水基油墨圆珠笔用的油墨随动剂的制作方法
专利名称：水基油墨圆珠笔用的油墨随动剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及水基油墨圆珠笔的油墨随动剂(follower)，所述油墨随动剂安装在使用水基油墨的圆珠笔(水基油墨圆珠笔)的油墨存贮管内的芯棒部件处。
背景技术：
一般地，水基油墨圆珠笔具有如此低的粘度，低到如50mPa.s-3Pa.s，而使用具有类似结构的油性油墨的圆珠笔的油墨粘度为3Pa.s-20Pa.s，和因此当该笔向上或水平静置时，有时油墨会泄漏。此外，油墨有可能因轻微的冲击而飞溅，结果玷污手和衣服，和为了防止这一现象，将油墨随动剂安装在水基油墨圆珠笔的油墨存贮管内的芯棒部件处。
迄今为止，通过共混基油与粘度控制剂如氧化硅、金属皂、粘土增稠剂和热塑性弹性体导致粘度增加的许多油墨随动剂已用作上述油墨随动剂(例如日本专利No.3016749)。
然而，若这种油墨随动剂特别地被用于供消耗大量油墨的粗线的水基油墨圆珠笔，则所引起的问题是，由于油墨难以随动导致在书写中引起所画的线缺油，和一部分油墨随动剂粘附并保持在消耗油墨的油墨存贮管的内壁上，导致在书写中油墨随动剂的短缺，结果油墨往回流动，或由于受油墨随动剂短缺的影响导致在书写中油墨的释放量变得不稳定。在除了粗线用那些以外的圆珠笔的规格(specification)中，当书写速度增加时，有时引起同样的问题。
认为这种问题起源于油墨随动剂的跟随速度慢于油墨的消耗速度。
此外，为了改进上述问题，在其中控制粘度值到较低水平的油墨随动剂中，引起的问题是当笔体受到冲击时，随动剂和油墨飞溅，和当在高温下储存且笔尖朝上时，油墨随动剂泄漏出油墨存贮管。
鉴于以上所述的环境问题，本发明拟解决它们，和本发明的目的是提供水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，它具有稳定的随动性，而与笔的规格无关，在书写中稳定的油墨释放量和书写速度，和在书写中它不会引起因油墨随动剂的短缺而出现的油墨往回泄漏，和不会因笔体受到的冲击而飞溅，和在高温下储存笔的过程中它不会泄漏出油墨存贮管。当然，上述油墨随动剂是水性圆珠笔用的油墨随动剂，通过将油墨与外部空气切断，它可防止油墨挥发(防挥发性能)，和在笔朝上和书写过程中，它可防止油墨泄漏。
发明公开本发明者在以上所述的常规问题上反复深入研究，结果获得以下条目(1)-(3)中详述的研究结果，并基于它们，成功地获得满足以上所述目的的油墨随动剂，并进而完成本发明。
(1)也就是说，据推断，在水基油墨圆珠笔用的常规油墨随动剂中，在水基油墨的消耗中引起的不良随动起源于以上所述的油墨随动剂的随动速度慢于油墨的消耗速度。这一随动速度很大程度上取决于油墨随动剂的粘度，和具有较高粘度值的油墨随动剂具有较慢的随动速度，并在油墨的消耗中引起显著低劣的随动性。同样，在其中控制粘度值到较低水平作为其对策的油墨随动剂中，产生的问题是，当笔体受到冲击时，随动剂和油墨飞溅，和当在高温下储存且笔尖朝上时，笔的随动剂泄漏出油墨存贮管。因此，曾经非常难以通过油墨随动剂的物性来既控制随动性，又控制在施加冲击时的性能。
(2)水基油墨圆珠笔的大多数油墨随动剂具有所谓的油脂形式，在所述油脂形式中，通过共混非水溶性有机溶剂(基油)与粘弹性提供剂，来增加粘度。
一般地，在许多情况下，其质量使得基油沉积在其表面上的上述油脂本身对所使用的产品产生负面影响，因此，在常规的油脂中，已进行了尽可能抑制离油的各种试验。将与以上所述相同的试验应用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂上。许多油沉积在其中的油墨随动剂的使用将在油墨存贮管内分离的基油组分转移到油墨上，并导致外观的劣化，结果可能降低产品的价值。
此外，在笔尖朝上静置的水基油墨圆珠笔中，在许多情况下，分离的基油组分比油墨轻，因此引起的问题是，基油组分停留在笔尖上，引起低劣的书写。
本发明者实际上检验并研究了各种油墨随动剂，结果发现下述油墨随动剂提高笔的质量，其中所述油墨随动剂的弹性应答占优势，且其中的离油度使得基油组分没有移动到再装填(refill)的油墨内。
这种油墨随动剂在油墨的消耗过程中具有高的随动应答，且非常适合于具有大的释放量的粗线圆珠笔，和它的特征在于具有高的净排放性能。其原因是适当地分离的基油组分具有相对低的粘度，以便在消耗油墨的过程中(当油墨随动剂移动时)，它具有降低油墨存贮管内壁与油墨随动剂之间摩擦阻力的作用，和认为对随动的应答得到提高。
若在粘度上油墨随动剂占优势，则如上所述在油墨随动剂的随动和油墨的释放之间产生时差。因此，当使用具有相对高粘度值的粘度占优势的油墨随动剂时，在两倍于平常或更高的速度下书写的过程中引起缺油。
同样，为了提高对随动的应答，粘度控制到较低水平的油墨随动剂不会引起所画线的缺油，但当向笔体施加冲击时，油墨随动剂容易飞溅，和油墨从存贮管的后端喷出。
此外，在消耗油墨的过程中，油墨随动剂粘附并保持在存贮管的内壁上，且其数量逐渐降低，和最后由于油墨随动剂的短缺导致油墨往回泄漏。
(3)另一方面，与粘度占优势的油墨随动剂相比，弹性占优势的油墨随动剂不会粘附并保持在油墨存贮管上，但在许多情况下，取决于提供粘弹性的增稠剂的种类与比例，没有发挥满意的随动性能。
然而，弹性占优势且基油组分稍微沉积在其中的油墨随动剂降低油墨存贮管与油墨随动剂之间的摩擦阻力，并因此进一步提高随动性能，而与油墨随动剂的形成无关。特别地，其中使用相对低粘度的油墨或被用于粗线，且具有大的释放量的水基油墨圆珠笔，在画线过程中，和在采用不是供粗线用的圆珠笔的两倍或更高倍速度下书写过程中，不会引起缺油，所画线不产生缺油。因此，对速度的应答效果非常高。此外，它具有油墨清扫(sweep)性能和抗滴落冲击性，这些性能最初是弹性占优势的油墨随动剂的特征，和因此可获得质量平衡度优良的油墨随动剂。
因此，通过具有以下条目(1)-(4)中所述的组成，本发明提供满足以上所述目的的油墨随动剂。
(1)一种用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，它具有弹性应答中占主导的粘弹性，其中根据JIS K 2220-5.7-1993，离油试验值(60℃，24小时)为0.5-12％。
(2)一种用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中在25℃的温度下和在角频率为0.1-630rad/sec的全频范围内，油墨随动剂的tgδ值为0.1-1.5，和根据JIS K 2220-5.7-1993，离油试验值(60℃，24小时)为0.5-12％。
(3)以上条目(1)或(2)中所述的用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中油墨随动剂在600rad/sec和0.06rad/sec下的tgδ比(600rad/sec÷0.06rad/sec)为2或更低。
(4)以上条目(1)-(3)中任何一项所述的水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，它包括基油，所述基油包括在25℃的温度和1-400sec-1的剪切速度下粘度为5Pas.sec或更低的非水溶性有机溶剂。
(5)以上条目(4)中所述的水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，进一步包括增稠剂。
(6)以上条目(4)中所述的水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中基油是数均分子量为600或更高的聚丁烯。
(7)以上条目(4)中所述的水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中基油是矿物油。
(8)以上条目(4)中所述的水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中基油是硅氧烷油。
(9)以上条目(5)中所述的水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中增稠剂是磷酸酯的钙盐。
(10)以上条目(5)中所述的水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中增稠剂是微粒氧化硅。
(11)以上条目(5)中所述的水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中增稠剂是选自聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯橡胶-聚苯乙烯的嵌段共聚物和聚苯乙烯-聚乙烯/丙烯橡胶-聚苯乙烯的嵌段共聚物中的至少一种。
(12)以上条目(5)中所述的水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中增稠剂是氢化苯乙烯-丁二烯橡胶。
(13)以上条目(5)中所述的水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中增稠剂是选自苯乙烯-乙烯丁烯-烯烃晶体的嵌段共聚物和烯烃晶体-乙烯丁烯-烯烃晶体的嵌段共聚物中的至少一种。
(14)以上条目(5)中所述的水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中增稠剂是二烷基化乙酰基烷氧基铝。
实施本发明的最佳模式以下将详细地解释本发明的实施方案。
本发明用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂的特征在于具有弹性应答占主导的粘弹性，其中根据JIS K 2220-5.7-1993，离油试验值(60℃，24小时)为0.5-12％。此外，在25℃的温度下和在角频率为0.1-630rad/sec的全频范围内，油墨随动剂的tgδ为0.1-1.5，和根据JISK 2220-5.7-1993，离油试验值(60℃，24小时)为0.5-12％。
要求本发明的油墨随动剂具有弹性应答占主导的粘弹性，或在25℃的温度下和在角频率为0.1-630rad/sec的全频范围内，油墨随动剂的tgδ为0.1-1.5，和要求基油组分从其中略微沉积。
可通过进行离油试验，具体地说，根据JIS K 2220-5.7-1993的离油试验值(60℃，24小时)，来测量以上的基油组分的沉积，且必须控制其值在0.5-12％，优选1.0-10％范围内。
在JIS K 2220-5.7-1993中规定的离油试验方法中，测量用样品填充在JIS标准中规定的金属制造的筛网锥形过滤器内，并在100℃的环境下静置24小时，以测量在筛网锥形过滤器上沉积的油量。
在本发明的水基油墨圆珠笔用油墨随动剂中，一般地，可为离油性能(离油度)采用以上所述的方法，但由于下述原因优选改变一部分测量条件。
也就是说，可提供弹性的大多数粘弹性控制剂是聚合物如热塑性弹性体，和若使用它们制备油墨随动剂，则随动剂在100℃下显示出流动性，结果在许多情况下，在很大程度上引起粘度下降。因此，若在100℃下静置油墨随动剂的话，则如上所述，甚至具有高性能的圆珠笔用油墨随动剂在很大程度上引起粘度下降，并泄漏到筛网锥形过滤器的外侧，和因此测量本身的可靠度在很大程度上下降。因此，考虑到圆珠笔的实际使用环境，笔几乎不会在100℃下静置，因此在100℃下测量油的沉积不现实。
另一方面，当设定测量离油度的条件为60℃/24h时，在弹性占主导的油墨随动剂中已观察到离油的测量值与笔的性能之间很大的关联度。已证明，在上述温度条件下，离油性能落在特定范围内的油墨随动剂在油墨清扫性能和抗滴落冲击性上均优良。此外，在时间的加速流逝试验中，在许多情况下采用在50-60℃下储存的评价，因此鉴于评价关于时间流逝的笔性能，优选在60℃下测量。
因此，在JIS K 2220-5.7-1993中规定的分离试验中，在60℃/24h下，而不是在100℃/24h下，进行本发明的离油试验。
在本发明中，若在离油试验(60℃/24h)中的离油度小于0.5％，则油墨存贮管与油墨随动剂之间的耐摩擦性没有如此大地下降，因此，揭示了笔没有满意的随动性能。另一方面，若离油度超过12.0％，则甚至在弹性占主导的油墨随动剂中，基油组分移动到油墨存贮管内的油墨中，结果在一些情况下引起劣化的外观和差的书写，因此不是优选的。
在离油试验(60℃/24h)中，如上所述，要求本发明的油墨随动剂的离油度为0.5-12％，且具有弹性应答占主导的粘弹性，或在25℃的温度下和在角频率为0.1-630rad/sec的全频范围内，该油墨随动剂的tgδ为0.1-1.5。
一般地，tgδ可用作油墨随动剂粘弹性强度的指数。例如在美国专利4671691中引入在低频范围内tgδ小于1.5，和在高范围内tgδ大于1.5的油墨随动剂。在此情况下，tgδ是表示损耗模量/储能模量的数值。较大的数值(tgδ＞1)意味着随动剂具有高的流动性或是粘性材料，和较小的数值(tgδ＜1)意味着随动剂接近于固体材料(或弹性材料)。
在用于水性圆珠笔的本发明油墨随动剂中，若在25℃的温度下和在角频率为0.1-630rad/sec的全频范围内，tgδ值为0.1-1.5，则提供有弹性应答占主导的粘弹性。
在25℃的温度下和在角频率为0.1-630rad/sec的全频范围内，tgδ值优选0.3-1.0，更优选0.5-1.0。此外，在600rad/sec和0.06rad/sec下的比值(600rad/sec÷0.06rad/sec)为2或更低。
若在0.1-630rad/sec之间的特定频率范围内，tgδ超过1.5，则使用上述油墨随动剂和假塑性水基油墨且消耗大量油墨的粗线用圆珠笔，在一些情况下引起的问题是，在消耗油墨时，由于油墨难以随动或一部分油墨随动剂粘附并保持在油墨存贮管的内壁上导致在书写过程中引起粗线缺油，这导致在书写中油墨随动剂的短缺，结果油墨往回泄漏和油墨的释放量变得不稳定。若书写速度提高，则粗线用笔以外的圆珠笔同样引起如上所述的相同问题。
若在所有频率范围内，tgδ超过1.5，引起的问题是，在消耗油墨时，对油墨存贮管内油墨随动剂的随动应答差，和当向笔体施加冲击时，油墨随动剂容易飞溅。
与此相反，若在0.1-630rad/sec之间的特定频率范围或所有频率范围内，tgδ小于0.1，则显著加强油墨随动剂的弹性，结果难以将它填充到油墨存贮管内，从而丧失实用性。
另一方面，若油墨随动剂在600rad/sec和0.06rad/sec下的tgδ的比值(600rad/sec÷0.06rad/sec)超过2，则当藉助使用假塑性油墨和上述油墨随动剂的圆珠笔，在低速和高速二者下进行书写时，在油墨的消耗中对油墨随动剂的随动应答发生变化，和在一些情况下引起下述问题。
也就是说，在低速下书写时，对油墨随动剂的随动应答相对良好，因此有可能引起缺陷，例如可归因于在书写中油墨的过量释放导致所画线干燥性能的下降，和产生斑点。在高速下书写时，油墨随动剂的物性接近于粘性材料的物性，和对随动的应答差，结果在一些情况下，由于油墨难以随动引起所画线缺油。
因此，用于水性圆珠笔的优选理想的油墨随动剂具有低的tgδ，其对随动的应答相对良好，当书写速度变化时，速度行为没有变化，且在所有频率下，具有相对固定的tgδ。
在本发明的油墨随动剂中使用的基油优选含有，在1-400sec-1的剪切速度和在25℃下，粘度为5Pa.sec或更低的非水溶性有机溶剂。对在本发明的油墨随动剂中使用的基油的自然要求是，它不溶或几乎不溶于水，和为了获得防止因返流导致油墨从后端泄漏的效果(这是本发明的特征)，对基油要求的最主要的因素是其粘度值。
基油所使用的溶剂理想地为在25℃下粘度为5Pa.sec或更低，优选2Pa.sec或更低，和更优选0.5-1.5Pa.sec的溶剂，其中可在任何剪切速度下测量粘度，只要它落在1-400sec-1范围内即可，这是因为它显示出近牛顿粘度(粘度恒定，而与剪切速度无关)。
含有粘度超过5Pa.sec的基油的油墨随动剂在高剪切区内具有高粘度，因此填充到油墨存贮管内的性能差，和藉助水基油墨圆珠笔，使用上述油墨随动剂的书写引起的问题是，由于降低的油墨随动性引起容易缺油。
当混合数种基油时，优选控制并使用它们，以便粘度值落在以上所述的范围内。用于基油的特定溶剂包括数均分子量为约600或更高的聚丁烯、矿物油和硅氧烷油。
考虑到随着时间的流逝，圆珠笔的性能，在2-3年内挥发数％重量的溶剂，如数均分子量小于600的聚丁烯不是优选的。关于其标准，当在50℃和30％湿度的环境下，将它以10g的用量放置在直径约40mm培养皿内，然后在开放的环境下静置时，10天之后挥发损失为约1％重量的单一或混合基油是优选的。此外，通过氧化增加粘度的基油不是优选的。
可优选使用的聚丁烯的商业产品包括，例如Nissan Polybutene200N、Polybutene 30N(由NOF公司制造)、Polybutene HV-15(由Nippon Petrochemicals Co.，Ltd.制造)和35R(由Idemitsu KosanCo.，Ltd.制造)。此外，可优选使用的矿物油的商业产品包括，例如DianaProcess Oil MC-32S和MC-W90(由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)。另外，可优选使用的硅氧烷油的商业产品包括，例如TSF451系列、TSF456系列和TSF458系列(由Toshiba Silicone Co.，Ltd.制造)。
可提高粘弹性的物质可用于本发明的油墨随动剂中，和可使用除增稠剂以外的所有材料，只要它们具有可提高弹性的性能即可。其具体实例包括磷酸酯的钙盐、氧化硅微粒、聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯橡胶-聚苯乙烯的嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚乙烯/丙烯橡胶-聚苯乙烯的嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-乙烯丁烯-烯烃晶体的嵌段共聚物、烯烃晶体-乙烯丁烯-烯烃晶体的嵌段共聚物和二烷基化乙酰基烷氧基铝。它们可单独或结合其中的两种或多种使用。
磷酸酯的钙盐的优选商业产品包括Crodax DP-301LA(由CrodaJapan K.K.制造)。
可使用的氧化硅微粒包括亲水氧化硅微粒和疏水氧化硅微粒。亲水氧化硅微的优选商业产品包括AEROSIL-300和AEROSIL-380(由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)，和疏水氧化硅微的优选商业产品包括AEROSIL-974D和AEROSIL-972(由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)。
聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯橡胶-聚苯乙烯的嵌段共聚物的优选商业产品包括Claytone GFG-1901X、Claytone GG-1650(由Shell ChemicalsJapan Co.，Ltd.制造)、Septon 8007和Septon 8004(由Kuraray Co.，Ltd.制造)。此外，聚苯乙烯-聚乙烯/丙烯橡胶-聚苯乙烯的嵌段共聚物的优选商业产品包括Claytone GG-1730(由Shell Chemicals Japan Co.，Ltd.制造)、Septon 2006和Septon 2063(由Kuraray Co.，Ltd.制造)。
氢化苯乙烯-丁二烯橡胶的优选商业产品包括Dynaron 1320P、Dynaron 1321P(由JSR公司制造)、Tuftec H1041和Tuftec H1141(由Asahikasei公司制造)。
苯乙烯-乙烯丁烯-烯烃晶体的嵌段共聚物的优选商业产品包括Dynaron 4600P(由JSR公司制造)，和烯烃晶体-乙烯丁烯-烯烃晶体的嵌段共聚物的乙烯商业产品包括Dynaron 6200P(由JSR公司制造)。
二烷基化乙酰基烷氧基铝的乙烯商业产品包括Plenact AL-M(由Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制造)。
为了控制油墨随动剂粘弹性的目的，共混上述增稠剂，以便它的弹性占主导。通过共混合适用量的上述增稠剂产生提供弹性或结构粘弹性的效果，和可通过控制共混量来控制tgδ到1.5或更低。
除了以上所述的组分以外，可视需要掺混增稠助剂(粘土增稠剂、金属皂等)、表面活性剂和抗氧剂。然而，在增稠助剂、表面活性剂和抗氧剂当中的一些化合物提高tgδ值，因此若以比所需的还要大的用量共混它们时，即使以预定量共混增稠剂，tgδ也有可能超过1.5。因此，当共混它们时必须引起注意。
能用作本发明水性圆珠笔的油墨随动剂的生产方法是，例如其中所有油墨随动剂组分如基油和表面活性剂等在室温下预混合，然后当使用无机增稠剂如氧化硅微粒时，藉助分散器如轧制机(roll mill)和捏合机混合的方法。当添加在室温下难以溶解和分散的聚合物时，可视需要在加热下进行搅拌，或在加热下进行混合。
此外，藉助分散器如轧制机和捏合机再次捏合所生产的油墨随动剂并加热，从而可控制在0.1-630rad/sec的每一频率下tgδ为0.1-1.5。
现更具体地解释，当使用以上所述的聚合物基增稠剂所生产的油墨随动剂的tgδ比预期的低时，藉助分散器如轧制机和捏合机再次捏合，破坏增稠结构，从而可提高tgδ。与此相反，当tgδ比预期的高时，再次加热油墨随动剂到不低于增稠剂(聚合物)的玻璃化转变点，从而改进聚合物的增稠机理，加强增稠结构，以便可降低tgδ。
当使用无机增稠剂生产的油墨随动剂的tgδ比预期的低时，可用基油稀释油墨随动剂，以控制粘度。此外，当tgδ值比预期的高时，藉助搅拌器如捏合机和其它仪器再分散油墨随动剂，重构增稠结构，从而可降低tgδ。
通过合适地沉积基油组分，来改进本发明的水性圆珠笔用油墨随动剂的笔性能，如随动性。可通过采用下述控制方法(1)-(6)来控制基油组分的沉积度(离油度)。这些控制方法(1)-(6)可单独或以它的两种或多种的合适组合来使用。
提高离油度的方法包括各种方法如(1)稍微过量地共混基油，控制增稠剂的浓度到较低的水平，(2)当使用聚合物基增稠剂时，在尽可能低的温度下，在加热下进行搅拌，(3)降低轧制机或捏合机的搅拌和捏合力，使增稠剂的分散有点不均匀，和(4)使所生产的油墨随动剂在相对高的温度下静置(优选30-60℃)数天。
此外，降低离油度的方法包括各种方法如(5)提高增稠剂的共混量，加强增稠结构并提高容纳(hold)基油的能力，和(6)提高轧制机和捏合机的搅拌与捏合能力，以均化增稠剂的分散。
通过具有弹性应答占主导的粘弹性，和控制根据JIS K2220-5.7-1993的离油试验值(60℃。24小时)为0.5-12％，或通过控制在25℃的温度下和在角频率为0.1-630rad/sec的全频率范围内tgδ值为0.1-1.5，和控制根据JIS K 2220-5.7-1993的离油试验值(60℃。24小时)为0.5-12％，可提供如此构成的本发明水性圆珠笔用油墨随动剂基本的性能，如将油墨与外部空气切断，以防止油墨挥发(挥发防止性能)，和在笔朝上的情况下，防止在书写中油墨的泄漏。此外，提供优良的性能，如具有稳定的随动性，而与笔的规格、书写中油墨的释放量和书写速度无关，从而不会引起因书写过程中油墨短缺所致的往回泄漏，甚至施加到笔体上的冲击不会引起油墨随动剂的飞溅，和甚至在高温下储存笔时，不会引起油墨随动剂从油墨存贮管中泄漏。
另外，可通过控制在600rad/sec和0.06rad/sec下的tgδ比值(600rad/sec÷0.06rad/sec)为2或更低，和含有包括在25℃的温度与1-400sec-1的剪切速度下粘度为5Pas.sec或更低的非水溶性有机溶剂的基油，来进一步改进以上所述的油墨随动剂的优良性能。
实施例接下来参考实施例和对比例，更具体地解释本发明，但无论如何不通过下述实施例限制本发明。
实施例1-6和对比例1-5根据以下所示的共混配方，制备在各实施例和对比例中使用的圆珠笔用水基油墨(油墨(1)-(3)，总重量各自为100％重量)。
油墨(1)的制备染料Water Black R4557.0wt％(由Orient Chemical Ind.，Ltd.制造)染料Water Yellow 6C 1.0wt％(由Orient Chemical Ind.，Ltd.制造)液体介质丙二醇 20.0wt％增稠剂黄原胶(KELZAN HP) 0.2wt％(由Sansho Co.，Ltd.制造)表面活性剂油酸钾0.5wt％防腐剂omadine钠 0.1wt％防锈剂苯并三唑 0.1wt％离子交换水平衡量搅拌上述混合物，然后过滤，获得圆珠笔用水性黑色油墨。
油墨(2)的制备颜料碳黑(Printex 25)7.0wt％(由Degussa AG.制造)分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30) 3.5wt％(由GAF Co.，Ltd.制造)液体介质甘油10.0wt％
增稠剂交联型聚丙烯酸(Hiviswako #105)0.4wt％(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)表面活性剂蓖麻酸钾 0.5wt％pH控制剂三乙醇胺1.0wt％防腐剂1，2-苯并异噻唑啉-3-酮0.1wt％防锈剂苯并三唑 0.1wt％离子交换水平衡量搅拌上述混合物，然后过滤，获得圆珠笔用水性黑色油墨。
油墨(3)的制备颜料酞菁蓝(Chromofine Blue 4965，由 1.5wt％Dainichiseika Color & Chemicals MFG.
Co.，Ltd.制造)颜料二氧化钛(TITONE R-11P，由Sakai 20.0wt％Chemical Industry Co.，Ltd.制造)分散剂苯乙烯马来酸数值铵盐 2.5wt％液体介质乙二醇 5.0wt％增稠剂黄原胶(KELZAN HP) 0.2wt％(由Sansho Co.，Ltd.制造)表面活性剂钾碱皂 0.5wt％pH控制剂氨基甲基丙醇 0.3wt％防腐剂omadine钠 0.1wt％防锈剂皂草苷 0.1wt％离子交换水 平衡量搅拌上述混合物，然后过滤，获得圆珠笔用水性蓝色油墨。
根据下表1和表2所示的配方以及以下所述的制备方法A-D，制备各实施例和对比例中使用的油墨随动剂。
油墨随动剂制备方法A-D油墨随动剂制备方法A方法共混基油和增稠剂(与添加剂)，并在室温下，藉助混合器高速搅拌约120分钟。然后，使混合物经历一次轧制处理，并真空消泡，获得油墨随动剂。
油墨随动剂制备方法B方法共混基油和增稠剂(与添加剂)，并在150℃-180℃下，藉助混合器高速搅拌约120分钟，并冷却到室温。然后，使混合物经历一次轧制处理，并真空消泡，获得油墨随动剂。
油墨随动剂制备方法C方法共混基油和增稠剂(与添加剂)，并在160℃-170℃下，藉助混合器高速搅拌约180分钟，并冷却到室温。然后，藉助捏合机捏合混合物约60分钟，获得油墨随动剂。
油墨随动剂制备方法D方法共混基油和增稠剂(与添加剂)，并在100℃-120℃下，藉助混合器低速搅拌约120分钟，并冷却到室温，获得油墨随动剂。
通过下述方法，测量以上所述的各种方法获得的油墨(oil)随动剂的离油性能和tgδ。
根据下表1和2所示的各详细说明，将0.1g各种上述油墨随动剂和1.0g各种以上所述的油墨(1)-(3)填充到由Mitsubishi PencilCo.，Ltd.制造的圆珠直径为1.0mm的圆珠笔笔体的油墨存贮管(再填充管)内，并通过下述方法，使笔体经历下述各种项目的评价试验(1)高速书写的随动性，(2)因滴落冲击引起的油墨随动剂的飞溅，(3)在消耗油墨过程中，油墨随动剂粘附在管道内，(4)油墨的释放稳定性，和(5)油墨随动剂的反转和往回泄漏。
下表1和2示出了其结果。
离油度的测量方法(根据JIS K 2220-5.7-1993)使用具有下述组成结构的测量装置。
筛网锥形过滤器锥形部分是具有JIS Z 8801-1993中规定的250微米标称尺寸的镍筛网，和直径为约0.8mm的镍线焊接在上部周缘，且安装具有相同直径的镍线吊架。
烧杯JIS K 2039-1993中规定。
外罩由厚度为约1mm的黄铜制造，和由黄铜制造的直径为约1.5mm的吊钩(hook)焊接在其准中心的内表面上。
垫圈其直径大小与外罩的内径相同，且由厚度为约1.5mm的合成橡胶制造，其中在中心部分处提供约20mm的孔。
测量环境测量温度60±0.55℃静置时间24小时测量方法用约10g样品填充筛网锥形过滤器，并悬挂在外罩的吊钩上。将它储存在烧杯内并放置在恒温浴中预定的时间。从恒温浴中取出烧杯并使之冷却到室温，然后将粘附在锥体上的油转移到烧杯中，根据下述计算等式，确定在烧杯内的离油质量。
离油度的计算等式A＝C/B×100(其中A离油度(％)，B样品质量(g)和C离油质量(g))tgδ值的测量方法测量装置动态分光计RDS-II(由Rheometric Scientific Co.，Ltd.制造)测量条件(频率相关性)几何形状平行板50mm动态测量扫描类型；扫频频率范围0.06-650rad/sec
测量间隔5点/10点变形100％测量温度25℃环境氮气流(1)高速书写过程中随动性的评价方法藉助各笔体，在满足ISO标准的书写纸上，徒手在2倍速度和正常速度下进行书写，根据下述评价规则评价各书写线。
评价规则◎在2倍速度和正常速度下书写时均没有观察到缺油，且可光滑和稳定地书写○在2倍速度下引起轻微的跳跃(skip)，和可在正常速度下书写△在2倍速度下引起明显的跳跃，和可在正常速度下书写×甚至当正常书写时，油墨也不速度，且引起跳跃(2)因滴落冲击导致油墨随动剂飞溅的评价方法将各笔体的笔尖朝上，并从1.5m的高处滴落一次到厚度为2cm的杉木板上，和肉眼观察滴落之后的笔体，根据下述评价规则评价油墨随动剂飞溅到油墨存贮管外侧的程度。
○没有观察到油墨随动剂的飞溅，和油墨与油墨随动剂之间的界面清楚△没有观察到油墨随动剂的飞溅，但与笔体滴落之前相比，油墨与油墨随动剂之间的界面有点被扰乱×明显观察到油墨随动剂的飞溅，和油墨往回泄漏到管道外侧(3)在消耗油墨过程中油墨随动剂粘附在管道上的评价方法在下述条件下，藉助书写测试机，在满足ISO标准的书写纸上进行螺线书写，一直到油墨耗尽，和肉眼观察书写之后的再填充管道，根据下述评价规则评价油墨随动剂粘附在管道内壁上的情况。
评价规则◎几乎没有观察到油墨随动剂粘附在管道内壁上○略微观察到油墨随动剂粘附在管道内壁上
△明显观察到油墨随动剂粘附在管道内壁上×所有油墨随动剂粘附在管道内壁上，和在书写过程中油墨随动剂短缺(4)油墨的释放稳定性的评价方法在下述条件下，藉助书写测试机，在满足ISO标准的书写纸上进行螺线书写，一直到油墨耗尽，和根据下述评价规则，评价在每书写100m的过程中油墨释放量的变化和所画线的状态。书写条件；书写速度4.5m/min，书写角度60度和书写负载100g评价规则◎释放量稳定，和一直到油墨耗尽，也没有引起缺油和密度的不均匀○释放量略微飞溅，但一直到油墨耗尽，也没有引起缺油和密度的不均匀△释放量略微被扰乱，和稍微观察到缺油和密度的不均匀×释放量飞溅到很大程度，和明显观察到缺油和密度的不均匀(5)油墨随动剂的反转和往回泄漏的评价方法在笔尖(笔帽一侧)朝上的情况下，在50℃和65％的湿度的条件下，静置各笔体，和取出之后，肉眼观察再填充，根据下述评价规则，评价包含在油墨随动剂内的基油组分在油墨中的混合(称为反转)和油泄漏到再填充管道外侧的存在。
评价规则○没有观察到油反转到油墨内或油泄漏到再填充管道外侧×观察到油反转到油墨内或油泄漏到再填充管道外侧表1
表1(续)
表2
表2(续)
在以上所述的表1和表2中*1-*14使用下述化合物。
*1聚丁烯30N(由NOF公司制造)*2Diana Process Oil PW-380(由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)*3Nissan Polybutene 015N(由NOF公司制造)*4Crodax DP-30(由Croda Japan K.K.制造)*5Aerosil-974(由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)*6Septon 8007(由Kuraray Co.，Ltd.制造)*7Septon 2063(由Kuraray Co.，Ltd.制造)*8Tuftec 1141(由Asahikasei公司制造)*9Dynaron 4600P(由JSR公司制造)*10Dynaron 6200P(由JSR公司制造)*11Asaprene T-431(由Asahikasei公司制造)*12Solprene 418(由Asahikasei公司制造)*13Bentone 34(由Wilbur Ellis Co.，Ltd.制造)*14Eftop EF-801(由Mitsuibishi Materials公司制造)根据以上所述的表1和表2所示的结果，显而易见的是，明显看出与落在本发明范围以外的对比例1-5相比，在落在本发明范围内的实施例1-6中高速书写时的随动性优良且油墨的释放量也优良，同时没有引起因滴落冲击导致油墨随动剂的飞溅和在消耗油墨过程中没有引起油墨随动剂粘附在管道上，和可满足所有性能，而没有引起油墨随动剂的反转与往回泄漏。
工业实用性根据本发明，提供一种水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，它具有稳定的随动性，而与笔的规格无关，在书写中稳定的油墨释放量和书写速度，和在书写中它不会引起因油墨随动剂的短缺而出现的油墨往回泄漏，和不会因笔体受到的冲击而飞溅，和在高温下储存笔的过程中它不会泄漏出油墨存贮管。它可合适地应用到使用水基油墨的圆珠笔上。
权利要求
1.一种用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，它具有弹性应答中占主导的粘弹性，其中根据JIS K 2220-5.7-1993，离油试验值(60℃，24小时)为0.5-12％。
2.一种用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中在25℃的温度下和在角频率为0.1-630rad/sec的全频范围内，油墨随动剂的tgδ值为0.1-1.5，和根据JIS K 2220-5.7-1993，离油试验值(60℃，24小时)为0.5-12％。
3.权利要求1或2中所述的用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中油墨随动剂在600rad/sec和0.06rad/sec下的tgδ比(600rad/sec÷0.06rad/sec)为2或更低。
4.权利要求1-3中任何一项所述的用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，它包括基油，所述基油包括在25℃的温度和1-400sec-1的剪切速度下粘度为5Pas.sec或更低的非水溶性有机溶剂。
5.权利要求4中所述的用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，进一步包括增稠剂。
6.权利要求4中所述的用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中基油是数均分子量为600或更高的聚丁烯。
7.权利要求4中所述的用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中基油是矿物油。
8.权利要求4中所述的用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中基油是硅氧烷油。
9.权利要求5中所述的用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中增稠剂是磷酸酯的钙盐。
10.权利要求5中所述的用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中增稠剂是微粒二氧化硅。
11.权利要求5中所述的用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中增稠剂是选自聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯橡胶-聚苯乙烯的嵌段共聚物和聚苯乙烯-聚乙烯/丙烯橡胶-聚苯乙烯的嵌段共聚物中的至少一种。
12.权利要求5中所述的用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中增稠剂是氢化苯乙烯-丁二烯橡胶。
13.权利要求5中所述的用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中增稠剂是选自苯乙烯-乙烯丁烯-烯烃晶体的嵌段共聚物和烯烃晶体-乙烯丁烯-烯烃晶体的嵌段共聚物中的至少一种。
14.权利要求5中所述的用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中增稠剂是二烷基化乙酰基烷氧基铝。
全文摘要
提供一种使用水基油墨的圆珠笔用油墨随动剂，其中根据JIS K2220－5.7－1993，所述油墨随动剂的离油试验值(60℃，24小时)为0.5－12％，和它具有弹性应答中占主导的粘弹性，或在25℃的温度下和在角频率为0.1－630rad/sec的全频范围内，其tgδ值为0.1－1.5，和它含有在25℃的温度和1－400sec
文档编号B43K7/00GK1615228SQ0282738
公开日2005年5月11日 申请日期2002年12月27日 优先权日2001年12月28日
发明者宫本胜, 竹内容治 申请人:三菱铅笔株式会社
技术领域：
本发明涉及水基油墨圆珠笔的油墨随动剂(follower)，所述油墨随动剂安装在使用水基油墨的圆珠笔(水基油墨圆珠笔)的油墨存贮管内的芯棒部件处。
背景技术：
一般地，水基油墨圆珠笔具有如此低的粘度，低到如50mPa.s-3Pa.s，而使用具有类似结构的油性油墨的圆珠笔的油墨粘度为3Pa.s-20Pa.s，和因此当该笔向上或水平静置时，有时油墨会泄漏。此外，油墨有可能因轻微的冲击而飞溅，结果玷污手和衣服，和为了防止这一现象，将油墨随动剂安装在水基油墨圆珠笔的油墨存贮管内的芯棒部件处。
迄今为止，通过共混基油与粘度控制剂如氧化硅、金属皂、粘土增稠剂和热塑性弹性体导致粘度增加的许多油墨随动剂已用作上述油墨随动剂(例如日本专利No.3016749)。
然而，若这种油墨随动剂特别地被用于供消耗大量油墨的粗线的水基油墨圆珠笔，则所引起的问题是，由于油墨难以随动导致在书写中引起所画的线缺油，和一部分油墨随动剂粘附并保持在消耗油墨的油墨存贮管的内壁上，导致在书写中油墨随动剂的短缺，结果油墨往回流动，或由于受油墨随动剂短缺的影响导致在书写中油墨的释放量变得不稳定。在除了粗线用那些以外的圆珠笔的规格(specification)中，当书写速度增加时，有时引起同样的问题。
认为这种问题起源于油墨随动剂的跟随速度慢于油墨的消耗速度。
此外，为了改进上述问题，在其中控制粘度值到较低水平的油墨随动剂中，引起的问题是当笔体受到冲击时，随动剂和油墨飞溅，和当在高温下储存且笔尖朝上时，油墨随动剂泄漏出油墨存贮管。
鉴于以上所述的环境问题，本发明拟解决它们，和本发明的目的是提供水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，它具有稳定的随动性，而与笔的规格无关，在书写中稳定的油墨释放量和书写速度，和在书写中它不会引起因油墨随动剂的短缺而出现的油墨往回泄漏，和不会因笔体受到的冲击而飞溅，和在高温下储存笔的过程中它不会泄漏出油墨存贮管。当然，上述油墨随动剂是水性圆珠笔用的油墨随动剂，通过将油墨与外部空气切断，它可防止油墨挥发(防挥发性能)，和在笔朝上和书写过程中，它可防止油墨泄漏。
发明公开本发明者在以上所述的常规问题上反复深入研究，结果获得以下条目(1)-(3)中详述的研究结果，并基于它们，成功地获得满足以上所述目的的油墨随动剂，并进而完成本发明。
(1)也就是说，据推断，在水基油墨圆珠笔用的常规油墨随动剂中，在水基油墨的消耗中引起的不良随动起源于以上所述的油墨随动剂的随动速度慢于油墨的消耗速度。这一随动速度很大程度上取决于油墨随动剂的粘度，和具有较高粘度值的油墨随动剂具有较慢的随动速度，并在油墨的消耗中引起显著低劣的随动性。同样，在其中控制粘度值到较低水平作为其对策的油墨随动剂中，产生的问题是，当笔体受到冲击时，随动剂和油墨飞溅，和当在高温下储存且笔尖朝上时，笔的随动剂泄漏出油墨存贮管。因此，曾经非常难以通过油墨随动剂的物性来既控制随动性，又控制在施加冲击时的性能。
(2)水基油墨圆珠笔的大多数油墨随动剂具有所谓的油脂形式，在所述油脂形式中，通过共混非水溶性有机溶剂(基油)与粘弹性提供剂，来增加粘度。
一般地，在许多情况下，其质量使得基油沉积在其表面上的上述油脂本身对所使用的产品产生负面影响，因此，在常规的油脂中，已进行了尽可能抑制离油的各种试验。将与以上所述相同的试验应用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂上。许多油沉积在其中的油墨随动剂的使用将在油墨存贮管内分离的基油组分转移到油墨上，并导致外观的劣化，结果可能降低产品的价值。
此外，在笔尖朝上静置的水基油墨圆珠笔中，在许多情况下，分离的基油组分比油墨轻，因此引起的问题是，基油组分停留在笔尖上，引起低劣的书写。
本发明者实际上检验并研究了各种油墨随动剂，结果发现下述油墨随动剂提高笔的质量，其中所述油墨随动剂的弹性应答占优势，且其中的离油度使得基油组分没有移动到再装填(refill)的油墨内。
这种油墨随动剂在油墨的消耗过程中具有高的随动应答，且非常适合于具有大的释放量的粗线圆珠笔，和它的特征在于具有高的净排放性能。其原因是适当地分离的基油组分具有相对低的粘度，以便在消耗油墨的过程中(当油墨随动剂移动时)，它具有降低油墨存贮管内壁与油墨随动剂之间摩擦阻力的作用，和认为对随动的应答得到提高。
若在粘度上油墨随动剂占优势，则如上所述在油墨随动剂的随动和油墨的释放之间产生时差。因此，当使用具有相对高粘度值的粘度占优势的油墨随动剂时，在两倍于平常或更高的速度下书写的过程中引起缺油。
同样，为了提高对随动的应答，粘度控制到较低水平的油墨随动剂不会引起所画线的缺油，但当向笔体施加冲击时，油墨随动剂容易飞溅，和油墨从存贮管的后端喷出。
此外，在消耗油墨的过程中，油墨随动剂粘附并保持在存贮管的内壁上，且其数量逐渐降低，和最后由于油墨随动剂的短缺导致油墨往回泄漏。
(3)另一方面，与粘度占优势的油墨随动剂相比，弹性占优势的油墨随动剂不会粘附并保持在油墨存贮管上，但在许多情况下，取决于提供粘弹性的增稠剂的种类与比例，没有发挥满意的随动性能。
然而，弹性占优势且基油组分稍微沉积在其中的油墨随动剂降低油墨存贮管与油墨随动剂之间的摩擦阻力，并因此进一步提高随动性能，而与油墨随动剂的形成无关。特别地，其中使用相对低粘度的油墨或被用于粗线，且具有大的释放量的水基油墨圆珠笔，在画线过程中，和在采用不是供粗线用的圆珠笔的两倍或更高倍速度下书写过程中，不会引起缺油，所画线不产生缺油。因此，对速度的应答效果非常高。此外，它具有油墨清扫(sweep)性能和抗滴落冲击性，这些性能最初是弹性占优势的油墨随动剂的特征，和因此可获得质量平衡度优良的油墨随动剂。
因此，通过具有以下条目(1)-(4)中所述的组成，本发明提供满足以上所述目的的油墨随动剂。
(1)一种用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，它具有弹性应答中占主导的粘弹性，其中根据JIS K 2220-5.7-1993，离油试验值(60℃，24小时)为0.5-12％。
(2)一种用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中在25℃的温度下和在角频率为0.1-630rad/sec的全频范围内，油墨随动剂的tgδ值为0.1-1.5，和根据JIS K 2220-5.7-1993，离油试验值(60℃，24小时)为0.5-12％。
(3)以上条目(1)或(2)中所述的用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中油墨随动剂在600rad/sec和0.06rad/sec下的tgδ比(600rad/sec÷0.06rad/sec)为2或更低。
(4)以上条目(1)-(3)中任何一项所述的水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，它包括基油，所述基油包括在25℃的温度和1-400sec-1的剪切速度下粘度为5Pas.sec或更低的非水溶性有机溶剂。
(5)以上条目(4)中所述的水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，进一步包括增稠剂。
(6)以上条目(4)中所述的水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中基油是数均分子量为600或更高的聚丁烯。
(7)以上条目(4)中所述的水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中基油是矿物油。
(8)以上条目(4)中所述的水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中基油是硅氧烷油。
(9)以上条目(5)中所述的水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中增稠剂是磷酸酯的钙盐。
(10)以上条目(5)中所述的水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中增稠剂是微粒氧化硅。
(11)以上条目(5)中所述的水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中增稠剂是选自聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯橡胶-聚苯乙烯的嵌段共聚物和聚苯乙烯-聚乙烯/丙烯橡胶-聚苯乙烯的嵌段共聚物中的至少一种。
(12)以上条目(5)中所述的水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中增稠剂是氢化苯乙烯-丁二烯橡胶。
(13)以上条目(5)中所述的水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中增稠剂是选自苯乙烯-乙烯丁烯-烯烃晶体的嵌段共聚物和烯烃晶体-乙烯丁烯-烯烃晶体的嵌段共聚物中的至少一种。
(14)以上条目(5)中所述的水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中增稠剂是二烷基化乙酰基烷氧基铝。
实施本发明的最佳模式以下将详细地解释本发明的实施方案。
本发明用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂的特征在于具有弹性应答占主导的粘弹性，其中根据JIS K 2220-5.7-1993，离油试验值(60℃，24小时)为0.5-12％。此外，在25℃的温度下和在角频率为0.1-630rad/sec的全频范围内，油墨随动剂的tgδ为0.1-1.5，和根据JISK 2220-5.7-1993，离油试验值(60℃，24小时)为0.5-12％。
要求本发明的油墨随动剂具有弹性应答占主导的粘弹性，或在25℃的温度下和在角频率为0.1-630rad/sec的全频范围内，油墨随动剂的tgδ为0.1-1.5，和要求基油组分从其中略微沉积。
可通过进行离油试验，具体地说，根据JIS K 2220-5.7-1993的离油试验值(60℃，24小时)，来测量以上的基油组分的沉积，且必须控制其值在0.5-12％，优选1.0-10％范围内。
在JIS K 2220-5.7-1993中规定的离油试验方法中，测量用样品填充在JIS标准中规定的金属制造的筛网锥形过滤器内，并在100℃的环境下静置24小时，以测量在筛网锥形过滤器上沉积的油量。
在本发明的水基油墨圆珠笔用油墨随动剂中，一般地，可为离油性能(离油度)采用以上所述的方法，但由于下述原因优选改变一部分测量条件。
也就是说，可提供弹性的大多数粘弹性控制剂是聚合物如热塑性弹性体，和若使用它们制备油墨随动剂，则随动剂在100℃下显示出流动性，结果在许多情况下，在很大程度上引起粘度下降。因此，若在100℃下静置油墨随动剂的话，则如上所述，甚至具有高性能的圆珠笔用油墨随动剂在很大程度上引起粘度下降，并泄漏到筛网锥形过滤器的外侧，和因此测量本身的可靠度在很大程度上下降。因此，考虑到圆珠笔的实际使用环境，笔几乎不会在100℃下静置，因此在100℃下测量油的沉积不现实。
另一方面，当设定测量离油度的条件为60℃/24h时，在弹性占主导的油墨随动剂中已观察到离油的测量值与笔的性能之间很大的关联度。已证明，在上述温度条件下，离油性能落在特定范围内的油墨随动剂在油墨清扫性能和抗滴落冲击性上均优良。此外，在时间的加速流逝试验中，在许多情况下采用在50-60℃下储存的评价，因此鉴于评价关于时间流逝的笔性能，优选在60℃下测量。
因此，在JIS K 2220-5.7-1993中规定的分离试验中，在60℃/24h下，而不是在100℃/24h下，进行本发明的离油试验。
在本发明中，若在离油试验(60℃/24h)中的离油度小于0.5％，则油墨存贮管与油墨随动剂之间的耐摩擦性没有如此大地下降，因此，揭示了笔没有满意的随动性能。另一方面，若离油度超过12.0％，则甚至在弹性占主导的油墨随动剂中，基油组分移动到油墨存贮管内的油墨中，结果在一些情况下引起劣化的外观和差的书写，因此不是优选的。
在离油试验(60℃/24h)中，如上所述，要求本发明的油墨随动剂的离油度为0.5-12％，且具有弹性应答占主导的粘弹性，或在25℃的温度下和在角频率为0.1-630rad/sec的全频范围内，该油墨随动剂的tgδ为0.1-1.5。
一般地，tgδ可用作油墨随动剂粘弹性强度的指数。例如在美国专利4671691中引入在低频范围内tgδ小于1.5，和在高范围内tgδ大于1.5的油墨随动剂。在此情况下，tgδ是表示损耗模量/储能模量的数值。较大的数值(tgδ＞1)意味着随动剂具有高的流动性或是粘性材料，和较小的数值(tgδ＜1)意味着随动剂接近于固体材料(或弹性材料)。
在用于水性圆珠笔的本发明油墨随动剂中，若在25℃的温度下和在角频率为0.1-630rad/sec的全频范围内，tgδ值为0.1-1.5，则提供有弹性应答占主导的粘弹性。
在25℃的温度下和在角频率为0.1-630rad/sec的全频范围内，tgδ值优选0.3-1.0，更优选0.5-1.0。此外，在600rad/sec和0.06rad/sec下的比值(600rad/sec÷0.06rad/sec)为2或更低。
若在0.1-630rad/sec之间的特定频率范围内，tgδ超过1.5，则使用上述油墨随动剂和假塑性水基油墨且消耗大量油墨的粗线用圆珠笔，在一些情况下引起的问题是，在消耗油墨时，由于油墨难以随动或一部分油墨随动剂粘附并保持在油墨存贮管的内壁上导致在书写过程中引起粗线缺油，这导致在书写中油墨随动剂的短缺，结果油墨往回泄漏和油墨的释放量变得不稳定。若书写速度提高，则粗线用笔以外的圆珠笔同样引起如上所述的相同问题。
若在所有频率范围内，tgδ超过1.5，引起的问题是，在消耗油墨时，对油墨存贮管内油墨随动剂的随动应答差，和当向笔体施加冲击时，油墨随动剂容易飞溅。
与此相反，若在0.1-630rad/sec之间的特定频率范围或所有频率范围内，tgδ小于0.1，则显著加强油墨随动剂的弹性，结果难以将它填充到油墨存贮管内，从而丧失实用性。
另一方面，若油墨随动剂在600rad/sec和0.06rad/sec下的tgδ的比值(600rad/sec÷0.06rad/sec)超过2，则当藉助使用假塑性油墨和上述油墨随动剂的圆珠笔，在低速和高速二者下进行书写时，在油墨的消耗中对油墨随动剂的随动应答发生变化，和在一些情况下引起下述问题。
也就是说，在低速下书写时，对油墨随动剂的随动应答相对良好，因此有可能引起缺陷，例如可归因于在书写中油墨的过量释放导致所画线干燥性能的下降，和产生斑点。在高速下书写时，油墨随动剂的物性接近于粘性材料的物性，和对随动的应答差，结果在一些情况下，由于油墨难以随动引起所画线缺油。
因此，用于水性圆珠笔的优选理想的油墨随动剂具有低的tgδ，其对随动的应答相对良好，当书写速度变化时，速度行为没有变化，且在所有频率下，具有相对固定的tgδ。
在本发明的油墨随动剂中使用的基油优选含有，在1-400sec-1的剪切速度和在25℃下，粘度为5Pa.sec或更低的非水溶性有机溶剂。对在本发明的油墨随动剂中使用的基油的自然要求是，它不溶或几乎不溶于水，和为了获得防止因返流导致油墨从后端泄漏的效果(这是本发明的特征)，对基油要求的最主要的因素是其粘度值。
基油所使用的溶剂理想地为在25℃下粘度为5Pa.sec或更低，优选2Pa.sec或更低，和更优选0.5-1.5Pa.sec的溶剂，其中可在任何剪切速度下测量粘度，只要它落在1-400sec-1范围内即可，这是因为它显示出近牛顿粘度(粘度恒定，而与剪切速度无关)。
含有粘度超过5Pa.sec的基油的油墨随动剂在高剪切区内具有高粘度，因此填充到油墨存贮管内的性能差，和藉助水基油墨圆珠笔，使用上述油墨随动剂的书写引起的问题是，由于降低的油墨随动性引起容易缺油。
当混合数种基油时，优选控制并使用它们，以便粘度值落在以上所述的范围内。用于基油的特定溶剂包括数均分子量为约600或更高的聚丁烯、矿物油和硅氧烷油。
考虑到随着时间的流逝，圆珠笔的性能，在2-3年内挥发数％重量的溶剂，如数均分子量小于600的聚丁烯不是优选的。关于其标准，当在50℃和30％湿度的环境下，将它以10g的用量放置在直径约40mm培养皿内，然后在开放的环境下静置时，10天之后挥发损失为约1％重量的单一或混合基油是优选的。此外，通过氧化增加粘度的基油不是优选的。
可优选使用的聚丁烯的商业产品包括，例如Nissan Polybutene200N、Polybutene 30N(由NOF公司制造)、Polybutene HV-15(由Nippon Petrochemicals Co.，Ltd.制造)和35R(由Idemitsu KosanCo.，Ltd.制造)。此外，可优选使用的矿物油的商业产品包括，例如DianaProcess Oil MC-32S和MC-W90(由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)。另外，可优选使用的硅氧烷油的商业产品包括，例如TSF451系列、TSF456系列和TSF458系列(由Toshiba Silicone Co.，Ltd.制造)。
可提高粘弹性的物质可用于本发明的油墨随动剂中，和可使用除增稠剂以外的所有材料，只要它们具有可提高弹性的性能即可。其具体实例包括磷酸酯的钙盐、氧化硅微粒、聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯橡胶-聚苯乙烯的嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚乙烯/丙烯橡胶-聚苯乙烯的嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-乙烯丁烯-烯烃晶体的嵌段共聚物、烯烃晶体-乙烯丁烯-烯烃晶体的嵌段共聚物和二烷基化乙酰基烷氧基铝。它们可单独或结合其中的两种或多种使用。
磷酸酯的钙盐的优选商业产品包括Crodax DP-301LA(由CrodaJapan K.K.制造)。
可使用的氧化硅微粒包括亲水氧化硅微粒和疏水氧化硅微粒。亲水氧化硅微的优选商业产品包括AEROSIL-300和AEROSIL-380(由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)，和疏水氧化硅微的优选商业产品包括AEROSIL-974D和AEROSIL-972(由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)。
聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯橡胶-聚苯乙烯的嵌段共聚物的优选商业产品包括Claytone GFG-1901X、Claytone GG-1650(由Shell ChemicalsJapan Co.，Ltd.制造)、Septon 8007和Septon 8004(由Kuraray Co.，Ltd.制造)。此外，聚苯乙烯-聚乙烯/丙烯橡胶-聚苯乙烯的嵌段共聚物的优选商业产品包括Claytone GG-1730(由Shell Chemicals Japan Co.，Ltd.制造)、Septon 2006和Septon 2063(由Kuraray Co.，Ltd.制造)。
氢化苯乙烯-丁二烯橡胶的优选商业产品包括Dynaron 1320P、Dynaron 1321P(由JSR公司制造)、Tuftec H1041和Tuftec H1141(由Asahikasei公司制造)。
苯乙烯-乙烯丁烯-烯烃晶体的嵌段共聚物的优选商业产品包括Dynaron 4600P(由JSR公司制造)，和烯烃晶体-乙烯丁烯-烯烃晶体的嵌段共聚物的乙烯商业产品包括Dynaron 6200P(由JSR公司制造)。
二烷基化乙酰基烷氧基铝的乙烯商业产品包括Plenact AL-M(由Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.制造)。
为了控制油墨随动剂粘弹性的目的，共混上述增稠剂，以便它的弹性占主导。通过共混合适用量的上述增稠剂产生提供弹性或结构粘弹性的效果，和可通过控制共混量来控制tgδ到1.5或更低。
除了以上所述的组分以外，可视需要掺混增稠助剂(粘土增稠剂、金属皂等)、表面活性剂和抗氧剂。然而，在增稠助剂、表面活性剂和抗氧剂当中的一些化合物提高tgδ值，因此若以比所需的还要大的用量共混它们时，即使以预定量共混增稠剂，tgδ也有可能超过1.5。因此，当共混它们时必须引起注意。
能用作本发明水性圆珠笔的油墨随动剂的生产方法是，例如其中所有油墨随动剂组分如基油和表面活性剂等在室温下预混合，然后当使用无机增稠剂如氧化硅微粒时，藉助分散器如轧制机(roll mill)和捏合机混合的方法。当添加在室温下难以溶解和分散的聚合物时，可视需要在加热下进行搅拌，或在加热下进行混合。
此外，藉助分散器如轧制机和捏合机再次捏合所生产的油墨随动剂并加热，从而可控制在0.1-630rad/sec的每一频率下tgδ为0.1-1.5。
现更具体地解释，当使用以上所述的聚合物基增稠剂所生产的油墨随动剂的tgδ比预期的低时，藉助分散器如轧制机和捏合机再次捏合，破坏增稠结构，从而可提高tgδ。与此相反，当tgδ比预期的高时，再次加热油墨随动剂到不低于增稠剂(聚合物)的玻璃化转变点，从而改进聚合物的增稠机理，加强增稠结构，以便可降低tgδ。
当使用无机增稠剂生产的油墨随动剂的tgδ比预期的低时，可用基油稀释油墨随动剂，以控制粘度。此外，当tgδ值比预期的高时，藉助搅拌器如捏合机和其它仪器再分散油墨随动剂，重构增稠结构，从而可降低tgδ。
通过合适地沉积基油组分，来改进本发明的水性圆珠笔用油墨随动剂的笔性能，如随动性。可通过采用下述控制方法(1)-(6)来控制基油组分的沉积度(离油度)。这些控制方法(1)-(6)可单独或以它的两种或多种的合适组合来使用。
提高离油度的方法包括各种方法如(1)稍微过量地共混基油，控制增稠剂的浓度到较低的水平，(2)当使用聚合物基增稠剂时，在尽可能低的温度下，在加热下进行搅拌，(3)降低轧制机或捏合机的搅拌和捏合力，使增稠剂的分散有点不均匀，和(4)使所生产的油墨随动剂在相对高的温度下静置(优选30-60℃)数天。
此外，降低离油度的方法包括各种方法如(5)提高增稠剂的共混量，加强增稠结构并提高容纳(hold)基油的能力，和(6)提高轧制机和捏合机的搅拌与捏合能力，以均化增稠剂的分散。
通过具有弹性应答占主导的粘弹性，和控制根据JIS K2220-5.7-1993的离油试验值(60℃。24小时)为0.5-12％，或通过控制在25℃的温度下和在角频率为0.1-630rad/sec的全频率范围内tgδ值为0.1-1.5，和控制根据JIS K 2220-5.7-1993的离油试验值(60℃。24小时)为0.5-12％，可提供如此构成的本发明水性圆珠笔用油墨随动剂基本的性能，如将油墨与外部空气切断，以防止油墨挥发(挥发防止性能)，和在笔朝上的情况下，防止在书写中油墨的泄漏。此外，提供优良的性能，如具有稳定的随动性，而与笔的规格、书写中油墨的释放量和书写速度无关，从而不会引起因书写过程中油墨短缺所致的往回泄漏，甚至施加到笔体上的冲击不会引起油墨随动剂的飞溅，和甚至在高温下储存笔时，不会引起油墨随动剂从油墨存贮管中泄漏。
另外，可通过控制在600rad/sec和0.06rad/sec下的tgδ比值(600rad/sec÷0.06rad/sec)为2或更低，和含有包括在25℃的温度与1-400sec-1的剪切速度下粘度为5Pas.sec或更低的非水溶性有机溶剂的基油，来进一步改进以上所述的油墨随动剂的优良性能。
实施例接下来参考实施例和对比例，更具体地解释本发明，但无论如何不通过下述实施例限制本发明。
实施例1-6和对比例1-5根据以下所示的共混配方，制备在各实施例和对比例中使用的圆珠笔用水基油墨(油墨(1)-(3)，总重量各自为100％重量)。
油墨(1)的制备染料Water Black R4557.0wt％(由Orient Chemical Ind.，Ltd.制造)染料Water Yellow 6C 1.0wt％(由Orient Chemical Ind.，Ltd.制造)液体介质丙二醇 20.0wt％增稠剂黄原胶(KELZAN HP) 0.2wt％(由Sansho Co.，Ltd.制造)表面活性剂油酸钾0.5wt％防腐剂omadine钠 0.1wt％防锈剂苯并三唑 0.1wt％离子交换水平衡量搅拌上述混合物，然后过滤，获得圆珠笔用水性黑色油墨。
油墨(2)的制备颜料碳黑(Printex 25)7.0wt％(由Degussa AG.制造)分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30) 3.5wt％(由GAF Co.，Ltd.制造)液体介质甘油10.0wt％
增稠剂交联型聚丙烯酸(Hiviswako #105)0.4wt％(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)表面活性剂蓖麻酸钾 0.5wt％pH控制剂三乙醇胺1.0wt％防腐剂1，2-苯并异噻唑啉-3-酮0.1wt％防锈剂苯并三唑 0.1wt％离子交换水平衡量搅拌上述混合物，然后过滤，获得圆珠笔用水性黑色油墨。
油墨(3)的制备颜料酞菁蓝(Chromofine Blue 4965，由 1.5wt％Dainichiseika Color & Chemicals MFG.
Co.，Ltd.制造)颜料二氧化钛(TITONE R-11P，由Sakai 20.0wt％Chemical Industry Co.，Ltd.制造)分散剂苯乙烯马来酸数值铵盐 2.5wt％液体介质乙二醇 5.0wt％增稠剂黄原胶(KELZAN HP) 0.2wt％(由Sansho Co.，Ltd.制造)表面活性剂钾碱皂 0.5wt％pH控制剂氨基甲基丙醇 0.3wt％防腐剂omadine钠 0.1wt％防锈剂皂草苷 0.1wt％离子交换水 平衡量搅拌上述混合物，然后过滤，获得圆珠笔用水性蓝色油墨。
根据下表1和表2所示的配方以及以下所述的制备方法A-D，制备各实施例和对比例中使用的油墨随动剂。
油墨随动剂制备方法A-D油墨随动剂制备方法A方法共混基油和增稠剂(与添加剂)，并在室温下，藉助混合器高速搅拌约120分钟。然后，使混合物经历一次轧制处理，并真空消泡，获得油墨随动剂。
油墨随动剂制备方法B方法共混基油和增稠剂(与添加剂)，并在150℃-180℃下，藉助混合器高速搅拌约120分钟，并冷却到室温。然后，使混合物经历一次轧制处理，并真空消泡，获得油墨随动剂。
油墨随动剂制备方法C方法共混基油和增稠剂(与添加剂)，并在160℃-170℃下，藉助混合器高速搅拌约180分钟，并冷却到室温。然后，藉助捏合机捏合混合物约60分钟，获得油墨随动剂。
油墨随动剂制备方法D方法共混基油和增稠剂(与添加剂)，并在100℃-120℃下，藉助混合器低速搅拌约120分钟，并冷却到室温，获得油墨随动剂。
通过下述方法，测量以上所述的各种方法获得的油墨(oil)随动剂的离油性能和tgδ。
根据下表1和2所示的各详细说明，将0.1g各种上述油墨随动剂和1.0g各种以上所述的油墨(1)-(3)填充到由Mitsubishi PencilCo.，Ltd.制造的圆珠直径为1.0mm的圆珠笔笔体的油墨存贮管(再填充管)内，并通过下述方法，使笔体经历下述各种项目的评价试验(1)高速书写的随动性，(2)因滴落冲击引起的油墨随动剂的飞溅，(3)在消耗油墨过程中，油墨随动剂粘附在管道内，(4)油墨的释放稳定性，和(5)油墨随动剂的反转和往回泄漏。
下表1和2示出了其结果。
离油度的测量方法(根据JIS K 2220-5.7-1993)使用具有下述组成结构的测量装置。
筛网锥形过滤器锥形部分是具有JIS Z 8801-1993中规定的250微米标称尺寸的镍筛网，和直径为约0.8mm的镍线焊接在上部周缘，且安装具有相同直径的镍线吊架。
烧杯JIS K 2039-1993中规定。
外罩由厚度为约1mm的黄铜制造，和由黄铜制造的直径为约1.5mm的吊钩(hook)焊接在其准中心的内表面上。
垫圈其直径大小与外罩的内径相同，且由厚度为约1.5mm的合成橡胶制造，其中在中心部分处提供约20mm的孔。
测量环境测量温度60±0.55℃静置时间24小时测量方法用约10g样品填充筛网锥形过滤器，并悬挂在外罩的吊钩上。将它储存在烧杯内并放置在恒温浴中预定的时间。从恒温浴中取出烧杯并使之冷却到室温，然后将粘附在锥体上的油转移到烧杯中，根据下述计算等式，确定在烧杯内的离油质量。
离油度的计算等式A＝C/B×100(其中A离油度(％)，B样品质量(g)和C离油质量(g))tgδ值的测量方法测量装置动态分光计RDS-II(由Rheometric Scientific Co.，Ltd.制造)测量条件(频率相关性)几何形状平行板50mm动态测量扫描类型；扫频频率范围0.06-650rad/sec
测量间隔5点/10点变形100％测量温度25℃环境氮气流(1)高速书写过程中随动性的评价方法藉助各笔体，在满足ISO标准的书写纸上，徒手在2倍速度和正常速度下进行书写，根据下述评价规则评价各书写线。
评价规则◎在2倍速度和正常速度下书写时均没有观察到缺油，且可光滑和稳定地书写○在2倍速度下引起轻微的跳跃(skip)，和可在正常速度下书写△在2倍速度下引起明显的跳跃，和可在正常速度下书写×甚至当正常书写时，油墨也不速度，且引起跳跃(2)因滴落冲击导致油墨随动剂飞溅的评价方法将各笔体的笔尖朝上，并从1.5m的高处滴落一次到厚度为2cm的杉木板上，和肉眼观察滴落之后的笔体，根据下述评价规则评价油墨随动剂飞溅到油墨存贮管外侧的程度。
○没有观察到油墨随动剂的飞溅，和油墨与油墨随动剂之间的界面清楚△没有观察到油墨随动剂的飞溅，但与笔体滴落之前相比，油墨与油墨随动剂之间的界面有点被扰乱×明显观察到油墨随动剂的飞溅，和油墨往回泄漏到管道外侧(3)在消耗油墨过程中油墨随动剂粘附在管道上的评价方法在下述条件下，藉助书写测试机，在满足ISO标准的书写纸上进行螺线书写，一直到油墨耗尽，和肉眼观察书写之后的再填充管道，根据下述评价规则评价油墨随动剂粘附在管道内壁上的情况。
评价规则◎几乎没有观察到油墨随动剂粘附在管道内壁上○略微观察到油墨随动剂粘附在管道内壁上
△明显观察到油墨随动剂粘附在管道内壁上×所有油墨随动剂粘附在管道内壁上，和在书写过程中油墨随动剂短缺(4)油墨的释放稳定性的评价方法在下述条件下，藉助书写测试机，在满足ISO标准的书写纸上进行螺线书写，一直到油墨耗尽，和根据下述评价规则，评价在每书写100m的过程中油墨释放量的变化和所画线的状态。书写条件；书写速度4.5m/min，书写角度60度和书写负载100g评价规则◎释放量稳定，和一直到油墨耗尽，也没有引起缺油和密度的不均匀○释放量略微飞溅，但一直到油墨耗尽，也没有引起缺油和密度的不均匀△释放量略微被扰乱，和稍微观察到缺油和密度的不均匀×释放量飞溅到很大程度，和明显观察到缺油和密度的不均匀(5)油墨随动剂的反转和往回泄漏的评价方法在笔尖(笔帽一侧)朝上的情况下，在50℃和65％的湿度的条件下，静置各笔体，和取出之后，肉眼观察再填充，根据下述评价规则，评价包含在油墨随动剂内的基油组分在油墨中的混合(称为反转)和油泄漏到再填充管道外侧的存在。
评价规则○没有观察到油反转到油墨内或油泄漏到再填充管道外侧×观察到油反转到油墨内或油泄漏到再填充管道外侧表1
表1(续)
表2
表2(续)
在以上所述的表1和表2中*1-*14使用下述化合物。
*1聚丁烯30N(由NOF公司制造)*2Diana Process Oil PW-380(由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造)*3Nissan Polybutene 015N(由NOF公司制造)*4Crodax DP-30(由Croda Japan K.K.制造)*5Aerosil-974(由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)*6Septon 8007(由Kuraray Co.，Ltd.制造)*7Septon 2063(由Kuraray Co.，Ltd.制造)*8Tuftec 1141(由Asahikasei公司制造)*9Dynaron 4600P(由JSR公司制造)*10Dynaron 6200P(由JSR公司制造)*11Asaprene T-431(由Asahikasei公司制造)*12Solprene 418(由Asahikasei公司制造)*13Bentone 34(由Wilbur Ellis Co.，Ltd.制造)*14Eftop EF-801(由Mitsuibishi Materials公司制造)根据以上所述的表1和表2所示的结果，显而易见的是，明显看出与落在本发明范围以外的对比例1-5相比，在落在本发明范围内的实施例1-6中高速书写时的随动性优良且油墨的释放量也优良，同时没有引起因滴落冲击导致油墨随动剂的飞溅和在消耗油墨过程中没有引起油墨随动剂粘附在管道上，和可满足所有性能，而没有引起油墨随动剂的反转与往回泄漏。
工业实用性根据本发明，提供一种水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，它具有稳定的随动性，而与笔的规格无关，在书写中稳定的油墨释放量和书写速度，和在书写中它不会引起因油墨随动剂的短缺而出现的油墨往回泄漏，和不会因笔体受到的冲击而飞溅，和在高温下储存笔的过程中它不会泄漏出油墨存贮管。它可合适地应用到使用水基油墨的圆珠笔上。
权利要求
1.一种用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，它具有弹性应答中占主导的粘弹性，其中根据JIS K 2220-5.7-1993，离油试验值(60℃，24小时)为0.5-12％。
2.一种用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中在25℃的温度下和在角频率为0.1-630rad/sec的全频范围内，油墨随动剂的tgδ值为0.1-1.5，和根据JIS K 2220-5.7-1993，离油试验值(60℃，24小时)为0.5-12％。
3.权利要求1或2中所述的用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中油墨随动剂在600rad/sec和0.06rad/sec下的tgδ比(600rad/sec÷0.06rad/sec)为2或更低。
4.权利要求1-3中任何一项所述的用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，它包括基油，所述基油包括在25℃的温度和1-400sec-1的剪切速度下粘度为5Pas.sec或更低的非水溶性有机溶剂。
5.权利要求4中所述的用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，进一步包括增稠剂。
6.权利要求4中所述的用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中基油是数均分子量为600或更高的聚丁烯。
7.权利要求4中所述的用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中基油是矿物油。
8.权利要求4中所述的用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中基油是硅氧烷油。
9.权利要求5中所述的用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中增稠剂是磷酸酯的钙盐。
10.权利要求5中所述的用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中增稠剂是微粒二氧化硅。
11.权利要求5中所述的用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中增稠剂是选自聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯橡胶-聚苯乙烯的嵌段共聚物和聚苯乙烯-聚乙烯/丙烯橡胶-聚苯乙烯的嵌段共聚物中的至少一种。
12.权利要求5中所述的用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中增稠剂是氢化苯乙烯-丁二烯橡胶。
13.权利要求5中所述的用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中增稠剂是选自苯乙烯-乙烯丁烯-烯烃晶体的嵌段共聚物和烯烃晶体-乙烯丁烯-烯烃晶体的嵌段共聚物中的至少一种。
14.权利要求5中所述的用于水基油墨圆珠笔的油墨随动剂，其中增稠剂是二烷基化乙酰基烷氧基铝。
全文摘要
提供一种使用水基油墨的圆珠笔用油墨随动剂，其中根据JIS K2220－5.7－1993，所述油墨随动剂的离油试验值(60℃，24小时)为0.5－12％，和它具有弹性应答中占主导的粘弹性，或在25℃的温度下和在角频率为0.1－630rad/sec的全频范围内，其tgδ值为0.1－1.5，和它含有在25℃的温度和1－400sec
文档编号B43K7/00GK1615228SQ0282738
公开日2005年5月11日 申请日期2002年12月27日 优先权日2001年12月28日
发明者宫本胜, 竹内容治 申请人:三菱铅笔株式会社
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