一种防伪安全文件及安全文件的检测方法
专利名称：一种防伪安全文件及安全文件的检测方法
技术领域：
本发明属于防伪技术领域，尤其涉及含有光学响应防伪材料的安全文件和安全文件真实性的检测方法。
背景技术：
光学响应特征防伪材料为众所周知的钞票、有价证券和其他安全文件保护的防伪成分。该特征防伪材料可以通过油墨印在安全文件上，也可以放在安全文件基片中或通过贴膜、安全线或标签的形式贴到安全文件上。在紫外光或红外光激发的条件下，光学响应特征在可见光的防伪材料在大量的专利中都有描述，如专利HU200302789A2公开了一种防伪油墨，油墨中包含了两种光学响应特征防伪材料一种是紫外光激发、可见光发射的材料，另一种是红外光激发、可见光发射的材料。专利CN101195757A公布了一种红色上转换荧光粉的制备方法。专利CN101168667A 公布了一种同时可用365 nm和254 nm的荧光检测器进行检测的绿色荧光粉的制备方法。 专利CN101168664A提供了一种蓝色荧光粉的制造方法。专利CN1415694公布了一种掺铕的红色荧光粉的制备方法，该荧光粉的激发波长为2Mnm。针对现有大量在安全文件上使用的光学响应特征防伪材料，专利CN27^K)32Y还公开了一种便携式双波防伪检测器，依据 365nm和253. 7nm两种荧光灯管照射到含有不同荧光材料产生不同颜色荧光来对安全文件的真伪进行鉴别。专利CN1397795公布了一种红外上转换材料的检测方法及装置，可以对安全文件中红外上转换材料及其编码等直接处理和检测多个不同波段的激发可见光。以上材料可通过市面上通用的防伪检测器检测出来或在激发光源照射下，以人的眼睛便可作为判定，具有防伪材料容易仿制、防伪特征容易检测和防伪隐蔽性不强的特点。
发明内容
针对已有技术存在的不足，本发明的目的在于提供光学响应特征防伪材料的安全文件；本发明的另一目的之二在于提供针对这种安全文件的检测方法。本发明目的通过如下技术方案实现一种安全文件，是将光学响应特征防伪材料加在安全文件中，具体通过以下任意一种或一种以上方式组合完成(1)将该光学响应特征防伪材料颗粒直接在造纸过程中添加入纸浆中制得的纸质安全文件；( 将该光学响应特征防伪材料颗粒与相应塑料母粒混合、熔融、成膜等工艺后，制成的塑料基材文件；C3)将该光学响应特征防伪材料颗粒与相应的连接料混合后，制备出油墨，通过油墨再印刷至纸质或塑料基的基材上制成相应的安全文件，印刷方式可以是胶印、雕刻凹印、凸印、丝网印刷、喷墨、柔版等现有已知的任意印刷或涂布方式。(4)制作安全文件基材时，将该光学响应特征防伪材料添加在所需要的基材功能性涂层中。所述光学响应特征防伪材料具体为一种或多种稀土化合物的组合，其光学响应主要是在紫外光激发下，稀土元素离子或原子4f层电子在不同能级之间跃迁的结果；其激发波长在紫外波段，发射波长在红外波段，优选激发波长为280-350nm的中波紫外波段，发射波长为800-1200nm的近红外波段。稀土化合物中的稀土元素为Er、Nd、Pr、Ho、Yb和Tm中的一种元素或一种以上元素的组合。所述稀土化合物为稀土有机配合物或稀土无机化合物中的一种或一种以上的组合。稀土有机配合物的配体为β-二酮，芳香环化合物，杂环化合物，中性配体或大环配体中的一种或一种以上配体的组合。β-二酮为取代基是直链烷基、环烷基及其衍生物、芳香烷基及其衍生物、芳杂环及其衍生物等；芳香环化合物为芳香羧酸、稠环芳烃及其衍生物； 杂环化合物为联吡啶及其衍生物、邻菲罗啉及其衍生物、8-羟基喹啉和吲哚及其衍生物等； 中性配体为三苯氧膦及其衍生物、二烷基亚砜、吡啶氮氧化物及其衍生物等；大环配体为大环聚醚、大环多酮、P卜啉和取代卟啉、酞菁和取代酞菁、共轭多烯化合物、聚酰胺以及取代聚酰胺和聚醚酮等。所述稀土无机化合物为稀土氧化物、商氧化物、硫氧化物、氟化物、铝酸盐、钨酸盐、磷酸盐、钛酸盐、钼酸盐或钒酸盐中的一个或一个以上化合物的组合。所述光学响应特征防伪材料受激发后stocks位移大于500nm。光学响应特征防伪材料的平均粒径小于100微米的颗粒，优选的是小于30微米的颗粒，最佳的是小于10微米的颗粒。本发明中，检测该安全文件的方法，可由下列步骤组成A)向含有光学响应特征防伪材料的安全文件发射有一个或多个特定波长的光学信号，优选为波长范围为280-350nm的中紫外光；B)检测发射出的光学检测信号，优选波长范围为800-1200nm的红外光；C)根据检测出的发射信号位置和强度差异，并计算出结果；D)根据信号计算结果进行文件中是否有所述防伪材料的判定。检测从所述安全文件发射出的光学检测信号的接受源可接受2个以上的较宽的波段，优选800-1200nm之间。图1为一典型检测该安全文件装置，具体方法为紫外光源1发出的发射光2通过透镜3被集中，然后照射到安全文件5中含有该光学响应特征防伪材料的图案6上，发出特征光学信号4，特征光学信号经过狭缝7，光纤8的传导和滤波片9后，由感应装置10进行感应，感应信号经过电路11进行转换后，可通过输出装置12进行判别。本发明的安全文件中的光学响应特征防伪材料是由一种或多种稀土化合物制得， 其激发波长在紫外波段，发射波长在红外波段，具有防伪材料不容易仿制、防伪特征需要特定检测装置检测和防伪隐蔽性强等优点。
图1为检测本发明安全文件的检测装置结构示意图。图中标号说明1-紫外光源2-发射光 3-透镜5-安全文件 6-含有光学响应特征防伪材料的图案8-光纤 9-滤波片 10-感应装置11-电路
4-特征光学信号 7-狭缝 12-输出装置
具体实施例方式下面通过具体的实施例，进一步说明本发明是如何实现的。实施例1光学响应特征防伪材料的制备将钒酸铵100分，氧化钆4份，氧化钇30份，氧化镱6份混合后，经过球磨1小时， 700度高温煅烧2小时，冷却出料后经粉碎，平均粒径达到10微米。材料经325内米的紫外光激发，可发射990nm的红外光。实施例2光学响应特征防伪材料的制备将氧化钇30份，氧化钕6份混合后，经过球磨1小时，1200度高温煅烧2小时，冷却出料后经粉碎，平均粒径达到10微米。材料经315内米的紫外光激发，可发射1030nm的红外光。实施例3光学响应特征防伪材料的制备将6mmol六氟乙酰丙酮(H-HFA)和6mmol的KOH加入含50mL的乙醇和50mL的水制成的混合溶液中，接着向该混合溶液中依次加入0. 5mmolErCl3 ·6Η20、1. 5mmolYbCl3 ·6Η20 和4mmol三苯基氧膦(TPPO)，然后再将该混合溶液在室温下静置过夜，烘干溶剂，水洗，并在乙醇溶液中结晶最终得到材料Er1/3Yb2/3 (HFA) 3 (TPPO)2,该材料经335nm的紫外激发后，可发出IOOOnm的红外光。实施例4光学响应特征防伪材料的制备将3mmol2-乙酰基苊基_4_三氟甲基_1，3_ 二酮和Immol邻菲罗啉溶于无水乙醇， 搅拌下于其中滴加ImmolErCl3，然后向其中加入NaOH水溶液调节pH值至7. 0 8. 0，混合物升温至60°C搅拌2小时，冷至室温，得到的沉淀过滤、依次用乙醇和蒸馏水洗涤，105°C下干燥得产物。该材料经325nm的紫外光激发后，可发射1200nm的红外光。实施例5光学响应特征防伪材料的制备将3mmol2-乙酰基苊基_4_甲基_1，3_ 二酮和Immol邻菲罗啉溶于无水乙醇，搅拌下于其中滴加ImmolNdCl3，然后向其中加入NaOH水溶液调节pH值至7. 0 8. 0，混合物升温至65°C搅拌3小时，冷至室温，得到的沉淀过滤、依次用乙醇和蒸馏水洗涤，110°C下干燥得产物。该材料经325nm的紫外光激发后，可发射1064nm的红外光。实施例6光学响应特征防伪材料的制备将6mmol2-乙酰基苊基-4-甲基_1，3_ 二酮和2mmol邻菲罗啉溶于无水正丁醇，向其中缓缓加入2mm0lH0Cl3，用5% NaOH水溶液调节pH值至7. 0 8. 0，混合物升温至65°C 搅拌3小时，冷至室温，得到的沉淀过滤、依次用乙醇和蒸馏水洗涤，110°C下干燥得产物。 该材料经325nm的紫外光激发后，可发射2000nm的红外光。实施例7
光学响应特征防伪材料的制备将3mmol2-乙酰基萘基_4_七氟丙基_1，3_ 二酮和2mmol三苯氧膦溶于无水异丙醇，室温搅拌分批加入Imm0IDyCl3,用5% KOH水溶液调节pH值至7. 0 8. 0,混合物升温至65°C搅拌1. 5小时，冷至室温，得到的沉淀过滤、依次用乙醇和蒸馏水洗涤，110°C下干燥得产物。该材料经335nm的紫外光激发后，可发射1330nm的红外光。实施例8光学响应特征防伪材料的制备室温下，无水乙醇中依次加入3mmo 12-乙酰基蒽基-4-三氟甲基-1，3- 二酮和 2mmol 二甲亚砜，开启搅拌，于其中缓缓加入ImmolYbCl3，用NaOH水溶液调节pH值至7. 0 8. 0，混合物升温至70°C搅拌3小时，冷至室温，得到的沉淀过滤、依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤，105°C下干燥得产物。该材料经335nm的紫外光激发后，可发射980nm的红外光。实施例9光学响应特征防伪材料的制备室温，氮气保护下将10mmol2-乙酰基噻吩基_4_三氟甲基-1，3_ 二酮和 7mmol8-羟基喹啉溶于无水正丙醇，搅拌下于其中滴加3mmolTmCl3，然后向其中加入KOH水溶液调节PH值至7. 0 8. 0，混合物升温至65°C搅拌2小时，冷至室温，得到的沉淀过滤、 依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤，100 110°C下干燥得产物。该材料经325nm的紫外光激发后，可发射1480nm的红外光。实施例10光学响应特征防伪材料的制备将3mmol2-乙酰基萘基_4_全氟葵烷基_1，3_ 二酮和lmmol4，5- 二氮杂芴_9_酮溶于无水四氟正丙醇，搅拌下于其中滴加ImmolNdCl3，然后向其中加入KOH水溶液调节pH 值至7. 0 8. 0，混合物升温至75°C搅拌2. 5小时，冷至室温，得到的沉淀过滤、依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤，100 120°C下烘干得产物。该材料经345nm的紫外光激发后，可发射 1064nm的红外光。实施例11纸质光学响应特征安全文件的制作方法将实施例1所得防伪材料颗粒在造纸过程中在添加入经过浓缩后的浆料中，占纸浆重量3%。经过抄纸、表面施胶、压光、裁切后制得的相应尺寸的纸质安全文件。实施例12塑料基光学响应特征安全文件的制作方法在塑料挤出过程中，将实施例1防伪颗粒以3%的外加比例添加入塑料母粒中，经过熔融、造粒后再由模压成相应的塑料基材，裁切后制得相应尺寸的塑料安全文件。实施例13光学响应特征防伪材料的雕刻凹印油墨醇酸树脂30份
酚醛树脂20份
聚乙烯蜡2份实施例1材料25份
碳酸钙5份
炭黑3份
表面活性剂2份
矿油12份
干燥剂0. 2份按照上述配方以常规油墨制造工艺制得黑色雕刻凹印油墨。实施例14光学响应特征防伪材料的丝网油墨
聚氨酯改性短油度醇酸树脂 35份醛酮树脂5份
乙二醇甲醚醋酸酯25份
实施例2材料5份
正丁醇10份
珠光颜料20份
消泡剂0. 5份
流平剂0. 5份按照上述配方以常规油墨制造工艺制得珠光丝网印刷油墨。实施例15光学响应特征安全文件的制作将实施例13所制得的一种光学响应特征防伪材料的雕刻凹印油墨以雕刻凹印的
方式印刷于普通纸张上，得到具有至少10微米厚度的印刷图文。含有该图文的安全文件经
紫外光激发，图文部位能够发射IOOOnm的红外光，并被图1所示检测仪所检测出来。实施例16光学响应特征防伪文件的检测方法将实施例15制得的光学响应特征安全文件中含有光学响应特征防伪材料图案部
分置于图1的检测装置下，通过对其特征发射信号的检测即可判别出该安全文件的真伪。
图1中的紫外光源为发射波长在325nm的LED紫外发射管，感应装置为红外光敏二极管，具
体感应波长范围为880-1050nm。
权利要求
1.一种具有光学响应特征防伪材料的安全文件，其特征在于将光学响应特征防伪材料加在安全文件中，通过以下任意一种或一种以上方式组合完成(1)将光学响应特征防伪材料颗粒直接在造纸过程中添加入纸浆中制得的纸质安全文件；( 将光学响应特征防伪材料颗粒与相应塑料母粒经混合、熔融、成膜工艺后，制成塑料基材安全文件；C3)将该光学响应特征防伪材料颗粒与相应的连接料混合后，制备出油墨，通过油墨再印刷至纸质或塑料基的基材上制成相应的安全文件；(4)制作安全文件基材时，将该光学响应特征防伪材料添加在所需要的基材功能性涂层中；所述光学响应特征防伪材料为激发波长在紫外波段，发射波长在红外波段的稀土化合物。
2.根据权利要求1所述的一种具有光学响应特征防伪材料的安全文件，其特征在于 所述稀土化合物中的稀土元素为Er、Nd、Pr、Ho、Yb和Tm中的一种元素或一种以上元素的组合。
3.根据权利要求1所述的一种具有光学响应特征防伪材料的安全文件，其特征在于 所述稀土化合物为稀土有机配合物或稀土无机化合物中的一种或一种以上的组合。
4.根据权利要求3所述的一种具有光学响应特征防伪材料的安全文件，其特征在于 所述稀土有机配合物的配体为β - 二酮，芳香环化合物，杂环化合物，中性配体或大环配体中的一种或一种以上配体的组合。
5.根据权利要求4所述的一种具有光学响应特征防伪材料的安全文件，其特征在于 所述β - 二酮为取代基是直链烷基、环烷基及其衍生物、芳香烷基及其衍生物或芳杂环及其衍生物中的一种；所述芳香环化合物为芳香羧酸或稠环芳烃及其衍生物；所述杂环化合物为联吡啶及其衍生物、邻菲罗啉及其衍生物、8-羟基喹啉或吲哚及其衍生物中的一种； 所述中性配体为三苯氧膦及其衍生物、二烷基亚砜或吡啶氮氧化物及其衍生物中的一种； 所述大环配体为大环聚醚、大环多酮、吓啉和取代卟啉、酞菁和取代酞菁、共轭多烯化合物、 聚酰胺以及取代聚酰胺或聚醚酮中的一种。
6.根据权利要求3所述的一种具有光学响应特征防伪材料的安全文件，其特征在于 所述稀土无机化合物为稀土氧化物、商氧化物、硫氧化物、氟化物、铝酸盐、钨酸盐、磷酸盐、 钛酸盐、钼酸盐或钒酸盐中的一个或一个以上化合物的组合。
7.根据权利要求1所述的一种具有光学响应特征防伪材料的安全文件，其特征在于 所述光学响应特征防伪材料受激发后Stocks位移大于500nm。
8.根据权利要求1所述的一种具有光学响应特征防伪材料的安全文件，其特征在于所述光学响应特征的防伪材料的激发波长为280-350nm的中波紫外波段，发射波长为 800-1200nm的近红外波段。
9.根据权利要求1所述的一种具有光学响应特征防伪材料的安全文件，其特征在于 油墨的印刷方式是胶印、雕刻凹印、凸印、丝网印刷、喷墨、柔版印刷、照相凹印或涂布方式中的一种。
10.检测权利要求1-9中任意的安全文件的方法，检测步骤如下A)向含有光学响应特征防伪材料的安全文件发射有一个或多个特定波长的光学信号， 优选波长范围为^0-350nm的中紫外光；B)检测从安全文件发射出的光学检测信号，优选波长范围为800-1200nm的红外光；C)根据检测出的发射信号位置和强度差异，并计算出结果；D)根据信号计算结果进行文件中是否有所述防伪材料的判定。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于检测从所述安全文件发射出的光学检测信号的接受源可接受两个以上较宽的波段，优选800-1200mn之间。
全文摘要
本发明公开了一种具有光学响应特征的安全文件。所述光学响应安全文件含有一种或多种稀土化合物的组合防伪材料，该安全文件通过紫外激发后，能发射红外光，并公开了检测是否在文件中存在该防伪特征的方法。本发明的防伪安全文件具有防伪特征材料不容易仿制、防伪特征需要特定检测装置检测和防伪隐蔽性强等优点。
文档编号B42D15/00GK102205761SQ201110075989
公开日2011年10月5日 申请日期2011年3月28日 优先权日2011年3月28日
发明者吴亚复, 吴旺宝, 张奇, 王洪波, 花颖, 金劼 申请人:上海印钞有限公司, 中国印钞造币总公司
技术领域：
本发明属于防伪技术领域，尤其涉及含有光学响应防伪材料的安全文件和安全文件真实性的检测方法。
背景技术：
光学响应特征防伪材料为众所周知的钞票、有价证券和其他安全文件保护的防伪成分。该特征防伪材料可以通过油墨印在安全文件上，也可以放在安全文件基片中或通过贴膜、安全线或标签的形式贴到安全文件上。在紫外光或红外光激发的条件下，光学响应特征在可见光的防伪材料在大量的专利中都有描述，如专利HU200302789A2公开了一种防伪油墨，油墨中包含了两种光学响应特征防伪材料一种是紫外光激发、可见光发射的材料，另一种是红外光激发、可见光发射的材料。专利CN101195757A公布了一种红色上转换荧光粉的制备方法。专利CN101168667A 公布了一种同时可用365 nm和254 nm的荧光检测器进行检测的绿色荧光粉的制备方法。 专利CN101168664A提供了一种蓝色荧光粉的制造方法。专利CN1415694公布了一种掺铕的红色荧光粉的制备方法，该荧光粉的激发波长为2Mnm。针对现有大量在安全文件上使用的光学响应特征防伪材料，专利CN27^K)32Y还公开了一种便携式双波防伪检测器，依据 365nm和253. 7nm两种荧光灯管照射到含有不同荧光材料产生不同颜色荧光来对安全文件的真伪进行鉴别。专利CN1397795公布了一种红外上转换材料的检测方法及装置，可以对安全文件中红外上转换材料及其编码等直接处理和检测多个不同波段的激发可见光。以上材料可通过市面上通用的防伪检测器检测出来或在激发光源照射下，以人的眼睛便可作为判定，具有防伪材料容易仿制、防伪特征容易检测和防伪隐蔽性不强的特点。
发明内容
针对已有技术存在的不足，本发明的目的在于提供光学响应特征防伪材料的安全文件；本发明的另一目的之二在于提供针对这种安全文件的检测方法。本发明目的通过如下技术方案实现一种安全文件，是将光学响应特征防伪材料加在安全文件中，具体通过以下任意一种或一种以上方式组合完成(1)将该光学响应特征防伪材料颗粒直接在造纸过程中添加入纸浆中制得的纸质安全文件；( 将该光学响应特征防伪材料颗粒与相应塑料母粒混合、熔融、成膜等工艺后，制成的塑料基材文件；C3)将该光学响应特征防伪材料颗粒与相应的连接料混合后，制备出油墨，通过油墨再印刷至纸质或塑料基的基材上制成相应的安全文件，印刷方式可以是胶印、雕刻凹印、凸印、丝网印刷、喷墨、柔版等现有已知的任意印刷或涂布方式。(4)制作安全文件基材时，将该光学响应特征防伪材料添加在所需要的基材功能性涂层中。所述光学响应特征防伪材料具体为一种或多种稀土化合物的组合，其光学响应主要是在紫外光激发下，稀土元素离子或原子4f层电子在不同能级之间跃迁的结果；其激发波长在紫外波段，发射波长在红外波段，优选激发波长为280-350nm的中波紫外波段，发射波长为800-1200nm的近红外波段。稀土化合物中的稀土元素为Er、Nd、Pr、Ho、Yb和Tm中的一种元素或一种以上元素的组合。所述稀土化合物为稀土有机配合物或稀土无机化合物中的一种或一种以上的组合。稀土有机配合物的配体为β-二酮，芳香环化合物，杂环化合物，中性配体或大环配体中的一种或一种以上配体的组合。β-二酮为取代基是直链烷基、环烷基及其衍生物、芳香烷基及其衍生物、芳杂环及其衍生物等；芳香环化合物为芳香羧酸、稠环芳烃及其衍生物； 杂环化合物为联吡啶及其衍生物、邻菲罗啉及其衍生物、8-羟基喹啉和吲哚及其衍生物等； 中性配体为三苯氧膦及其衍生物、二烷基亚砜、吡啶氮氧化物及其衍生物等；大环配体为大环聚醚、大环多酮、P卜啉和取代卟啉、酞菁和取代酞菁、共轭多烯化合物、聚酰胺以及取代聚酰胺和聚醚酮等。所述稀土无机化合物为稀土氧化物、商氧化物、硫氧化物、氟化物、铝酸盐、钨酸盐、磷酸盐、钛酸盐、钼酸盐或钒酸盐中的一个或一个以上化合物的组合。所述光学响应特征防伪材料受激发后stocks位移大于500nm。光学响应特征防伪材料的平均粒径小于100微米的颗粒，优选的是小于30微米的颗粒，最佳的是小于10微米的颗粒。本发明中，检测该安全文件的方法，可由下列步骤组成A)向含有光学响应特征防伪材料的安全文件发射有一个或多个特定波长的光学信号，优选为波长范围为280-350nm的中紫外光；B)检测发射出的光学检测信号，优选波长范围为800-1200nm的红外光；C)根据检测出的发射信号位置和强度差异，并计算出结果；D)根据信号计算结果进行文件中是否有所述防伪材料的判定。检测从所述安全文件发射出的光学检测信号的接受源可接受2个以上的较宽的波段，优选800-1200nm之间。图1为一典型检测该安全文件装置，具体方法为紫外光源1发出的发射光2通过透镜3被集中，然后照射到安全文件5中含有该光学响应特征防伪材料的图案6上，发出特征光学信号4，特征光学信号经过狭缝7，光纤8的传导和滤波片9后，由感应装置10进行感应，感应信号经过电路11进行转换后，可通过输出装置12进行判别。本发明的安全文件中的光学响应特征防伪材料是由一种或多种稀土化合物制得， 其激发波长在紫外波段，发射波长在红外波段，具有防伪材料不容易仿制、防伪特征需要特定检测装置检测和防伪隐蔽性强等优点。
图1为检测本发明安全文件的检测装置结构示意图。图中标号说明1-紫外光源2-发射光 3-透镜5-安全文件 6-含有光学响应特征防伪材料的图案8-光纤 9-滤波片 10-感应装置11-电路
4-特征光学信号 7-狭缝 12-输出装置
具体实施例方式下面通过具体的实施例，进一步说明本发明是如何实现的。实施例1光学响应特征防伪材料的制备将钒酸铵100分，氧化钆4份，氧化钇30份，氧化镱6份混合后，经过球磨1小时， 700度高温煅烧2小时，冷却出料后经粉碎，平均粒径达到10微米。材料经325内米的紫外光激发，可发射990nm的红外光。实施例2光学响应特征防伪材料的制备将氧化钇30份，氧化钕6份混合后，经过球磨1小时，1200度高温煅烧2小时，冷却出料后经粉碎，平均粒径达到10微米。材料经315内米的紫外光激发，可发射1030nm的红外光。实施例3光学响应特征防伪材料的制备将6mmol六氟乙酰丙酮(H-HFA)和6mmol的KOH加入含50mL的乙醇和50mL的水制成的混合溶液中，接着向该混合溶液中依次加入0. 5mmolErCl3 ·6Η20、1. 5mmolYbCl3 ·6Η20 和4mmol三苯基氧膦(TPPO)，然后再将该混合溶液在室温下静置过夜，烘干溶剂，水洗，并在乙醇溶液中结晶最终得到材料Er1/3Yb2/3 (HFA) 3 (TPPO)2,该材料经335nm的紫外激发后，可发出IOOOnm的红外光。实施例4光学响应特征防伪材料的制备将3mmol2-乙酰基苊基_4_三氟甲基_1，3_ 二酮和Immol邻菲罗啉溶于无水乙醇， 搅拌下于其中滴加ImmolErCl3，然后向其中加入NaOH水溶液调节pH值至7. 0 8. 0，混合物升温至60°C搅拌2小时，冷至室温，得到的沉淀过滤、依次用乙醇和蒸馏水洗涤，105°C下干燥得产物。该材料经325nm的紫外光激发后，可发射1200nm的红外光。实施例5光学响应特征防伪材料的制备将3mmol2-乙酰基苊基_4_甲基_1，3_ 二酮和Immol邻菲罗啉溶于无水乙醇，搅拌下于其中滴加ImmolNdCl3，然后向其中加入NaOH水溶液调节pH值至7. 0 8. 0，混合物升温至65°C搅拌3小时，冷至室温，得到的沉淀过滤、依次用乙醇和蒸馏水洗涤，110°C下干燥得产物。该材料经325nm的紫外光激发后，可发射1064nm的红外光。实施例6光学响应特征防伪材料的制备将6mmol2-乙酰基苊基-4-甲基_1，3_ 二酮和2mmol邻菲罗啉溶于无水正丁醇，向其中缓缓加入2mm0lH0Cl3，用5% NaOH水溶液调节pH值至7. 0 8. 0，混合物升温至65°C 搅拌3小时，冷至室温，得到的沉淀过滤、依次用乙醇和蒸馏水洗涤，110°C下干燥得产物。 该材料经325nm的紫外光激发后，可发射2000nm的红外光。实施例7
光学响应特征防伪材料的制备将3mmol2-乙酰基萘基_4_七氟丙基_1，3_ 二酮和2mmol三苯氧膦溶于无水异丙醇，室温搅拌分批加入Imm0IDyCl3,用5% KOH水溶液调节pH值至7. 0 8. 0,混合物升温至65°C搅拌1. 5小时，冷至室温，得到的沉淀过滤、依次用乙醇和蒸馏水洗涤，110°C下干燥得产物。该材料经335nm的紫外光激发后，可发射1330nm的红外光。实施例8光学响应特征防伪材料的制备室温下，无水乙醇中依次加入3mmo 12-乙酰基蒽基-4-三氟甲基-1，3- 二酮和 2mmol 二甲亚砜，开启搅拌，于其中缓缓加入ImmolYbCl3，用NaOH水溶液调节pH值至7. 0 8. 0，混合物升温至70°C搅拌3小时，冷至室温，得到的沉淀过滤、依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤，105°C下干燥得产物。该材料经335nm的紫外光激发后，可发射980nm的红外光。实施例9光学响应特征防伪材料的制备室温，氮气保护下将10mmol2-乙酰基噻吩基_4_三氟甲基-1，3_ 二酮和 7mmol8-羟基喹啉溶于无水正丙醇，搅拌下于其中滴加3mmolTmCl3，然后向其中加入KOH水溶液调节PH值至7. 0 8. 0，混合物升温至65°C搅拌2小时，冷至室温，得到的沉淀过滤、 依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤，100 110°C下干燥得产物。该材料经325nm的紫外光激发后，可发射1480nm的红外光。实施例10光学响应特征防伪材料的制备将3mmol2-乙酰基萘基_4_全氟葵烷基_1，3_ 二酮和lmmol4，5- 二氮杂芴_9_酮溶于无水四氟正丙醇，搅拌下于其中滴加ImmolNdCl3，然后向其中加入KOH水溶液调节pH 值至7. 0 8. 0，混合物升温至75°C搅拌2. 5小时，冷至室温，得到的沉淀过滤、依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤，100 120°C下烘干得产物。该材料经345nm的紫外光激发后，可发射 1064nm的红外光。实施例11纸质光学响应特征安全文件的制作方法将实施例1所得防伪材料颗粒在造纸过程中在添加入经过浓缩后的浆料中，占纸浆重量3%。经过抄纸、表面施胶、压光、裁切后制得的相应尺寸的纸质安全文件。实施例12塑料基光学响应特征安全文件的制作方法在塑料挤出过程中，将实施例1防伪颗粒以3%的外加比例添加入塑料母粒中，经过熔融、造粒后再由模压成相应的塑料基材，裁切后制得相应尺寸的塑料安全文件。实施例13光学响应特征防伪材料的雕刻凹印油墨醇酸树脂30份
酚醛树脂20份
聚乙烯蜡2份实施例1材料25份
碳酸钙5份
炭黑3份
表面活性剂2份
矿油12份
干燥剂0. 2份按照上述配方以常规油墨制造工艺制得黑色雕刻凹印油墨。实施例14光学响应特征防伪材料的丝网油墨
聚氨酯改性短油度醇酸树脂 35份醛酮树脂5份
乙二醇甲醚醋酸酯25份
实施例2材料5份
正丁醇10份
珠光颜料20份
消泡剂0. 5份
流平剂0. 5份按照上述配方以常规油墨制造工艺制得珠光丝网印刷油墨。实施例15光学响应特征安全文件的制作将实施例13所制得的一种光学响应特征防伪材料的雕刻凹印油墨以雕刻凹印的
方式印刷于普通纸张上，得到具有至少10微米厚度的印刷图文。含有该图文的安全文件经
紫外光激发，图文部位能够发射IOOOnm的红外光，并被图1所示检测仪所检测出来。实施例16光学响应特征防伪文件的检测方法将实施例15制得的光学响应特征安全文件中含有光学响应特征防伪材料图案部
分置于图1的检测装置下，通过对其特征发射信号的检测即可判别出该安全文件的真伪。
图1中的紫外光源为发射波长在325nm的LED紫外发射管，感应装置为红外光敏二极管，具
体感应波长范围为880-1050nm。
权利要求
1.一种具有光学响应特征防伪材料的安全文件，其特征在于将光学响应特征防伪材料加在安全文件中，通过以下任意一种或一种以上方式组合完成(1)将光学响应特征防伪材料颗粒直接在造纸过程中添加入纸浆中制得的纸质安全文件；( 将光学响应特征防伪材料颗粒与相应塑料母粒经混合、熔融、成膜工艺后，制成塑料基材安全文件；C3)将该光学响应特征防伪材料颗粒与相应的连接料混合后，制备出油墨，通过油墨再印刷至纸质或塑料基的基材上制成相应的安全文件；(4)制作安全文件基材时，将该光学响应特征防伪材料添加在所需要的基材功能性涂层中；所述光学响应特征防伪材料为激发波长在紫外波段，发射波长在红外波段的稀土化合物。
2.根据权利要求1所述的一种具有光学响应特征防伪材料的安全文件，其特征在于 所述稀土化合物中的稀土元素为Er、Nd、Pr、Ho、Yb和Tm中的一种元素或一种以上元素的组合。
3.根据权利要求1所述的一种具有光学响应特征防伪材料的安全文件，其特征在于 所述稀土化合物为稀土有机配合物或稀土无机化合物中的一种或一种以上的组合。
4.根据权利要求3所述的一种具有光学响应特征防伪材料的安全文件，其特征在于 所述稀土有机配合物的配体为β - 二酮，芳香环化合物，杂环化合物，中性配体或大环配体中的一种或一种以上配体的组合。
5.根据权利要求4所述的一种具有光学响应特征防伪材料的安全文件，其特征在于 所述β - 二酮为取代基是直链烷基、环烷基及其衍生物、芳香烷基及其衍生物或芳杂环及其衍生物中的一种；所述芳香环化合物为芳香羧酸或稠环芳烃及其衍生物；所述杂环化合物为联吡啶及其衍生物、邻菲罗啉及其衍生物、8-羟基喹啉或吲哚及其衍生物中的一种； 所述中性配体为三苯氧膦及其衍生物、二烷基亚砜或吡啶氮氧化物及其衍生物中的一种； 所述大环配体为大环聚醚、大环多酮、吓啉和取代卟啉、酞菁和取代酞菁、共轭多烯化合物、 聚酰胺以及取代聚酰胺或聚醚酮中的一种。
6.根据权利要求3所述的一种具有光学响应特征防伪材料的安全文件，其特征在于 所述稀土无机化合物为稀土氧化物、商氧化物、硫氧化物、氟化物、铝酸盐、钨酸盐、磷酸盐、 钛酸盐、钼酸盐或钒酸盐中的一个或一个以上化合物的组合。
7.根据权利要求1所述的一种具有光学响应特征防伪材料的安全文件，其特征在于 所述光学响应特征防伪材料受激发后Stocks位移大于500nm。
8.根据权利要求1所述的一种具有光学响应特征防伪材料的安全文件，其特征在于所述光学响应特征的防伪材料的激发波长为280-350nm的中波紫外波段，发射波长为 800-1200nm的近红外波段。
9.根据权利要求1所述的一种具有光学响应特征防伪材料的安全文件，其特征在于 油墨的印刷方式是胶印、雕刻凹印、凸印、丝网印刷、喷墨、柔版印刷、照相凹印或涂布方式中的一种。
10.检测权利要求1-9中任意的安全文件的方法，检测步骤如下A)向含有光学响应特征防伪材料的安全文件发射有一个或多个特定波长的光学信号， 优选波长范围为^0-350nm的中紫外光；B)检测从安全文件发射出的光学检测信号，优选波长范围为800-1200nm的红外光；C)根据检测出的发射信号位置和强度差异，并计算出结果；D)根据信号计算结果进行文件中是否有所述防伪材料的判定。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于检测从所述安全文件发射出的光学检测信号的接受源可接受两个以上较宽的波段，优选800-1200mn之间。
全文摘要
本发明公开了一种具有光学响应特征的安全文件。所述光学响应安全文件含有一种或多种稀土化合物的组合防伪材料，该安全文件通过紫外激发后，能发射红外光，并公开了检测是否在文件中存在该防伪特征的方法。本发明的防伪安全文件具有防伪特征材料不容易仿制、防伪特征需要特定检测装置检测和防伪隐蔽性强等优点。
文档编号B42D15/00GK102205761SQ201110075989
公开日2011年10月5日 申请日期2011年3月28日 优先权日2011年3月28日
发明者吴亚复, 吴旺宝, 张奇, 王洪波, 花颖, 金劼 申请人:上海印钞有限公司, 中国印钞造币总公司
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