颜色浓。除此之外，纸张和片状石墨颗粒之间以及片状石墨颗粒本身之间的摩擦通过具有上述特性的片状石墨本身的作用而降低，并提高擦除性。此外，由于可以均勻地分散纳米颗粒而不干扰具有上述特性的片状石墨的取向，因此显示其作为体质材的效果，也提高压缩强度。 此外，由于芯的磨耗量小，因此包含在划线中的石墨的量也小，较少易于污染手指。此外，在本发明的第六实施方案中，制备除了具有上述作用和效果以外，还具有超过在上述专利文献1中公开的铅笔芯的那些的划线浓度、书写感和低的静·动摩擦系数的铅笔芯。特别地，即使在用于其中每当书写时芯都旋转从而总是通过新的部分进行书写的类型的自动铅笔的铅笔芯的情况下，获得具有更好且更平滑的书写感并且提供具有更高浓度且鲜艳黑色的划线的铅笔芯及其制造方法(这点将在各自稍后描述的实施例32-38和比较例38-45中进一步详细说明)。本发明第六实施方案中的铅笔芯的制备方法不应限于上述第六实施方案，并且可以以各种方式和在本发明的技术思想的范围内变化。例如，其可以是通过形成在上述第六实施方案中获得的芯体，接着进一步将其用包含具有上述特性的纳米颗粒的具有上述特性的液体填充而制备的铅笔芯。在此情况下，包含在芯体中的纳米颗粒和包含在液体中的纳米颗粒彼此完全独立，因此相同或不同的纳米颗粒可以以不同的量使用。在此情况下，在铅笔芯中纳米颗粒的优选含量为最大10%。实施例接下来，参考实施例、参考例和比较例，将通过逐一的实施方案(第一实施方案至第六实施方案)进一步详细说明本发明，但是本发明不应限于示于以下的实施例等。片状天然石 禾PMlii^立的4勿理+牛能前测IJ■方法片状天然石墨的物理性能如平面度、宽高比，以及在实施例、参考例和比较例中使用的纳米颗粒的球形度和比表面积通过以下测量方法测量。平面度的测量方法:测量(n = 10)与在SEM下观察的示于图1的颗粒接触的两条平行线之间的最大间距，所述颗粒的ab面垂直于观察者，并且所述线平行于连接颗粒的长轴端部的线段。
宽高比由从图1测量的c轴长度和从观察的图像测量的ab面计算(以其比例计)。球形度的测量方法根据关于在SEM或TEM图像上观察的10个颗粒从最小外接圆至颗粒的表面沿半径方向的距离的最大值确定。比表面积的测量方法将通过BET动态法确定的BET比表面积设定为纳米颗粒的比表面积，并且借助由 Mountech Co.，Ltd.制造的全自动BET比表面积测量仪(HM-model-1208)测量。实施例1-6、参考例1和比较例1-7 第一实施方案实施例1
片状天然石墨A(具有平面度为0.2 Iim的ab面，mv值8 μηι, c 轴的厚度1 μηι,宽高比8)40质量份
聚氯乙烯40质量份
硬脂酸钠1质量份
邻苯二甲酸二辛酯19质量份将上述材料借助亨舍尔混合机混合和分散，并且借助加压捏合机或者辊磨机捏合，成型后，将成型物干燥以去除邻苯二甲酸二辛酯，并且在氮气气氛中在1000°c下进行焙烧处理10小时，由此生产具有直径为0. 565mm和长度为60mm的焙烧铅笔芯。接着，将焙烧铅笔芯在IMPa的压力下用其中分散下述纳米颗粒A(0. 1质量％ )的液体A(液体温度100°C，下文中同样适用)含浸(含浸时间180分钟，下文中同样适用)， 并且获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔芯。液体A二甲基硅油 KF 96-30CS (运动粘度30mm2/s，折射率1. 401，由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)纳米颗粒A 金刚石纳米颗粒(球形度3nm，mv值10nm，由Sumiseki Materials Co.，Ltd.制造)上述纳米颗粒A的mv值基于100的片状天然石墨A体积平均粒径(mv值)为 0.125ο实施例2液体B 在蒸馏水中的CMC-Na 1重量％ (运动粘度7mm2/S，折射率1. 345)纳米颗粒A 金刚石纳米颗粒(球形度3nm，mv值10nm，由Sumiseki Materials Co.，Ltd.制造)将在上述实施例1中获得的焙烧铅笔芯体在IMPa的压力下用其中分散上述纳米颗粒A(0. 1质量％ )的液体B含浸，并且获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔芯。实施例3液体C:三甲基五苯基三硅氧烷(运动粘度175讓2/8，折射率1.580，由1101~对 Industries, Inc.制造)纳米颗粒A 金刚石纳米颗粒(球形度3nm，mv值10nm，由Sumiseki MaterialsCo.，Ltd.制造)将在上述实施例1中获得的焙烧铅笔芯体在IMPa的压力下用其中分散上述纳米颗粒A(0. 1质量％ )的液体C含浸，并且获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔芯。实施例4液体D 二甲基硅酮 KF 96L-5cs (运动粘度5mm2/s，折射率1. 396，由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)纳米颗粒A 金刚石纳米颗粒(球形度3nm，mv值10nm，由Sumiseki Materials Co.，Ltd.制造)将在上述实施例1中获得的焙烧铅笔芯体在IMPa的压力下用其中分散上述纳米颗粒A(0. 1质量％ )的液体D含浸，并且获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔芯。实施例5液体E 二甲基硅酮KF 96L-5cs (运动粘度500mm2/s，折射率1. 403，由 Shin-Etsu Chemical Co. , Ltd.制造)纳米颗粒A 金刚石纳米颗粒(球形度3nm，mv值10nm，由Sumiseki Materials Co.，Ltd.制造)将在上述实施例1中获得的焙烧铅笔芯体在IMPa的压力下用其中分散上述纳米颗粒A(0. 1质量％ )的液体E含浸，并且获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔芯。实施例6
片状天然石墨A(具有平面度为0.2 Iim的ab面，mv值8 μηι, c 轴的厚度1 μηι,宽高比8)70质量份
高岭土5质量份
埃洛石粘土15质量份
水30质量份将上述材料借助亨舍尔混合机混合和分散，并且借助双辊磨机在加热的同时将混合物充分捏合直至其水分降低至约18质量份。将获得的捏合物借助挤出用片(a dice for extrusion)以线状体的形式挤出成型，接着将成型物在空气中在120°C下进行加热处理以去除残余的水分，并且在氮气气氛中在10小时内升至1200°C和在1200°C下1小时来焙烧。接着，将焙烧铅笔芯体用其中分散下述纳米颗粒A (0. 1质量％ )的液体F含浸，并且获得具有直径为2. 05mm的木质铅笔芯。液体F =Miyoshi 调整的猪脂(由 Miyoshi Oi 1& Fat Co.，Ltd.制造)纳米颗粒A 金刚石纳米颗粒(球形度3nm，mv值10nm，由Sumiseki Materials Co.，Ltd.制造)上述纳米颗粒的mv值基于100的片状天然石墨A体积平均粒径(mv值)为0. 125。参考例将纳米颗粒混合并目.分散在材料中片状天然石墨A(具有平面度为0.2 |im的ab面，mv值8 μηι, c
轴的厚度1 μηι,宽高比8)40质量份
金刚石纳米颗粒(球形度3 nm, mv值10nm,由Sumiseki
Materials Co., Ltd.制造)0.1 质量份
聚氯乙烯40质量份
硬脂酸钠1质量份
邻苯二甲酸二辛酯19质量份将上述材料借助亨舍尔混合机混合和分散，并且借助加压捏合机或者辊磨机捏合，成型后，将成型物干燥以去除邻苯二甲酸二辛酯，接着在氮气气氛中在1000°c下进行焙烧处理10小时，由此生产具有直径为0. 565mm和长度为60mm的焙烧铅笔芯。接着，将上述焙烧铅笔芯体在IMPa的压力下用在上述实施例1中使用的液体A含浸，获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔芯。比较例1 基于日本专利申请特开138031/2007的实施例11
片状天然石墨(平面度为3 |im, mv值10 |im, c轴的厚度1 μηι, 宽高比10)49质量份
金刚石纳米颗粒(单晶金刚石，球形度1.5 nm, mv值5 nm)
1质量份
聚氯乙烯50质量份
硬脂酸钠1质量份
邻苯二甲酸二辛酯20质量份将上述材料借助亨舍尔混合机混合和分散，并且借助加压捏合机或者双辊磨机捏合，将捏合物以线状体的形式挤出成型。然后，为了去除残余的增塑剂将成型物在空气中进行加热处理并且固化(干燥)，接着在氮气气氛中在1000°c下焙烧。最后，将焙烧铅笔芯浸渍在α-烯烃低聚物(Lipolupe 20，由Lion Corporation制造)中，从而获得具有直径为 0. 570mm的自动铅笔用芯HB。比较例2液体A二甲基硅油 KF 96-30CS (运动粘度30mm2/s，折射率1. 401，由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)纳米颗粒B 金刚石纳米颗粒(球形度25nm，mv值50nm，由Sumiseki Materials Co.，Ltd.制造)将在上述实施例1中获得的焙烧铅笔芯体在IMPa的压力下用其中分散上述纳米颗粒B(0. 1质量％)的液体B (液体温度100°C)含浸(含浸时间180分钟)，获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔芯。比较例3除了将在上述实施例1中使用的片状天然石墨A (具有平面度为0. 2 μ m的ab面， mv值8 μ m，c轴的厚度1 μ m，宽高比8)改变为相同量的片状天然石墨B (具有平面度为 3 μ m的ab面，mv值10 μ m，c轴的厚度1 μ m，宽高比10)以夕卜，以与实施例1相同的方式获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔芯。比较例4除了将在上述实施例1中使用的片状天然石墨A (具有平面度为0. 2 μ m的ab面， mv值8 μ m，c轴的厚度1 μ m，宽高比8)改变为相同量的片状天然石墨C(具有平面度为 0. 2 μ m的ab面，mv值3 μ m，c轴的厚度1 μ m，宽高比3)以夕卜，以与实施例1相同的方式获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔芯。比较例5将在上述实施例1中获得的铅笔芯体，用在实施例1中使用的不包含纳米颗粒A 的液体A与实施例1的情况相同地加压含浸，获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔芯。比较例6 基于日本专利申请特开2007-138031的实施例U
片状天然石墨(平面度为3 |im, mv值10 |im, c轴的厚度1 μηι, 宽高比10)69质量份
金刚石纳米颗粒(单晶金刚石，球形度1.5 nm, mv值5 nm)
1质量份
高岭土15质量份
埃洛石粘土15质量份
水30质量份将上述材料借助亨舍尔混合机混合和分散，并且借助双辊磨机在加热的同时将混合物充分捏合直至其水分降低至约18质量份。将获得的捏合物借助挤出用片(dice for extrusion)以线状体的形式挤出成型，接着将成型物在空气中在120°C下进行加热处理以去除残余的水分，并且在氮气气氛中在10小时内升至1200°C和在1200°C下1小时来焙烧。接着，将焙烧铅笔芯体用在实施例6中使用的液体F (Miyoshi调整的猪脂)浸渍， 获得具有直径为2. 05mm的木质铅笔芯。比较例7将在上述实施例6中获得的铅笔芯体，用在实施例6中使用的不包含纳米颗粒A 的液体F (Miyoshi调整的猪脂)在与实施例6相同的情况下浸渍，获得具有直径为2. 05mm 的木质铅笔芯。将在实施例1-6、参考例1和比较例1-7中获得的各个焙烧铅笔芯(自动铅笔用铅笔芯和木质铅笔芯)借助以下各个评价方法用于评价弯曲强度、压缩强度(N)、磨耗量 (mm)、浓度、擦除率(％ )、摩擦系数(静和动)、纳米颗粒数量、借助感官评价的书写感、污染难度和初期滑动。其结果示于以下表1。弯曲强度的测量方法将在实施例1-5、参考例和比较例1-6中获得的自动铅笔用铅笔芯借助在JIS S 6005 2007中规定的弯曲强度试验用于测量其弯曲强度(n = 100)。此外，将在实施例6以及比较例6和7中获得的木质铅笔芯借助在JIS S 6006 :2007中规定的弯曲强度试验用于测量其弯曲强度(η = 100)。压缩强度的测量方法将芯水平放置在平面上并且固定在其上，将其借助作为具有横向宽度为2mm和纵向宽度为5mm的压缩工具的"Tensilor^ORIENTEC RTC-1150A)从上方进行压缩试验，以测量断裂强度(n = 100)。作为评价项目的压缩强度是显示自动铅笔用铅笔芯通过夹具断裂的难度的指数， 因此没有测量在实施例6以及比较例6和7中获得的木质铅笔芯，并且在评价中用「_」表
7J\ ο磨耗试验的试验方法测量在以书写角为75°、载荷为300gf和书写距离为5m书写时芯的磨耗长度(η =10)。浓度的测量方法浓度是借助浓度计(sakura DEN SITOMETER PDA65)通过测量在磨耗试验中书写的线而获得的值(η = 10X4个位置)。擦除率的测量方法将擦字橡皮(ΕΡ-105Ε)在磨耗试验中书写的线上往复5次，然后确定线的擦除率 (n = 10)。摩擦系数的测量方法将沿着通过JIS S 6005 :2007和JIS S 6006 :2007中规定的使用划线机的划线法划出的线的总摩擦力的平均值除以书写负载而获得的值(η = 10)设定为“动摩擦系数”，和通过将摩擦的最大值除以书写负载而获得的值设定为“静摩擦系数”。纳米颗粒数量的测量方法纳米颗粒的数量借助FE-SEM(S-4700型，加速电压5kV，电流值10 μ A，由 Hitachi High-Technologies Corporation 制造)通过观察在 5 μ mX 5 μ m 的区域内获得的各个铅笔芯的研磨截面而测量。书写感、污染难度和初期滑动的评价方法十位试验者在一张复印纸上重复地写下“Mitsubishi铅笔”以写下400个字符， 从而通过与相关公司的现有产品("SHU" 0. 5mm-HB，由Mitsubishi Pencil Co. ,Ltd.制造)相比较来相对评价以下各个项目。以是否感觉到平滑来比较书写感，并且根据以下评价标准来评价。比较在写下400个字符后手指的污染，以根据以下评价标准评价污染难度。比较每条线是否开始平滑的滑动，以根据以下评价标准来评价初期滑动。评价标准(平均值)◎非常好
〇比现有产品好Δ 与现有产品等同X 比现有产品差
权利要求
1.一种铅笔芯，其包含片状石墨，所述片状石墨具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上，其中具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒与所述石墨的ab 面接触。
2.一种铅笔芯，其包含片状石墨，所述片状石墨具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上，其中具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有50-800m2/g的比表面积的纳米颗粒与所述石墨 Wab面接触。
3.一种铅笔芯，其包含片状石墨，所述片状石墨具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上，其中具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒粘着至所述石墨的ab面。
4.一种铅笔芯，其包含片状石墨，所述片状石墨具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上，其中具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有50-800m2/g的比表面积的纳米颗粒粘着至所述石墨的ab面。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的铅笔芯，其中用于所述铅笔芯的纳米颗粒为碳纳米颗粒。
6.根据权利要求5所述的铅笔芯，其中所述碳纳米颗粒为金刚石。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的铅笔芯，其中所述纳米颗粒具有4-lOOnm的体积平均粒径(mv值)。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的铅笔芯，其中通过将通过在JISS 6005 :2007中规定的使用划线机的划线法划线中的总摩擦力的平均值(η = 10)除以书写负载而获得的总摩擦系数为0. 191-0.218。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的铅笔芯，其中当借助FE-SEM(加速电压5kV)在 5 μ mX5 μ m的区域内观察所述铅笔芯的研磨截面时，观察到所述纳米颗粒1_300个。
10.一种根据权利要求1、2和5-9中任一项所述的铅笔芯的制造方法，其中形成包含片状石墨的铅笔芯的芯体，所述片状石墨具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab 面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上；接着，将纳米颗粒分散在折射率为1. 3-1. 5和 25°C下的粘度为7-200mm2/S的液体中，然后将所述芯体用所述液体含浸。
11.一种根据权利要求3和5-9中任一项所述的铅笔芯的制造方法，其中将片状石墨与纳米颗粒接触，所述片状石墨具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上，所述纳米颗粒具有基于100的石墨体积平均粒径 (mv值)为0. 05-2的mv值和具有0. l-20nm的球形度；然后，将所述纳米颗粒固定于所述片状石墨上以制备复合物；通过使用所述复合石墨形成芯体，并且将所述芯体用折射率为 1. 3-1. 5和25°C下的粘度为7-200mm2/S的液体含浸。
12.一种根据权利要求4-9中任一项所述的铅笔芯的制造方法，其中将片状石墨与纳米颗粒接触，所述片状石墨具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上，所述纳米颗粒具有基于100的石墨体积平均粒径(mv值)为0. 05-2的mv值和具有50-800m2/g的比表面积；然后，将所述纳米颗粒固定于所述片状石墨上以制备复合物；通过使用该复合石墨形成芯体，并且将所述芯体用折射率为1. 3-1. 5 和25°C下的粘度为7-200mm2/S的液体含浸。
13.根据权利要求11或12所述的铅笔芯的制造方法，其中所述石墨通过静电力与所述纳米颗粒接触。
14.一种铅笔芯的制造方法，其中将具有平面度为至少2μπι以下的ab面和其中所述 ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨和具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒分散在增塑剂或溶剂中并捏合，然后由所述捏合物形成芯体。
15.一种铅笔芯的制造方法，其中将具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述 ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨和具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有50-800m2/g的比表面积的纳米颗粒分散在增塑剂或溶剂中并捏合，然后由所述捏合物形成芯体。
16.根据权利要求14或15所述的铅笔芯的制造方法，其中所述纳米颗粒为碳纳米颗粒。
17.根据权利要求16所述的铅笔芯的制造方法，其中所述纳米颗粒为金刚石。
18.根据权利要求14-17中任一项所述的铅笔芯的制造方法，其中所述纳米颗粒具有 4-IOOnm的体积平均粒径(mv值)。
19.根据权利要求14-18中任一项所述的铅笔芯的制造方法，其中通过将通过在JISS 6005 2007中规定的使用划线机的划线法划线中的总摩擦力的平均值(n = 10)除以书写负载而获得的总摩擦系数为0. 191-0. 218。
20.根据权利要求14-19中任一项所述的铅笔芯的制造方法，其中在形成所述芯体后， 将在所述片状石墨之间由所述纳米颗粒形成的间隙用折射率为1. 3-1. 5和25°C下的粘度为7-200mm2/S的液体含浸。
21.根据权利要求14-20中任一项所述的铅笔芯的制造方法，其中当借助FE-SEM(加速电压5kV)在5μπιΧ5μπι的区域内观察所述铅笔芯的研磨截面时，观察到所述纳米颗粒 1-300 个。
全文摘要
公开了一种铅笔芯，其具有高强度，给出平滑的书写感，提供浓的清楚的黑线，并且适用于自动铅笔芯和木质铅笔芯等。具体公开以下铅笔芯，所述铅笔芯至少包含具有平面度为2μm以下的ab面和a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨，和具有其中在将石墨的体积平均粒径作为100时具有体积平均粒径(mv值)为0.05-2mv并且还具有0.1-20nm的球形度的纳米颗粒或者在将石墨的体积平均粒径作为100时具有体积平均粒径(mv值)为0.05-2mv并且还具有200-600m2/g的比表面积的纳米颗粒，所述纳米颗粒与所述石墨的ab面接触或者结合至石墨的ab面。
文档编号B43K19/18GK102459481SQ20108002820
公开日2012年5月16日 申请日期2010年4月22日 优先权日2009年4月24日
发明者北泽胜德, 坂西聪 申请人:三菱铅笔株式会社
技术领域：
本发明涉及铅笔芯如自动铅笔用铅笔芯和木质铅笔用铅笔芯等，更具体地涉及具有高强度和平滑的书写感以及提供具有浓且鲜艳黑色划线的铅笔芯及其制造方法。
背景技术：
一般地，铅笔芯所要求的重要特性是良好的书写感、良好的划线显色性和高的机械强度。为了提供一种固体绘制材料及其制造方法，所述固体绘制材料增加可浸渍油的有效孔容积和固体绘制材料如铅笔芯的表面积并且进一步提高压缩强度，和具有平滑的书写感、令人满意的显色性和令人满意的划线浓度并且具有小的磨耗量和良好的擦除性，和当用手指摩擦划线时较少易于污染，本发明人提议通过以下制备的固体绘制材料通过将至少包含纳米材料(纳米颗粒)的固体绘制材料用共混组合物进行焙烧处理或非焙烧处理而形成固体绘制材料芯体，并且用润滑剂填充上述固体绘制材料芯体的孔(例如，参考专利文献1)。此外，还公知为了提供作为能够通过书写形成包含高浓度细颗粒的厚膜的挤出成型芯体的铅笔芯的制造方法的目的，提供通过以下制备的芯体的制造方法预先将部分或全部具有平均粒径为IOOnm以下的细颗粒粘着至板状体质材(tabular extender)的表面以制备粘着细颗粒的板状体质材，将其与芯体材料混合并捏合，然后通过挤出成型将混合物成型(例如，参考专利文献幻。以上技术包括在上述专利文献1中公开的内容。在以上专利文献2中记载的膜的厚度通过借助数值仅表现用于遮蔽底色(ground)的能力获得，并且其与视觉色彩(浓度)和书写感无关。另一方面，在上述专利文献1中称作“书写触感”或“书写感”的评价项目中存在以下缺陷。即基于当试验者在短时间内通过单面磨削面划线同时保持在开始试验时采用的姿势而几乎不改变自动铅笔的书写面时获得的感觉评价。所述单面磨削面是被磨削且平滑的面，因此从开始书写直至完成书写通过几乎被磨耗且平滑的面来书写线条。因此，已经发现当将待试验的芯通过用于近来投放市场和赢得公众喜爱的本申请人开发的产品(自动铅笔，商品名“KURUT0GA”，由Mitsubishi Pencil Co.，Ltd.制造，国际申请W02007/142135(专利4240417))时，具体而言，当通过将芯用于其中每当书写时芯都旋转从而总是通过新的部分进行书写的类型的自动铅笔进行试验时，带来迄今为止已经获得的书写感不能再现的问题。S卩，即使将纳米颗粒通过上述在专利文献1等中记载的技术简单混合从而形成固体绘制材料，也不能获得优异的划线浓度、实际书写时的书写感和作为其典型指数的静 动摩擦系数的有利评价。当测量通过简单混合纳米颗粒获得的固体绘制材料的静 动摩擦系数时，发现取决于芯体的生产方法和构造而不总是再现上述称作“书写触感”或“书写感”的评价项目的问题。如上所述，现状是除了对于用于常规的自动铅笔和木质铅笔等的铅笔芯以外，还对于通过使用纳米材料(纳米颗粒)制备的铅笔芯和用于其中每当书写时芯都旋转从而总是借助新的部分进行书写的类型的自动铅笔的铅笔芯，都热切地期望具有更好且更平滑的书写感以及高强度，并提供具有深且鲜艳黑色划线的铅笔芯及其制造方法。专利文献1 日本专利申请特开2007-138031 (权利要求、实施例及其它)专利文献2 日本专利申请特开2008-115211 (权利要求、实施例及其它)
发明内容
发明要解决的问题考虑到关于上述现有技术和现状的问题，本发明解决了这些问题，本发明的目的是提供一种铅笔芯及其制造方法，所述铅笔芯具有更好且更平滑的书写感，并且提供具有高浓度且鲜艳黑色的划线，其中所述铅笔芯除了是用于常规的自动铅笔和木质铅笔等的铅笔芯以外，还是通过使用纳米颗粒制备并且用于其中每当书写时芯都旋转从而总是通过新的部分进行书写的类型的自动铅笔的铅笔芯。用于解决问题的方案考虑到上述常规问题，通过本发明人重复的深入研究，结果成功地获得下述铅笔芯及其制造方法，所述铅笔芯具有超过以上记载的专利文献1等中各自公开的那些铅笔芯的划线浓度、书写感和低静·动摩擦系数，所述铅笔芯的制造方法通过由石墨等形成铅笔芯的芯体，接着将具有特定粒径和特定球形度的纳米颗粒均勻地分散在特定液体中，或者将具有特定粒径和特定比表面积的纳米颗粒均勻地分散在特定液体中，并且用分散液浸渍芯体，从而生产铅笔芯，并且由此达到完成本发明。此外，考虑到上述常规问题，由本发明人重复的深入研究，结果成功地获得一种下述铅笔芯及其制造方法，所述铅笔芯具有超过在专利文献1等中公开的上述各种铅笔芯的那些的划线浓度、书写感和低静 动摩擦系数，所述铅笔芯的制造方法通过将具有特定物理性能的片状石墨与具有特定物理性能的纳米颗粒接触，接着将纳米颗粒固定于所述片状石墨上从而制备复合物，通过使用复合石墨形成芯体，然后用具有特定物理性能的液体浸渍芯体，从而生成铅笔芯，并且由此达到完成本发明。此外，考虑到上述常规问题，由本发明人重复的深入研究，结果成功地获得下述铅笔芯的制造方法，所述铅笔芯具有超过在专利文献1等中公开的上述各种铅笔芯的那些的划线浓度、书写感和低静 动摩擦系数，所述铅笔芯的制造方法通过使用具有特定物理性能的片状石墨，将所述片状石墨与分散于增塑剂或溶剂中的具有特定物理性能的纳米颗粒捏合，接着由所述捏合物形成芯体，并且由此达到完成本发明。即，本发明包括以下项目(1)-(21).(1) 一种铅笔芯，其包含具有平面度为至少2μπι以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比(aspect ratio)为5以上的片状石墨，其中具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒与所述石墨的ab面接触。(2) 一种铅笔芯，其包含具有平面度为至少2μπι以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨，其中具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有50-800m2/g的比表面积的纳米颗粒与所述石墨的ab
5
(3) 一种铅笔芯，其包含具有平面度为至少2μπι以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨，其中具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒粘着至石墨的ab面。(4) 一种铅笔芯，其包含具有平面度为至少2μπι以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨，其中具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有50-800m2/g的比表面积的纳米颗粒粘着至石墨的ab 面。(5)根据上述项(1)- )中任一项所述的铅笔芯，其中用于所述铅笔芯的纳米颗粒为碳纳米颗粒。(6)根据上述项(5)所述的铅笔芯，其中所述碳纳米颗粒为金刚石。(7)根据上述项(1)-(6)中任一项所述的铅笔芯，其中所述纳米颗粒具有4-lOOnm 的体积平均粒径(mv值)。(8)根据上述项(1)-(7)中任一项所述的铅笔芯，其中通过将通过在JIS S 6005 2007中规定的使用划线机的划线法划线中的总摩擦力的平均值(n = 10)除以书写负载而获得的总摩擦系数为0. 191-0. 218。(9)根据上述项(1)-(8)中任一项所述的铅笔芯，其中当借助FE-SEM(加速电压 5kV)在δμπιΧδμπι的区域内观察铅笔芯的研磨截面时，观察到所述纳米颗粒1-300个。(10) 一种根据上述项⑴、(2)和(5)-(9)中任一项所述的铅笔芯的制造方法，其中形成包含片状石墨的铅笔芯的芯体，所述片状石墨具有平面度为至少2μπι以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上；接着，将纳米颗粒分散在折射率为1. 3-1. 5和25°C下的粘度为7-200mm2/S的液体中，然后将所述芯体用该液体含浸。(11) 一种根据上述项(3)和(5)-(9)中任一项所述的铅笔芯的制造方法，其中将具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为 5以上的片状石墨与具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有 0. l-20nm的球形度的纳米颗粒接触；然后，将所述纳米颗粒固定于所述片状石墨上以制备复合物；通过使用该复合石墨形成芯体，并且将该芯体用折射率为1. 3-1. 5和25°C下的粘度为7-200mm2/S的液体含浸。(12) 一种根据上述项0)-(9)中任一项所述的铅笔芯的制造方法，其中将具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨与具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有50_800m2/ g的比表面积的纳米颗粒接触；然后，将所述纳米颗粒固定于所述片状石墨上以制备复合物；通过使用该复合石墨形成芯体，并且将该芯体用折射率为1. 3-1. 5和25°C下的粘度为 7-200mm2/s的液体含浸。(13)根据上述项(11)或(1 所述的铅笔芯的制造方法，其中所述石墨通过静电力与所述纳米颗粒接触。(14) 一种铅笔芯的制造方法，其中将具有平面度为至少2μπι以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨和具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒分散在增塑剂或溶剂中并捏合，然后由所述捏合物形成芯体。(15) 一种铅笔芯的制造方法，其中将具有平面度为至少2μπι以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨和具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有50-800m2/g的比表面积的纳米颗粒分散在增塑剂或溶剂中并捏合。(16)根据上述项(14)或(1 所述的铅笔芯的制造方法，其中所述纳米颗粒为碳纳米颗粒。(17)根据上述项(16)所述的铅笔芯的制造方法，其中所述碳纳米颗粒为金刚石。(18)根据上述项(14)-(17)中任一项所述的铅笔芯的制造方法，其中所述纳米颗粒具有4-lOOnm的体积平均粒径(mv值)。(19)根据上述项(14)-(18)中任一项所述的铅笔芯的制造方法，其中通过将通过在JIS S 6005 2007中规定的使用划线机的划线法划线中的总摩擦力的平均值(n = 10) 除以书写负载而获得的总摩擦系数为0. 191-0. 218。(20)根据上述项(14)-(19)中任一项所述的铅笔芯的制造方法，在形成芯体后，将在片状石墨之间由纳米颗粒形成的间隙用折射率为1.3-1. 5和25°C下的粘度为 7-200mm2/s的液体含浸。(21)根据上述项(14)-(20)中任一项所述的铅笔芯的制造方法，其中当借助 FE-SEM(加速电压5kV)在δμπιΧδμπι的区域内观察铅笔芯的研磨截面时，观察到所述纳米颗粒1-300个。在用于本发明的JIS S 6005 :2007中规定的划线机中，将芯体以75度角倾斜以描绘线同时使得芯体沿其轴旋转，并且描绘模式接近于通过前述其中每当书写时芯都旋转从而总而通过新的部分进行书写的类型的自动铅笔进行书写和描绘的模式。在本发明中，通过将通过在JIS S 6005 :2007中规定的使用划线机的划线法划线中的总摩擦力的平均值除以书写负载而获得的值(η = 10)设定为动摩擦系数，和通过将书写初期的摩擦力除以书写负载而获得的值设定为静摩擦系数从而增加评价项目。发明的效果根据本发明，提供一种具有更好且更平滑的书写感并提供具有高浓度且鲜艳黑色划线的使用纳米颗粒的铅笔芯及其制造方法，其中所述铅笔芯除了用于常规自动铅笔和木质铅笔等以外，所述铅笔芯还用于其中每当书写时芯都旋转从而总是通过新的部分进行书写的类型的自动铅笔。
图1是基于用于测量天然片状石墨的平面度等的电子显微镜照片(SEM)的说明图。
具体实施例方式本发明的实施方案，具体而言，第一实施方案至第六实施方案以下将由每一实施方案详细说明。第一实施方案
本发明第一实施方案的铅笔芯是包含具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨的铅笔芯，其中具有基于 100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒与所述石墨的ab面接触。此外，本发明第一实施方案的铅笔芯的制造方法特征在于，形成包含具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨的铅笔芯的芯体；接着，将纳米颗粒分散在折射率为1. 3-1. 5和25°C下的粘度为 7-200mm2/s的液体中，然后将所述芯体用该液体含浸。“本发明”包括第一实施方案至第六实施方案的各个实施方案，并且在与第一实施方案的构造相同的构造的情况下，在第一实施方案之后的说明中，将省略构造说明而示出效果事实。在本发明第一实施方案中使用的片状石墨必须包含具有平面度为至少2μπι以下的ab面，所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上。考虑到书写感和耐书写性， 优选具有存在平面度为至少0. 05-2 μ m的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5-100的片状石墨。具有超过2 μ m的平面度和其中a轴或b轴与c轴的宽高比小于5的片状石墨提供了对润滑不利的条件，结果增加摩擦，这是不优选的。在本发明的第一实施方案中，能够使用的片状石墨不特别限定，只要其是作为上述特性的包含具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨即可，并且其可以选自例如，具有上述特性的天然石墨、人造石墨、结晶石墨、可膨胀石墨(expandable graphite)和膨胀化石墨(expanded graphite) 等石墨。它们可以单独使用或者以其两种以上组合使用。考虑到强度和书写感，第一实施方案中的片状石墨优选具有4-10 μ m的体积平均粒径(mv值)。本发明(包括第一实施方案至第六实施方案、稍后所述的实施例和其它)中的体积平均粒径Ow值)是指根据通过激光衍射分散法的测量结果的以体积计的平均直径。在例如片状石墨的情况下，其可以借助Microtrac (310011，由Nikkiso Co. ,Ltd.制)进行干法测量，在稍后描述的纳米颗粒的情况下，可以借助Nanotrac (UPA-EX150 (内部探针型)， 由 Nikkiso Co.，Ltd.制)测量。在本发明的第一实施方案中，将上述片状石墨用于形成铅笔芯形成用芯体。所述铅笔芯形成用芯体可以通过将包含上述片状石墨的铅笔芯用共混组合物进行焙烧处理或非焙烧处理而形成。在第一实施方案中，所述铅笔芯形成用芯体通过使用包含具有上述特性的片状石墨的铅笔芯用共混组合物来制备，并且根据铅笔芯的种类可以适当选择各个组分如体质材、润滑剂、粘结剂组分如热塑性合成树脂等、以及有机溶剂等，并用于除了上述片状石墨以外的组分。例如，在铅笔芯是自动铅笔用焙烧铅笔芯的情况下，除了片状石墨以外，至少可以添加炭黑和无定形碳，并且在非焙烧铅笔芯的情况下，至少可以添加油脂和蜡。此外，在焙烧铅笔芯的情况下，至少可以添加体质材和陶瓷粘结材料。
8
可以使用的炭黑包括，例如油炉黑、气炉黑、槽黑、热裂炭黑、乙炔黑、灯黑，和通过将这些炭黑等石墨化获得的石墨化炭黑。所述体质材不特别限定，只要其用于常规的铅笔芯即可，可以使用任何体质材。例如，也可以使用白色体质材和有色体质材如氮化硼、高岭土(高岭石、埃洛石)、蒙脱土、滑石、云母和碳酸钙等，也可以使用其多种的天然混合物。从物理性能和其形状考虑，特别优选地，其包括氮化硼、高岭土和滑石。陶瓷粘结材料包括结晶性或无定形的Si02、Si3N4、Al203、ZrO2, MgO, BN, B2O3和AlN 等。它们可以单独使用或者以其两种以上的组合使用。热塑性合成树脂包括，例如聚乙烯醇、聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯、聚酰胺、聚乙烯、 聚丙烯和聚醚醚酮等。有机溶剂优选能够溶解上述热塑性合成树脂的溶剂，具体而言，能够使用邻苯二
甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、间苯二甲酸二烯丙酯、碳酸丙烯酯、醇类、酮类和酯类等。此外，在自动铅笔用焙烧铅笔芯中，可以将α-烯烃低聚物、脂肪酸酯、锭子油、 蜡、氮化硼、滑石、硅油、二氧化硅细颗粒和金属皂等用作其它组分。在非焙烧铅笔芯或焙烧铅笔芯中，可以使用硅油、猪脂、丙烯酰类树脂、环氧树脂、赛璐珞和其它热塑性树脂等作为其它组分。在本发明的第一实施方案中，将包括各个组分(体质材、热塑性树脂和有机溶剂等)的前述铅笔芯用共混组合物捏合、成型、干燥，并在非氧化性气氛下进行焙烧处理或非焙烧处理(在50-120°C的低温下干燥)，由此可以形成铅笔芯用芯体，所述各个组分例如用于自动铅笔用焙烧铅笔芯、未焙烧铅笔芯和焙烧铅笔芯。用于上述铅笔芯用芯体的具有上述特性的片状石墨的含量基于铅笔芯用共混组合物的总量为优选20-80质量％ (下文中仅称作“ ％ ”)、更优选30-70%，并且其最佳值根据硬度而变化。如果片状石墨的含量小于20%或者超过80%，这导致破坏硬度、书写感和强度之间的平衡，因此这是不优选的。在本发明的第一实施方案中，例如，在生产自动铅笔用焙烧铅笔芯的情况下，从强度、浓度和书写感考虑，优选将基于铅笔芯用共混组合物的总量为(a) 20-80%具有上述特性的片状石墨、(b) 30-60%热塑性合成树脂和(c) 0-30%能够溶解所述热塑性合成树脂的有机溶剂借助亨舍尔混合机分散和混合，并且借助加压捏合机或双辊磨机捏合，并且将捏合的混合物借助挤出成型机成型，接着将成型物在电炉中在110-250°C下干燥，接着在非氧化性气氛下(在氮气气氛或惰性气体气氛下)在800-1400°C下焙烧20-40小时，由此可以形成铅笔芯形成用芯体。本发明第一实施方案中的铅笔芯通过将纳米颗粒分散在折射率为1. 3-1. 5和 25°C下的粘度为7-200mm2/S的液体中，接着用该液体含浸以上形成的铅笔芯体而获得。在本发明第一实施方案中使用的液体用于构造其中铅笔芯体的孔含浸有纳米颗粒从而将纳米颗粒与构成铅笔芯体的片状石墨的ab面接触的结构，和用于使得纳米颗粒用作润滑剂以及提高它们的浓度的目的，并且从其易于浸渍至孔中和光的反射率考虑，其包括折射率为1. 3-1. 5和25°C下的粘度为7-200mm2/S的液体。
9
可以使用的液体不特别限定，只要其是具有上述特性的液体即可，并且其包括各自具有上述特性的二甲基硅酮、二甲基硅油、羧甲基纤维素(CMC)液体、三甲基五苯基三硅氧烷、液体石蜡和脂肪酸酯等中的单一组分或者两种以上的混合物。具体而言，其包括作为商购可得的由 Kaneda Co.，Ltd.制的 HicallM 系列、由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制的KF-96系列和其它。本发明(包括稍后描述的实施例等)中的折射率是指绝对折射率，运动粘度是指基于在JIS K 2283和JIS Z 8803中规定的粘度测量方法单位为mm2/S的值，并且可以通过例如 “Cannon Fenske”和 “Ubbelohde” 直接测量。当上述液体的折射率小于1. 3或超过1. 5时，对降低反射率的贡献小。此外，如果其粘度小于7mm2/S，则液体不能保留在芯体中并且随着时间流逝而流出来。另一方面，如果粘度超过200mm2/S，则液体不能均勻地浸入孔中，这是不优选的。在本发明的第一实施方案中，不应具体限定使用的纳米颗粒，可以使用任何纳米颗粒，只要它们通常归类为纳米颗粒即可。能够使用例如，金刚石纳米颗粒、碳纳米颗粒如碳纳米管的复合颗粒和富勒烯的复合颗粒、金属如硅、钛、锆、铝、铈的氧化物陶瓷以及氮化物陶瓷、磷酸盐陶瓷、碳化物陶瓷、硅酸盐陶瓷和硼化物陶瓷等陶瓷纳米颗粒。当生产铅笔芯时，从抑制色相变化的观点，优选碳纳米颗粒，从获得经济效率和平滑书写感的观点，特别优选金刚石纳米颗粒。可以使用的金刚石纳米颗粒包括，例如通过爆炸法、流体静力学法(hydrostatic method)、冲击压缩法(impact compression method)、EACVD法、气相合成法和液相生长法制备的金刚石纳米颗粒，并且其形式包括，例如多晶金刚石颗粒、单晶金刚石颗粒和簇状金刚石等。具体而言，能够使用由NanoCarbon Research Institute Co.，Ltd.制造的商品 ^ "NanoAmando Β”、 Tomei Diamond Co. , Ltd. 白勺 MD 胃歹1」、 Sumiseki Materials Co.，Ltd.制造的SCM纳米金刚石和SCM细金刚石、各自由Nanotec-Systems Inc.制造的 CD (簇状金刚石)、CDS (簇状金刚石浆料)、GCD (石墨簇状金刚石)和GCDS (石墨簇状金刚石浆料)以及由JERO Co.，Ltd.制造的人造金刚石等。使用的纳米颗粒的球形度落入0. l-20nm、优选0. I-IOnm和更优选0. l-5nm的范围。在本发明(包括第一实施方案至第六实施方案、稍后描述的实施例和其它)中，“球形度”是指与在JISB 1501规定的球轴承用钢球的测量方法中相同的球形度。根据该方法，球形度通过以下确定借助圆度测量仪测量待测量的一个钢球的彼此以90°交叉的两至三个赤道面的球面的轮廓并且确定从各最小外接圆至钢球表面沿径向方向的距离的最大值。 由于在本发明的第一实施方案中使用的纳米颗粒过细，其球形度不通过以上方法测量，并且因此其基于JIS测量。通过图像处理测量圆度，从而设定其为球形度的值，其中测量球形度作为仅在SEM或TEM图像上观察到的10个颗粒的一个赤道面上从各最小外接圆至钢球表面沿径向方向的距离的最大值。从原料的可获得性、成本和处理性能等考虑，不优选具有小于Inm的球形度的纳米颗粒。另一方面，如果使用具有超过20nm的球形度的纳米颗粒，则增加纳米颗粒本身不适合作为固体润滑剂的概率，从而带来立体位阻，这导致增加摩擦并且是不优选的。在本发明的第一实施方案中，从将在制造时铅笔芯中的孔(闭孔)与孔(闭孔)结合和进一步形成开口型孔(开孔)的角度，在纳米颗粒如包括上述陶瓷材料的纳米颗粒和包括金刚石纳米颗粒的碳纳米颗粒中，使用的纳米颗粒的体积平均粒径Ow值)必须具有基于100的具有上述特性的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 01-2的mv值，和优选其具有0. 1-1的mv值。使用的纳米颗粒的体积平均粒径(mv值)优选为4-lOOnm，更优选5-40nm和特别优选 5-30nm。如果纳米颗粒如包括陶瓷材料的纳米颗粒和包括金刚石纳米颗粒的碳纳米颗粒的体积平均粒径Ow值)基于100的具有上述特性的石墨体积平均粒径Ow值)为小于 0. 05，或者纳米颗粒的体积平均粒径(mv值)小于4nm，则难以将颗粒单分散并且易于凝集， 和它们的反应性增加并且变得不稳定，从而导致对石墨滑动施加反作用。另一方面，如果基于100的具有上述特性的石墨体积平均粒径Ow值)超过2或者纳米颗粒的体积平均粒径 Ow值)超过lOOnm，则铅笔芯的结构受到破坏并且降低强度，这是不优选的。在上述金刚石纳米颗粒中包含痕量杂质，并且它们中几乎全部都是源自金刚石结构的Sp3表面官能团和在油中分散纳米颗粒时去除的组分。除了它们以外的杂质占约 0.2%，因此对于本发明的效果不施加不利影响。此外，具有“金刚石纯度为99%以上”的金刚石是具有低摩擦系数的固体润滑剂，并且通常如果在固体润滑剂中不是固体润滑剂的杂质超过1%，则其润滑特性开始劣化。控制在液体中具有上述特性的纳米颗粒的含量，以致在通过含浸处理获得的铅笔芯中的纳米颗粒的含量优选0. 001-5%、更优选0. 002-1%和特别优选0. 01-0. 5%。为了控制在获得的铅笔芯中的纳米颗粒的含量至上述范围，尽管取决于芯体的尺寸、孔径和孔容积而变化，但是以基于用于含浸处理的液体总量为优选0.01-10%、更优选 0. 02-2%和特别优选0. 05-0. 5%的比例包含纳米颗粒。如果上述铅笔芯中纳米颗粒的含量小于0. 001%，则其有效孔容积几乎不变化，和没有观察到与不添加纳米颗粒的铅笔芯的差异。另一方面，为了制备其中纳米颗粒的含量超过5%的芯，必须增加其有效孔容积，但是允许铅笔芯的强度显著降低。此外，必须提高含浸用分散液中的纳米颗粒的浓度，但是这发生在芯体中纳米颗粒的分布量分散，这是不优选的。在本发明的第一实施方案中，将芯体原样浸渍在通过将具有上述特性的纳米颗粒分散在具有上述特性的液体中而获得的分散液中或者在加压下(例如，0. 5-5MPa)和/或在加热下(例如，液体温度为60-200°C)进行浸渍处理等，由此获得目标铅笔芯，S卩，包含具有上述特性的片状石墨以及其中具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv 值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒与上述石墨的ab面接触的铅笔芯。在第一实施方案中获得的铅笔芯包含在上述范围内的纳米颗粒，并且其是通过借助上述制造方法生产而赋予适当的磨耗特性的铅笔芯。更优选其中通过将通过在JIS S 6005 2007中规定的使用划线机的划线法划线中的总摩擦力的平均值(n = 10)除以书写负载而获得的总摩擦系数(动摩擦系数)为0. 191-0.218的铅笔芯，这使得可以获得在其中芯旋转的类型的自动铅笔芯中也感觉到更平滑书写的芯。此外，当借助FE-SEM(S-4700型，加速电压:5kV,电流值10 μ A，由Hitachi High-Technologies Corporation制造)在5 μ mX 5 μ m的区域内观察铅笔芯的研磨截面时，优选观察1-300个颗粒。除了在上述“更优选范围”内的纳米颗粒外，还观察到2-100个颗粒，除了在“特别优选范围”内的纳米颗粒外，还观察到5-50个颗粒。以上总摩擦系数和纳米颗粒的数量可通过适当结合使用的片状石墨的物理性能如平面度、宽高比和其含量以及纳米颗粒的球形度、体积平均粒径Ow值)和含量(含浸量)和油的种类来控制。在如此构成的本发明的第一实施方案中，将至少包含具有平面度为至少2μπι以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨的铅笔芯用共混组合物进行焙烧处理，接着，将其用包含具有0. l-20nm的球形度和基于具有上述特性的石墨的体积平均粒径Ow值)落入特定范围内的纳米颗粒的液体含浸，由此所制备的为其中纳米颗粒含浸至由具有上述特性的片状石墨构成的多孔体的孔中的状态(其中纳米颗粒与片状石墨的ab面接触的状态)。因此，具有多孔结构的铅笔芯的性能与常规铅笔芯的性能不同。具体而言，包含在具有上述特性的液体中的纳米颗粒发挥悬浮(suspension) 或支持(bearing)的效果，因此与不添加纳米颗粒的情况相比，更大程度地改进芯的润滑。 这使得更大程度地改进铅笔芯的润滑。由于纳米颗粒浸入芯体中使得平滑的划线发生漫反射，因此所谓的“光泽”消失，这导致使得颜色浓。除此之外，纸张和片状石墨颗粒之间以及片状石墨颗粒本身之间的摩擦通过具有上述特性的片状石墨本身的作用而降低，也提高擦除性。此外，由于可以均勻地分散纳米颗粒而不干扰具有上述特性的片状石墨的取向，因此显示其作为体质材的效果，也提高压缩强度。此外，由于芯的磨耗量小，因此包含在划线中的石墨的量也小，较少易于污染手指。此外，在本发明的第一实施方案中，制备除了具有上述作用和效果以外，还具有超过在上述专利文献1中公开的铅笔芯的那些的划线浓度、书写感和低的静·动摩擦系数的铅笔芯。特别地，即使在用于其中每当书写时芯都旋转从而总是通过新的部分进行书写的类型的自动铅笔的铅笔芯的情况下，也获得具有更好且更平滑的书写感，并且提供具有更高浓度和鲜艳黑色划线的铅笔芯及其制造方法(这点将在各自稍后描述的实施例1-6、参考例1和比较例1-7中更详细地说明)。在本发明的第一实施方案中制备的铅笔芯不应限于上述第一实施方案，并且可以以各种方式和在本发明的技术思想的范围内变化。例如，其可以是如下制备的铅笔芯在形成上述第一实施方案中获得的芯体(即，通过将至少包含具有上述特性的片状石墨的铅笔芯用共混组合物进行焙烧处理或非焙烧处理而制备的芯体)之前，将纳米颗粒粘着至石墨颗粒的ab面，然后形成芯体，并且进行焙烧和用包含具有上述特性的纳米颗粒的液体进行含浸处理。在此情况下，包含在芯体中的纳米颗粒和包含在液体中的纳米颗粒彼此完全独立，因此相同或不同的纳米颗粒可以以不同的量使用。在此情况下，在铅笔芯中纳米颗粒的优选含量为最大10%。第二实施方案作为本发明第二实施方案的铅笔芯是包含具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨的铅笔芯，其中具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有50-800m2/g的比表面积的纳米颗粒与所述石墨的ab面接触。此外，本发明第二实施方案的铅笔芯的制造方法特征在于，形成包含具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨的铅笔芯的芯体，接着，将纳米颗粒分散在折射率为1. 3-1. 5和25°C下的粘度为 7-200mm2/s的液体中，然后将上述铅笔芯体用该液体含浸。本发明的第二实施方案不同之处仅在于，使用具有基于100的片状石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有50-800m2/g的比表面积的纳米颗粒代替在上述第一实施方案中使用的具有基于100的片状石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒，并且使用除了纳米颗粒(稍后描述)以外的片状石墨和借助使用该片状石墨形成铅笔芯形成用芯体与上述第一实施方案中相同。以下将详细描述与上述第一实施方案的不同点，将省略相同构造和制造方法等的说明。本发明第二实施方案的铅笔芯通过以下获得以与上述第一实施方案相同的方式形成芯体，将具有基于100的石墨体积平均粒径(mv值)为0. 05-2的mv值和具有50-800m2/ g的比表面积的纳米颗粒分散在与第一实施方案相同的折射率为1. 3-1. 5和25°C下的粘度为7-200mm2/S的液体中，然后将芯体用该液体含浸。在第二实施方案中，只要它们通常归类为纳米颗粒并且具有上述特性，不具体限定使用的纳米颗粒，可以使用任何纳米颗粒。能够使用例如，金刚石纳米颗粒、碳纳米颗粒如碳纳米管的复合颗粒和富勒烯的复合颗粒、金属如硅、钛、锆、铝、铈的氧化物陶瓷以及氮化物陶瓷、磷酸盐陶瓷、碳化物陶瓷、硅酸盐陶瓷和硼化物陶瓷等陶瓷纳米颗粒。当生产铅笔芯时，从抑制色相变化的观点，优选碳纳米颗粒，从获得经济效率和平滑书写性的观点，特别优选金刚石纳米颗粒。可以使用的金刚石纳米颗粒包括，例如通过爆炸法、流体静力学法、冲击压缩法、 EACVD法、气相合成法和液相生长法制备的金刚石纳米颗粒，并且其形式包括，例如多晶金刚石颗粒、单晶金刚石颗粒和簇状金刚石等。具体而言，能够使用由NanoCarbon Research Institute Co.，Ltd.制造的商品 ^ "NanoAmando Β”、 Tomei Diamond Co. , Ltd. 白勺 MD 胃歹1」、 Sumiseki Materials Co.，Ltd.制造的SCM纳米金刚石和SCM细金刚石、各自由Nanotec-Systems Inc.制造的 CD (簇状金刚石)、CDS (簇状金刚石浆料)、GCD (石墨簇状金刚石)和GCDS (石墨簇状金刚石浆料)以及由JERO Co.，Ltd.制造的人造金刚石等。在第二实施方案中使用的纳米颗粒的比表面积落入50-800m2/g、优选100_800m2/ g和更优选300-700m2/g的范围。在本发明(包括稍后描述的实施例和其它)中，纳米颗粒的“比表面积”通过由BET动态法确定的BET比表面积示出。所述BET比表面积可以借助例如由Mountech Co.，Ltd.制造的全自动BET比表面积测量仪(HM型号-1208)测量。在具有比表面积为小于50m2/g的纳米颗粒中，没有获得在本发明中提出的在石墨晶界中的纳米润滑，从原料的可获得性、成本和处理性能等考虑，其是不优选的。另一方面， 如果使用具有超过800m2/g的比表面积的纳米颗粒，则增加纳米颗粒本身的形状不适合作为固体润滑剂的概率，并且没有获得在本发明中提出的滑动润滑，因此这是不优选的。在本发明的第二实施方案中，从将在制造时铅笔芯中的孔(闭孔)与孔(闭孔)结合和进一步形成开口型孔(开孔)的角度，与在上述第一实施方案的情况一样，在纳米颗粒如包括上述陶瓷材料的纳米颗粒和包括金刚石纳米颗粒的碳纳米颗粒中，使用的纳米颗粒的体积平均粒径Ow值)必须具有基于100的具有上述特性的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 01-2的mv值，和优选0. 1-1的mv值。与在上述第一实施方案的情况一样，使用的纳米颗粒的体积平均粒径(mv值)优选4-100nm、更优选5_40nm和特别优选5_30nm。在上述金刚石纳米颗粒中包含痕量杂质，并且它们中几乎全部都是源自金刚石结构的Sp3表面官能团和在油中分散纳米颗粒时去除的组分。除了它们以外的杂质占约 0.2%，因此对于本发明的效果不施加不利影响。此外，具有“金刚石纯度为99%以上”的金刚石是具有低摩擦系数的固体润滑剂，并且通常如果在固体润滑剂中不是固体润滑剂的杂质超过1%，其润滑特性开始劣化。与第一实施方案的情况一样，控制在液体中具有上述特性的纳米颗粒的含量，以致在通过含浸处理获得的铅笔芯中的纳米颗粒的含量优选0. 001-5%、更优选0. 002-1% 和特别优选0.01-0. 5%。为了控制在获得的铅笔芯中的纳米颗粒的含量至上述范围，尽管取决于芯体的尺寸、孔径和孔容积而变化，但是以基于用于含浸处理的液体总量为优选0.01-10%、更优选 0. 02-2%和特别优选0. 05-0. 5%的比例包含纳米颗粒。如果在上述获得的铅笔芯中纳米颗粒的含量小于0. 001%，则其有效孔容积几乎不变化，和没有观察到与不添加纳米颗粒的铅笔芯的差异。另一方面，为了制备其中纳米颗粒的含量超过5%的芯，必须增加其有效孔容积，但是允许铅笔芯的强度显著降低。此外，必须提高用于含浸的分散液中的纳米颗粒的浓度，但是这导致在芯体中纳米颗粒的分布量分散，这是不优选的。在本发明的第二实施方案中，将铅笔芯体原样浸渍在通过将具有上述特性的纳米颗粒分散在具有上述特性的液体中而获得的分散液中，或者在加压下(例如，0. 5-5MPa)和 /或在加热下(例如，液体温度60-20(TC )进行浸渍处理等，由此获得目标铅笔芯，即，包含具有上述特性的片状石墨以及其中具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2 的mv值和具有比表面积为50-800m2/g的纳米颗粒与石墨的ab面接触的铅笔芯。获得的铅笔芯包括在上述范围内的纳米颗粒，并且其通过根据上述制造方法生产而变为具有适当的磨耗特性等的铅笔芯。更优选其中通过将通过在JIS S 6005 :2007中规定的使用划线机的划线法划线中的总摩擦力的平均值(n = 10)除以书写负载而获得的总摩擦系数(动摩擦系数)为0. 191-0.218的铅笔芯，这使得可以获得在其中芯旋转的类型的自动铅笔芯中也感觉到更平滑书写的芯。此外，当借助FE-SEM(S-4700型，加速电压:5kV,电流值10μΑ，由Hitachi High-Technologies Corporation制造)在5 μ mX 5 μ m的区域内观察铅笔芯的研磨截面时，优选观察到1-300个颗粒。除了在上述“更优选范围”内的纳米颗粒外，还观察到2-100 个颗粒，除了在“特别优选范围”内的纳米颗粒外，还观察到5-50个颗粒。以上总摩擦系数和纳米颗粒的数量通过适当结合使用的片状石墨的物理性能如平面度、宽高比和其含量以及纳米颗粒的比表面积、体积平均粒径Ow值)和含量(含浸量)和油的种类来控制。在如此构成的本发明的第二实施方案中，将至少包含具有平面度为至少2μπι以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨的铅笔芯用共混组合物进行焙烧处理，接着，将其用包含具有比表面积为50-800m2/g和基于具有上述特性的石墨的体积平均粒径Ow值)落入上述范围内的纳米颗粒的液体含浸，由此制备的是其中纳米颗粒浸入由具有上述特性的片状石墨构成的多孔体的孔中的状态(其中纳米颗粒与片状石墨的ab面接触的状态)。因此，具有多孔结构的铅笔芯的性能与常规铅笔芯的性能不同。具体而言，包含在具有上述特性的液体中的纳米颗粒显示出悬浮或支持的效果，因此与不添加纳米颗粒的情况相比，更大程度地改进芯的润滑。这使得更大程度地改进铅笔芯的润滑。由于纳米颗粒浸入芯体中使得平滑的划线发生漫反射，因此所谓的“光泽”消失，这导致获得浓的颜色。除此之外，纸张和片状石墨颗粒之间以及片状石墨颗粒本身之间的摩擦通过具有上述特性的片状石墨本身的作用而降低，提高擦除性。此外，由于可以均勻地分散纳米颗粒而不干扰具有上述特性的片状石墨的取向，因此显示其作为体质材的效果，也提高压缩强度。此外，由于芯的磨耗量小，因此包含在划线中的石墨的量也小，较少易于污染手指。此外，在本发明中，制备除了具有上述作用和效果以外，还具有超过在专利文献1 中公开的铅笔芯的那些的划线浓度、书写感和低的静 动摩擦系数的铅笔芯。特别地，即使在用于其中每当书写时芯都旋转从而总是通过新的部分进行书写的类型的自动铅笔的铅笔芯的情况下，也获得具有更好且更平滑的书写感并且提供具有更高浓度和鲜艳黑色划线的铅笔芯及其制造方法(这点将在各自稍后描述的实施例7-12、参考例2和比较例8-15中更详细地说明)。在本发明的第二实施方案中制备的铅笔芯不应限于上述第二实施方案，并且可以以各种方式和在本发明的技术思想的范围内变化。例如，其可以是如下制备的铅笔芯在形成上述第二实施方案中获得的芯体(即，通过将至少包含具有上述特性的片状石墨的铅笔芯用共混组合物进行焙烧处理或非焙烧处理而制备的芯体)之前，将纳米颗粒粘着至石墨颗粒的ab面，然后形成芯体，并且进行焙烧和用包含具有上述特性的纳米颗粒的液体进行含浸处理。在此情况下，包含在芯体中的纳米颗粒和包含在液体中的纳米颗粒彼此完全独立，因此相同或不同的纳米颗粒可以以不同的量使用。在此情况下，在铅笔芯中纳米颗粒的优选含量为最大10%。第三实施方案作为本发明第三实施方案的铅笔芯是包含具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨的铅笔芯，其中具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒粘着至石墨的ab面。此外，本发明第三实施方案的铅笔芯的制造方法特征在于，将具有平面度为至少 2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨与具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒接触，然后将所述纳米颗粒固定于所述片状石墨上以制备复合物，通过使用该复合石墨形成芯体，并且将其用折射率为1. 3-1. 5和25°C下的粘度为7-200mm2/S的液体含浸。在本发明的第三实施方案中，使用各自具有与第一实施方案相同的物理性能的片状石墨和纳米颗粒，其不同之处仅在于具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为 0. 05-2的mv值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒不与石墨的ab面接触而是粘着至石墨的ab面，并且除了上述构造之外的片状石墨和纳米颗粒的使用与上述第一实施方案相同。以下将详细描述与第一实施方案的不同点，将省略相同构造等的说明。在本发明的第三实施方案中，将具有与第一实施方案相同的特性的片状石墨与纳米颗粒接触；接着，将纳米颗粒固定于所述片状石墨上以制备复合物；然后，通过使用该复合石墨形成铅笔芯用芯体。在第三实施方案中的铅笔芯用芯体可以通过将在其上固定纳米颗粒的复合石墨的铅笔芯用共混组合物进行焙烧处理或非焙烧处理而形成。在本发明的第三实施方案中，在形成铅笔芯用芯体之前，将上述片状石墨与具有上述特性的纳米颗粒接触，接着制备在其上固定纳米颗粒的复合石墨。结果，纳米颗粒分散在芯的整个部分。在其上固定纳米颗粒的复合石墨的制备方法包括，例如，其中借助静电力将石墨与纳米颗粒接触(静电粘着)从而制备固定纳米颗粒的复合石墨的方法、其中借助范德华力将纳米颗粒分散并且粘着至石墨从而制备固定纳米颗粒的复合石墨的方法和其中添加纳米颗粒同时将石墨破碎从而导致将纳米颗粒借助由范德华力等表现的凝集力粘着至石墨的方法。上述静电粘着是其中纳米颗粒通过接受和给出电子而与石墨结合的方法，借助上述范德华力进行的分散粘着是其中借助源自石墨和纳米颗粒中的极化作用的分子间力将纳米颗粒与石墨结合的方法。具体而言，其可以通过以下制备将上述各片状石墨和纳米颗粒投入高速旋转的亨舍尔混合机中，从而制备固定纳米颗粒的复合石墨；将纳米颗粒和片状石墨的水性分散液投入高速旋转的亨舍尔混合机中，并且用通过颗粒之间的摩擦力产生的热将水蒸发，从而制备固定纳米颗粒的复合石墨；将所述石墨投入纳米颗粒的NPA(正丙醇)分散液，从而通过干法涂布进行分散粘着，将聚阳离子剂施涂至石墨上以进行静电粘着，从而制备纳米颗粒的复合物；或者借助振动球磨机混合石墨和纳米颗粒，从而将石墨破碎的同时制备纳米颗粒的复合物。从粘着力和润滑效果考虑，优选将具有上述特性的石墨与具有上述特性的纳米颗粒借助静电力接触(静电粘着)，从而制备固定纳米颗粒的复合石墨。用于形成上述铅笔芯用芯体的具有上述特性的片状石墨在形成芯体之前变为固定纳米颗粒的复合石墨并且使用，片状石墨的含量基于铅笔芯用共混组合物的总量优选 20-80 %、更优选30-70 %。其最佳值根据硬度而变化。如果上述片状石墨的含量小于20%或者超过80%，则导致硬度、书写感和强度之间的平衡被破坏，因此这是不优选的。此外，具有上述特性的纳米颗粒以固定纳米颗粒的复合石墨的形式使用，控制其含量，以致在通过含浸处理获得的铅笔芯中纳米颗粒的含量基于铅笔芯用共混组合物的总量优选0. 001-5%、更优选0. 01-1%和特别优选0. 02-0. 5%。如果纳米颗粒的含量小于0. 001%，则其有效孔容积几乎不变化，没有观察到与不添加纳米颗粒的铅笔芯的差异。另一方面，如果纳米颗粒的含量超过5%，则其有效孔容积增加，但是铅笔芯的结构破坏并且强度降低，因此这是不优选的。在本发明的第三实施方案中，铅笔芯用芯体通过使用含有在其上固定具有上述特性的纳米颗粒的复合石墨的铅笔芯用共混组合物来制备，除了上述在其上固定纳米颗粒的复合石墨以外的组分，与第一实施方案的情况一样，可以根据铅笔芯的种类适当选择各个组分如体质材、润滑剂、粘结剂组分如热塑性合成树脂和有机溶剂等并使用。在本发明的第三实施方案中，将包括用于例如自动铅笔用焙烧铅笔芯、非焙烧铅笔芯和焙烧铅笔芯的各个组分(体质材、热塑性树脂和有机溶剂等)的前述铅笔芯用共混组合物捏合、成型、干燥，并在非氧化性气氛下进行焙烧处理或非焙烧处理(在50-120°C的低温下干燥)，由此可以形成铅笔芯用芯体。在本发明的第三实施方案中，例如，在生产自动铅笔用焙烧铅笔芯的情况下，优选从强度、浓度和书写感考虑，与第一实施方案的情况一样，将基于铅笔芯用共混组合物的总量为(a) 20-80%具有上述特性的片状石墨和(b)0. 01-5%与具有上述特性的片状石墨接触，然后固定在其上从而制备复合物的具有上述特性的纳米颗粒；(c)30-60%热塑性合成树脂和(d)0-30%能够溶解上述热塑性合成树脂的有机溶剂，借助亨舍尔混合机分散和混合，并且借助加压捏合机或双辊磨机捏合，并且将捏合的混合物借助挤出成型机成型；接着，将成型物在电炉中在110_250°C下干燥，接着在非氧化性气氛下(在氮气气氛或惰性气体气氛下)在800-1400°C下焙烧20-40小时，由此可以形成铅笔芯形成用芯体。本发明第三实施方案中的铅笔芯通过用与第一实施方案的情况一样的折射率为 1. 3-1. 5和25°C下的粘度为7-200mm2/S的液体含浸以上形成的芯体而获得。在本发明的第三实施方案中，将铅笔芯体原样浸渍在具有上述特性的液体中，或者在加压下(例如，0. 5-5MPa)和/或在加热下(例如，液体温度60-20(TC )进行浸渍处理等，由此获得目标铅笔芯，即，包含具有上述特性的石墨以及其中具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒粘着至上述石墨的ab面的铅笔芯。获得的铅笔芯通过根据上述制造方法生产而变为具有适当的磨耗特性等的铅笔芯。更优选其中通过将通过在Jis S6005 :2007中规定的使用划线机的划线法划线中的总摩擦力的平均值(n = 10)除以书写负载而获得的动摩擦系数为0. 191-0. 218的铅笔芯，这使得可以获得通过其中芯旋转的类型的自动铅笔芯也感觉到更平滑书写的芯。此外，当借助FE-SEM(S-4700型，加速电压:5kV,电流值10 μ A，由Hitachi High-Technologies Corporation制造)在5 μ mX 5 μ m的区域内观察铅笔芯的研磨截面时，优选观察到1-300个颗粒。除了在上述“更优选范围”内的纳米颗粒外，还观察到2-100 个颗粒，除了在“特别优选范围”内的纳米颗粒外，还观察到5-50个颗粒。以上总摩擦系数和纳米颗粒的数量通过适当结合使用的片状石墨的物理性能如平面度、宽高比和其含量以及纳米颗粒的球形度、体积平均粒径Ow值)和含量(含浸量) 和油的种类来控制。在如此构成的本发明的第三实施方案中，将包含具有平面度为至少2μπι以下的 ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨与具有基于 100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒接触；接着将纳米颗粒固定在其上以制备复合物；通过使用包含复合石墨的铅笔芯用共混组合物形成芯体，然后将铅笔芯用芯体用具有上述特性的液体浸渍，由此制备的是其中纳米颗粒浸入由具有上述特性的片状石墨构成的多孔体的孔中的状态(其中纳米颗粒粘着至片状石墨的ab面的状态)。因此，具有多孔结构的铅笔芯的性能与常规铅笔芯的性能不同。具体而言，具有上述特性的纳米颗粒起到悬浮或支持的作用，因此与不添加纳米颗粒的情况相比，更大程度地改进芯的润滑。这使得更大程度地改进铅笔芯的润滑。此外，由于纳米颗粒浸入芯体中使得平滑的划线发生漫反射，因此所谓的“光泽”消失，这导致使得颜色浓。除此之外，纸张和片状石墨颗粒之间以及片状石墨颗粒本身之间的摩擦通过具有上述特性的片状石墨本身的作用而降低，并提高擦除性。此外，由于可以均勻地分散纳米颗粒而不干扰具有上述特性的片状石墨的取向，因此显示其作为体质材的效果，也提高压缩强度。 此外，由于芯的磨耗量小，因此包含在划线中的石墨的量也小，较少易于污染手指。此外，在本发明的第三实施方案中，制备除了具有上述作用和效果以外，还具有超过在上述专利文献1中公开的铅笔芯的划线浓度、书写感和低的静·动摩擦系数的铅笔芯。特别地，即使在用于其中每当书写时芯都旋转从而总是通过新的部分进行书写的类型的自动铅笔的铅笔芯的情况下，也获得具有更好且更平滑的书写感并且提供具有更高浓度且鲜艳黑色划线的铅笔芯及其制造方法(这点将在各自稍后描述的实施例13-18和比较例 16-22中更详细地说明)。在本发明的第三实施方案中制备的铅笔芯不应限于上述第三实施方案，并且可以以各种方式和在本发明的技术思想的范围内变化。例如，其可以是通过将包含具有上述特性的纳米颗粒的液体填充至在上述第三实施方案中获得的芯体中而制备的铅笔芯，即，通过将至少包含在其上固定具有上述特性的纳米颗粒的复合片状石墨的铅笔芯用共混组合物进行焙烧处理或非焙烧处理而制备的芯体。在此情况下，包含在芯体中的纳米颗粒和包含在液体中的纳米颗粒彼此完全独立，因此相同或不同的纳米颗粒可以以不同的量使用。 在此情况下，在铅笔芯中纳米颗粒的优选含量为最大10%。第四实施方案作为本发明第四实施方案的铅笔芯是包含具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨的铅笔芯，其中具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有50-800m2/g的比表面积的纳米颗粒粘着至石墨的ab面。此外，本发明第四实施方案的铅笔芯的制造方法特征在于，将具有平面度为至少 2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨与具有基于100的石墨体积平均粒径(mv值)为0. 05-2的mv值和具有50-800m2/g的比表面积的纳米颗粒接触，接着将纳米颗粒固定于所述片状石墨上以制备复合物，通过使用复合石墨形成芯体，并将其用折射率为1. 3-1. 5和25°C下的粘度为7-200mm2/S的液体含浸。本发明的第四实施方案不同之处仅在于，使用具有基于片状100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有50-800m2/g的比表面积的纳米颗粒代替在上述第三实施方案中使用的具有基于100的上述片状石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv 值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒，和使得纳米颗粒粘着至石墨的ab面。此外，在第二实施方案中使用的纳米颗粒也用于该纳米颗粒。因此，以下将详细描述与第一实施方案和第三实施方案的不同点，将省略与上述各实施方案相同构造和制造方法等的说明。在本发明的第四实施方案中，将芯体原样浸渍在具有与上述第一实施方案至第三实施方案中相同特性的液体中，或者在加压下(例如，0. 5-5MPa)和/或在加热下(例如，液体温度60-200°C )进行浸渍处理等，由此获得目标铅笔芯，即，包含具有上述特性的石墨以及其中具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有50_800m2/ g的比表面积的纳米颗粒粘着至石墨的ab面的铅笔芯。获得的铅笔芯通过根据上述制造方法生产而变为具有适当的磨耗特性等的铅笔芯。更优选其中通过将通过在Jis S6005 :2007中规定的使用划线机的划线法划线中的总摩擦力的平均值(n = 10)除以书写负载而获得的动摩擦系数为0. 191-0. 218的铅笔芯，这使得可以获得在其中芯旋转的类型的自动铅笔芯中也感觉到更平滑书写的芯。此外，当借助FE-SEM(S-4700型，加速电压:5kV,电流值10 μ A，由Hitachi High-Technologies Corporation制造)在5 μ mX 5 μ m的区域内观察铅笔芯的研磨截面时，优选观察1-300个纳米颗粒。除了在上述“更优选范围”内的纳米颗粒外，还观察到 2-100个颗粒，除了在“特别优选范围”内的纳米颗粒外，还观察到5-50个颗粒。以上总摩擦系数和纳米颗粒的数量可通过适当结合使用的片状石墨的物理性能如平面度、宽高比和其含量以及纳米颗粒的球形度、体积平均粒径Ow值)和含量(含浸量)和油的种类来控制。在如此构成的本发明的第四实施方案中，将具有平面度为至少2μπι以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨与具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有50-800m2/g的比表面积的纳米颗粒接触；接着将纳米颗粒固定于所述片状石墨上以制备复合物；通过使用包含上述复合石墨的铅笔芯用共混组合物形成芯体，和接着将铅笔芯用芯体用具有上述特性的液体浸渍，由此制备的是其中纳米颗粒浸入由具有上述特性的片状石墨构成的多孔体的孔中的状态(其中纳米颗粒粘着至与片状石墨的ab面的状态)。因此，具有多孔结构的铅笔芯的性能与常规铅笔芯的性能不同。具体而言，具有上述特性的纳米颗粒起到悬浮或支持的作用，因此与不添加纳米颗粒的情况相比，更大程度地改进芯的润滑。这使得更大程度地改进铅笔芯的润滑。此外，由于纳米颗粒浸入芯体中使得平滑的划线发生漫反射，因此所谓的“光泽”消失，这导致使得颜色浓。除此之外，纸张和片状石墨颗粒之间以及片状石墨颗粒本身之间的摩擦通过具有上述特性的片状石墨本身的作用而降低，并提高擦除性。此外，由于可以均勻地分散纳米颗粒而不干扰具有上述特性的片状石墨的取向，因此显示其作为体质材的效果，也提高压缩强度。此外，由于芯的磨耗量小，因此包含在划线中的石墨的量也小，较少易于污染手指。此外，在本发明中，制备除了具有上述作用和效果以外，还具有超过在上述专利文献1中公开的铅笔芯的那些的划线浓度、书写感和低的静 动摩擦系数的铅笔芯。特别地， 即使在用于其中每当书写时芯都旋转从而总是通过新的部分进行书写的类型的自动铅笔的铅笔芯的情况下，获得具有更好且更平滑的书写感并且提供具有更高浓度和鲜艳黑色划线的铅笔芯及其制造方法(这点将在各自稍后描述的实施例19-M和比较例23-30中进一步详细地说明)。在本发明的第四实施方案中制备的铅笔芯不应限于上述第四实施方案，并且可以以各种方式和在本发明的技术思想的范围内变化。例如，其可以是通过将包含具有上述特性的纳米颗粒的液体填充至在上述第四实施方案中获得的芯体中而制备的铅笔芯，即，通过将至少包含在其上固定具有上述特性的纳米颗粒的复合片状石墨的铅笔芯用共混组合物进行焙烧处理或非焙烧处理而制备的芯体。在此情况下，包含在芯体中的纳米颗粒和包含在液体中的纳米颗粒彼此完全独立，因此相同或不同的纳米颗粒可以以不同的量使用。 在此情况下，在铅笔芯中纳米颗粒的优选含量为最大10%。第五实施方案本发明的第五实施方案和第六实施方案是用于获得能够显示与各自在上述第一实施方案至第四实施方案中制备的铅笔芯的那些相同的作用和效果的铅笔芯的制造方法。本发明第五实施方案特征在于，将具有平面度为至少2μπι以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨以及具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒分散在增塑剂或溶剂中，捏合分散液，接着由所述捏合物形成芯体。本发明的第五实施方案使用各自在上述第一实施方案中所述的片状石墨和纳米颗粒并且其制造方法不同，各自使用的片状石墨和纳米颗粒与第一实施方案相同。以下将详细说明与第一实施方案的不同点，省略相同构造等的说明。在本发明的第五实施方案中，可以使用用于生产铅笔芯的增塑剂，并且它们包括， 例如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、间苯二甲酸二烯丙酯、碳酸丙烯酯、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯、偏苯三酸三辛酯、磷酸三甲苯酯和乙酰柠檬酸三丁酯等中的至少一种。此外，在本发明的第五实施方案中，优选能够溶解上述增塑剂的溶剂作为使用的溶剂，具体而言，可以使用醇类、酮类、酯类、醚类、芳族烃类、脂族烃类和硅氧烷类中的至少一种。在本发明的第五实施方案中，将具有上述特性的片状石墨和具有上述特性的纳米颗粒分散在溶剂或增塑剂中或者溶剂和增塑剂中并捏合，然后将作为捏合物的铅笔芯用共混组合物进行焙烧处理或非焙烧处理，由此可以形成芯体。能够均勻地分散溶剂和粉末的设备如亨舍尔混合机、球磨机、珠磨机、均质机、 Nanomizer和Hivis Mix可以用于分散方法。用于形成上述铅笔芯用芯体的具有上述特性的片状石墨的含量优选20-80%、更优选30-70%，基于铅笔芯用共混组合物的总量。其最佳值根据硬度而变化。如果片状石墨的含量小于20%或者超过80%，则其导致破坏硬度、书写感和强度之间的平衡，因此这是不优选的。此外，控制具有上述特性的纳米颗粒的含量，以致在通过含浸处理获得的铅笔芯中的纳米颗粒的含量基于铅笔芯用共混组合物的总量优选为0. 001-5%、更优选0. 01-1% 和特别优选0. 02-0. 5%。如果上述纳米颗粒的含量小于0. 001%，则其有效孔容积几乎不变化，和没有出现与不添加纳米颗粒的铅笔芯的差异。另一方面，如果纳米颗粒的含量超过5%，则增加其有效孔容积，但是铅笔芯的结构被破坏并且强度降低，因此这是不优选的。从成型性、纳米颗粒的分散性和最终的芯的品质考虑，上述增塑剂的含量基于作为捏合物的铅笔芯用共混组合物的总量优选为5-50%、更优选10-30%。此外，从成型性、纳米颗粒的分散性、最终的芯的品质和增塑剂的共混量考虑， 上述溶剂的含量基于作为捏合物的铅笔芯用共混组合物的总量优选为1_30%、更优选10-20%。在本发明的第五实施方案中，具有上述特性的片状石墨和具有上述特性的纳米颗粒分散在溶剂或增塑剂中或者溶剂和增塑剂中并捏合，然后将作为捏合物的铅笔芯用共混组合物用于铅笔芯。根据铅笔芯的种类等，可以适当选择和使用除了上述颗粒、片状石墨、 增塑剂和溶剂以外的各个组分如体质材、润滑剂。在铅笔芯是例如自动铅笔用焙烧铅笔芯的情况下，与上述第一实施方案的情况一样，除了在其中包含片状石墨以外，至少还可以在其中包含炭黑和无定形碳。此外，在非焙烧铅笔芯的情况下，在其中至少可以包含油脂和赌，在焙烧铅笔芯的情况下，在其中至少可以包含体质材和陶瓷粘结剂。在本发明的第五实施方案中，将作为上述捏合物并且包括用于例如自动铅笔用焙烧铅笔芯、非焙烧铅笔芯和焙烧铅笔芯的各个组分(各个组分如体质材)的铅笔芯用共混组合物捏合、成型、干燥，并在非氧化性气氛下进行焙烧处理或非焙烧处理(在50-120°C的低温下干燥)，由此可以形成芯体。此外，在本发明的第五实施方案中，例如，在生产自动铅笔用焙烧铅笔芯的情况下，优选从强度、浓度和书写感考虑，将基于铅笔芯用共混组合物的总量为(a) 20-80% 具有上述特性的片状石墨、(b)0. 01-5%具有上述特性的纳米颗粒、(c)5-50%增塑剂和 0-30%溶剂以及(d) 30-60%热塑性合成树脂，借助亨舍尔混合机分散和混合，并且借助加压捏合机或双辊磨机捏合，并且将捏合物借助挤出成型机成型；接着，将成型物在电炉中在 110-250°C下干燥，接着在非氧化性气氛下(在氮气气氛或惰性气体气氛下)在800-1400°C 下焙烧20-40小时，由此可以形成铅笔芯形成用芯体。在本发明的第五实施方案中，铅笔芯通过如上所述的制造方法获得，优选从浓度、 书写感和擦除性能考虑，在形成铅笔芯之后，将在片状石墨之间通过纳米颗粒形成的间隙优选用与上述第一实施方案相同的折射率为1. 3-1. 5和25°C下的粘度为7-200mm2/s的液体含浸。为了用作润滑剂以及出于提高浓度的目的，使用在本发明的第五实施方案中使用的液体，并且从易于浸入孔中和光的反射率考虑，使用折射率为1. 3-1. 5和25°C下的粘度为7-200mm2/s的液体。在本发明的第五实施方案中，将芯体原样浸渍在具有上述特性的液体中或者在加压下(例如，0. 5-5MPa)和/或在加热下(例如，液体温度60-200°C )进行浸渍处理等，由此获得更优选的铅笔芯。通过在本发明的第五实施方案(包括稍后描述的第六实施方案)中的制造方法获得的铅笔芯变为具有适当的磨耗特性等的铅笔芯。更优选其中通过将通过在Jis S 6005 2007中规定的使用划线机的划线法划线中的总摩擦力的平均值(n = 10)除以书写负载而获得的总摩擦系数(动摩擦系数)为0. 191-0. 218的铅笔芯，这使得可以获得通过其中芯旋转的类型的自动铅笔芯也感觉到更平滑书写的芯。此外，当借助FE-SEM(S-4700型，加速电压5kV，电流值10μΑ，由Hitachi High-Technologies Corporation制造)在5 μ mX 5 μ m的区域内观察铅笔芯的研磨截面时，优选观察到1-300个颗粒。除了在上述“更优选范围”内的纳米颗粒外，还观察到2-100 个颗粒，除了在“特别优选范围”内的纳米颗粒外，还观察到5-50个颗粒(同样适用于稍后描述的第六实施方案)。以上总摩擦系数和纳米颗粒的数量可通过适当结合使用的片状石墨的物理性能如平面度、宽高比和其含量以及纳米颗粒的球形度、体积平均粒径Ow值)和含量(含浸量)和油的种类来控制。在如此构成的本发明的第五实施方案的制造方法中，将包含具有平面度为至少 2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨与具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒分散在增塑剂或溶剂中并捏合，接着由所述捏合物形成芯体。然后，将在片状石墨之间通过纳米颗粒形成的间隙用折射率为1. 3-1. 5和25°C下的粘度为7-200mm2/S的液体含浸，由此制备的是其中纳米颗粒浸入由具有上述特性的片状石墨构成的多孔体的孔中的状态(其中纳米颗粒与片状石墨之间的间隙接触的状态)。因此，具有多孔结构的铅笔芯的性能与常规铅笔芯的性能不同。具体而言，具有上述特性的纳米颗粒起到悬浮或支持的作用，因此与不添加纳米颗粒的情况相比，更大程度地改进芯的润滑。这使得更大程度地改进铅笔芯的润滑。此外，由于纳米颗粒浸入芯体中使得平滑的划线发生漫反射，因此所谓的“光泽”消失，其导致使得颜色浓。除此之外，纸张和片状石墨颗粒之间以及片状石墨颗粒本身之间的摩擦通过具有上述特性的片状石墨的作用而降低，提高擦除性。此外，由于可以粘着纳米颗粒而不干扰具有上述特性的片状石墨的取向，因此显示其作为体质材的效果，也提高压缩强度。此外，由于芯的磨耗量小，因此包含在划线中的石墨的量也小，较少易于污染手指。此外，在本发明第五实施方案的制造方法中，制备除了具有上述作用和效果以外， 还具有超过在上述专利文献1中公开的铅笔芯的那些的划线浓度、书写感和低的静·动摩擦系数的铅笔芯。特别地，即使在用于其中每当书写时芯都旋转从而总是通过新的部分进行书写的类型的自动铅笔的铅笔芯的情况下，获得具有更好且更平滑的书写感并且提供具有更高浓度且鲜艳黑色划线的铅笔芯及其制造方法(这点将在各自稍后描述的实施例 25-31和比较例31-37中进一步详细说明)。本发明第五实施方案中的铅笔芯的制造方法不应限于上述第五实施方案，并且可以以各种方式和在本发明的技术思想的范围内变化。例如，其可以是通过形成在上述第五实施方案中获得的芯体，接着进一步将其用包含具有上述特性的纳米颗粒的具有上述特性的液体填充而制备的铅笔芯。在此情况下，包含在芯体中的纳米颗粒和包含在液体中的纳米颗粒彼此完全独立，因此，相同或不同的纳米颗粒可以以不同的量使用。在此情况下，在铅笔芯中纳米颗粒的优选含量为最大10%。第六实施方案本发明的第六实施方案是用于获得能够显示与各个上述第一实施方案至第四实施方案中制备的铅笔芯的那些相同的作用和效果的铅笔芯的制造方法，其特征在于，将具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5 以上的片状石墨以及具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有 50-800m2/g的比表面积的纳米颗粒分散在增塑剂或溶剂中，捏合，然后由所述捏合物形成芯体。本发明第六实施方案的不同在于，使用在第二实施方案(和第四实施方案)中使用的具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有50-800m2/g的比表面积的纳米颗粒代替在上述第五实施方案中使用的纳米颗粒。以下将详细描述与上述第五实施方案的不同点，省略相同构造等的说明。在本发明第六实施方案的制造方法中，将具有平面度为至少2μπι以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的石墨与具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有50-800m2/g的比表面积的纳米颗粒接触，接着与上述第五实施方案的情况相同，将具有上述特性的纳米颗粒分散在增塑剂或溶剂中并捏合；然后由所述捏合物形成芯体。然后，优选将在片状石墨之间通过纳米颗粒形成的间隙用折射率为1. 3-1. 5和25°C下的粘度为7-200mm2/S的液体含浸，由此制备的是其中纳米颗粒浸入由具有上述特性的片状石墨构成的多孔体的孔中的状态(其中纳米颗粒与片状石墨之间的间隙接触的状态)。因此，具有多孔结构的铅笔芯的性能与常规铅笔芯的性能不同。具体而言，具有上述特性的纳米颗粒起到悬浮或支持的作用，因此与不添加纳米颗粒的情况相比，更大程度地改进芯的润滑。这使得更大程度地改进铅笔芯的润滑。此外，由于纳米颗粒浸入芯体中使得平滑的划线发生漫反射，因此所谓的“光泽”消失，其导致使得颜色浓。除此之外，纸张和片状石墨颗粒之间以及片状石墨颗粒本身之间的摩擦通过具有上述特性的片状石墨本身的作用而降低，并提高擦除性。此外，由于可以均勻地分散纳米颗粒而不干扰具有上述特性的片状石墨的取向，因此显示其作为体质材的效果，也提高压缩强度。 此外，由于芯的磨耗量小，因此包含在划线中的石墨的量也小，较少易于污染手指。此外，在本发明的第六实施方案中，制备除了具有上述作用和效果以外，还具有超过在上述专利文献1中公开的铅笔芯的那些的划线浓度、书写感和低的静·动摩擦系数的铅笔芯。特别地，即使在用于其中每当书写时芯都旋转从而总是通过新的部分进行书写的类型的自动铅笔的铅笔芯的情况下，获得具有更好且更平滑的书写感并且提供具有更高浓度且鲜艳黑色的划线的铅笔芯及其制造方法(这点将在各自稍后描述的实施例32-38和比较例38-45中进一步详细说明)。本发明第六实施方案中的铅笔芯的制备方法不应限于上述第六实施方案，并且可以以各种方式和在本发明的技术思想的范围内变化。例如，其可以是通过形成在上述第六实施方案中获得的芯体，接着进一步将其用包含具有上述特性的纳米颗粒的具有上述特性的液体填充而制备的铅笔芯。在此情况下，包含在芯体中的纳米颗粒和包含在液体中的纳米颗粒彼此完全独立，因此相同或不同的纳米颗粒可以以不同的量使用。在此情况下，在铅笔芯中纳米颗粒的优选含量为最大10%。实施例接下来，参考实施例、参考例和比较例，将通过逐一的实施方案(第一实施方案至第六实施方案)进一步详细说明本发明，但是本发明不应限于示于以下的实施例等。片状天然石 禾PMlii^立的4勿理+牛能前测IJ■方法片状天然石墨的物理性能如平面度、宽高比，以及在实施例、参考例和比较例中使用的纳米颗粒的球形度和比表面积通过以下测量方法测量。平面度的测量方法:测量(n = 10)与在SEM下观察的示于图1的颗粒接触的两条平行线之间的最大间距，所述颗粒的ab面垂直于观察者，并且所述线平行于连接颗粒的长轴端部的线段。
宽高比由从图1测量的c轴长度和从观察的图像测量的ab面计算(以其比例计)。球形度的测量方法根据关于在SEM或TEM图像上观察的10个颗粒从最小外接圆至颗粒的表面沿半径方向的距离的最大值确定。比表面积的测量方法将通过BET动态法确定的BET比表面积设定为纳米颗粒的比表面积，并且借助由 Mountech Co.，Ltd.制造的全自动BET比表面积测量仪(HM-model-1208)测量。实施例1-6、参考例1和比较例1-7 第一实施方案实施例1
片状天然石墨A(具有平面度为0.2 Iim的ab面，mv值8 μηι, c 轴的厚度1 μηι,宽高比8)40质量份
聚氯乙烯40质量份
硬脂酸钠1质量份
邻苯二甲酸二辛酯19质量份将上述材料借助亨舍尔混合机混合和分散，并且借助加压捏合机或者辊磨机捏合，成型后，将成型物干燥以去除邻苯二甲酸二辛酯，并且在氮气气氛中在1000°c下进行焙烧处理10小时，由此生产具有直径为0. 565mm和长度为60mm的焙烧铅笔芯。接着，将焙烧铅笔芯在IMPa的压力下用其中分散下述纳米颗粒A(0. 1质量％ )的液体A(液体温度100°C，下文中同样适用)含浸(含浸时间180分钟，下文中同样适用)， 并且获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔芯。液体A二甲基硅油 KF 96-30CS (运动粘度30mm2/s，折射率1. 401，由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)纳米颗粒A 金刚石纳米颗粒(球形度3nm，mv值10nm，由Sumiseki Materials Co.，Ltd.制造)上述纳米颗粒A的mv值基于100的片状天然石墨A体积平均粒径(mv值)为 0.125ο实施例2液体B 在蒸馏水中的CMC-Na 1重量％ (运动粘度7mm2/S，折射率1. 345)纳米颗粒A 金刚石纳米颗粒(球形度3nm，mv值10nm，由Sumiseki Materials Co.，Ltd.制造)将在上述实施例1中获得的焙烧铅笔芯体在IMPa的压力下用其中分散上述纳米颗粒A(0. 1质量％ )的液体B含浸，并且获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔芯。实施例3液体C:三甲基五苯基三硅氧烷(运动粘度175讓2/8，折射率1.580，由1101~对 Industries, Inc.制造)纳米颗粒A 金刚石纳米颗粒(球形度3nm，mv值10nm，由Sumiseki MaterialsCo.，Ltd.制造)将在上述实施例1中获得的焙烧铅笔芯体在IMPa的压力下用其中分散上述纳米颗粒A(0. 1质量％ )的液体C含浸，并且获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔芯。实施例4液体D 二甲基硅酮 KF 96L-5cs (运动粘度5mm2/s，折射率1. 396，由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)纳米颗粒A 金刚石纳米颗粒(球形度3nm，mv值10nm，由Sumiseki Materials Co.，Ltd.制造)将在上述实施例1中获得的焙烧铅笔芯体在IMPa的压力下用其中分散上述纳米颗粒A(0. 1质量％ )的液体D含浸，并且获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔芯。实施例5液体E 二甲基硅酮KF 96L-5cs (运动粘度500mm2/s，折射率1. 403，由 Shin-Etsu Chemical Co. , Ltd.制造)纳米颗粒A 金刚石纳米颗粒(球形度3nm，mv值10nm，由Sumiseki Materials Co.，Ltd.制造)将在上述实施例1中获得的焙烧铅笔芯体在IMPa的压力下用其中分散上述纳米颗粒A(0. 1质量％ )的液体E含浸，并且获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔芯。实施例6
片状天然石墨A(具有平面度为0.2 Iim的ab面，mv值8 μηι, c 轴的厚度1 μηι,宽高比8)70质量份
高岭土5质量份
埃洛石粘土15质量份
水30质量份将上述材料借助亨舍尔混合机混合和分散，并且借助双辊磨机在加热的同时将混合物充分捏合直至其水分降低至约18质量份。将获得的捏合物借助挤出用片(a dice for extrusion)以线状体的形式挤出成型，接着将成型物在空气中在120°C下进行加热处理以去除残余的水分，并且在氮气气氛中在10小时内升至1200°C和在1200°C下1小时来焙烧。接着，将焙烧铅笔芯体用其中分散下述纳米颗粒A (0. 1质量％ )的液体F含浸，并且获得具有直径为2. 05mm的木质铅笔芯。液体F =Miyoshi 调整的猪脂(由 Miyoshi Oi 1& Fat Co.，Ltd.制造)纳米颗粒A 金刚石纳米颗粒(球形度3nm，mv值10nm，由Sumiseki Materials Co.，Ltd.制造)上述纳米颗粒的mv值基于100的片状天然石墨A体积平均粒径(mv值)为0. 125。参考例将纳米颗粒混合并目.分散在材料中片状天然石墨A(具有平面度为0.2 |im的ab面，mv值8 μηι, c
轴的厚度1 μηι,宽高比8)40质量份
金刚石纳米颗粒(球形度3 nm, mv值10nm,由Sumiseki
Materials Co., Ltd.制造)0.1 质量份
聚氯乙烯40质量份
硬脂酸钠1质量份
邻苯二甲酸二辛酯19质量份将上述材料借助亨舍尔混合机混合和分散，并且借助加压捏合机或者辊磨机捏合，成型后，将成型物干燥以去除邻苯二甲酸二辛酯，接着在氮气气氛中在1000°c下进行焙烧处理10小时，由此生产具有直径为0. 565mm和长度为60mm的焙烧铅笔芯。接着，将上述焙烧铅笔芯体在IMPa的压力下用在上述实施例1中使用的液体A含浸，获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔芯。比较例1 基于日本专利申请特开138031/2007的实施例11
片状天然石墨(平面度为3 |im, mv值10 |im, c轴的厚度1 μηι, 宽高比10)49质量份
金刚石纳米颗粒(单晶金刚石，球形度1.5 nm, mv值5 nm)
1质量份
聚氯乙烯50质量份
硬脂酸钠1质量份
邻苯二甲酸二辛酯20质量份将上述材料借助亨舍尔混合机混合和分散，并且借助加压捏合机或者双辊磨机捏合，将捏合物以线状体的形式挤出成型。然后，为了去除残余的增塑剂将成型物在空气中进行加热处理并且固化(干燥)，接着在氮气气氛中在1000°c下焙烧。最后，将焙烧铅笔芯浸渍在α-烯烃低聚物(Lipolupe 20，由Lion Corporation制造)中，从而获得具有直径为 0. 570mm的自动铅笔用芯HB。比较例2液体A二甲基硅油 KF 96-30CS (运动粘度30mm2/s，折射率1. 401，由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)纳米颗粒B 金刚石纳米颗粒(球形度25nm，mv值50nm，由Sumiseki Materials Co.，Ltd.制造)将在上述实施例1中获得的焙烧铅笔芯体在IMPa的压力下用其中分散上述纳米颗粒B(0. 1质量％)的液体B (液体温度100°C)含浸(含浸时间180分钟)，获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔芯。比较例3除了将在上述实施例1中使用的片状天然石墨A (具有平面度为0. 2 μ m的ab面， mv值8 μ m，c轴的厚度1 μ m，宽高比8)改变为相同量的片状天然石墨B (具有平面度为 3 μ m的ab面，mv值10 μ m，c轴的厚度1 μ m，宽高比10)以夕卜，以与实施例1相同的方式获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔芯。比较例4除了将在上述实施例1中使用的片状天然石墨A (具有平面度为0. 2 μ m的ab面， mv值8 μ m，c轴的厚度1 μ m，宽高比8)改变为相同量的片状天然石墨C(具有平面度为 0. 2 μ m的ab面，mv值3 μ m，c轴的厚度1 μ m，宽高比3)以夕卜，以与实施例1相同的方式获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔芯。比较例5将在上述实施例1中获得的铅笔芯体，用在实施例1中使用的不包含纳米颗粒A 的液体A与实施例1的情况相同地加压含浸，获得包含纳米金刚石的焙烧铅笔芯。比较例6 基于日本专利申请特开2007-138031的实施例U
片状天然石墨(平面度为3 |im, mv值10 |im, c轴的厚度1 μηι, 宽高比10)69质量份
金刚石纳米颗粒(单晶金刚石，球形度1.5 nm, mv值5 nm)
1质量份
高岭土15质量份
埃洛石粘土15质量份
水30质量份将上述材料借助亨舍尔混合机混合和分散，并且借助双辊磨机在加热的同时将混合物充分捏合直至其水分降低至约18质量份。将获得的捏合物借助挤出用片(dice for extrusion)以线状体的形式挤出成型，接着将成型物在空气中在120°C下进行加热处理以去除残余的水分，并且在氮气气氛中在10小时内升至1200°C和在1200°C下1小时来焙烧。接着，将焙烧铅笔芯体用在实施例6中使用的液体F (Miyoshi调整的猪脂)浸渍， 获得具有直径为2. 05mm的木质铅笔芯。比较例7将在上述实施例6中获得的铅笔芯体，用在实施例6中使用的不包含纳米颗粒A 的液体F (Miyoshi调整的猪脂)在与实施例6相同的情况下浸渍，获得具有直径为2. 05mm 的木质铅笔芯。将在实施例1-6、参考例1和比较例1-7中获得的各个焙烧铅笔芯(自动铅笔用铅笔芯和木质铅笔芯)借助以下各个评价方法用于评价弯曲强度、压缩强度(N)、磨耗量 (mm)、浓度、擦除率(％ )、摩擦系数(静和动)、纳米颗粒数量、借助感官评价的书写感、污染难度和初期滑动。其结果示于以下表1。弯曲强度的测量方法将在实施例1-5、参考例和比较例1-6中获得的自动铅笔用铅笔芯借助在JIS S 6005 2007中规定的弯曲强度试验用于测量其弯曲强度(n = 100)。此外，将在实施例6以及比较例6和7中获得的木质铅笔芯借助在JIS S 6006 :2007中规定的弯曲强度试验用于测量其弯曲强度(η = 100)。压缩强度的测量方法将芯水平放置在平面上并且固定在其上，将其借助作为具有横向宽度为2mm和纵向宽度为5mm的压缩工具的"Tensilor^ORIENTEC RTC-1150A)从上方进行压缩试验，以测量断裂强度(n = 100)。作为评价项目的压缩强度是显示自动铅笔用铅笔芯通过夹具断裂的难度的指数， 因此没有测量在实施例6以及比较例6和7中获得的木质铅笔芯，并且在评价中用「_」表
7J\ ο磨耗试验的试验方法测量在以书写角为75°、载荷为300gf和书写距离为5m书写时芯的磨耗长度(η =10)。浓度的测量方法浓度是借助浓度计(sakura DEN SITOMETER PDA65)通过测量在磨耗试验中书写的线而获得的值(η = 10X4个位置)。擦除率的测量方法将擦字橡皮(ΕΡ-105Ε)在磨耗试验中书写的线上往复5次，然后确定线的擦除率 (n = 10)。摩擦系数的测量方法将沿着通过JIS S 6005 :2007和JIS S 6006 :2007中规定的使用划线机的划线法划出的线的总摩擦力的平均值除以书写负载而获得的值(η = 10)设定为“动摩擦系数”，和通过将摩擦的最大值除以书写负载而获得的值设定为“静摩擦系数”。纳米颗粒数量的测量方法纳米颗粒的数量借助FE-SEM(S-4700型，加速电压5kV，电流值10 μ A，由 Hitachi High-Technologies Corporation 制造)通过观察在 5 μ mX 5 μ m 的区域内获得的各个铅笔芯的研磨截面而测量。书写感、污染难度和初期滑动的评价方法十位试验者在一张复印纸上重复地写下“Mitsubishi铅笔”以写下400个字符， 从而通过与相关公司的现有产品("SHU" 0. 5mm-HB，由Mitsubishi Pencil Co. ,Ltd.制造)相比较来相对评价以下各个项目。以是否感觉到平滑来比较书写感，并且根据以下评价标准来评价。比较在写下400个字符后手指的污染，以根据以下评价标准评价污染难度。比较每条线是否开始平滑的滑动，以根据以下评价标准来评价初期滑动。评价标准(平均值)◎非常好
〇比现有产品好Δ 与现有产品等同X 比现有产品差
权利要求
1.一种铅笔芯，其包含片状石墨，所述片状石墨具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上，其中具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒与所述石墨的ab 面接触。
2.一种铅笔芯，其包含片状石墨，所述片状石墨具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上，其中具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有50-800m2/g的比表面积的纳米颗粒与所述石墨 Wab面接触。
3.一种铅笔芯，其包含片状石墨，所述片状石墨具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上，其中具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒粘着至所述石墨的ab面。
4.一种铅笔芯，其包含片状石墨，所述片状石墨具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上，其中具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有50-800m2/g的比表面积的纳米颗粒粘着至所述石墨的ab面。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的铅笔芯，其中用于所述铅笔芯的纳米颗粒为碳纳米颗粒。
6.根据权利要求5所述的铅笔芯，其中所述碳纳米颗粒为金刚石。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的铅笔芯，其中所述纳米颗粒具有4-lOOnm的体积平均粒径(mv值)。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的铅笔芯，其中通过将通过在JISS 6005 :2007中规定的使用划线机的划线法划线中的总摩擦力的平均值(η = 10)除以书写负载而获得的总摩擦系数为0. 191-0.218。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的铅笔芯，其中当借助FE-SEM(加速电压5kV)在 5 μ mX5 μ m的区域内观察所述铅笔芯的研磨截面时，观察到所述纳米颗粒1_300个。
10.一种根据权利要求1、2和5-9中任一项所述的铅笔芯的制造方法，其中形成包含片状石墨的铅笔芯的芯体，所述片状石墨具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab 面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上；接着，将纳米颗粒分散在折射率为1. 3-1. 5和 25°C下的粘度为7-200mm2/S的液体中，然后将所述芯体用所述液体含浸。
11.一种根据权利要求3和5-9中任一项所述的铅笔芯的制造方法，其中将片状石墨与纳米颗粒接触，所述片状石墨具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上，所述纳米颗粒具有基于100的石墨体积平均粒径 (mv值)为0. 05-2的mv值和具有0. l-20nm的球形度；然后，将所述纳米颗粒固定于所述片状石墨上以制备复合物；通过使用所述复合石墨形成芯体，并且将所述芯体用折射率为 1. 3-1. 5和25°C下的粘度为7-200mm2/S的液体含浸。
12.一种根据权利要求4-9中任一项所述的铅笔芯的制造方法，其中将片状石墨与纳米颗粒接触，所述片状石墨具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上，所述纳米颗粒具有基于100的石墨体积平均粒径(mv值)为0. 05-2的mv值和具有50-800m2/g的比表面积；然后，将所述纳米颗粒固定于所述片状石墨上以制备复合物；通过使用该复合石墨形成芯体，并且将所述芯体用折射率为1. 3-1. 5 和25°C下的粘度为7-200mm2/S的液体含浸。
13.根据权利要求11或12所述的铅笔芯的制造方法，其中所述石墨通过静电力与所述纳米颗粒接触。
14.一种铅笔芯的制造方法，其中将具有平面度为至少2μπι以下的ab面和其中所述 ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨和具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有0. l-20nm的球形度的纳米颗粒分散在增塑剂或溶剂中并捏合，然后由所述捏合物形成芯体。
15.一种铅笔芯的制造方法，其中将具有平面度为至少2 μ m以下的ab面和其中所述 ab面中的a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨和具有基于100的石墨体积平均粒径Ow值)为0. 05-2的mv值和具有50-800m2/g的比表面积的纳米颗粒分散在增塑剂或溶剂中并捏合，然后由所述捏合物形成芯体。
16.根据权利要求14或15所述的铅笔芯的制造方法，其中所述纳米颗粒为碳纳米颗粒。
17.根据权利要求16所述的铅笔芯的制造方法，其中所述纳米颗粒为金刚石。
18.根据权利要求14-17中任一项所述的铅笔芯的制造方法，其中所述纳米颗粒具有 4-IOOnm的体积平均粒径(mv值)。
19.根据权利要求14-18中任一项所述的铅笔芯的制造方法，其中通过将通过在JISS 6005 2007中规定的使用划线机的划线法划线中的总摩擦力的平均值(n = 10)除以书写负载而获得的总摩擦系数为0. 191-0. 218。
20.根据权利要求14-19中任一项所述的铅笔芯的制造方法，其中在形成所述芯体后， 将在所述片状石墨之间由所述纳米颗粒形成的间隙用折射率为1. 3-1. 5和25°C下的粘度为7-200mm2/S的液体含浸。
21.根据权利要求14-20中任一项所述的铅笔芯的制造方法，其中当借助FE-SEM(加速电压5kV)在5μπιΧ5μπι的区域内观察所述铅笔芯的研磨截面时，观察到所述纳米颗粒 1-300 个。
全文摘要
公开了一种铅笔芯，其具有高强度，给出平滑的书写感，提供浓的清楚的黑线，并且适用于自动铅笔芯和木质铅笔芯等。具体公开以下铅笔芯，所述铅笔芯至少包含具有平面度为2μm以下的ab面和a轴或b轴与c轴的宽高比为5以上的片状石墨，和具有其中在将石墨的体积平均粒径作为100时具有体积平均粒径(mv值)为0.05-2mv并且还具有0.1-20nm的球形度的纳米颗粒或者在将石墨的体积平均粒径作为100时具有体积平均粒径(mv值)为0.05-2mv并且还具有200-600m2/g的比表面积的纳米颗粒，所述纳米颗粒与所述石墨的ab面接触或者结合至石墨的ab面。
文档编号B43K19/18GK102459481SQ20108002820
公开日2012年5月16日 申请日期2010年4月22日 优先权日2009年4月24日
发明者北泽胜德, 坂西聪 申请人:三菱铅笔株式会社
最新回复(0)