硅烷改性的氧化或硅质填料、其制造方法及用途的制作方法
专利名称：硅烷改性的氧化或硅质填料、其制造方法及用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及硅烷改性的氧化或硅质填料、其制造方法及用途。
从DE2141159、2212239号和US3,978,103号中已知含硫的有机硅化合物如双-(3-三乙氧基甲硅烷丙基)四硫烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷用作氧化填充像胶化合物中的硅烷偶联剂或增强填料，特别是用于汽车轮胎的轮胎胎面及其它部分。
为了阻止巯基硅烷加工过程中引起的许多问题如预烧焦、烧焦和弹性性能发生，已经知道大多数多硫有机硅烷如双-(3-三乙氧基甲硅烷丙基)四硫烷或双-(3-三乙氧基甲硅烷丙基)二硫烷(DE2542534、DE2405758、DE19541404、DE19734295)可以用作轮胎组分的偶联剂，这些有机硅烷以其硫化的安全性、简单的制造方法和增强的性能而对二氧化硅填充的硫化橡胶是一种折衷的办法。
已知可以以许多种方式向未硫化聚合物的混合物中添加相应的添加剂，尤其是有机硅烷和未改性的填料原位的方法包括用于混合诸如碳黑及二氧化硅的填料与有机硅烷及所用聚合物的联产过程。
非原位的方法包括在填料用聚合物处理形成未硫化橡胶混合物之前，用相应的有机硅烷或不同有机硅烷的混合物来改性填料。
在生产用于橡胶混合物的未硫化混合物期间以液体形式添加有机硅烷(US 3,997,356)、或者在制备前借助物理混合有机硅烷和填料来添加活性填料(DE 3314742，US 4,076,550)的方法同样都是公知的。
US-PS 4,151,154描述了表面用两种不同类型有机硅化合物处理的氧化硅质填料。处理氧化粒子，使它们对水表现出更高的亲合力并且还更容易在含水系统中分散。
从US 3,567,680中已知用不同有机硅烷来改性悬浮在水中的高岭土。但是，所描述的有机硅烷化合物可以以改性所需的量溶在水中，以便在这种情况下填料可以从水溶液中处理。
US 4,044,037描述了用橡胶混合物中使用的化合物来处理芳基多硫化物和矿物填料。它们以含80-99.9重量％醇的水/醇配方生产。
从EP-PS 01 26 871中也已知一种方法，其中硅质填料的表面借助于不溶于水的有机硅烷化合物的含水乳液被改性。
已知填料表面可以通过在有机溶剂中溶解有机硅烷化合物，接着再处理填料如粘土的方法来改性(US 3,227,675)。
用表面活性有机硅烷或其混合物来改性用于橡胶和塑料领域的填料的已知方法具有基于使用水、有机溶剂或者直接向填料表面喷涂有机硅烷，接着再热处理、调节反应等缺点。已知的水不溶性橡胶-典型有机硅烷经常仅能够在基于烃的溶剂中与填料进行有效地化学键合，而大多数这些溶剂是有毒且易燃的。
直到现在，用有机硅烷非原位改性的已知填料具有橡胶性质趋向于不优于而且事实上劣于填料和硅烷直接原位混合情况的缺点。
另外，在填料具有大比表面积或者显著的表面结构情况下，硅烷化经常是不均匀的。如果完全用目前已知的改性方法，仅能不完全地实现硅烷分子向高度多孔填料，例如沉淀二氧化硅下面层的扩散。因此，通过已知的硅烷化方法不能充分和完全地改性宏观预成型的填料。
另外，通过已知的硅烷化方法和经常需要的随后的干燥方法，并不能成功地且无破坏或者低磨损地硅烷化预成型的填料。预成型填料的结构被或者将被已知方法破坏或损害(US 4,151,154；DE3314742C2；US 3,567,680)。因此例如通过引入混合器或者相似装置并且保持更长时间的运动，在辊子上形成的二氧化硅颗粒(DE3014007)被快速破碎成低质量的二氧化硅粉未(较高的灰尘和细粒含量)。
从德国专利DE 10122269.6中已知至少一种生物聚合的、生物低聚合的、氧化或硅质填料在压缩气体中与至少一种硅烷反应的方法。
其中所描述的使用粉未和颗粒状填料是不利的。粉状二氧化硅在工业条件下是不利的，例如因为它们的高粉尘量、低体积密度、不好的流动特性及因此通常不容易计量等。颗粒可以通过机械压缩从粉状二氧化硅中随后获得。因为这意味着需要附加的加工步骤，出于经济考虑生产商们试图避免这种过程。在机械装载下这些颗粒会重新破碎成粉未状的起始材料，并且由于随后的颗粒化和相关的颗粒机械装载，二氧化硅的应用特性不断恶化。
本发明的进一步目标是能够以低粉尘产生的形式处理或加工需改性的微珠状或微粒状氧化或硅质填料。这些预成型微珠状或微粒状氧化或硅质填料的外部和宏观形状应该在改性过程期间能基本上维持。应该获得基本上无粉尘或低粉尘的硅烷改性氧化或硅质填料。
本发明的进一步目标是提供一种用硅烷改性微珠状或微粒状氧化或硅质填料的过程，其中改性反应不在水或有机溶剂中进行。
本发明提供了一种硅烷改性的氧化或硅质填料，其特征在于75μm以下的珠部分(细屑或粉尘含量)低于15重量％，优选低于10重量％，特别优选低于7重量％，尤其优选低于5重量％，这由筛析确定，而且粒度中位值在130μm和500μm之间，优选在130μm和450μm之间，特别优选在150μm和400μm之间，尤其优选在175μm和350μm之间，这由无超声处理的激光衍射确定。
本发明的填料表现出统计确定的高于0.805的平均形状因数，优选高于0.82，特别优选高于0.84，尤其优选高于0.86。
本发明的填料表现出统计确定的高于0.55的平均圆因数(circlefactor)，优选高于0.57，特别优选高于0.60，尤其优选高于0.62。
本发明的填料表现出小于2nm范围的微孔在0到0.5ml/g之间，优选在0到0.3ml/g之间，特别优选在0到0.1ml/g之间。
本发明的填料表现出2到30nm范围间的中孔在0到1ml/g之间，优选在0到0.75ml/g之间，特别优选在0到0.5ml/g之间。
本发明的填料表现出2到50nm范围间的中孔在0到5ml/g之间，优选在0到2.5ml/g之间，特别优选在0到1.5ml/g之间。
本发明的填料表现出30nm以上范围的大孔在0到10ml/g之间，优选在0到7.5ml/g之间，特别优选在0到5ml/g之间。
本发明的填料表现出50nm以上范围的大孔在0到10ml/g之间，优选在0到7.5ml/g之间，特别优选在0到5ml/g之间。
本发明的填料表现出BET表面积在0.5m2/g到500m2/g之间，优选在0.5m2/g到300m2/g之间，特别优选0.5m2/g到250m2/g之间。
本发明的填料表现出Sears值(0.1M KOH的消耗量)为每5克样品在1到50ml之间。
本发明的填料表现出纯或者化学结合形式的含硫量在0.05到25重量％之间，优选在0.05到10重量％之间，特别优选0.05到4重量％之间。
本发明的填料表现出纯或者化学结合形式的含碳量在0.1到25重量％之间，优选在0.1到10重量％之间，特别优选0.1到5重量％之间。
本发明的填料表现出物理或者化学结合的醇含量在0到25重量％之间，优选在0到15重量％之间，特别优选0到10重量％之间。
本发明的填料表现出物理或者化学结合的衍生自硅烷的片段醇含量低于所用硅烷的初始醇含量的75摩尔％，优选低于50摩尔％，特别优选低于30摩尔％，尤其优选低于20摩尔％。
本发明的硅烷改性氧化或硅质填料可以主要是珠状的、球状的、圆状的和/或均匀形状的。
本发明的硅烷改性氧化或硅质填料可以通过至少一种微珠状或微粒状氧化或硅质填料在压缩气体中与至少一种硅烷反应获得。
本发明的硅烷改性氧化或硅质填料可以含有0.1到50重量％，优选0.1到25.0重量％，特别优选0.1到10重量％的硅烷。
本发明的硅烷改性氧化或硅质填料可以含有50到99.9重量％的微珠状或微粒状氧化或硅质填料。
本发明的硅烷改性氧化或硅质填料中由筛分确定的珠分布可以与未处理微珠状或微粒状氧化或硅质填料中由筛分确定的珠分布相同或相似。
在起始材料，微珠状或微粒状氧化或硅质填料和最终产品，硅烷改性的氧化或硅质填料之间，由筛分确定的珠部分小于75μm和珠部分在75和150μm间的珠部分百分数差异可以不超过100重量％，优选不超过75重量％，特别优选不超过50重量％，尤其优选不超过20重量％。
大于300μm和介于150μm与300μm间的筛部分比例小于10∶1，优选小于7∶1，特别优选小于4∶1。
本发明的硅烷改性氧化或硅质填料表现出1000μm以上的珠部分小于30重量％，优选小于20重量％，特别优选小于10重量％。
本发明的硅烷改性氧化或硅质填料表现出500μm以上的珠部分小于30重量％，优选小于20重量％，特别优选小于10重量％。
硅烷可以被化学和/或物理结合到填料的表面。
本发明还提供了一种生产硅烷改性氧化或硅质填料的方法，其特征在于至少一种微珠状或微粒状氧化或硅质填料在通过压力和/或温度压缩的气体中与至少一种硅烷反应。
具有通式(I)的有机硅化合物或有机硅化合物的混合物可以用作硅烷Z-A-Sx-A-Z(I)其中，x是从1到14的值，优选为1到8，特别优选为2到6。Z等于SiX1X2X3，并且X1、X2、X3每个都可以相互独立地表示氢(-H)；卤素(-Cl、-Br、-I)或者羟基(-OH)；烷基取代基，优选甲基、乙基、丙基或丁基；烷基酸取代基(CxH2x+1)-C(＝O)O-；烯基酸取代基，例如乙酰氧基CH3-C(＝O)O-；取代的烷基或烯基酸取代基，例如肟基R12C＝NO-；带有1-8个碳原子的直链或支链的环烃链；带有5-12个碳原子的环烷基；苄基，或卤素或烷基取代的苯基；带有含(C1-24)原子的直链或支链烃基链的烷氧基，优选(C1-C24)烷氧基，特别优选甲氧基(CH3O-)或乙氧基(C2H5O-)，以及十二烷氧基(C12H25O-)，十四烷氧基(C14H29O-)，十六烷氧基(C16H33O-)，十八烷氧基(C18H37O-)；带有含C1-C24原子的直链或支链聚醚链的烷氧基；具有(C5-12)原子的环烷氧基；卤素或烷基取代的苯氧基或苄氧基；A是含有C1-C30直链或支链、饱和或未饱和的脂族、芳香族或者混合脂族/芳香族二价烃基链，优选C1-C3，特别优选(-CH2-)、(-CH2-)2、(-CH2-)3、(-CH(CH3)-CH2-)或(-CH2-CH(CH3)-)。
A可以是直链或支链的，并且可以包含饱和及未饱和的键。除了氢取代基外，A可以包括大量的取代基如-CN，卤素如-Cl、-Br或-F，醇官能团-OH，烷氧化基-OR1或-O-(C＝O)-R1(R1＝烷基、芳基)。CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH(CH3)、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH(CH3)、CH2CH(CH3)CH2、CH2CH2CH2CH2CH2、CH2CH(CH3)CH2CH2、CH2CH2CH(CH3)CH2、CH(CH3)CH2CH(CH3)或CH2CH(CH3)CH(CH3)优选用作A。
下面的化合物，或者下述单体硅烷的混合物可以用作具有通式(I)的硅烷的实例[(MeO)3Si(CH2)3]2S，[(MeO)3Si(CH2)3]2S2，[(MeO)3Si(CH2)3]2S3，[(MeO)3Si(CH2)3]2S4，[(MeO)3Si(CH2)3]2S5，[(MeO)3Si(CH2)3]2S6，[(MeO)3Si(CH2)3]2S7，[(MeO)3Si(CH2)3]2S8，[(MeO)3Si(CH2)3]2S9，[(MeO)3Si(CH2)3]2S10，[(MeO)3Si(CH2)3]2S11，[(MeO)3Si(CH2)3]2S12，[(EtO)3Si(CH2)3]2S，[(EtO)3Si(CH2)3]2S2，[(EtO)3Si(CH2)3]2S3，[(EtO)3Si(CH2)3]2S4，[(EtO)3Si(CH2)3]2S5，[(EtO)3Si(CH2)3]2S6，[(EtO)3Si(CH2)3]2S7，[(EtO)3Si(CH2)3]2S8，[(EtO)3Si(CH2)3]2S9，[(EtO)3Si(CH2)3]2S10，[(EtO)3Si(CH2)3]2S11[(EtO)3Si(CH2)3]2S12，[(EtO)3Si(CH2)3]2S13[(EtO)3Si(CH2)3]2S14，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S2，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S3， 2S4，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S5，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S6，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S7，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S8，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S9，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S10，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S11，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S12，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S13或者[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S14或者(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)(OEt)2]，[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)(OEt)2]，[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)(OEt)2)，[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)2(OEt)][(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)2(OEt)][(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)2(OEt)]，[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)3]，[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)3]，[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)3]，(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)(OEt)2]，[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)(OEt)2]，[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)(OEt)2]，[(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)2(OEt)]，[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)2(OEt)]，[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)2(OEt)]， Sx[(CH2)3Si(C14H29O)3]，[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)3]，[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)3]，(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)(OEt)2]，[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)(OEt)2]，[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)(OEt)2]，[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)2(OEt)].，[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)2(OEt)]，[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)2(OEt)]，[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)3]，[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)3]，[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)3]，(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)(OEt)2]，[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)(OEt)2]，[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)(OEt)2]，[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)2(OEt)]，[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)2(OEt)]，[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)2(OEt)]，[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)3]，[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)3]，[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)3]，
或者通常写作[(CyHyx+1O)(R)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(R)3]，[(CyH2y+1O)2(R)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(R)3]，[(CyH2y+1O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(R)3]，[(CyH2y+1O)(R)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)(R)2]，[(CyH2y+1O)2(R)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)(R)2]，[(CyH2y+1O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)(R)2]，[(CyH2y+1O)(R)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)2(R)]，[(CyH2y+1O)2(R)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)2(R)]，[(CyH2y+1O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)2(R)]，[(CyH2y+1O)(R)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)3]，[(CyH2y+1O)2(R)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)3]或[(CyH2y+1O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)3]，其中x＝1-14，y＝10-24，并且R＝(MeO)或/和(EtO)、或者上述个别硅烷的混合物。
诸如DE 198 44 607中所述的化合物也可以用作硅烷。
具有以下通式(II)的有机硅化合物或有机硅化合物的混合物可以用作硅烷X1X2X3Si-A-S-SiR1R2R3(II)式中X1、X2、X3和A相互独立地与通式(I)中具有相同的意义，R1、R2、R3每个都可以彼此相互独立，并表示(C1-C16)的烷基，优选(C1-C4)的烷基，特别优选甲基和乙基；(C1-C16)的烷氧基，优选(C1-C4)的烷氧基，特别优选甲氧基和乙氧基；(C1-C16)的卤烷基；芳基；(C7-C16)的芳烷基；-H；卤素或者X1X2X3Si-A-S-。
下面的化合物可以例如用作具有通式(II)的硅烷
(EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3，[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(CH3)2，[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]3Si(CH3)，[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(OEt)2，[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]4Si，(EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OEt)3，(MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(C2H5)3，[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(C2H5)2，[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]3Si(CH3)，[MeO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(OMe)2，[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]4Si，(MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OMe)3，(EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(CH3)3，(EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(C2H5)3，(EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(C6H5)3或(EtO)3-Si-(CH2)2(P-C6H4)-S-Si(CH3)3具有以下通式(III)的有机硅化合物或有机硅化合物的混合物可以用作硅烷X1X2X3Si-Alk (III)式中X1、X2、X3和A相互独立地与通式(I)中具有相同的意义，并且Alk是直链、支链或环(C1-C18)的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基或叔丁基；(C1-C5)的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基、异丁氧基、叔丁氧基或戊氧基；卤素，例如氟、氯、溴或碘；羟基；巯基；腈基；(C1-C4)的卤烷基；-NO2；(C1-C8)的硫烷基；-NH2；-NHR1；-NR1R2；NH(SiX1X2X3)；烯基；烯丙基；乙烯基；芳基或(C7-C16)的芳烷基。
术语烯基可以包括乙烯基，以及含有一个或更多碳碳双键的直链、支链或环片段(fragment)。
术语环烷基或烯基片段可以包括单环和双环或者多环结构，以及由烷基取代基所提供的环结构烷基取代例如降冰片基(norbornyl)、降冰片烯基、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、乙基环己基、乙基环己烯基或环己基环己基。
芳基可以理解成包括苯基、二苯基或其它苯环型化合物，它们可任选由(C1-C3)的烷基、(C1-C3)的烷氧基、卤素、羟基所取代，或者由杂原子如NR1R2OR1、PR1R2R3、SH或SR1所取代。
下面的化合物可以用作具有通式(III)的硅烷的实例(C12H25O)3-Si-(CH2)16-H，(C14H29O)3-Si-(CH2)16-H，(C16H33O)3-Si-(CH2)16-H，(C18H37O)3-Si-(CH2)16-H，(EtO)3-Si-(CH2)3-H，(MeO)3-Si-(CH2)3-H，(EtO)3-Si-C(CH3)3，(MeO)3-Si-C(CH3)3，(EtO)3-Si-(CH2)8-H，(MeO)3-Si-(CH2)8-H，(EtO)3-Si-(CH2)16-H，(MeO)3-Si-(CH2)16-H，(Me)3Si-(OMe)，((Et)3Si-(OMe)，(C3H7)3Si-(OMe)，(C6H5)3Si-(OMe)，(Me)3Si-(OEt)，((Et)3Si-(OEt)，(C3H7)3Si-(OEt)，(C6H5)3Si-(OEt)，(Me)3Si-(OC3H7)，(Et)3Si-(OC3H7)(C3H7)3Si-(OC3H7)，(C6H5)3Si-(OC3H7)，(Me)3SiCl，(Et)3SiCl，(C3H7)3SiCl，(C6H5)3SiCl，Cl3-Si-CH2-CH＝CH2，(MeO)3-Si-CH2-CH＝CH2，(EtO)3-Si-CH2-CH＝CH2，(EtO)3-Si-CH2-CH＝CH2Cl3-Si-CH＝CH2，(MeO)3-Si-CH＝CH2，(EtO)3-Si-CH＝CH2，(Me3Si)2N-C(O)-H或(Me3Si)2N-H具有以下通式(IV)或(V)的有机硅化合物或有机硅化合物的混合物可以用作硅烷[[(ROC(＝O))P-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX1X2X3)s (IV)[(X1X2X3Si)q-G]a-[Y-[S-G-SiX1X2X3]b]c(V)式中Y代表多价片段(Q)zD(＝E)，因此下面是正确的p为0到5，r为1到3，z为0到2，q为0到6，a为0到7，b为1到3，j为0到1，但是如果p＝1，它也可一般是0，c为1到6，优选为1到4，t为0到5，s为1到3，k为1到2，条件是(1)如果D是碳、硫或磺酰基，a+b＝2并且k＝1；(2)如果D是磷原子，则a+b＝3，条件是c≥1且b＝1，而a＝c+1；
(3)如果D是磷原子，则k＝2。
Y代表多价片段(Q)zD(＝E)，优选-C(＝NR)-、-SC(＝NR)-、-SC(＝O)-、(-NR)C(＝O)-、(-NR)C(＝S)-、-OC(＝O)-、-OC(＝S)-、-C(＝O)-、-SC(＝S)-、-C(＝S)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-OS(＝O)2-、(-NR)S(＝O)2-、-SS(＝O)-、-OS(＝O)-、(NR)S(＝O)-、-SS(＝O)2-、(-S)2P(＝O)-、-(-S)P(＝O)-、-P(＝O)(-)2、(-S)2P(＝S)-、-(-S)P(＝S)-、-P(＝S)(-)2、(-NR)2P(＝O)-、(-NR)(-S)P(＝O)-、(-O)(-NR)P(＝O)-、(-O)(-S)P(＝O)-、(-O)2P(＝O)-、-(-O)P(＝O)-、-(-NR)P(＝O)-、(-NR)2P(＝S)-、(-NR)(-S)P(＝S)-、(-O)(-NR)P(＝S)-、(-O)(-S)P(＝S)-、(-O)2P(＝S)-、-(-O)P(＝S)-或-(-NR)P(＝S)-，在每个这些基团中原子(D)被双键结合到杂原子(E)上，杂原子(E)依次结合到硫原子上(S)，硫原子通过基团(G)与硅原子(Si)结合。
R1相互独立地表示H，直链、环状或支链烷基链，优选(C1-C18)的烷基，特别优选(C1-C4)的烷基、任选烷基链包括不饱和组分如双键(烯烃)、三键(炔烃)或烷基芳香化物(芳烷基)或芳香族化合物，并且表示与通式(II)中相同的意义；G与其它组分独立，表示氢，带有(C1-C18)的直链、环状或支链烷基链，然而烷基链可以任选包括不饱和组分例如双键(烯烃)、三键(炔烃)或烷基芳香化物(芳烷基)或芳香族化合物；如果通式(IV)中p＝0，G优选氢(H)，G与α，β-不饱和片段的结构并不一致，该结构以形成α，β-不饱和硫羰基片段的方式与Y片段结合；X1、X2、X3彼此相互独立地具有通式(I)的意义。
优选下标p是0到2，而X1、X2或X3是RO-或RC(＝O)O-。带有p＝0、X1、X2或X3＝乙氧基而G＝含C3到C12的烷基骨架或者取代的烷基骨架是特别优选的。至少一个X与-R1不相同。
(Q)zD(＝E)中Q可以是氧、硫或(-NR-)，D可以是碳、硫、磷或磺酰基，E可以是氧、硫或(＝NR1)。
通式(IV)和(V)中官能团(-YS-)的优选实例是硫代羧酸酯-C(＝O)-S-，二硫代羧酸酯-C(＝S)-S-，硫代碳酸酯-O-C(＝O)-S-，二硫代碳酸酯-S-C(＝O)-S-和-O-C(＝S)-S-，三硫代碳酸酯-S-C(＝S)-S-，二硫代氨基甲酸酯-N-C(＝S)-S-，硫代磺酸酯-S(＝O)2-S-，硫代硫酸酯-O-S(＝O)2-S-，硫代氨基磺酸酯(-N-)S(＝O)2-S-，硫代亚磺酸酯-C-S(＝O)-S-，硫代亚硫酸酯-O-S(＝O)-S-，硫代氨基亚磺酸酯N-S(＝O)-S-，硫代磷酸酯P(＝O)(O-)2(S-)，二硫代磷酸酯P(＝O)(O-)(S-)2或P(＝S)(O-)2(S-)，三或P(＝S)(O-)2(S-)2，四硫代磷酸酯P(＝S)(S-)3，硫代磷酰胺(thiophosphamate)酯-P(＝O)(-N-)(S-)，二硫代磷酰胺酯-P(＝S)(-N-)(S-)，硫代氨基磷酸酯(-N-)P(＝O)(O-)(S-)，二硫代氨基磷酸酯(-N-)P(＝O)(S-)2或(-N-)P(＝S)(O-)(S-)，或者三硫代氨基磷酸酯(-N-)P(＝S)(S-)2。
下面的化合物可以用作具有通式(IV)和(V)的硅烷的实例2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、三异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、2-三异丙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、12-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-三异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-甲基二异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基环己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙酰基环己烷、2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酰基降冰片烯、2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙酰基降冰片烯、2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙酰基降冰片烯、2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基降冰片烯、1-(1-氧代-2-硫代-5-三乙氧基甲硅烷基戊基)苯甲酸、6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-5-己基硫代乙酸酯、8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯、6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛基硫代乙酸酯、8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯、1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯、10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁基硫代乙酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代十六烷酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代苯甲酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代-2-乙基己酸酯、3-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-三乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、2-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、1-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯或1-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯。
在EP0958298或WO9909036中也描述了具有通式IV和V的化合物。
具有以下通式(VI)的有机硅化合物或有机硅化合物的混合物可以用作硅烷X1X2X3Si-A-Sub (VI)式中X1、X2、X3和A相互独立地具有通式(I)中的意义，并且Sub是-SH、-NH2、-NH(A-SiX1X2X3)、-N(A-SiX1X2X3)2、O-C(O)-CMe＝CH2或-SCN。
下面的化合物或者其混合物可以用作具有通式(VI)的硅烷的实例(MeO)3Si-(CH2)3-SH，(MeO)3Si-(CH2)3-NH2，(MeO)3Si-(CH2)3-SCN，(MeO)3Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2，(EtO)3Si-(CH2)3-NH2，(EtO)3Si-(CH2)3-SH，(EtO)3Si-(CH2)3-SCN，(EtO)3Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2，(C3H7O)3Si-(CH2)3-SH，(C3H7O)3Si-(CH2)3-SCN，(C3H7O)3Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2，(C3H7O)3Si-(CH2)3-NH2，[(MeO)3Si-(CH2)3-]2NH，[(EtO)3Si-(CH2)3-]2NH，[(C3H7O)3Si-(CH2)3-]2NH，或(C12H25O)2(MeO)-Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)2(EtO)-Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)2(C14H29O)-Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)2(C16H33O)-Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)2(C18H37O)-Si-(CH2)3-SH，(C14H29O)2(MeO)-Si-(CH2)3-SH，(C14H29O)2(EtO)-Si-(CH2)3-SH，(C14H29O)2(C12H25O)-Si-(CH2)3-SH，(C14H29O)2(C16H33O)-Si-(CH2)3-SH，(C14H29O)2(C18H37O)-Si-(CH2)3-SH，(C16H33O)2(MeO)-Si-(CH2)3-SH，(C16H33O)2(EtO)-Si-(CH2)3-SH，(C16H33O)2(C12H25O)-Si-(CH2)3-SH，(C16H33O)2(C14H29O)-Si-(CH2)3-SH，(C16H33O)2(C18H37O)-Si-(CH2)3-SH，(C18H37O)2(MeO)-Si-(CH2)3-SH，(C18H37O)2(EtO)-Si-(CH2)3-SH，(C18H37O)2(C12H25O)-Si-(CH2)3-SH，(C18H37O)2(C14H29O)-Si-(CH2)3-SH，(C18H37O)2(C16H33O)-Si-(CH2)3-SH，或(C12H25O)2(MeO)-Si-(CH2)3-NH2，(C12H25O)2(EtO)-Si-(CH2)3-NH2，(C12H25O)2(C14H29O)-Si-(CH2)3-NH2，(C12H25O)2(C16H33O)-Si-(CH2)3-NH2，(C12H25O)2(C18H37O)-Si-(CH2)3-NH2，(C14H29O)2(MeO)-Si-(CH2)3-NH2，(C14H29O)2(EtO)-Si-(CH2)3-NH2，(C14H29O)2(C12H25O)-Si-(CH2)3-NH2，(C14H29O)2(C16H33O)-Si-(CH2)3-NH2，(C14H29O)2(C18H37O)-Si-(CH2)3-NH2，(C16H33O)2(MeO)-Si-(CH2)3-NH2，(C16H33O)2(EtO)-Si-(CH2)3-NH2，(C16H33O)2(C12H25O)-Si-(CH2)3-NH2，(C16H33O)2(C14H29O)-Si-(CH2)3-NH2，(C16H33O)2(C18H37O)-Si-(CH2)3-NH2，(C18H37O)2(MeO)-Si-(CH2)3-NH2，(C18H37O)2(EtO)-Si-(CH2)3-NH2，(C18H37O)2(C12H25O)-Si-(CH2)3-NH2，(C18H37O)2(C14H29O)-Si-(CH2)3-NH2，(C18H37O)2(C16H33O)-Si-(CH2)3-NH2，或(C12H25O)2(C14H29O)-Si-(CH2)3-SCN，(C12H25O)2(C16H33O)-Si-(CH2)3-SCN，(C12H25O)2(C18H37O)-Si-(CH2)3-SCN，(C14H29O)2(C12H25O)-Si-(CH2)3-SCN，(C14H29O)2(C16H33O)-Si-(CH2)3-SCN，(C14H29O)2(C18H37O)-Si-(CH2)3-SCN，(C16H33O)2(C12H25O)-Si-(CH2)3-SCN，(C16H33O)2(C14H29O)-Si-(CH2)3-SCN，(C16H33O)2(C18H37O)-Si-(CH2)3-SCN，(C18H37O)2(C12H25O)-Si-(CH2)3-SCN，(C18H37O)2(C14H29O)-Si-(CH2)3-SCN，(C18H37O)2(C16H33O)-Si-(CH2)3-SCN，或(C12H25O)2(MeO)-Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2，(C12H25O)2(EtO)-Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2，(C14H29O)2(MeO)-Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2，(C14H29O)2(EtO)-Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2，(C16H33O)2(MeO)-Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2，(C16H33O)2(EtO)-Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2，(C18H37O)2(MeO)-Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2，(C18H37O)2(EtO)-Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2，或[(CyH2y+1O)(EtO)2Si(CH2)3]-NH2，[(CyH2y+1O)2(EtO)Si(CH2)3]-NH2，[(CyH2y+1O)(EtO)2Si(CH2)3]-SH，[(CyH2y+1O)2(EtO)Si(CH2)3]-SH，[(CyH2y+1O)(EtO)2Si(CH2)3]-SCN，[(CyH2y+1O)2(EtO)Si(CH2)3]-SCN[(CyH2y+1O)(EtO)2Si(CH2)3]-O-C(O)-CMe＝CH2，[(CyH2y+1O)2(EtO)Si(CH2)3]-O-C(O)-CMe＝CH2，其中y＝10-24。
具有通式(I)-(VI)的低聚物，换句话说是低聚硅氧烷和聚硅氧烷、或者硅烷的共低聚物(cooligomer)，或者它们的混合物可以用作硅烷。硅氧烷可以通过加入水和本领域技术人员已知的添加剂使具有通式(I)-(VI)的相应硅烷化合物发生低聚或共低聚而获得。
例如，低聚硅烷在EP 652 245 B1、EP 0 700 951 B1、EP 0 978 525A2和DE 199 29 021 A1中有所描述。
在本发明的范围内，还可以使用硅烷混合物作为硅烷来用于填料的改性，例如具有通式(I)-(VI)的硅烷混合物或者具有通式(I)-(VI)硅烷的低聚或聚硅氧烷混合物或者具有通式(I)-(VI)的硅烷与具有通式(I)-(VI)硅烷的低聚或聚硅氧烷混合物的混合物。
天然和/或合成的填料可以用作未处理的微珠状或微粒状氧化或硅质填料。
微珠状或微粒状氧化或硅质填料与橡胶相容，并且在这种应用必需的聚合基质中表现出细颗粒特征及增强作用。
硅酸盐，例如高岭土、云母、硅藻石、硅藻土、滑石、硅灰石或粘土、以及特别地以玻璃珠、研磨玻璃碎片(玻璃粉)、玻璃纤维或玻璃布形式存在的硅酸盐可以用作天然的硅酸材料。
所有类型的金属氧化物，例如氧化铝、氢氧化铝或三水合物，氧化锌、氧化硼、氧化镁，以及过渡金属氧化物如二氧化钛都可以用作氧化填料另外，可以使用BET表面积(由氮气测量)为1到1000m2/g，优选到300m2/g的硅酸铝、硅酸盐、沸石和沉淀二氧化硅作为氧化或硅质填料。
作为实例，可以使用Degussa AG销售的Ultrasil 7005，以及PPGIndustries Inc.销售的二氧化硅Hi-Sil210和Rhodia公司销售的产品Zeosil 1115 MP、Zeosil 1135 MP、Zeosil 1165 MP和Zeosil 1165 MPS或Zeosil 1205 MP。
也可以使用从其它生产商获得的表现出与上述硅酸盐相似性质或产品特性的硅酸盐，或者表现出相似、可比分析数据(尤其是BET表面积、CTAB表面积、BET/CTAB比、Sears值、珠分数或粒度分布、形状因数、圆因数和DBP指数)的硅酸盐，而不会给生产本发明的硅烷改性氧化或硅质填料带来任何问题。
正常温度和压力条件下为气体并且适合作为硅烷/填料混合物反应基质的化合物可以用作压缩气体。例如，可以用途二氧化碳、氦气、氮气、一氧化二氮、六氟化硫、1到5个碳原子的气态烷烃(甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、新戊烷)、2到4个碳原子的气态烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)、气态炔烃(乙炔、丙炔和丁炔-1)、气态二烯烃(丙二烯)、气态碳氟化物、氯代烃和/或氯代氟碳化合物(氟里昂、CHC、HCFC)或者因为当前的法规使用它们的取代物、或者氨、以及这些物质的混合物。
二氧化碳可以优选用作压缩气体，因为它是无毒性、不可燃、非反应性和便宜的。另外，因为临界压力和临界温度分别仅为73巴和31℃，所以很容易达到必需的超临界条件或近临界条件。
压缩气体可以根据文献E.Stahl，K.W.Quirin，D.Gerard，“Verdichtete Gase Zur Extraktion und Raffination”，Springer-Verlag，第12-13页定义。压缩气体可以是液化区的超临界气体、临界气体或气体。
令人惊奇地是本发明使用压缩气体是非常有利的。例如，本发明相应的商业微珠状或微粒状氧化或硅质填料，尤其是硅酸盐的硅烷化出乎意料地好，不仅在表面或接近表面，而且在微珠状或微粒状内部也比较均匀。
由于高度的溶解能力和扩散性、低粘度，以及能允许有机硅烷或者特别是有机低聚或聚合硅烷在压缩气体中有高的扩散速率，因此压缩气体非常适合于使微孔、中孔和大孔固体充满单体或低聚硅烷化合物。硅烷化合物可以通过压缩气体传输入孔和孔道内，并且传输到微珠状或微粒状多孔填料的所谓“内表面”。然后，在此化学或/和物理结合并固定。
因为压缩气体在正常条件下是气态，所以它们在硅烷化完成后很容易有利地从填料中分离，并且特别是在二氧化碳的情况下，由于能进入天然的碳循环或者能够容易地回收，因此它们实际上还对环境没有潜在的危害。这与已知方法相比是明显的技术优点，因为一方面与已知有机溶剂相同的方式压缩流体确保了均匀的反应基质，而且同时避免了复杂的去除步骤，例如在热负载条件下在真空中脱除溶剂。
压缩气体可以在装有需处理材料的气密性密封室或容器中被压缩。在该过程中可以增加压力，一般从大气压力增加到本发明方法的操作压力。
所用硅烷可以在压缩气体中以未溶解、部分溶解或全部熔解的形式出现。
微珠状或微粒状氧化或硅质填料和硅烷可首先在一起混合或接触，然后再与压缩态的气体混合或接触。
微珠状或微粒状氧化或硅质填料可首先与压缩态的气体一起混合或接触，然后再与硅烷混合或接触。
硅烷可首先与压缩态的气体一起混合或接触，然后再与相应的微珠状或微粒状氧化或硅质填料混合或接触。
“接触”意指所述材料被浸渍、湿润或覆盖，并且被溶解或未溶解、悬浮、吸附或未吸附。
例如，“接触”可以在容器或密封室中实现，通过适当的方式引入未改性的填料、硅烷组分和可以被潜在地转换成压缩态的气体。
未改性填料和硅烷组分的接触通过不同的技术方法在此实现。这可以优选使用带有集成液体计量装置的适当混合装置来实现，这对本领域技术人员是非常熟悉的。作为实例而非排它性地，这些装置可以是诸如由Drais、Eirich、Forberg、Gericke、Loedige、Ruberg提供的混合器。
混合装置能够提供所用硅烷在微珠状或微粒状氧化或硅质填料上的均匀低磨损分布。能量输入低是有利的。为此目的，可以使用转鼓式混合器(如鼓式混合机)和带有旋转工具和低颗粒负载的混合器。
均匀混合的硅烷和填料与能潜在转换成压缩态的气体之间的接触可以在通过适当方式引入填料和硅烷混合物的容器和密封室中建立。“建立接触”意指所述材料被浸渍充满的流体中，并且由它湿润和覆盖，优选微珠状或微粒状氧化或硅质填料被完全浸渍，或者微珠状或微粒状氧化或硅质填料的所有外和内表面与压缩气体接触。
硅烷组分在压缩气体中的溶解性取决于所述气体的本性、它的压力和温度。为了调节压缩气体的物理性质，还可以通过改变压力和温度来调整和优化。在某些情况下，硅烷在用作反应介质的溶液中的浓度能够影响处理的效率。
在本发明方法中，10-25重量％的微珠状或微粒状氧化或硅质填料与0.1-50重量份的硅烷反应，优选0.5-15重量份。
在本发明方法中，压力，也称作操作压力一般在1到500巴之间，优选在1到200巴之间，特别优选在1到150巴之间。
本发明方法可以实施的温度(操作温度)在0到300℃之间，优选在0到200℃之间，特别优选在0到130℃之间。
反应在典型的用于高温/高压反应或高压提取的反应器中进行。
在改性期间，压力在不同的压力水平保持不变5-720分钟，优选5-240分钟，特别优选5-30分钟，并且在该期间填料在压缩气体中浸渍或搅拌，或者压缩气体由此通过。
在压缩气体中反应之前，可以向微珠状或微粒状氧化或硅质填料和/或硅烷中加入添加剂。
在压缩气体中反应期间，硅烷改性的氧化或硅质填料可以与附加添加剂接触。
在微珠状或微粒状氧化或硅质填料在压缩气体中反应期间，附加添加剂可以被引入流过硅烷改性的氧化或硅质填料的压缩气体流入或流出流中。
氨，二氧化硫，水，短链或长链醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇或者其它分子量大于50g/mol的醇，短链或长链聚醚或聚醚醇如二甘醇、三甘醇或其它分子量大于100g/mol的醇，分子量大于50g/mol的短链或长链胺，乳化剂或短链或长链硅油，例如分子量大于100g/mol的硅油，或者上述化合物的混合物均可以用作添加剂。硅烷改性的氧化或硅质填料可以在改性反应期间除了与压缩气体或压缩气体混合物接触，还与添加的物质接触。
与硅烷混合的微珠状或微粒状氧化或硅质填料可以在高压装置或高压容器中用适当的搅拌器连续循环。可以调节搅拌速率使之达到优势的温度和压力。
提升搅拌器、桨式搅拌器、直臂桨式搅拌器、穿孔桨式搅拌器、十字臂桨式搅拌器、锚式搅拌器、阀门搅拌器、直刃涡轮、螺旋桨式搅拌器、螺旋搅拌机、涡轮混合机、盘式搅拌机、星式混合机、离心搅拌机、叶轮搅拌器都可以用作搅拌器。
高压容器中的搅拌器可以在每分钟1-100，优选1-50转数、冲击或周数下操作。
同硅烷混合的微珠状或微粒状氧化或硅质填料可以在改性反应期间被流过的压缩气体连续地浸润，而没有在高压容器中循环或者不再被任何搅拌器一起混合。
接着进行的硅烷改性氧化或硅质填料的表面改性经历排空或放压阶段，从而从最终产品中分离压缩气体及所加的添加剂或部分所加添加剂。
排空或放压阶段可以在1分钟到180分钟时间内，优选在1分钟到120分钟，特别优选在1分钟到60分钟进行。
排空或放压阶段可以在到1到300℃之间，优选在1到200℃之间，特别优选在1到150℃之间，并且最特别优选在1到130℃之间的温度进行。
本发明的硅烷改性氧化或硅质填料可以经历附加的压缩或加工阶段。
硅烷改性的氧化或硅质填料可以在油漆、瓷漆、打印墨水、薄膜、涂层、胶粘剂和润滑剂、化妆品、牙膏、建筑辅助材料中使用，或者在硫化橡胶、硅酮或塑料中用作填料。
本发明还提供橡胶混合物，其特征为它们含有橡胶、本发明的硅烷改性氧化或硅质填料、任选沉淀二氧化硅和/或碳黑和/或其它橡胶辅助物质。
可以使用天然橡胶和合成橡胶来生产本发明的橡胶混合物。例如，优选在文献W.Hofmann，Kautschuktechnologie，Genter Verlag，Stuttgart 1980中描述的合成橡胶。它们特别地包括聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、苯乙烯含量为1到60重量％，优选为5到50重量％的苯乙烯/丁二烯共聚物(E-或S-SBR)、异丁烯/异戊二烯共聚物(IIR)、丙烯腈含量为5到60重量％，优选为10到50重量％的丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR)、氯丁二烯(CR)、乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)，以及这些橡胶的混合物。
本发明的橡胶混合物可以包含其它橡胶辅助产品，如反应促进剂和缓聚剂、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂、增塑剂、腊、金属氧化物，以及活化剂如三乙醇胺、聚乙二醇或己三醇、有机改性硅烷，以及橡胶工业公知的其它橡胶辅助产品。
橡胶混合物可以附加包含烷基硅烷或/和硅油。
橡胶辅助物质可以以常规的量使用，该量由目的应用特别控制。例如，常规用量相对于橡胶是0.1到50重量％。硫，有机硫供体或自由基产生体可以用作交联剂。本发明橡胶混合物可以附加包含硫化促进剂。
适当的硫化促进剂的实例是巯基苯并噻唑、亚磺酰胺、胍、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、硫脲和硫代碳酸酯。
硫化促进剂和交联剂的用量可以相对于橡胶是0.1到10重量％，优选0.1到5重量％。
橡胶可以与本发明的硅烷改性氧化或硅质填料混合，任选与沉淀二氧化硅和/或碳黑和/或其它橡胶辅助物质在常规混合装置如滚筒、密闭式混合机和连续混炼机中混合。此类橡胶混合物常规上可以在密闭式混合机中生产，因此橡胶、本发明的硅烷改性氧化或硅质填料、任选沉淀二氧化硅和/或碳黑和/或其它橡胶辅助物质被首先在一个或更多连续热机混合阶段于100到170℃下混合。单个组分的加入顺序和加入时间对所得化合物性质有着决定性的影响。然后，所得橡胶混合物可以在密闭式混合机中或者在滚筒上于40-110℃下与交联化学试剂通过已知方式混合，并且加工形成用于后来的加工步骤如浇铸和硫化的称作未硫化混合物的物质。
本发明橡胶混合物的硫化可以在80到200℃的温度，优选在130到180℃下，任选在10到200巴的压力下发生。
本发明的橡胶混合物适于生产橡胶模具，例如用于生产汽车和卡车的充气轮胎，汽车和卡车的轮胎胎面，汽车和卡车的轮胎部件如轮胎侧壁、衬垫、轮胎胎壳，电缆包皮，水龙带，传动带，传送带，皮辊包覆物，自行车和摩托车的车胎，刹车底板、密封环、外形和阻尼元件。
与纯物理混合物如双-(3-三乙氧基甲硅烷丙基)四硫烷和二氧化硅的混合物(US-PS 4,076,550)相比，本发明的硅烷改性氧化或硅质填料表现出良好的储备稳定性及因此具有性能稳定性的优点。另外，本发明的填料表现出比硅烷和填料的物理混合物具有更低含量的潜在可释放醇如甲醇或乙醇，并且更容易分散，而且对于橡胶加工工业的用户总体上表现出更好地加工特性(更低的粉尘量、均匀混合、降低混合阶段和混合时间、首次混合阶段后化合物具有稳定的性质)。
与已知硅烷改性填料相比，例如在二氧化硅上的双-(3-三乙氧基甲硅烷丙基)四硫烷(Degussa的VP Cousil 8108)，本发明的硅烷改性氧化或硅质填料表现出良好的储备稳定性及因此具有性能稳定性的优点。另外，相比而言本发明的填料表现出更低含量的潜在可释放醇，一般是乙醇，更容易分散，而且对于橡胶加工工业的用户总体上表现出更好地加工特性(更低的粉尘量、均匀配合、降低混合阶段和混合时间、首次混合阶段后化合物具有稳定的性质)。储备期间释放出更少的挥发性有机化合物(VOC)。
与原位方法和本方法需要的未处理填料相比，本发明的硅烷改性氧化或硅质填料比未处理填料具有处理填料中改善的含水量、更低的湿气吸附和更高的压缩体积重量、更好的流动特性和更高体积密度的优点。
在原位方法的混合过程期间，可能发生化学反应，其中需要最优的过程控制并且在硅烷化反应期间释放出大量的醇。这些醇随后从混合物中逃逸，因此导致废气问题。这可以通过使用本发明的硅烷改性氧化或硅质填料来降低或避免。
微珠状或微粒状材料大部分具有提高的体积密度，这有利于传输原始材料和产物的成本效率。与粉未硅酸盐相比，本发明硅烷化的微珠状或微粒状填料具有与用作起始材料的微珠状或微粒状填料相似的有利流动和传输特性。
下述实施例在带有50升高压釜体积的固体高压提取器中进行。
8千克Ultrasil 7005沉淀二氧化硅(Degussa AG，分析级，根据ISO 5794/Annex D测量的BET＝185m2/g，CTAB表面积＝173m2/g，干燥损失＝5.5重量％(DIN ISO787-2))被物理预涂布，并且在Ruberg混合器中与640克Si69(Degussa AG，双-(3-三乙氧基甲硅烷丙基)四硫烷)一起混合。在某些实验中，然后向二氧化硅和硅烷混合物上喷雾附加量的水。
用Si69物理预涂布的二氧化硅被引入加料器(体积35升)，加料器在顶部和底部用烧结平板密封。全充满的加料器被置于高压提取器(固定床)的高压釜中。高压釜用高压隔膜泵和限定量的由高压泵供给的二氧化碳加压，并且在表1-5设置的压力和温度下流过固定时间。初始反应指硅烷在填料上的化学和/或物理固定。提取指硅烷部分/完全水解并且脱除醇。在一些实施例中(表4和表5)，在二氧化碳进入高压釜之前，计量加入具体量的水至二氧化碳流中。另外，在表5的实施例中，产生60到100巴间的压力脉冲来改善硅烷在二氧化硅表面的分布。在固定床提取器之后，所装载的二氧化碳被转移到分离罐中，并在其中通过降低压力和/或升高温度使之转变成气态，因此降低了流体组分(例如提取的乙醇)的可溶性，并且结果被基本上分离。在分离罐之后，气态二氧化碳用冷凝器凝结并进入缓冲容器中，从缓冲容器中可以通过高压再次泵入并用于提取(循环过程)。
在实施例6到9(表2)和10到15(表3)中，所述压力和温度下的二氧化碳并没有被转移到分离罐中，而是通过旁路的高压泵循环一段时间，并在维持压力和温度下直接在回路中传回高压釜。在表2+3所示的所述条件下，二氧化碳只被转移到分离罐中进行提取。
为了表明生产本发明填料的输送方向可以随意变化，在实施例10到15(表3)中，二氧化碳的输送方向被分开，换句话说，在所述比例下二氧化碳可以选择从下面或上面通过高压釜，因此维持了二氧化碳的流动和输送方向以及压力和温度条件，如表3所示。
表1
表2
表3
表4
表5
参照文献G.W.Sears，Analyt.Chemistry第12卷，第1956页，1982，根据下面的规程确定Sears值滴定前填料在研磨机上研磨，因此是均匀和粉碎的。
在250毫升的滴定器皿中向2.5克样品中加入60毫升甲醇，并且在固体完全溶解时再向悬浮液中加入40毫升水。
悬浮液用搅拌器(Ultra-Turrax)分散30秒钟，然后进一步用100毫升水稀释。接着将悬浮液加热到25℃并保持至少20分钟。
在带有pH电极(如DL67，带有DG 111 SC电极的Mettler Toledo)的滴定处理器上如下进行滴定-首先搅拌120秒；-用0.1N的氢氧化钾溶液或盐酸调节悬浮液到pH6；-加入20毫升NaCl溶液(250g/l)；-用0.1N的KOH从pH6滴定到pH9；-结果被转换成每5克二氧化硅，即为了从pH6达到pH9，每5克二氧化硅消耗0.1N的KOH的毫升数。
该确定方法是文献G.W.Sears，Analyt.Chemistry第12卷，第1956页，1982所描述方法的进一步发展、更精确计算和改进。
在105℃下干燥样品15-20个小时，并且根据DIN 66131(定体积的方法)确定BET表面积。
在105℃下干燥样品15-20个小时，并且通过DIN 66135-2的t-曲线方法确定微孔体积。
在105℃下干燥样品15-20个小时，并且通过DIN 66134的BJH方法确定中孔分布。
根据公知的原理和操作规程用Autopore II 9220汞压测孔仪(Micromeritics)确定400μm以上范围的大孔体积(孔宽度＞30或＞50nm)。首先在105℃下干燥样品15-20个小时。使用DIN 66133的Ritter和Drake发明的方法，在多孔固体中通过测量在上升压力下压入的汞体积来确定孔体积和孔分布。
中孔和大孔的孔径最大值可以直接从相应孔体积分布(ml/g)对孔径(μm)作图的图表(累积进入体积(ml/g)和对数微分孔体积dV/dlogD)中读出。
按如下方法实施由筛析确定的珠粒分布和珠粒百分数。
确定预成型的颗粒、微颗粒或微珠二氧化硅的珠尺寸分布。为此，限定量的二氧化硅用一组具有变化的标准网眼宽度的筛分离。
单独珠粒成分的含量由称重确定。使用下面的装置机械筛分机(Ro-tap)；精密天平精度±0.01克(Mettler)。
美国标准第120号的标准筛，高25mm，φ200mm；网眼宽度300μm(50目)、150μm(100目)、75μm(200目)。
筛子和接受器以特定的顺序装配，换句话说按孔径大小从上到下降低的顺序安排。用适当的药勺称取100克待测量的样品。应该避免通过由储备容器中倒出或转移出成型二氧化硅而预选材料。在将称重的二氧化硅转到最上面的筛子后，在上面放置一盖子，并且将这组筛子放入筛分机中，保持约1.5毫米的间隙从而使筛子能自由旋转。
在筛分机中固定筛子，然后用振荡器或敲击操作振荡5分钟。然后依次取出筛子，并且称量每个筛子中所含的二氧化硅量，精确到0.1克。对每个样品实行重复测定。单个筛子和接受器中的二氧化硅的平均量以每种情况下的百分数％给出。
根据公知的原理和操作规程，使用带有干粉组件的Coulter LS100(Beckman-Coulter)通过不用超声处理的激光衍射分析来确定粒度分布。待测样品的原始未处理颗粒连续流以空气喷射的方式通过激光束60秒钟。颗粒被激光穿透，并且不同的颗粒大小(粒度)被统计检测和评价。可以测量的最小和最大粒度分别是0.4μm和900μm。
当样品已经在乙醇中预分散且在密封的螺旋帽试管中超声浴(US浴RK100)处理60秒后，根据公知的原理和操作规程，使用带有微体积模块的Coulter LS 100(Beckman-Coulter)通过激光衍射分析来确定超声处理后的粒度分布(样品的降解行为)。可以测量的最小和最大粒度分别是0.4μm和900μm。
为了测定样品中的平均含硫量，在高压釜塔盘的两端和中间取出样品，并且根据下面的公知方法测定含硫量-氧气气氛下的Schoeniger蒸煮(参考F.Ehrenberger，S.Gorbauch，“Methoden der organischen Elementar und Spurenanalyse”，Verlag Chemie GmbH，Weinheim/BergstraBe，1973)。
-随后根据DIN ISO 10304-2进行离子色谱分析(Metrohm的离子色谱690；Hamilton的PRP X-100色谱柱；流动溶剂2毫摩尔的水杨酸盐缓冲液，pH7)。
然后以按这种方法测定的个体样品3次测量值的数学平均值作为总体样品的平均含硫量。
样品的含水量如下确定在咖啡研磨机中粉碎10克硅烷化的二氧化硅15秒钟，然后使用Karl Fisher滴定器(Metrohm，720 KFS Titrino)和从Merck购买的Carl Fisher滴定试剂第1.09241、1.09243和1.06664号(二水合酒石酸二钠)，根据本领域技术人员熟悉的已知原理确定含水量。
使用LECO的CS-244碳/硫测定仪，根据已知的标准方法测定样品中的含碳量。
参考Hunsche等在文献Kautschuk，Gumi，Kunststoffe 51，(1998)525中描述的程序，填料上的残留醇(乙醇)如下确定在玻璃安瓿中向1克本发明填料中加入10毫升二甘醇单丁基醚(DEGMBE)和0.3毫升0.5mol/l的H2SO4，加完料后安瓿用配备的密封帽密封。在60℃的水浴中，将混合物在玻璃安瓿中完全混合20分钟。然后向混合物中加入10毫升的癸烷，其温度已被快速调节到25℃。然后从完全混合的有机相中取出适当的量用于乙醇的HPLC分析(带有Jasco 851-AS自动进样器的HPLC装置，Jasco PU 980泵，7515ARI检测器；TiO2柱，250×4.5mm，5μm，YMC；流动相含环己烷的DEGMBE；温度为25℃)。
样品的形状因数和圆因数如下确定根据常规原理和本领域技术人员公知的程序，在Jeol JSM 6400扫描电子显微镜上进行本发明填料研磨粉未的REM分析，并且使用SIS(软图像软件)的图像分析软件Analysis 3.2在线分析圆因数(FCIRCLE)圆因数(FCIRCLE)指颗粒形状与理想圆形的偏离程度。FCIRCLE=4π(Area)P2]]>(圆形为1.0，长椭圆形或支链聚集体＜1)Area＝颗粒的面积，由落在颗粒上的像素数和一个像素的颗粒面积来计算。
P＝周长(即或多或少复杂颗粒的周边长)形状因数(FSHAPE) 形状因数FSHAPE指考虑颗粒的2个可能直径，颗粒形状偏离理想圆形的程度。
(圆形和其它确定的异构聚集体为1.0，长圆形聚集体＜1)D MIN＝所考虑颗粒的最小直径D MAX＝所考虑相同颗粒的最大直径表6
表6.1
表7
表7.1
表8
表8.1
表9
表10
表10.1
表11
表12
表13
表6-10表示了分析结果。
使用扫描电子显微镜以20∶1的放大倍数摄取样品Ultrasil 7005和第2号实施例(表11)的5.65×4mm的显微照片(Ultrasil 70052张照片；第2号实施例4张照片)，并且在表12设定标准的基础上统计选取所得到的照片并对照形状因数和圆因数进行统计分析。
使用扫描电子显微镜以500∶1的放大倍数摄取样品Coupsil8108(粉未)(表11)的178μm×126μm的显微照片，并且在表12设定的标准基础上统计选取所得到的照片并对照形状因数和圆因数进行统计分析。
ID分类(表12)选择并定义了统计分析的形状因数和圆因数的具体标准。
未超声处理激光衍射确定的粒度分布列于表13中。在橡胶混合物中使用本发明填料的实施例橡胶混合物的制造下面的表14中列出了用于橡胶混合物的配方。单位phr指相对于100份所用原始橡胶的重量含量。制造橡胶混合物以及它们硫化的一般方法在下面的书中描述“橡胶技术手册(Rubber TechnologyHandbook)”，W.Hofmann，Hanser Verlag 1994。
表14
聚合物VSL 5025-1是从Bayer AG购买的溶液聚合的SBR共聚物，其中苯乙烯含量为25重量％，丁二烯含量为75重量％。73％的丁二烯是1，2连接的，10％是顺式1，4-连接的，17％是反式1，4-连接的。共聚物含有37.5phr的油，并且表现出Mooney粘度值为50±4(ML1+4/100℃)。聚合物Buna CB 24是从Bayer AG购买的顺1，4-聚丁二烯(钕型)，其中顺式1，4含量为97％，反式1，4含量为2％，1，2位含量为1％，并且Mooney粘度值为44±5。
从Chemetall购买的Naftolen ZD用作芳香油。Vulkanox 4020是从Bayer AG购买的6PPD，保护剂G35P是从HB-Fuller GmbH购买的一种抗臭氧化的腊。Vulkacit D(DPG)及Vulkacit CZ(CBS)是从Bayer AG购买的商业产品。
偶联剂Si 69是从Degussa购买的双-(3-三乙氧基甲硅烷丙基)四硫烷。Ultrasil 7005是从Degussa购买的BET表面积为185m2/g的珠状容易分散的沉淀二氧化硅。Ultrasil VN 3也是从Degussa购买的表面积为175m2/g的二氧化硅。VP Coupsil 8108是已知的硅烷改性填料，从Degussa购买作为实验产品。它是每100重量份Ultrasil VN 3用8重量份Si 69预硅烷化的二氧化硅Ultrasil VN 3。
橡胶混合物根据表15中的混合规程在密闭式混合机中生产。
表15
橡胶测试方法总结于表16中。
表16
混合物实施例1到4在混合物实施例1到4中，带有6.4phr偶联剂Si 69的原位混合参考混合物(配方A)与含有在表17中再生产的本发明硅烷改性二氧化硅的四种混合物(配方B)相比较。
表17
制造本发明填料的实施例在表1、2、3、4和5中予以描述。所用配方(A)和(B)列在表14中，并且所用混合规程列于表15中。橡胶测试的结果总结在表18到21中。
表18
表19
表20
表21
从表18到21的数据可以看出，实施例混合物的粘度ML(1+4)和硫化特征与那些原位参比物具有相似的水平。静态和动态橡胶数据在橡胶测试的常规变化限内是可比的。与原位参比物相比，实施例化合物增强因子RF300％/100％的一致较高的值表示更高的二氧化硅-硅烷结合。这些都表明使用本发明二氧化硅导致了橡胶具有与那些原位参比物可比的或者更优的性能。这并不能用相应现有技术中的硅烷化填料来实现。混合物实施例现有技术现有技术的混合物实施例表明，与原位参比物相比(配方C)，当使用工业预硅烷化的二氧化硅VP Coupsil 8108(配方D)时，橡胶性质恶化。配方(C)和(D)基于表14所示的配方。在配方(A)和(B)中所用的混合规程的变化中，本实施例第二混合阶段在初始速率为80rpm且生产温度为80℃的条件下混合。但是，这只是微小的变化。结果列于表22中。
表22
表22中的值表明当使用已知的预硅烷化二氧化硅VP Coupsil8108时，没有实现原位参比物的高水平。更高的Mooney粘度和更高的肖氏A硬度表明均匀硅烷化并不满意，这导致在混合物(D)中有更高的填料网络。与参比物(C)相比，混合物(D)的增强因子RF300％/100％也显著下降。
使用本发明二氧化硅的优点在于与根据现有技术使用流体硅烷的已知原位硅烷化相比，在混合过程期间不需要进行化学反应，只需要最优的过程控制。另外，在已知的硅烷化中大量的醇不利于释放，它们从化合物中逃逸并因此引起废气的问题。混合物实施例明显地表明在橡胶中使用本发明预硅烷化的二氧化硅导致了与现有技术中原位硅烷化可比的或更优的性质。而不会引起上述的缺点，如在已知原位硅烷化中带来的缺点。相比而言，尽管使用工业预硅烷化的二氧化硅，如VP Coupsil 8108可以避免混合期间所述乙醇放出的问题，但是原位参比物的高技术标准并不能实现。
权利要求
1.硅烷改性的氧化或硅质填料，其特征在于75μm以下的珠部分由筛析确定小于15重量％，未超声处理通过激光衍射确定的中间粒度为130-500μm。
2.如权利要求1的硅烷改性氧化或硅质填料，其特征在于统计确定的颗粒平均圆因数高于0.55。
3.如权利要求1的硅烷改性氧化或硅质填料，其特征在于统计确定的颗粒平均圆因数高于0.805。
4.如权利要求1的硅烷改性氧化或硅质填料，其特征在于BET表面积为0.5m2/g-500m2/g。
5.如权利要求1的硅烷改性氧化或硅质填料，其特征在于纯的或化学结合形式的碳含量为0.1-25重量％。
6.如权利要求1的硅烷改性氧化或硅质填料，其特征在于物理和化学结合的醇含量为0-25重量％。
7.如权利要求1的硅烷改性氧化或硅质填料，其特征在于源于硅烷的剩余醇含量低于所用硅烷初始醇含量的75摩尔％。
8.如权利要求1的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于至少一种微珠状或微粒状氧化或硅质填料在通过压力和/或温度压缩的气体中与至少一种硅烷反应。
9.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于具有以下通式(I)的有机硅化合物或有机硅化合物的混合物被用作所述硅烷Z-A-Sx-A-Z(I)其中，x是从1到14的值，Z等于SiX1X2X3，并且X1、X2、X3每个都可以相互独立地表示氢(-H)或羟基(-OH)；烷基取代基；烷基酸取代基(CxH2x+1)-C(＝O)O-；烯基酸取代基；或者取代的烷基或烯基酸取代基；带有1-8个碳原子的直链或支链、环烃链；带有5-12个碳原子的环烷基；苄基或者卤素或烷基取代的苯基；带有含(C1-24)原子的直链或支链烃链的烷氧基；带有含(C1-C24)原子的直链或支链聚醚链的烷氧基；具有(C5-12)原子的环烷氧基；卤素或烷基取代的苯氧基；或苄氧基；A是含有C1-C30的直链或支链、饱和或未饱和的脂族、芳香族或者混合脂族/芳香族的二价烃基链。
10.如权利要求9的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于使用以下单个硅烷或者其混合物作为具有通式(I)的硅烷[(EtO)3Si(CH2)3]2S，[(EtO)3Si(CH2)3]2S2，[(EtO)3Si(CH2)3]2S3，[(EtO)3Si(CH2)3]2S4，[(EtO)3Si(CH2)3]2S5，[(EtO)3Si(CH2)3]2S6，[(EtO)3Si(CH2)3]2S7，[(EtO)3Si(CH2)3]2S8，[(EtO)3Si(CH2)3]2S9，[(EtO)3Si(CH2)3]2S10，[(EtO)3Si(CH2)3]2S11，[(EtO)3Si(CH2)3]2S12，[(EtO)3Si(CH2)3]2S13，[(EtO)3Si(CH2)3]2S14，[(CyHyx+1O)(R)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(R)3]，[(CyH2y+1O)2(R)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(R)3]，[(CyH2y+1O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(R)3]，[(CyH2y+1O)(R)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)(R)2]，[(CyH2y+1O)2(R)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)(R)2]，[(CyH2y+1O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)(R)2]，[(CyH2y+1O)(R)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)2(R)]，[(CyH2y+1O)2(R)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)2(R)]，[(CyH2y+1O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)2(R)]，[(CyH2y+1O)(R)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)3]，[(CyH2y+1O)2(R)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)3]或[(CyH2y+1O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)3]，其中x＝1-14，y＝10-24，并且R＝(MeO)或/和(EtO)。
11.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于使用具有通式(II)的有机硅化合物或有机硅化合物的混合物作为所述硅烷X1X2X3Si-A-S-SiR1R2R3(II)式中，X1、X2、X3和A相互独立地具有与通式(I)中相同的意义，R1、R2、R3每个都可以相互独立，并且表示(C1-C16)的烷基、(C1-C16)的烷氧基、(C1-C16)的卤烷基、芳基、(C7-C16)的芳烷基、-H、卤素或者X1X2X3Si-A-S-。
12.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于使用具有以下通式(III)的有机硅化合物或有机硅化合物的混合物作为所述硅烷X1X2X3Si-Alk (III)式中X1、X2、X3每个都相互独立地具有如通式(I)中相同的意义，并且Alk是直链、支链或环状的(C1-C24)的烷基、(C1-C24)的烷氧基、卤素、羟基、腈基、巯基、(C1-C4)的卤烷基、-NO2、(C1-C8)的硫烷基、-NH2、-NHR1、-NR1R2、烯基、烯丙基、乙烯基、芳基或(C7-C16)的芳烷基取代基。
13.如权利要求12的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于使用下列硅烷或其混合物作为所述具有通式(III)的硅烷(MeO)3-Si-(CH2)3-H，(EtO)3-Si-(CH2)3-H，(MeO)3-Si-C(CH3)3，(EtO)3-Si-C(CH3)3，(MeO)3-Si-(CH2)8-H，(EtO)3-Si-(CH2)8-H，(MeO)3-Si-(CH2)16-H，(EtO)3-Si-(CH2)16-H，(Me)3Si-(OMe)，(Me)3Si-(OEt)，(Me)3Si-Cl，(Et)3Si-Cl，(MeO)3-Si-CH＝CH2，(EtO)3-Si-CH＝CH2，(Me3Si)2N-C(O)-H或(Me3Si)2N-H。
14.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于使用具有通式(IV)和(V)的有机硅化合物或有机硅化合物的混合物作为所述硅烷[[(ROC(＝O))P-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX1X2X3)s(IV)[(X1X2X3Si)q-G]a-[Y-[S-G-SiX1X2X3]b]c(V)式中Y代表多价片段(Q)zD(＝E)，并且p为0到5，r为1到3，z为0到2，q为0到6，a为0到7，b为1到3，j为0到1，但是如果p＝1，j也一般可以是0，c为1到6，t为0到5，s为1到3，k为1到2，条件是，(1)如果D是碳、硫或磺酰基，则a+b＝2且k＝1；(2)如果D是磷原子，则a+b＝3，并假定c≥1且b＝1，而a＝c+1；(3)如果D是磷原子，则k＝2，Y代表多价片段(Q)zD(＝E)，在每个这些基团中原子(D)被双键结合到杂原子(E)上，或者依次结合到硫原子上(S)，硫原子通过基团(G)偶合到硅原子(Si)上；R1相互独立地表示H，直链、环状或支链烷基链，而烷基链可任选含有不饱和组分如双键(烯烃)、三键(炔烃)或烷基芳香化物(芳烷基)或芳香族化合物，并且表示如通式(II)中相同的意义；G独立于其它取代基，表示氢、具有(C1-C18)的直链、环状或支链烷基链，而烷基链可以任选包括不饱和组分；如果式中p＝0，G优选为氢(H)，G与以形成α，β-不饱和硫羰基的方式和Y片段结合的α，β-不饱和片段的结构并不一致；X1、X2、X3各自相互独立地具有如通式(I)中的意义。
15.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于使用具有通式(VI)的有机硅化合物或有机硅化合物的混合物作为所述硅烷X1X2X3Si-A-Sub(VI)式中X1、X2、X3和A各自独立地具有如通式(I)中的意义，并且Sub是-NH2、-SH、-NH(A-SiX1X2X3)、-N(A-SiX1X2X3)2、O-C(O)-CMe＝CH2或-SCN。
16.如权利要求15的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于使用下列硅烷或其混合物作为具有式(VI)的硅烷[(MeO)3Si-(CH2)3-]2NH，[(EtO)3Si-(CH2)3-]2NH，[(C3H7O)3Si-(CH2)3-]2NH，(MeO)3Si-(CH2)3-NH2，(EtO)3Si-(CH2)3-NH2，(C3H7O)3Si-(CH2)3-NH2，(MeO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2，(EtO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2，(C3H7O)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2，(MeO)3Si-(CH2)3-SH，(EtO)3Si-(CH2)3-SH，(C3H7O)3Si-(CH2)3-SH，(MeO)3Si-(CH2)3-O-C(O)-CMe＝CH2，(EtO)3Si-(CH2)3-O-C(O)-C-Me＝CH2，(C3H7O)3Si-(CH2)3-O-C(O)-CMe＝CH2，SCN，(EtO)3Si-(CH2)3-SCN，(C3H7O)3Si-(CH2)3-SCN。[(CyH2y+1O)2(EtO)Si(CH2)3]-SH，[(CyH2y+1O)(EtO)2Si(CH2)3]-O-C(O)-CMe＝CH2，[(CyH2y+1O)2(EtO)Si(CH2)3]-O-C(O)-CMe＝CH2，其中，Y＝10-24。
17.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于使用具有式I-VI的硅烷混合物作为所述硅烷。
18.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于使用具有式I-VI的低聚或共聚硅烷或其混合物，或者具有通式I-VI的硅烷及其低聚体或共聚体的混合物作为所述硅烷。
19.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于使用天然和/或合成填料作为所述微珠状或微粒状氧化或硅质填料。
20.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于使用微珠状或微粒状高岭土、硅藻石、硅藻土、云母、粘土、滑石、硅灰石、特别是玻璃珠、研磨玻璃碎片(玻璃粉)、玻璃纤维或玻璃布形态的硅酸盐、沸石、氧化铝、氢氧化铝或三水合物、硅酸铝、硅酸盐、BET表面积(用氮气测量)为1到1000m2/g的沉淀二氧化硅、氧化锌、氧化硼、氧化镁或者一般的金属氧化物作为所述微珠状或微粒状氧化或硅质填料。
21.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于10-250重量份的微珠状或微粒状氧化或硅质填料与0.1-50份重量的硅烷反应。
22.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于使用二氧化碳、氦气、氮气、一氧化二氮、六氟化硫、1到5个碳原子的气态烷烃、2到4个碳原子的气态烯烃、气态炔烃、气态二烯烃、气态碳氟化物、氯化烃和/或含氯氟烃或者它们的取代物或者氨、以及这些物质的混合物作为所述压缩气体。
23.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于所用硅烷在压缩气体中不溶解、部分或者完全溶解。
24.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于所述压力为1-500巴。
25.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于所述反应在0-300℃之间的温度发生。
26.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于反应期间所述压力在不同的压力水平下保持恒定5-720分钟，并且在这期间填料被浸渍或搅拌在压缩气体中，或者压缩气体由此通过。
27.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于所述微珠状或微粒状氧化或硅质填料和硅烷首先在一起混合或接触，然后再与压缩态的气体混合或接触。
28.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于所述微珠状或微粒状氧化或硅质填料首先与压缩态的气体一起混合或接触，然后再与硅烷混合或接触。
29.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于所述硅烷首先与压缩态的气体一起混合或接触，然后再与相应的微珠状或微粒状氧化或硅质填料混合或接触。
30.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于在所述压缩气体或气体混合物中的反应之前，向微珠状或微粒状氧化或硅质填料和/或硅烷中加入附加添加剂。
31.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于所述硅烷改性的氧化或硅质填料在压缩气体中反应期间与附加添加剂接触。
32.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于在所述微珠状或微粒状氧化或硅质填料在压缩气体中反应期间，附加添加剂可以被引入流过硅烷改性氧化或硅质填料的压缩气体流入或流出流中。
33.如权利要求30-32之一的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于使用氨、二氧化硫、水、短链或长链醇、短链或长链聚醚或长链胺、乳化剂或短链或长链硅油作为添加剂。
34.如权利要求1的硅烷改性氧化或硅质填料在油漆、大漆、印刷油墨、薄膜、涂料、胶粘剂和润滑剂、化妆品、牙膏、建筑辅助材料中的用途，或者在可硫化橡胶、硅酮或塑料中用作填料。
35.橡胶混合物，其特征在于含有橡胶、如权利要求1的本发明硅烷改性氧化或硅质填料、任选沉淀二氧化硅和/或碳黑和/或其它橡胶辅助物质。
36.如权利要求35的橡胶混合物用于制造模制品。
37.如权利要求35的橡胶混合物用于制造汽车和卡车的充气轮胎、汽车和卡车的轮胎胎面、汽车和卡车的轮胎部件、电缆包皮、软管、传动皮带、传送带、皮辊包覆物、自行车和摩托车的轮胎及其部件、鞋底、密封环、外形元件和阻尼元件。
全文摘要
硅烷改性氧化或硅质填料，其中75μm以下的珠部分小于15重量％且中间颗粒大小在150和500μm之间，该填料由至少一种微珠状或微粒状氧化或硅质填料在压缩气体中与至少一种硅烷反应来制造。该硅烷改性的氧化或硅质填料用于橡胶混合物中。
文档编号A61K8/00GK1453312SQ03122268
公开日2003年11月5日 申请日期2003年4月24日 优先权日2002年4月25日
发明者卡斯滕·科尔特, 库尔特·艾歇瑙尔, 雷蒙德·彼得, 奥利弗·克洛克曼, 于尔根·海德拉斯, 马丁·奥伯, 鲁道夫·措贝尔 申请人:德古萨股份公司
技术领域：
本发明涉及硅烷改性的氧化或硅质填料、其制造方法及用途。
从DE2141159、2212239号和US3,978,103号中已知含硫的有机硅化合物如双-(3-三乙氧基甲硅烷丙基)四硫烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷用作氧化填充像胶化合物中的硅烷偶联剂或增强填料，特别是用于汽车轮胎的轮胎胎面及其它部分。
为了阻止巯基硅烷加工过程中引起的许多问题如预烧焦、烧焦和弹性性能发生，已经知道大多数多硫有机硅烷如双-(3-三乙氧基甲硅烷丙基)四硫烷或双-(3-三乙氧基甲硅烷丙基)二硫烷(DE2542534、DE2405758、DE19541404、DE19734295)可以用作轮胎组分的偶联剂，这些有机硅烷以其硫化的安全性、简单的制造方法和增强的性能而对二氧化硅填充的硫化橡胶是一种折衷的办法。
已知可以以许多种方式向未硫化聚合物的混合物中添加相应的添加剂，尤其是有机硅烷和未改性的填料原位的方法包括用于混合诸如碳黑及二氧化硅的填料与有机硅烷及所用聚合物的联产过程。
非原位的方法包括在填料用聚合物处理形成未硫化橡胶混合物之前，用相应的有机硅烷或不同有机硅烷的混合物来改性填料。
在生产用于橡胶混合物的未硫化混合物期间以液体形式添加有机硅烷(US 3,997,356)、或者在制备前借助物理混合有机硅烷和填料来添加活性填料(DE 3314742，US 4,076,550)的方法同样都是公知的。
US-PS 4,151,154描述了表面用两种不同类型有机硅化合物处理的氧化硅质填料。处理氧化粒子，使它们对水表现出更高的亲合力并且还更容易在含水系统中分散。
从US 3,567,680中已知用不同有机硅烷来改性悬浮在水中的高岭土。但是，所描述的有机硅烷化合物可以以改性所需的量溶在水中，以便在这种情况下填料可以从水溶液中处理。
US 4,044,037描述了用橡胶混合物中使用的化合物来处理芳基多硫化物和矿物填料。它们以含80-99.9重量％醇的水/醇配方生产。
从EP-PS 01 26 871中也已知一种方法，其中硅质填料的表面借助于不溶于水的有机硅烷化合物的含水乳液被改性。
已知填料表面可以通过在有机溶剂中溶解有机硅烷化合物，接着再处理填料如粘土的方法来改性(US 3,227,675)。
用表面活性有机硅烷或其混合物来改性用于橡胶和塑料领域的填料的已知方法具有基于使用水、有机溶剂或者直接向填料表面喷涂有机硅烷，接着再热处理、调节反应等缺点。已知的水不溶性橡胶-典型有机硅烷经常仅能够在基于烃的溶剂中与填料进行有效地化学键合，而大多数这些溶剂是有毒且易燃的。
直到现在，用有机硅烷非原位改性的已知填料具有橡胶性质趋向于不优于而且事实上劣于填料和硅烷直接原位混合情况的缺点。
另外，在填料具有大比表面积或者显著的表面结构情况下，硅烷化经常是不均匀的。如果完全用目前已知的改性方法，仅能不完全地实现硅烷分子向高度多孔填料，例如沉淀二氧化硅下面层的扩散。因此，通过已知的硅烷化方法不能充分和完全地改性宏观预成型的填料。
另外，通过已知的硅烷化方法和经常需要的随后的干燥方法，并不能成功地且无破坏或者低磨损地硅烷化预成型的填料。预成型填料的结构被或者将被已知方法破坏或损害(US 4,151,154；DE3314742C2；US 3,567,680)。因此例如通过引入混合器或者相似装置并且保持更长时间的运动，在辊子上形成的二氧化硅颗粒(DE3014007)被快速破碎成低质量的二氧化硅粉未(较高的灰尘和细粒含量)。
从德国专利DE 10122269.6中已知至少一种生物聚合的、生物低聚合的、氧化或硅质填料在压缩气体中与至少一种硅烷反应的方法。
其中所描述的使用粉未和颗粒状填料是不利的。粉状二氧化硅在工业条件下是不利的，例如因为它们的高粉尘量、低体积密度、不好的流动特性及因此通常不容易计量等。颗粒可以通过机械压缩从粉状二氧化硅中随后获得。因为这意味着需要附加的加工步骤，出于经济考虑生产商们试图避免这种过程。在机械装载下这些颗粒会重新破碎成粉未状的起始材料，并且由于随后的颗粒化和相关的颗粒机械装载，二氧化硅的应用特性不断恶化。
本发明的进一步目标是能够以低粉尘产生的形式处理或加工需改性的微珠状或微粒状氧化或硅质填料。这些预成型微珠状或微粒状氧化或硅质填料的外部和宏观形状应该在改性过程期间能基本上维持。应该获得基本上无粉尘或低粉尘的硅烷改性氧化或硅质填料。
本发明的进一步目标是提供一种用硅烷改性微珠状或微粒状氧化或硅质填料的过程，其中改性反应不在水或有机溶剂中进行。
本发明提供了一种硅烷改性的氧化或硅质填料，其特征在于75μm以下的珠部分(细屑或粉尘含量)低于15重量％，优选低于10重量％，特别优选低于7重量％，尤其优选低于5重量％，这由筛析确定，而且粒度中位值在130μm和500μm之间，优选在130μm和450μm之间，特别优选在150μm和400μm之间，尤其优选在175μm和350μm之间，这由无超声处理的激光衍射确定。
本发明的填料表现出统计确定的高于0.805的平均形状因数，优选高于0.82，特别优选高于0.84，尤其优选高于0.86。
本发明的填料表现出统计确定的高于0.55的平均圆因数(circlefactor)，优选高于0.57，特别优选高于0.60，尤其优选高于0.62。
本发明的填料表现出小于2nm范围的微孔在0到0.5ml/g之间，优选在0到0.3ml/g之间，特别优选在0到0.1ml/g之间。
本发明的填料表现出2到30nm范围间的中孔在0到1ml/g之间，优选在0到0.75ml/g之间，特别优选在0到0.5ml/g之间。
本发明的填料表现出2到50nm范围间的中孔在0到5ml/g之间，优选在0到2.5ml/g之间，特别优选在0到1.5ml/g之间。
本发明的填料表现出30nm以上范围的大孔在0到10ml/g之间，优选在0到7.5ml/g之间，特别优选在0到5ml/g之间。
本发明的填料表现出50nm以上范围的大孔在0到10ml/g之间，优选在0到7.5ml/g之间，特别优选在0到5ml/g之间。
本发明的填料表现出BET表面积在0.5m2/g到500m2/g之间，优选在0.5m2/g到300m2/g之间，特别优选0.5m2/g到250m2/g之间。
本发明的填料表现出Sears值(0.1M KOH的消耗量)为每5克样品在1到50ml之间。
本发明的填料表现出纯或者化学结合形式的含硫量在0.05到25重量％之间，优选在0.05到10重量％之间，特别优选0.05到4重量％之间。
本发明的填料表现出纯或者化学结合形式的含碳量在0.1到25重量％之间，优选在0.1到10重量％之间，特别优选0.1到5重量％之间。
本发明的填料表现出物理或者化学结合的醇含量在0到25重量％之间，优选在0到15重量％之间，特别优选0到10重量％之间。
本发明的填料表现出物理或者化学结合的衍生自硅烷的片段醇含量低于所用硅烷的初始醇含量的75摩尔％，优选低于50摩尔％，特别优选低于30摩尔％，尤其优选低于20摩尔％。
本发明的硅烷改性氧化或硅质填料可以主要是珠状的、球状的、圆状的和/或均匀形状的。
本发明的硅烷改性氧化或硅质填料可以通过至少一种微珠状或微粒状氧化或硅质填料在压缩气体中与至少一种硅烷反应获得。
本发明的硅烷改性氧化或硅质填料可以含有0.1到50重量％，优选0.1到25.0重量％，特别优选0.1到10重量％的硅烷。
本发明的硅烷改性氧化或硅质填料可以含有50到99.9重量％的微珠状或微粒状氧化或硅质填料。
本发明的硅烷改性氧化或硅质填料中由筛分确定的珠分布可以与未处理微珠状或微粒状氧化或硅质填料中由筛分确定的珠分布相同或相似。
在起始材料，微珠状或微粒状氧化或硅质填料和最终产品，硅烷改性的氧化或硅质填料之间，由筛分确定的珠部分小于75μm和珠部分在75和150μm间的珠部分百分数差异可以不超过100重量％，优选不超过75重量％，特别优选不超过50重量％，尤其优选不超过20重量％。
大于300μm和介于150μm与300μm间的筛部分比例小于10∶1，优选小于7∶1，特别优选小于4∶1。
本发明的硅烷改性氧化或硅质填料表现出1000μm以上的珠部分小于30重量％，优选小于20重量％，特别优选小于10重量％。
本发明的硅烷改性氧化或硅质填料表现出500μm以上的珠部分小于30重量％，优选小于20重量％，特别优选小于10重量％。
硅烷可以被化学和/或物理结合到填料的表面。
本发明还提供了一种生产硅烷改性氧化或硅质填料的方法，其特征在于至少一种微珠状或微粒状氧化或硅质填料在通过压力和/或温度压缩的气体中与至少一种硅烷反应。
具有通式(I)的有机硅化合物或有机硅化合物的混合物可以用作硅烷Z-A-Sx-A-Z(I)其中，x是从1到14的值，优选为1到8，特别优选为2到6。Z等于SiX1X2X3，并且X1、X2、X3每个都可以相互独立地表示氢(-H)；卤素(-Cl、-Br、-I)或者羟基(-OH)；烷基取代基，优选甲基、乙基、丙基或丁基；烷基酸取代基(CxH2x+1)-C(＝O)O-；烯基酸取代基，例如乙酰氧基CH3-C(＝O)O-；取代的烷基或烯基酸取代基，例如肟基R12C＝NO-；带有1-8个碳原子的直链或支链的环烃链；带有5-12个碳原子的环烷基；苄基，或卤素或烷基取代的苯基；带有含(C1-24)原子的直链或支链烃基链的烷氧基，优选(C1-C24)烷氧基，特别优选甲氧基(CH3O-)或乙氧基(C2H5O-)，以及十二烷氧基(C12H25O-)，十四烷氧基(C14H29O-)，十六烷氧基(C16H33O-)，十八烷氧基(C18H37O-)；带有含C1-C24原子的直链或支链聚醚链的烷氧基；具有(C5-12)原子的环烷氧基；卤素或烷基取代的苯氧基或苄氧基；A是含有C1-C30直链或支链、饱和或未饱和的脂族、芳香族或者混合脂族/芳香族二价烃基链，优选C1-C3，特别优选(-CH2-)、(-CH2-)2、(-CH2-)3、(-CH(CH3)-CH2-)或(-CH2-CH(CH3)-)。
A可以是直链或支链的，并且可以包含饱和及未饱和的键。除了氢取代基外，A可以包括大量的取代基如-CN，卤素如-Cl、-Br或-F，醇官能团-OH，烷氧化基-OR1或-O-(C＝O)-R1(R1＝烷基、芳基)。CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2、CH2CH(CH3)、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH(CH3)、CH2CH(CH3)CH2、CH2CH2CH2CH2CH2、CH2CH(CH3)CH2CH2、CH2CH2CH(CH3)CH2、CH(CH3)CH2CH(CH3)或CH2CH(CH3)CH(CH3)优选用作A。
下面的化合物，或者下述单体硅烷的混合物可以用作具有通式(I)的硅烷的实例[(MeO)3Si(CH2)3]2S，[(MeO)3Si(CH2)3]2S2，[(MeO)3Si(CH2)3]2S3，[(MeO)3Si(CH2)3]2S4，[(MeO)3Si(CH2)3]2S5，[(MeO)3Si(CH2)3]2S6，[(MeO)3Si(CH2)3]2S7，[(MeO)3Si(CH2)3]2S8，[(MeO)3Si(CH2)3]2S9，[(MeO)3Si(CH2)3]2S10，[(MeO)3Si(CH2)3]2S11，[(MeO)3Si(CH2)3]2S12，[(EtO)3Si(CH2)3]2S，[(EtO)3Si(CH2)3]2S2，[(EtO)3Si(CH2)3]2S3，[(EtO)3Si(CH2)3]2S4，[(EtO)3Si(CH2)3]2S5，[(EtO)3Si(CH2)3]2S6，[(EtO)3Si(CH2)3]2S7，[(EtO)3Si(CH2)3]2S8，[(EtO)3Si(CH2)3]2S9，[(EtO)3Si(CH2)3]2S10，[(EtO)3Si(CH2)3]2S11[(EtO)3Si(CH2)3]2S12，[(EtO)3Si(CH2)3]2S13[(EtO)3Si(CH2)3]2S14，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S2，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S3， 2S4，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S5，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S6，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S7，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S8，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S9，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S10，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S11，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S12，[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S13或者[(C3H7O)3Si(CH2)3]2S14或者(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)(OEt)2]，[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)(OEt)2]，[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)(OEt)2)，[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)2(OEt)][(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)2(OEt)][(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)2(OEt)]，[(C12H25O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)3]，[(C12H25O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)3]，[(C12H25O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C12H25O)3]，(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)(OEt)2]，[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)(OEt)2]，[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)(OEt)2]，[(C14H29O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)2(OEt)]，[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)2(OEt)]，[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)2(OEt)]， Sx[(CH2)3Si(C14H29O)3]，[(C14H29O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)3]，[(C14H29O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C14H29O)3]，(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)(OEt)2]，[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)(OEt)2]，[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)(OEt)2]，[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)2(OEt)].，[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)2(OEt)]，[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)2(OEt)]，[(C16H33O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)3]，[(C16H33O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)3]，[(C16H33O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C16H33O)3]，(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(OEt)3]，[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)(OEt)2]，[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)(OEt)2]，[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)(OEt)2]，[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)2(OEt)]，[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)2(OEt)]，[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)2(OEt)]，[(C18H37O)(EtO)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)3]，[(C18H37O)2(EtO)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)3]，[(C18H37O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(C18H37O)3]，
或者通常写作[(CyHyx+1O)(R)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(R)3]，[(CyH2y+1O)2(R)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(R)3]，[(CyH2y+1O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(R)3]，[(CyH2y+1O)(R)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)(R)2]，[(CyH2y+1O)2(R)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)(R)2]，[(CyH2y+1O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)(R)2]，[(CyH2y+1O)(R)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)2(R)]，[(CyH2y+1O)2(R)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)2(R)]，[(CyH2y+1O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)2(R)]，[(CyH2y+1O)(R)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)3]，[(CyH2y+1O)2(R)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)3]或[(CyH2y+1O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)3]，其中x＝1-14，y＝10-24，并且R＝(MeO)或/和(EtO)、或者上述个别硅烷的混合物。
诸如DE 198 44 607中所述的化合物也可以用作硅烷。
具有以下通式(II)的有机硅化合物或有机硅化合物的混合物可以用作硅烷X1X2X3Si-A-S-SiR1R2R3(II)式中X1、X2、X3和A相互独立地与通式(I)中具有相同的意义，R1、R2、R3每个都可以彼此相互独立，并表示(C1-C16)的烷基，优选(C1-C4)的烷基，特别优选甲基和乙基；(C1-C16)的烷氧基，优选(C1-C4)的烷氧基，特别优选甲氧基和乙氧基；(C1-C16)的卤烷基；芳基；(C7-C16)的芳烷基；-H；卤素或者X1X2X3Si-A-S-。
下面的化合物可以例如用作具有通式(II)的硅烷
(EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(CH3)3，[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(CH3)2，[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]3Si(CH3)，[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(OEt)2，[(EtO)3-Si-(CH2)3-S]4Si，(EtO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OEt)3，(MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(C2H5)3，[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(C2H5)2，[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]3Si(CH3)，[MeO)3-Si-(CH2)3-S]2Si(OMe)2，[(MeO)3-Si-(CH2)3-S]4Si，(MeO)3-Si-(CH2)3-S-Si(OMe)3，(EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(CH3)3，(EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(C2H5)3，(EtO)3-Si-(CH2)2-CH(CH3)-S-Si(C6H5)3或(EtO)3-Si-(CH2)2(P-C6H4)-S-Si(CH3)3具有以下通式(III)的有机硅化合物或有机硅化合物的混合物可以用作硅烷X1X2X3Si-Alk (III)式中X1、X2、X3和A相互独立地与通式(I)中具有相同的意义，并且Alk是直链、支链或环(C1-C18)的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基或叔丁基；(C1-C5)的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基、异丁氧基、叔丁氧基或戊氧基；卤素，例如氟、氯、溴或碘；羟基；巯基；腈基；(C1-C4)的卤烷基；-NO2；(C1-C8)的硫烷基；-NH2；-NHR1；-NR1R2；NH(SiX1X2X3)；烯基；烯丙基；乙烯基；芳基或(C7-C16)的芳烷基。
术语烯基可以包括乙烯基，以及含有一个或更多碳碳双键的直链、支链或环片段(fragment)。
术语环烷基或烯基片段可以包括单环和双环或者多环结构，以及由烷基取代基所提供的环结构烷基取代例如降冰片基(norbornyl)、降冰片烯基、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、乙基环己基、乙基环己烯基或环己基环己基。
芳基可以理解成包括苯基、二苯基或其它苯环型化合物，它们可任选由(C1-C3)的烷基、(C1-C3)的烷氧基、卤素、羟基所取代，或者由杂原子如NR1R2OR1、PR1R2R3、SH或SR1所取代。
下面的化合物可以用作具有通式(III)的硅烷的实例(C12H25O)3-Si-(CH2)16-H，(C14H29O)3-Si-(CH2)16-H，(C16H33O)3-Si-(CH2)16-H，(C18H37O)3-Si-(CH2)16-H，(EtO)3-Si-(CH2)3-H，(MeO)3-Si-(CH2)3-H，(EtO)3-Si-C(CH3)3，(MeO)3-Si-C(CH3)3，(EtO)3-Si-(CH2)8-H，(MeO)3-Si-(CH2)8-H，(EtO)3-Si-(CH2)16-H，(MeO)3-Si-(CH2)16-H，(Me)3Si-(OMe)，((Et)3Si-(OMe)，(C3H7)3Si-(OMe)，(C6H5)3Si-(OMe)，(Me)3Si-(OEt)，((Et)3Si-(OEt)，(C3H7)3Si-(OEt)，(C6H5)3Si-(OEt)，(Me)3Si-(OC3H7)，(Et)3Si-(OC3H7)(C3H7)3Si-(OC3H7)，(C6H5)3Si-(OC3H7)，(Me)3SiCl，(Et)3SiCl，(C3H7)3SiCl，(C6H5)3SiCl，Cl3-Si-CH2-CH＝CH2，(MeO)3-Si-CH2-CH＝CH2，(EtO)3-Si-CH2-CH＝CH2，(EtO)3-Si-CH2-CH＝CH2Cl3-Si-CH＝CH2，(MeO)3-Si-CH＝CH2，(EtO)3-Si-CH＝CH2，(Me3Si)2N-C(O)-H或(Me3Si)2N-H具有以下通式(IV)或(V)的有机硅化合物或有机硅化合物的混合物可以用作硅烷[[(ROC(＝O))P-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX1X2X3)s (IV)[(X1X2X3Si)q-G]a-[Y-[S-G-SiX1X2X3]b]c(V)式中Y代表多价片段(Q)zD(＝E)，因此下面是正确的p为0到5，r为1到3，z为0到2，q为0到6，a为0到7，b为1到3，j为0到1，但是如果p＝1，它也可一般是0，c为1到6，优选为1到4，t为0到5，s为1到3，k为1到2，条件是(1)如果D是碳、硫或磺酰基，a+b＝2并且k＝1；(2)如果D是磷原子，则a+b＝3，条件是c≥1且b＝1，而a＝c+1；
(3)如果D是磷原子，则k＝2。
Y代表多价片段(Q)zD(＝E)，优选-C(＝NR)-、-SC(＝NR)-、-SC(＝O)-、(-NR)C(＝O)-、(-NR)C(＝S)-、-OC(＝O)-、-OC(＝S)-、-C(＝O)-、-SC(＝S)-、-C(＝S)-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-OS(＝O)2-、(-NR)S(＝O)2-、-SS(＝O)-、-OS(＝O)-、(NR)S(＝O)-、-SS(＝O)2-、(-S)2P(＝O)-、-(-S)P(＝O)-、-P(＝O)(-)2、(-S)2P(＝S)-、-(-S)P(＝S)-、-P(＝S)(-)2、(-NR)2P(＝O)-、(-NR)(-S)P(＝O)-、(-O)(-NR)P(＝O)-、(-O)(-S)P(＝O)-、(-O)2P(＝O)-、-(-O)P(＝O)-、-(-NR)P(＝O)-、(-NR)2P(＝S)-、(-NR)(-S)P(＝S)-、(-O)(-NR)P(＝S)-、(-O)(-S)P(＝S)-、(-O)2P(＝S)-、-(-O)P(＝S)-或-(-NR)P(＝S)-，在每个这些基团中原子(D)被双键结合到杂原子(E)上，杂原子(E)依次结合到硫原子上(S)，硫原子通过基团(G)与硅原子(Si)结合。
R1相互独立地表示H，直链、环状或支链烷基链，优选(C1-C18)的烷基，特别优选(C1-C4)的烷基、任选烷基链包括不饱和组分如双键(烯烃)、三键(炔烃)或烷基芳香化物(芳烷基)或芳香族化合物，并且表示与通式(II)中相同的意义；G与其它组分独立，表示氢，带有(C1-C18)的直链、环状或支链烷基链，然而烷基链可以任选包括不饱和组分例如双键(烯烃)、三键(炔烃)或烷基芳香化物(芳烷基)或芳香族化合物；如果通式(IV)中p＝0，G优选氢(H)，G与α，β-不饱和片段的结构并不一致，该结构以形成α，β-不饱和硫羰基片段的方式与Y片段结合；X1、X2、X3彼此相互独立地具有通式(I)的意义。
优选下标p是0到2，而X1、X2或X3是RO-或RC(＝O)O-。带有p＝0、X1、X2或X3＝乙氧基而G＝含C3到C12的烷基骨架或者取代的烷基骨架是特别优选的。至少一个X与-R1不相同。
(Q)zD(＝E)中Q可以是氧、硫或(-NR-)，D可以是碳、硫、磷或磺酰基，E可以是氧、硫或(＝NR1)。
通式(IV)和(V)中官能团(-YS-)的优选实例是硫代羧酸酯-C(＝O)-S-，二硫代羧酸酯-C(＝S)-S-，硫代碳酸酯-O-C(＝O)-S-，二硫代碳酸酯-S-C(＝O)-S-和-O-C(＝S)-S-，三硫代碳酸酯-S-C(＝S)-S-，二硫代氨基甲酸酯-N-C(＝S)-S-，硫代磺酸酯-S(＝O)2-S-，硫代硫酸酯-O-S(＝O)2-S-，硫代氨基磺酸酯(-N-)S(＝O)2-S-，硫代亚磺酸酯-C-S(＝O)-S-，硫代亚硫酸酯-O-S(＝O)-S-，硫代氨基亚磺酸酯N-S(＝O)-S-，硫代磷酸酯P(＝O)(O-)2(S-)，二硫代磷酸酯P(＝O)(O-)(S-)2或P(＝S)(O-)2(S-)，三或P(＝S)(O-)2(S-)2，四硫代磷酸酯P(＝S)(S-)3，硫代磷酰胺(thiophosphamate)酯-P(＝O)(-N-)(S-)，二硫代磷酰胺酯-P(＝S)(-N-)(S-)，硫代氨基磷酸酯(-N-)P(＝O)(O-)(S-)，二硫代氨基磷酸酯(-N-)P(＝O)(S-)2或(-N-)P(＝S)(O-)(S-)，或者三硫代氨基磷酸酯(-N-)P(＝S)(S-)2。
下面的化合物可以用作具有通式(IV)和(V)的硅烷的实例2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-三甲氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、三异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、甲基二异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基乙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基甲氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、二甲基异丙氧基甲硅烷基甲基硫代乙酸酯、2-三异丙氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(甲基二异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、12-(二甲基乙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基甲氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、2-(二甲基异丙氧基甲硅烷基)-1-乙基硫代乙酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-三异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-甲基二乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-甲基二甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-甲基二异丙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基环己烷、1-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-3-硫代乙酰基环己烷、2-三乙氧基甲硅烷基-5-硫代乙酰基降冰片烯、2-三乙氧基甲硅烷基-4-硫代乙酰基降冰片烯、2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-5-硫代乙酰基降冰片烯、2-(2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基)-4-硫代乙酰基降冰片烯、1-(1-氧代-2-硫代-5-三乙氧基甲硅烷基戊基)苯甲酸、6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-5-己基硫代乙酸酯、8-三乙氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯、6-三乙氧基甲硅烷基-1-己基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-5-辛基硫代乙酸酯、8-三甲氧基甲硅烷基-1-辛基硫代乙酸酯、1-三甲氧基甲硅烷基-7-辛基硫代乙酸酯、10-三乙氧基甲硅烷基-1-癸基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-9-癸基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-2-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-2-丁基硫代乙酸酯、1-三乙氧基甲硅烷基-3-甲基-3-丁基硫代乙酸酯、3-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代十六烷酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代辛酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代苯甲酸酯、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基硫代-2-乙基己酸酯、3-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、3-三乙酰氧基甲硅烷基-1-丙基硫代乙酸酯、2-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、2-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯、1-甲基二乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯或1-三乙酰氧基甲硅烷基-1-乙基硫代乙酸酯。
在EP0958298或WO9909036中也描述了具有通式IV和V的化合物。
具有以下通式(VI)的有机硅化合物或有机硅化合物的混合物可以用作硅烷X1X2X3Si-A-Sub (VI)式中X1、X2、X3和A相互独立地具有通式(I)中的意义，并且Sub是-SH、-NH2、-NH(A-SiX1X2X3)、-N(A-SiX1X2X3)2、O-C(O)-CMe＝CH2或-SCN。
下面的化合物或者其混合物可以用作具有通式(VI)的硅烷的实例(MeO)3Si-(CH2)3-SH，(MeO)3Si-(CH2)3-NH2，(MeO)3Si-(CH2)3-SCN，(MeO)3Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2，(EtO)3Si-(CH2)3-NH2，(EtO)3Si-(CH2)3-SH，(EtO)3Si-(CH2)3-SCN，(EtO)3Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2，(C3H7O)3Si-(CH2)3-SH，(C3H7O)3Si-(CH2)3-SCN，(C3H7O)3Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2，(C3H7O)3Si-(CH2)3-NH2，[(MeO)3Si-(CH2)3-]2NH，[(EtO)3Si-(CH2)3-]2NH，[(C3H7O)3Si-(CH2)3-]2NH，或(C12H25O)2(MeO)-Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)2(EtO)-Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)2(C14H29O)-Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)2(C16H33O)-Si-(CH2)3-SH，(C12H25O)2(C18H37O)-Si-(CH2)3-SH，(C14H29O)2(MeO)-Si-(CH2)3-SH，(C14H29O)2(EtO)-Si-(CH2)3-SH，(C14H29O)2(C12H25O)-Si-(CH2)3-SH，(C14H29O)2(C16H33O)-Si-(CH2)3-SH，(C14H29O)2(C18H37O)-Si-(CH2)3-SH，(C16H33O)2(MeO)-Si-(CH2)3-SH，(C16H33O)2(EtO)-Si-(CH2)3-SH，(C16H33O)2(C12H25O)-Si-(CH2)3-SH，(C16H33O)2(C14H29O)-Si-(CH2)3-SH，(C16H33O)2(C18H37O)-Si-(CH2)3-SH，(C18H37O)2(MeO)-Si-(CH2)3-SH，(C18H37O)2(EtO)-Si-(CH2)3-SH，(C18H37O)2(C12H25O)-Si-(CH2)3-SH，(C18H37O)2(C14H29O)-Si-(CH2)3-SH，(C18H37O)2(C16H33O)-Si-(CH2)3-SH，或(C12H25O)2(MeO)-Si-(CH2)3-NH2，(C12H25O)2(EtO)-Si-(CH2)3-NH2，(C12H25O)2(C14H29O)-Si-(CH2)3-NH2，(C12H25O)2(C16H33O)-Si-(CH2)3-NH2，(C12H25O)2(C18H37O)-Si-(CH2)3-NH2，(C14H29O)2(MeO)-Si-(CH2)3-NH2，(C14H29O)2(EtO)-Si-(CH2)3-NH2，(C14H29O)2(C12H25O)-Si-(CH2)3-NH2，(C14H29O)2(C16H33O)-Si-(CH2)3-NH2，(C14H29O)2(C18H37O)-Si-(CH2)3-NH2，(C16H33O)2(MeO)-Si-(CH2)3-NH2，(C16H33O)2(EtO)-Si-(CH2)3-NH2，(C16H33O)2(C12H25O)-Si-(CH2)3-NH2，(C16H33O)2(C14H29O)-Si-(CH2)3-NH2，(C16H33O)2(C18H37O)-Si-(CH2)3-NH2，(C18H37O)2(MeO)-Si-(CH2)3-NH2，(C18H37O)2(EtO)-Si-(CH2)3-NH2，(C18H37O)2(C12H25O)-Si-(CH2)3-NH2，(C18H37O)2(C14H29O)-Si-(CH2)3-NH2，(C18H37O)2(C16H33O)-Si-(CH2)3-NH2，或(C12H25O)2(C14H29O)-Si-(CH2)3-SCN，(C12H25O)2(C16H33O)-Si-(CH2)3-SCN，(C12H25O)2(C18H37O)-Si-(CH2)3-SCN，(C14H29O)2(C12H25O)-Si-(CH2)3-SCN，(C14H29O)2(C16H33O)-Si-(CH2)3-SCN，(C14H29O)2(C18H37O)-Si-(CH2)3-SCN，(C16H33O)2(C12H25O)-Si-(CH2)3-SCN，(C16H33O)2(C14H29O)-Si-(CH2)3-SCN，(C16H33O)2(C18H37O)-Si-(CH2)3-SCN，(C18H37O)2(C12H25O)-Si-(CH2)3-SCN，(C18H37O)2(C14H29O)-Si-(CH2)3-SCN，(C18H37O)2(C16H33O)-Si-(CH2)3-SCN，或(C12H25O)2(MeO)-Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2，(C12H25O)2(EtO)-Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2，(C14H29O)2(MeO)-Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2，(C14H29O)2(EtO)-Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2，(C16H33O)2(MeO)-Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2，(C16H33O)2(EtO)-Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2，(C18H37O)2(MeO)-Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2，(C18H37O)2(EtO)-Si-(CH2)3-O-C(O)CMe＝CH2，或[(CyH2y+1O)(EtO)2Si(CH2)3]-NH2，[(CyH2y+1O)2(EtO)Si(CH2)3]-NH2，[(CyH2y+1O)(EtO)2Si(CH2)3]-SH，[(CyH2y+1O)2(EtO)Si(CH2)3]-SH，[(CyH2y+1O)(EtO)2Si(CH2)3]-SCN，[(CyH2y+1O)2(EtO)Si(CH2)3]-SCN[(CyH2y+1O)(EtO)2Si(CH2)3]-O-C(O)-CMe＝CH2，[(CyH2y+1O)2(EtO)Si(CH2)3]-O-C(O)-CMe＝CH2，其中y＝10-24。
具有通式(I)-(VI)的低聚物，换句话说是低聚硅氧烷和聚硅氧烷、或者硅烷的共低聚物(cooligomer)，或者它们的混合物可以用作硅烷。硅氧烷可以通过加入水和本领域技术人员已知的添加剂使具有通式(I)-(VI)的相应硅烷化合物发生低聚或共低聚而获得。
例如，低聚硅烷在EP 652 245 B1、EP 0 700 951 B1、EP 0 978 525A2和DE 199 29 021 A1中有所描述。
在本发明的范围内，还可以使用硅烷混合物作为硅烷来用于填料的改性，例如具有通式(I)-(VI)的硅烷混合物或者具有通式(I)-(VI)硅烷的低聚或聚硅氧烷混合物或者具有通式(I)-(VI)的硅烷与具有通式(I)-(VI)硅烷的低聚或聚硅氧烷混合物的混合物。
天然和/或合成的填料可以用作未处理的微珠状或微粒状氧化或硅质填料。
微珠状或微粒状氧化或硅质填料与橡胶相容，并且在这种应用必需的聚合基质中表现出细颗粒特征及增强作用。
硅酸盐，例如高岭土、云母、硅藻石、硅藻土、滑石、硅灰石或粘土、以及特别地以玻璃珠、研磨玻璃碎片(玻璃粉)、玻璃纤维或玻璃布形式存在的硅酸盐可以用作天然的硅酸材料。
所有类型的金属氧化物，例如氧化铝、氢氧化铝或三水合物，氧化锌、氧化硼、氧化镁，以及过渡金属氧化物如二氧化钛都可以用作氧化填料另外，可以使用BET表面积(由氮气测量)为1到1000m2/g，优选到300m2/g的硅酸铝、硅酸盐、沸石和沉淀二氧化硅作为氧化或硅质填料。
作为实例，可以使用Degussa AG销售的Ultrasil 7005，以及PPGIndustries Inc.销售的二氧化硅Hi-Sil210和Rhodia公司销售的产品Zeosil 1115 MP、Zeosil 1135 MP、Zeosil 1165 MP和Zeosil 1165 MPS或Zeosil 1205 MP。
也可以使用从其它生产商获得的表现出与上述硅酸盐相似性质或产品特性的硅酸盐，或者表现出相似、可比分析数据(尤其是BET表面积、CTAB表面积、BET/CTAB比、Sears值、珠分数或粒度分布、形状因数、圆因数和DBP指数)的硅酸盐，而不会给生产本发明的硅烷改性氧化或硅质填料带来任何问题。
正常温度和压力条件下为气体并且适合作为硅烷/填料混合物反应基质的化合物可以用作压缩气体。例如，可以用途二氧化碳、氦气、氮气、一氧化二氮、六氟化硫、1到5个碳原子的气态烷烃(甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、新戊烷)、2到4个碳原子的气态烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)、气态炔烃(乙炔、丙炔和丁炔-1)、气态二烯烃(丙二烯)、气态碳氟化物、氯代烃和/或氯代氟碳化合物(氟里昂、CHC、HCFC)或者因为当前的法规使用它们的取代物、或者氨、以及这些物质的混合物。
二氧化碳可以优选用作压缩气体，因为它是无毒性、不可燃、非反应性和便宜的。另外，因为临界压力和临界温度分别仅为73巴和31℃，所以很容易达到必需的超临界条件或近临界条件。
压缩气体可以根据文献E.Stahl，K.W.Quirin，D.Gerard，“Verdichtete Gase Zur Extraktion und Raffination”，Springer-Verlag，第12-13页定义。压缩气体可以是液化区的超临界气体、临界气体或气体。
令人惊奇地是本发明使用压缩气体是非常有利的。例如，本发明相应的商业微珠状或微粒状氧化或硅质填料，尤其是硅酸盐的硅烷化出乎意料地好，不仅在表面或接近表面，而且在微珠状或微粒状内部也比较均匀。
由于高度的溶解能力和扩散性、低粘度，以及能允许有机硅烷或者特别是有机低聚或聚合硅烷在压缩气体中有高的扩散速率，因此压缩气体非常适合于使微孔、中孔和大孔固体充满单体或低聚硅烷化合物。硅烷化合物可以通过压缩气体传输入孔和孔道内，并且传输到微珠状或微粒状多孔填料的所谓“内表面”。然后，在此化学或/和物理结合并固定。
因为压缩气体在正常条件下是气态，所以它们在硅烷化完成后很容易有利地从填料中分离，并且特别是在二氧化碳的情况下，由于能进入天然的碳循环或者能够容易地回收，因此它们实际上还对环境没有潜在的危害。这与已知方法相比是明显的技术优点，因为一方面与已知有机溶剂相同的方式压缩流体确保了均匀的反应基质，而且同时避免了复杂的去除步骤，例如在热负载条件下在真空中脱除溶剂。
压缩气体可以在装有需处理材料的气密性密封室或容器中被压缩。在该过程中可以增加压力，一般从大气压力增加到本发明方法的操作压力。
所用硅烷可以在压缩气体中以未溶解、部分溶解或全部熔解的形式出现。
微珠状或微粒状氧化或硅质填料和硅烷可首先在一起混合或接触，然后再与压缩态的气体混合或接触。
微珠状或微粒状氧化或硅质填料可首先与压缩态的气体一起混合或接触，然后再与硅烷混合或接触。
硅烷可首先与压缩态的气体一起混合或接触，然后再与相应的微珠状或微粒状氧化或硅质填料混合或接触。
“接触”意指所述材料被浸渍、湿润或覆盖，并且被溶解或未溶解、悬浮、吸附或未吸附。
例如，“接触”可以在容器或密封室中实现，通过适当的方式引入未改性的填料、硅烷组分和可以被潜在地转换成压缩态的气体。
未改性填料和硅烷组分的接触通过不同的技术方法在此实现。这可以优选使用带有集成液体计量装置的适当混合装置来实现，这对本领域技术人员是非常熟悉的。作为实例而非排它性地，这些装置可以是诸如由Drais、Eirich、Forberg、Gericke、Loedige、Ruberg提供的混合器。
混合装置能够提供所用硅烷在微珠状或微粒状氧化或硅质填料上的均匀低磨损分布。能量输入低是有利的。为此目的，可以使用转鼓式混合器(如鼓式混合机)和带有旋转工具和低颗粒负载的混合器。
均匀混合的硅烷和填料与能潜在转换成压缩态的气体之间的接触可以在通过适当方式引入填料和硅烷混合物的容器和密封室中建立。“建立接触”意指所述材料被浸渍充满的流体中，并且由它湿润和覆盖，优选微珠状或微粒状氧化或硅质填料被完全浸渍，或者微珠状或微粒状氧化或硅质填料的所有外和内表面与压缩气体接触。
硅烷组分在压缩气体中的溶解性取决于所述气体的本性、它的压力和温度。为了调节压缩气体的物理性质，还可以通过改变压力和温度来调整和优化。在某些情况下，硅烷在用作反应介质的溶液中的浓度能够影响处理的效率。
在本发明方法中，10-25重量％的微珠状或微粒状氧化或硅质填料与0.1-50重量份的硅烷反应，优选0.5-15重量份。
在本发明方法中，压力，也称作操作压力一般在1到500巴之间，优选在1到200巴之间，特别优选在1到150巴之间。
本发明方法可以实施的温度(操作温度)在0到300℃之间，优选在0到200℃之间，特别优选在0到130℃之间。
反应在典型的用于高温/高压反应或高压提取的反应器中进行。
在改性期间，压力在不同的压力水平保持不变5-720分钟，优选5-240分钟，特别优选5-30分钟，并且在该期间填料在压缩气体中浸渍或搅拌，或者压缩气体由此通过。
在压缩气体中反应之前，可以向微珠状或微粒状氧化或硅质填料和/或硅烷中加入添加剂。
在压缩气体中反应期间，硅烷改性的氧化或硅质填料可以与附加添加剂接触。
在微珠状或微粒状氧化或硅质填料在压缩气体中反应期间，附加添加剂可以被引入流过硅烷改性的氧化或硅质填料的压缩气体流入或流出流中。
氨，二氧化硫，水，短链或长链醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇或者其它分子量大于50g/mol的醇，短链或长链聚醚或聚醚醇如二甘醇、三甘醇或其它分子量大于100g/mol的醇，分子量大于50g/mol的短链或长链胺，乳化剂或短链或长链硅油，例如分子量大于100g/mol的硅油，或者上述化合物的混合物均可以用作添加剂。硅烷改性的氧化或硅质填料可以在改性反应期间除了与压缩气体或压缩气体混合物接触，还与添加的物质接触。
与硅烷混合的微珠状或微粒状氧化或硅质填料可以在高压装置或高压容器中用适当的搅拌器连续循环。可以调节搅拌速率使之达到优势的温度和压力。
提升搅拌器、桨式搅拌器、直臂桨式搅拌器、穿孔桨式搅拌器、十字臂桨式搅拌器、锚式搅拌器、阀门搅拌器、直刃涡轮、螺旋桨式搅拌器、螺旋搅拌机、涡轮混合机、盘式搅拌机、星式混合机、离心搅拌机、叶轮搅拌器都可以用作搅拌器。
高压容器中的搅拌器可以在每分钟1-100，优选1-50转数、冲击或周数下操作。
同硅烷混合的微珠状或微粒状氧化或硅质填料可以在改性反应期间被流过的压缩气体连续地浸润，而没有在高压容器中循环或者不再被任何搅拌器一起混合。
接着进行的硅烷改性氧化或硅质填料的表面改性经历排空或放压阶段，从而从最终产品中分离压缩气体及所加的添加剂或部分所加添加剂。
排空或放压阶段可以在1分钟到180分钟时间内，优选在1分钟到120分钟，特别优选在1分钟到60分钟进行。
排空或放压阶段可以在到1到300℃之间，优选在1到200℃之间，特别优选在1到150℃之间，并且最特别优选在1到130℃之间的温度进行。
本发明的硅烷改性氧化或硅质填料可以经历附加的压缩或加工阶段。
硅烷改性的氧化或硅质填料可以在油漆、瓷漆、打印墨水、薄膜、涂层、胶粘剂和润滑剂、化妆品、牙膏、建筑辅助材料中使用，或者在硫化橡胶、硅酮或塑料中用作填料。
本发明还提供橡胶混合物，其特征为它们含有橡胶、本发明的硅烷改性氧化或硅质填料、任选沉淀二氧化硅和/或碳黑和/或其它橡胶辅助物质。
可以使用天然橡胶和合成橡胶来生产本发明的橡胶混合物。例如，优选在文献W.Hofmann，Kautschuktechnologie，Genter Verlag，Stuttgart 1980中描述的合成橡胶。它们特别地包括聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、苯乙烯含量为1到60重量％，优选为5到50重量％的苯乙烯/丁二烯共聚物(E-或S-SBR)、异丁烯/异戊二烯共聚物(IIR)、丙烯腈含量为5到60重量％，优选为10到50重量％的丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR)、氯丁二烯(CR)、乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)，以及这些橡胶的混合物。
本发明的橡胶混合物可以包含其它橡胶辅助产品，如反应促进剂和缓聚剂、抗氧化剂、稳定剂、加工助剂、增塑剂、腊、金属氧化物，以及活化剂如三乙醇胺、聚乙二醇或己三醇、有机改性硅烷，以及橡胶工业公知的其它橡胶辅助产品。
橡胶混合物可以附加包含烷基硅烷或/和硅油。
橡胶辅助物质可以以常规的量使用，该量由目的应用特别控制。例如，常规用量相对于橡胶是0.1到50重量％。硫，有机硫供体或自由基产生体可以用作交联剂。本发明橡胶混合物可以附加包含硫化促进剂。
适当的硫化促进剂的实例是巯基苯并噻唑、亚磺酰胺、胍、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、硫脲和硫代碳酸酯。
硫化促进剂和交联剂的用量可以相对于橡胶是0.1到10重量％，优选0.1到5重量％。
橡胶可以与本发明的硅烷改性氧化或硅质填料混合，任选与沉淀二氧化硅和/或碳黑和/或其它橡胶辅助物质在常规混合装置如滚筒、密闭式混合机和连续混炼机中混合。此类橡胶混合物常规上可以在密闭式混合机中生产，因此橡胶、本发明的硅烷改性氧化或硅质填料、任选沉淀二氧化硅和/或碳黑和/或其它橡胶辅助物质被首先在一个或更多连续热机混合阶段于100到170℃下混合。单个组分的加入顺序和加入时间对所得化合物性质有着决定性的影响。然后，所得橡胶混合物可以在密闭式混合机中或者在滚筒上于40-110℃下与交联化学试剂通过已知方式混合，并且加工形成用于后来的加工步骤如浇铸和硫化的称作未硫化混合物的物质。
本发明橡胶混合物的硫化可以在80到200℃的温度，优选在130到180℃下，任选在10到200巴的压力下发生。
本发明的橡胶混合物适于生产橡胶模具，例如用于生产汽车和卡车的充气轮胎，汽车和卡车的轮胎胎面，汽车和卡车的轮胎部件如轮胎侧壁、衬垫、轮胎胎壳，电缆包皮，水龙带，传动带，传送带，皮辊包覆物，自行车和摩托车的车胎，刹车底板、密封环、外形和阻尼元件。
与纯物理混合物如双-(3-三乙氧基甲硅烷丙基)四硫烷和二氧化硅的混合物(US-PS 4,076,550)相比，本发明的硅烷改性氧化或硅质填料表现出良好的储备稳定性及因此具有性能稳定性的优点。另外，本发明的填料表现出比硅烷和填料的物理混合物具有更低含量的潜在可释放醇如甲醇或乙醇，并且更容易分散，而且对于橡胶加工工业的用户总体上表现出更好地加工特性(更低的粉尘量、均匀混合、降低混合阶段和混合时间、首次混合阶段后化合物具有稳定的性质)。
与已知硅烷改性填料相比，例如在二氧化硅上的双-(3-三乙氧基甲硅烷丙基)四硫烷(Degussa的VP Cousil 8108)，本发明的硅烷改性氧化或硅质填料表现出良好的储备稳定性及因此具有性能稳定性的优点。另外，相比而言本发明的填料表现出更低含量的潜在可释放醇，一般是乙醇，更容易分散，而且对于橡胶加工工业的用户总体上表现出更好地加工特性(更低的粉尘量、均匀配合、降低混合阶段和混合时间、首次混合阶段后化合物具有稳定的性质)。储备期间释放出更少的挥发性有机化合物(VOC)。
与原位方法和本方法需要的未处理填料相比，本发明的硅烷改性氧化或硅质填料比未处理填料具有处理填料中改善的含水量、更低的湿气吸附和更高的压缩体积重量、更好的流动特性和更高体积密度的优点。
在原位方法的混合过程期间，可能发生化学反应，其中需要最优的过程控制并且在硅烷化反应期间释放出大量的醇。这些醇随后从混合物中逃逸，因此导致废气问题。这可以通过使用本发明的硅烷改性氧化或硅质填料来降低或避免。
微珠状或微粒状材料大部分具有提高的体积密度，这有利于传输原始材料和产物的成本效率。与粉未硅酸盐相比，本发明硅烷化的微珠状或微粒状填料具有与用作起始材料的微珠状或微粒状填料相似的有利流动和传输特性。
下述实施例在带有50升高压釜体积的固体高压提取器中进行。
8千克Ultrasil 7005沉淀二氧化硅(Degussa AG，分析级，根据ISO 5794/Annex D测量的BET＝185m2/g，CTAB表面积＝173m2/g，干燥损失＝5.5重量％(DIN ISO787-2))被物理预涂布，并且在Ruberg混合器中与640克Si69(Degussa AG，双-(3-三乙氧基甲硅烷丙基)四硫烷)一起混合。在某些实验中，然后向二氧化硅和硅烷混合物上喷雾附加量的水。
用Si69物理预涂布的二氧化硅被引入加料器(体积35升)，加料器在顶部和底部用烧结平板密封。全充满的加料器被置于高压提取器(固定床)的高压釜中。高压釜用高压隔膜泵和限定量的由高压泵供给的二氧化碳加压，并且在表1-5设置的压力和温度下流过固定时间。初始反应指硅烷在填料上的化学和/或物理固定。提取指硅烷部分/完全水解并且脱除醇。在一些实施例中(表4和表5)，在二氧化碳进入高压釜之前，计量加入具体量的水至二氧化碳流中。另外，在表5的实施例中，产生60到100巴间的压力脉冲来改善硅烷在二氧化硅表面的分布。在固定床提取器之后，所装载的二氧化碳被转移到分离罐中，并在其中通过降低压力和/或升高温度使之转变成气态，因此降低了流体组分(例如提取的乙醇)的可溶性，并且结果被基本上分离。在分离罐之后，气态二氧化碳用冷凝器凝结并进入缓冲容器中，从缓冲容器中可以通过高压再次泵入并用于提取(循环过程)。
在实施例6到9(表2)和10到15(表3)中，所述压力和温度下的二氧化碳并没有被转移到分离罐中，而是通过旁路的高压泵循环一段时间，并在维持压力和温度下直接在回路中传回高压釜。在表2+3所示的所述条件下，二氧化碳只被转移到分离罐中进行提取。
为了表明生产本发明填料的输送方向可以随意变化，在实施例10到15(表3)中，二氧化碳的输送方向被分开，换句话说，在所述比例下二氧化碳可以选择从下面或上面通过高压釜，因此维持了二氧化碳的流动和输送方向以及压力和温度条件，如表3所示。
表1
表2
表3
表4
表5
参照文献G.W.Sears，Analyt.Chemistry第12卷，第1956页，1982，根据下面的规程确定Sears值滴定前填料在研磨机上研磨，因此是均匀和粉碎的。
在250毫升的滴定器皿中向2.5克样品中加入60毫升甲醇，并且在固体完全溶解时再向悬浮液中加入40毫升水。
悬浮液用搅拌器(Ultra-Turrax)分散30秒钟，然后进一步用100毫升水稀释。接着将悬浮液加热到25℃并保持至少20分钟。
在带有pH电极(如DL67，带有DG 111 SC电极的Mettler Toledo)的滴定处理器上如下进行滴定-首先搅拌120秒；-用0.1N的氢氧化钾溶液或盐酸调节悬浮液到pH6；-加入20毫升NaCl溶液(250g/l)；-用0.1N的KOH从pH6滴定到pH9；-结果被转换成每5克二氧化硅，即为了从pH6达到pH9，每5克二氧化硅消耗0.1N的KOH的毫升数。
该确定方法是文献G.W.Sears，Analyt.Chemistry第12卷，第1956页，1982所描述方法的进一步发展、更精确计算和改进。
在105℃下干燥样品15-20个小时，并且根据DIN 66131(定体积的方法)确定BET表面积。
在105℃下干燥样品15-20个小时，并且通过DIN 66135-2的t-曲线方法确定微孔体积。
在105℃下干燥样品15-20个小时，并且通过DIN 66134的BJH方法确定中孔分布。
根据公知的原理和操作规程用Autopore II 9220汞压测孔仪(Micromeritics)确定400μm以上范围的大孔体积(孔宽度＞30或＞50nm)。首先在105℃下干燥样品15-20个小时。使用DIN 66133的Ritter和Drake发明的方法，在多孔固体中通过测量在上升压力下压入的汞体积来确定孔体积和孔分布。
中孔和大孔的孔径最大值可以直接从相应孔体积分布(ml/g)对孔径(μm)作图的图表(累积进入体积(ml/g)和对数微分孔体积dV/dlogD)中读出。
按如下方法实施由筛析确定的珠粒分布和珠粒百分数。
确定预成型的颗粒、微颗粒或微珠二氧化硅的珠尺寸分布。为此，限定量的二氧化硅用一组具有变化的标准网眼宽度的筛分离。
单独珠粒成分的含量由称重确定。使用下面的装置机械筛分机(Ro-tap)；精密天平精度±0.01克(Mettler)。
美国标准第120号的标准筛，高25mm，φ200mm；网眼宽度300μm(50目)、150μm(100目)、75μm(200目)。
筛子和接受器以特定的顺序装配，换句话说按孔径大小从上到下降低的顺序安排。用适当的药勺称取100克待测量的样品。应该避免通过由储备容器中倒出或转移出成型二氧化硅而预选材料。在将称重的二氧化硅转到最上面的筛子后，在上面放置一盖子，并且将这组筛子放入筛分机中，保持约1.5毫米的间隙从而使筛子能自由旋转。
在筛分机中固定筛子，然后用振荡器或敲击操作振荡5分钟。然后依次取出筛子，并且称量每个筛子中所含的二氧化硅量，精确到0.1克。对每个样品实行重复测定。单个筛子和接受器中的二氧化硅的平均量以每种情况下的百分数％给出。
根据公知的原理和操作规程，使用带有干粉组件的Coulter LS100(Beckman-Coulter)通过不用超声处理的激光衍射分析来确定粒度分布。待测样品的原始未处理颗粒连续流以空气喷射的方式通过激光束60秒钟。颗粒被激光穿透，并且不同的颗粒大小(粒度)被统计检测和评价。可以测量的最小和最大粒度分别是0.4μm和900μm。
当样品已经在乙醇中预分散且在密封的螺旋帽试管中超声浴(US浴RK100)处理60秒后，根据公知的原理和操作规程，使用带有微体积模块的Coulter LS 100(Beckman-Coulter)通过激光衍射分析来确定超声处理后的粒度分布(样品的降解行为)。可以测量的最小和最大粒度分别是0.4μm和900μm。
为了测定样品中的平均含硫量，在高压釜塔盘的两端和中间取出样品，并且根据下面的公知方法测定含硫量-氧气气氛下的Schoeniger蒸煮(参考F.Ehrenberger，S.Gorbauch，“Methoden der organischen Elementar und Spurenanalyse”，Verlag Chemie GmbH，Weinheim/BergstraBe，1973)。
-随后根据DIN ISO 10304-2进行离子色谱分析(Metrohm的离子色谱690；Hamilton的PRP X-100色谱柱；流动溶剂2毫摩尔的水杨酸盐缓冲液，pH7)。
然后以按这种方法测定的个体样品3次测量值的数学平均值作为总体样品的平均含硫量。
样品的含水量如下确定在咖啡研磨机中粉碎10克硅烷化的二氧化硅15秒钟，然后使用Karl Fisher滴定器(Metrohm，720 KFS Titrino)和从Merck购买的Carl Fisher滴定试剂第1.09241、1.09243和1.06664号(二水合酒石酸二钠)，根据本领域技术人员熟悉的已知原理确定含水量。
使用LECO的CS-244碳/硫测定仪，根据已知的标准方法测定样品中的含碳量。
参考Hunsche等在文献Kautschuk，Gumi，Kunststoffe 51，(1998)525中描述的程序，填料上的残留醇(乙醇)如下确定在玻璃安瓿中向1克本发明填料中加入10毫升二甘醇单丁基醚(DEGMBE)和0.3毫升0.5mol/l的H2SO4，加完料后安瓿用配备的密封帽密封。在60℃的水浴中，将混合物在玻璃安瓿中完全混合20分钟。然后向混合物中加入10毫升的癸烷，其温度已被快速调节到25℃。然后从完全混合的有机相中取出适当的量用于乙醇的HPLC分析(带有Jasco 851-AS自动进样器的HPLC装置，Jasco PU 980泵，7515ARI检测器；TiO2柱，250×4.5mm，5μm，YMC；流动相含环己烷的DEGMBE；温度为25℃)。
样品的形状因数和圆因数如下确定根据常规原理和本领域技术人员公知的程序，在Jeol JSM 6400扫描电子显微镜上进行本发明填料研磨粉未的REM分析，并且使用SIS(软图像软件)的图像分析软件Analysis 3.2在线分析圆因数(FCIRCLE)圆因数(FCIRCLE)指颗粒形状与理想圆形的偏离程度。FCIRCLE=4π(Area)P2]]>(圆形为1.0，长椭圆形或支链聚集体＜1)Area＝颗粒的面积，由落在颗粒上的像素数和一个像素的颗粒面积来计算。
P＝周长(即或多或少复杂颗粒的周边长)形状因数(FSHAPE) 形状因数FSHAPE指考虑颗粒的2个可能直径，颗粒形状偏离理想圆形的程度。
(圆形和其它确定的异构聚集体为1.0，长圆形聚集体＜1)D MIN＝所考虑颗粒的最小直径D MAX＝所考虑相同颗粒的最大直径表6
表6.1
表7
表7.1
表8
表8.1
表9
表10
表10.1
表11
表12
表13
表6-10表示了分析结果。
使用扫描电子显微镜以20∶1的放大倍数摄取样品Ultrasil 7005和第2号实施例(表11)的5.65×4mm的显微照片(Ultrasil 70052张照片；第2号实施例4张照片)，并且在表12设定标准的基础上统计选取所得到的照片并对照形状因数和圆因数进行统计分析。
使用扫描电子显微镜以500∶1的放大倍数摄取样品Coupsil8108(粉未)(表11)的178μm×126μm的显微照片，并且在表12设定的标准基础上统计选取所得到的照片并对照形状因数和圆因数进行统计分析。
ID分类(表12)选择并定义了统计分析的形状因数和圆因数的具体标准。
未超声处理激光衍射确定的粒度分布列于表13中。在橡胶混合物中使用本发明填料的实施例橡胶混合物的制造下面的表14中列出了用于橡胶混合物的配方。单位phr指相对于100份所用原始橡胶的重量含量。制造橡胶混合物以及它们硫化的一般方法在下面的书中描述“橡胶技术手册(Rubber TechnologyHandbook)”，W.Hofmann，Hanser Verlag 1994。
表14
聚合物VSL 5025-1是从Bayer AG购买的溶液聚合的SBR共聚物，其中苯乙烯含量为25重量％，丁二烯含量为75重量％。73％的丁二烯是1，2连接的，10％是顺式1，4-连接的，17％是反式1，4-连接的。共聚物含有37.5phr的油，并且表现出Mooney粘度值为50±4(ML1+4/100℃)。聚合物Buna CB 24是从Bayer AG购买的顺1，4-聚丁二烯(钕型)，其中顺式1，4含量为97％，反式1，4含量为2％，1，2位含量为1％，并且Mooney粘度值为44±5。
从Chemetall购买的Naftolen ZD用作芳香油。Vulkanox 4020是从Bayer AG购买的6PPD，保护剂G35P是从HB-Fuller GmbH购买的一种抗臭氧化的腊。Vulkacit D(DPG)及Vulkacit CZ(CBS)是从Bayer AG购买的商业产品。
偶联剂Si 69是从Degussa购买的双-(3-三乙氧基甲硅烷丙基)四硫烷。Ultrasil 7005是从Degussa购买的BET表面积为185m2/g的珠状容易分散的沉淀二氧化硅。Ultrasil VN 3也是从Degussa购买的表面积为175m2/g的二氧化硅。VP Coupsil 8108是已知的硅烷改性填料，从Degussa购买作为实验产品。它是每100重量份Ultrasil VN 3用8重量份Si 69预硅烷化的二氧化硅Ultrasil VN 3。
橡胶混合物根据表15中的混合规程在密闭式混合机中生产。
表15
橡胶测试方法总结于表16中。
表16
混合物实施例1到4在混合物实施例1到4中，带有6.4phr偶联剂Si 69的原位混合参考混合物(配方A)与含有在表17中再生产的本发明硅烷改性二氧化硅的四种混合物(配方B)相比较。
表17
制造本发明填料的实施例在表1、2、3、4和5中予以描述。所用配方(A)和(B)列在表14中，并且所用混合规程列于表15中。橡胶测试的结果总结在表18到21中。
表18
表19
表20
表21
从表18到21的数据可以看出，实施例混合物的粘度ML(1+4)和硫化特征与那些原位参比物具有相似的水平。静态和动态橡胶数据在橡胶测试的常规变化限内是可比的。与原位参比物相比，实施例化合物增强因子RF300％/100％的一致较高的值表示更高的二氧化硅-硅烷结合。这些都表明使用本发明二氧化硅导致了橡胶具有与那些原位参比物可比的或者更优的性能。这并不能用相应现有技术中的硅烷化填料来实现。混合物实施例现有技术现有技术的混合物实施例表明，与原位参比物相比(配方C)，当使用工业预硅烷化的二氧化硅VP Coupsil 8108(配方D)时，橡胶性质恶化。配方(C)和(D)基于表14所示的配方。在配方(A)和(B)中所用的混合规程的变化中，本实施例第二混合阶段在初始速率为80rpm且生产温度为80℃的条件下混合。但是，这只是微小的变化。结果列于表22中。
表22
表22中的值表明当使用已知的预硅烷化二氧化硅VP Coupsil8108时，没有实现原位参比物的高水平。更高的Mooney粘度和更高的肖氏A硬度表明均匀硅烷化并不满意，这导致在混合物(D)中有更高的填料网络。与参比物(C)相比，混合物(D)的增强因子RF300％/100％也显著下降。
使用本发明二氧化硅的优点在于与根据现有技术使用流体硅烷的已知原位硅烷化相比，在混合过程期间不需要进行化学反应，只需要最优的过程控制。另外，在已知的硅烷化中大量的醇不利于释放，它们从化合物中逃逸并因此引起废气的问题。混合物实施例明显地表明在橡胶中使用本发明预硅烷化的二氧化硅导致了与现有技术中原位硅烷化可比的或更优的性质。而不会引起上述的缺点，如在已知原位硅烷化中带来的缺点。相比而言，尽管使用工业预硅烷化的二氧化硅，如VP Coupsil 8108可以避免混合期间所述乙醇放出的问题，但是原位参比物的高技术标准并不能实现。
权利要求
1.硅烷改性的氧化或硅质填料，其特征在于75μm以下的珠部分由筛析确定小于15重量％，未超声处理通过激光衍射确定的中间粒度为130-500μm。
2.如权利要求1的硅烷改性氧化或硅质填料，其特征在于统计确定的颗粒平均圆因数高于0.55。
3.如权利要求1的硅烷改性氧化或硅质填料，其特征在于统计确定的颗粒平均圆因数高于0.805。
4.如权利要求1的硅烷改性氧化或硅质填料，其特征在于BET表面积为0.5m2/g-500m2/g。
5.如权利要求1的硅烷改性氧化或硅质填料，其特征在于纯的或化学结合形式的碳含量为0.1-25重量％。
6.如权利要求1的硅烷改性氧化或硅质填料，其特征在于物理和化学结合的醇含量为0-25重量％。
7.如权利要求1的硅烷改性氧化或硅质填料，其特征在于源于硅烷的剩余醇含量低于所用硅烷初始醇含量的75摩尔％。
8.如权利要求1的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于至少一种微珠状或微粒状氧化或硅质填料在通过压力和/或温度压缩的气体中与至少一种硅烷反应。
9.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于具有以下通式(I)的有机硅化合物或有机硅化合物的混合物被用作所述硅烷Z-A-Sx-A-Z(I)其中，x是从1到14的值，Z等于SiX1X2X3，并且X1、X2、X3每个都可以相互独立地表示氢(-H)或羟基(-OH)；烷基取代基；烷基酸取代基(CxH2x+1)-C(＝O)O-；烯基酸取代基；或者取代的烷基或烯基酸取代基；带有1-8个碳原子的直链或支链、环烃链；带有5-12个碳原子的环烷基；苄基或者卤素或烷基取代的苯基；带有含(C1-24)原子的直链或支链烃链的烷氧基；带有含(C1-C24)原子的直链或支链聚醚链的烷氧基；具有(C5-12)原子的环烷氧基；卤素或烷基取代的苯氧基；或苄氧基；A是含有C1-C30的直链或支链、饱和或未饱和的脂族、芳香族或者混合脂族/芳香族的二价烃基链。
10.如权利要求9的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于使用以下单个硅烷或者其混合物作为具有通式(I)的硅烷[(EtO)3Si(CH2)3]2S，[(EtO)3Si(CH2)3]2S2，[(EtO)3Si(CH2)3]2S3，[(EtO)3Si(CH2)3]2S4，[(EtO)3Si(CH2)3]2S5，[(EtO)3Si(CH2)3]2S6，[(EtO)3Si(CH2)3]2S7，[(EtO)3Si(CH2)3]2S8，[(EtO)3Si(CH2)3]2S9，[(EtO)3Si(CH2)3]2S10，[(EtO)3Si(CH2)3]2S11，[(EtO)3Si(CH2)3]2S12，[(EtO)3Si(CH2)3]2S13，[(EtO)3Si(CH2)3]2S14，[(CyHyx+1O)(R)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(R)3]，[(CyH2y+1O)2(R)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(R)3]，[(CyH2y+1O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(R)3]，[(CyH2y+1O)(R)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)(R)2]，[(CyH2y+1O)2(R)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)(R)2]，[(CyH2y+1O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)(R)2]，[(CyH2y+1O)(R)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)2(R)]，[(CyH2y+1O)2(R)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)2(R)]，[(CyH2y+1O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)2(R)]，[(CyH2y+1O)(R)2Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)3]，[(CyH2y+1O)2(R)Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)3]或[(CyH2y+1O)3Si(CH2)3]Sx[(CH2)3Si(CyH2y+1O)3]，其中x＝1-14，y＝10-24，并且R＝(MeO)或/和(EtO)。
11.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于使用具有通式(II)的有机硅化合物或有机硅化合物的混合物作为所述硅烷X1X2X3Si-A-S-SiR1R2R3(II)式中，X1、X2、X3和A相互独立地具有与通式(I)中相同的意义，R1、R2、R3每个都可以相互独立，并且表示(C1-C16)的烷基、(C1-C16)的烷氧基、(C1-C16)的卤烷基、芳基、(C7-C16)的芳烷基、-H、卤素或者X1X2X3Si-A-S-。
12.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于使用具有以下通式(III)的有机硅化合物或有机硅化合物的混合物作为所述硅烷X1X2X3Si-Alk (III)式中X1、X2、X3每个都相互独立地具有如通式(I)中相同的意义，并且Alk是直链、支链或环状的(C1-C24)的烷基、(C1-C24)的烷氧基、卤素、羟基、腈基、巯基、(C1-C4)的卤烷基、-NO2、(C1-C8)的硫烷基、-NH2、-NHR1、-NR1R2、烯基、烯丙基、乙烯基、芳基或(C7-C16)的芳烷基取代基。
13.如权利要求12的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于使用下列硅烷或其混合物作为所述具有通式(III)的硅烷(MeO)3-Si-(CH2)3-H，(EtO)3-Si-(CH2)3-H，(MeO)3-Si-C(CH3)3，(EtO)3-Si-C(CH3)3，(MeO)3-Si-(CH2)8-H，(EtO)3-Si-(CH2)8-H，(MeO)3-Si-(CH2)16-H，(EtO)3-Si-(CH2)16-H，(Me)3Si-(OMe)，(Me)3Si-(OEt)，(Me)3Si-Cl，(Et)3Si-Cl，(MeO)3-Si-CH＝CH2，(EtO)3-Si-CH＝CH2，(Me3Si)2N-C(O)-H或(Me3Si)2N-H。
14.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于使用具有通式(IV)和(V)的有机硅化合物或有机硅化合物的混合物作为所述硅烷[[(ROC(＝O))P-(G)j]k-Y-S]r-G-(SiX1X2X3)s(IV)[(X1X2X3Si)q-G]a-[Y-[S-G-SiX1X2X3]b]c(V)式中Y代表多价片段(Q)zD(＝E)，并且p为0到5，r为1到3，z为0到2，q为0到6，a为0到7，b为1到3，j为0到1，但是如果p＝1，j也一般可以是0，c为1到6，t为0到5，s为1到3，k为1到2，条件是，(1)如果D是碳、硫或磺酰基，则a+b＝2且k＝1；(2)如果D是磷原子，则a+b＝3，并假定c≥1且b＝1，而a＝c+1；(3)如果D是磷原子，则k＝2，Y代表多价片段(Q)zD(＝E)，在每个这些基团中原子(D)被双键结合到杂原子(E)上，或者依次结合到硫原子上(S)，硫原子通过基团(G)偶合到硅原子(Si)上；R1相互独立地表示H，直链、环状或支链烷基链，而烷基链可任选含有不饱和组分如双键(烯烃)、三键(炔烃)或烷基芳香化物(芳烷基)或芳香族化合物，并且表示如通式(II)中相同的意义；G独立于其它取代基，表示氢、具有(C1-C18)的直链、环状或支链烷基链，而烷基链可以任选包括不饱和组分；如果式中p＝0，G优选为氢(H)，G与以形成α，β-不饱和硫羰基的方式和Y片段结合的α，β-不饱和片段的结构并不一致；X1、X2、X3各自相互独立地具有如通式(I)中的意义。
15.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于使用具有通式(VI)的有机硅化合物或有机硅化合物的混合物作为所述硅烷X1X2X3Si-A-Sub(VI)式中X1、X2、X3和A各自独立地具有如通式(I)中的意义，并且Sub是-NH2、-SH、-NH(A-SiX1X2X3)、-N(A-SiX1X2X3)2、O-C(O)-CMe＝CH2或-SCN。
16.如权利要求15的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于使用下列硅烷或其混合物作为具有式(VI)的硅烷[(MeO)3Si-(CH2)3-]2NH，[(EtO)3Si-(CH2)3-]2NH，[(C3H7O)3Si-(CH2)3-]2NH，(MeO)3Si-(CH2)3-NH2，(EtO)3Si-(CH2)3-NH2，(C3H7O)3Si-(CH2)3-NH2，(MeO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2，(EtO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2，(C3H7O)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2，(MeO)3Si-(CH2)3-SH，(EtO)3Si-(CH2)3-SH，(C3H7O)3Si-(CH2)3-SH，(MeO)3Si-(CH2)3-O-C(O)-CMe＝CH2，(EtO)3Si-(CH2)3-O-C(O)-C-Me＝CH2，(C3H7O)3Si-(CH2)3-O-C(O)-CMe＝CH2，SCN，(EtO)3Si-(CH2)3-SCN，(C3H7O)3Si-(CH2)3-SCN。[(CyH2y+1O)2(EtO)Si(CH2)3]-SH，[(CyH2y+1O)(EtO)2Si(CH2)3]-O-C(O)-CMe＝CH2，[(CyH2y+1O)2(EtO)Si(CH2)3]-O-C(O)-CMe＝CH2，其中，Y＝10-24。
17.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于使用具有式I-VI的硅烷混合物作为所述硅烷。
18.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于使用具有式I-VI的低聚或共聚硅烷或其混合物，或者具有通式I-VI的硅烷及其低聚体或共聚体的混合物作为所述硅烷。
19.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于使用天然和/或合成填料作为所述微珠状或微粒状氧化或硅质填料。
20.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于使用微珠状或微粒状高岭土、硅藻石、硅藻土、云母、粘土、滑石、硅灰石、特别是玻璃珠、研磨玻璃碎片(玻璃粉)、玻璃纤维或玻璃布形态的硅酸盐、沸石、氧化铝、氢氧化铝或三水合物、硅酸铝、硅酸盐、BET表面积(用氮气测量)为1到1000m2/g的沉淀二氧化硅、氧化锌、氧化硼、氧化镁或者一般的金属氧化物作为所述微珠状或微粒状氧化或硅质填料。
21.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于10-250重量份的微珠状或微粒状氧化或硅质填料与0.1-50份重量的硅烷反应。
22.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于使用二氧化碳、氦气、氮气、一氧化二氮、六氟化硫、1到5个碳原子的气态烷烃、2到4个碳原子的气态烯烃、气态炔烃、气态二烯烃、气态碳氟化物、氯化烃和/或含氯氟烃或者它们的取代物或者氨、以及这些物质的混合物作为所述压缩气体。
23.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于所用硅烷在压缩气体中不溶解、部分或者完全溶解。
24.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于所述压力为1-500巴。
25.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于所述反应在0-300℃之间的温度发生。
26.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于反应期间所述压力在不同的压力水平下保持恒定5-720分钟，并且在这期间填料被浸渍或搅拌在压缩气体中，或者压缩气体由此通过。
27.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于所述微珠状或微粒状氧化或硅质填料和硅烷首先在一起混合或接触，然后再与压缩态的气体混合或接触。
28.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于所述微珠状或微粒状氧化或硅质填料首先与压缩态的气体一起混合或接触，然后再与硅烷混合或接触。
29.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于所述硅烷首先与压缩态的气体一起混合或接触，然后再与相应的微珠状或微粒状氧化或硅质填料混合或接触。
30.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于在所述压缩气体或气体混合物中的反应之前，向微珠状或微粒状氧化或硅质填料和/或硅烷中加入附加添加剂。
31.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于所述硅烷改性的氧化或硅质填料在压缩气体中反应期间与附加添加剂接触。
32.如权利要求8的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于在所述微珠状或微粒状氧化或硅质填料在压缩气体中反应期间，附加添加剂可以被引入流过硅烷改性氧化或硅质填料的压缩气体流入或流出流中。
33.如权利要求30-32之一的硅烷改性氧化或硅质填料的制造方法，其特征在于使用氨、二氧化硫、水、短链或长链醇、短链或长链聚醚或长链胺、乳化剂或短链或长链硅油作为添加剂。
34.如权利要求1的硅烷改性氧化或硅质填料在油漆、大漆、印刷油墨、薄膜、涂料、胶粘剂和润滑剂、化妆品、牙膏、建筑辅助材料中的用途，或者在可硫化橡胶、硅酮或塑料中用作填料。
35.橡胶混合物，其特征在于含有橡胶、如权利要求1的本发明硅烷改性氧化或硅质填料、任选沉淀二氧化硅和/或碳黑和/或其它橡胶辅助物质。
36.如权利要求35的橡胶混合物用于制造模制品。
37.如权利要求35的橡胶混合物用于制造汽车和卡车的充气轮胎、汽车和卡车的轮胎胎面、汽车和卡车的轮胎部件、电缆包皮、软管、传动皮带、传送带、皮辊包覆物、自行车和摩托车的轮胎及其部件、鞋底、密封环、外形元件和阻尼元件。
全文摘要
硅烷改性氧化或硅质填料，其中75μm以下的珠部分小于15重量％且中间颗粒大小在150和500μm之间，该填料由至少一种微珠状或微粒状氧化或硅质填料在压缩气体中与至少一种硅烷反应来制造。该硅烷改性的氧化或硅质填料用于橡胶混合物中。
文档编号A61K8/00GK1453312SQ03122268
公开日2003年11月5日 申请日期2003年4月24日 优先权日2002年4月25日
发明者卡斯滕·科尔特, 库尔特·艾歇瑙尔, 雷蒙德·彼得, 奥利弗·克洛克曼, 于尔根·海德拉斯, 马丁·奥伯, 鲁道夫·措贝尔 申请人:德古萨股份公司
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