具有改善的图像稳定性的电泳介质的制作方法
专利名称：具有改善的图像稳定性的电泳介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有改善的图像稳定性的电泳介质以及包含这种介质的电泳显示器。更具体地说，本发明涉及电泳介质及显示器，它们实现改善的图像稳定性，而未过度增加显示器的切换时间或驱动电压。
电泳显示器是多年来大量研发的课题。与液晶显示器相比，这类显示器可具有良好的亮度和对比度、宽视角、状态双稳定性以及低功耗的属性。本文中，术语“双稳态”和“双稳定性”按照它们在本领域中的常规意义，用于表示包含具有至少一个光学属性不同的第一和第二显示状态的显示元件的显示器，在通过有限持续时间的寻址脉冲驱动任何给定元件之后，为了呈现其第一或第二显示状态，在寻址脉冲结束之后，该状态至少持续改变显示元件状态所需的寻址脉冲的最小持续时间的若干倍、例如至少四倍。(实际上，包括本发明的部分显示器在内的一些电泳显示器能够实现多个灰色状态，并且如以下所述，不仅在其极限黑色和白色光学状态下是稳定的，而且在其中间灰色状态下也是稳定的。虽然这类显示器应当正确地描述为“多稳态”而不是“双稳态”，但为方便起见，本文中可采用后一术语。)通过施加电场而改变的光学属性通常是肉眼易见的色彩，但也可以是另一种光学属性，例如光透射、反射、发光，或者是在用于机器阅读的显示器的情况下、可见范围之外的电磁波长的反射变化的意义上的伪色。但是，这些显示器的长期图像质量所具有的问题妨碍了它们的广泛应用。例如，构成电泳显示器的颗粒往往会沉降，使这些显示器的使用寿命不够。
最近已经公布了转让给Massachusetts Institute of Technology(MIT)和E Ink Corporation或者以其名义的大量专利及申请，它们描述了封装电泳介质。这类封装介质包括许多小胶囊，各胶囊本身包括含悬浮在流体悬浮介质中的电泳移动颗粒的内相以及环绕内相的胶囊壁。胶囊本身通常保持在聚合物粘合剂中，以便形成位于两个电极之间的粘结层。例如，在美国专利5930026、5961804、6017584、6067185、6118426、6120588、6120839、6124851、6130773、6130774、6172798、6177921、6232950、6241921、6249271、6252564、6262706、6262833、6300932、6312304、6312971、6323989以及6327072中，在公布号为20010045934的美国专利申请中，以及在国际申请公布号WO97/04398、WO 98/03896、WO 98/19208、WO 98/41898、WO 98/41899、WO 99/10767、WO 99/10768、WO 99/10769、WO 99/47970、WO99/53371、WO 99/53373、WO 99/56171、WO 99/59101、WO 99/67678、WO 00/03349、WO 00/03291、WO 00/05704、WO 00/20921、WO00/20922、WO 00/20923、WO 00/26761、WO 00/36465、WO 00/36560、WO 00/36666、WO 00/38000、WO 00/38001、WO 00/59625、WO00/60410、WO 00/67110、WO 00/67327、WO 01/02899、WO 01/07691、WO 01/08241、WO 01/08242、WO 01/17029、WO 01/17040、WO01/17041、WO 01/80287及WO 02/07216中，描述了这种类型的封装介质。
许多上述专利和申请认识到封装电泳介质中环绕分立微胶囊的壁可由连续相来代替，从而产生通常所说的“聚合物分散的电泳显示器”，其中电泳介质包括电泳液的多个离散液滴以及聚合材料的连续相；而且这种聚合物分散的电泳显示器中的电泳液的离散液滴可看作胶囊或微胶囊，即使没有离散胶囊薄膜与各液滴相关；参见例如WO01/02899第10页第6-19行。
封装电泳显示器通常不会遇到传统电泳装置的群聚和沉降故障模式，并且提供其它优点、例如能够在各种各样柔性和刚性衬底上印制或涂敷显示器。(词“印制”的使用意在包含所有形式的印制和涂敷，包括但不限于预先计量涂敷，如片模涂层、狭缝或挤压涂敷、滑动或层叠涂敷、幕式淋涂；辊涂，如辊衬刮刀辊涂、正向和反向辊涂；照相凹板式涂敷；浸渍涂布；喷涂；液面弯曲涂敷；旋涂；刷涂；气刀涂敷；丝网印刷工艺；静电印刷工艺；热印刷工艺；喷墨印刷工艺；以及其它类似技术。)因此，所产生的显示器可以是柔性的。此外，由于可印制显示介质(采用多种方法)，因此能够以较低成本来制作显示器本身。
如上所述，虽然电泳显示器呈现双稳定性，但这种双稳定性不是没有限制的，显示器上的图像随时间缓慢褪色，所以在图像要保持延长时间的情况下，图像必须被定期刷新(需要这种刷新的时间间隔是图像稳定性的一种方便的定量量度)。另外，在许多缺乏图像稳定性的系统中，需要定期施加通常所说的“消隐脉冲”；这类消隐脉冲包括首先将显示器的所有像素驱动成一种光学状态(例如白色状态)，然后再将所有像素驱动成相反的光学状态(例如黑色)，然后写入所需图像。由于显示器的这种刷新和消隐必然要消耗能量，以及消隐脉冲使试图将注意力集中到图像上的用户分心，因此希望使这种刷新和消隐最少，也就是说，希望增加显示器的双稳定性，使图像的刷新和/或消隐之间的时间间隔可以增大，从而降低显示器的功耗。例如，电泳显示器的一种可能应用是用于个人数字助理(PDA)，其中装置固有的大小和重量限制以及屏幕在各种照明条件下均可见的需要使电泳显示器的低功耗和反射方式极具吸引力。PDA用户通常将单一图像、如电话号码清单在屏幕上保持延长时间，以便将PDA的功耗以及使用户分心方面保持到最少，希望实现这个方面，而在这个延长时间中不需要显示器的刷新和消隐。
本发明人及其合作伙伴已经发现，限制以上专利及申请中所述的电泳显示器的图像稳定性的主要因素是电泳色料颗粒在重力作用下沉降。由于这种沉降的速度是与色料颗粒悬浮于其中的液相的粘度成反比的第一近似值，因此图像的稳定性可通过增加液相的粘度来提高。但是，电泳显示器技术领域的技术人员知道，色料颗粒的电泳淌度(颗粒在给定电场下通过液相的速率)也与液相的粘度成反比，因此显示器的切换时间(将显示器的给定像素从它的一个光学状态改变为另一个状态所需的时间-主要是色料颗粒通过流体介质的厚度所需的时间)与流体介质粘度成正比。因此，尽管在大范围内改变流体介质的粘度是本领域的技术人员轻而易举的事情，但是至今看来，任何所选的粘度必定代表一种折衷增加粘度会提高图像稳定性，但是以增加的切换时间为代价。此外，尤其是在小显示器、如PDA显示器的情况下，可能需要浏览若干“页面”或屏幕的信息以查找所需数据，用户无法忍受超过大约1秒的切换时间。(虽然能够通过提高施加到显示器上的驱动电压来中和因增加悬浮流体粘度而增加的切换时间，但却产生其本身的一系列问题。提高驱动电压必然增加各驱动脉冲的能量消耗，并且可能提高控制驱动脉冲所需的电子电路的复杂度和成本。此外，在许多电池驱动装置中，将驱动电压提高到某些限度之上是不可行的。)因此，至今看来，在PDA或相似电泳显示器中能够实现的最大图像稳定性受限于基本上低于节省能量所需的值。
现在已经发现，向用于电泳显示器的悬浮流体添加某些聚合物所提供的图像稳定性的提高超过了通过添加聚合物引起的流体粘度增加可证明的程度。因此，将这些聚合物用于悬浮流体中可以充分地提高图像稳定性，而不会过度增加显示器的切换时间。
因此，本发明提供一种电泳介质，其中包括悬浮在悬浮流体中的多个颗粒，这些颗粒能够在向介质施加电场时通过流体。本发明的介质的特征在于流体中已经溶解或分散了具有超过20000的数均分子量的聚合物，该聚合物在颗粒上基本上不吸收。
在本发明的最佳形式中，聚合物是具有在200000至1600000克/摩尔范围之内的粘均分子量的聚异丁烯，聚异丁烯包含悬浮流体的0.25％至2.5％(重量)。
本发明还提供一种电泳介质，其中包括悬浮在悬浮流体中的多个颗粒，这些颗粒能够在向介质施加电场时通过该流体。在本发明的这种形式中，流体中已经溶解或分散了在悬浮流体中具有[η]的特性粘度且实质上在悬浮流体中没有离子基或可电离基的聚合物，该聚合物存在于浓度为0.5[η]-1至2.0[η]-1的悬浮流体中。
现在仅作为实例、参照附图来说明本发明的最佳实施例，其中
图1A和1B是通过本发明的第一电泳显示器的截面示意图，其中电泳介质包括彩色悬浮流体中的单一类型的颗粒；图2A和2B是通过本发明的第二电泳显示器的截面示意图，分别与图1A和1B所示大致相似，其中电泳介质包括无色悬浮流体中的两种不同类型的颗粒，它们承载相反极性的电荷；图3A和3B是通过本发明的第三电泳显示器的截面示意图，分别与图2A和2B所示大致相似，其中电泳介质包括无色悬浮流体中的两种不同类型的颗粒，它们承载相同极性的电荷、但电泳淌度不同；图4是图表，说明用于本发明的介质中的最佳悬浮流体的相对粘度随添加到其中的聚合物比例的变化，如下例1所述；图5是图表，说明本发明的第一最佳介质的图像稳定性随添加到其中的聚合物比例的变化，如下例1所述；图6是类似于图5的图表，但说明本发明的第二最佳介质的图像稳定性随其悬浮流体的相对粘度的变化，如下例2所述；图7和8是图表，说明与具有相同粘度但缺少添加的聚合物的类似介质相比，本发明的第一和第二最佳介质的白色状态分别随时间的变化，如下例3所述；图9是图表，说明本发明的第一最佳介质的白色、黑色以及灰色状态随时间的变化，如下例4所述；图10是图表，说明不同温度下本发明的第一最佳介质的白色和黑色状态随时间的变化，如下例5所述；图11是图表，说明含聚合物的悬浮流体的特性粘度随聚合物的粘均分子量的变化，如下例6所述；图12是图表，说明含聚合物的电泳介质的起始粘度随聚合物的粘均分子量的变化，如下例6所述；
图13是图表，说明含聚合物的电泳介质的图像稳定性随悬浮流体的相对粘度的变化，如下例6所述；图14是图表，说明实现至少400秒的图像稳定性所需的相对粘度随聚合物的粘均分子量的变化，如下例6所述；图15是图表，说明按含聚合物的电泳介质的特性粘度进行归一化的增强图像稳定性对应的起始浓度随聚合物的粘均分子量的变化，如下例7所述；图16是图表，说明实现至少400秒的图像稳定性所需的相对粘度随聚合物的重均分子量的变化，如下例7所述；图17是图表，说明含聚合物的悬浮流体的特性粘度随聚合物的粘均分子量的变化，如下例8所述；图18是图表，说明含聚合物的电泳介质的白色状态图像稳定性随悬浮流体的卤代烃含量的变化，如下例8所述；图19是图表，说明本发明的电泳介质的各种光学状态的长期图像稳定性，如下例9所述；图20是图表，说明温度对本发明的电泳介质的各种光学状态的长期图像稳定性的影响，如下例10所述；以及图21是图表，说明本发明的电泳介质对低电场的非线性响应，如下例11所述。
如上所述，本发明提供一种包含悬浮在悬浮流体中的多个颗粒的电泳介质。在向介质施加电场时，这些颗粒能够穿过流体。流体包含具有超过约20000的数均分子量的溶解和/或分散的聚合物，这种聚合物在这些颗粒上基本不吸收。
本发明的电泳介质可以是上述E Ink和MIT专利及申请中所述的任何类型，现在参照附图的图1至3来说明这种介质的最佳实施例。
图1A和1B所示的本发明的第一电泳显示器(一般表示为100)包括封装电泳介质(一般表示为102)，其中包含多个胶囊104(图1A-1C中仅显示了一个)，各胶囊包含悬浮流体106，并在其中分散了多个单一类型的颗粒108，为便于说明，假定为黑色。颗粒108可以电泳方式移动，并且可由炭黑构成。在以下说明中，假定颗粒108带正电，但需要时当然也可使用带负电颗粒。(以下论述的三角形颗粒108以及矩形和圆形的其它颗粒仅用于说明，使各种类型的颗粒能够在附图中易于区分，绝不是对应于实际颗粒的物理形状，它们通常基本上是球形。但是，并不排除在本显示器中使用非球形颗粒。)显示器100还包括公共的透明前端电极110，它构成观看表面，观看者通过该表面观看显示器100；以及多个分立的后端电极112，每个定义显示器100的一个像素(图1A和1B中仅给出一个后端电极112)。为了便于说明和理解，图1A和1B仅给出构成后端电极112所定义的像素的单一微胶囊，但实际上对于各像素通常采用多个(20或20以上)微胶囊。后端电极112安装在衬底114上。
对悬浮流体106着色，使得位于图1A中邻近后端电极112的位置的颗粒108对于经前端电极110观看显示器100的观看者不可见。通过在流体中溶解染料可提供悬浮流体106中必要的色彩。由于彩色悬浮流体106和颗粒108使电泳介质102不透明，因此后端电极112和衬底114可以是透明或不透明的，因为通过不透明的电泳介质102看不到它们。
胶囊104和颗粒108可制成各种各样的尺寸。但是，一般来说，垂直于电极测量的胶囊厚度最好是在大约10至500μm的范围之内，颗粒108的直径通常在大约0.25至2μm的范围之内。
图1A说明显示器100，其中后端电极112带负电，而前端电极110带正电。在这种条件下，带正电的颗粒108被吸引到带负电的后端电极112，从而与后端电极112相邻，它们受彩色流体106遮挡，使通过前端电极110观看显示器100的观看者看不到它们。因此，图1A所示的像素向观看者显示流体106的颜色，为便于说明，假定为白色。(虽然图1A和1B所示的显示器100的后端电极112位于底部，但实际上通常垂直设置前端和后端电极，以便达到显示器100的最大可见度。本文所述的本发明的特定实施例绝不依靠重力来控制颗粒的运动；受重力控制的运动实际上非常缓慢，无法用于控制颗粒运动。)图1B说明显示器100，其中前端电极110相对于后端电极112为负。由于颗粒108带正电，它们被吸引到带负电的前端电极110，从而颗粒108移动到接近前端电极110，像素显示颗粒108的黑色。
在图1A和1B中，所示的胶囊104完全呈棱柱形，宽度(平行于电极平面)明显大于其高度(垂直于这些平面)。考虑这种棱柱形的胶囊104。如果胶囊104基本上为球形，则在图1B所示的黑色状态，颗粒108通常会聚集在胶囊的最高部分，在胶囊中央以上正中的有限区域内。观看者看到的色彩主要是这个中央黑色区域和环绕该中央区域的白色环带的平均，其中白色流体106是可见的。这样，即使在这种假定的黑色状态，观看者也会看到灰色而不是纯黑色，并且像素的两个极限光学状态之间的对比度会相应地受到限制。相反，通过图1A和1B所示的棱柱形微胶囊，颗粒108基本上覆盖胶囊的整个截面，从而没有或至少是极少白色流体是可见的，并且胶囊的极限光学状态之间的对比度得到增强。为了进一步论述这个方面以及实现电泳层中胶囊的密实包装，请参考上述美国专利6067185以及相应公布的国际申请WO 99/10767。另外，如以上E Ink和MIT专利及申请中所述，为了向电泳介质提供机械完整性，微胶囊通常嵌入固体粘合剂中，但为了便于说明，图1至3中省略了这种粘合剂。
图2A和2B所示的本发明的第二电泳显示器(一般表示为200)包括封装电泳介质(一般表示为202)，其中包含多个胶囊204，各胶囊包含悬浮流体206，其中分散了多个带正电的黑色颗粒108，与上述第一显示器100中所述相同。显示器200还包括前端电极110、后端电极112以及衬底114，它们均与第一显示器100中的相应标号相同。但是，除黑色颗粒108之外，在流体206中还悬浮多个带负电颗粒218，为了当前的目的，假定为白色。
流体206通常是无色的(即完全透明)，但也可存在某种颜色，以调节显示器的各种状态的光学属性。图2A说明显示器200，其中前端电极110相对于所示像素的后端电极112带正电。带正电颗粒108以静电方式保持与后端电极112相邻，而带负电颗粒218则以静电方式保持与前端电极110相对。因此，通过前端电极110观看显示器200的观看者看到白色像素，因为白色颗粒218是可见的，并遮挡黑色颗粒108。
图2B说明显示器200，其中前端电极110相对于所示像素的后端电极112带负电。如图1B所示的相应光学状态那样，带正电颗粒108以静电方式被吸引到负的前端电极110，而带负电颗粒218则以静电方式吸引到正的后端电极112。因此，颗粒108移动到与前端电极110相邻，像素显示遮挡白色颗粒218的颗粒108的黑色。
图3A和3B所示的本发明的第三电泳显示器(一般表示为300)包括封装电泳介质(一般表示为302)，其中包含多个胶囊304。显示器300还包括前端电极110、后端电极112以及衬底114，它们均与上述显示器100和200中的相应标号相同。显示器300与上述显示器200的相似之处在于流体306是无色的，并且带负电的白色颗粒218悬浮在其中。但是，显示器300与显示器200的不同之处在于存在带负电的红色颗粒320，它的电泳淌度大大低于白色颗粒218。
图3A说明显示器300，其中前端电极110相对于所示像素的后端电极112带正电。带负电的白色颗粒218和带负电的红色颗粒320均被吸引到前端电极110，但是由于白色颗粒218具有足够高的电泳淌度，因此它们先到达前端电极110(注意，通常通过突然将图3B所示的光学状态中的电极极性反转来产生图3A所示的光学状态，从而迫使白色颗粒218和红色颗粒320穿过胶囊304的厚度，允许白色颗粒218的较高淌度使它们在红色颗粒320之前到达相邻前端电极110的位置)。这样，白色颗粒218构成直接邻近前端电极110的连续层，从而遮挡红色颗粒320。因此，通过前端电极110观看显示器300的观看者看到白色像素，因为白色颗粒218是可见的，并遮挡红色颗粒320。
图3B说明显示器300，其中前端电极110相对于所示像素的后端电极112带负电。带负电白色颗粒218和带负电红色颗粒320均被吸引到后端电极112，但是由于白色颗粒具有较高的电泳淌度，因此当通过将图3A所示的光学状态中的电极极性反转来产生图3B所示的光学状态时，白色颗粒218比红色颗粒320更快到达后端电极112，从而白色颗粒218构成邻近电极112的连续层，让红色颗粒320的连续层朝向前端电极110。因此，通过前端电极110观看显示器300的观看者看到红色像素，因为红色颗粒320是可见的，并遮挡白色颗粒218。
本发明可应用于图1至3所示的任何形式的封装电泳介质。但是，本发明不限于封装电泳介质，它还可用于未封装介质以及聚合物分散电泳介质，如上所述，它们属于两相类型，其中悬浮流体和颗粒构成包含多个液滴的不连续相，液滴由连续相环绕。在这种聚合物分散电泳介质中，液滴最好是包含全部电泳介质体积的至少40％；参见上述序列号为09/683903的共同未决申请。
用于本介质中的聚合物与某些先有技术的电泳介质中用作电荷控制剂的某些小分子量聚合物极为不同。当这类电荷控制剂是基于聚合物的(并非全部是)时，它们通常仅具有最多数千的分子量，更重要的是它们一定具有官能团使其吸收到电泳颗粒上，因为只有通过这种吸收，它们才能发挥其控制颗粒上电荷的功能。
为了确保聚合物不被完全吸收到电泳颗粒上，希望选择一种聚合物，它在化学上与悬浮流体极为兼容，从而在其中极易溶解。聚合物和悬浮流体组合最好是应当使流体在室温下至少是该聚合物的θ溶剂。为了扩展增强的图像稳定性的温度范围，流体最好至少为图像稳定聚合物的适度良好溶剂。选择适当聚合物/流体组合的一种方法是对照聚合物的分子量划出组合的特性粘度的曲线；所需组合是其中特性粘度的对数与分子量的对数的最佳线性拟合的斜率至少为0.5，希望在大约0.55至0.8的范围之内。
用于电泳显示器中的悬浮流体通常是脂族烃(单独或者与卤代烃结合)，采用这类流体，聚合物最好是基本上没有官能团、如可电离的或离子取代基的碳氢聚合物，可使聚合物与电泳颗粒上的化学点交互作用，或者在物理上吸收到电泳颗粒的表面。例如，当悬浮流体是脂族烃和卤代烃的重量相等部分混合物时，看来芳基的较大比例的存在引起聚合物在电泳颗粒上的较差溶解或吸收，从而对于这种悬浮流体，包含聚苯乙烯重复单元的有效部分的烃共聚物不应当用于这类电泳介质。对于具有脂族烃/卤代烃悬浮流体的电泳介质，聚合物最好是聚烯烃、聚异丁烯(聚-2-甲基丙烯)，它们是目前的最佳聚合物，尽管也可使用各种其它类型的聚合物、如聚硅氧烷，尤其是聚二甲基硅氧烷。聚异丁烯可在市场上购买，其分子量范围适合用于本发明，它便宜、在高温下稳定、抗氧化、并且不包含易反应或可电离的成分。如上所述，离子或可电离成分在聚合物中是不希望有的，因为将这类成分释放到悬浮流体中可能会使电泳颗粒上的电荷产生不希望的变化，从而在其电泳淌度上产生不希望的变化。聚异丁烯适宜具有超过100000的数均分子量，最好是在大约150000至3000000的范围之内，以及具有超过100000的重均分子量，最好是在大约300000至3000000的范围之内；相似的分子量范围可适用于其它聚合物。这些分子量范围之内的聚异丁烯在市场上容易得到，例如向Sigma-Aldrich，Inc.，P.O.Box 2060，Milwaukee WI 53201购买，产品目录编号为18145-5和18146-3。聚异丁烯还最好是具有在大约200000至1600000克/摩尔的范围之内的粘均分子量。
用于在任何特定系统中产生稳定性的聚合物的最佳数量可方便地根据经验来确定。如以下实例所述，聚合物的最佳数量以较为复杂的方式随所需图像稳定性的等级、聚合物的分子量以及可容许的介质最大切换时间而变化。但是，作为一般指引，至少在上述最佳聚异丁烯的情况下，希望添加的聚合物的数量大约是悬浮流体的0.25％至2.5％(重量)，最好是大约0.75％至2％(重量)。根据聚合物的分子量，低于大约0.25％，聚合物除引起悬浮流体粘度增加之外，不引起或极少引起图像稳定性的提高，而浓度高于大约2.5％的聚合物则引起粘度的增加，可能使切换时间不可接受。
本发明能够将电泳介质的图像稳定性改善若干数量级，同时将介质的切换时间仅提高大约2至4的因子。如以下实例所述，本发明的最佳介质能够实现至少大约1000的图像稳定性，在某些情况下至少大约10000秒或者更高，而没有添加聚合物的相似介质只能获得大约10秒的图像稳定性。(本文中所提到的图像稳定性时间均指通过L*的光学状态改变2个单位所需的时间来测量的时间，如下例1所述。)令人惊讶的是，如以下实例所说明的，已经发现，根据本发明向悬浮流体中添加聚合物不仅稳定介质的两种极限光学状态(例如黑色和白色)，而且还稳定中间灰色光学状态；如电泳显示技术方面的技术人员众所周知，通过使介质经受与将介质从一个极限光学状态驱动到另一个状态所需的脉冲相比、减小长度和/或电压的电脉冲，可产生这种灰色状态。本发明稳定灰色状态的能力极为重要，因为希望采用可胜任小显示器中的灰度的电泳显示器(例如用于PDA中)，其中显示器中有限数量的像素呈现面积调制(“点染”)来实现灰度不可行。
本发明所实现的改善的图像稳定性不受温度的明显影响，至少在以下实例中所测试的介质的工作温度范围之内是这样的。虽然电泳介质的光学状态随温度而变化，但在光学状态变化之后即保持介质的初始状态的时段本身不太受温度影响，如下例5所述。
本发明的电泳介质可结合到任何已知类型的电泳显示器中，包括以上E Ink和MIT专利及公布申请中所述的任何类型的显示器。本发明提供一种电泳显示器，其中包括本发明的电泳介质和至少一个设置为邻近该介质且能够向该介质施加电场的电极。这种显示器可具有能够在介质上移动以进行书写的触笔或类似装置形式的第二电极。在本发明的一种形式的电泳显示器中，两个电极设置在电泳介质的相对侧，至少一个电极完全透明，从而能够通过完全透明的电极观看电泳介质。如上所述，封装本发明的电泳介质时，胶囊通常保持在固体粘合剂中，显示器的一个或两个电极可通过任何传统方法、如热层压来固定到粘合剂上。
仅作为说明提供以下实例，以便说明用于本发明的电泳介质及显示器的特定最佳试剂、条件及技术的详细情况。
以下实例采用本发明的三个不同最佳介质，为便于说明，这些最佳介质以下分别称作“介质A”、“介质B”以及“介质C”。通过以下过程来制备这些介质，它们均为封装的双颗粒类型，采用聚合物涂敷的二氧化钛白色颗粒和聚合物涂敷的黑色颗粒以及无色悬浮流体。用于介质A和B中的悬浮介质是烃混合物(Isopar-G，可从ExxonCorporation，Houston，Texas购买，“Isopar”是注册商标)以及仅包含分散剂(Solsperse 17000，可从Avecia Ltd.，Blackley，Manchester，英国购买，“Solsperse”是注册商标)的卤代烃油(卤代烃油1.8，可从halogenatedHydrocarbon Products Corporation，River Edge，New Jersey购买，以下仅称作“Halocarbon(卤化碳)”。介质C在悬浮流体中没有采用“Halocarbon”。
介质A内相的制备要制作1084.6克的介质A内相以便封装，通过将40.4克聚合物涂层二氧化钛与4.1克充填剂(Solsperse 17000)、4.1克表面活性剂(Span85)以及123克1∶1 w/w Isopar/Halocarbon溶剂结合来制作542.3克的介质A母体。这种分散体被混合一整夜，然后再进行大约1至2小时的声处理。在独立的广口瓶中，将1.7克聚合物涂层炭黑与123克1∶1 w/w Isopar/Halocarbon溶剂结合；这个分散体也混合一夜，然后再进行声处理1至2个小时。然后再将二氧化钛和炭黑分散体结合，并用246克1∶1 w/w Isopar/Halocarbon溶剂进行稀释。通过采用等量的1∶1 w/w Isopar/Halocarbon溶剂对介质A母体进行稀释，制作介质A内相。在包含聚异丁烯的那些介质中，如以下所述，采用适当浓度的聚异丁烯来制备最终的稀释剂。在包含Isopar V的那些介质中，按照以上定义的步骤，用Isopar V代替Isopar G。
介质B内相的制备要制作1000克介质B内相以便封装，单独对120克二氧化钛和9克炭黑进行聚合物涂敷。聚合物涂敷的二氧化钛与其本身重量3.0％的分散剂混合，并制成1∶1 w/w Isopar/Halocarbon混合物中的30％w/w储液。聚合物涂敷的炭黑采用微流化剂同样制成大约5％w/w储液。这两种得到的储液与足够的附加1∶1 w/w Isopar/Halocarbon混合物结合，制作1000克混合物，它在用于封装过程之前，经过充分摇动并贮存在轧制机中至少24个小时。(在包含聚异丁烯或Isopar V的那些介质中，如以下所述，在这个混合阶段，添加聚合物或者用Isopar V代替Isopar G。)内相A和B的封装以及显示器的制作要封装以这种方式制备的内相，在4升的反应器中，明胶(22.5克)在40℃溶解于去离子水(1311.2克)中，同时进行搅拌，注意确保溶液表面上不产生泡沫。另外，把阿拉伯胶(16.7克-可从Sigma-Aldrich购买)溶解在去离子水(327.8克)中，并将得到的溶液加热到40℃。上述内相(580克)也单独加热到40℃，然后在大约15分钟的时间内添加到明胶液中；在添加过程中搅拌明胶液，通过出口设置在明胶液表面之下的液滴漏斗引入内相来进行。在完成内相添加之后，搅拌速率增加，搅拌在40℃持续30分钟，以便使内相乳化成对于介质A具有大约200μm的平均直径以及对于介质B具有大约80μm的平均直径的液滴。
在大约1分钟的时段中添加阿拉伯胶溶液，注意避免起泡。采用10％含水醋酸使混合物的pH降低到大约4.9，继续以相同温度进行40分钟剧烈搅拌。混合物的温度经过两个小时的时间降低到10℃，同时伴随剧烈搅拌，再添加戊二醛(8.35克)。在进行添加之后，混合物逐渐加热到25℃，并进一步剧烈搅拌12个小时。最后，搅拌结束，让混合物沉降10-15分钟，在这段时间中，大约25-50毫米的泡沫混合物在液体最上面分离。
然后再移去液相，让泡沫混合物留在反应器中，这个液相中的胶囊通过在去离子水中沉降和再分散来洗涤三次。介质A胶囊按体积分开以产生100到300μm直径之间的分布，其中平均直径约为200μm。介质B胶囊按体积分开以产生50到120μm之间的分布，其中平均直径为70-80μm；可通过在63μm筛上对胶囊过滤90秒然后在38μm筛上过滤30秒以生成最终的胶囊浆，从而实现这种分布。
生成的胶囊浆通过离心机分离，然后再以1份重量的粘合剂对9份重量的胶囊的比率与水溶尿烷粘合剂(NeoRez R-9320，可从NeoResins，730 Main Street，Wilmington MA 01887购买，“NeoRez”是注册商标)混合，以及添加0.3％(重量)的羟丙基甲基纤维素，作为狭缝涂层添加剂。生成的混合物经狭缝涂敷到125μm厚的氧化铟锡涂敷的聚酯薄膜上，相对于狭缝涂布头以1米/秒的速度移动。让涂敷后的薄膜风干10分钟，然后在50℃烘干15分钟以产生大约50μm厚的电泳介质，其中主要包含单层胶囊(参见以上公布的国际专利申请WO00/20922)。
为了提供一种可用于研究以这种方式制作的电泳介质属性的电泳显示器，采用具有13密耳(330μm)间隙设置的刮刀、通过上述NeoRezR-9320粘合剂(这种粘合剂用于使胶囊涂布表面平面化以及用作层压粘合剂)来涂刷涂敷后的薄膜的胶囊涂布表面，所涂刷的薄膜在50℃干燥20分钟。干燥薄膜经热层压，变成在朝向电泳介质的一侧涂布了氧化铟锡的第二聚酯薄膜，从而产生最终的电泳显示器或像素。
介质C内相的制作要制作1064克介质C内相以便封装，通过将406.8克聚合物涂布二氧化钛与271.2克Isopar溶剂组合来制备678克的第一介质C母体。这种分散体被混合一夜，然后再进行大约1至2小时的声处理。在独立的广口瓶中，将16.7克聚合物涂布的炭黑与67.0克Isopar溶剂结合；这个分散体再经过高剪力分散。然后再结合二氧化钛和炭黑分散体，并用194.9克Isopar溶剂、Isopar溶剂中的48.8克的10％(重量)的充填剂溶液(Solsperse 17000)、5.2克表面活性剂(Span85)以及Isopar溶剂中所需数量的聚合物进行稀释。生成的介质C内相在封装之前混合一夜。
内相C的封装以及显示器的制作要封装以这种方式制备的内相，在4升的反应器中，明胶(66.7克)在40℃溶解于去离子水(2622.2克)中，同时进行搅拌，注意确保溶液表面上不产生泡沫。另外，把阿拉伯胶(66.7克-可从Sigma-Aldrich购买)溶解在去离子水(655.6克)中，并将生成的溶液加热到40℃。上述内相(1060克)也单独加热到40℃，然后在大约15分钟的时间内添加到明胶液中；在添加过程中搅拌明胶液，通过出口设置在明胶液表面之下的液滴漏斗引入内相来进行。在完成内相添加之后，搅拌速率增大，搅拌在40℃持续60分钟，以便使内相乳化成平均直径大约为40μm的液滴。
在大约1分钟的时段中添加阿拉伯胶溶液，注意避免起泡。采用10％含水醋酸使混合物的pH降低到大约4.9，继续以相同温度进行40分钟剧烈搅拌。混合物的温度经过两个小时的时间降低到10℃，同时伴随着剧烈搅拌，再添加16.7克的50％(重量)的戊二醛溶液。在添加后，混合物逐渐加热到25℃，再剧烈搅拌12个小时。
然后再移去液相，该液相中的胶囊通过在去离子水中沉降和再分散来洗涤一次。胶囊按体积分离以产生在20到60μm直径之间的分布，平均直径约为40μm。通过在38μm筛上对胶囊过滤90秒，然后在25μm筛上过滤90秒以生成最终的胶囊浆，从而得到这种分布。
所产生的胶囊浆通过1％(重量)的氢氧化铵溶液调整到pH8。胶囊通过离心作用来浓缩，然后以1份重量的粘合剂与8份重量的胶囊的比率与水溶尿烷粘合剂混合。生成的混合物用绕线棒刮涂到125μm厚的氧化铟锡涂布的聚酯薄膜上，从而在让涂层薄膜风干1个小时之后，生成主要包含单层胶囊、大约20μm厚的电泳介质。
采用狭缝模具涂敷器将聚氨酯粘合剂涂敷到聚对苯二甲酸乙二醇酯脱模片。涂敷后的脱模片传递到65℃的烘箱，并干燥10分钟。在涂布过程中，调节通过狭缝的流率以及涂布头速度，以便提供在干燥时测量厚度为15μm的粘合剂薄膜。然后再采用Western Magnum辊式层压机将涂布的脱模片层压到微胶囊涂布的聚酯薄膜上；经干燥的脱模片置于微胶囊层之上，并在50PSI(0.46mPa)层压在层压机的辊隙中，其中上辊在300°F(149℃)，下辊在275°F(135℃)，线性速度为0.7英尺/分钟(3.5毫米/秒)。然后再冷却生成的层压品，通过从冷却的层压品中切割适当尺寸、移去脱模片以及将粘合剂侧朝下将薄膜放置在后端电极上并采用与以前相同的条件通过层压机，生成单像素显示器。
实例1本例说明向介质A中的悬浮流体添加PIB使图像稳定性的增加不能全部归因于通过PIB添加而引起的粘度增加。
进行一系列初步实验来确定对用于介质A和B中的1∶1 w/wIsopar/Halocarbon混合物的粘度的影响。结果发现，此混合物本身在25℃具有大约0.0021帕秒的粘度，用于介质A和B中的色料的添加只是稍微增加这个粘度。
附图4说明相对粘度(ηrel)、即溶液粘度与1∶1 w/w Isopar/Halocarbon混合物的粘度比率随溶液中PIB的重量分数(χPIB)的变化，这个变化是预期形式；“最佳拟合”曲线是拟合数据的三次多项式，只是图4中未标出的较高χPIB值包含在用于确定这种拟合的数据中。该图说明上述PIB聚合物18145-5和18146-3的聚合物的重量分数的影响。对于图4所示的全部聚合物浓度，溶液在0.01至10帕的测量应力范围上是符合牛顿特性的(采用75毫米直径、1°圆锥以及Physica UDS 200受控应力流变仪上的平板几何进行测量)，它足以覆盖由色料颗粒在重量沉降中加于流体上的应力以及由颗粒的电泳运动所加的应力。
进行其它实验来确定采用具有变化的PIB浓度的介质A的显示器的图像稳定性。在这些实验中，通过采用42V切换脉冲在大量周期首先将像素转换到其极限黑色和白色状态来测量图像稳定性；进行这个步骤以消除从以前对相同像素的测量产生的任何历史影响。在这些周期之后，立即施加产生像素的给定光学状态所需的电压脉冲(这个脉冲的结束标志图像稳定性测量的时间零)，此后，以50毫秒的间隔来测量像素的光学状态的反射率。(作为离轴照射像素的时间函数的反射率采用光电二极管检测器来确定。通过校准采用分光光度计在700至400纳米范围上测量的对反射率的电压响应，将光检测器电压转换为反射率，其中通过漫反射系数标准来校准分光光度计。)结果如图5所示。在该图中(以及在以下所述的其它图中)，反射持续性定义为亮度L*所需时间[例如参见Hunt，R.W.G.的“测量色彩”，第三版，Fountain Press，Kingston-upon-Thames，英国(1998).(ISBN 0 86343 387 1)]，以便从寻址脉冲结束之后所观察到的最大值(在以下部分图中为黑色状态的最小值)改变2个单位；应当注意，如下图7和8所示，这个最大值不一定出现在寻址脉冲结束时。(测量L*从最大值开始的改变几乎对应于当用户可能开始注意到显示器上图像的部分衰退时的测量。与相差较大时间看到的两个显示器之间亮度的差异相比，肉眼对有限时段中给定显示器的亮度的变化更为敏感。因此，用户往往根据在最大值L*从最近看到的最亮图像的变化、而不是根据显示器到达某个绝对L*值时，来判断显示器上图像的衰退。
图5中的虚线是图4的PIB(18145-5)的粘度-浓度曲线，在零聚合物浓度上标度为反射持续性，近似说明反射持续性随聚合物浓度的变化，如果反射持续性的变化与色料沉降相关、而后者又与添加聚合物引起的粘度变化相关，则可预计这个变化。
作为表明随PIB获得的反射持续性的变化不仅是归因于添加PIB所引起的粘度变化的另一个方法，还进行了一些实验，其中悬浮流体中的部分Isopar G由来自相同制造商的化学性质相似、但具有更高粘度的Isopar V来代替。这种替换的作用是提高悬浮流体的粘度而不引入任何聚合物且不会完全改变电泳颗粒所处的化学环境。这些Isopar V替换实验的结果在图5中画成标为“w/IV”的点，这些点在对应于具有相同粘度的含PIB介质的横坐标处画出。
从图5看到，在高于大约0.9％(重量)(χPIB＝0.009)的PIB浓度处，反射持续性的增加高于根据悬浮流体粘度进行的预测，实验和预测值之间的差异随PIB浓度升高。应当理解，由于图5中的纵坐标标度是对数的，因此不可归因于粘度变化的反射持续性的提高大大高于它初看起来的值；在1.5％(重量)(χPIB＝0.015)的PIB浓度处，反射持续性约为根据图5的虚线预测的70倍，约为根据Isopar V实验预测的30倍。
还观察到添加的聚合物对黑色状态图像稳定性的类似作用，虽然黑色状态的增强图像稳定性所需的聚合物阈值浓度明显低于白色状态。因为对于大多数显示器应用希望提供黑色和白色状态图像稳定性，因此在本例中，白色状态图像稳定性的阈值浓度确定要添加的聚合物数量。但是，白色和黑色状态所用的阈值浓度之间的差异意味着，可能产生具有长时间或增强的黑色状态图像稳定性(如通过添加可溶聚合物所提供的)以及较差白色状态图像稳定性的电泳介质，或者白色状态图像稳定性由另一种装置来提供。
实例2本例说明向介质B中的悬浮流体添加PIB产生的图像稳定性的增加高于通过PIB添加而引起的相对粘度增加所产生的结果。
对介质B重复实例1的PIB和Isopar V添加实验，但采用15V切换脉冲，这是为之设计介质B的切换电压。结果在附图6中给出，从中看到，定性地说，采用介质B获得的结果与采用介质A获得的结果相似，如上例1所述，只不过对于介质B，PIB所提供的反射持续性增强仅在较高浓度[大于约1.1％(重量)]处出现。
实例3本例说明采用介质A和B并添加PIB所生成的图像衰退得比从具有基本相同粘度但缺少PIB的悬浮流体的经修改的介质A和B得到的图像更为缓慢。
通过添加1.47％(重量)的PIB以生成3.90的相对粘度(ηrel，修改介质与未修改介质的粘度之比)来制备介质A显示器。通过使用Isopar V来提供类似的相对粘度(ηrel＝3.60)，制备类似介质A显示器。另外，还制作一对相似的介质B显示器，一个采用1.40％(重量)的PIB进行修改(ηrel＝3.66)，另一个则采用Isopar V进行修改(ηrel＝3.60)。
两对显示器均被驱动到其白色状态，如上例1和2所述，全部四个显示器的L*值经过一段时间监测。介质A显示器的结果如图7所示，介质B显示器的结果如图8所示。在这两种情况下都看到，包含PIB的介质的反射持续性远高于包含Isopar V的介质；在介质A显示器中，与Isopar V修改介质的大约230秒相比，PIB修改介质具有实质上超过1200秒的反射持续性，在介质B显示器中，与Isopar V修改介质的大约70秒相比，PIB修改介质具有大约390秒的反射持续性。
这些实验再次表明，采用PIB修改的介质显示的图像稳定性的提高远高于因添加PIB引起的悬浮流体粘度的增加所导致的结果。
实例4本例说明本发明不仅实现电泳显示器的极限(黑色和白色)光学状态的稳定性，而且还实现中间灰色状态的稳定性。
采用包含1.53％(重量)的PIB的介质A来制作显示器。显示器被驱动到其黑色和白色状态，如上例1所述，并且还通过采用比将显示器从其黑色改变为白色状态所需的驱动脉冲更短的驱动脉冲来驱动到中间灰色状态。全部三种状态的L*值经过一段时间监测，结果如图9所示。从图中可看到，在稳定中间灰色状态以及黑色和白色状态方面，添加PIB是成功的。
实例5本例说明本发明提供的图像稳定性的提高不受温度的明显影响。
与上例4相同的含PIB介质A被驱动到其黑色和白色状态，如上例1所述，同时保持在25、35及45℃的温度，以及两种状态的L*值经过一段时间监测。结果如图10所示，从中可看到，添加PIB所提供的图像稳定性的提高完全不受温度影响。(黑色状态的L*的差是这种介质的特征，即使没有PIB添加也是如此，通过修改用于产生黑色的驱动脉冲的特征可减小这些差值。但是，为了提供真实的并列比较，在这些实验中没有对驱动脉冲的特征进行这种调节。)实例6本例说明一种方法，用于确定要用于本发明的电泳介质中的聚合物的最佳分子量范围。
部分A特性粘度随分子量范围的变化从Sigma-Aldrich and Scientific Polymer Products，Inc.购买覆盖较大分子量范围的聚异丁烯系列；根据厂商说明，聚异丁烯系列的粘均分子量(Mv)的范围大约是105至4.6×106。各聚异丁烯分别溶解于用来制备介质A和B的脂族烃/卤化碳溶剂混合物中，在25℃生成溶液的特性粘度按照与上例1中所用方式相同的方式测量，准备如图4所示的数据；结果如图11所示。
如聚合物化学的技术人员熟知的那样，例如图4所示的粘度数据可用来确定聚合物和溶剂系统的特性粘度。特性粘度([η])定义为比粘度(ηsp)与聚合物浓度(C)之比的零浓度限度，其中比粘度定义为(ηrel-1)；因此，[η]可直接从例如图4所示的数据中确定(例如参见Flory，P.J.的“聚合物化学原理”，Cornell University PressIthaca，NewYork(1953))。特性粘度[η]是提高溶剂粘度的聚合物的容量的量度；它随分子量增加，并且对溶剂质量或者溶剂对于特定聚合物化学的优度敏感。
图11所示的线条是对数据的最佳线性拟合，其斜度为0.61。斜度表示Staudinger-Mark-Houwink公式中的指数α[η]＝kMvα其中Mv是粘均分子量，k是常数、图11所示最佳拟合的截距(参见Hiemenz，P.C.的“胶体及表面化学的原理”，Marcel Dekker，New York，New York(1986))。α的值随聚合物和溶剂变化，通常在0.5＜α＜0.8的范围内，例如参见“聚合物手册，第三版”，J.Brandrup and E.H.Immergut(eds.)，Wiley InterscienceNew York，New York(1989)。值0.5表明溶解聚合物的θ溶解条件，其中聚合物/溶剂对的θ溶解是无限分子量聚合物从溶剂沉降的条件。较大的α值、例如0.7或0.7以上，表明良好或可能的无热溶解。因此，图11中观察到的0.61的斜度表明这种脂族烃/卤代烃溶剂混合物是25℃时PIB的适度良好溶剂。
通常采用特性粘度测量作为确定聚合物的粘均分子量的方法。例如，如果具有相同化学性质的不同分子量聚合物系列，其中已采用另一种技术、例如光散射或凝胶渗析色谱法确定了分子量，则特定溶剂中特性粘度的测量允许制作特性粘度对已知分子量的图表，如图11所示。因此，通过测量该化学性质的聚合物的新样本的特性粘度，诸如图11之类的图表可用来确定该样本的粘均分子量。这是一个经验过程，必须对各聚合物化学性质和溶剂组合建立。但是，对于诸如图11的曲线的情况中的给定聚合物样本，例如在一系列溶剂混合物上或者在各种温度上测量作为溶剂类型的函数的特性粘度，这就可以判定相对溶剂化能力。对于用于图11中的任何给定聚合物样本，因所述温度或脂族烃/卤代烃溶剂混合物的混合比的变化而使特性粘度从图11所示开始降低，则表明溶剂质量恶化。
部分B墨水的图像稳定性进行另一些实验以确定采用具有与部分A相同的聚合物的介质B的显示器的图像稳定性。对于各聚合物，制备聚合物浓度不同的显示器，采用图11来确保覆盖了适当的粘度范围。对于各显示器，按照与以上相同的方式来测量白色和黑色状态图像稳定性，图像稳定性表示为各聚合物的相对粘度的函数，与图6的方式相同。
一般，定性地讲，作为各聚合物的相对粘度的函数的图像稳定性表现类似于图5和6所示；一旦聚合物浓度提高到特定阈值浓度以上，则所有不同的分子量聚合物产生增强的图像稳定性。
观察到增强的图像稳定性的最低相对粘度表示为聚合物的起始浓度；这个起始浓度随聚合物分子量的增加而单调降低。由于介质B粘度随聚合物浓度和分子量变化，以及在大多数实际应用中通常关注使介质粘度最低以便使显示器的光学切换时间最少，因此测量作为起始相对粘度、增强的图像稳定性所需的聚合物的阈值或起始浓度是有用的。图12说明这个随聚合物粘均分子量而变化的起始相对粘度。在低于图12的曲线的聚合物浓度上，介质B媒体呈现与聚合物溶液的粘度一致的图像稳定性。这在图13中进行说明，其中说明随介质B的相对粘度而变化的图像稳定性(IS)，其中通过添加各种分子量的聚合物来改变ηrel。如图5和6中一样，图13中的虚线表示垂直移动到ηrel＝3.1的颗粒沉降的粘度标度；该图表明在低于起始浓度(如图12所示)的浓度上，聚合物对图像稳定性的作用好象只是因为它对相对粘度的影响而产生的。
在大于起始浓度的聚合物浓度处(因而在较大的相对粘度上)，相对于介质的粘度，介质B媒体呈现显著增强的图像稳定性。一般来说，对于给定的聚合物分子量，当聚合物浓度升高到起始浓度以上时，图像稳定性提高，但如图6所示，对于某些聚合物分子量，图像稳定性随聚合物浓度的提高程度相当大。对于其它材料，例如Mv为4600000克/摩尔的聚异丁烯，这种增大的程度较弱。因此，对于具有任何给定分子量的聚合物，聚合物浓度可经过“调谐”以获得一定程度的图像稳定性。(本例中提供的数据不是指图像稳定性随聚合物浓度的增加而无限增加。在任何情况下，当相对粘度提高到某个点以上(比如说5或6)时，介质的光学切换时间变得太长而失去商业价值。另外，一旦达到高于比如说105或106秒的图像稳定性，则难以确定图像稳定性差异的量。)图12说明为了使实现增强的图像稳定性所需的起始相对粘度最低，应当使用Mv约为730000克/摩尔的聚异丁烯(在用于这些测试的悬浮流体中)。当然，实际的电泳介质可要求高于在起始相对粘度时观察到的图像稳定性。但是，图14表明，例如若需要400秒的图像稳定性，则通过使用Mv为730000克/摩尔的聚异丁烯，可在最低相对粘度时实现这一点。
本例所述的实验表明，产生图像稳定性所需的浓度以及相对粘度取决于添加的聚合物的分子量。由于一般希望使电泳介质的光学切换时间最少，因此也希望使粘度因添加产生特定图像稳定性所需的聚合物引起的粘度增加最低。对于介质B类型媒体，其中烃/卤化碳悬浮流体是较大分子量范围、市场有售的聚异丁烯的适当良好溶剂，最佳粘均分子量在400000＜Mv＜1200000克/摩尔的范围之内。
实例7本例说明本发明的电泳介质中具有低的多分散指数的聚合物的使用。
用于上例6中的聚异丁烯是具有较大分子量分布的低廉的商业材料，如超过1.5的多分散指数(PDI)所示。通过四氢呋喃中的凝胶渗析色谱法(GPC)来分析这些聚合物的分子量分布，下表1给出对于例6中所用的某些聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及PDI(＝Mw/Mn)得到的值。按照制造商报告的粘均分子量Mv来组织样本。
表1 市场出售的PIB样本的分子量
如图6所示，由于增强的图像稳定性所对应的起始浓度取决于聚合物的分子量，因此有理由怀疑较窄的聚合物分子量分布会在较低的相对粘度上产生增强的图像稳定性；通过缩小分子量分布，在实际上移去不能最佳获得所需图像稳定性的低和高分子量的材料。因此，向Polymer Standards Service-USA Inc.(Silver Spring，MD)和AmericanPolymer Standards Corporation(Mentor，OH)购买较窄分子量范围的聚异丁烯样本。根据这些制造商说明，通过分馏市场出售的高分子量聚异丁烯来制作这些窄分布的聚异丁烯。由GPC和光散射确定的分子量分布列于下表2中，如制造商提供的一样。表2还列出用作介质B媒体中的悬浮流体的烃/卤化碳混合物中的聚合物的特性粘度，由本发明人及其合作者确定。
表2 窄分布PIB样本的分子量和特性粘度([η])
通过将表1中Mv为400000的聚合物与表2中Mn为451000的聚合物进行比较，可以看到分子量分布范围对粘度的影响。虽然表1中聚合物的重均分子量略低于表2中的聚合物，但表1聚合物的特性粘度和相对粘度高于表2聚合物。这是因为表1聚合物中的较高分子量成分不成比例地对其溶液的粘度有较大影响。由于有理由相信这些较高分子量成分在提高电泳介质的图像稳定性方面没有太大帮助，看来通过减少聚合物分子量分布的宽度可在较低的相对粘度上获得增强的图像稳定性。
由于只有有限数量的表2聚合物可用，并且它们的单位重量的成本高于表1聚合物若干数量级，因此通过将图12所示数据重新绘制为对应粘均分子量(Mv)的标度起始浓度([η]CPIB)来改进起始浓度的确定，其中CPIB是达到增强图像稳定性之初所需的聚合物的浓度。结果如图15所示，它表明产生增强图像稳定性所需的聚合物初始浓度可估算为[η]-1。
因此，采用包括[η]-1浓度指导的聚合物浓度范围上的表2聚合物来制备介质B显示器。图16说明对于表2聚合物的重均分子量实现400秒图像稳定性所需的相对粘度，并且还再现来自图13的表1聚合物的相应数据。本图表明，通过精选或缩小聚合物的分子量分布，可在极低的相对粘度获得增强的图像稳定性。例如，对于具有Mw508000的表1(宽分布)聚合物，产生至少400秒图像稳定性所需的ηrel约为3.7，对于具有Mw583000的表2(较窄分布)聚合物，在约为2.5的ηrel上观察到相似的图像稳定性。
图16还说明[η]-1规则提供优良的起始点，用于预测产生图像稳定性所需的聚合物的起始浓度。在本图中，粗线表示图2聚合物的图像稳定性的[η]-1规则预测，其中介质B悬浮流体中的这些聚合物通过实验确定的[η]值在表2中给出。由于[η]对分子量分布以及聚合物的电泳介质的悬浮流体的溶剂质量敏感，因此这个结果表明，[η]-1规则提供一种通用方法，用于预测产生电泳介质中增强的图像稳定性之初所需的可溶聚合物的浓度。
本例中所述的实验表明，通过减少添加聚合物的分子量分布的宽度，能够使根据本发明添加可溶聚合物所引起的电泳介质的相对粘度增加减至最低。用于实例6的聚合物具有从1.6至接近3的范围中的多分散指数。对于具有给定Mw的聚合物，通过将PDI降低到小于1.3，相对粘度因添加聚合物而产生的增加可减少30％以上。这个规则不排除采用宽的多模式分布聚合物来实现本发明的图像稳定性；实际上，一些市面上可买到的聚异丁烯具有极宽的分子量分布，但仍然在本发明中有用。
另外，本例中所述实验提供一个规则，用于估算产生增强的图像稳定性所需的聚合物的最小浓度(因此也是特定分子量对应的最小粘度)。这个规则是产生增强的图像稳定性的给定分子量聚合物的起始浓度可在[η]-1附近找到。这个规则是有用的，因为它可用于电泳介质中关注的其它聚合物/悬浮系统中指导配方。因此，例如，若希望在不同的电泳介质或悬浮流体中使用聚异丁烯，则在新的悬浮流体中测量聚异丁烯的[η]，然后再估算将在[η]-1附近找到的伴随介质相对粘度的最小提高的增强图像稳定性时的聚合物浓度，并将配方优化集中在那个范围的聚合物浓度、比如说0.5[η]-1＜CPIB＜1.5[η]-1。当采用其它类型的聚合物时也可应用这个规则，尽管还需要额外考虑可接受的聚合物以及悬浮流体的溶剂质量；这在下例8中进行说明。
实例8本例说明用于本发明的电泳介质中的聚合物的悬浮流体中所需的溶剂质量。
采用相同的聚异丁烯来重复进行用于产生图11中的数据的实验，但在用于介质C媒体的纯脂族烃悬浮流体中而不是在先前采用的烃/卤化碳混合物中进行；结果如图17所示。本图中最佳线性拟合线的斜度为0.73，表明烃是聚异丁烯的良好溶剂，以及不太确定地说(给定数据和少量样本中的不确定性)，它是优于先前采用的烃/卤化碳混合物的溶剂。
采用具有Mv730000克/摩尔的聚异丁烯来制备介质C显示器，其中聚合物的浓度采用前例中产生的常数[η]CPIB规则来确定。所产生的显示器的图像稳定性可与根据上例6中制作的介质B显示器的性能所预期的相比拟。
图11和17中的数据表明，至少在25℃，增加用于介质A和B显示器的烃/卤化碳混合物中的卤化碳的量会降低聚异丁烯的悬浮流体的整体质量。实际上已经看到，通过添加卤化碳可以从脂族烃的浓缩溶液中沉淀聚异丁烯，表明聚异丁烯最多是不易溶于卤化碳本身。图18说明一系列介质C显示器的白色状态图像稳定性性能，它随悬浮流体中卤化碳对脂族烃质量比而改变。图18表明，随着卤化碳浓度的增加，图像稳定性变差。采用80％(重量)的卤化碳，显示器表现得好象不存在聚异丁烯，这实际上符合以下观察用于制作显示器的浓聚异丁烯储液不会混合到这种悬浮流体中。图18还表明，Mv730000克/摩尔的聚异丁烯的特性粘度随溶剂比率而变；[η]随着卤化碳含量的增加而减少表明溶剂质量变差。根据这些观察，可建议如下选择用于产生电泳显示器中的增强图像稳定性的聚合物和悬浮流体的溶剂质量标准聚合物/悬浮流体组合必须使流体在室温下至少是该聚合物的θ溶剂。为了扩展增强的图像稳定性的温度范围，悬浮流体应当至少为聚合物的适当良好溶剂。如上所述，这可反映在特性粘度随分子量的标度指数α中，其中上述标准建议斜度至少为0.5，斜度最好是0.55＜α＜0.8。
注意，在制作用于产生图18所示的数据的显示器中，没有对于溶剂质量对[η]的作用进行校正，尽管所示[η]随着卤化碳含量的增加而减少。在上文指定的最佳溶剂质量范围上，可采用常数[η]CPIB规则来校正溶剂质量随着卤化碳含量的增加而减少。
本例提供的数据定义用于产生电泳显示器中增强的图像稳定性的聚合物/悬浮流体组合的可接受溶剂质量的范围。数据表明，聚异丁烯可用于一定范围的悬浮流体中产生增强的图像稳定性，以及当流体经验证，至少为该聚合物的适度良好溶剂时，观察到良好增强的图像稳定性。当聚异丁烯的流体的溶剂质量因改变其构成而变差时，图像稳定性也变差。对于在最宽的可能工作温度范围上产生增强的图像稳定性，聚合物/悬浮流体组合应当经过选择，使室温下特性粘度随分子量的标度指数α处于0.55＜α＜0.8的范围之内，α值越高越好。
色料浓度完全不同于介质A和B显示器的介质C显示器中的图像稳定性还证明，聚合物引入图像稳定性的有效性可在色料的较宽浓度上保持。
实例9本例说明具有数小时至数天的图像稳定性的电泳介质的制作。
将53.5克的730000粘均分子量聚异丁烯的13％(重量)溶液用于各1064克如上所述制作的介质C内相的Isopar溶剂中，来制作介质C显示器。显示器再经过五种不同类型的光学状态转变，即黑色到白色(b→w)、白色到黑色(w→b)、黑色到灰色(b→g)、白色到灰色(w→g)以及灰色到灰色(g→g)，其中黑色和白色表示显示器的极限光学状态。黑色到白色(b→w)和白色到黑色(w→b)的转变通过让介质经受0.3秒15V而生效，对于其它转变采用相应较短的驱动脉冲；在施加这个单驱动脉冲之后，显示器保持未通电，以便进行各实验的其余步骤。在施加驱动脉冲的过程中以及之后，按照上述方式来测量各显示器的L*，结果如图19所示。由于测量的时标覆盖八个数量级，因此各转变之初出现数字化。
图19表明，这些显示器的白色和黑色状态呈现大约106秒的图像稳定性。例如，对图19的b→w转变的仔细研究表明，在驱动脉冲结束之后，在白色状态亮度中存在缓慢的衰退；但是，图19中覆盖的时标上的整体衰退仍然只是大约1-2L*，因此图像稳定性大于106秒。最明显的亮度变化出现在较短时间，其中变化速率当测量时间超过103秒时降低到极低值。实际上，在视觉上观察到，这些亮度状态保持数月，即超过107秒的时段，但定量来看没有跟随这种极长时间的图像稳定性。图像稳定性性能在数月切换上是可再现的，显示器长时间保持在亮度状态下并不影响实现随后转变中的亮度的能力，也就是说，没有观察到永久的图像保持或图像烧伤。
图19还表明，介质C灰色状态是图像稳定的，呈现对于黑色和白色状态所观察到的相似的亮度衰退速率。以这种方式证明的灰色状态图像稳定性实现用于切换像素、即电泳显示器中灰色到灰色寻址的一般图像流波形的发展。
本实例说明介质C类型电泳介质中的一般图像稳定性，并说明黑色和白色状态以及中间灰色状态的稳定性。本例还表明，给定显示器状态的稳定性同样独立于到达该状态的路径，以及在低电压快速寻址的电泳介质中可以实现至少大约106秒的极长期图像稳定性。
实例10本例说明例9所述的各种状态的图像稳定性完全与温度无关。
便携式信息设备、如个人数字助理(PDA)和其它用户装置在正常使用过程中遇到较大范围的温度，因而用于设备和装置中的显示器需要在(通常)0至50℃的范围内工作。在这个温度范围上反复进行例9所述的实验，确认图像稳定性完全不受此范围内的温度影响。
还进行实验来确定当显示器在一个温度下被驱动到特定光学状态以及随后改变显示器的温度时是否出现任何变化。更具体地说，用于例9的显示器在25℃以该例所述方式驱动到其黑色、灰色以及白色状态，随后当温度在0至50℃的范围变化时，显示器保持不通电。结果如图20所示；该图下方给出黑色、灰色以及白色显示器的温度随时间的变化，该图上方则给出L*随时间的变化。可以看到，此范围内的温度变化对显示器的光学状态完全没有影响。
本例表明，诸如聚异丁烯之类的聚合物可用于在显示器的典型工作温度范围上实现图像稳定性。即使外部环境温度明显地改变显示器温度，预计具有这种类型图像稳定性的显示器也可保持图像。
实例11本例说明根据本发明向电泳介质添加聚合物提供对施加到介质的低压脉冲的非线性响应。
采用与上述介质B完全相同的悬浮流体、表面活性剂、粘合剂、层压粘合剂以及制作工艺来制作混合介质B/介质C显示器，但色料填充和胶囊尺寸与上述介质C完全相同。这种混合介质包含一定浓度的聚异丁烯(18146-3)，使ηrel为3.3。这种显示器使用500毫秒15V驱动脉冲在其黑色和白色状态之间进行切换，并具有超过106秒的图像稳定性。白色状态具有68的L*值，黑色状态具有22的L*值，如图21中的虚线所示。
当尝试采用较低电压在黑色和白色状态之间切换显示器时，看到显示器的响应完全是非线性的。图21中的空心圆表明向显示器的黑色状态施加驱动脉冲所产生的L*值，其中驱动脉冲具有电压和含脉冲信号的脉冲长度的组合(即施加电压相对于时间的积分)，与足以将黑色状态完全切换到白色状态的15V、500毫秒脉冲相同。从图21看到，低于约10V，则显示器对施加的脉冲信号的响应变成完全非线性。例如，将2V施加到显示器3750毫秒使L*仅从22改变到大约34，即使这种驱动脉冲的脉冲信号与将L*从22提高到68的15V、500毫秒脉冲相同。图21中的实心圆表明通过施加500毫秒的指定电压所获得的L*值；可以看到，在这个时段向显示器施加2V使L*的变化小于2个单位，这在视觉上几乎觉察不到，使显示器呈现视在阈值。由于仔细观察的确表明，显示器仍然在低电压进行切换，虽然较慢，但对于小于3750毫秒的时标，根据L*的容许变化，将在2V观察到视在阈值。虽然图21仅给出黑色到白色转变的数据，但对于白色到黑色的转变可观察到类似的表现。
这种弱阈值表现是有利的，因为它使显示器对存在于有源矩阵显示器的背板中的任何DC偏置寄生电压(通常高达数百mV正或负偏置)都不敏感(这些寄生电压在对背板的晶体管供电时是连续的)。
已经发现，通过改变用于产生增强的图像稳定性的聚合物的浓度，可调节电泳介质的脉冲非线性。对于超过任何给定分子量聚合物的起始浓度的浓度，非线性的严重程度随聚合物浓度的增加而增加。当脉冲非线性的严重程度提高时，电泳显示器呈现较大的视在阈值电压。高阈值可能是实现具有无源矩阵寻址方案的电泳介质的使用的所需属性。
本例表明，根据本发明向悬浮流体添加聚合物以提供增强的图像稳定性还改变介质的光学响应，使这个响应以类似于流变学中的强剪切稀释性能的方式对脉冲为非线性。这个非线性脉冲响应使介质看来呈现电压阈值性能。通过调节聚合物浓度，可以调节非线性的性质或程度，非线性表现的严重程度随聚合物浓度的增加而增加，并在大于起始浓度的浓度上变得明显。对于研制低廉的无源寻址显示器，这种现象可能很有用。
除包含非吸收聚合物之外，本发明的电泳介质可采用与上述专利及申请中相同的元件和制造技术，请参照上述专利及申请以获取更多信息。
从以上说明中会看到，本发明提供电泳显示器产生的图像的稳定性的真正提高，从而提高这类显示器的效用，尤其是在诸如降低显示器的能量消耗至关重要的便携式装置的应用中。此外，本发明的最佳变型允许采用市场有售的低廉无毒材料来实现图像稳定性的提高。
权利要求
1.一种电泳介质(100；200；300)，包括悬浮在悬浮流体(106；206；306)中的多个颗粒(108；108，218；218，320)，所述颗粒(108；108，218；218，320)能够在向所述介质(100；200；300)施加电场时穿过所述流体(106；206；306)，所述介质(100；200；300)的特征在于所述流体(106；206；306)中已经溶解或分散了具有超过20000的数均分子量的聚合物，所述聚合物在所述颗粒(108；108，218；218，320)上基本上是不吸收性的。
2.如权利要求1所述的电泳介质，其特征在于，所述聚合物具有超过100000的数均和/或重均分子量。
3.如权利要求2所述的电泳介质，其特征在于，所述聚合物具有范围在150000至3000000之内的数均分子量。
4.如权利要求2所述的电泳介质，其特征在于，所述聚合物具有范围在300000至3000000之内的重均分子量。
5.如以上任一权利要求所述的电泳介质，其特征在于，所述聚合物具有不大于2的多分散指数。
6.如以上任一权利要求所述的电泳介质，其特征在于，所述聚合物是基本上没有能够在所述悬浮流体中提供离子或可电离成分的官能团的碳氢聚合物。
7.如权利要求6所述的电泳介质，其特征在于，所述聚合物是聚烯烃或聚硅氧烷。
8.如权利要求7所述的电泳介质，其特征在于，所述聚合物是聚异丁烯。
9.如权利要求8所述的电泳介质，其特征在于，所述聚异丁烯具有范围在200000至1600000克/摩尔之内的粘均分子量。
10.如以上任一权利要求所述的电泳介质，其特征在于，所述悬浮流体是单独的或与卤代烃混合的脂族烃。
11.如以上任一权利要求所述的电泳介质，其特征在于，所述悬浮流体和聚合物是这样的，即特性粘度随分子量的变化的标度指数处于0.55至0.8的范围之内。
12.如以上任一权利要求所述的电泳介质，其特征在于，所述聚合物按所述悬浮流体重量的0.25％至2.5％的量来提供。
13.如权利要求12所述的电泳介质，其特征在于，所述聚合物按所述悬浮流体重量的0.75％至2％的量来提供。
14.一种电泳介质(100；200；300)，包括悬浮在烃悬浮流体(106；206；306)中的多个颗粒(108；108，218；218，320)，所述颗粒(108；108，218；218，320)能够在向所述介质(100；200；300)施加电场时穿过所述流体(106；206；306)，所述介质的特征在于，所述流体(106；206；306)中已经溶解或分散了粘均分子量在200000至1600000克/摩尔的范围内的聚异丁烯，所述聚异丁烯包含所述悬浮流体(106；206；306)重量的0.5％至2.5％。
15.一种电泳介质(100；200；300)，包括悬浮在烃悬浮流体(106；206；306)中的多个颗粒(108；108，218；218，320)，所述颗粒(108；108，218；218，320)能够在向所述介质(100；200；300)施加电场时穿过所述流体(106；206；306)，所述流体(106；206；306)中已经溶解或分散了在所述悬浮流体(106；206；306)中具有特性粘度[η]的聚合物，所述介质(100；200；300)的特征在于，所述聚合物在所述悬浮流体中实质上没有离子基或可电离基，以及所述聚合物以0.5[η]-1至2.0[η]-1的浓度存在于所述悬浮流体(106；206；306)中。
16.如以上任一权利要求所述的电泳介质，其特征在于经过封装，其中所述悬浮流体和颗粒保持在多个胶囊中。
17.如权利要求1至15中任一项所述的电泳介质，其特征在于属于两相类型，所述悬浮流体和颗粒构成不连续相，其中包含多个液滴，所述液滴由连续相环绕。
18.如以上任一权利要求所述的电泳介质，其特征在于属于双颗粒类型，其中包含具有不同电泳淌度的两种不同类型的颗粒。
19.如以上任一权利要求所述的电泳介质，其特征在于至少1000秒的图像稳定性。
20.如权利要求19所述的电泳介质，其特征在于至少10000秒的图像稳定性。
21.一种电泳显示器，其特征在于，它包括如以上任一权利要求所述的电泳介质以及至少一个设置为邻近所述介质并能够向所述介质施加电场的电极(110，112)。
22.如权利要求25所述的电泳显示器，其特征在于设置在所述电泳介质的相对侧的两个电极(110，112)，所述电极中至少一个实质上是透明的，以便可通过所述实质上透明的电极观看所述电泳介质。
全文摘要
一种电泳介质(200)，包括悬浮在悬浮流体(206)中的多个颗粒(108，218)，颗粒(108，218)能够在向介质(200)施加电场时穿过流体(206)。流体中已经溶解或分散了具有超过20000的数均分子量的聚合物，该聚合物在颗粒上基本不吸收。聚合物改善显示器的双稳定性(即所写图像保持但不刷新显示器的时段)，但不会大大增加悬浮流体的粘度，从而将显示器的切换时间保持在合理限度内。介质可以封装或者可以是聚合物分散电泳介质的形式。
文档编号G09G3/34GK1500229SQ02807863
公开日2004年5月26日 申请日期2002年4月2日 优先权日2001年4月2日
发明者R·M·韦伯, R M 韦伯 申请人:伊英克公司
技术领域：
本发明涉及具有改善的图像稳定性的电泳介质以及包含这种介质的电泳显示器。更具体地说，本发明涉及电泳介质及显示器，它们实现改善的图像稳定性，而未过度增加显示器的切换时间或驱动电压。
电泳显示器是多年来大量研发的课题。与液晶显示器相比，这类显示器可具有良好的亮度和对比度、宽视角、状态双稳定性以及低功耗的属性。本文中，术语“双稳态”和“双稳定性”按照它们在本领域中的常规意义，用于表示包含具有至少一个光学属性不同的第一和第二显示状态的显示元件的显示器，在通过有限持续时间的寻址脉冲驱动任何给定元件之后，为了呈现其第一或第二显示状态，在寻址脉冲结束之后，该状态至少持续改变显示元件状态所需的寻址脉冲的最小持续时间的若干倍、例如至少四倍。(实际上，包括本发明的部分显示器在内的一些电泳显示器能够实现多个灰色状态，并且如以下所述，不仅在其极限黑色和白色光学状态下是稳定的，而且在其中间灰色状态下也是稳定的。虽然这类显示器应当正确地描述为“多稳态”而不是“双稳态”，但为方便起见，本文中可采用后一术语。)通过施加电场而改变的光学属性通常是肉眼易见的色彩，但也可以是另一种光学属性，例如光透射、反射、发光，或者是在用于机器阅读的显示器的情况下、可见范围之外的电磁波长的反射变化的意义上的伪色。但是，这些显示器的长期图像质量所具有的问题妨碍了它们的广泛应用。例如，构成电泳显示器的颗粒往往会沉降，使这些显示器的使用寿命不够。
最近已经公布了转让给Massachusetts Institute of Technology(MIT)和E Ink Corporation或者以其名义的大量专利及申请，它们描述了封装电泳介质。这类封装介质包括许多小胶囊，各胶囊本身包括含悬浮在流体悬浮介质中的电泳移动颗粒的内相以及环绕内相的胶囊壁。胶囊本身通常保持在聚合物粘合剂中，以便形成位于两个电极之间的粘结层。例如，在美国专利5930026、5961804、6017584、6067185、6118426、6120588、6120839、6124851、6130773、6130774、6172798、6177921、6232950、6241921、6249271、6252564、6262706、6262833、6300932、6312304、6312971、6323989以及6327072中，在公布号为20010045934的美国专利申请中，以及在国际申请公布号WO97/04398、WO 98/03896、WO 98/19208、WO 98/41898、WO 98/41899、WO 99/10767、WO 99/10768、WO 99/10769、WO 99/47970、WO99/53371、WO 99/53373、WO 99/56171、WO 99/59101、WO 99/67678、WO 00/03349、WO 00/03291、WO 00/05704、WO 00/20921、WO00/20922、WO 00/20923、WO 00/26761、WO 00/36465、WO 00/36560、WO 00/36666、WO 00/38000、WO 00/38001、WO 00/59625、WO00/60410、WO 00/67110、WO 00/67327、WO 01/02899、WO 01/07691、WO 01/08241、WO 01/08242、WO 01/17029、WO 01/17040、WO01/17041、WO 01/80287及WO 02/07216中，描述了这种类型的封装介质。
许多上述专利和申请认识到封装电泳介质中环绕分立微胶囊的壁可由连续相来代替，从而产生通常所说的“聚合物分散的电泳显示器”，其中电泳介质包括电泳液的多个离散液滴以及聚合材料的连续相；而且这种聚合物分散的电泳显示器中的电泳液的离散液滴可看作胶囊或微胶囊，即使没有离散胶囊薄膜与各液滴相关；参见例如WO01/02899第10页第6-19行。
封装电泳显示器通常不会遇到传统电泳装置的群聚和沉降故障模式，并且提供其它优点、例如能够在各种各样柔性和刚性衬底上印制或涂敷显示器。(词“印制”的使用意在包含所有形式的印制和涂敷，包括但不限于预先计量涂敷，如片模涂层、狭缝或挤压涂敷、滑动或层叠涂敷、幕式淋涂；辊涂，如辊衬刮刀辊涂、正向和反向辊涂；照相凹板式涂敷；浸渍涂布；喷涂；液面弯曲涂敷；旋涂；刷涂；气刀涂敷；丝网印刷工艺；静电印刷工艺；热印刷工艺；喷墨印刷工艺；以及其它类似技术。)因此，所产生的显示器可以是柔性的。此外，由于可印制显示介质(采用多种方法)，因此能够以较低成本来制作显示器本身。
如上所述，虽然电泳显示器呈现双稳定性，但这种双稳定性不是没有限制的，显示器上的图像随时间缓慢褪色，所以在图像要保持延长时间的情况下，图像必须被定期刷新(需要这种刷新的时间间隔是图像稳定性的一种方便的定量量度)。另外，在许多缺乏图像稳定性的系统中，需要定期施加通常所说的“消隐脉冲”；这类消隐脉冲包括首先将显示器的所有像素驱动成一种光学状态(例如白色状态)，然后再将所有像素驱动成相反的光学状态(例如黑色)，然后写入所需图像。由于显示器的这种刷新和消隐必然要消耗能量，以及消隐脉冲使试图将注意力集中到图像上的用户分心，因此希望使这种刷新和消隐最少，也就是说，希望增加显示器的双稳定性，使图像的刷新和/或消隐之间的时间间隔可以增大，从而降低显示器的功耗。例如，电泳显示器的一种可能应用是用于个人数字助理(PDA)，其中装置固有的大小和重量限制以及屏幕在各种照明条件下均可见的需要使电泳显示器的低功耗和反射方式极具吸引力。PDA用户通常将单一图像、如电话号码清单在屏幕上保持延长时间，以便将PDA的功耗以及使用户分心方面保持到最少，希望实现这个方面，而在这个延长时间中不需要显示器的刷新和消隐。
本发明人及其合作伙伴已经发现，限制以上专利及申请中所述的电泳显示器的图像稳定性的主要因素是电泳色料颗粒在重力作用下沉降。由于这种沉降的速度是与色料颗粒悬浮于其中的液相的粘度成反比的第一近似值，因此图像的稳定性可通过增加液相的粘度来提高。但是，电泳显示器技术领域的技术人员知道，色料颗粒的电泳淌度(颗粒在给定电场下通过液相的速率)也与液相的粘度成反比，因此显示器的切换时间(将显示器的给定像素从它的一个光学状态改变为另一个状态所需的时间-主要是色料颗粒通过流体介质的厚度所需的时间)与流体介质粘度成正比。因此，尽管在大范围内改变流体介质的粘度是本领域的技术人员轻而易举的事情，但是至今看来，任何所选的粘度必定代表一种折衷增加粘度会提高图像稳定性，但是以增加的切换时间为代价。此外，尤其是在小显示器、如PDA显示器的情况下，可能需要浏览若干“页面”或屏幕的信息以查找所需数据，用户无法忍受超过大约1秒的切换时间。(虽然能够通过提高施加到显示器上的驱动电压来中和因增加悬浮流体粘度而增加的切换时间，但却产生其本身的一系列问题。提高驱动电压必然增加各驱动脉冲的能量消耗，并且可能提高控制驱动脉冲所需的电子电路的复杂度和成本。此外，在许多电池驱动装置中，将驱动电压提高到某些限度之上是不可行的。)因此，至今看来，在PDA或相似电泳显示器中能够实现的最大图像稳定性受限于基本上低于节省能量所需的值。
现在已经发现，向用于电泳显示器的悬浮流体添加某些聚合物所提供的图像稳定性的提高超过了通过添加聚合物引起的流体粘度增加可证明的程度。因此，将这些聚合物用于悬浮流体中可以充分地提高图像稳定性，而不会过度增加显示器的切换时间。
因此，本发明提供一种电泳介质，其中包括悬浮在悬浮流体中的多个颗粒，这些颗粒能够在向介质施加电场时通过流体。本发明的介质的特征在于流体中已经溶解或分散了具有超过20000的数均分子量的聚合物，该聚合物在颗粒上基本上不吸收。
在本发明的最佳形式中，聚合物是具有在200000至1600000克/摩尔范围之内的粘均分子量的聚异丁烯，聚异丁烯包含悬浮流体的0.25％至2.5％(重量)。
本发明还提供一种电泳介质，其中包括悬浮在悬浮流体中的多个颗粒，这些颗粒能够在向介质施加电场时通过该流体。在本发明的这种形式中，流体中已经溶解或分散了在悬浮流体中具有[η]的特性粘度且实质上在悬浮流体中没有离子基或可电离基的聚合物，该聚合物存在于浓度为0.5[η]-1至2.0[η]-1的悬浮流体中。
现在仅作为实例、参照附图来说明本发明的最佳实施例，其中
图1A和1B是通过本发明的第一电泳显示器的截面示意图，其中电泳介质包括彩色悬浮流体中的单一类型的颗粒；图2A和2B是通过本发明的第二电泳显示器的截面示意图，分别与图1A和1B所示大致相似，其中电泳介质包括无色悬浮流体中的两种不同类型的颗粒，它们承载相反极性的电荷；图3A和3B是通过本发明的第三电泳显示器的截面示意图，分别与图2A和2B所示大致相似，其中电泳介质包括无色悬浮流体中的两种不同类型的颗粒，它们承载相同极性的电荷、但电泳淌度不同；图4是图表，说明用于本发明的介质中的最佳悬浮流体的相对粘度随添加到其中的聚合物比例的变化，如下例1所述；图5是图表，说明本发明的第一最佳介质的图像稳定性随添加到其中的聚合物比例的变化，如下例1所述；图6是类似于图5的图表，但说明本发明的第二最佳介质的图像稳定性随其悬浮流体的相对粘度的变化，如下例2所述；图7和8是图表，说明与具有相同粘度但缺少添加的聚合物的类似介质相比，本发明的第一和第二最佳介质的白色状态分别随时间的变化，如下例3所述；图9是图表，说明本发明的第一最佳介质的白色、黑色以及灰色状态随时间的变化，如下例4所述；图10是图表，说明不同温度下本发明的第一最佳介质的白色和黑色状态随时间的变化，如下例5所述；图11是图表，说明含聚合物的悬浮流体的特性粘度随聚合物的粘均分子量的变化，如下例6所述；图12是图表，说明含聚合物的电泳介质的起始粘度随聚合物的粘均分子量的变化，如下例6所述；
图13是图表，说明含聚合物的电泳介质的图像稳定性随悬浮流体的相对粘度的变化，如下例6所述；图14是图表，说明实现至少400秒的图像稳定性所需的相对粘度随聚合物的粘均分子量的变化，如下例6所述；图15是图表，说明按含聚合物的电泳介质的特性粘度进行归一化的增强图像稳定性对应的起始浓度随聚合物的粘均分子量的变化，如下例7所述；图16是图表，说明实现至少400秒的图像稳定性所需的相对粘度随聚合物的重均分子量的变化，如下例7所述；图17是图表，说明含聚合物的悬浮流体的特性粘度随聚合物的粘均分子量的变化，如下例8所述；图18是图表，说明含聚合物的电泳介质的白色状态图像稳定性随悬浮流体的卤代烃含量的变化，如下例8所述；图19是图表，说明本发明的电泳介质的各种光学状态的长期图像稳定性，如下例9所述；图20是图表，说明温度对本发明的电泳介质的各种光学状态的长期图像稳定性的影响，如下例10所述；以及图21是图表，说明本发明的电泳介质对低电场的非线性响应，如下例11所述。
如上所述，本发明提供一种包含悬浮在悬浮流体中的多个颗粒的电泳介质。在向介质施加电场时，这些颗粒能够穿过流体。流体包含具有超过约20000的数均分子量的溶解和/或分散的聚合物，这种聚合物在这些颗粒上基本不吸收。
本发明的电泳介质可以是上述E Ink和MIT专利及申请中所述的任何类型，现在参照附图的图1至3来说明这种介质的最佳实施例。
图1A和1B所示的本发明的第一电泳显示器(一般表示为100)包括封装电泳介质(一般表示为102)，其中包含多个胶囊104(图1A-1C中仅显示了一个)，各胶囊包含悬浮流体106，并在其中分散了多个单一类型的颗粒108，为便于说明，假定为黑色。颗粒108可以电泳方式移动，并且可由炭黑构成。在以下说明中，假定颗粒108带正电，但需要时当然也可使用带负电颗粒。(以下论述的三角形颗粒108以及矩形和圆形的其它颗粒仅用于说明，使各种类型的颗粒能够在附图中易于区分，绝不是对应于实际颗粒的物理形状，它们通常基本上是球形。但是，并不排除在本显示器中使用非球形颗粒。)显示器100还包括公共的透明前端电极110，它构成观看表面，观看者通过该表面观看显示器100；以及多个分立的后端电极112，每个定义显示器100的一个像素(图1A和1B中仅给出一个后端电极112)。为了便于说明和理解，图1A和1B仅给出构成后端电极112所定义的像素的单一微胶囊，但实际上对于各像素通常采用多个(20或20以上)微胶囊。后端电极112安装在衬底114上。
对悬浮流体106着色，使得位于图1A中邻近后端电极112的位置的颗粒108对于经前端电极110观看显示器100的观看者不可见。通过在流体中溶解染料可提供悬浮流体106中必要的色彩。由于彩色悬浮流体106和颗粒108使电泳介质102不透明，因此后端电极112和衬底114可以是透明或不透明的，因为通过不透明的电泳介质102看不到它们。
胶囊104和颗粒108可制成各种各样的尺寸。但是，一般来说，垂直于电极测量的胶囊厚度最好是在大约10至500μm的范围之内，颗粒108的直径通常在大约0.25至2μm的范围之内。
图1A说明显示器100，其中后端电极112带负电，而前端电极110带正电。在这种条件下，带正电的颗粒108被吸引到带负电的后端电极112，从而与后端电极112相邻，它们受彩色流体106遮挡，使通过前端电极110观看显示器100的观看者看不到它们。因此，图1A所示的像素向观看者显示流体106的颜色，为便于说明，假定为白色。(虽然图1A和1B所示的显示器100的后端电极112位于底部，但实际上通常垂直设置前端和后端电极，以便达到显示器100的最大可见度。本文所述的本发明的特定实施例绝不依靠重力来控制颗粒的运动；受重力控制的运动实际上非常缓慢，无法用于控制颗粒运动。)图1B说明显示器100，其中前端电极110相对于后端电极112为负。由于颗粒108带正电，它们被吸引到带负电的前端电极110，从而颗粒108移动到接近前端电极110，像素显示颗粒108的黑色。
在图1A和1B中，所示的胶囊104完全呈棱柱形，宽度(平行于电极平面)明显大于其高度(垂直于这些平面)。考虑这种棱柱形的胶囊104。如果胶囊104基本上为球形，则在图1B所示的黑色状态，颗粒108通常会聚集在胶囊的最高部分，在胶囊中央以上正中的有限区域内。观看者看到的色彩主要是这个中央黑色区域和环绕该中央区域的白色环带的平均，其中白色流体106是可见的。这样，即使在这种假定的黑色状态，观看者也会看到灰色而不是纯黑色，并且像素的两个极限光学状态之间的对比度会相应地受到限制。相反，通过图1A和1B所示的棱柱形微胶囊，颗粒108基本上覆盖胶囊的整个截面，从而没有或至少是极少白色流体是可见的，并且胶囊的极限光学状态之间的对比度得到增强。为了进一步论述这个方面以及实现电泳层中胶囊的密实包装，请参考上述美国专利6067185以及相应公布的国际申请WO 99/10767。另外，如以上E Ink和MIT专利及申请中所述，为了向电泳介质提供机械完整性，微胶囊通常嵌入固体粘合剂中，但为了便于说明，图1至3中省略了这种粘合剂。
图2A和2B所示的本发明的第二电泳显示器(一般表示为200)包括封装电泳介质(一般表示为202)，其中包含多个胶囊204，各胶囊包含悬浮流体206，其中分散了多个带正电的黑色颗粒108，与上述第一显示器100中所述相同。显示器200还包括前端电极110、后端电极112以及衬底114，它们均与第一显示器100中的相应标号相同。但是，除黑色颗粒108之外，在流体206中还悬浮多个带负电颗粒218，为了当前的目的，假定为白色。
流体206通常是无色的(即完全透明)，但也可存在某种颜色，以调节显示器的各种状态的光学属性。图2A说明显示器200，其中前端电极110相对于所示像素的后端电极112带正电。带正电颗粒108以静电方式保持与后端电极112相邻，而带负电颗粒218则以静电方式保持与前端电极110相对。因此，通过前端电极110观看显示器200的观看者看到白色像素，因为白色颗粒218是可见的，并遮挡黑色颗粒108。
图2B说明显示器200，其中前端电极110相对于所示像素的后端电极112带负电。如图1B所示的相应光学状态那样，带正电颗粒108以静电方式被吸引到负的前端电极110，而带负电颗粒218则以静电方式吸引到正的后端电极112。因此，颗粒108移动到与前端电极110相邻，像素显示遮挡白色颗粒218的颗粒108的黑色。
图3A和3B所示的本发明的第三电泳显示器(一般表示为300)包括封装电泳介质(一般表示为302)，其中包含多个胶囊304。显示器300还包括前端电极110、后端电极112以及衬底114，它们均与上述显示器100和200中的相应标号相同。显示器300与上述显示器200的相似之处在于流体306是无色的，并且带负电的白色颗粒218悬浮在其中。但是，显示器300与显示器200的不同之处在于存在带负电的红色颗粒320，它的电泳淌度大大低于白色颗粒218。
图3A说明显示器300，其中前端电极110相对于所示像素的后端电极112带正电。带负电的白色颗粒218和带负电的红色颗粒320均被吸引到前端电极110，但是由于白色颗粒218具有足够高的电泳淌度，因此它们先到达前端电极110(注意，通常通过突然将图3B所示的光学状态中的电极极性反转来产生图3A所示的光学状态，从而迫使白色颗粒218和红色颗粒320穿过胶囊304的厚度，允许白色颗粒218的较高淌度使它们在红色颗粒320之前到达相邻前端电极110的位置)。这样，白色颗粒218构成直接邻近前端电极110的连续层，从而遮挡红色颗粒320。因此，通过前端电极110观看显示器300的观看者看到白色像素，因为白色颗粒218是可见的，并遮挡红色颗粒320。
图3B说明显示器300，其中前端电极110相对于所示像素的后端电极112带负电。带负电白色颗粒218和带负电红色颗粒320均被吸引到后端电极112，但是由于白色颗粒具有较高的电泳淌度，因此当通过将图3A所示的光学状态中的电极极性反转来产生图3B所示的光学状态时，白色颗粒218比红色颗粒320更快到达后端电极112，从而白色颗粒218构成邻近电极112的连续层，让红色颗粒320的连续层朝向前端电极110。因此，通过前端电极110观看显示器300的观看者看到红色像素，因为红色颗粒320是可见的，并遮挡白色颗粒218。
本发明可应用于图1至3所示的任何形式的封装电泳介质。但是，本发明不限于封装电泳介质，它还可用于未封装介质以及聚合物分散电泳介质，如上所述，它们属于两相类型，其中悬浮流体和颗粒构成包含多个液滴的不连续相，液滴由连续相环绕。在这种聚合物分散电泳介质中，液滴最好是包含全部电泳介质体积的至少40％；参见上述序列号为09/683903的共同未决申请。
用于本介质中的聚合物与某些先有技术的电泳介质中用作电荷控制剂的某些小分子量聚合物极为不同。当这类电荷控制剂是基于聚合物的(并非全部是)时，它们通常仅具有最多数千的分子量，更重要的是它们一定具有官能团使其吸收到电泳颗粒上，因为只有通过这种吸收，它们才能发挥其控制颗粒上电荷的功能。
为了确保聚合物不被完全吸收到电泳颗粒上，希望选择一种聚合物，它在化学上与悬浮流体极为兼容，从而在其中极易溶解。聚合物和悬浮流体组合最好是应当使流体在室温下至少是该聚合物的θ溶剂。为了扩展增强的图像稳定性的温度范围，流体最好至少为图像稳定聚合物的适度良好溶剂。选择适当聚合物/流体组合的一种方法是对照聚合物的分子量划出组合的特性粘度的曲线；所需组合是其中特性粘度的对数与分子量的对数的最佳线性拟合的斜率至少为0.5，希望在大约0.55至0.8的范围之内。
用于电泳显示器中的悬浮流体通常是脂族烃(单独或者与卤代烃结合)，采用这类流体，聚合物最好是基本上没有官能团、如可电离的或离子取代基的碳氢聚合物，可使聚合物与电泳颗粒上的化学点交互作用，或者在物理上吸收到电泳颗粒的表面。例如，当悬浮流体是脂族烃和卤代烃的重量相等部分混合物时，看来芳基的较大比例的存在引起聚合物在电泳颗粒上的较差溶解或吸收，从而对于这种悬浮流体，包含聚苯乙烯重复单元的有效部分的烃共聚物不应当用于这类电泳介质。对于具有脂族烃/卤代烃悬浮流体的电泳介质，聚合物最好是聚烯烃、聚异丁烯(聚-2-甲基丙烯)，它们是目前的最佳聚合物，尽管也可使用各种其它类型的聚合物、如聚硅氧烷，尤其是聚二甲基硅氧烷。聚异丁烯可在市场上购买，其分子量范围适合用于本发明，它便宜、在高温下稳定、抗氧化、并且不包含易反应或可电离的成分。如上所述，离子或可电离成分在聚合物中是不希望有的，因为将这类成分释放到悬浮流体中可能会使电泳颗粒上的电荷产生不希望的变化，从而在其电泳淌度上产生不希望的变化。聚异丁烯适宜具有超过100000的数均分子量，最好是在大约150000至3000000的范围之内，以及具有超过100000的重均分子量，最好是在大约300000至3000000的范围之内；相似的分子量范围可适用于其它聚合物。这些分子量范围之内的聚异丁烯在市场上容易得到，例如向Sigma-Aldrich，Inc.，P.O.Box 2060，Milwaukee WI 53201购买，产品目录编号为18145-5和18146-3。聚异丁烯还最好是具有在大约200000至1600000克/摩尔的范围之内的粘均分子量。
用于在任何特定系统中产生稳定性的聚合物的最佳数量可方便地根据经验来确定。如以下实例所述，聚合物的最佳数量以较为复杂的方式随所需图像稳定性的等级、聚合物的分子量以及可容许的介质最大切换时间而变化。但是，作为一般指引，至少在上述最佳聚异丁烯的情况下，希望添加的聚合物的数量大约是悬浮流体的0.25％至2.5％(重量)，最好是大约0.75％至2％(重量)。根据聚合物的分子量，低于大约0.25％，聚合物除引起悬浮流体粘度增加之外，不引起或极少引起图像稳定性的提高，而浓度高于大约2.5％的聚合物则引起粘度的增加，可能使切换时间不可接受。
本发明能够将电泳介质的图像稳定性改善若干数量级，同时将介质的切换时间仅提高大约2至4的因子。如以下实例所述，本发明的最佳介质能够实现至少大约1000的图像稳定性，在某些情况下至少大约10000秒或者更高，而没有添加聚合物的相似介质只能获得大约10秒的图像稳定性。(本文中所提到的图像稳定性时间均指通过L*的光学状态改变2个单位所需的时间来测量的时间，如下例1所述。)令人惊讶的是，如以下实例所说明的，已经发现，根据本发明向悬浮流体中添加聚合物不仅稳定介质的两种极限光学状态(例如黑色和白色)，而且还稳定中间灰色光学状态；如电泳显示技术方面的技术人员众所周知，通过使介质经受与将介质从一个极限光学状态驱动到另一个状态所需的脉冲相比、减小长度和/或电压的电脉冲，可产生这种灰色状态。本发明稳定灰色状态的能力极为重要，因为希望采用可胜任小显示器中的灰度的电泳显示器(例如用于PDA中)，其中显示器中有限数量的像素呈现面积调制(“点染”)来实现灰度不可行。
本发明所实现的改善的图像稳定性不受温度的明显影响，至少在以下实例中所测试的介质的工作温度范围之内是这样的。虽然电泳介质的光学状态随温度而变化，但在光学状态变化之后即保持介质的初始状态的时段本身不太受温度影响，如下例5所述。
本发明的电泳介质可结合到任何已知类型的电泳显示器中，包括以上E Ink和MIT专利及公布申请中所述的任何类型的显示器。本发明提供一种电泳显示器，其中包括本发明的电泳介质和至少一个设置为邻近该介质且能够向该介质施加电场的电极。这种显示器可具有能够在介质上移动以进行书写的触笔或类似装置形式的第二电极。在本发明的一种形式的电泳显示器中，两个电极设置在电泳介质的相对侧，至少一个电极完全透明，从而能够通过完全透明的电极观看电泳介质。如上所述，封装本发明的电泳介质时，胶囊通常保持在固体粘合剂中，显示器的一个或两个电极可通过任何传统方法、如热层压来固定到粘合剂上。
仅作为说明提供以下实例，以便说明用于本发明的电泳介质及显示器的特定最佳试剂、条件及技术的详细情况。
以下实例采用本发明的三个不同最佳介质，为便于说明，这些最佳介质以下分别称作“介质A”、“介质B”以及“介质C”。通过以下过程来制备这些介质，它们均为封装的双颗粒类型，采用聚合物涂敷的二氧化钛白色颗粒和聚合物涂敷的黑色颗粒以及无色悬浮流体。用于介质A和B中的悬浮介质是烃混合物(Isopar-G，可从ExxonCorporation，Houston，Texas购买，“Isopar”是注册商标)以及仅包含分散剂(Solsperse 17000，可从Avecia Ltd.，Blackley，Manchester，英国购买，“Solsperse”是注册商标)的卤代烃油(卤代烃油1.8，可从halogenatedHydrocarbon Products Corporation，River Edge，New Jersey购买，以下仅称作“Halocarbon(卤化碳)”。介质C在悬浮流体中没有采用“Halocarbon”。
介质A内相的制备要制作1084.6克的介质A内相以便封装，通过将40.4克聚合物涂层二氧化钛与4.1克充填剂(Solsperse 17000)、4.1克表面活性剂(Span85)以及123克1∶1 w/w Isopar/Halocarbon溶剂结合来制作542.3克的介质A母体。这种分散体被混合一整夜，然后再进行大约1至2小时的声处理。在独立的广口瓶中，将1.7克聚合物涂层炭黑与123克1∶1 w/w Isopar/Halocarbon溶剂结合；这个分散体也混合一夜，然后再进行声处理1至2个小时。然后再将二氧化钛和炭黑分散体结合，并用246克1∶1 w/w Isopar/Halocarbon溶剂进行稀释。通过采用等量的1∶1 w/w Isopar/Halocarbon溶剂对介质A母体进行稀释，制作介质A内相。在包含聚异丁烯的那些介质中，如以下所述，采用适当浓度的聚异丁烯来制备最终的稀释剂。在包含Isopar V的那些介质中，按照以上定义的步骤，用Isopar V代替Isopar G。
介质B内相的制备要制作1000克介质B内相以便封装，单独对120克二氧化钛和9克炭黑进行聚合物涂敷。聚合物涂敷的二氧化钛与其本身重量3.0％的分散剂混合，并制成1∶1 w/w Isopar/Halocarbon混合物中的30％w/w储液。聚合物涂敷的炭黑采用微流化剂同样制成大约5％w/w储液。这两种得到的储液与足够的附加1∶1 w/w Isopar/Halocarbon混合物结合，制作1000克混合物，它在用于封装过程之前，经过充分摇动并贮存在轧制机中至少24个小时。(在包含聚异丁烯或Isopar V的那些介质中，如以下所述，在这个混合阶段，添加聚合物或者用Isopar V代替Isopar G。)内相A和B的封装以及显示器的制作要封装以这种方式制备的内相，在4升的反应器中，明胶(22.5克)在40℃溶解于去离子水(1311.2克)中，同时进行搅拌，注意确保溶液表面上不产生泡沫。另外，把阿拉伯胶(16.7克-可从Sigma-Aldrich购买)溶解在去离子水(327.8克)中，并将得到的溶液加热到40℃。上述内相(580克)也单独加热到40℃，然后在大约15分钟的时间内添加到明胶液中；在添加过程中搅拌明胶液，通过出口设置在明胶液表面之下的液滴漏斗引入内相来进行。在完成内相添加之后，搅拌速率增加，搅拌在40℃持续30分钟，以便使内相乳化成对于介质A具有大约200μm的平均直径以及对于介质B具有大约80μm的平均直径的液滴。
在大约1分钟的时段中添加阿拉伯胶溶液，注意避免起泡。采用10％含水醋酸使混合物的pH降低到大约4.9，继续以相同温度进行40分钟剧烈搅拌。混合物的温度经过两个小时的时间降低到10℃，同时伴随剧烈搅拌，再添加戊二醛(8.35克)。在进行添加之后，混合物逐渐加热到25℃，并进一步剧烈搅拌12个小时。最后，搅拌结束，让混合物沉降10-15分钟，在这段时间中，大约25-50毫米的泡沫混合物在液体最上面分离。
然后再移去液相，让泡沫混合物留在反应器中，这个液相中的胶囊通过在去离子水中沉降和再分散来洗涤三次。介质A胶囊按体积分开以产生100到300μm直径之间的分布，其中平均直径约为200μm。介质B胶囊按体积分开以产生50到120μm之间的分布，其中平均直径为70-80μm；可通过在63μm筛上对胶囊过滤90秒然后在38μm筛上过滤30秒以生成最终的胶囊浆，从而实现这种分布。
生成的胶囊浆通过离心机分离，然后再以1份重量的粘合剂对9份重量的胶囊的比率与水溶尿烷粘合剂(NeoRez R-9320，可从NeoResins，730 Main Street，Wilmington MA 01887购买，“NeoRez”是注册商标)混合，以及添加0.3％(重量)的羟丙基甲基纤维素，作为狭缝涂层添加剂。生成的混合物经狭缝涂敷到125μm厚的氧化铟锡涂敷的聚酯薄膜上，相对于狭缝涂布头以1米/秒的速度移动。让涂敷后的薄膜风干10分钟，然后在50℃烘干15分钟以产生大约50μm厚的电泳介质，其中主要包含单层胶囊(参见以上公布的国际专利申请WO00/20922)。
为了提供一种可用于研究以这种方式制作的电泳介质属性的电泳显示器，采用具有13密耳(330μm)间隙设置的刮刀、通过上述NeoRezR-9320粘合剂(这种粘合剂用于使胶囊涂布表面平面化以及用作层压粘合剂)来涂刷涂敷后的薄膜的胶囊涂布表面，所涂刷的薄膜在50℃干燥20分钟。干燥薄膜经热层压，变成在朝向电泳介质的一侧涂布了氧化铟锡的第二聚酯薄膜，从而产生最终的电泳显示器或像素。
介质C内相的制作要制作1064克介质C内相以便封装，通过将406.8克聚合物涂布二氧化钛与271.2克Isopar溶剂组合来制备678克的第一介质C母体。这种分散体被混合一夜，然后再进行大约1至2小时的声处理。在独立的广口瓶中，将16.7克聚合物涂布的炭黑与67.0克Isopar溶剂结合；这个分散体再经过高剪力分散。然后再结合二氧化钛和炭黑分散体，并用194.9克Isopar溶剂、Isopar溶剂中的48.8克的10％(重量)的充填剂溶液(Solsperse 17000)、5.2克表面活性剂(Span85)以及Isopar溶剂中所需数量的聚合物进行稀释。生成的介质C内相在封装之前混合一夜。
内相C的封装以及显示器的制作要封装以这种方式制备的内相，在4升的反应器中，明胶(66.7克)在40℃溶解于去离子水(2622.2克)中，同时进行搅拌，注意确保溶液表面上不产生泡沫。另外，把阿拉伯胶(66.7克-可从Sigma-Aldrich购买)溶解在去离子水(655.6克)中，并将生成的溶液加热到40℃。上述内相(1060克)也单独加热到40℃，然后在大约15分钟的时间内添加到明胶液中；在添加过程中搅拌明胶液，通过出口设置在明胶液表面之下的液滴漏斗引入内相来进行。在完成内相添加之后，搅拌速率增大，搅拌在40℃持续60分钟，以便使内相乳化成平均直径大约为40μm的液滴。
在大约1分钟的时段中添加阿拉伯胶溶液，注意避免起泡。采用10％含水醋酸使混合物的pH降低到大约4.9，继续以相同温度进行40分钟剧烈搅拌。混合物的温度经过两个小时的时间降低到10℃，同时伴随着剧烈搅拌，再添加16.7克的50％(重量)的戊二醛溶液。在添加后，混合物逐渐加热到25℃，再剧烈搅拌12个小时。
然后再移去液相，该液相中的胶囊通过在去离子水中沉降和再分散来洗涤一次。胶囊按体积分离以产生在20到60μm直径之间的分布，平均直径约为40μm。通过在38μm筛上对胶囊过滤90秒，然后在25μm筛上过滤90秒以生成最终的胶囊浆，从而得到这种分布。
所产生的胶囊浆通过1％(重量)的氢氧化铵溶液调整到pH8。胶囊通过离心作用来浓缩，然后以1份重量的粘合剂与8份重量的胶囊的比率与水溶尿烷粘合剂混合。生成的混合物用绕线棒刮涂到125μm厚的氧化铟锡涂布的聚酯薄膜上，从而在让涂层薄膜风干1个小时之后，生成主要包含单层胶囊、大约20μm厚的电泳介质。
采用狭缝模具涂敷器将聚氨酯粘合剂涂敷到聚对苯二甲酸乙二醇酯脱模片。涂敷后的脱模片传递到65℃的烘箱，并干燥10分钟。在涂布过程中，调节通过狭缝的流率以及涂布头速度，以便提供在干燥时测量厚度为15μm的粘合剂薄膜。然后再采用Western Magnum辊式层压机将涂布的脱模片层压到微胶囊涂布的聚酯薄膜上；经干燥的脱模片置于微胶囊层之上，并在50PSI(0.46mPa)层压在层压机的辊隙中，其中上辊在300°F(149℃)，下辊在275°F(135℃)，线性速度为0.7英尺/分钟(3.5毫米/秒)。然后再冷却生成的层压品，通过从冷却的层压品中切割适当尺寸、移去脱模片以及将粘合剂侧朝下将薄膜放置在后端电极上并采用与以前相同的条件通过层压机，生成单像素显示器。
实例1本例说明向介质A中的悬浮流体添加PIB使图像稳定性的增加不能全部归因于通过PIB添加而引起的粘度增加。
进行一系列初步实验来确定对用于介质A和B中的1∶1 w/wIsopar/Halocarbon混合物的粘度的影响。结果发现，此混合物本身在25℃具有大约0.0021帕秒的粘度，用于介质A和B中的色料的添加只是稍微增加这个粘度。
附图4说明相对粘度(ηrel)、即溶液粘度与1∶1 w/w Isopar/Halocarbon混合物的粘度比率随溶液中PIB的重量分数(χPIB)的变化，这个变化是预期形式；“最佳拟合”曲线是拟合数据的三次多项式，只是图4中未标出的较高χPIB值包含在用于确定这种拟合的数据中。该图说明上述PIB聚合物18145-5和18146-3的聚合物的重量分数的影响。对于图4所示的全部聚合物浓度，溶液在0.01至10帕的测量应力范围上是符合牛顿特性的(采用75毫米直径、1°圆锥以及Physica UDS 200受控应力流变仪上的平板几何进行测量)，它足以覆盖由色料颗粒在重量沉降中加于流体上的应力以及由颗粒的电泳运动所加的应力。
进行其它实验来确定采用具有变化的PIB浓度的介质A的显示器的图像稳定性。在这些实验中，通过采用42V切换脉冲在大量周期首先将像素转换到其极限黑色和白色状态来测量图像稳定性；进行这个步骤以消除从以前对相同像素的测量产生的任何历史影响。在这些周期之后，立即施加产生像素的给定光学状态所需的电压脉冲(这个脉冲的结束标志图像稳定性测量的时间零)，此后，以50毫秒的间隔来测量像素的光学状态的反射率。(作为离轴照射像素的时间函数的反射率采用光电二极管检测器来确定。通过校准采用分光光度计在700至400纳米范围上测量的对反射率的电压响应，将光检测器电压转换为反射率，其中通过漫反射系数标准来校准分光光度计。)结果如图5所示。在该图中(以及在以下所述的其它图中)，反射持续性定义为亮度L*所需时间[例如参见Hunt，R.W.G.的“测量色彩”，第三版，Fountain Press，Kingston-upon-Thames，英国(1998).(ISBN 0 86343 387 1)]，以便从寻址脉冲结束之后所观察到的最大值(在以下部分图中为黑色状态的最小值)改变2个单位；应当注意，如下图7和8所示，这个最大值不一定出现在寻址脉冲结束时。(测量L*从最大值开始的改变几乎对应于当用户可能开始注意到显示器上图像的部分衰退时的测量。与相差较大时间看到的两个显示器之间亮度的差异相比，肉眼对有限时段中给定显示器的亮度的变化更为敏感。因此，用户往往根据在最大值L*从最近看到的最亮图像的变化、而不是根据显示器到达某个绝对L*值时，来判断显示器上图像的衰退。
图5中的虚线是图4的PIB(18145-5)的粘度-浓度曲线，在零聚合物浓度上标度为反射持续性，近似说明反射持续性随聚合物浓度的变化，如果反射持续性的变化与色料沉降相关、而后者又与添加聚合物引起的粘度变化相关，则可预计这个变化。
作为表明随PIB获得的反射持续性的变化不仅是归因于添加PIB所引起的粘度变化的另一个方法，还进行了一些实验，其中悬浮流体中的部分Isopar G由来自相同制造商的化学性质相似、但具有更高粘度的Isopar V来代替。这种替换的作用是提高悬浮流体的粘度而不引入任何聚合物且不会完全改变电泳颗粒所处的化学环境。这些Isopar V替换实验的结果在图5中画成标为“w/IV”的点，这些点在对应于具有相同粘度的含PIB介质的横坐标处画出。
从图5看到，在高于大约0.9％(重量)(χPIB＝0.009)的PIB浓度处，反射持续性的增加高于根据悬浮流体粘度进行的预测，实验和预测值之间的差异随PIB浓度升高。应当理解，由于图5中的纵坐标标度是对数的，因此不可归因于粘度变化的反射持续性的提高大大高于它初看起来的值；在1.5％(重量)(χPIB＝0.015)的PIB浓度处，反射持续性约为根据图5的虚线预测的70倍，约为根据Isopar V实验预测的30倍。
还观察到添加的聚合物对黑色状态图像稳定性的类似作用，虽然黑色状态的增强图像稳定性所需的聚合物阈值浓度明显低于白色状态。因为对于大多数显示器应用希望提供黑色和白色状态图像稳定性，因此在本例中，白色状态图像稳定性的阈值浓度确定要添加的聚合物数量。但是，白色和黑色状态所用的阈值浓度之间的差异意味着，可能产生具有长时间或增强的黑色状态图像稳定性(如通过添加可溶聚合物所提供的)以及较差白色状态图像稳定性的电泳介质，或者白色状态图像稳定性由另一种装置来提供。
实例2本例说明向介质B中的悬浮流体添加PIB产生的图像稳定性的增加高于通过PIB添加而引起的相对粘度增加所产生的结果。
对介质B重复实例1的PIB和Isopar V添加实验，但采用15V切换脉冲，这是为之设计介质B的切换电压。结果在附图6中给出，从中看到，定性地说，采用介质B获得的结果与采用介质A获得的结果相似，如上例1所述，只不过对于介质B，PIB所提供的反射持续性增强仅在较高浓度[大于约1.1％(重量)]处出现。
实例3本例说明采用介质A和B并添加PIB所生成的图像衰退得比从具有基本相同粘度但缺少PIB的悬浮流体的经修改的介质A和B得到的图像更为缓慢。
通过添加1.47％(重量)的PIB以生成3.90的相对粘度(ηrel，修改介质与未修改介质的粘度之比)来制备介质A显示器。通过使用Isopar V来提供类似的相对粘度(ηrel＝3.60)，制备类似介质A显示器。另外，还制作一对相似的介质B显示器，一个采用1.40％(重量)的PIB进行修改(ηrel＝3.66)，另一个则采用Isopar V进行修改(ηrel＝3.60)。
两对显示器均被驱动到其白色状态，如上例1和2所述，全部四个显示器的L*值经过一段时间监测。介质A显示器的结果如图7所示，介质B显示器的结果如图8所示。在这两种情况下都看到，包含PIB的介质的反射持续性远高于包含Isopar V的介质；在介质A显示器中，与Isopar V修改介质的大约230秒相比，PIB修改介质具有实质上超过1200秒的反射持续性，在介质B显示器中，与Isopar V修改介质的大约70秒相比，PIB修改介质具有大约390秒的反射持续性。
这些实验再次表明，采用PIB修改的介质显示的图像稳定性的提高远高于因添加PIB引起的悬浮流体粘度的增加所导致的结果。
实例4本例说明本发明不仅实现电泳显示器的极限(黑色和白色)光学状态的稳定性，而且还实现中间灰色状态的稳定性。
采用包含1.53％(重量)的PIB的介质A来制作显示器。显示器被驱动到其黑色和白色状态，如上例1所述，并且还通过采用比将显示器从其黑色改变为白色状态所需的驱动脉冲更短的驱动脉冲来驱动到中间灰色状态。全部三种状态的L*值经过一段时间监测，结果如图9所示。从图中可看到，在稳定中间灰色状态以及黑色和白色状态方面，添加PIB是成功的。
实例5本例说明本发明提供的图像稳定性的提高不受温度的明显影响。
与上例4相同的含PIB介质A被驱动到其黑色和白色状态，如上例1所述，同时保持在25、35及45℃的温度，以及两种状态的L*值经过一段时间监测。结果如图10所示，从中可看到，添加PIB所提供的图像稳定性的提高完全不受温度影响。(黑色状态的L*的差是这种介质的特征，即使没有PIB添加也是如此，通过修改用于产生黑色的驱动脉冲的特征可减小这些差值。但是，为了提供真实的并列比较，在这些实验中没有对驱动脉冲的特征进行这种调节。)实例6本例说明一种方法，用于确定要用于本发明的电泳介质中的聚合物的最佳分子量范围。
部分A特性粘度随分子量范围的变化从Sigma-Aldrich and Scientific Polymer Products，Inc.购买覆盖较大分子量范围的聚异丁烯系列；根据厂商说明，聚异丁烯系列的粘均分子量(Mv)的范围大约是105至4.6×106。各聚异丁烯分别溶解于用来制备介质A和B的脂族烃/卤化碳溶剂混合物中，在25℃生成溶液的特性粘度按照与上例1中所用方式相同的方式测量，准备如图4所示的数据；结果如图11所示。
如聚合物化学的技术人员熟知的那样，例如图4所示的粘度数据可用来确定聚合物和溶剂系统的特性粘度。特性粘度([η])定义为比粘度(ηsp)与聚合物浓度(C)之比的零浓度限度，其中比粘度定义为(ηrel-1)；因此，[η]可直接从例如图4所示的数据中确定(例如参见Flory，P.J.的“聚合物化学原理”，Cornell University PressIthaca，NewYork(1953))。特性粘度[η]是提高溶剂粘度的聚合物的容量的量度；它随分子量增加，并且对溶剂质量或者溶剂对于特定聚合物化学的优度敏感。
图11所示的线条是对数据的最佳线性拟合，其斜度为0.61。斜度表示Staudinger-Mark-Houwink公式中的指数α[η]＝kMvα其中Mv是粘均分子量，k是常数、图11所示最佳拟合的截距(参见Hiemenz，P.C.的“胶体及表面化学的原理”，Marcel Dekker，New York，New York(1986))。α的值随聚合物和溶剂变化，通常在0.5＜α＜0.8的范围内，例如参见“聚合物手册，第三版”，J.Brandrup and E.H.Immergut(eds.)，Wiley InterscienceNew York，New York(1989)。值0.5表明溶解聚合物的θ溶解条件，其中聚合物/溶剂对的θ溶解是无限分子量聚合物从溶剂沉降的条件。较大的α值、例如0.7或0.7以上，表明良好或可能的无热溶解。因此，图11中观察到的0.61的斜度表明这种脂族烃/卤代烃溶剂混合物是25℃时PIB的适度良好溶剂。
通常采用特性粘度测量作为确定聚合物的粘均分子量的方法。例如，如果具有相同化学性质的不同分子量聚合物系列，其中已采用另一种技术、例如光散射或凝胶渗析色谱法确定了分子量，则特定溶剂中特性粘度的测量允许制作特性粘度对已知分子量的图表，如图11所示。因此，通过测量该化学性质的聚合物的新样本的特性粘度，诸如图11之类的图表可用来确定该样本的粘均分子量。这是一个经验过程，必须对各聚合物化学性质和溶剂组合建立。但是，对于诸如图11的曲线的情况中的给定聚合物样本，例如在一系列溶剂混合物上或者在各种温度上测量作为溶剂类型的函数的特性粘度，这就可以判定相对溶剂化能力。对于用于图11中的任何给定聚合物样本，因所述温度或脂族烃/卤代烃溶剂混合物的混合比的变化而使特性粘度从图11所示开始降低，则表明溶剂质量恶化。
部分B墨水的图像稳定性进行另一些实验以确定采用具有与部分A相同的聚合物的介质B的显示器的图像稳定性。对于各聚合物，制备聚合物浓度不同的显示器，采用图11来确保覆盖了适当的粘度范围。对于各显示器，按照与以上相同的方式来测量白色和黑色状态图像稳定性，图像稳定性表示为各聚合物的相对粘度的函数，与图6的方式相同。
一般，定性地讲，作为各聚合物的相对粘度的函数的图像稳定性表现类似于图5和6所示；一旦聚合物浓度提高到特定阈值浓度以上，则所有不同的分子量聚合物产生增强的图像稳定性。
观察到增强的图像稳定性的最低相对粘度表示为聚合物的起始浓度；这个起始浓度随聚合物分子量的增加而单调降低。由于介质B粘度随聚合物浓度和分子量变化，以及在大多数实际应用中通常关注使介质粘度最低以便使显示器的光学切换时间最少，因此测量作为起始相对粘度、增强的图像稳定性所需的聚合物的阈值或起始浓度是有用的。图12说明这个随聚合物粘均分子量而变化的起始相对粘度。在低于图12的曲线的聚合物浓度上，介质B媒体呈现与聚合物溶液的粘度一致的图像稳定性。这在图13中进行说明，其中说明随介质B的相对粘度而变化的图像稳定性(IS)，其中通过添加各种分子量的聚合物来改变ηrel。如图5和6中一样，图13中的虚线表示垂直移动到ηrel＝3.1的颗粒沉降的粘度标度；该图表明在低于起始浓度(如图12所示)的浓度上，聚合物对图像稳定性的作用好象只是因为它对相对粘度的影响而产生的。
在大于起始浓度的聚合物浓度处(因而在较大的相对粘度上)，相对于介质的粘度，介质B媒体呈现显著增强的图像稳定性。一般来说，对于给定的聚合物分子量，当聚合物浓度升高到起始浓度以上时，图像稳定性提高，但如图6所示，对于某些聚合物分子量，图像稳定性随聚合物浓度的提高程度相当大。对于其它材料，例如Mv为4600000克/摩尔的聚异丁烯，这种增大的程度较弱。因此，对于具有任何给定分子量的聚合物，聚合物浓度可经过“调谐”以获得一定程度的图像稳定性。(本例中提供的数据不是指图像稳定性随聚合物浓度的增加而无限增加。在任何情况下，当相对粘度提高到某个点以上(比如说5或6)时，介质的光学切换时间变得太长而失去商业价值。另外，一旦达到高于比如说105或106秒的图像稳定性，则难以确定图像稳定性差异的量。)图12说明为了使实现增强的图像稳定性所需的起始相对粘度最低，应当使用Mv约为730000克/摩尔的聚异丁烯(在用于这些测试的悬浮流体中)。当然，实际的电泳介质可要求高于在起始相对粘度时观察到的图像稳定性。但是，图14表明，例如若需要400秒的图像稳定性，则通过使用Mv为730000克/摩尔的聚异丁烯，可在最低相对粘度时实现这一点。
本例所述的实验表明，产生图像稳定性所需的浓度以及相对粘度取决于添加的聚合物的分子量。由于一般希望使电泳介质的光学切换时间最少，因此也希望使粘度因添加产生特定图像稳定性所需的聚合物引起的粘度增加最低。对于介质B类型媒体，其中烃/卤化碳悬浮流体是较大分子量范围、市场有售的聚异丁烯的适当良好溶剂，最佳粘均分子量在400000＜Mv＜1200000克/摩尔的范围之内。
实例7本例说明本发明的电泳介质中具有低的多分散指数的聚合物的使用。
用于上例6中的聚异丁烯是具有较大分子量分布的低廉的商业材料，如超过1.5的多分散指数(PDI)所示。通过四氢呋喃中的凝胶渗析色谱法(GPC)来分析这些聚合物的分子量分布，下表1给出对于例6中所用的某些聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及PDI(＝Mw/Mn)得到的值。按照制造商报告的粘均分子量Mv来组织样本。
表1 市场出售的PIB样本的分子量
如图6所示，由于增强的图像稳定性所对应的起始浓度取决于聚合物的分子量，因此有理由怀疑较窄的聚合物分子量分布会在较低的相对粘度上产生增强的图像稳定性；通过缩小分子量分布，在实际上移去不能最佳获得所需图像稳定性的低和高分子量的材料。因此，向Polymer Standards Service-USA Inc.(Silver Spring，MD)和AmericanPolymer Standards Corporation(Mentor，OH)购买较窄分子量范围的聚异丁烯样本。根据这些制造商说明，通过分馏市场出售的高分子量聚异丁烯来制作这些窄分布的聚异丁烯。由GPC和光散射确定的分子量分布列于下表2中，如制造商提供的一样。表2还列出用作介质B媒体中的悬浮流体的烃/卤化碳混合物中的聚合物的特性粘度，由本发明人及其合作者确定。
表2 窄分布PIB样本的分子量和特性粘度([η])
通过将表1中Mv为400000的聚合物与表2中Mn为451000的聚合物进行比较，可以看到分子量分布范围对粘度的影响。虽然表1中聚合物的重均分子量略低于表2中的聚合物，但表1聚合物的特性粘度和相对粘度高于表2聚合物。这是因为表1聚合物中的较高分子量成分不成比例地对其溶液的粘度有较大影响。由于有理由相信这些较高分子量成分在提高电泳介质的图像稳定性方面没有太大帮助，看来通过减少聚合物分子量分布的宽度可在较低的相对粘度上获得增强的图像稳定性。
由于只有有限数量的表2聚合物可用，并且它们的单位重量的成本高于表1聚合物若干数量级，因此通过将图12所示数据重新绘制为对应粘均分子量(Mv)的标度起始浓度([η]CPIB)来改进起始浓度的确定，其中CPIB是达到增强图像稳定性之初所需的聚合物的浓度。结果如图15所示，它表明产生增强图像稳定性所需的聚合物初始浓度可估算为[η]-1。
因此，采用包括[η]-1浓度指导的聚合物浓度范围上的表2聚合物来制备介质B显示器。图16说明对于表2聚合物的重均分子量实现400秒图像稳定性所需的相对粘度，并且还再现来自图13的表1聚合物的相应数据。本图表明，通过精选或缩小聚合物的分子量分布，可在极低的相对粘度获得增强的图像稳定性。例如，对于具有Mw508000的表1(宽分布)聚合物，产生至少400秒图像稳定性所需的ηrel约为3.7，对于具有Mw583000的表2(较窄分布)聚合物，在约为2.5的ηrel上观察到相似的图像稳定性。
图16还说明[η]-1规则提供优良的起始点，用于预测产生图像稳定性所需的聚合物的起始浓度。在本图中，粗线表示图2聚合物的图像稳定性的[η]-1规则预测，其中介质B悬浮流体中的这些聚合物通过实验确定的[η]值在表2中给出。由于[η]对分子量分布以及聚合物的电泳介质的悬浮流体的溶剂质量敏感，因此这个结果表明，[η]-1规则提供一种通用方法，用于预测产生电泳介质中增强的图像稳定性之初所需的可溶聚合物的浓度。
本例中所述的实验表明，通过减少添加聚合物的分子量分布的宽度，能够使根据本发明添加可溶聚合物所引起的电泳介质的相对粘度增加减至最低。用于实例6的聚合物具有从1.6至接近3的范围中的多分散指数。对于具有给定Mw的聚合物，通过将PDI降低到小于1.3，相对粘度因添加聚合物而产生的增加可减少30％以上。这个规则不排除采用宽的多模式分布聚合物来实现本发明的图像稳定性；实际上，一些市面上可买到的聚异丁烯具有极宽的分子量分布，但仍然在本发明中有用。
另外，本例中所述实验提供一个规则，用于估算产生增强的图像稳定性所需的聚合物的最小浓度(因此也是特定分子量对应的最小粘度)。这个规则是产生增强的图像稳定性的给定分子量聚合物的起始浓度可在[η]-1附近找到。这个规则是有用的，因为它可用于电泳介质中关注的其它聚合物/悬浮系统中指导配方。因此，例如，若希望在不同的电泳介质或悬浮流体中使用聚异丁烯，则在新的悬浮流体中测量聚异丁烯的[η]，然后再估算将在[η]-1附近找到的伴随介质相对粘度的最小提高的增强图像稳定性时的聚合物浓度，并将配方优化集中在那个范围的聚合物浓度、比如说0.5[η]-1＜CPIB＜1.5[η]-1。当采用其它类型的聚合物时也可应用这个规则，尽管还需要额外考虑可接受的聚合物以及悬浮流体的溶剂质量；这在下例8中进行说明。
实例8本例说明用于本发明的电泳介质中的聚合物的悬浮流体中所需的溶剂质量。
采用相同的聚异丁烯来重复进行用于产生图11中的数据的实验，但在用于介质C媒体的纯脂族烃悬浮流体中而不是在先前采用的烃/卤化碳混合物中进行；结果如图17所示。本图中最佳线性拟合线的斜度为0.73，表明烃是聚异丁烯的良好溶剂，以及不太确定地说(给定数据和少量样本中的不确定性)，它是优于先前采用的烃/卤化碳混合物的溶剂。
采用具有Mv730000克/摩尔的聚异丁烯来制备介质C显示器，其中聚合物的浓度采用前例中产生的常数[η]CPIB规则来确定。所产生的显示器的图像稳定性可与根据上例6中制作的介质B显示器的性能所预期的相比拟。
图11和17中的数据表明，至少在25℃，增加用于介质A和B显示器的烃/卤化碳混合物中的卤化碳的量会降低聚异丁烯的悬浮流体的整体质量。实际上已经看到，通过添加卤化碳可以从脂族烃的浓缩溶液中沉淀聚异丁烯，表明聚异丁烯最多是不易溶于卤化碳本身。图18说明一系列介质C显示器的白色状态图像稳定性性能，它随悬浮流体中卤化碳对脂族烃质量比而改变。图18表明，随着卤化碳浓度的增加，图像稳定性变差。采用80％(重量)的卤化碳，显示器表现得好象不存在聚异丁烯，这实际上符合以下观察用于制作显示器的浓聚异丁烯储液不会混合到这种悬浮流体中。图18还表明，Mv730000克/摩尔的聚异丁烯的特性粘度随溶剂比率而变；[η]随着卤化碳含量的增加而减少表明溶剂质量变差。根据这些观察，可建议如下选择用于产生电泳显示器中的增强图像稳定性的聚合物和悬浮流体的溶剂质量标准聚合物/悬浮流体组合必须使流体在室温下至少是该聚合物的θ溶剂。为了扩展增强的图像稳定性的温度范围，悬浮流体应当至少为聚合物的适当良好溶剂。如上所述，这可反映在特性粘度随分子量的标度指数α中，其中上述标准建议斜度至少为0.5，斜度最好是0.55＜α＜0.8。
注意，在制作用于产生图18所示的数据的显示器中，没有对于溶剂质量对[η]的作用进行校正，尽管所示[η]随着卤化碳含量的增加而减少。在上文指定的最佳溶剂质量范围上，可采用常数[η]CPIB规则来校正溶剂质量随着卤化碳含量的增加而减少。
本例提供的数据定义用于产生电泳显示器中增强的图像稳定性的聚合物/悬浮流体组合的可接受溶剂质量的范围。数据表明，聚异丁烯可用于一定范围的悬浮流体中产生增强的图像稳定性，以及当流体经验证，至少为该聚合物的适度良好溶剂时，观察到良好增强的图像稳定性。当聚异丁烯的流体的溶剂质量因改变其构成而变差时，图像稳定性也变差。对于在最宽的可能工作温度范围上产生增强的图像稳定性，聚合物/悬浮流体组合应当经过选择，使室温下特性粘度随分子量的标度指数α处于0.55＜α＜0.8的范围之内，α值越高越好。
色料浓度完全不同于介质A和B显示器的介质C显示器中的图像稳定性还证明，聚合物引入图像稳定性的有效性可在色料的较宽浓度上保持。
实例9本例说明具有数小时至数天的图像稳定性的电泳介质的制作。
将53.5克的730000粘均分子量聚异丁烯的13％(重量)溶液用于各1064克如上所述制作的介质C内相的Isopar溶剂中，来制作介质C显示器。显示器再经过五种不同类型的光学状态转变，即黑色到白色(b→w)、白色到黑色(w→b)、黑色到灰色(b→g)、白色到灰色(w→g)以及灰色到灰色(g→g)，其中黑色和白色表示显示器的极限光学状态。黑色到白色(b→w)和白色到黑色(w→b)的转变通过让介质经受0.3秒15V而生效，对于其它转变采用相应较短的驱动脉冲；在施加这个单驱动脉冲之后，显示器保持未通电，以便进行各实验的其余步骤。在施加驱动脉冲的过程中以及之后，按照上述方式来测量各显示器的L*，结果如图19所示。由于测量的时标覆盖八个数量级，因此各转变之初出现数字化。
图19表明，这些显示器的白色和黑色状态呈现大约106秒的图像稳定性。例如，对图19的b→w转变的仔细研究表明，在驱动脉冲结束之后，在白色状态亮度中存在缓慢的衰退；但是，图19中覆盖的时标上的整体衰退仍然只是大约1-2L*，因此图像稳定性大于106秒。最明显的亮度变化出现在较短时间，其中变化速率当测量时间超过103秒时降低到极低值。实际上，在视觉上观察到，这些亮度状态保持数月，即超过107秒的时段，但定量来看没有跟随这种极长时间的图像稳定性。图像稳定性性能在数月切换上是可再现的，显示器长时间保持在亮度状态下并不影响实现随后转变中的亮度的能力，也就是说，没有观察到永久的图像保持或图像烧伤。
图19还表明，介质C灰色状态是图像稳定的，呈现对于黑色和白色状态所观察到的相似的亮度衰退速率。以这种方式证明的灰色状态图像稳定性实现用于切换像素、即电泳显示器中灰色到灰色寻址的一般图像流波形的发展。
本实例说明介质C类型电泳介质中的一般图像稳定性，并说明黑色和白色状态以及中间灰色状态的稳定性。本例还表明，给定显示器状态的稳定性同样独立于到达该状态的路径，以及在低电压快速寻址的电泳介质中可以实现至少大约106秒的极长期图像稳定性。
实例10本例说明例9所述的各种状态的图像稳定性完全与温度无关。
便携式信息设备、如个人数字助理(PDA)和其它用户装置在正常使用过程中遇到较大范围的温度，因而用于设备和装置中的显示器需要在(通常)0至50℃的范围内工作。在这个温度范围上反复进行例9所述的实验，确认图像稳定性完全不受此范围内的温度影响。
还进行实验来确定当显示器在一个温度下被驱动到特定光学状态以及随后改变显示器的温度时是否出现任何变化。更具体地说，用于例9的显示器在25℃以该例所述方式驱动到其黑色、灰色以及白色状态，随后当温度在0至50℃的范围变化时，显示器保持不通电。结果如图20所示；该图下方给出黑色、灰色以及白色显示器的温度随时间的变化，该图上方则给出L*随时间的变化。可以看到，此范围内的温度变化对显示器的光学状态完全没有影响。
本例表明，诸如聚异丁烯之类的聚合物可用于在显示器的典型工作温度范围上实现图像稳定性。即使外部环境温度明显地改变显示器温度，预计具有这种类型图像稳定性的显示器也可保持图像。
实例11本例说明根据本发明向电泳介质添加聚合物提供对施加到介质的低压脉冲的非线性响应。
采用与上述介质B完全相同的悬浮流体、表面活性剂、粘合剂、层压粘合剂以及制作工艺来制作混合介质B/介质C显示器，但色料填充和胶囊尺寸与上述介质C完全相同。这种混合介质包含一定浓度的聚异丁烯(18146-3)，使ηrel为3.3。这种显示器使用500毫秒15V驱动脉冲在其黑色和白色状态之间进行切换，并具有超过106秒的图像稳定性。白色状态具有68的L*值，黑色状态具有22的L*值，如图21中的虚线所示。
当尝试采用较低电压在黑色和白色状态之间切换显示器时，看到显示器的响应完全是非线性的。图21中的空心圆表明向显示器的黑色状态施加驱动脉冲所产生的L*值，其中驱动脉冲具有电压和含脉冲信号的脉冲长度的组合(即施加电压相对于时间的积分)，与足以将黑色状态完全切换到白色状态的15V、500毫秒脉冲相同。从图21看到，低于约10V，则显示器对施加的脉冲信号的响应变成完全非线性。例如，将2V施加到显示器3750毫秒使L*仅从22改变到大约34，即使这种驱动脉冲的脉冲信号与将L*从22提高到68的15V、500毫秒脉冲相同。图21中的实心圆表明通过施加500毫秒的指定电压所获得的L*值；可以看到，在这个时段向显示器施加2V使L*的变化小于2个单位，这在视觉上几乎觉察不到，使显示器呈现视在阈值。由于仔细观察的确表明，显示器仍然在低电压进行切换，虽然较慢，但对于小于3750毫秒的时标，根据L*的容许变化，将在2V观察到视在阈值。虽然图21仅给出黑色到白色转变的数据，但对于白色到黑色的转变可观察到类似的表现。
这种弱阈值表现是有利的，因为它使显示器对存在于有源矩阵显示器的背板中的任何DC偏置寄生电压(通常高达数百mV正或负偏置)都不敏感(这些寄生电压在对背板的晶体管供电时是连续的)。
已经发现，通过改变用于产生增强的图像稳定性的聚合物的浓度，可调节电泳介质的脉冲非线性。对于超过任何给定分子量聚合物的起始浓度的浓度，非线性的严重程度随聚合物浓度的增加而增加。当脉冲非线性的严重程度提高时，电泳显示器呈现较大的视在阈值电压。高阈值可能是实现具有无源矩阵寻址方案的电泳介质的使用的所需属性。
本例表明，根据本发明向悬浮流体添加聚合物以提供增强的图像稳定性还改变介质的光学响应，使这个响应以类似于流变学中的强剪切稀释性能的方式对脉冲为非线性。这个非线性脉冲响应使介质看来呈现电压阈值性能。通过调节聚合物浓度，可以调节非线性的性质或程度，非线性表现的严重程度随聚合物浓度的增加而增加，并在大于起始浓度的浓度上变得明显。对于研制低廉的无源寻址显示器，这种现象可能很有用。
除包含非吸收聚合物之外，本发明的电泳介质可采用与上述专利及申请中相同的元件和制造技术，请参照上述专利及申请以获取更多信息。
从以上说明中会看到，本发明提供电泳显示器产生的图像的稳定性的真正提高，从而提高这类显示器的效用，尤其是在诸如降低显示器的能量消耗至关重要的便携式装置的应用中。此外，本发明的最佳变型允许采用市场有售的低廉无毒材料来实现图像稳定性的提高。
权利要求
1.一种电泳介质(100；200；300)，包括悬浮在悬浮流体(106；206；306)中的多个颗粒(108；108，218；218，320)，所述颗粒(108；108，218；218，320)能够在向所述介质(100；200；300)施加电场时穿过所述流体(106；206；306)，所述介质(100；200；300)的特征在于所述流体(106；206；306)中已经溶解或分散了具有超过20000的数均分子量的聚合物，所述聚合物在所述颗粒(108；108，218；218，320)上基本上是不吸收性的。
2.如权利要求1所述的电泳介质，其特征在于，所述聚合物具有超过100000的数均和/或重均分子量。
3.如权利要求2所述的电泳介质，其特征在于，所述聚合物具有范围在150000至3000000之内的数均分子量。
4.如权利要求2所述的电泳介质，其特征在于，所述聚合物具有范围在300000至3000000之内的重均分子量。
5.如以上任一权利要求所述的电泳介质，其特征在于，所述聚合物具有不大于2的多分散指数。
6.如以上任一权利要求所述的电泳介质，其特征在于，所述聚合物是基本上没有能够在所述悬浮流体中提供离子或可电离成分的官能团的碳氢聚合物。
7.如权利要求6所述的电泳介质，其特征在于，所述聚合物是聚烯烃或聚硅氧烷。
8.如权利要求7所述的电泳介质，其特征在于，所述聚合物是聚异丁烯。
9.如权利要求8所述的电泳介质，其特征在于，所述聚异丁烯具有范围在200000至1600000克/摩尔之内的粘均分子量。
10.如以上任一权利要求所述的电泳介质，其特征在于，所述悬浮流体是单独的或与卤代烃混合的脂族烃。
11.如以上任一权利要求所述的电泳介质，其特征在于，所述悬浮流体和聚合物是这样的，即特性粘度随分子量的变化的标度指数处于0.55至0.8的范围之内。
12.如以上任一权利要求所述的电泳介质，其特征在于，所述聚合物按所述悬浮流体重量的0.25％至2.5％的量来提供。
13.如权利要求12所述的电泳介质，其特征在于，所述聚合物按所述悬浮流体重量的0.75％至2％的量来提供。
14.一种电泳介质(100；200；300)，包括悬浮在烃悬浮流体(106；206；306)中的多个颗粒(108；108，218；218，320)，所述颗粒(108；108，218；218，320)能够在向所述介质(100；200；300)施加电场时穿过所述流体(106；206；306)，所述介质的特征在于，所述流体(106；206；306)中已经溶解或分散了粘均分子量在200000至1600000克/摩尔的范围内的聚异丁烯，所述聚异丁烯包含所述悬浮流体(106；206；306)重量的0.5％至2.5％。
15.一种电泳介质(100；200；300)，包括悬浮在烃悬浮流体(106；206；306)中的多个颗粒(108；108，218；218，320)，所述颗粒(108；108，218；218，320)能够在向所述介质(100；200；300)施加电场时穿过所述流体(106；206；306)，所述流体(106；206；306)中已经溶解或分散了在所述悬浮流体(106；206；306)中具有特性粘度[η]的聚合物，所述介质(100；200；300)的特征在于，所述聚合物在所述悬浮流体中实质上没有离子基或可电离基，以及所述聚合物以0.5[η]-1至2.0[η]-1的浓度存在于所述悬浮流体(106；206；306)中。
16.如以上任一权利要求所述的电泳介质，其特征在于经过封装，其中所述悬浮流体和颗粒保持在多个胶囊中。
17.如权利要求1至15中任一项所述的电泳介质，其特征在于属于两相类型，所述悬浮流体和颗粒构成不连续相，其中包含多个液滴，所述液滴由连续相环绕。
18.如以上任一权利要求所述的电泳介质，其特征在于属于双颗粒类型，其中包含具有不同电泳淌度的两种不同类型的颗粒。
19.如以上任一权利要求所述的电泳介质，其特征在于至少1000秒的图像稳定性。
20.如权利要求19所述的电泳介质，其特征在于至少10000秒的图像稳定性。
21.一种电泳显示器，其特征在于，它包括如以上任一权利要求所述的电泳介质以及至少一个设置为邻近所述介质并能够向所述介质施加电场的电极(110，112)。
22.如权利要求25所述的电泳显示器，其特征在于设置在所述电泳介质的相对侧的两个电极(110，112)，所述电极中至少一个实质上是透明的，以便可通过所述实质上透明的电极观看所述电泳介质。
全文摘要
一种电泳介质(200)，包括悬浮在悬浮流体(206)中的多个颗粒(108，218)，颗粒(108，218)能够在向介质(200)施加电场时穿过流体(206)。流体中已经溶解或分散了具有超过20000的数均分子量的聚合物，该聚合物在颗粒上基本不吸收。聚合物改善显示器的双稳定性(即所写图像保持但不刷新显示器的时段)，但不会大大增加悬浮流体的粘度，从而将显示器的切换时间保持在合理限度内。介质可以封装或者可以是聚合物分散电泳介质的形式。
文档编号G09G3/34GK1500229SQ02807863
公开日2004年5月26日 申请日期2002年4月2日 优先权日2001年4月2日
发明者R·M·韦伯, R M 韦伯 申请人:伊英克公司
最新回复(0)