标签的制作方法
专利名称：标签的制作方法
技术领域：
本发明涉及标签，尤其从与水性粘合剂一起使用的生物聚合物制得的标签，的领域。
对于热塑性膜(如聚烯烃，例如双轴取向聚丙烯-BOPP)的情况用压敏粘合剂和对于纸的情况用分散于含水介质中的粘合剂，通常将标签固定于制品上。后一种常常被称为湿胶标签但也能够称作冷胶水或单纯胶水标签。
酒精饮料如啤酒、白酒或烈酒的市场是越来越有竞争力而且酿酒厂需要寻找各种方式来抓住它们的消费者并诱使消费者购买他们的产品。包装是综合推销技术的，尤其在超级市场的销售点，的主要部分，而且在各厂家之间分化的动力是强烈的。
几年前“无标签”外观已经在压敏材料(PS)市场中流行而且零售商从有货架吸引力(shelf appeal)的这一新形式找到了许多优点。这可通过在制品上贴合清澈的透明标签(或与制品的颜色匹配的有色的透明标签)来实现。作为供选择的方案或同时地透明或清澈的标签能够完全地或部分地在它的反面(即需要粘附于制品上的“内”侧面)上进行涂敷(例如印刷或施涂金属)，以使得该涂层或印刷涂层能够更好地被保护以防止磨损和撕裂(摩擦，溶剂侵袭等)，因为它不在制品的外部上。
然而，由于用于贴合湿胶水标签的方法的缘故，目前用于PS市场中的普通透明塑料膜(OPP，聚酯-PE，聚对苯二甲酸乙二醇酯-PET)当用作基材以制造透明湿胶水标签时具有各种缺点。这些热塑性膜的性能与在普通的湿胶水机上使用的纸标签不同。例如热塑性膜具有对水分的高阻隔性能(它们对水不是半渗透性的)和这引起湿胶水需要较长时间去干燥(和因此该标签固定就位)，这在高速贴标签生产线上或当需要标签的精确位置时是不利的。因此热塑性膜不是在为了将湿胶水标签贴合到制品如瓶子上所建立的普通的生产线上的纸标签的理想替代品。水性涂层也不容易与该热塑性膜相容和没有很好地粘附于该热塑性膜上，该热塑性膜没有进一步表面处理时常常是疏水性的。
通常用于制备湿胶水标签的基材是不透明的纸。热塑性膜是透明的，但是因为热塑性膜和湿胶水涂层的先前所述的缺点，需要使用压敏粘合剂来提供具有看不出的标签的制品，该标签具有可接受的性能。因此目前使用贴标签设备用于纸用湿胶水标签的制造商面临着相当大的资本支出和破坏来改变设备，以便与压敏标签相适应，如果他们希望进入到无外观的标签领域。
某些水基粘合剂体系已经开发来与标签一起使用。
WO 97/00298(Henkel)公开了用于将通用的塑料标签胶粘到塑料主体上的粘合剂体系。该粘合剂体系具有拾取胶水和重叠胶水。特征在于，拾取胶水在湿状态下具有足够的湿胶合力，并且在干燥状态下不粘附于这些基材的至少一种。该拾取胶水含有5-85wt％的至少一种以酪蛋白，淀粉，糊精，葡萄糖，聚乙烯醇，聚氨酯或聚丙烯酸为基础的水溶性聚合物，0-1.0wt％的至少一种消泡剂，和0-1.0wt％的至少一种防腐剂，剩余的百分比是水。
US 4,464,202和4,462,838(都属于Henkel)描述了用于贴标签于瓶子上的水性粘合剂组合物。更具体地说，这些发明涉及用于机械贴标签的水性粘合剂组合物，它基于淀粉衍生物和具有一定含量的流动性调节添加剂和非必需的其它常规添加剂，如(a)有0.2的平均取代度(MS)的氧化淀粉的至少一种羟烷基醚，以及(b)溶于水相中的至少一种聚合物，聚合物是选自水溶性的纤维素衍生物，水溶性的合成聚合物，酪蛋白，和与组分(a)不同的水溶性的淀粉衍生物。
US 4,675,351(Borden Inc.)描述了粘合剂配方，它用于将纸标签贴合在玻璃瓶上，具有的粘性和流变性能使得它适合用于现代贴标签设备上，和赋予了在冰水中的耐水浸泡性能达至少72小时的时间。以大豆蛋白质离析为基础；没有使用酪蛋白。
US 5,455,066(Henkel)描述了用于贴标签于瓶子上的含水的粘合剂。该粘合剂是基于酪蛋白，水溶性的增量剂，天然或合成树脂酸，树脂醇类或树脂酯，和醇。
其它非水性粘合剂已经被开发来与聚合物标签一起使用。
US 5,366,251(Brandt)描述了有清澈的丙烯酸类涂层的标签，它用于提供反面印刷的防水标签。热活化的溶剂基粘合剂体系用于将膜粘结于制品如玻璃容器上。
申请人已经发现，当湿胶水直接施用在普通的OPP标签膜上时，该粘合剂将需要几天或几个星期来干燥。这一较差的性能使得湿胶水不适合直接用在疏水性未处理的OPP膜上。已经尝试改性此类疏水性塑料聚合物膜以使它们适合用作被湿胶水粘合剂所固定的标签。然而这种技术与那些要求对于生物聚合物膜而使用湿胶水的技术非常不同。
WO 97/43744(Nordenia)描述了由水溶性层状塑料膜组成的粘合剂标签，该塑料膜在它的粘合剂侧面上完全地或部分地涂敷了由聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯或基于淀粉，纤维素，葡萄糖或糊精的粘合剂所组成的干燥粘合剂层。该粘合剂通过用水润湿该标签而活化。在干燥之后，该粘合剂层能够从容器的外侧上无残留地除去。
WO 99/19412(Process Resources Corp.)(＝US 6306242(Dronzek))描述了用水基粘合剂将聚丙烯标签固定于玻璃或金属制品上的方法。该疏水性PP必须涂有亲水性的涂层以使该膜与湿胶水相容。此类方法与对于纸标签所使用的常规设备不相适应。
WO 01/56893(Grafiche Record SRL)描述了用水基粘合剂(湿胶水)将聚丙烯(PP)标签固定于制品上的方法。虽然该方法是为了使用普通的纸标签设备而设计，但是PP膜必须涂有丙烯酸类聚合物，印刷了包括氧化盐的墨水和然后罩涂了在其中有特定的三元共聚物以接收湿胶水的涂层。这是花费大和复杂的方法。
因此希望提供改进的标签和制造所述标签的方法，它解决了这里所述的一些或全部问题和例如能够供用于贴合纸质湿胶水标签的公知贴标签设备来使用，能够在合理的时间内现场干燥而无需使用外来涂层，仍然保留了与聚合物膜的标签有关的优点，如透明度，以获得在标签的内面上的无标签外观或保护涂层(例如金属镀层或印刷层)。
因此广泛地根据本发明，提供了包括生物聚合物的自支持片的标签，该片在未涂敷时对于可见光基本上是透明的，特征在于该片包括(a)在该片的至少一个表面上的第一涂层以有助于在其上面的可印刷性；(b)包括可分散于含水介质中的粘合剂的第二涂层；和(c)非必需的改进穿透该片的水渗透性的第三涂层。
正如这里所定义的，生物聚合物排除了当然不是透明的和认为也是非聚合物的纸。
这里所使用的术语第一，第二和第三涂料和第一，第二和第三组合物是同义词。
优选第一(可印刷的)涂层被施涂于该膜的仅仅一面上-粘附于制品上的反面-和然后在粘合剂被施涂之前进行印刷。
优选第二(粘合剂)涂层被施涂于该膜的仅仅一面上，在其它涂层的上面。非必需地，第二涂层在其上加以干燥，以使得一旦第二涂层被再润湿之后该水性粘合剂被活化。
优选地，膜的第三涂层将它的水渗透性改进到了最佳的设定范围中。标签的膜的水蒸汽透过速率(WVTR)不必如此的高(例如无涂层的纤维素膜)而使得水太快地蒸发穿过膜，因此在相反侧上的湿胶水太快速地干燥而使得在使普通的纸标签机器将标签准确地置于制品上的留出时间之前就变得太粘性。而标签的WVTR不必太低(如无涂层的OPP膜)而使得粘合剂太缓慢地干燥，因此标签没有适当地固定于制品上并且标签可以在液体粘合剂的缓冲下在制品的表面四处滑动。为了实现该最佳的WVTR，可将第三种涂料施涂于膜的两面上。
可将第一(可印刷的)涂料和第二(水性粘合剂)涂料施涂于膜标签的相对表面上(即确定粘合剂侧和印刷侧)。
优选第一(可印刷的)涂料和第三(水渗透率改性)涂料可以相同或可以相结合，以使得可印刷的涂料也可以根据需要来改性该膜的水渗透性。更优选第一和第三涂料(非必需地相结合为同一组合物)可以施涂于膜的至少一个面上，最优选施涂于膜的两面上而形成了在两面上可印刷的并具有最佳的水渗透性的双面涂敷的膜。
第二和第三涂料也可以施涂于膜的同一面，膜的两面或不同面上。类似地，第二和第三组合物可以是相同的或可以相结合以使得水性粘合剂也可以根据需要来改性该膜的水渗透率。
因此第一，第二和第三种涂料可以包括相同的和/或不同的组合物和可以同时和/或顺序地施涂于膜的任何一面或两面上。
增加到膜的反面上的第一和/或第三涂层的进一步目的是协助第二粘合剂涂层的粘合剂锚固。
也有可能的是，本发明的膜可以在膜的一面上涂敷或印刷上另一不透明的涂层或层(例如金属涂层)，它在使用时用湿胶水粘着于制品上。如此，该涂层或印刷层可以通过该透明膜被看见但却得到保护防止外部磨损。甚至有可能的是，最初清澈的或透明的生物聚合物膜是微弱的不透明的，使得一些的反面设计能够透过该标签看到和/或透过制品的另一面看到(例如在瓶子中透过它的内容物而看到标签的内部侧面上)。
方便地，第二涂层的厚度(以g/m2的单位计算)是至少大约10g/m2，优选20g/m2，更优选大约30g/m2到大约40g/m2，最优选大约33g/m2到大约35g/m2。这些值是当施涂时从液体涂料的湿值计算的。在干燥之后干涂层重量典型地是湿涂层重量的50％。
该生物聚合物可以是单片或层压体的形式部件，优选该标签是1或2层。两层或双重结构的优点是，它具有改进的湿强度而可用于湿胶水标签应用中。不想受到任何理论的束缚，认为单层生物聚合物膜如再生的纤维素膜的结构能够划分成不易吸收液体的表面区域(在膜的两面的每一面上)(类似于loufa)和更容易吸收液体的内部或芯部区域(类似于海绵)。双重膜是通过将两片的单层膜粘附在一起例如将它们在干燥机中层压在一起来形成。双重的生物聚合物膜具有四个皮层和两个芯层，与具有两个皮层和一个芯层的单层膜形成对比，而且这被认为是双重膜的改进湿强度的机理，它们尤其优选用于制造本发明的标签。
可用来形成本发明(或基本上组成本发明)的生物聚合物是从生物(优选植物和/或微生物的)源获得和/或可从它们获得并且可以包括基本上包含碳，氧和氢的那些有机聚合物。方便地生物聚合物可以选自碳水化合物；多糖(如淀粉，纤维素，糖原，半纤维素，壳多糖，果聚糖(fructan)旋覆花素；木质素和/或果胶物质)；树胶；蛋白质，非必需谷类，植物和/或动物蛋白(如谷蛋白[例如来自小麦]，乳清蛋白，和/或明胶)；胶体(如水胶体，例如天然水胶体，例如树胶)；其它聚有机酸(如聚乳酸和/或聚半乳糖酸(polygalactic acid))，它们的有效混合物；和/或它们的有效改性衍生物。
下面给出了可用来形成本发明的膜的每一种生物聚合物的更多详情。
淀粉可以包括是从一种或多种植物获得的和/或可从一种或多种植物获得的天然和/或改性淀粉；可以是从和/或可从一种或多种根、块茎和/或谷物获得的淀粉，淀粉-醚，淀粉-酯和/或氧化淀粉，如是从和/或可从马铃薯，糯玉米，木薯和/或大米获得的那些。
谷蛋白可以包括两种蛋白质即麦醇溶蛋白和麦谷蛋白的混合物，它们的氨基酸组成可以改变，虽然谷氨酸和脯氨酸通常占主要地位。
树胶是天然水胶体，它们是从植物获得并典型地不溶于有机溶剂中但与水形成凝胶状的或粘性的溶液。树胶脂是树胶和天然树脂的混合物。
这里所使用的术语碳水化合物被理解为包括具有通式Cx(H2O)y的那些化合物，它们非必需被取代。碳水化合物可以分成典型地可以具有低分子量的糖(这里也称作通常的糖)和/或典型地可以具有高分子量和/或高度复杂性的甜味剂和/或多糖。
多糖包括含有一个或多个单糖(单糖)单元的任何碳水化合物。同多糖包括仅仅一种类型的单糖而杂多糖包括两种或更多种不同类型的糖。长链多糖可具有达几百万道尔顿的分子量而且常常是高度支化的，这些多糖的例子包括淀粉，糖原和纤维素。多糖也包括更简单的二糖类，三糖类和/或糊精(例如麦芽糖糊精和/或环糊精)。
多糖可以包括具有至少二十个或更多个单糖单元和更优选具有高于约大约5000道尔顿的分子量(Mw)的聚合物。较少复杂性的多糖类包括二糖类，三糖类，麦芽糖糊精和/或环糊精。
可用作形成本发明的膜或构成本发明的膜的生物聚合物的复杂多糖包括一种或多种下列物质淀粉(广泛地存在于植物中)可以包括各种比例的从葡萄糖衍生的两种聚合物直链淀粉(包括含有大约100到大约1000个连接的葡萄糖分子的直链)和支链淀粉(包括葡萄糖分子的高度支化链)。
糖原(也已知为动物淀粉)包括能够在动物组织中存在的葡萄糖的高度支化聚合物。
纤维素包括葡萄糖单元的长的未支化的链。
壳多糖包括N-乙酰基-D-葡糖胺(葡萄糖的衍生物)的链和在结构上非常类似于纤维素。
果聚糖包括从贮存于某些植物中的果糖衍生的多糖。
旋覆花素包括在许多植物的根或块茎中贮存的从果糖形成的多糖。
木质素包括复杂有机聚合物，后者沉积在植物细胞壁的纤维素内以提供刚性。
果胶物质例如果胶包括主要由糖酸组成的多糖，它是植物细胞壁的重要的成分。通常地它们以不溶的形式存在，但是可以转变成可溶解的形式(例如在植物的成熟过程中)。
聚乳酸和/或聚半乳糖酸聚合物等包括聚合链和/或交联的聚合物网络，这些聚合物链和网络是从以下组分获得的，可从以下组分获得和/或包括以下组分聚乳酸；聚半乳糖酸和/或类似的聚合物并且可以合成和/或来自自然界。
其它类型的多糖衍生物(它们中的一种或多种也可用于形成(完全或部分地)本发明的膜)可以包括任何合适的多糖(如这里描述的那些)的任何有效衍生物，例如选自氨基衍生物，酯衍生物(如磷酸酯)醚衍生物；和/或氧化衍生物(例如酸)中的那些衍生物。
优选的生物聚合物膜是从选自纤维素，纤维素衍生物(如乙酸纤维素)和/或聚乳酸中的生物聚合物形成的那些。
更优选的膜包括在结构上基本上连续的，更优选无纺的和/或缠结的纤维素。最优选地，本发明的膜包括非微生物来源的纤维素，如从在非溶剂化流体(例如但不限于NMMO和/或LiCl和DMP的混合物)中的纤维素分散体所再生的纤维素。一个特定的例子是“粘胶”，它是在苛性苏打中的纤维素黄原酸钠。来自分散体的纤维素能够通过现场由合适的处理(例如合适试剂的添加，对于粘胶来说它是稀硫酸)将该纤维素再生和非必需地挤出如此形成的纤维素而铸塑成膜。此类纤维素在这里已知是再生的纤维素和本发明的优选的膜包括再生纤维素。
方便地，本发明的膜基本上包括从木材源中获得的纤维素，最优选纤维素材料的至少90％是来自于木材源。
优选地，施涂第一涂料以协助可印刷性和一旦标签贴于制品上之后还有助于控制水从胶水中的蒸发速度(第一涂料也可用作第三涂料)。更优选(和像该生物聚合物基材)第一/第三涂料是半渗透性的。这允许水性粘合剂组合物的第二涂料足够快速地干燥以便将标签固定在瓶子上的位置。如果结合的第一/第三涂层的水分阻隔性太好而延长了干燥时间，则会增加了标签移动和最终在错误位置上干燥的机会。
第一涂料包括接受印刷墨水和/或作为让墨水固定到标签表面上的锚固剂的组分。
第二涂料(湿标签粘合剂)可以包括任何合适的粘合剂，它可分散在含水介质中，例如酪蛋白粘合剂，它含有50％水。
第三涂料包括控制水渗透率的组分，优选包括被负电性的基团取代的烯属(共)聚合物，更优选氯乙烯，丙烯酸类，乙酸乙烯酯，聚酯和/或异氰酸酯单体的(共)聚合物，最优选涂料基本上不含有含氯的物质。结合的第一(可印刷的)和第三(WVP)涂料的最优选组分是不含氯的丙烯酸类，聚酯和聚氨酯。
本发明的标签可以在膜的一面或两面上涂敷，虽然双面涂敷的标签是优选的。双面涂敷的膜是更稳定的和不易发生诸如皱纹或皱痕的问题，因此生产出了具有更佳美学吸引力的标签。
根据需要，第一，第二和/或第三涂料中的任何一种也可包括蜡和其它普通的添加剂以改进涂层的滑动和抗粘连性。
此类添加剂可以选自下列物质中的一种或多种和/或它们的混合物脂肪酸，例如山萮酸；脂肪酸酯酰胺(酰胺蜡)例如以商品名Lancowax E2S商购的那些；氢化蓖麻油；磷酸的单和二酯例如以商品名Crodafos S2商购的那些；马来酸；类似的酸和/或酯，和/或它们的盐和/或它们的其它简单衍生物；和/或无机材料，如粘土例如陶土。
优选本发明的该生物聚合物湿胶水标签进一步显示出了下列优势性能中的至少一种；由于生物聚合物(优选纤维素)膜的固有性能，膜会在暴露于水时发生溶胀并在润湿之后干燥时明确地收缩到低于它的最初尺寸。因此当粘合剂施涂于制品(如容器例如瓶子)时该标签发生溶胀，但是在它已经贴合于制品上之后标签在干燥的同时发生收缩并在制品周围形成了更紧密的粘结。
因为生物聚合物尤其纤维素的渗透性，粘合剂能够在合理的时间中与纸张类似地干燥和因此这些标签能够顺便用作纸质湿胶水标签的替代品。
有涂层的标签具有良好墨水锚固性和容易让水被该生物聚合物所吸纳。当干燥时本发明的优选的标签顺利地干燥于制品的表面上。
因为生物聚合物的渗透性质，本发明的标签能够被洗掉和该制品(例如瓶子)能够更容易地再使用。这在一些国家如德国和芬兰是特别重要的。
从纤维素形成的标签尤其具有良好的滑动和防静电性能，这是片材料进给以及标签的裁切和堆叠处理的便利所需要的。这是纤维素膜所固有的。
这里的水渗透率是按照标准试验BS 3177，在37℃和75％相对湿度(RH)下测量的。方便地该水蒸汽渗透性是大约10到大约1000g/m2·24小时；更方便地是大约50到大约600g/m2·24小时优选，膜的水渗透率是大约100到大约400g/m2.d，更优选大约150到大约300g/m2.d，最优选大约200到大约250g/m2.d；例如大约210g/m2.d。
另外地或与水渗透率一样，这里的膜的水蒸汽透过速率(WVTR)可以按照标准试验ASTM E 96，在37℃和30％相对湿度(RH)下通过使用用于干膜的水法和用于湿膜的反向水法来测量。优选地，干膜的WVTR正如同以上对于水渗透率所给出的那样。
当测量时，湿膜可以显示出比同样的膜在干燥时高了大约5至大约15倍，优选大约5至大约8倍的WVTR。
优选膜进一步包括增塑剂，更优选以相对于纤维素膜的大约10％到大约30％，最优选大约20wt％的用量。该增塑剂可以是与食品包装相适应的(例如是批准接触食品的)和/或在用量上基本上无毒的任何合适物质。例如该增塑剂可以选自二醇(如MPG，TEG，PEG)，脲，山梨糖醇，甘油和/或它们的混合物，以本领域中的那些技术人员已知的任何合适的混合物形式和比率。例如一种合适的增塑剂可以包括例如按固体的各自重量比60∶40的山梨糖醇和甘油的混合物。
因为该纤维素膜是有强度的和惰性的，如果必要它能够以任何适当的方式进行消毒。它可以在任何温度下贮存，并且不需要特殊条件。它具有无限的耐久性。该膜具有确定的对液体和空气的渗透性，特征性的分子量和结构，当脱水时的可预计的厚度，连同其它特定的物理特性。
该纤维素膜可以包括在现有的膜制造技术领域中公知的其它普通的膜添加剂和/或涂料，如与包装、优选食品包装相适应的那些，和更优选是被美国的FDA(和/或其它国家的类似机构)所批准的可接触食品的。此类添加剂和/或涂料可以包括软化剂，抗静电剂，颗粒状添加剂和/或可以着色或作其它处理，例如用一种或多种其它活性成分浸渍，只要这一改性与膜作为这里所述的标签的使用相适应。
本发明的膜的平均厚度可以是至多大约2mm(例如如果使用发泡膜的话)，优选至多大约50微米，这是在颗粒状添加剂的引入之前。更优选，本发明的膜的平均厚度是大约20到大约45微米，最优选大约20到大约30微米。在本发明中使用的优选的膜是双重层压膜(即当单片材层压到它本身上)，以提供在标签中所希望的改进的劲度。
在本发明的另一方面，广泛地还包括制备和/或应用标签的方法，该方法包括以下步骤(a)用其中分散了粘合剂的水性组合物在生物聚合物片的至少一个表面上对生物聚合物片进行涂敷；(b)处理该片的至少相对的表面，非必需两个表面，以改进它的可印刷性，(c)干燥该膜以除去多余的水；(d)将标签贴合到制品上；和(e)非必需地干燥该制品以固定其上面的标签。
制造生物聚合物的任何合适的方法可以使用，优选纤维素膜，更优选通过再生的方法制得。最优选的方法是用于制备纤维素膜的众所周知的粘胶方法，在这种情况下该颗粒被添加到粘胶中。
构造和组成的许多其它变化和细节对于本领域中的那些技术人员来说是显而易见的，而且此类变化认为是在本发明的宽范围内。
本发明的一个方面是使用本发明的膜来形成这里所述的标签。
本发明的另一个方面是使用本发明的纤维素膜将标签固定于制品上。
本发明的其它方面和它的优选特征在权利要求中给出。
可以认识到，虽然本发明的膜主要为了用于消费制品(尤其食品和饮料，更尤其酒精饮料如烈酒)的标签领域中而设计，但它们也可用于需要类似膜性能的其它应用中。
形成粘胶木质纸浆(通常作为片)被加入到含有混合在其中的锰(例如MnSO4)催化剂的苛性苏打(NaOH)溶液中。混合物经搅拌形成淤浆，进料通过压机，在压机中它被压缩后产生了碱纤维素的连续毡，后者被输送到切碎机并破碎成碎屑。该碎屑通过大型的运输带缓慢输送通过控制调湿的气氛以进行化学老化。不希望受任何机理的束缚，认为纸浆中大的交联的木质素木纤维的结构被NaOH(借助于MnSO4催化剂)氧化以化学方法分解为较小尺寸的(微米级的)颗粒。老化的碱纤维素混合物被冷却到环境温度和被加到压力容器中。二硫化碳然后在减压下被加入到碱纤维素中，而随着纤维素黄原酸钠的形成，该混合物从白色转变成橙黄色。将测定量的弱的苛性苏打溶液加入到混合物中，搅拌至它变成稠厚的橙黄液体(又已知是未熟化的粘胶)为止。该未熟化的粘胶被均化，过滤，脱气和再一次过滤以形成纯净的澄清液(又已知为纯粘胶)，它能够按照如下所述被浇铸成高度透明的，柔性纤维素膜。还可以认识到的是，如果需要着色或不透明的纤维素膜，则也可在浇铸该膜之前将合适的着色剂和/或不透明剂以及希望引入到整个膜中的任何其它相容性的和合适的成分加入到纯粘胶中。
铸膜粘胶(如上所述而形成)在压力下被挤出穿过喷嘴而进入稀硫酸的浴中，再生了纤维素膜的连续网幅。最初不透明的和膜状的(filmsy)膜网幅相继穿过各种浴(例如酸，水，苏打硫化物(soda sulphide)，水，漂白剂，水和软化剂)和在许多辊(典型地超过250个)上穿行以除去杂质，回收二硫化碳和/或洗涤该网幅，以使得所生产的最终膜具有所需要的强度和柔性。当湿纤维素膜的网幅从最后的浴中穿过时，它在热空气中干燥以除去过量水分和然后在湿空气中调理(以控制在最终膜中的准确量的水含量以确保它的最佳性能)。膜网幅可以非必需进行处理(例如通过电晕放电)以便提供锚固作用而与其它非必需的涂层实现化学键接，然后该网幅被缠绕到辊上以生产再生纤维素膜的成品铸塑卷材。取决于所希望的最终用途，该纤维素膜可以不经进一步处理和/或涂敷而使用。
用于本发明的标签中的这些纤维素膜具有许多其它众所周知的有用的性能，如一个或多个下列性能优异的对气体(例如对氧)的阻隔性能，水渗透性(渗透的程度能够由制备该膜的方法来确定)；半渗透性(例如作为透析和/或渗透过程的膜)；非可熔芯(即膜不会熔化)；自然死褶，开孔的容易性，作为废物的压缩性和压实性，生物降解性和可堆肥处理性，抗静电性，高透明度和高先泽。
涂膜为了视情况而定来改进纤维素膜的某些性能，如耐湿性，热封性能，和/或可机械加工性，膜的非必需一面或两面可以涂有一种或多种涂层，该涂层例如从溶剂和/或水分散体施涂而成。合适的涂料可以包括适合于预定用途的任何涂料，如普通的硝化纤维素，氯乙烯和/或乙酸乙烯酯涂料。
对于与湿胶水粘合剂一起用作标签的纤维素膜来说适用的优选涂料包括不含氯的涂料，如以不含氯的聚合物，例如丙烯酸类，聚氨酯，聚酯，聚乙烯醇和/或它们的任何合适的混合物或它们的共聚物为基础的那些。
涂料可以在铸塑设备的末尾或在高塔内施涂，视情况而定。在涂敷塔中该纤维素膜网幅浸入漆浴(lacquer bath)中和通过刮刀辊除去多余的漆。该漆然后通过反向光泽辊被弄平滑，任何多余的溶剂在立式干燥器中从漆中除去和可以回收。膜的网幅在传动辊(head roll)处离开该干燥器并下降到地平面而穿过调理剂，后者恢复在涂敷和干燥过程损失的水分。在冷却辊之上通过之后，涂敷过的膜被缠绕回到轧辊(millrolls)上。通过喷雾到溶剂塔内的网幅上而不是让网幅穿过漆浴，涂料也可以施涂于膜上。
本发明现在参考仅仅举例而已的下列非限制性实施例来详细描述。
实施例1生产机器是以普通的方式安装以便从这里所述的众所周知的粘胶方法来生产再生纤维素膜。所使用的粘胶具有9.3％的纤维素含量和所形成的膜具有30克/每平方米的物质。
膜的一面能够用电晕放电进行处理，然后印刷。膜的反面以60g/m2的涂胶量涂敷了氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的普通涂层。标准湿胶水酪蛋白(caesin)粘合剂(50％水)然后施涂于与共聚物同一面上。
该标签然后通过使用为了湿胶水纸标签所安装的未改进(或仅仅很细微地改进)的普通贴标签设备，以普通方式被直接贴合到瓶子上，而获得了透明的印刷标签，后者在瓶子上快速地干燥但没有显著的起皱或标签位置的未对准，从而在瓶子上获得了可接受的清澈外观的标签。
实施例2通过混合以下成分来制备涂料配制料(基于100份聚合物的重量)由混合下列成分为基础。
两个网幅的再生纤维素膜在铸塑机干燥器上层压在一起。这有助于使膜获得劲度和稳定性。这一基膜的重量是62g/m2(43微米厚度)。该层压膜然后在膜的两面上以普通方式用上述共聚物涂料配制料的溶剂漆进行涂敷(双面涂敷)，在干燥之后在膜的两面上获得了半渗透的水分阻隔层。膜的最终重量是64.5g/m2(45微米厚度)。
这一涂敷的膜的渗透性(按照ASTM E 96在38℃和90％相对湿度下测量)是370g/m2.天。
对于实施例2的膜所测试的其它性能现在与指出的试验方法一起给出。所有这些试验是在23℃+/-2℃和50％RH下进行，除非另有指示。
在45°下的光学光泽是95％(ASTM D 247)；在2.5°下的广角雾度是4％(ASTM D 1003)；静态摩擦系数(膜与膜)是0.25，动态是0.20(ASTM D 1894)；机械数据(ASTM D 882)-拉伸强度是162NMm-2(MD)&95NMm-2(TD)；断裂伸长率是20％(MD)&55％(TD)和弹性模量(1％割线)是＞3000NMm-2(MD)&＞1500NMm-2(TD)；温度柔韧性范围是0℃到290℃。
这一双面涂敷的膜然后作为标签膜通过使用50％酪蛋白(caesin)水的普通湿胶水粘合剂被贴合到瓶子上，该粘合剂已在贴合处施涂于标签膜的一面上。在湿胶水施涂于膜的粘合剂一侧上之前该标签可以印刷和/或镀覆金属或其它涂敷，以使得印刷层或金属化层可以通过透明纤维素膜被看见，还由透明膜保护以防止磨损等。
上述膜具有下列优点而可用作使用湿胶水粘合剂的标签优异的清晰度以获得“无标签”外观；使用传统印刷方法的优良的可印刷性；粘合剂的优良吸附和快速干燥；抗静电和优异滑动性能；耐油和润滑脂的性能；用于变换的高劲度；高光泽和可生物降解性基膜。
权利要求
1.包括生物聚合物的自支持片的标签，该片在未涂敷时对于可见光基本上是透明的，特征在于该片包括(a)在片的至少一个表面上的第一涂层以有助于其上面的可印刷性；(b)包括可分散于含水介质中的粘合剂的第二涂层；和(c)非必需的改进穿透该片的水渗透性的第三涂层。
2.根据权利要求1所要求的标签，其中第一涂层和该第三涂层是相同的。
3.根据权利要求2所要求的标签，其中该片在两表面上涂敷了结合的第一和第三涂层。
4.根据任何前述权利要求所要求的标签，具有大约50到大约600g/m2.天的水渗透率，按照标准试验ASTM E 96在38℃和90％相对湿度下测量。
5.根据权利要求4所要求的标签，具有大约100到大约400g/m2.天的水渗透率。
6.根据任何前述权利要求所要求的标签，其中该生物聚合物片包括从纤维素，纤维素衍生物和/或聚乳酸制备的膜。
7.根据任何前述权利要求所要求的标签，其中该生物聚合物片是双层的层压件。
8.根据任何前述权利要求所要求的标签，它的弹性模量1％割线根据标准试验ASTM D 882测量是至少大约2000NMm-2，在生物聚合物片的纵向上测量；或至少大约1000NMm-2，在生物聚合物片的横向上测量。
9.根据任何前述权利要求所要求的标签，其中第一，第二和非必需的第三涂层全部是透明的。
10.根据任何前述权利要求所要求的标签，它进一步包括在该片的反面上的镀覆金属层，该层位于生物聚合物片，和非必需地在该片上的任何第一和/或第三涂层的上面，和第二粘合层之间。
11.制备和/或贴合标签的方法，该方法包括以下步骤(a)用其中分散了粘合剂的水性组合物在生物聚合物片的至少一个表面上对生物聚合物片进行涂敷；(b)处理该片的至少相对表面，非必需地两表面，以改进它的可印刷性，(c)干燥该膜以除去多余的水；(d)将标签贴合到制品上；和(e)非必需地干燥该制品以固定其上面的标签。
12.根据权利要求11所描述的方法，其中该生物聚合物片包括从纤维素，纤维素衍生物和/或聚乳酸制备的膜。
13.一种制品(i)根据在权利要求11或12中所述的方法制得，和/或(ii)包括用水性粘合剂组合物固定于其上的在权利要求1到10中任何一项所要求的标签。
14.根据权利要求13所要求的制品，它包括玻璃容器。
15.包括与防粘衬层相邻的在权利要求1-10中任何一项所要求的标签的标签面料。
全文摘要
这里描述了包括生物聚合物(优选纤维素(例如再生纤维素)、乙酸纤维素和/或聚乳酸)的自支持片的标签，当未涂敷时该片对于可见光基本上是透明的，特征在于该片包括(a)在片的至少一个表面上的第一涂层以有助于在其上面的可印刷性；(b)包括可分散于含水介质中的粘合剂的第二涂层；和(c)非必需的，改进穿透该片的水渗透性的第三涂层。标签被贴合到制品如玻璃容器上。优选的标签是湿胶水纤维素标签，例如其中第一涂层还包括氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物以便有助于水渗透率和由此在制品上标签的快速干燥。
文档编号G09F3/10GK1501967SQ02807997
公开日2004年6月2日 申请日期2002年3月13日 优先权日2001年3月15日
发明者T·加韦尔, W·米德尔顿, V·纳西卜, G·法莱蒂, T 加韦尔, 车, 露, 鞑 申请人:Ucb公司
技术领域：
本发明涉及标签，尤其从与水性粘合剂一起使用的生物聚合物制得的标签，的领域。
对于热塑性膜(如聚烯烃，例如双轴取向聚丙烯-BOPP)的情况用压敏粘合剂和对于纸的情况用分散于含水介质中的粘合剂，通常将标签固定于制品上。后一种常常被称为湿胶标签但也能够称作冷胶水或单纯胶水标签。
酒精饮料如啤酒、白酒或烈酒的市场是越来越有竞争力而且酿酒厂需要寻找各种方式来抓住它们的消费者并诱使消费者购买他们的产品。包装是综合推销技术的，尤其在超级市场的销售点，的主要部分，而且在各厂家之间分化的动力是强烈的。
几年前“无标签”外观已经在压敏材料(PS)市场中流行而且零售商从有货架吸引力(shelf appeal)的这一新形式找到了许多优点。这可通过在制品上贴合清澈的透明标签(或与制品的颜色匹配的有色的透明标签)来实现。作为供选择的方案或同时地透明或清澈的标签能够完全地或部分地在它的反面(即需要粘附于制品上的“内”侧面)上进行涂敷(例如印刷或施涂金属)，以使得该涂层或印刷涂层能够更好地被保护以防止磨损和撕裂(摩擦，溶剂侵袭等)，因为它不在制品的外部上。
然而，由于用于贴合湿胶水标签的方法的缘故，目前用于PS市场中的普通透明塑料膜(OPP，聚酯-PE，聚对苯二甲酸乙二醇酯-PET)当用作基材以制造透明湿胶水标签时具有各种缺点。这些热塑性膜的性能与在普通的湿胶水机上使用的纸标签不同。例如热塑性膜具有对水分的高阻隔性能(它们对水不是半渗透性的)和这引起湿胶水需要较长时间去干燥(和因此该标签固定就位)，这在高速贴标签生产线上或当需要标签的精确位置时是不利的。因此热塑性膜不是在为了将湿胶水标签贴合到制品如瓶子上所建立的普通的生产线上的纸标签的理想替代品。水性涂层也不容易与该热塑性膜相容和没有很好地粘附于该热塑性膜上，该热塑性膜没有进一步表面处理时常常是疏水性的。
通常用于制备湿胶水标签的基材是不透明的纸。热塑性膜是透明的，但是因为热塑性膜和湿胶水涂层的先前所述的缺点，需要使用压敏粘合剂来提供具有看不出的标签的制品，该标签具有可接受的性能。因此目前使用贴标签设备用于纸用湿胶水标签的制造商面临着相当大的资本支出和破坏来改变设备，以便与压敏标签相适应，如果他们希望进入到无外观的标签领域。
某些水基粘合剂体系已经开发来与标签一起使用。
WO 97/00298(Henkel)公开了用于将通用的塑料标签胶粘到塑料主体上的粘合剂体系。该粘合剂体系具有拾取胶水和重叠胶水。特征在于，拾取胶水在湿状态下具有足够的湿胶合力，并且在干燥状态下不粘附于这些基材的至少一种。该拾取胶水含有5-85wt％的至少一种以酪蛋白，淀粉，糊精，葡萄糖，聚乙烯醇，聚氨酯或聚丙烯酸为基础的水溶性聚合物，0-1.0wt％的至少一种消泡剂，和0-1.0wt％的至少一种防腐剂，剩余的百分比是水。
US 4,464,202和4,462,838(都属于Henkel)描述了用于贴标签于瓶子上的水性粘合剂组合物。更具体地说，这些发明涉及用于机械贴标签的水性粘合剂组合物，它基于淀粉衍生物和具有一定含量的流动性调节添加剂和非必需的其它常规添加剂，如(a)有0.2的平均取代度(MS)的氧化淀粉的至少一种羟烷基醚，以及(b)溶于水相中的至少一种聚合物，聚合物是选自水溶性的纤维素衍生物，水溶性的合成聚合物，酪蛋白，和与组分(a)不同的水溶性的淀粉衍生物。
US 4,675,351(Borden Inc.)描述了粘合剂配方，它用于将纸标签贴合在玻璃瓶上，具有的粘性和流变性能使得它适合用于现代贴标签设备上，和赋予了在冰水中的耐水浸泡性能达至少72小时的时间。以大豆蛋白质离析为基础；没有使用酪蛋白。
US 5,455,066(Henkel)描述了用于贴标签于瓶子上的含水的粘合剂。该粘合剂是基于酪蛋白，水溶性的增量剂，天然或合成树脂酸，树脂醇类或树脂酯，和醇。
其它非水性粘合剂已经被开发来与聚合物标签一起使用。
US 5,366,251(Brandt)描述了有清澈的丙烯酸类涂层的标签，它用于提供反面印刷的防水标签。热活化的溶剂基粘合剂体系用于将膜粘结于制品如玻璃容器上。
申请人已经发现，当湿胶水直接施用在普通的OPP标签膜上时，该粘合剂将需要几天或几个星期来干燥。这一较差的性能使得湿胶水不适合直接用在疏水性未处理的OPP膜上。已经尝试改性此类疏水性塑料聚合物膜以使它们适合用作被湿胶水粘合剂所固定的标签。然而这种技术与那些要求对于生物聚合物膜而使用湿胶水的技术非常不同。
WO 97/43744(Nordenia)描述了由水溶性层状塑料膜组成的粘合剂标签，该塑料膜在它的粘合剂侧面上完全地或部分地涂敷了由聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯或基于淀粉，纤维素，葡萄糖或糊精的粘合剂所组成的干燥粘合剂层。该粘合剂通过用水润湿该标签而活化。在干燥之后，该粘合剂层能够从容器的外侧上无残留地除去。
WO 99/19412(Process Resources Corp.)(＝US 6306242(Dronzek))描述了用水基粘合剂将聚丙烯标签固定于玻璃或金属制品上的方法。该疏水性PP必须涂有亲水性的涂层以使该膜与湿胶水相容。此类方法与对于纸标签所使用的常规设备不相适应。
WO 01/56893(Grafiche Record SRL)描述了用水基粘合剂(湿胶水)将聚丙烯(PP)标签固定于制品上的方法。虽然该方法是为了使用普通的纸标签设备而设计，但是PP膜必须涂有丙烯酸类聚合物，印刷了包括氧化盐的墨水和然后罩涂了在其中有特定的三元共聚物以接收湿胶水的涂层。这是花费大和复杂的方法。
因此希望提供改进的标签和制造所述标签的方法，它解决了这里所述的一些或全部问题和例如能够供用于贴合纸质湿胶水标签的公知贴标签设备来使用，能够在合理的时间内现场干燥而无需使用外来涂层，仍然保留了与聚合物膜的标签有关的优点，如透明度，以获得在标签的内面上的无标签外观或保护涂层(例如金属镀层或印刷层)。
因此广泛地根据本发明，提供了包括生物聚合物的自支持片的标签，该片在未涂敷时对于可见光基本上是透明的，特征在于该片包括(a)在该片的至少一个表面上的第一涂层以有助于在其上面的可印刷性；(b)包括可分散于含水介质中的粘合剂的第二涂层；和(c)非必需的改进穿透该片的水渗透性的第三涂层。
正如这里所定义的，生物聚合物排除了当然不是透明的和认为也是非聚合物的纸。
这里所使用的术语第一，第二和第三涂料和第一，第二和第三组合物是同义词。
优选第一(可印刷的)涂层被施涂于该膜的仅仅一面上-粘附于制品上的反面-和然后在粘合剂被施涂之前进行印刷。
优选第二(粘合剂)涂层被施涂于该膜的仅仅一面上，在其它涂层的上面。非必需地，第二涂层在其上加以干燥，以使得一旦第二涂层被再润湿之后该水性粘合剂被活化。
优选地，膜的第三涂层将它的水渗透性改进到了最佳的设定范围中。标签的膜的水蒸汽透过速率(WVTR)不必如此的高(例如无涂层的纤维素膜)而使得水太快地蒸发穿过膜，因此在相反侧上的湿胶水太快速地干燥而使得在使普通的纸标签机器将标签准确地置于制品上的留出时间之前就变得太粘性。而标签的WVTR不必太低(如无涂层的OPP膜)而使得粘合剂太缓慢地干燥，因此标签没有适当地固定于制品上并且标签可以在液体粘合剂的缓冲下在制品的表面四处滑动。为了实现该最佳的WVTR，可将第三种涂料施涂于膜的两面上。
可将第一(可印刷的)涂料和第二(水性粘合剂)涂料施涂于膜标签的相对表面上(即确定粘合剂侧和印刷侧)。
优选第一(可印刷的)涂料和第三(水渗透率改性)涂料可以相同或可以相结合，以使得可印刷的涂料也可以根据需要来改性该膜的水渗透性。更优选第一和第三涂料(非必需地相结合为同一组合物)可以施涂于膜的至少一个面上，最优选施涂于膜的两面上而形成了在两面上可印刷的并具有最佳的水渗透性的双面涂敷的膜。
第二和第三涂料也可以施涂于膜的同一面，膜的两面或不同面上。类似地，第二和第三组合物可以是相同的或可以相结合以使得水性粘合剂也可以根据需要来改性该膜的水渗透率。
因此第一，第二和第三种涂料可以包括相同的和/或不同的组合物和可以同时和/或顺序地施涂于膜的任何一面或两面上。
增加到膜的反面上的第一和/或第三涂层的进一步目的是协助第二粘合剂涂层的粘合剂锚固。
也有可能的是，本发明的膜可以在膜的一面上涂敷或印刷上另一不透明的涂层或层(例如金属涂层)，它在使用时用湿胶水粘着于制品上。如此，该涂层或印刷层可以通过该透明膜被看见但却得到保护防止外部磨损。甚至有可能的是，最初清澈的或透明的生物聚合物膜是微弱的不透明的，使得一些的反面设计能够透过该标签看到和/或透过制品的另一面看到(例如在瓶子中透过它的内容物而看到标签的内部侧面上)。
方便地，第二涂层的厚度(以g/m2的单位计算)是至少大约10g/m2，优选20g/m2，更优选大约30g/m2到大约40g/m2，最优选大约33g/m2到大约35g/m2。这些值是当施涂时从液体涂料的湿值计算的。在干燥之后干涂层重量典型地是湿涂层重量的50％。
该生物聚合物可以是单片或层压体的形式部件，优选该标签是1或2层。两层或双重结构的优点是，它具有改进的湿强度而可用于湿胶水标签应用中。不想受到任何理论的束缚，认为单层生物聚合物膜如再生的纤维素膜的结构能够划分成不易吸收液体的表面区域(在膜的两面的每一面上)(类似于loufa)和更容易吸收液体的内部或芯部区域(类似于海绵)。双重膜是通过将两片的单层膜粘附在一起例如将它们在干燥机中层压在一起来形成。双重的生物聚合物膜具有四个皮层和两个芯层，与具有两个皮层和一个芯层的单层膜形成对比，而且这被认为是双重膜的改进湿强度的机理，它们尤其优选用于制造本发明的标签。
可用来形成本发明(或基本上组成本发明)的生物聚合物是从生物(优选植物和/或微生物的)源获得和/或可从它们获得并且可以包括基本上包含碳，氧和氢的那些有机聚合物。方便地生物聚合物可以选自碳水化合物；多糖(如淀粉，纤维素，糖原，半纤维素，壳多糖，果聚糖(fructan)旋覆花素；木质素和/或果胶物质)；树胶；蛋白质，非必需谷类，植物和/或动物蛋白(如谷蛋白[例如来自小麦]，乳清蛋白，和/或明胶)；胶体(如水胶体，例如天然水胶体，例如树胶)；其它聚有机酸(如聚乳酸和/或聚半乳糖酸(polygalactic acid))，它们的有效混合物；和/或它们的有效改性衍生物。
下面给出了可用来形成本发明的膜的每一种生物聚合物的更多详情。
淀粉可以包括是从一种或多种植物获得的和/或可从一种或多种植物获得的天然和/或改性淀粉；可以是从和/或可从一种或多种根、块茎和/或谷物获得的淀粉，淀粉-醚，淀粉-酯和/或氧化淀粉，如是从和/或可从马铃薯，糯玉米，木薯和/或大米获得的那些。
谷蛋白可以包括两种蛋白质即麦醇溶蛋白和麦谷蛋白的混合物，它们的氨基酸组成可以改变，虽然谷氨酸和脯氨酸通常占主要地位。
树胶是天然水胶体，它们是从植物获得并典型地不溶于有机溶剂中但与水形成凝胶状的或粘性的溶液。树胶脂是树胶和天然树脂的混合物。
这里所使用的术语碳水化合物被理解为包括具有通式Cx(H2O)y的那些化合物，它们非必需被取代。碳水化合物可以分成典型地可以具有低分子量的糖(这里也称作通常的糖)和/或典型地可以具有高分子量和/或高度复杂性的甜味剂和/或多糖。
多糖包括含有一个或多个单糖(单糖)单元的任何碳水化合物。同多糖包括仅仅一种类型的单糖而杂多糖包括两种或更多种不同类型的糖。长链多糖可具有达几百万道尔顿的分子量而且常常是高度支化的，这些多糖的例子包括淀粉，糖原和纤维素。多糖也包括更简单的二糖类，三糖类和/或糊精(例如麦芽糖糊精和/或环糊精)。
多糖可以包括具有至少二十个或更多个单糖单元和更优选具有高于约大约5000道尔顿的分子量(Mw)的聚合物。较少复杂性的多糖类包括二糖类，三糖类，麦芽糖糊精和/或环糊精。
可用作形成本发明的膜或构成本发明的膜的生物聚合物的复杂多糖包括一种或多种下列物质淀粉(广泛地存在于植物中)可以包括各种比例的从葡萄糖衍生的两种聚合物直链淀粉(包括含有大约100到大约1000个连接的葡萄糖分子的直链)和支链淀粉(包括葡萄糖分子的高度支化链)。
糖原(也已知为动物淀粉)包括能够在动物组织中存在的葡萄糖的高度支化聚合物。
纤维素包括葡萄糖单元的长的未支化的链。
壳多糖包括N-乙酰基-D-葡糖胺(葡萄糖的衍生物)的链和在结构上非常类似于纤维素。
果聚糖包括从贮存于某些植物中的果糖衍生的多糖。
旋覆花素包括在许多植物的根或块茎中贮存的从果糖形成的多糖。
木质素包括复杂有机聚合物，后者沉积在植物细胞壁的纤维素内以提供刚性。
果胶物质例如果胶包括主要由糖酸组成的多糖，它是植物细胞壁的重要的成分。通常地它们以不溶的形式存在，但是可以转变成可溶解的形式(例如在植物的成熟过程中)。
聚乳酸和/或聚半乳糖酸聚合物等包括聚合链和/或交联的聚合物网络，这些聚合物链和网络是从以下组分获得的，可从以下组分获得和/或包括以下组分聚乳酸；聚半乳糖酸和/或类似的聚合物并且可以合成和/或来自自然界。
其它类型的多糖衍生物(它们中的一种或多种也可用于形成(完全或部分地)本发明的膜)可以包括任何合适的多糖(如这里描述的那些)的任何有效衍生物，例如选自氨基衍生物，酯衍生物(如磷酸酯)醚衍生物；和/或氧化衍生物(例如酸)中的那些衍生物。
优选的生物聚合物膜是从选自纤维素，纤维素衍生物(如乙酸纤维素)和/或聚乳酸中的生物聚合物形成的那些。
更优选的膜包括在结构上基本上连续的，更优选无纺的和/或缠结的纤维素。最优选地，本发明的膜包括非微生物来源的纤维素，如从在非溶剂化流体(例如但不限于NMMO和/或LiCl和DMP的混合物)中的纤维素分散体所再生的纤维素。一个特定的例子是“粘胶”，它是在苛性苏打中的纤维素黄原酸钠。来自分散体的纤维素能够通过现场由合适的处理(例如合适试剂的添加，对于粘胶来说它是稀硫酸)将该纤维素再生和非必需地挤出如此形成的纤维素而铸塑成膜。此类纤维素在这里已知是再生的纤维素和本发明的优选的膜包括再生纤维素。
方便地，本发明的膜基本上包括从木材源中获得的纤维素，最优选纤维素材料的至少90％是来自于木材源。
优选地，施涂第一涂料以协助可印刷性和一旦标签贴于制品上之后还有助于控制水从胶水中的蒸发速度(第一涂料也可用作第三涂料)。更优选(和像该生物聚合物基材)第一/第三涂料是半渗透性的。这允许水性粘合剂组合物的第二涂料足够快速地干燥以便将标签固定在瓶子上的位置。如果结合的第一/第三涂层的水分阻隔性太好而延长了干燥时间，则会增加了标签移动和最终在错误位置上干燥的机会。
第一涂料包括接受印刷墨水和/或作为让墨水固定到标签表面上的锚固剂的组分。
第二涂料(湿标签粘合剂)可以包括任何合适的粘合剂，它可分散在含水介质中，例如酪蛋白粘合剂，它含有50％水。
第三涂料包括控制水渗透率的组分，优选包括被负电性的基团取代的烯属(共)聚合物，更优选氯乙烯，丙烯酸类，乙酸乙烯酯，聚酯和/或异氰酸酯单体的(共)聚合物，最优选涂料基本上不含有含氯的物质。结合的第一(可印刷的)和第三(WVP)涂料的最优选组分是不含氯的丙烯酸类，聚酯和聚氨酯。
本发明的标签可以在膜的一面或两面上涂敷，虽然双面涂敷的标签是优选的。双面涂敷的膜是更稳定的和不易发生诸如皱纹或皱痕的问题，因此生产出了具有更佳美学吸引力的标签。
根据需要，第一，第二和/或第三涂料中的任何一种也可包括蜡和其它普通的添加剂以改进涂层的滑动和抗粘连性。
此类添加剂可以选自下列物质中的一种或多种和/或它们的混合物脂肪酸，例如山萮酸；脂肪酸酯酰胺(酰胺蜡)例如以商品名Lancowax E2S商购的那些；氢化蓖麻油；磷酸的单和二酯例如以商品名Crodafos S2商购的那些；马来酸；类似的酸和/或酯，和/或它们的盐和/或它们的其它简单衍生物；和/或无机材料，如粘土例如陶土。
优选本发明的该生物聚合物湿胶水标签进一步显示出了下列优势性能中的至少一种；由于生物聚合物(优选纤维素)膜的固有性能，膜会在暴露于水时发生溶胀并在润湿之后干燥时明确地收缩到低于它的最初尺寸。因此当粘合剂施涂于制品(如容器例如瓶子)时该标签发生溶胀，但是在它已经贴合于制品上之后标签在干燥的同时发生收缩并在制品周围形成了更紧密的粘结。
因为生物聚合物尤其纤维素的渗透性，粘合剂能够在合理的时间中与纸张类似地干燥和因此这些标签能够顺便用作纸质湿胶水标签的替代品。
有涂层的标签具有良好墨水锚固性和容易让水被该生物聚合物所吸纳。当干燥时本发明的优选的标签顺利地干燥于制品的表面上。
因为生物聚合物的渗透性质，本发明的标签能够被洗掉和该制品(例如瓶子)能够更容易地再使用。这在一些国家如德国和芬兰是特别重要的。
从纤维素形成的标签尤其具有良好的滑动和防静电性能，这是片材料进给以及标签的裁切和堆叠处理的便利所需要的。这是纤维素膜所固有的。
这里的水渗透率是按照标准试验BS 3177，在37℃和75％相对湿度(RH)下测量的。方便地该水蒸汽渗透性是大约10到大约1000g/m2·24小时；更方便地是大约50到大约600g/m2·24小时优选，膜的水渗透率是大约100到大约400g/m2.d，更优选大约150到大约300g/m2.d，最优选大约200到大约250g/m2.d；例如大约210g/m2.d。
另外地或与水渗透率一样，这里的膜的水蒸汽透过速率(WVTR)可以按照标准试验ASTM E 96，在37℃和30％相对湿度(RH)下通过使用用于干膜的水法和用于湿膜的反向水法来测量。优选地，干膜的WVTR正如同以上对于水渗透率所给出的那样。
当测量时，湿膜可以显示出比同样的膜在干燥时高了大约5至大约15倍，优选大约5至大约8倍的WVTR。
优选膜进一步包括增塑剂，更优选以相对于纤维素膜的大约10％到大约30％，最优选大约20wt％的用量。该增塑剂可以是与食品包装相适应的(例如是批准接触食品的)和/或在用量上基本上无毒的任何合适物质。例如该增塑剂可以选自二醇(如MPG，TEG，PEG)，脲，山梨糖醇，甘油和/或它们的混合物，以本领域中的那些技术人员已知的任何合适的混合物形式和比率。例如一种合适的增塑剂可以包括例如按固体的各自重量比60∶40的山梨糖醇和甘油的混合物。
因为该纤维素膜是有强度的和惰性的，如果必要它能够以任何适当的方式进行消毒。它可以在任何温度下贮存，并且不需要特殊条件。它具有无限的耐久性。该膜具有确定的对液体和空气的渗透性，特征性的分子量和结构，当脱水时的可预计的厚度，连同其它特定的物理特性。
该纤维素膜可以包括在现有的膜制造技术领域中公知的其它普通的膜添加剂和/或涂料，如与包装、优选食品包装相适应的那些，和更优选是被美国的FDA(和/或其它国家的类似机构)所批准的可接触食品的。此类添加剂和/或涂料可以包括软化剂，抗静电剂，颗粒状添加剂和/或可以着色或作其它处理，例如用一种或多种其它活性成分浸渍，只要这一改性与膜作为这里所述的标签的使用相适应。
本发明的膜的平均厚度可以是至多大约2mm(例如如果使用发泡膜的话)，优选至多大约50微米，这是在颗粒状添加剂的引入之前。更优选，本发明的膜的平均厚度是大约20到大约45微米，最优选大约20到大约30微米。在本发明中使用的优选的膜是双重层压膜(即当单片材层压到它本身上)，以提供在标签中所希望的改进的劲度。
在本发明的另一方面，广泛地还包括制备和/或应用标签的方法，该方法包括以下步骤(a)用其中分散了粘合剂的水性组合物在生物聚合物片的至少一个表面上对生物聚合物片进行涂敷；(b)处理该片的至少相对的表面，非必需两个表面，以改进它的可印刷性，(c)干燥该膜以除去多余的水；(d)将标签贴合到制品上；和(e)非必需地干燥该制品以固定其上面的标签。
制造生物聚合物的任何合适的方法可以使用，优选纤维素膜，更优选通过再生的方法制得。最优选的方法是用于制备纤维素膜的众所周知的粘胶方法，在这种情况下该颗粒被添加到粘胶中。
构造和组成的许多其它变化和细节对于本领域中的那些技术人员来说是显而易见的，而且此类变化认为是在本发明的宽范围内。
本发明的一个方面是使用本发明的膜来形成这里所述的标签。
本发明的另一个方面是使用本发明的纤维素膜将标签固定于制品上。
本发明的其它方面和它的优选特征在权利要求中给出。
可以认识到，虽然本发明的膜主要为了用于消费制品(尤其食品和饮料，更尤其酒精饮料如烈酒)的标签领域中而设计，但它们也可用于需要类似膜性能的其它应用中。
形成粘胶木质纸浆(通常作为片)被加入到含有混合在其中的锰(例如MnSO4)催化剂的苛性苏打(NaOH)溶液中。混合物经搅拌形成淤浆，进料通过压机，在压机中它被压缩后产生了碱纤维素的连续毡，后者被输送到切碎机并破碎成碎屑。该碎屑通过大型的运输带缓慢输送通过控制调湿的气氛以进行化学老化。不希望受任何机理的束缚，认为纸浆中大的交联的木质素木纤维的结构被NaOH(借助于MnSO4催化剂)氧化以化学方法分解为较小尺寸的(微米级的)颗粒。老化的碱纤维素混合物被冷却到环境温度和被加到压力容器中。二硫化碳然后在减压下被加入到碱纤维素中，而随着纤维素黄原酸钠的形成，该混合物从白色转变成橙黄色。将测定量的弱的苛性苏打溶液加入到混合物中，搅拌至它变成稠厚的橙黄液体(又已知是未熟化的粘胶)为止。该未熟化的粘胶被均化，过滤，脱气和再一次过滤以形成纯净的澄清液(又已知为纯粘胶)，它能够按照如下所述被浇铸成高度透明的，柔性纤维素膜。还可以认识到的是，如果需要着色或不透明的纤维素膜，则也可在浇铸该膜之前将合适的着色剂和/或不透明剂以及希望引入到整个膜中的任何其它相容性的和合适的成分加入到纯粘胶中。
铸膜粘胶(如上所述而形成)在压力下被挤出穿过喷嘴而进入稀硫酸的浴中，再生了纤维素膜的连续网幅。最初不透明的和膜状的(filmsy)膜网幅相继穿过各种浴(例如酸，水，苏打硫化物(soda sulphide)，水，漂白剂，水和软化剂)和在许多辊(典型地超过250个)上穿行以除去杂质，回收二硫化碳和/或洗涤该网幅，以使得所生产的最终膜具有所需要的强度和柔性。当湿纤维素膜的网幅从最后的浴中穿过时，它在热空气中干燥以除去过量水分和然后在湿空气中调理(以控制在最终膜中的准确量的水含量以确保它的最佳性能)。膜网幅可以非必需进行处理(例如通过电晕放电)以便提供锚固作用而与其它非必需的涂层实现化学键接，然后该网幅被缠绕到辊上以生产再生纤维素膜的成品铸塑卷材。取决于所希望的最终用途，该纤维素膜可以不经进一步处理和/或涂敷而使用。
用于本发明的标签中的这些纤维素膜具有许多其它众所周知的有用的性能，如一个或多个下列性能优异的对气体(例如对氧)的阻隔性能，水渗透性(渗透的程度能够由制备该膜的方法来确定)；半渗透性(例如作为透析和/或渗透过程的膜)；非可熔芯(即膜不会熔化)；自然死褶，开孔的容易性，作为废物的压缩性和压实性，生物降解性和可堆肥处理性，抗静电性，高透明度和高先泽。
涂膜为了视情况而定来改进纤维素膜的某些性能，如耐湿性，热封性能，和/或可机械加工性，膜的非必需一面或两面可以涂有一种或多种涂层，该涂层例如从溶剂和/或水分散体施涂而成。合适的涂料可以包括适合于预定用途的任何涂料，如普通的硝化纤维素，氯乙烯和/或乙酸乙烯酯涂料。
对于与湿胶水粘合剂一起用作标签的纤维素膜来说适用的优选涂料包括不含氯的涂料，如以不含氯的聚合物，例如丙烯酸类，聚氨酯，聚酯，聚乙烯醇和/或它们的任何合适的混合物或它们的共聚物为基础的那些。
涂料可以在铸塑设备的末尾或在高塔内施涂，视情况而定。在涂敷塔中该纤维素膜网幅浸入漆浴(lacquer bath)中和通过刮刀辊除去多余的漆。该漆然后通过反向光泽辊被弄平滑，任何多余的溶剂在立式干燥器中从漆中除去和可以回收。膜的网幅在传动辊(head roll)处离开该干燥器并下降到地平面而穿过调理剂，后者恢复在涂敷和干燥过程损失的水分。在冷却辊之上通过之后，涂敷过的膜被缠绕回到轧辊(millrolls)上。通过喷雾到溶剂塔内的网幅上而不是让网幅穿过漆浴，涂料也可以施涂于膜上。
本发明现在参考仅仅举例而已的下列非限制性实施例来详细描述。
实施例1生产机器是以普通的方式安装以便从这里所述的众所周知的粘胶方法来生产再生纤维素膜。所使用的粘胶具有9.3％的纤维素含量和所形成的膜具有30克/每平方米的物质。
膜的一面能够用电晕放电进行处理，然后印刷。膜的反面以60g/m2的涂胶量涂敷了氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的普通涂层。标准湿胶水酪蛋白(caesin)粘合剂(50％水)然后施涂于与共聚物同一面上。
该标签然后通过使用为了湿胶水纸标签所安装的未改进(或仅仅很细微地改进)的普通贴标签设备，以普通方式被直接贴合到瓶子上，而获得了透明的印刷标签，后者在瓶子上快速地干燥但没有显著的起皱或标签位置的未对准，从而在瓶子上获得了可接受的清澈外观的标签。
实施例2通过混合以下成分来制备涂料配制料(基于100份聚合物的重量)由混合下列成分为基础。
两个网幅的再生纤维素膜在铸塑机干燥器上层压在一起。这有助于使膜获得劲度和稳定性。这一基膜的重量是62g/m2(43微米厚度)。该层压膜然后在膜的两面上以普通方式用上述共聚物涂料配制料的溶剂漆进行涂敷(双面涂敷)，在干燥之后在膜的两面上获得了半渗透的水分阻隔层。膜的最终重量是64.5g/m2(45微米厚度)。
这一涂敷的膜的渗透性(按照ASTM E 96在38℃和90％相对湿度下测量)是370g/m2.天。
对于实施例2的膜所测试的其它性能现在与指出的试验方法一起给出。所有这些试验是在23℃+/-2℃和50％RH下进行，除非另有指示。
在45°下的光学光泽是95％(ASTM D 247)；在2.5°下的广角雾度是4％(ASTM D 1003)；静态摩擦系数(膜与膜)是0.25，动态是0.20(ASTM D 1894)；机械数据(ASTM D 882)-拉伸强度是162NMm-2(MD)&95NMm-2(TD)；断裂伸长率是20％(MD)&55％(TD)和弹性模量(1％割线)是＞3000NMm-2(MD)&＞1500NMm-2(TD)；温度柔韧性范围是0℃到290℃。
这一双面涂敷的膜然后作为标签膜通过使用50％酪蛋白(caesin)水的普通湿胶水粘合剂被贴合到瓶子上，该粘合剂已在贴合处施涂于标签膜的一面上。在湿胶水施涂于膜的粘合剂一侧上之前该标签可以印刷和/或镀覆金属或其它涂敷，以使得印刷层或金属化层可以通过透明纤维素膜被看见，还由透明膜保护以防止磨损等。
上述膜具有下列优点而可用作使用湿胶水粘合剂的标签优异的清晰度以获得“无标签”外观；使用传统印刷方法的优良的可印刷性；粘合剂的优良吸附和快速干燥；抗静电和优异滑动性能；耐油和润滑脂的性能；用于变换的高劲度；高光泽和可生物降解性基膜。
权利要求
1.包括生物聚合物的自支持片的标签，该片在未涂敷时对于可见光基本上是透明的，特征在于该片包括(a)在片的至少一个表面上的第一涂层以有助于其上面的可印刷性；(b)包括可分散于含水介质中的粘合剂的第二涂层；和(c)非必需的改进穿透该片的水渗透性的第三涂层。
2.根据权利要求1所要求的标签，其中第一涂层和该第三涂层是相同的。
3.根据权利要求2所要求的标签，其中该片在两表面上涂敷了结合的第一和第三涂层。
4.根据任何前述权利要求所要求的标签，具有大约50到大约600g/m2.天的水渗透率，按照标准试验ASTM E 96在38℃和90％相对湿度下测量。
5.根据权利要求4所要求的标签，具有大约100到大约400g/m2.天的水渗透率。
6.根据任何前述权利要求所要求的标签，其中该生物聚合物片包括从纤维素，纤维素衍生物和/或聚乳酸制备的膜。
7.根据任何前述权利要求所要求的标签，其中该生物聚合物片是双层的层压件。
8.根据任何前述权利要求所要求的标签，它的弹性模量1％割线根据标准试验ASTM D 882测量是至少大约2000NMm-2，在生物聚合物片的纵向上测量；或至少大约1000NMm-2，在生物聚合物片的横向上测量。
9.根据任何前述权利要求所要求的标签，其中第一，第二和非必需的第三涂层全部是透明的。
10.根据任何前述权利要求所要求的标签，它进一步包括在该片的反面上的镀覆金属层，该层位于生物聚合物片，和非必需地在该片上的任何第一和/或第三涂层的上面，和第二粘合层之间。
11.制备和/或贴合标签的方法，该方法包括以下步骤(a)用其中分散了粘合剂的水性组合物在生物聚合物片的至少一个表面上对生物聚合物片进行涂敷；(b)处理该片的至少相对表面，非必需地两表面，以改进它的可印刷性，(c)干燥该膜以除去多余的水；(d)将标签贴合到制品上；和(e)非必需地干燥该制品以固定其上面的标签。
12.根据权利要求11所描述的方法，其中该生物聚合物片包括从纤维素，纤维素衍生物和/或聚乳酸制备的膜。
13.一种制品(i)根据在权利要求11或12中所述的方法制得，和/或(ii)包括用水性粘合剂组合物固定于其上的在权利要求1到10中任何一项所要求的标签。
14.根据权利要求13所要求的制品，它包括玻璃容器。
15.包括与防粘衬层相邻的在权利要求1-10中任何一项所要求的标签的标签面料。
全文摘要
这里描述了包括生物聚合物(优选纤维素(例如再生纤维素)、乙酸纤维素和/或聚乳酸)的自支持片的标签，当未涂敷时该片对于可见光基本上是透明的，特征在于该片包括(a)在片的至少一个表面上的第一涂层以有助于在其上面的可印刷性；(b)包括可分散于含水介质中的粘合剂的第二涂层；和(c)非必需的，改进穿透该片的水渗透性的第三涂层。标签被贴合到制品如玻璃容器上。优选的标签是湿胶水纤维素标签，例如其中第一涂层还包括氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物以便有助于水渗透率和由此在制品上标签的快速干燥。
文档编号G09F3/10GK1501967SQ02807997
公开日2004年6月2日 申请日期2002年3月13日 优先权日2001年3月15日
发明者T·加韦尔, W·米德尔顿, V·纳西卜, G·法莱蒂, T 加韦尔, 车, 露, 鞑 申请人:Ucb公司
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