场致发光器件的制作方法
专利名称：场致发光器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及场致发光器件，例如，适用于自发光型的薄平板显示器等的场致发光器件。
这些平板显示器之一是阴极射线管(CRT)，其亮度高，色彩再现性好，因此是目前使用最广的显示器。但是，CRT的问题是比较笨重并且功耗大。
为解决这些问题，液晶显示器已作为轻型的薄显示器投放市场，而且现在已得到广泛使用；但是，它还存在固有的问题，即视角窄且对快速像素信号的响应性不够理想。液晶显示器还有一个制造问题。特别是，随着液晶显示器的屏幕日益增大，液晶显示器的制造越发困难，制造成本随之增加。
使用发光二极管的显示器常用来代替液晶显示器，但是，也存在制造成本高以及难以在一个衬底上形成发光二极管的矩阵结构这些问题。
作为能够解决这些问题的平板显示器，一种利用有机发光材料的有机场致发光器件(有机EL器件)成为关注的焦点。由于采用有机化合物作为发光材料的有机场致发光器件发射自发光，可以预期，它是一种能够实现快速响应以及不论任何视角都有良好图像显示的平板显示器。
采用有机化合物作为组成材料的场致发光器件在Applied PhysicsLetters，51，p.913(1987)中已有报道。在这篇报告中，C.W.Tang等人公开的场致发光器件具有一种将有机发光层堆叠在电荷传输层上的结构。
该报告介绍了这种性能优异的场致发光器件可以用表现出高发光效率和电子传输能力的三(8-羟基喹啉)合铝络合物(以下称作“Alq3”)作发光材料来获得。C.W.Tang等人在Joumal of AppliedPhysics，65，p.3610(1989)中也公开了一种场致发光器件，其特点是掺杂Alq3，形成具有含磷色料、如香豆素衍生物或DCM1(由EastmanChemicals Inc.生产)的有机发光层。该报告介绍了通过适当选择色料种类，就可改变这种掺杂型有机场致发光器件的发光颜色，而且掺杂型有机场致发光器件的发光效率优于非掺杂型有机场致发光器件。
继C.W.Tang等人所作的有机场致发光器件的研究之后，已进行了各种研究来开发新的功能材料，例如含磷发光金属螯合物、可传输电子的有机分子以及可传输空穴的有机分子，并且已进行各种检验来开发全色有机场致发光器件。
图8表示出相关技术的有机场致发光器件的一个实例。
通过真空淀积工艺或类似工艺，在透明玻璃衬底51上依次形成由ITO(氧化铟锑)制成的透明像素电极(阳极)52、空穴传输层54、发光层75、电子传输层55以及阴极62，从而制造一种有机场致发光(EL)器件73A。
有机场致发光(EL)器件73A如下工作也就是说，在作为阳极的ITO透明像素电极52和阴极62之间施加直流电压74时，从ITO透明像素电极52注入的空穴(正空穴)作为载流子，经过空穴传输层54迁移到发光层75，而从阴极62注入的电子则经过电子传输层55迁移到发光层75，引起电子空穴对的复合，从而产生具有特定波长的光76。从透明玻璃衬底51一侧可以观察到该光76。
图9表示出相关技术的有机场致发光器件73B，其中电子传输层55A作为发光层。
有机场致发光器件73B的结构具有如
图10所示的层叠结构，其中，由ITO制成的透明像素电极(阳极)52设在玻璃衬底51上，在像素电极52上形成空穴传输层54，在空穴传输层54上形成电子传输发射层55A，在电子传输发射层55A上形成钙(Ca)层63以增加电子的注入特性，在钙(Ca)层63上形成铝(Al)层60。
在有机场致发光(EL)器件73B的上述层结构中，空穴传输层54由聚(3，4)-亚乙二氧基噻吩(以下称为“PEDOT”)制成，电子传输发射层55A由聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1，4-亚苯基-1，2-亚乙烯基)(以下称为“MEH-PPV”)制成。应当指出，在空穴传输层54和电子传输发射层55A上形成的钙(Ca)层63和铝(Al)层60组成阴极62。
图11表示采用图10所示的有机场致发光器件73B的平板显示器的组成实例。
如图所示，由电子传输层55A和空穴传输层54组成的有机叠层结构在阴极62和阳极52之间设置成特定图案。阴极62和阳极52形成相互垂直的条形。从信号电路84向阴极62中选定的一个施加信号电压，从移位寄存器的控制电路85向阳极52中选定的一个施加信号电压。结果，有机叠层结构在所选阴极62和阳极52相互交叉的位置(像素)发光。
在制造有机场致发光器件的常规方法中，诸如电子传输发射层的有机发光层和电极主要是通过真空淀积工艺形成的。
但是，至于采用有机场致发光器件的最新显示器，由于其尺寸变大，在通过真空淀积形成发光层或电极的工序中会出现淀积斑，通过真空淀积不能按需要形成发光层或电极。而且，一般认为有机EL材料在形成有机EL材料薄膜后不可能形成图案。
从解决上述问题的观点来看，一种利用聚合EL材料制造器件的方法备受关注。例如，从日本公开特许公报No.Hei 10-153967已知一种利用喷墨打印技术来制造聚合EL器件的方法。
但是，该方法存在以下问题由于只有低粘度的材料才能用于喷墨打印，并且喷墨头是微滴出料型，要形成图案就需要用黑色抗蚀剂(树脂)形成一些条纹。更具体地说，附着在黑色抗蚀剂上的低粘度墨水材料部分随黑色抗蚀剂一起被除去，结果留下的墨水材料形成特定图案。
该方法的其它问题如该文件(日本公开特许公报No.Hei 10-153967)所述，一般认为，从与喷墨头的关系来看，墨水材料最好是水溶性材料或者能溶于基于乙醇或乙二醇的溶剂的材料，因此，用于喷墨打印的溶剂种类有限，而且由于每单位面积喷墨所需的时间是确定的，随着屏幕增大，喷墨打印非常费时。
本发明的一个目的是提供一种场致发光器件，它能够将具有发光区的层(一直被视为不可能形成图案的层)形成特定的图案，同时保持图案层的高均匀度和高质量，能够在很大范围内选择要转移的组成材料的粘度，还能够在很大范围内选择用于转移组成材料的溶剂，以及能够缩短制造器件所需的时间。
按照本发明的场致发光器件，由于至少一个具有发光区的层能按照凸版印刷反向胶印法转移该层的组成材料而形成特定图案，所以有可能使一直被视为不可能作图案的材料形成特定的图案，同时保持图案层的高均匀度和高质量，有可能在很大范围内选择要转移的组成材料的粘度，而且还有可能在很大范围内选择转移组成材料所用的溶剂，以及由于每个图案的快速转移而缩短转移组成材料所需的时间。结果，本发明的场致发光器件能够充分满足大屏幕和全色显示器(用多种色彩的材料作图案来实现)的要求，同时保证了高发光效率和高发光强度。
在此情况下，可以这样使层形成特定图案通过对构件表面进行墨水可释放性给予处理来制备一个具有墨水可释放表面的构件，用由该层的组成材料的溶液或分散剂构成的墨水材料涂敷该墨水可释放表面，将用玻璃等制成的具有安排成特定图案的突起部分的凸版压到涂有墨水材料的墨水可释放表面上，通过转移法从墨水可释放表面上除去墨水材料与凸版的突起部分接触的部分，将留在该构件的墨水可释放表面上的墨水材料转印成在玻璃等制成的衬底上的特定图案。
发光层可以这样形成特定图案将通过把有机发光材料(例如，诸如MEH-PPV等聚合发光材料，或者诸如蒽或酞菁等小分子量的发光材料)或其母体溶解或分散到水或有机溶剂[例如，环己酮、四氢呋喃(THF)、二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或乙腈]中而制备的墨水材料转移。
由聚合发光材料、如MEH-PPV或其母体以及有机材料、如PEDOT或其母体制成的复合层(叠层结构)可以这样制备将通过把聚合发光材料或其母体以及有机材料或其母体溶解或分散到水或有机溶剂[例如，环己酮、四氢呋喃(THF)、二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或乙腈]中而制备的墨水材料转移。
电子传输发射层可以在空穴传输层上形成，方法是将墨水材料转印成特定图案。此外，单色的一层或多色的各层也可通过将墨水材料转印成特定图案来形成。
例如，可以在玻璃等制成的衬底上，在至少为各像素作有图案的电极上将该层形成特定的图案。而且，可以在玻璃等制成的衬底上，在至少为各像素作有图案的电极上，通过转移电极上的发光层的组成材料中的各种墨水材料，分别使发射红光、绿光和蓝光的至少三种发光层形成特定图案。
现参阅附图详细说明本发明的一个优选实施例。
按照本发明一个优选实施例的有机场致发光(EL)器件的制造过程表示在图2A到2C和图3A到3D中。
如图2A所示，具有疏水表面的透明玻璃衬底1经过两次衬底清洗工序，此工序涉及用Fisher牌的清洗剂进行超声波清洗以及用超纯水清洗数次。再用丙酮和异丙醇清洗衬底1，并在清洁烘箱中干燥。衬底1经过这样清洁之后，用真空淀积等方法在衬底1上形成由ITO制成的层，并将ITO层作成特定图案，这样就在衬底1上形成了由ITO制成的透明像素电极(阳极)2。在此工序中，透明像素电极2的形成是在用紫外线-臭氧(UV-臭氧)照射衬底1之前和/或之后进行的。
ITO透明像素电极2的图案可以作各种选择。图案之一示于图7A，其中，每个大小例如为70×200nm的岛形像素部分37各自独立安排。如图7B和7C所示，邻近两个作有图案的像素部分可以用绝缘体14相互隔离。或者，像素电极2可以作成条状。
如图2B所示，在大气状态中受控的滴定条件下，用微型注射器3将具有空穴传输能力的PEDOT溶液4a(其分子结构示于图5)滴在衬底1上。然后滴下的PEDOT溶液4a经过旋涂，以每分钟600转的速度旋涂2秒，并以每分钟3000转的速度旋涂58秒。
如图2C所示，把得到的衬底1放在加热板上烘烤，形成由PEDOT制成的空穴传输层4。烘烤处理在保持在大气状态或减压状态的处理室中进行，烘烤温度或减压程度均受控制，例如120℃，10分钟。
如图3A所示，将由MEH-PPV、CN-PPV或PPV的水溶液制成的墨水材料5b(这是一种可传输电子的聚合物，具有图4A、4B或4C中所示的分子结构)用凸版印刷反向胶印法转印成空穴传输层4上的特定图案。
将得到的衬底1在例如70℃下烘烤两小时，形成墨水材料5b的薄膜，然后放入保持在70℃的真空烘箱中，使残留在墨水材料5b中的溶剂(水)蒸发，从而形成电子传输发射层5，如图3B所示。
由PPV或其衍生物的溶液构成的墨水材料5b可以用图1A到1C所示的凸版印刷反向胶印法进行转移，以下将作说明。
如图1A所示，对围绕辊21形成一体的硅树脂层20的表面进行墨水可释放性给予处理，并通过线锭(未示出)涂上特定厚度(例如100nm)的墨水材料5a。如图1B所示，将辊21设定成使硅树脂层20表面上的墨水材料5a接触到玻璃制凸版(玻璃掩模)22的突起部分的前端，并相对凸版22转动，结果，墨水材料5a与凸版22突起部分前端接触的部分5c被从辊21的硅树脂层20的表面去除。利用硅树脂层20的墨水可释放表面的释放功能可以容易且高度精确地从辊21一侧部分去除墨水材料5a。应指出，凸版22的突起部分预先作成与要形成的电子传输发射层的图案相反的图案。
如图1C所示，将辊21设定成使留在硅树脂层20表面上的墨水材料5b的必要图案接触到有机场致发光器件的玻璃衬底1，并相对衬底1转动，使留在辊21的硅层20表面上的墨水材料5b转印成衬底1上的特定图案。然后，如上所述，衬底1经过烘干处理。利用辊21的硅树脂层20的墨水可释放表面的释放功能可以容易且高度精确地将墨水材料5b从辊21侧转印到衬底1上。这样形成的电子传输发射层5可以具有单色图案，如图6A到6C所示，也可具有由单色图案5R(用于红色)、单色图案5G(用于绿色)和单色图案5B(用于蓝色)组合而成的全色图案，如图7A到7C所示。
如图3C所示，用真空淀积等方法在电子传输发射层5上形成厚度例如为5000nm的钙(Ca)层13，并作出图案，用真空淀积等方法在钙(Ca)层13上形成厚度例如为10000nm的铝(Al)层10，并作出图案，用真空淀积等方法在铝(Al)层10上形成用于保护和改进粘合特性的Au-Ge层9。这些钙(Ca)层13、铝(Al)层10和Au-Ge层9构成阴极。
如图3D所示，将相对的衬底8放在Au-Ge层9上，侧面部分用环氧树脂等密封，从而构成有机场致发光器件15。
按照本实施例中这样制造的有机场致发光器件15，由于至少一个有发光区的层、即电子传输发射层5是通过凸版印刷反向胶印法转移电子传输发射层5的组成材料而形成特定图案，就有可能甚至将一直认为不可能作图案的组成材料转印成特定图案，同时保持转移层的高均匀度和高质量。
在此实施例中，也有可能在很大范围内选择要转移的组成材料的粘度，并在很大范围内选择溶解组成材料的溶剂。
根据此实施例，还有可能因每个图案的快速转印而缩短组成材料转移所需的时间。结果，按照该实施例的场致发光器件能够充分满足大屏幕和全色显示器(用多种色彩的材料作图案来实现)的要求，同时保证了高发光效率和高发光强度。
特别是，由于上述凸版印刷反向胶印法是这样进行的先用墨水材料5a涂敷辊21的硅树脂层20的表面，用玻璃制的凸版22去除不需要的墨水部分5c，再将留在硅树脂层20表面上的墨水材料5b转移到衬底1侧，就有可能消除因墨水部分5c释放引起的所谓拉丝性现象，而且不用转移墨水材料5b，从而避免所转移的墨水材料5b出现不均匀性。这样就可容易且高精确度地获得所需图案。
在此例中，由于凸版22是用玻璃制成，所以可以容易地除去不需要的墨水部分5c，且需要的墨水部分5b可以容易且高粘附性地转移到基于有机材料的空穴传输层4，而不会超出图案形状。甚至对于没有空穴传输层4的器件结构，由于需要的墨水材料5b要转移上去的衬底是由ITO或玻璃制成，所以需要的墨水材料5b的释放和转移可以像释放不需要的墨水部分5c一样容易完成。结果，就有可能容易地控制释放不需要的墨水部分5c以及释放和转移需要的墨水材料5b的条件。
利用凸版22，不需要的墨水部分5c可以容易地从硅树脂层20的表面去除，而需要的墨水材料5b可以容易地从硅树脂层20的表面释放并容易地转移到近乎平整的表面上，以便改善所转移的墨水材料5b的表面特性，从而形成具有高均匀度和高薄膜质量的一层墨水材料5b。由于凸版22可以通过蚀刻来高精度地得到，特别是，可以通过蚀刻来按照所需得到具有低突起部分(允许形成薄墨水层)的凸版22，就有可能按照所需制造出需要转移厚度小的墨水层的有机场致发光器件。
现用以下实例更全面地描述本发明。
<有机场致发光器件的制造>
先用UV-臭氧照射玻璃衬底，然后在衬底上形成ITO层。ITO层作成特定图案，如图7A到7C所示，在衬底上形成透明像素电极2。如有必要，把得到的衬底再用UV-臭氧照射，将PEDOT溶液滴在衬底上，接着进行旋涂，以每分钟600转的速度旋涂2秒，以每分钟3000转的速度旋涂58秒。旋涂结束后，用加热板将得到的衬底在120℃烘烤10分钟，在衬底上形成空穴传输层，以便覆盖像素电极2。
烘烤结束后，用图1A到1C所示的凸版印刷反向胶印法在空穴传输层上将电子传输发射材料印刷成特定的图案，以便使电子传输发射层形成特定图案。凸版印刷反向胶印法是用一种墨水材料进行的，在这种墨水材料中，作为电子传输发射材料的MEH-PPV、CN-PPV以及PPV(分子结构如下)中的每一种溶解于作为溶剂的环己酮中。印刷结束后，得到的衬底在70℃烘烤2小时，形成含有溶剂的墨水材料薄膜，然后放在70℃的真空烘箱中，以便从墨水材料的薄膜中去除溶剂。 MEH-PPV(发光颜色橙色，膜厚500nm)
CN-PPV(发光颜色蓝色，膜厚430nm)
PPV(发光颜色绿色，膜厚525nm)通过真空淀积在电子传输发射层上依次形成厚度为500的钙(Ca)薄膜、厚度为1000的铝(Al)薄膜和厚度为1000的Au-Ge薄膜，然后对这些薄膜作图案，形成电子传输发射层上的阴极。阴极形成结束后，得到的具有叠层结构的衬底的侧面部分用环氧树脂密封，制造成如图3D所示的有机场致发光器件。
<发光特性评估>
对分别发射橙光(用MEH-PPV)、蓝光(用CN-PPV)和绿光(用PPV)的三种有机场致发光器件的发光效率(cd/A)和发光强度(cd/m2)作了测量。结果示于表1、2和3中。应指出，在表1、2和3中，示出通过按照旋涂工艺整个在空穴传输层上形成PPV或其衍生物层而在空穴传输层上形成电子传输发射层这样制造的有机场致发光器件的发光效率和发光强度的测量值以进行比较表1(采用MEH-PPV)
将用MEH-PPV制造的有机场致发光器件放在氮气氛中一个月以对其进行贮存试验，结果表明未发现任何器件品质降低的情况。然后对器件进行强制老化试验，通过施加恒定电流使器件在初始亮度为100cd/m2的条件下连续发光，并且测量直到亮度降为一半时所经过的时间，试验结果表明这半衰期是1300小时。
表2(采用CN-PPV)
将用CN-PPV制造的有机场致发光器件放在氮气氛中一个月以对其进行贮存试验，结果表明未发现任何器件品质降低的情况。然后对器件进行强制老化试验，通过施加恒定电流使器件在初始亮度为100cd/m2的条件下连续发光，并且测量直到亮度降为一半时所经过的时间，试验结果表明半衰期是1210小时。
表3(采用PPV)
将用PPV制造的有机场致发光器件放在氮气氛中一个月以对其进行贮存试验，结果表明未发现任何器件品质降低的情况。然后对器件进行强制老化试验，通过施加恒定电流使器件在初始亮度为100cd/m2的条件下连续发光，并且测量直到亮度降为一半时所经过的时间，试验结果表明半衰期是1450小时。
上述表格的结果表明按照本发明实施例的有机场致发光器件能够便于作出有机发光层的图案并且获得所需的诸如发光效率和发光强度等发光特性，与用旋涂工艺制造的有机场致发光器件的发光特性可相比拟。这对于在共用衬底上形成发射各色光的有机发光层以制造全色显示器的有机场致发光器件十分有利。
应指出，本发明的上述优选实施例和实例可以在本发明技术思路的基础上作出各种修改。
例如，在制造上述有机场致发光器件时，用凸版印刷反向胶印法转移的发光材料不限于PPV或其衍生物，而可以是任何其它的有机或聚合物发光材料，而且由PEDOT制成的空穴传输层同样也可以用凸版印刷反向胶印法形成特定的图案。
用于凸版印刷反向胶印法的各构件的形状和结构及其操作方式可作各种改动。
按照该实施例制造的用作显示的有机场致发光器件也可以是任何其它结构的，而且，它可以是用作光通信装置的器件，用来接收由该器件产生的场致发光作为信号光。
按照本发明的场致发光器件，由于至少有一个具有发光区的层是按照凸版印刷反向胶印法转移该层的组成材料而形成特定图案，就有可能将一直认为不可能作图案的材料形成特定图案，同时保持图案层的高均匀度和高质量，在很大范围内选择要转移的组成材料的粘度，而且在很大范围内选择转移组成材料所用的溶剂，以及因每个图案的快速转移而缩短转移组成材料所需的时间。结果，本发明的场致发光器件能够充分满足大屏幕和全色显示器(用多种色彩的材料作图案来实现)的要求，同时保证了高发光效率和高发光强度。
权利要求
1.一种场致发光器件，它包括第一电极；第二电极；以及具有发光区的各层，这些层设置在所述第一电极和所述第二电极之间；其中所述各层中的至少一层是按照凸版印刷反向胶印法转移所述层的组成材料来形成特定图案。
2.如权利要求1所述的场致发光器件，其特征在于，所述层通过转移墨水材料并从所转移的墨水材料中去除溶剂来形成特定图案，其中所述墨水材料是由组成材料溶解在溶剂中的溶液或者组成材料分散在溶剂中的分散剂构成的。
3.如权利要求2所述的场致发光器件，其特征在于，所述层是这样形成特定图案的通过对构件表面进行墨水可释放性给予处理来制备一个具有墨水可释放表面的构件，用由所述层的组成材料的溶液或分散剂构成的墨水材料涂敷所述墨水可释放表面，将突起部分安排成特定图案的凸版压到涂有墨水材料的墨水可释放表面上，通过转移从所述墨水可释放表面上去除墨水材料与所述凸版的突起部分接触的部分，以及将留在所述构件的墨水可释放表面上的墨水材料转印成特定图案。
4.如权利要求2所述的场致发光器件，其特征在于，发光层是通过转移墨水材料来形成特定图案的，所述墨水材料是通过将有机发光材料或其母体溶解或分散到水或有机溶剂中来制备的。
5.如权利要求2所述的场致发光器件，其特征在于，由聚合物发光材料或其母体以及有机材料或其母体制成的复合层是通过转移墨水材料制成的，所述墨水材料是通过将聚合物发光材料或其母体以及有机材料或其母体溶解或分散到水或有机溶剂中来制备的。
6.如权利要求2所述的场致发光器件，其特征在于，电子传输发射层是通过将墨水材料转印成特定图案而在空穴传输层上形成的。
7.如权利要求2所述的场致发光器件，其特征在于，单色层或多色的各层是通过将墨水材料转印成特定图案而形成的。
8.如权利要求7所述的场致发光器件，其特征在于，所述层是在衬底上至少为各个像素形成图案的电极上形成特定图案的。
9.如权利要求7所述的场致发光器件，其特征在于，在衬底上至少为各个像素形成图案的电极上，通过转移所述电极上的所述发光层的组成材料中的各种墨水材料，分别使发射红光、绿光和蓝光的至少三种发光层形成特定图案。
全文摘要
公开一种场致发光器件，能够使具有发光树脂的层(一直被视为不可能形成图案)形成特定图案的同时保持该层的高均匀度和高质量，能够在很大范围内选择形成该层所用的墨水材料的粘度，还能够在很大范围内选择制备墨水材料所用的溶剂，以及能够缩短制造该器件所需的时间。该场致发光器件包括透明像素电极(2)、由层(9)、(10)和(13)组成的阴极、空穴传输层(4)和电子传输发射层(5)，这两层作为具有发光区的层而设置在透明像素电极(2)和阴极之间，其中至少电子传输发射层(5)是按照凸版印刷反向胶印法转移电子传输发射层(5)的组成材料而形成的。
文档编号G09F9/00GK1465209SQ02802505
公开日2003年12月31日 申请日期2002年6月26日 优先权日2001年6月27日
发明者西村贞一郎, 西口昌男 申请人:索尼公司
技术领域：
本发明涉及场致发光器件，例如，适用于自发光型的薄平板显示器等的场致发光器件。
这些平板显示器之一是阴极射线管(CRT)，其亮度高，色彩再现性好，因此是目前使用最广的显示器。但是，CRT的问题是比较笨重并且功耗大。
为解决这些问题，液晶显示器已作为轻型的薄显示器投放市场，而且现在已得到广泛使用；但是，它还存在固有的问题，即视角窄且对快速像素信号的响应性不够理想。液晶显示器还有一个制造问题。特别是，随着液晶显示器的屏幕日益增大，液晶显示器的制造越发困难，制造成本随之增加。
使用发光二极管的显示器常用来代替液晶显示器，但是，也存在制造成本高以及难以在一个衬底上形成发光二极管的矩阵结构这些问题。
作为能够解决这些问题的平板显示器，一种利用有机发光材料的有机场致发光器件(有机EL器件)成为关注的焦点。由于采用有机化合物作为发光材料的有机场致发光器件发射自发光，可以预期，它是一种能够实现快速响应以及不论任何视角都有良好图像显示的平板显示器。
采用有机化合物作为组成材料的场致发光器件在Applied PhysicsLetters，51，p.913(1987)中已有报道。在这篇报告中，C.W.Tang等人公开的场致发光器件具有一种将有机发光层堆叠在电荷传输层上的结构。
该报告介绍了这种性能优异的场致发光器件可以用表现出高发光效率和电子传输能力的三(8-羟基喹啉)合铝络合物(以下称作“Alq3”)作发光材料来获得。C.W.Tang等人在Joumal of AppliedPhysics，65，p.3610(1989)中也公开了一种场致发光器件，其特点是掺杂Alq3，形成具有含磷色料、如香豆素衍生物或DCM1(由EastmanChemicals Inc.生产)的有机发光层。该报告介绍了通过适当选择色料种类，就可改变这种掺杂型有机场致发光器件的发光颜色，而且掺杂型有机场致发光器件的发光效率优于非掺杂型有机场致发光器件。
继C.W.Tang等人所作的有机场致发光器件的研究之后，已进行了各种研究来开发新的功能材料，例如含磷发光金属螯合物、可传输电子的有机分子以及可传输空穴的有机分子，并且已进行各种检验来开发全色有机场致发光器件。
图8表示出相关技术的有机场致发光器件的一个实例。
通过真空淀积工艺或类似工艺，在透明玻璃衬底51上依次形成由ITO(氧化铟锑)制成的透明像素电极(阳极)52、空穴传输层54、发光层75、电子传输层55以及阴极62，从而制造一种有机场致发光(EL)器件73A。
有机场致发光(EL)器件73A如下工作也就是说，在作为阳极的ITO透明像素电极52和阴极62之间施加直流电压74时，从ITO透明像素电极52注入的空穴(正空穴)作为载流子，经过空穴传输层54迁移到发光层75，而从阴极62注入的电子则经过电子传输层55迁移到发光层75，引起电子空穴对的复合，从而产生具有特定波长的光76。从透明玻璃衬底51一侧可以观察到该光76。
图9表示出相关技术的有机场致发光器件73B，其中电子传输层55A作为发光层。
有机场致发光器件73B的结构具有如
图10所示的层叠结构，其中，由ITO制成的透明像素电极(阳极)52设在玻璃衬底51上，在像素电极52上形成空穴传输层54，在空穴传输层54上形成电子传输发射层55A，在电子传输发射层55A上形成钙(Ca)层63以增加电子的注入特性，在钙(Ca)层63上形成铝(Al)层60。
在有机场致发光(EL)器件73B的上述层结构中，空穴传输层54由聚(3，4)-亚乙二氧基噻吩(以下称为“PEDOT”)制成，电子传输发射层55A由聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1，4-亚苯基-1，2-亚乙烯基)(以下称为“MEH-PPV”)制成。应当指出，在空穴传输层54和电子传输发射层55A上形成的钙(Ca)层63和铝(Al)层60组成阴极62。
图11表示采用图10所示的有机场致发光器件73B的平板显示器的组成实例。
如图所示，由电子传输层55A和空穴传输层54组成的有机叠层结构在阴极62和阳极52之间设置成特定图案。阴极62和阳极52形成相互垂直的条形。从信号电路84向阴极62中选定的一个施加信号电压，从移位寄存器的控制电路85向阳极52中选定的一个施加信号电压。结果，有机叠层结构在所选阴极62和阳极52相互交叉的位置(像素)发光。
在制造有机场致发光器件的常规方法中，诸如电子传输发射层的有机发光层和电极主要是通过真空淀积工艺形成的。
但是，至于采用有机场致发光器件的最新显示器，由于其尺寸变大，在通过真空淀积形成发光层或电极的工序中会出现淀积斑，通过真空淀积不能按需要形成发光层或电极。而且，一般认为有机EL材料在形成有机EL材料薄膜后不可能形成图案。
从解决上述问题的观点来看，一种利用聚合EL材料制造器件的方法备受关注。例如，从日本公开特许公报No.Hei 10-153967已知一种利用喷墨打印技术来制造聚合EL器件的方法。
但是，该方法存在以下问题由于只有低粘度的材料才能用于喷墨打印，并且喷墨头是微滴出料型，要形成图案就需要用黑色抗蚀剂(树脂)形成一些条纹。更具体地说，附着在黑色抗蚀剂上的低粘度墨水材料部分随黑色抗蚀剂一起被除去，结果留下的墨水材料形成特定图案。
该方法的其它问题如该文件(日本公开特许公报No.Hei 10-153967)所述，一般认为，从与喷墨头的关系来看，墨水材料最好是水溶性材料或者能溶于基于乙醇或乙二醇的溶剂的材料，因此，用于喷墨打印的溶剂种类有限，而且由于每单位面积喷墨所需的时间是确定的，随着屏幕增大，喷墨打印非常费时。
本发明的一个目的是提供一种场致发光器件，它能够将具有发光区的层(一直被视为不可能形成图案的层)形成特定的图案，同时保持图案层的高均匀度和高质量，能够在很大范围内选择要转移的组成材料的粘度，还能够在很大范围内选择用于转移组成材料的溶剂，以及能够缩短制造器件所需的时间。
按照本发明的场致发光器件，由于至少一个具有发光区的层能按照凸版印刷反向胶印法转移该层的组成材料而形成特定图案，所以有可能使一直被视为不可能作图案的材料形成特定的图案，同时保持图案层的高均匀度和高质量，有可能在很大范围内选择要转移的组成材料的粘度，而且还有可能在很大范围内选择转移组成材料所用的溶剂，以及由于每个图案的快速转移而缩短转移组成材料所需的时间。结果，本发明的场致发光器件能够充分满足大屏幕和全色显示器(用多种色彩的材料作图案来实现)的要求，同时保证了高发光效率和高发光强度。
在此情况下，可以这样使层形成特定图案通过对构件表面进行墨水可释放性给予处理来制备一个具有墨水可释放表面的构件，用由该层的组成材料的溶液或分散剂构成的墨水材料涂敷该墨水可释放表面，将用玻璃等制成的具有安排成特定图案的突起部分的凸版压到涂有墨水材料的墨水可释放表面上，通过转移法从墨水可释放表面上除去墨水材料与凸版的突起部分接触的部分，将留在该构件的墨水可释放表面上的墨水材料转印成在玻璃等制成的衬底上的特定图案。
发光层可以这样形成特定图案将通过把有机发光材料(例如，诸如MEH-PPV等聚合发光材料，或者诸如蒽或酞菁等小分子量的发光材料)或其母体溶解或分散到水或有机溶剂[例如，环己酮、四氢呋喃(THF)、二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或乙腈]中而制备的墨水材料转移。
由聚合发光材料、如MEH-PPV或其母体以及有机材料、如PEDOT或其母体制成的复合层(叠层结构)可以这样制备将通过把聚合发光材料或其母体以及有机材料或其母体溶解或分散到水或有机溶剂[例如，环己酮、四氢呋喃(THF)、二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或乙腈]中而制备的墨水材料转移。
电子传输发射层可以在空穴传输层上形成，方法是将墨水材料转印成特定图案。此外，单色的一层或多色的各层也可通过将墨水材料转印成特定图案来形成。
例如，可以在玻璃等制成的衬底上，在至少为各像素作有图案的电极上将该层形成特定的图案。而且，可以在玻璃等制成的衬底上，在至少为各像素作有图案的电极上，通过转移电极上的发光层的组成材料中的各种墨水材料，分别使发射红光、绿光和蓝光的至少三种发光层形成特定图案。
现参阅附图详细说明本发明的一个优选实施例。
按照本发明一个优选实施例的有机场致发光(EL)器件的制造过程表示在图2A到2C和图3A到3D中。
如图2A所示，具有疏水表面的透明玻璃衬底1经过两次衬底清洗工序，此工序涉及用Fisher牌的清洗剂进行超声波清洗以及用超纯水清洗数次。再用丙酮和异丙醇清洗衬底1，并在清洁烘箱中干燥。衬底1经过这样清洁之后，用真空淀积等方法在衬底1上形成由ITO制成的层，并将ITO层作成特定图案，这样就在衬底1上形成了由ITO制成的透明像素电极(阳极)2。在此工序中，透明像素电极2的形成是在用紫外线-臭氧(UV-臭氧)照射衬底1之前和/或之后进行的。
ITO透明像素电极2的图案可以作各种选择。图案之一示于图7A，其中，每个大小例如为70×200nm的岛形像素部分37各自独立安排。如图7B和7C所示，邻近两个作有图案的像素部分可以用绝缘体14相互隔离。或者，像素电极2可以作成条状。
如图2B所示，在大气状态中受控的滴定条件下，用微型注射器3将具有空穴传输能力的PEDOT溶液4a(其分子结构示于图5)滴在衬底1上。然后滴下的PEDOT溶液4a经过旋涂，以每分钟600转的速度旋涂2秒，并以每分钟3000转的速度旋涂58秒。
如图2C所示，把得到的衬底1放在加热板上烘烤，形成由PEDOT制成的空穴传输层4。烘烤处理在保持在大气状态或减压状态的处理室中进行，烘烤温度或减压程度均受控制，例如120℃，10分钟。
如图3A所示，将由MEH-PPV、CN-PPV或PPV的水溶液制成的墨水材料5b(这是一种可传输电子的聚合物，具有图4A、4B或4C中所示的分子结构)用凸版印刷反向胶印法转印成空穴传输层4上的特定图案。
将得到的衬底1在例如70℃下烘烤两小时，形成墨水材料5b的薄膜，然后放入保持在70℃的真空烘箱中，使残留在墨水材料5b中的溶剂(水)蒸发，从而形成电子传输发射层5，如图3B所示。
由PPV或其衍生物的溶液构成的墨水材料5b可以用图1A到1C所示的凸版印刷反向胶印法进行转移，以下将作说明。
如图1A所示，对围绕辊21形成一体的硅树脂层20的表面进行墨水可释放性给予处理，并通过线锭(未示出)涂上特定厚度(例如100nm)的墨水材料5a。如图1B所示，将辊21设定成使硅树脂层20表面上的墨水材料5a接触到玻璃制凸版(玻璃掩模)22的突起部分的前端，并相对凸版22转动，结果，墨水材料5a与凸版22突起部分前端接触的部分5c被从辊21的硅树脂层20的表面去除。利用硅树脂层20的墨水可释放表面的释放功能可以容易且高度精确地从辊21一侧部分去除墨水材料5a。应指出，凸版22的突起部分预先作成与要形成的电子传输发射层的图案相反的图案。
如图1C所示，将辊21设定成使留在硅树脂层20表面上的墨水材料5b的必要图案接触到有机场致发光器件的玻璃衬底1，并相对衬底1转动，使留在辊21的硅层20表面上的墨水材料5b转印成衬底1上的特定图案。然后，如上所述，衬底1经过烘干处理。利用辊21的硅树脂层20的墨水可释放表面的释放功能可以容易且高度精确地将墨水材料5b从辊21侧转印到衬底1上。这样形成的电子传输发射层5可以具有单色图案，如图6A到6C所示，也可具有由单色图案5R(用于红色)、单色图案5G(用于绿色)和单色图案5B(用于蓝色)组合而成的全色图案，如图7A到7C所示。
如图3C所示，用真空淀积等方法在电子传输发射层5上形成厚度例如为5000nm的钙(Ca)层13，并作出图案，用真空淀积等方法在钙(Ca)层13上形成厚度例如为10000nm的铝(Al)层10，并作出图案，用真空淀积等方法在铝(Al)层10上形成用于保护和改进粘合特性的Au-Ge层9。这些钙(Ca)层13、铝(Al)层10和Au-Ge层9构成阴极。
如图3D所示，将相对的衬底8放在Au-Ge层9上，侧面部分用环氧树脂等密封，从而构成有机场致发光器件15。
按照本实施例中这样制造的有机场致发光器件15，由于至少一个有发光区的层、即电子传输发射层5是通过凸版印刷反向胶印法转移电子传输发射层5的组成材料而形成特定图案，就有可能甚至将一直认为不可能作图案的组成材料转印成特定图案，同时保持转移层的高均匀度和高质量。
在此实施例中，也有可能在很大范围内选择要转移的组成材料的粘度，并在很大范围内选择溶解组成材料的溶剂。
根据此实施例，还有可能因每个图案的快速转印而缩短组成材料转移所需的时间。结果，按照该实施例的场致发光器件能够充分满足大屏幕和全色显示器(用多种色彩的材料作图案来实现)的要求，同时保证了高发光效率和高发光强度。
特别是，由于上述凸版印刷反向胶印法是这样进行的先用墨水材料5a涂敷辊21的硅树脂层20的表面，用玻璃制的凸版22去除不需要的墨水部分5c，再将留在硅树脂层20表面上的墨水材料5b转移到衬底1侧，就有可能消除因墨水部分5c释放引起的所谓拉丝性现象，而且不用转移墨水材料5b，从而避免所转移的墨水材料5b出现不均匀性。这样就可容易且高精确度地获得所需图案。
在此例中，由于凸版22是用玻璃制成，所以可以容易地除去不需要的墨水部分5c，且需要的墨水部分5b可以容易且高粘附性地转移到基于有机材料的空穴传输层4，而不会超出图案形状。甚至对于没有空穴传输层4的器件结构，由于需要的墨水材料5b要转移上去的衬底是由ITO或玻璃制成，所以需要的墨水材料5b的释放和转移可以像释放不需要的墨水部分5c一样容易完成。结果，就有可能容易地控制释放不需要的墨水部分5c以及释放和转移需要的墨水材料5b的条件。
利用凸版22，不需要的墨水部分5c可以容易地从硅树脂层20的表面去除，而需要的墨水材料5b可以容易地从硅树脂层20的表面释放并容易地转移到近乎平整的表面上，以便改善所转移的墨水材料5b的表面特性，从而形成具有高均匀度和高薄膜质量的一层墨水材料5b。由于凸版22可以通过蚀刻来高精度地得到，特别是，可以通过蚀刻来按照所需得到具有低突起部分(允许形成薄墨水层)的凸版22，就有可能按照所需制造出需要转移厚度小的墨水层的有机场致发光器件。
现用以下实例更全面地描述本发明。
<有机场致发光器件的制造>
先用UV-臭氧照射玻璃衬底，然后在衬底上形成ITO层。ITO层作成特定图案，如图7A到7C所示，在衬底上形成透明像素电极2。如有必要，把得到的衬底再用UV-臭氧照射，将PEDOT溶液滴在衬底上，接着进行旋涂，以每分钟600转的速度旋涂2秒，以每分钟3000转的速度旋涂58秒。旋涂结束后，用加热板将得到的衬底在120℃烘烤10分钟，在衬底上形成空穴传输层，以便覆盖像素电极2。
烘烤结束后，用图1A到1C所示的凸版印刷反向胶印法在空穴传输层上将电子传输发射材料印刷成特定的图案，以便使电子传输发射层形成特定图案。凸版印刷反向胶印法是用一种墨水材料进行的，在这种墨水材料中，作为电子传输发射材料的MEH-PPV、CN-PPV以及PPV(分子结构如下)中的每一种溶解于作为溶剂的环己酮中。印刷结束后，得到的衬底在70℃烘烤2小时，形成含有溶剂的墨水材料薄膜，然后放在70℃的真空烘箱中，以便从墨水材料的薄膜中去除溶剂。 MEH-PPV(发光颜色橙色，膜厚500nm)
CN-PPV(发光颜色蓝色，膜厚430nm)
PPV(发光颜色绿色，膜厚525nm)通过真空淀积在电子传输发射层上依次形成厚度为500的钙(Ca)薄膜、厚度为1000的铝(Al)薄膜和厚度为1000的Au-Ge薄膜，然后对这些薄膜作图案，形成电子传输发射层上的阴极。阴极形成结束后，得到的具有叠层结构的衬底的侧面部分用环氧树脂密封，制造成如图3D所示的有机场致发光器件。
<发光特性评估>
对分别发射橙光(用MEH-PPV)、蓝光(用CN-PPV)和绿光(用PPV)的三种有机场致发光器件的发光效率(cd/A)和发光强度(cd/m2)作了测量。结果示于表1、2和3中。应指出，在表1、2和3中，示出通过按照旋涂工艺整个在空穴传输层上形成PPV或其衍生物层而在空穴传输层上形成电子传输发射层这样制造的有机场致发光器件的发光效率和发光强度的测量值以进行比较表1(采用MEH-PPV)
将用MEH-PPV制造的有机场致发光器件放在氮气氛中一个月以对其进行贮存试验，结果表明未发现任何器件品质降低的情况。然后对器件进行强制老化试验，通过施加恒定电流使器件在初始亮度为100cd/m2的条件下连续发光，并且测量直到亮度降为一半时所经过的时间，试验结果表明这半衰期是1300小时。
表2(采用CN-PPV)
将用CN-PPV制造的有机场致发光器件放在氮气氛中一个月以对其进行贮存试验，结果表明未发现任何器件品质降低的情况。然后对器件进行强制老化试验，通过施加恒定电流使器件在初始亮度为100cd/m2的条件下连续发光，并且测量直到亮度降为一半时所经过的时间，试验结果表明半衰期是1210小时。
表3(采用PPV)
将用PPV制造的有机场致发光器件放在氮气氛中一个月以对其进行贮存试验，结果表明未发现任何器件品质降低的情况。然后对器件进行强制老化试验，通过施加恒定电流使器件在初始亮度为100cd/m2的条件下连续发光，并且测量直到亮度降为一半时所经过的时间，试验结果表明半衰期是1450小时。
上述表格的结果表明按照本发明实施例的有机场致发光器件能够便于作出有机发光层的图案并且获得所需的诸如发光效率和发光强度等发光特性，与用旋涂工艺制造的有机场致发光器件的发光特性可相比拟。这对于在共用衬底上形成发射各色光的有机发光层以制造全色显示器的有机场致发光器件十分有利。
应指出，本发明的上述优选实施例和实例可以在本发明技术思路的基础上作出各种修改。
例如，在制造上述有机场致发光器件时，用凸版印刷反向胶印法转移的发光材料不限于PPV或其衍生物，而可以是任何其它的有机或聚合物发光材料，而且由PEDOT制成的空穴传输层同样也可以用凸版印刷反向胶印法形成特定的图案。
用于凸版印刷反向胶印法的各构件的形状和结构及其操作方式可作各种改动。
按照该实施例制造的用作显示的有机场致发光器件也可以是任何其它结构的，而且，它可以是用作光通信装置的器件，用来接收由该器件产生的场致发光作为信号光。
按照本发明的场致发光器件，由于至少有一个具有发光区的层是按照凸版印刷反向胶印法转移该层的组成材料而形成特定图案，就有可能将一直认为不可能作图案的材料形成特定图案，同时保持图案层的高均匀度和高质量，在很大范围内选择要转移的组成材料的粘度，而且在很大范围内选择转移组成材料所用的溶剂，以及因每个图案的快速转移而缩短转移组成材料所需的时间。结果，本发明的场致发光器件能够充分满足大屏幕和全色显示器(用多种色彩的材料作图案来实现)的要求，同时保证了高发光效率和高发光强度。
权利要求
1.一种场致发光器件，它包括第一电极；第二电极；以及具有发光区的各层，这些层设置在所述第一电极和所述第二电极之间；其中所述各层中的至少一层是按照凸版印刷反向胶印法转移所述层的组成材料来形成特定图案。
2.如权利要求1所述的场致发光器件，其特征在于，所述层通过转移墨水材料并从所转移的墨水材料中去除溶剂来形成特定图案，其中所述墨水材料是由组成材料溶解在溶剂中的溶液或者组成材料分散在溶剂中的分散剂构成的。
3.如权利要求2所述的场致发光器件，其特征在于，所述层是这样形成特定图案的通过对构件表面进行墨水可释放性给予处理来制备一个具有墨水可释放表面的构件，用由所述层的组成材料的溶液或分散剂构成的墨水材料涂敷所述墨水可释放表面，将突起部分安排成特定图案的凸版压到涂有墨水材料的墨水可释放表面上，通过转移从所述墨水可释放表面上去除墨水材料与所述凸版的突起部分接触的部分，以及将留在所述构件的墨水可释放表面上的墨水材料转印成特定图案。
4.如权利要求2所述的场致发光器件，其特征在于，发光层是通过转移墨水材料来形成特定图案的，所述墨水材料是通过将有机发光材料或其母体溶解或分散到水或有机溶剂中来制备的。
5.如权利要求2所述的场致发光器件，其特征在于，由聚合物发光材料或其母体以及有机材料或其母体制成的复合层是通过转移墨水材料制成的，所述墨水材料是通过将聚合物发光材料或其母体以及有机材料或其母体溶解或分散到水或有机溶剂中来制备的。
6.如权利要求2所述的场致发光器件，其特征在于，电子传输发射层是通过将墨水材料转印成特定图案而在空穴传输层上形成的。
7.如权利要求2所述的场致发光器件，其特征在于，单色层或多色的各层是通过将墨水材料转印成特定图案而形成的。
8.如权利要求7所述的场致发光器件，其特征在于，所述层是在衬底上至少为各个像素形成图案的电极上形成特定图案的。
9.如权利要求7所述的场致发光器件，其特征在于，在衬底上至少为各个像素形成图案的电极上，通过转移所述电极上的所述发光层的组成材料中的各种墨水材料，分别使发射红光、绿光和蓝光的至少三种发光层形成特定图案。
全文摘要
公开一种场致发光器件，能够使具有发光树脂的层(一直被视为不可能形成图案)形成特定图案的同时保持该层的高均匀度和高质量，能够在很大范围内选择形成该层所用的墨水材料的粘度，还能够在很大范围内选择制备墨水材料所用的溶剂，以及能够缩短制造该器件所需的时间。该场致发光器件包括透明像素电极(2)、由层(9)、(10)和(13)组成的阴极、空穴传输层(4)和电子传输发射层(5)，这两层作为具有发光区的层而设置在透明像素电极(2)和阴极之间，其中至少电子传输发射层(5)是按照凸版印刷反向胶印法转移电子传输发射层(5)的组成材料而形成的。
文档编号G09F9/00GK1465209SQ02802505
公开日2003年12月31日 申请日期2002年6月26日 优先权日2001年6月27日
发明者西村贞一郎, 西口昌男 申请人:索尼公司
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