可挠式有机电致变色装置及其制程方法
专利名称：可挠式有机电致变色装置及其制程方法
技术领域：
本发明是有关于一种电致变色装置与其制程方法，更特别是有关于一种可挠式有机电致变色装置与其制程方法，藉由交错平行交迭的封装技术，该电致变色装置可降低所需的驱动电压且缩短其调光时间及提供可挠式的应用。
背景技术：
一般而言，电致变色装置是指一种在提供一电场时，产生电化学的氧化还原反应，造成光线穿透特性的改变，进而造成颜色变化的装置。其中，该过程为一可逆过程，当无外加电场时，该电致色变材料即恢复原有特性。利用电致变色材料的特性，可制成电致色变显示设备。电致变色材料目前可应用于各种领域，例如:车辆镶嵌玻璃(如车窗、天窗)、大楼镶嵌玻璃、显示设备、光学元件、镜体及电磁波照射的遮蔽物等等，其功用在于可有效地阻隔外界(如光、热)的干扰。其中，电致变色材料被分类为还原呈色材料与氧化呈色材料。还原呈色材料是指因获得电子而呈色者，一般包括氧化钨；同时，氧化呈色材料是指因失去电子而呈色者，一般包括氧化镍与氧化钴；其他包括无机金属氧化物的电致发光材料如:Ir (0H)x，MoO3, V2O5, TiO2等等。值得注意的是，上述的电致发光材料皆必须在含有锂离子或氢离子的电解质环境中方能产生颜色的变化。参照美国专利公告号第5，441，827号，其揭示了一种具有高效率、高反应速率的装置，该装置的制备主要是将具有纳米孔径的薄膜电极表面，涂覆单一层电化学活性有机紫精化合物。该装置利用了一锂盐与有机溶剂如Y 丁内酯(Y-butyrolactone)与碳酸丙二酯(propylene carbonate)的混合物作为电解质。然而，这种利用含有机溶剂作为电解质的装置，缺点在于其骤熄速率(quenching rate)低,在骤熄后仍会出现残影,且有机材料在显影与骤熄的循环中容易分解。其中，更由于装置使用含有机溶剂的液状电解质，因此更容易发生电解质挥发与耗尽的缺点，且电解质可能会从装置中溢漏出来，而造成不环保的问题。同时，薄膜成形或将产品制成薄膜外型较不可行。此外，该专利亦未对最后上下电极的封装方法作详细的描述，如此亦同时影响后续应用范围。职是之故，申请人乃细心试验与研究，并一本锲而不舍的精神，终于研究出一种电致变色装置及其制程方法，具有较低的驱动电压与调光时间及表现颜色较多的优点，并藉由可挠式设计提供较广的后续应用范围。
发明内容
本发明的主要目的在于提出一种可挠式有机电致变色装置，具有较低的驱动电压与调光时间，并藉由可挠式设计提供较广的后续应用范围。本发明的另一目的在于提供一种可挠式有机电致变色装置的制备方法，藉由电极交错平行交迭的封装技术的条件下，发展出一种可降低驱动电压与调光时间的电致变色装置。为达上述目的，本发明提出一种可挠式有机电致变色装置，其包含:一第一透明可挠式基材；一第一透明导电层；一有机电致变色层；一第二透明可挠式基材；一第二透明导电层；一辅助有机电致变色层；一电解质。其中，该第一透明导电层，被覆于该第一可挠式透明基材的表面，形成一第一透明可挠式导电基材；该有机电致变色层，被覆于该第一透明导电层的表面；该第二透明导电层，被覆于该第二透明可挠式基材的表面，形成一第二透明可挠式导电基材；该辅助有机电致变色层，被覆于该第二透明导电层的表面；以及该电解质，是由一离子液体与一胶状聚合物所混合而成，填充于含有该有机电致变色层的该第一透明可挠式导电基材与含有该辅助有机电致变色层的该第二透明可挠式导电基材之间。为达上述的另一目的，本发明提出一种可挠式有机电致变色装置的制程方法，其步骤包含:提供一第一透明可挠式基材；沉积一第一透明导电层于该第一透明可挠式基材的表面，形成一第一透明可挠式导电基材；沉积一有机电致变色层于该第一透明导电层的表面；提供一第二透明可挠式基材；沉积一第二透明导电层于该第二透明可挠式基材的表面，形成一第二透明可挠式导电基材；沉积一辅助有机电致变色层于该第二透明导电层的表面；分别将含有该有机电致变色层的该第一透明可挠式导电基材与含有该辅助有机电致变色层的该第二透明可挠式导电基材以一交错平行的方法交迭，以形成两组L型边界线，交迭后的该两透明可挠式导电基材的长与长间的相对距离为0.2至3公分之间，宽与宽的相对距离为0.2至3公分之间；填充由一离子液体与一胶状聚合物所混合而成的一电解质于含有该有机电致变色层与该辅助有机电致变色层之间；沿着该两组L型边界线，以一封装剂进行一封装的动作；其中，该电致变色装置的驱动电压为2伏特至20伏特之间，且调光时间为30毫秒至60秒之间。根据本发明的一特征，其中含有该有机电致变色层的该第一透明可挠式导电基材与含有该辅助有机电致变色层的该第二透明可挠式导电基材预留一边界范围，并以一交错平行的方法交迭，交迭后的该两透明导电基材的长与长及宽与宽之间的相对距离为0.2至3公分之间。根据本发明的一特征，其中该有机电致变色层与该辅助有机电致变色层是选自于亚乙基二氧硫代酹(polyethylenedioxythiophene)、聚苯胺(polyaniline) (PANI),聚批咯(polypyrrole)、紫罗碱(viologen)、金属酞菁配合物(metal1phthalocyanines)、聚(2,5- 二甲氧苯胺)poly (2, 5-dimethoxyanaline)、邻二氮杂环戍烯(pyrazoline)、四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene)之一。根据本发明的一特征，其中该电解质与PVB胶材(或其他胶材)的混合材料，可使用方法有:一、直接涂布(网印)于copolymers后再加热烘干硬化；二、将含电解质的胶材制成薄膜后裁剪适当大小覆贴于copolymers后再经层压机加热压合两片copolymers。本发明的一种可挠式有机电致变色装置及其制程方法具有以下的功效:
1.该可挠式有机电致变色装置的驱动电压为2伏特至20伏特之间，且调光时间为30毫秒至60秒之间；2.藉由本发明的电极交错平行交迭的封装技术比传统封装方式的驱动电压将可降低1/2 1/3左右，并同时降低其调光时间；3.藉由本发明的电极交错平行交迭的封装技术及有机电致变色层的实施将可有效增加离子传导速度，且缩短去/着色时间，并有较多颜色表现；4.藉由本发明的可挠式有机电致变色装置，可使开放电路记忆数小时，保持透射固定状态且不须做电压脉冲的修正。为让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数个较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明。
图1显示为本发明的一种可挠式有机电致变色装置；图2显示为本发明的一种可挠式有机电致变色装置的制备方法；图3显示为本发明的一种可挠式有机电致变色装置的俯视图。主要附图标记100可挠式有机电致变色装置110第一透明可挠式基材111第一透明可挠式基材的长112第一透明可挠式基材的宽120第一透明导电层121 L型边界线130有机电致变色层140第二透明可挠式基材141第二透明可挠式基材的长142第二透明可挠式基材的宽150第二透明导电层151 L型边界线160辅助有机电致变色层170电解质200可挠式有机电致变色装置的制备方法的流程图
具体实施例方式虽然本发明可表现为不同形式的实施例，但附图所示者及于下文中说明者为本发明可之较佳实施例，并请了解本文所揭示的内容是考虑为本发明的一范例，且并非意图用以将本发明限制于图示及/或所描述的特定实施例中。现请参考图1，其显示为本发明的一种可挠式有机电致变色装置100的结构示意图。该电致变色装置100主要包含:一第一透明可挠式基材110 ;—第一透明导电层120 ; —有机电致变色层130 第二透明可挠式基材140 ;—第二透明导电层150 ;—辅助有机电致变色层160 ; —电解质170。其中，该第一透明导电层120，被覆于该第一透明可挠式基材110的表面，形成一第一透明可挠式导电基材；该有机电致变色层130，被覆于该第一透明导电层120的表面；该第二透明导电层150，被覆于该第二透明可挠式基材140的表面，形成一第二透明可挠式导电基材；该辅助有机电致变色层160，被覆于该第二透明导电层150的表面；以及该电解质170，是由一离子液体与一胶状聚合物所混合而成，填充于含有该有机电致变色层的该第一透明可挠式导电基材与含有该辅助有机电致变色层的该第二透明可挠式导电基材之间。其中，该第一透明可挠式基材110与该第二透明可挠式基材140选自于可挠性基板，该可挠性基板可为:聚对苯(polyethylene terephthatate),聚碳酸酯(polycarbonate)，环烯今经共聚(cycloolefin copolymers),聚苯乙烯(polystyrene),聚丙烯酸酯(polyacrylate),嵌段共聚物(copolymers),且该第一透明可挠式基材110的长111与该第二透明可挠式基材140的长141的范围为0.1公尺至2公尺之间，而宽112与142的范围为0.1公尺至1.5公尺之间。其元件的不同点在于使用的导电基材不同，若基材皆为玻璃或可挠式塑料板，即为穿透式元件，可应用于智能型窗户与滤光板，光线穿透量的多寡可由导电基材的电位决定。若基材一面为透明导电玻璃或可挠式塑料板，另一面为具有反射性质的不透光基材，即为反射式元件，可应用于后视镜或显示器上。现请参考图2，其显示为本发明的一种可挠式有机电致变色装置的制程方法200。其包含下列的步骤:步骤210:沉积一第一透明导电层120于该第一透明可挠式基材110的表面，形成一第一透明可挠式导电基材；步骤220:沉积一有机电致变色层130于该第一透明导电层120的表面；步骤230:沉积一第二透明导电层150于该第二透明可挠式基材140的表面，形成一第二透明可挠式导电基材；步骤240:沉积一辅助有机电致变色层160于该第二透明导电层150的表面；步骤250:分别将含有该有机电致变色层的该第一透明可挠式导电基材与含有该辅助有机电致变色层的该第二透明可挠式导电基材以一交错平行的方法交迭，以形成两组L型边界线121与151。交迭后的该两透明可挠式导电基材的长与长及宽与宽之间的相对距离为0.5至3公分之间；步骤260:填充一电解质170于含有该有机电致变色层130的该第一透明可挠式导电基材110与含有该辅助有机电致变色层160的该第二透明可挠式导电基材140之间；步骤270:沿着该两组L型边界线121及151，以一封装剂进行一封装的动作。以一封装剂沿着abc与adc的两组L型边界线121与151进行一封装的动作。其中，该第一透明导电层120与该第二透明导电层150是在该可挠式有机电致变色装置100中扮演导电电极的角色，提供变色过程所需的电流，因此必须采用兼具高穿透率及高导电度的透明导电材料。故，于本发明中，该透明导电层选自于氧化铟锡(IndiumTin Oxide, IT0)、氧化招锋(Aluminum Zinc Oxide, AZ0)、惨氟氧化锡薄膜(Fluorine TinOxide,FT0)之一。较佳地，又由于掺氟氧化锡薄膜(FTO)耐酸碱、耐热、耐湿以及成膜原料便宜且生产成本低，因此，在本发明中是使用掺氟氧化锡薄膜。此外，该第一透明导电层120与该第二透明导电层150的沉积方法是选自溅镀法、蒸镀法、电镀法、化学气相沈积法、溶胶-凝胶法、喷雾裂解法、浸溃法、电化学法之一，且成膜的厚度为50纳米至300纳米之间。该电致变色元件其材料广泛，大致上可分为无机氧化物以及有机材料等，无机材料最常见的是三氧化钨(WO3)以及氧化镍(NiO)等，而有机材料则包括四大系列:(I)viologens (2)conducting polymers (3)metallopolymers(4)metallophthaloyanines。未来日常生活中的电子产品将朝向薄型化发展，质轻及体积小的产品将陆续开发出来，有机电致变色材料在这一波轻、薄、短、小的设计风中，将是一颗瞩目的新星。
传统电致变色元件采用的变色材料为无机氧化物系列,例如:W03、NiO, IrO2等，然而其应答时间较慢，应用于较快的显示器则显不足，因此有机电致变色材料是很好的选择。有机电致变色材料比起其它电致变色材料所具有的优点如下:(I)低成本有机电致变色材料比传统无机材料在制作上所具有的优点为制作成本较低廉。于制作电致变色元件方面，有机电致变色材料可以利用溅镀法、蒸镀法、电镀法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、喷雾裂解法、浸溃法、电化学法其中之一，均匀的在表面上形成一层薄膜，与传统无机氧化物的真空蒸镀方式，制作成本较低廉，制作程序也较简单化。(2)颜色变化快速以及优良的光学特性有机电致变色材料可以经由制作程序的改变以形成多孔性结构，对于制作电致变色元件可以大幅增加与电解质接触的表面积，使得离子嵌入或嵌出较快速，缩短颜色变化的时间。另一项优点则是利用电解质可以有效率的让离子产生置换，以致于元件有较快速且均匀的颜色变化，对于制作大尺时的电致变色元件为一大优点。(3)优良的循环稳定性(操作寿命)结构的挠曲化是有机电致变色材料另一项优点。电致变色元件实际上是一个三明治结构，整个元件的型式就类似一个可充电/放电的薄膜电池，当颜色在coloring或bleaching变化时，离子就嵌入或嵌出电致变色材料，电致变色材料与电解质的相就会呈现周期性的膨胀，如果材 料的晶格结构是刚硬的状况，充电/放电的过程将会破坏与电解质的界面，这将是一个影响元件操作寿命的主要原因。利用有机电致变色材料与高分子电解质制作电致变色元件将大幅提升操作寿命，因有机电致变色材料比无机材料的结构柔软许多，当充电/放电时有机电致变色材料的结构将会有缓冲与膨胀的现象，使得整个破坏大幅降低以提生其寿命。(4)可修饰的结构以达到最适性质的元件制作针对polythiophene变色速度的改善,加入不同的官能基以达到所需求的特性及颜色变化。另外，由于有机电致变色材料结构的多样性，因此制程的改变配合度也较高，利用polypyrrole进行制程的设计，polypyrrole由于在高分子的主链上相邻近的碳上具有单键及双键交错，导致有能带的产生而会有光的出现。Polypyrrole有许多应用，例如 太阳能电池、薄膜晶体管及化学传感器等。Polypyirole在电化学处理的系统之下，于不同的电位改变下，发现在氧化及还原态会有颜色的改变，也就是说其具有电致变色的行为。(5)颜色多样性有机电致变色材料通常具有颜色多样的性质，以聚苯鞍为例，其颜色可以从透明改变至绿色及蓝色。颜色的变化可以经由电位的控制停留某段时间，因此后续制作电致变色元件，将呈现颜色的多样性。有机电致变色材料藉由结构的修饰，将使电致变色元件呈现更多样的变化。可挠式有机电致变色装置的基板采用高分子的塑料基板，例如聚对苯(polyethylene terephthatate)，聚碳酸酯(polycarbonate)，环烯今经共聚(cycloolefincopolymers)，聚苯乙烯(polystyrene)，聚丙烯酸酯(polyacrylate)，嵌段共聚物(copolymers)其中之一。电解质的选择方面，通常会选择较小size的离子，以致于离子移动速率较快，并使得电致变色元件呈现较快的应答时间，常用的离子为氢离子(H+)以及锂离子(Li+)。可挠式有机电致变色元件将使得元件薄型化以及制程简单化，例如传统电致变色元件是采用ITO玻璃，玻璃因为形状的限定以及容易破裂，影响到其实用性。制作可挠式的电致变色元件，高分子电解质的选用便非常重要，较常用的高分子依使用的离子分为两大类，第一类为使用氢离子的高分子电解质，代表性的高分子为polyethylene oxide (PEO)。另一类为使用锂离子的高分子电解质，代表性的高分子为poly (methylmethacrylate) (PMMA),这两类型的高分子电解质的需求是在室温状态下必需具有高的离子导电度、低的结晶程度以及较高的离子游离程度。高分子电解质的选择，将是制作电致变色元件及影响电致变色特性重要的选择考虑。于本发明中，该有机电致变色层130通常是选自于亚乙基二氧硫代酚(polyethylenedioxythiophene)、聚苯胺(polyaniline) (PANI),聚卩比咯(polypyrrole) >紫罗碱(viologen)、金属酞菁配合物(metal 1phthalocyanines)、聚(2,5-二甲氧苯胺)[poly (2, 5-dimethoxyanaline)、邻二氮杂环戍烯(pyrazoline)、四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene)之一。其中，较佳地，目前最受瞩目且广为研究的有机电致变色材料的是polyaniline (PANI) > pyrazoline、poly (2, 5-dimethoxyanaline) (PDMA),因其具有高的着色效率(Coloration efficiency)、可逆性佳、相对价格低、寿命最长且无毒等优点。增加poly (2, 5-dimethoxyanaline) (PDMA)的溶解度的方法中，利用官能酸基(functionalacid)掺杂poly (2, 5-dimethoxyanaline) (PDMA)的研究指出，不仅对于高分子溶解度有所提升，同时导电度亦有所增加。常用的官能酸基有para-toluene-sulfonic acid(TSA),dodecyl benzene sulfonic acid(DBSA)，以及 camphor sulfonic acid(CSA)等。另夕卜，高分子主链的修饰法亦常用，利用环取代衍生物，或N-取代衍生物进行聚合或共聚合反应来修饰 poly (2, 5-dimethoxyanaline) (PDMA)的结构。这些 poly (2, 5-dimethoxyanaline)(PDMA)衍生物可以降低主链的刚硬程度以增加溶解度，但相对的其导电度却明显的降低。苯环上以两个甲氧基取代的 苯铵衍生物(2, 5-dimethoxyanaline),经过聚合成poly (2,5-dimethoxyanaline) (PDMA)后,其溶解度大幅提升,并且导电度是苯铵衍生物的中最接近聚苯铵的。因此poly (2, 5-dimethoxyanaline) (PDMA)变色速度非常快速。poly (2, 5-dimethoxyanaline) (PDMA)及其衍生物于硫酸或盐酸水溶液会存有两个明显的氧化还原对，包含Ieucoemeraldine氧化至emeraldine以及emeraldine还原至pernigraniline形态。然而,在这两个氧化还原对之外,仍有可能存在其他的氧化还原对，例如:嵌于高分子结构内部的寡聚物或高分子劣化的氧化还原对。经由此一可逆的电化学反应在氧化态与还原态之间作反复的去色及着色。当停止外加电位后，离子以极缓慢的扩散方法离开，形成电致色变元件特有的记忆效应，相对于其它产品需随时施以外加电位，具有节能的优点。另一方面，该辅助变色层160可为一般电极或另一种电致变色物质，用来加强颜色或穿透率变化。当辅助电极与另一种工作电极搭配组成的电致变色元件称为互补式电致色变元件(Complementary electrochromic device)。若电致变色层为还原态着色的材料，辅助电极层则需使用氧化态着色的材料。因此，互补式电致色变元件通电时两极同时着色或去色，具有高的着色效率以及较大的光学密度差等优点。而该辅助有机电致变色层160通常是选自于亚乙基二氧硫代酹(polyethylenedioxythiophene)、聚苯胺(polyaniline) (PANI),聚卩比咯(polypyrrole)、紫罗碱(viologen)、金属酞菁配合物(metal1phthalocyanines)、聚(2，5_ 二甲氧苯胺)[poly (2，5-dimethoxyanaline)]、邻二氮杂环戍烯(pyrazoline)、四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene)之一。较佳地为polyaniline (PANI)、pyrazoline、poly (2, 5-dimethoxyanaline) (PDMA)与四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene),其为廉价、高效率且高稳定性的有机电致色变材料。于本发明的一具体例中，该有机电致变色层是由poly (2, 5-dimethoxyanaline)(PDMA)所制成，该辅助有机电致变色层也是由poly (2, 5-dimethoxyanaline) (PDMA)所制成。其中，该有机电致变色层130与该辅助有机电致变色层160的沉积方法是选自溅镀法、蒸镀法、电镀法、化学气相沈积法、溶胶-凝胶法、喷雾裂解法、浸溃法、电化学法之一，且成膜的厚度为80纳米至600纳米之间。含有该有机电致变色层130的该第一透明可挠式导电基材110与含有该辅助有机电致变色层160的该第二透明可挠式导电基材140预留一边界范围，并以一交错平行的方法交迭，以形成两组L型边界线121及151。交迭后的该两透明可挠式导电基材的长与长及宽与宽之间的相对距离为0.5至3公分之间，如图3所示。由于此种交迭方法可使第一透明可挠式导电基材110与第二透明可挠式导电基材140的可用面积增大进而使整体元件的操作电压降低。于本发明中的电解质170层，其功用是提供及传导离子给予电致变色材料，故须储存大量的阳离子，并能快速扩散进入变色层，使之反应产生颜色的变化，因此在应用上良好的离子传导层应具有高电子值与良好的离子传导能力。其中，于本发明中电解质选用胶态。早期采用液态电解质在元件封装上相当不方便，而且有溢漏的疑虑，故现今多使用胶态电解质组成可挠式电致变色元件。然而，习知固态电解质(例如LiNbO3或Ta2O5)需要在持续施加较高电压下才可完成着色或去色，且所花费的时间较长，而呈胶状的电解质层将可有效增加离子传导速度，并缩短去/着色时间，同时仅需施加一较低电压便可完成去色或着色状态。其中，本发明中的胶态电解质170是由一离子液体与一胶状聚合物所混合而成。一般而言，该离子液体是 由一金属阳离子以及一非金属阴离子组成，如盐酸(NaCl)水溶液，更具体的，在室温下以液态存在的离子液体称之为RTIL(room temperature ionicliquid)。其中，由于离子液体不具挥发性，因此没有蒸汽压，且离子导电度也高；更具体的说，由于离子液体具有高极性，所以对于无机或有机化合物的溶解力很好，且液态下的特性可以在广大的温度范围下呈现，因此可应用于多种化学领域，包括结晶学，分离技术以及电化学。此外，因为离子液体的低对称性，分子间吸引力较弱以及电荷分布于阳离子等特性，所以具有低熔点，甚至，离子液体不具毒性、不易燃，温度稳定性高，其物化特性优于具有环保特点的溶剂，因此可取代传统具毒性的有机溶剂。物化特性包括可在广大的温度范围下呈现为液态，高溶剂化特性以及形成不对等键结的能力。在实用上，本发明使用的该离子液体与该胶状聚合物所混合而成的电解质170的可挠式有机电致变色装置，提供了下述优
占-
^ \\\ (I)胶状电解质可保持离子液体，并解决电解质溢漏的问题；⑵因离子液体聚合的电解质170的离子浓度与传统以有机溶剂为主的电解质为高，因此有机电致变色元件与装置的显影/骤熄速率较高。比较本发明有机电致变色元件与装置与一使用液体电解质的电致变色装置，其反应速率不相上下，因为离子液体的离子导电度高达10_3 10_6S/cm之间。此外，本发明的有机电致变色元件与装置更提供一个具有高记忆效应(Memory Effect)的电致变色装置；(3)离子液体具有最大电化学电压范围(electrochemical window),也因此与一利用有机溶剂为主的电解质相比较，本发明中电解质的分解可能性较低；(4)因本发明装置使用一较稳定的离子液体，因此可降低电致变色装置的副反应；(5)离子胶体聚合电解质没有蒸汽压力，因此没有与电解质的挥发与耗尽相关的问题。此外，利用锂或氢进行有机电致变色装置的色彩显影/骤熄的现象，会因为离子导电度以及电解质170中的离子浓度所影响；一般而言，离子导电度的是量测离子在电解质170溶液中的移动程度。因此，溶液黏度以及溶液中的离子浓度均会影响离子导电度。当溶液中黏度下降，离子可自由移动，且造成离子导电度上升；而当溶液中离子浓度增加，离子数量就会增加，而造成离子导电度相对增加；传统液体电解质具有较低黏度，因此其离子浓度约为10_2 10_4S/cm之间；而本发明使用的该离子液体与该胶状聚合物所混合而成的电解质170，其离子导电度约在10_3 10_6S/cm之间。于本发明中，该离子液体中的阳离子与阴离子皆无限制。另一方面，该胶状聚合物是选自聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate, PMMA)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride, PVDF)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride, PVC)、聚氧化乙烯(polyethylene oxide, PEO)以及聚甲基丙烯酸轻乙酯(polyhydroxyethylmethacrylate, PHEMA)、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物(Ethylene vinyl accetate copolymer,EVA)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol, PVA)、聚苯醚(polyphenylene oxide)、聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚丙二醇(polypropylene glycol)、三氟甲横酸锂(lithiumtriflate)、高氯酸锂(lithium perchlorate)之一。电解质与PVB胶材(或其他胶材)的混合材料，可使用方法有:一、直接涂布(网印)于copolymers后再加热烘干硬化；二、将含电解质的胶材制成薄膜后裁剪适当大小覆贴于copolymers后再经层压机加热压合两片copolymers。在使用本发明的可挠式有机电致变色装置100时，是将该装置的第一可挠式导电基材及第二可挠式导电基材与一直流电源电性连接，再藉由通入电压，即可使产生电致变色的效果。其中，藉由该交错平行的方法交迭的封装技术可使该可挠式有机电致变色装置100的驱动电压为2伏特至20伏特之间，且调光时间为30毫秒至60秒之间。在一实施例中，将copolymers (1.4公尺X1.1公尺)首先经过脱脂剂处理，已去除表面油污，再经过水洗后让copolymers表面不残留脱脂剂，保持清洁，之后再以极稀释盐酸水溶液在该copolymers表面进行清洗处理,复以清水清洗以去除多余的极稀释盐酸水溶液，最后将copolymers以溅镀的方法镀上200纳米的FTO薄膜。另一方面，以电镀方法于FTO copolymers表面形成一层厚为300nm的polyaniline (PANI)工作电极；另一对向电极也以上述方法于FTO copolymers表面形成一厚度为300nm的polyaniline (PANI);将工作电极与对向电极在一预留边界范围区域外，以一交错平行的方法交迭，交迭后的该两透明可挠式导电基材的长与长及宽与宽之间的相对距离为0.5公分之间。最后，沿着其边角以一含玻璃珠间隙子的封装剂进行封装，以形成一不含电解质的可挠式有机电致变色装置。接着，准备一含有离子液体与一胶状聚合物所混合而成的电解质。其中该离子液体为锂盐的IM LiClO4,以及混合有[EMM] [BF4]的离子液体(其中EM頂为乙基甲基咪唑离子ethyl methyl imidazolium]);而该胶状聚合物为乙烯一乙酸乙烯酯共聚物(Ethylenevinyl accetate copolymer, EVA)。将此电解质注入上述制备完成的含无机金属氧化物polyanil ine (PANI) / polyanil ine (PANI)电极的可挠式有机电致变色装置中。其中，形成的胶状聚合物电解质之离子导电度在室温下约为10_3S/Cm。其中，电解质与胶材混时，是使用直接涂布(网印)于copolymers后再加热烘干硬化。最后,将两电极与一直流电源电性连接，再藉由通入20伏特的电压，即可使产生电致变色之效果，且调光时间为0.5秒。其中，制备完成之电致变色装置显影出一紫颜色，穿透率约为20%;在骤熄时，此电致变色装置为黄颜色，且穿透率为30 %。此外，由于上述可挠式有机电致变色装置使用胶状电解质，因此没有因为电解质溢漏或挥发 的问题，同时提供一绝佳的记忆效应，超过90小时以上。
权利要求
1.一种可挠式有机电致变色装置，其特征在于，包含: 一第一透明可挠式基材； 一第一透明导电层，被覆于该第一透明可挠式基材的一表面，形成一第一透明可挠式导电基材； 一有机电致变色层，被覆于该第一透明导电层的一表面； 一第二透明可挠式基材； 一第二透明导电层，被覆于该第二透明可挠式基材的一表面，形成一第二透明可挠式导电基材； 一辅助有机电致变色层，被覆于该第二透明导电层的一表面；以及 一电解质，是由一离子液体与一胶状聚合物所混合而成，填充于该有机电致变色层与该辅助有机电致变色层之间； 其中，该第一透明可挠式基材与该第二透明可挠式基材皆为长方体结构，其长度范围介于为0.1公尺至3公尺之间，且其宽度的范围介于0.1公尺至2公尺之间； 该有机电致变色装置的驱动电压为2伏特至20伏特之间，且该有机电致变色装置的调光时间为30毫秒至60秒之间；以及 该有机电致变色层与该辅助有机电致变色层是选自于亚乙基二氧硫代酚(polyethylenedioxythiophene)、聚苯胺(polyaniline) (PANI),聚卩比咯(polypyrrole) >紫罗碱(viologen)、金属酞菁配合物(metal 1phthalocyanines)、聚(2,5-二甲氧苯胺)[poly (2, 5-dimethoxyanaline)、邻二氮杂环戍烯(pyrazoline)、四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene)之 一。
2.根据权利要求1所述的可挠式有机电致变色装置，其特征在于，该第一透明可挠式基材与该第二透明可挠式基材是选自于聚对苯(polyethylene terephthatate),聚碳酸酯(polycarbonate)，环烯今经共聚(cycloolefin copolymers),聚苯乙烯(polystyrene),聚丙烯酸酯(polyacrylate),嵌段共聚物(copolymers)之一。
3.根据权利要求1所述的可挠式有机电致变色装置，其特征在于，该有机电致变色层为聚(2,5-二甲氧苯胺)poly (2, 5-dimethoxyanaline),且该辅助有机电致变色层为四硫富瓦烯。
4.根据权利要求1所述的可挠式有机电致变色装置，其特征在于，该有机电致变色层与该辅助有机电致变色层进一步包含:一光吸收剂、一光稳定剂与一温度稳定剂。
5.一种可挠式有机电致变色装置的制程方法，其特征在于，其步骤包含: (a)提供一第一透明可挠式基材； (b)沉积一第一透明导电层于该第一透明可挠式基材的一表面，形成一第一透明可挠式导电基材； (C)沉积一有机电致变色层于该第一透明导电层的一表面； (d)提供一第二透明可挠式基材； (e)沉积一第二透明导电层于该第二透明可挠式基材的一表面，形成一第二透明可挠式导电基材； (f)沉积一辅助有机电致变色层于该第二透明导电层的一表面； (g)分别将含有该有机电致变色层的该第一透明可挠式导电基材与含有该辅助有机电致变色层的该第二透明可挠式导电基材以一交错平行的方法交迭，以形成两组L型边界线，交迭后的该两透明可挠式导电基材的长与长间的相对距离为0.5至3公分之间，宽与宽的相对距离为0.5至3公分之间； (h)填充由一离子液体与一胶状聚合物所混合而成的一电解质于含有该有机电致变色层与该辅助有机电致变色层之间； (i)沿着该两组L型边界线，以一封装剂进行一封装的动作； 其中，该有机电致变色装置的驱动电压为2伏特至20伏特之间，且调光时间为30毫秒至60秒之间； 其中该有机电致变色层与该辅助有机电致变色层是选自于亚乙基二氧硫代酚(polyethylenedioxythiophene)、聚苯胺(polyaniline) (PANI),聚卩比咯(polypyrrole) >紫罗碱(viologen)、金属酞菁配合物(metal 1phthalocyanines)、聚(2,5-二甲氧苯胺)[poly (2, 5-dimethoxyanaline)、邻二氮杂环戍烯(pyrazoline)、四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene)之一。
6.根据权利要求5所述的制程方法，其特征在于，步骤(a)与步骤(d)的该第一透明基材与该第二透明基材的长度的范围介于0.1公尺至3公尺之间而宽度的范围是介于0.1公尺至1.5公尺之间。
7.根据权利要求5所述的制程方法，其特征在于，步骤(b)与步骤(e)的该第一透明导电层与第二透明导电层是选自于氧化铟锡(IT0)、氧化铝锌(AZ0)、掺氟氧化锡薄膜(FTO)之一。
8.根据权利要求5所述的制程方法，其特征在于，步骤(b)与步骤(e)的该第一透明导电层与该第二透明导电层的沉积方法是选自溅镀法、蒸镀法、电镀法、化学气相沈积法、溶胶-凝胶法、喷雾裂解法、浸溃法、电化学法之一。
9.根据权利要求5所述的制程方法，其特征在于，步骤(c)与步骤(f)的该有机电致变色层与该辅助有机变色层的沉积方法是选自溅镀法、蒸镀法、电镀法、化学气相沈积法、溶胶-凝胶法、喷雾裂解法、浸溃法、电化学法之一。
10.根据权利要求5所述的制程方法，其特征在于，步骤(c)与步骤⑴的该有机电致变色层为聚(2, 5-二甲氧苯胺)poly (2, 5-dimethoxyanaline),且该辅助有机电致变色层为四硫富瓦烯。
11.根据权利要求5所述的制程方法，其特征在于，该离子液体与该胶状聚合物混合时，是使用直接涂布或网印于该具有机电致变色层的透明可挠式导电基材后，再加热烘干硬化。
12.根据权利要求5所述的制程方法，其特征在于，该离子液体与该胶状聚合物混合时，是将含电解质的胶材制成薄膜状后，覆贴于具有该有机电致变色层的该透明可挠式导电基材后，再经一层压机加热压合于该两片具有机电致变色层的透明可挠式导电基材。
全文摘要
本发明揭示一种可挠式有机电致变色装置及其制程方法。该电致变色装置主要包含一第一透明可挠式基材；一第一透明导电层；一有机电致变色层；一第二透明可挠式基材；一第二透明导电层；一辅助有机电致变色层以及一电解质。藉由交错平行交迭的封装技术，该可挠式有机电致变色装置可降低所需的驱动电压且缩短其变色时间并达到可挠式的应用目的。
文档编号G09G3/32GK103186003SQ20111044866
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月28日 优先权日2011年12月28日
发明者李炳寰 申请人:亚树科技股份有限公司
技术领域：
本发明是有关于一种电致变色装置与其制程方法，更特别是有关于一种可挠式有机电致变色装置与其制程方法，藉由交错平行交迭的封装技术，该电致变色装置可降低所需的驱动电压且缩短其调光时间及提供可挠式的应用。
背景技术：
一般而言，电致变色装置是指一种在提供一电场时，产生电化学的氧化还原反应，造成光线穿透特性的改变，进而造成颜色变化的装置。其中，该过程为一可逆过程，当无外加电场时，该电致色变材料即恢复原有特性。利用电致变色材料的特性，可制成电致色变显示设备。电致变色材料目前可应用于各种领域，例如:车辆镶嵌玻璃(如车窗、天窗)、大楼镶嵌玻璃、显示设备、光学元件、镜体及电磁波照射的遮蔽物等等，其功用在于可有效地阻隔外界(如光、热)的干扰。其中，电致变色材料被分类为还原呈色材料与氧化呈色材料。还原呈色材料是指因获得电子而呈色者，一般包括氧化钨；同时，氧化呈色材料是指因失去电子而呈色者，一般包括氧化镍与氧化钴；其他包括无机金属氧化物的电致发光材料如:Ir (0H)x，MoO3, V2O5, TiO2等等。值得注意的是，上述的电致发光材料皆必须在含有锂离子或氢离子的电解质环境中方能产生颜色的变化。参照美国专利公告号第5，441，827号，其揭示了一种具有高效率、高反应速率的装置，该装置的制备主要是将具有纳米孔径的薄膜电极表面，涂覆单一层电化学活性有机紫精化合物。该装置利用了一锂盐与有机溶剂如Y 丁内酯(Y-butyrolactone)与碳酸丙二酯(propylene carbonate)的混合物作为电解质。然而，这种利用含有机溶剂作为电解质的装置，缺点在于其骤熄速率(quenching rate)低,在骤熄后仍会出现残影,且有机材料在显影与骤熄的循环中容易分解。其中，更由于装置使用含有机溶剂的液状电解质，因此更容易发生电解质挥发与耗尽的缺点，且电解质可能会从装置中溢漏出来，而造成不环保的问题。同时，薄膜成形或将产品制成薄膜外型较不可行。此外，该专利亦未对最后上下电极的封装方法作详细的描述，如此亦同时影响后续应用范围。职是之故，申请人乃细心试验与研究，并一本锲而不舍的精神，终于研究出一种电致变色装置及其制程方法，具有较低的驱动电压与调光时间及表现颜色较多的优点，并藉由可挠式设计提供较广的后续应用范围。
发明内容
本发明的主要目的在于提出一种可挠式有机电致变色装置，具有较低的驱动电压与调光时间，并藉由可挠式设计提供较广的后续应用范围。本发明的另一目的在于提供一种可挠式有机电致变色装置的制备方法，藉由电极交错平行交迭的封装技术的条件下，发展出一种可降低驱动电压与调光时间的电致变色装置。为达上述目的，本发明提出一种可挠式有机电致变色装置，其包含:一第一透明可挠式基材；一第一透明导电层；一有机电致变色层；一第二透明可挠式基材；一第二透明导电层；一辅助有机电致变色层；一电解质。其中，该第一透明导电层，被覆于该第一可挠式透明基材的表面，形成一第一透明可挠式导电基材；该有机电致变色层，被覆于该第一透明导电层的表面；该第二透明导电层，被覆于该第二透明可挠式基材的表面，形成一第二透明可挠式导电基材；该辅助有机电致变色层，被覆于该第二透明导电层的表面；以及该电解质，是由一离子液体与一胶状聚合物所混合而成，填充于含有该有机电致变色层的该第一透明可挠式导电基材与含有该辅助有机电致变色层的该第二透明可挠式导电基材之间。为达上述的另一目的，本发明提出一种可挠式有机电致变色装置的制程方法，其步骤包含:提供一第一透明可挠式基材；沉积一第一透明导电层于该第一透明可挠式基材的表面，形成一第一透明可挠式导电基材；沉积一有机电致变色层于该第一透明导电层的表面；提供一第二透明可挠式基材；沉积一第二透明导电层于该第二透明可挠式基材的表面，形成一第二透明可挠式导电基材；沉积一辅助有机电致变色层于该第二透明导电层的表面；分别将含有该有机电致变色层的该第一透明可挠式导电基材与含有该辅助有机电致变色层的该第二透明可挠式导电基材以一交错平行的方法交迭，以形成两组L型边界线，交迭后的该两透明可挠式导电基材的长与长间的相对距离为0.2至3公分之间，宽与宽的相对距离为0.2至3公分之间；填充由一离子液体与一胶状聚合物所混合而成的一电解质于含有该有机电致变色层与该辅助有机电致变色层之间；沿着该两组L型边界线，以一封装剂进行一封装的动作；其中，该电致变色装置的驱动电压为2伏特至20伏特之间，且调光时间为30毫秒至60秒之间。根据本发明的一特征，其中含有该有机电致变色层的该第一透明可挠式导电基材与含有该辅助有机电致变色层的该第二透明可挠式导电基材预留一边界范围，并以一交错平行的方法交迭，交迭后的该两透明导电基材的长与长及宽与宽之间的相对距离为0.2至3公分之间。根据本发明的一特征，其中该有机电致变色层与该辅助有机电致变色层是选自于亚乙基二氧硫代酹(polyethylenedioxythiophene)、聚苯胺(polyaniline) (PANI),聚批咯(polypyrrole)、紫罗碱(viologen)、金属酞菁配合物(metal1phthalocyanines)、聚(2,5- 二甲氧苯胺)poly (2, 5-dimethoxyanaline)、邻二氮杂环戍烯(pyrazoline)、四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene)之一。根据本发明的一特征，其中该电解质与PVB胶材(或其他胶材)的混合材料，可使用方法有:一、直接涂布(网印)于copolymers后再加热烘干硬化；二、将含电解质的胶材制成薄膜后裁剪适当大小覆贴于copolymers后再经层压机加热压合两片copolymers。本发明的一种可挠式有机电致变色装置及其制程方法具有以下的功效:
1.该可挠式有机电致变色装置的驱动电压为2伏特至20伏特之间，且调光时间为30毫秒至60秒之间；2.藉由本发明的电极交错平行交迭的封装技术比传统封装方式的驱动电压将可降低1/2 1/3左右，并同时降低其调光时间；3.藉由本发明的电极交错平行交迭的封装技术及有机电致变色层的实施将可有效增加离子传导速度，且缩短去/着色时间，并有较多颜色表现；4.藉由本发明的可挠式有机电致变色装置，可使开放电路记忆数小时，保持透射固定状态且不须做电压脉冲的修正。为让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数个较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明。
图1显示为本发明的一种可挠式有机电致变色装置；图2显示为本发明的一种可挠式有机电致变色装置的制备方法；图3显示为本发明的一种可挠式有机电致变色装置的俯视图。主要附图标记100可挠式有机电致变色装置110第一透明可挠式基材111第一透明可挠式基材的长112第一透明可挠式基材的宽120第一透明导电层121 L型边界线130有机电致变色层140第二透明可挠式基材141第二透明可挠式基材的长142第二透明可挠式基材的宽150第二透明导电层151 L型边界线160辅助有机电致变色层170电解质200可挠式有机电致变色装置的制备方法的流程图
具体实施例方式虽然本发明可表现为不同形式的实施例，但附图所示者及于下文中说明者为本发明可之较佳实施例，并请了解本文所揭示的内容是考虑为本发明的一范例，且并非意图用以将本发明限制于图示及/或所描述的特定实施例中。现请参考图1，其显示为本发明的一种可挠式有机电致变色装置100的结构示意图。该电致变色装置100主要包含:一第一透明可挠式基材110 ;—第一透明导电层120 ; —有机电致变色层130 第二透明可挠式基材140 ;—第二透明导电层150 ;—辅助有机电致变色层160 ; —电解质170。其中，该第一透明导电层120，被覆于该第一透明可挠式基材110的表面，形成一第一透明可挠式导电基材；该有机电致变色层130，被覆于该第一透明导电层120的表面；该第二透明导电层150，被覆于该第二透明可挠式基材140的表面，形成一第二透明可挠式导电基材；该辅助有机电致变色层160，被覆于该第二透明导电层150的表面；以及该电解质170，是由一离子液体与一胶状聚合物所混合而成，填充于含有该有机电致变色层的该第一透明可挠式导电基材与含有该辅助有机电致变色层的该第二透明可挠式导电基材之间。其中，该第一透明可挠式基材110与该第二透明可挠式基材140选自于可挠性基板，该可挠性基板可为:聚对苯(polyethylene terephthatate),聚碳酸酯(polycarbonate)，环烯今经共聚(cycloolefin copolymers),聚苯乙烯(polystyrene),聚丙烯酸酯(polyacrylate),嵌段共聚物(copolymers),且该第一透明可挠式基材110的长111与该第二透明可挠式基材140的长141的范围为0.1公尺至2公尺之间，而宽112与142的范围为0.1公尺至1.5公尺之间。其元件的不同点在于使用的导电基材不同，若基材皆为玻璃或可挠式塑料板，即为穿透式元件，可应用于智能型窗户与滤光板，光线穿透量的多寡可由导电基材的电位决定。若基材一面为透明导电玻璃或可挠式塑料板，另一面为具有反射性质的不透光基材，即为反射式元件，可应用于后视镜或显示器上。现请参考图2，其显示为本发明的一种可挠式有机电致变色装置的制程方法200。其包含下列的步骤:步骤210:沉积一第一透明导电层120于该第一透明可挠式基材110的表面，形成一第一透明可挠式导电基材；步骤220:沉积一有机电致变色层130于该第一透明导电层120的表面；步骤230:沉积一第二透明导电层150于该第二透明可挠式基材140的表面，形成一第二透明可挠式导电基材；步骤240:沉积一辅助有机电致变色层160于该第二透明导电层150的表面；步骤250:分别将含有该有机电致变色层的该第一透明可挠式导电基材与含有该辅助有机电致变色层的该第二透明可挠式导电基材以一交错平行的方法交迭，以形成两组L型边界线121与151。交迭后的该两透明可挠式导电基材的长与长及宽与宽之间的相对距离为0.5至3公分之间；步骤260:填充一电解质170于含有该有机电致变色层130的该第一透明可挠式导电基材110与含有该辅助有机电致变色层160的该第二透明可挠式导电基材140之间；步骤270:沿着该两组L型边界线121及151，以一封装剂进行一封装的动作。以一封装剂沿着abc与adc的两组L型边界线121与151进行一封装的动作。其中，该第一透明导电层120与该第二透明导电层150是在该可挠式有机电致变色装置100中扮演导电电极的角色，提供变色过程所需的电流，因此必须采用兼具高穿透率及高导电度的透明导电材料。故，于本发明中，该透明导电层选自于氧化铟锡(IndiumTin Oxide, IT0)、氧化招锋(Aluminum Zinc Oxide, AZ0)、惨氟氧化锡薄膜(Fluorine TinOxide,FT0)之一。较佳地，又由于掺氟氧化锡薄膜(FTO)耐酸碱、耐热、耐湿以及成膜原料便宜且生产成本低，因此，在本发明中是使用掺氟氧化锡薄膜。此外，该第一透明导电层120与该第二透明导电层150的沉积方法是选自溅镀法、蒸镀法、电镀法、化学气相沈积法、溶胶-凝胶法、喷雾裂解法、浸溃法、电化学法之一，且成膜的厚度为50纳米至300纳米之间。该电致变色元件其材料广泛，大致上可分为无机氧化物以及有机材料等，无机材料最常见的是三氧化钨(WO3)以及氧化镍(NiO)等，而有机材料则包括四大系列:(I)viologens (2)conducting polymers (3)metallopolymers(4)metallophthaloyanines。未来日常生活中的电子产品将朝向薄型化发展，质轻及体积小的产品将陆续开发出来，有机电致变色材料在这一波轻、薄、短、小的设计风中，将是一颗瞩目的新星。
传统电致变色元件采用的变色材料为无机氧化物系列,例如:W03、NiO, IrO2等，然而其应答时间较慢，应用于较快的显示器则显不足，因此有机电致变色材料是很好的选择。有机电致变色材料比起其它电致变色材料所具有的优点如下:(I)低成本有机电致变色材料比传统无机材料在制作上所具有的优点为制作成本较低廉。于制作电致变色元件方面，有机电致变色材料可以利用溅镀法、蒸镀法、电镀法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法、喷雾裂解法、浸溃法、电化学法其中之一，均匀的在表面上形成一层薄膜，与传统无机氧化物的真空蒸镀方式，制作成本较低廉，制作程序也较简单化。(2)颜色变化快速以及优良的光学特性有机电致变色材料可以经由制作程序的改变以形成多孔性结构，对于制作电致变色元件可以大幅增加与电解质接触的表面积，使得离子嵌入或嵌出较快速，缩短颜色变化的时间。另一项优点则是利用电解质可以有效率的让离子产生置换，以致于元件有较快速且均匀的颜色变化，对于制作大尺时的电致变色元件为一大优点。(3)优良的循环稳定性(操作寿命)结构的挠曲化是有机电致变色材料另一项优点。电致变色元件实际上是一个三明治结构，整个元件的型式就类似一个可充电/放电的薄膜电池，当颜色在coloring或bleaching变化时，离子就嵌入或嵌出电致变色材料，电致变色材料与电解质的相就会呈现周期性的膨胀，如果材 料的晶格结构是刚硬的状况，充电/放电的过程将会破坏与电解质的界面，这将是一个影响元件操作寿命的主要原因。利用有机电致变色材料与高分子电解质制作电致变色元件将大幅提升操作寿命，因有机电致变色材料比无机材料的结构柔软许多，当充电/放电时有机电致变色材料的结构将会有缓冲与膨胀的现象，使得整个破坏大幅降低以提生其寿命。(4)可修饰的结构以达到最适性质的元件制作针对polythiophene变色速度的改善,加入不同的官能基以达到所需求的特性及颜色变化。另外，由于有机电致变色材料结构的多样性，因此制程的改变配合度也较高，利用polypyrrole进行制程的设计，polypyrrole由于在高分子的主链上相邻近的碳上具有单键及双键交错，导致有能带的产生而会有光的出现。Polypyrrole有许多应用，例如 太阳能电池、薄膜晶体管及化学传感器等。Polypyirole在电化学处理的系统之下，于不同的电位改变下，发现在氧化及还原态会有颜色的改变，也就是说其具有电致变色的行为。(5)颜色多样性有机电致变色材料通常具有颜色多样的性质，以聚苯鞍为例，其颜色可以从透明改变至绿色及蓝色。颜色的变化可以经由电位的控制停留某段时间，因此后续制作电致变色元件，将呈现颜色的多样性。有机电致变色材料藉由结构的修饰，将使电致变色元件呈现更多样的变化。可挠式有机电致变色装置的基板采用高分子的塑料基板，例如聚对苯(polyethylene terephthatate)，聚碳酸酯(polycarbonate)，环烯今经共聚(cycloolefincopolymers)，聚苯乙烯(polystyrene)，聚丙烯酸酯(polyacrylate)，嵌段共聚物(copolymers)其中之一。电解质的选择方面，通常会选择较小size的离子，以致于离子移动速率较快，并使得电致变色元件呈现较快的应答时间，常用的离子为氢离子(H+)以及锂离子(Li+)。可挠式有机电致变色元件将使得元件薄型化以及制程简单化，例如传统电致变色元件是采用ITO玻璃，玻璃因为形状的限定以及容易破裂，影响到其实用性。制作可挠式的电致变色元件，高分子电解质的选用便非常重要，较常用的高分子依使用的离子分为两大类，第一类为使用氢离子的高分子电解质，代表性的高分子为polyethylene oxide (PEO)。另一类为使用锂离子的高分子电解质，代表性的高分子为poly (methylmethacrylate) (PMMA),这两类型的高分子电解质的需求是在室温状态下必需具有高的离子导电度、低的结晶程度以及较高的离子游离程度。高分子电解质的选择，将是制作电致变色元件及影响电致变色特性重要的选择考虑。于本发明中，该有机电致变色层130通常是选自于亚乙基二氧硫代酚(polyethylenedioxythiophene)、聚苯胺(polyaniline) (PANI),聚卩比咯(polypyrrole) >紫罗碱(viologen)、金属酞菁配合物(metal 1phthalocyanines)、聚(2,5-二甲氧苯胺)[poly (2, 5-dimethoxyanaline)、邻二氮杂环戍烯(pyrazoline)、四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene)之一。其中，较佳地，目前最受瞩目且广为研究的有机电致变色材料的是polyaniline (PANI) > pyrazoline、poly (2, 5-dimethoxyanaline) (PDMA),因其具有高的着色效率(Coloration efficiency)、可逆性佳、相对价格低、寿命最长且无毒等优点。增加poly (2, 5-dimethoxyanaline) (PDMA)的溶解度的方法中，利用官能酸基(functionalacid)掺杂poly (2, 5-dimethoxyanaline) (PDMA)的研究指出，不仅对于高分子溶解度有所提升，同时导电度亦有所增加。常用的官能酸基有para-toluene-sulfonic acid(TSA),dodecyl benzene sulfonic acid(DBSA)，以及 camphor sulfonic acid(CSA)等。另夕卜，高分子主链的修饰法亦常用，利用环取代衍生物，或N-取代衍生物进行聚合或共聚合反应来修饰 poly (2, 5-dimethoxyanaline) (PDMA)的结构。这些 poly (2, 5-dimethoxyanaline)(PDMA)衍生物可以降低主链的刚硬程度以增加溶解度，但相对的其导电度却明显的降低。苯环上以两个甲氧基取代的 苯铵衍生物(2, 5-dimethoxyanaline),经过聚合成poly (2,5-dimethoxyanaline) (PDMA)后,其溶解度大幅提升,并且导电度是苯铵衍生物的中最接近聚苯铵的。因此poly (2, 5-dimethoxyanaline) (PDMA)变色速度非常快速。poly (2, 5-dimethoxyanaline) (PDMA)及其衍生物于硫酸或盐酸水溶液会存有两个明显的氧化还原对，包含Ieucoemeraldine氧化至emeraldine以及emeraldine还原至pernigraniline形态。然而,在这两个氧化还原对之外,仍有可能存在其他的氧化还原对，例如:嵌于高分子结构内部的寡聚物或高分子劣化的氧化还原对。经由此一可逆的电化学反应在氧化态与还原态之间作反复的去色及着色。当停止外加电位后，离子以极缓慢的扩散方法离开，形成电致色变元件特有的记忆效应，相对于其它产品需随时施以外加电位，具有节能的优点。另一方面，该辅助变色层160可为一般电极或另一种电致变色物质，用来加强颜色或穿透率变化。当辅助电极与另一种工作电极搭配组成的电致变色元件称为互补式电致色变元件(Complementary electrochromic device)。若电致变色层为还原态着色的材料，辅助电极层则需使用氧化态着色的材料。因此，互补式电致色变元件通电时两极同时着色或去色，具有高的着色效率以及较大的光学密度差等优点。而该辅助有机电致变色层160通常是选自于亚乙基二氧硫代酹(polyethylenedioxythiophene)、聚苯胺(polyaniline) (PANI),聚卩比咯(polypyrrole)、紫罗碱(viologen)、金属酞菁配合物(metal1phthalocyanines)、聚(2，5_ 二甲氧苯胺)[poly (2，5-dimethoxyanaline)]、邻二氮杂环戍烯(pyrazoline)、四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene)之一。较佳地为polyaniline (PANI)、pyrazoline、poly (2, 5-dimethoxyanaline) (PDMA)与四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene),其为廉价、高效率且高稳定性的有机电致色变材料。于本发明的一具体例中，该有机电致变色层是由poly (2, 5-dimethoxyanaline)(PDMA)所制成，该辅助有机电致变色层也是由poly (2, 5-dimethoxyanaline) (PDMA)所制成。其中，该有机电致变色层130与该辅助有机电致变色层160的沉积方法是选自溅镀法、蒸镀法、电镀法、化学气相沈积法、溶胶-凝胶法、喷雾裂解法、浸溃法、电化学法之一，且成膜的厚度为80纳米至600纳米之间。含有该有机电致变色层130的该第一透明可挠式导电基材110与含有该辅助有机电致变色层160的该第二透明可挠式导电基材140预留一边界范围，并以一交错平行的方法交迭，以形成两组L型边界线121及151。交迭后的该两透明可挠式导电基材的长与长及宽与宽之间的相对距离为0.5至3公分之间，如图3所示。由于此种交迭方法可使第一透明可挠式导电基材110与第二透明可挠式导电基材140的可用面积增大进而使整体元件的操作电压降低。于本发明中的电解质170层，其功用是提供及传导离子给予电致变色材料，故须储存大量的阳离子，并能快速扩散进入变色层，使之反应产生颜色的变化，因此在应用上良好的离子传导层应具有高电子值与良好的离子传导能力。其中，于本发明中电解质选用胶态。早期采用液态电解质在元件封装上相当不方便，而且有溢漏的疑虑，故现今多使用胶态电解质组成可挠式电致变色元件。然而，习知固态电解质(例如LiNbO3或Ta2O5)需要在持续施加较高电压下才可完成着色或去色，且所花费的时间较长，而呈胶状的电解质层将可有效增加离子传导速度，并缩短去/着色时间，同时仅需施加一较低电压便可完成去色或着色状态。其中，本发明中的胶态电解质170是由一离子液体与一胶状聚合物所混合而成。一般而言，该离子液体是 由一金属阳离子以及一非金属阴离子组成，如盐酸(NaCl)水溶液，更具体的，在室温下以液态存在的离子液体称之为RTIL(room temperature ionicliquid)。其中，由于离子液体不具挥发性，因此没有蒸汽压，且离子导电度也高；更具体的说，由于离子液体具有高极性，所以对于无机或有机化合物的溶解力很好，且液态下的特性可以在广大的温度范围下呈现，因此可应用于多种化学领域，包括结晶学，分离技术以及电化学。此外，因为离子液体的低对称性，分子间吸引力较弱以及电荷分布于阳离子等特性，所以具有低熔点，甚至，离子液体不具毒性、不易燃，温度稳定性高，其物化特性优于具有环保特点的溶剂，因此可取代传统具毒性的有机溶剂。物化特性包括可在广大的温度范围下呈现为液态，高溶剂化特性以及形成不对等键结的能力。在实用上，本发明使用的该离子液体与该胶状聚合物所混合而成的电解质170的可挠式有机电致变色装置，提供了下述优
占-
^ \\\ (I)胶状电解质可保持离子液体，并解决电解质溢漏的问题；⑵因离子液体聚合的电解质170的离子浓度与传统以有机溶剂为主的电解质为高，因此有机电致变色元件与装置的显影/骤熄速率较高。比较本发明有机电致变色元件与装置与一使用液体电解质的电致变色装置，其反应速率不相上下，因为离子液体的离子导电度高达10_3 10_6S/cm之间。此外，本发明的有机电致变色元件与装置更提供一个具有高记忆效应(Memory Effect)的电致变色装置；(3)离子液体具有最大电化学电压范围(electrochemical window),也因此与一利用有机溶剂为主的电解质相比较，本发明中电解质的分解可能性较低；(4)因本发明装置使用一较稳定的离子液体，因此可降低电致变色装置的副反应；(5)离子胶体聚合电解质没有蒸汽压力，因此没有与电解质的挥发与耗尽相关的问题。此外，利用锂或氢进行有机电致变色装置的色彩显影/骤熄的现象，会因为离子导电度以及电解质170中的离子浓度所影响；一般而言，离子导电度的是量测离子在电解质170溶液中的移动程度。因此，溶液黏度以及溶液中的离子浓度均会影响离子导电度。当溶液中黏度下降，离子可自由移动，且造成离子导电度上升；而当溶液中离子浓度增加，离子数量就会增加，而造成离子导电度相对增加；传统液体电解质具有较低黏度，因此其离子浓度约为10_2 10_4S/cm之间；而本发明使用的该离子液体与该胶状聚合物所混合而成的电解质170，其离子导电度约在10_3 10_6S/cm之间。于本发明中，该离子液体中的阳离子与阴离子皆无限制。另一方面，该胶状聚合物是选自聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate, PMMA)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride, PVDF)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride, PVC)、聚氧化乙烯(polyethylene oxide, PEO)以及聚甲基丙烯酸轻乙酯(polyhydroxyethylmethacrylate, PHEMA)、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物(Ethylene vinyl accetate copolymer,EVA)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol, PVA)、聚苯醚(polyphenylene oxide)、聚乙二醇(polyethylene glycol)、聚丙二醇(polypropylene glycol)、三氟甲横酸锂(lithiumtriflate)、高氯酸锂(lithium perchlorate)之一。电解质与PVB胶材(或其他胶材)的混合材料，可使用方法有:一、直接涂布(网印)于copolymers后再加热烘干硬化；二、将含电解质的胶材制成薄膜后裁剪适当大小覆贴于copolymers后再经层压机加热压合两片copolymers。在使用本发明的可挠式有机电致变色装置100时，是将该装置的第一可挠式导电基材及第二可挠式导电基材与一直流电源电性连接，再藉由通入电压，即可使产生电致变色的效果。其中，藉由该交错平行的方法交迭的封装技术可使该可挠式有机电致变色装置100的驱动电压为2伏特至20伏特之间，且调光时间为30毫秒至60秒之间。在一实施例中，将copolymers (1.4公尺X1.1公尺)首先经过脱脂剂处理，已去除表面油污，再经过水洗后让copolymers表面不残留脱脂剂，保持清洁，之后再以极稀释盐酸水溶液在该copolymers表面进行清洗处理,复以清水清洗以去除多余的极稀释盐酸水溶液，最后将copolymers以溅镀的方法镀上200纳米的FTO薄膜。另一方面，以电镀方法于FTO copolymers表面形成一层厚为300nm的polyaniline (PANI)工作电极；另一对向电极也以上述方法于FTO copolymers表面形成一厚度为300nm的polyaniline (PANI);将工作电极与对向电极在一预留边界范围区域外，以一交错平行的方法交迭，交迭后的该两透明可挠式导电基材的长与长及宽与宽之间的相对距离为0.5公分之间。最后，沿着其边角以一含玻璃珠间隙子的封装剂进行封装，以形成一不含电解质的可挠式有机电致变色装置。接着，准备一含有离子液体与一胶状聚合物所混合而成的电解质。其中该离子液体为锂盐的IM LiClO4,以及混合有[EMM] [BF4]的离子液体(其中EM頂为乙基甲基咪唑离子ethyl methyl imidazolium]);而该胶状聚合物为乙烯一乙酸乙烯酯共聚物(Ethylenevinyl accetate copolymer, EVA)。将此电解质注入上述制备完成的含无机金属氧化物polyanil ine (PANI) / polyanil ine (PANI)电极的可挠式有机电致变色装置中。其中，形成的胶状聚合物电解质之离子导电度在室温下约为10_3S/Cm。其中，电解质与胶材混时，是使用直接涂布(网印)于copolymers后再加热烘干硬化。最后,将两电极与一直流电源电性连接，再藉由通入20伏特的电压，即可使产生电致变色之效果，且调光时间为0.5秒。其中，制备完成之电致变色装置显影出一紫颜色，穿透率约为20%;在骤熄时，此电致变色装置为黄颜色，且穿透率为30 %。此外，由于上述可挠式有机电致变色装置使用胶状电解质，因此没有因为电解质溢漏或挥发 的问题，同时提供一绝佳的记忆效应，超过90小时以上。
权利要求
1.一种可挠式有机电致变色装置，其特征在于，包含: 一第一透明可挠式基材； 一第一透明导电层，被覆于该第一透明可挠式基材的一表面，形成一第一透明可挠式导电基材； 一有机电致变色层，被覆于该第一透明导电层的一表面； 一第二透明可挠式基材； 一第二透明导电层，被覆于该第二透明可挠式基材的一表面，形成一第二透明可挠式导电基材； 一辅助有机电致变色层，被覆于该第二透明导电层的一表面；以及 一电解质，是由一离子液体与一胶状聚合物所混合而成，填充于该有机电致变色层与该辅助有机电致变色层之间； 其中，该第一透明可挠式基材与该第二透明可挠式基材皆为长方体结构，其长度范围介于为0.1公尺至3公尺之间，且其宽度的范围介于0.1公尺至2公尺之间； 该有机电致变色装置的驱动电压为2伏特至20伏特之间，且该有机电致变色装置的调光时间为30毫秒至60秒之间；以及 该有机电致变色层与该辅助有机电致变色层是选自于亚乙基二氧硫代酚(polyethylenedioxythiophene)、聚苯胺(polyaniline) (PANI),聚卩比咯(polypyrrole) >紫罗碱(viologen)、金属酞菁配合物(metal 1phthalocyanines)、聚(2,5-二甲氧苯胺)[poly (2, 5-dimethoxyanaline)、邻二氮杂环戍烯(pyrazoline)、四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene)之 一。
2.根据权利要求1所述的可挠式有机电致变色装置，其特征在于，该第一透明可挠式基材与该第二透明可挠式基材是选自于聚对苯(polyethylene terephthatate),聚碳酸酯(polycarbonate)，环烯今经共聚(cycloolefin copolymers),聚苯乙烯(polystyrene),聚丙烯酸酯(polyacrylate),嵌段共聚物(copolymers)之一。
3.根据权利要求1所述的可挠式有机电致变色装置，其特征在于，该有机电致变色层为聚(2,5-二甲氧苯胺)poly (2, 5-dimethoxyanaline),且该辅助有机电致变色层为四硫富瓦烯。
4.根据权利要求1所述的可挠式有机电致变色装置，其特征在于，该有机电致变色层与该辅助有机电致变色层进一步包含:一光吸收剂、一光稳定剂与一温度稳定剂。
5.一种可挠式有机电致变色装置的制程方法，其特征在于，其步骤包含: (a)提供一第一透明可挠式基材； (b)沉积一第一透明导电层于该第一透明可挠式基材的一表面，形成一第一透明可挠式导电基材； (C)沉积一有机电致变色层于该第一透明导电层的一表面； (d)提供一第二透明可挠式基材； (e)沉积一第二透明导电层于该第二透明可挠式基材的一表面，形成一第二透明可挠式导电基材； (f)沉积一辅助有机电致变色层于该第二透明导电层的一表面； (g)分别将含有该有机电致变色层的该第一透明可挠式导电基材与含有该辅助有机电致变色层的该第二透明可挠式导电基材以一交错平行的方法交迭，以形成两组L型边界线，交迭后的该两透明可挠式导电基材的长与长间的相对距离为0.5至3公分之间，宽与宽的相对距离为0.5至3公分之间； (h)填充由一离子液体与一胶状聚合物所混合而成的一电解质于含有该有机电致变色层与该辅助有机电致变色层之间； (i)沿着该两组L型边界线，以一封装剂进行一封装的动作； 其中，该有机电致变色装置的驱动电压为2伏特至20伏特之间，且调光时间为30毫秒至60秒之间； 其中该有机电致变色层与该辅助有机电致变色层是选自于亚乙基二氧硫代酚(polyethylenedioxythiophene)、聚苯胺(polyaniline) (PANI),聚卩比咯(polypyrrole) >紫罗碱(viologen)、金属酞菁配合物(metal 1phthalocyanines)、聚(2,5-二甲氧苯胺)[poly (2, 5-dimethoxyanaline)、邻二氮杂环戍烯(pyrazoline)、四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene)之一。
6.根据权利要求5所述的制程方法，其特征在于，步骤(a)与步骤(d)的该第一透明基材与该第二透明基材的长度的范围介于0.1公尺至3公尺之间而宽度的范围是介于0.1公尺至1.5公尺之间。
7.根据权利要求5所述的制程方法，其特征在于，步骤(b)与步骤(e)的该第一透明导电层与第二透明导电层是选自于氧化铟锡(IT0)、氧化铝锌(AZ0)、掺氟氧化锡薄膜(FTO)之一。
8.根据权利要求5所述的制程方法，其特征在于，步骤(b)与步骤(e)的该第一透明导电层与该第二透明导电层的沉积方法是选自溅镀法、蒸镀法、电镀法、化学气相沈积法、溶胶-凝胶法、喷雾裂解法、浸溃法、电化学法之一。
9.根据权利要求5所述的制程方法，其特征在于，步骤(c)与步骤(f)的该有机电致变色层与该辅助有机变色层的沉积方法是选自溅镀法、蒸镀法、电镀法、化学气相沈积法、溶胶-凝胶法、喷雾裂解法、浸溃法、电化学法之一。
10.根据权利要求5所述的制程方法，其特征在于，步骤(c)与步骤⑴的该有机电致变色层为聚(2, 5-二甲氧苯胺)poly (2, 5-dimethoxyanaline),且该辅助有机电致变色层为四硫富瓦烯。
11.根据权利要求5所述的制程方法，其特征在于，该离子液体与该胶状聚合物混合时，是使用直接涂布或网印于该具有机电致变色层的透明可挠式导电基材后，再加热烘干硬化。
12.根据权利要求5所述的制程方法，其特征在于，该离子液体与该胶状聚合物混合时，是将含电解质的胶材制成薄膜状后，覆贴于具有该有机电致变色层的该透明可挠式导电基材后，再经一层压机加热压合于该两片具有机电致变色层的透明可挠式导电基材。
全文摘要
本发明揭示一种可挠式有机电致变色装置及其制程方法。该电致变色装置主要包含一第一透明可挠式基材；一第一透明导电层；一有机电致变色层；一第二透明可挠式基材；一第二透明导电层；一辅助有机电致变色层以及一电解质。藉由交错平行交迭的封装技术，该可挠式有机电致变色装置可降低所需的驱动电压且缩短其变色时间并达到可挠式的应用目的。
文档编号G09G3/32GK103186003SQ20111044866
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月28日 优先权日2011年12月28日
发明者李炳寰 申请人:亚树科技股份有限公司
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