包含至少一种硅氧烷/丙烯酸酯共聚物和至少一种光防护剂的化妆品组合物的制作方法
专利名称：包含至少一种硅氧烷/丙烯酸酯共聚物和至少一种光防护剂的化妆品组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括至少一种特定的硅氧烷/丙烯酸酯共聚物和至少一种光防护剂的化妆品组合物。本发明还涉及化妆方法，尤其涉及通过使用该组合物来固定和/或保持发型的方法，以及涉及这一组合物用于制造尤其供发型保持和/或成形用的化妆品配制剂的用途。
根据本发明，术语“光防护剂”一般表示本身已知的任何化合物或化合物的结合物，而且，从机理上它们本身已知属于UV-A和/或UV-B辐射的吸收和/或反射和/或散射型，这使得有可能防止或至少限制该辐射线与已施用了这一化合物或这些化合物的毛发表面接触。换句话说，这些化合物能够是UV-吸收型光防护性有机掩蔽剂或UV-散射型和/或UV-反射型无机纳米颜料，以及它们的混合物。
在发用产品、尤其化妆品市场上最广泛出现的用于成形和/或保持发型的那些产品当中，有大家十分熟悉的主要由溶液(通常为醇或水溶液)和一种或多种材料组成的喷雾组合物。
当该组合物用于固定和/或保持发型时，这些材料一般是聚合物树脂，它的作用是在头发之间形成固结点，这些也已知为与各种化妆品助剂混合的固定材料。这些组合物一般被装在借助推进剂加压的合适气溶胶容器中或装在泵式分配瓶中。
在吹干头发或定型头发之前一般被施用于湿发上的发胶和发用摩丝也是已知的。然后进行干燥或吹干操作，为的是成形和固定发型。这些发胶或摩丝也含有聚合物树脂。
人们已知的是，当人接触辐射的时间太长时，波长在280nm至400nm之间的光辐射将损坏头发。尤其，波长在280nm至320nm之间的射线(已知为UV-B射线)使头发脆化并将其各种成分、尤其角蛋白分解。
波长在320nm至400nm之间的UV-A射线本身改变头发的自然颜色，尤其对于浅色头发而言。UV-A射线也引起头发弹性的损失，使头发变干和变碎，尤其在发梢处。
人们早已建议了包括能够屏蔽UV-A和UV-B射线的光防护剂的发用组合物。然而，这些发用组合物并不完全令人满意，因为有太少比例的光防护剂固定在头发上。因此，在将护发组合物施用于头发上之后实际获得的保护作用与预期的保护作用相差甚远。
而且，最初固定到头发上的光防护剂不会保留在头发上足够长时间以给人提供合适和持久的保护作用。因此，仅仅在扩发组合物施用于头发上之后不久，该头发就遭受自然太阳光辐射，即含有有害UV-A和UV-B射线的辐射线。
因此仍然需要寻找尤其用于保持和/或固定发型的化妆品组合物，它没有以上所述的缺点和它尤其很好地固定发型，与此同时充分地屏蔽掉太阳光辐射并获得良好的化妆性能。
本申请人惊奇和意外地发现，当某些硅氧烷/丙烯酸酯共聚物与光防护剂混合时，有可能获得满足以上所述要求的化妆品组合物。
本发明的一个主题是化妆品组合物，它在可用于化妆品的介质中包含至少一种硅氧烷/丙烯酸酯共聚物和至少一种光防护剂，该硅氧烷/丙烯酸酯共聚物是通过至少一种烯属不饱和单体(a)在包括氧化烯基的至少一种硅氧烷衍生物(b)存在下的自由基媒介的聚合反应获得的。
本发明的再一主题涉及美发的方法，尤其使用该组合物来固定和/或保持发型的方法。
本发明的另一主题涉及该组合物用于制造发用化妆品配制剂的用途，该配制剂尤其用于保持和/或成形发型。
特别由本发明关注的硅氧烷/丙烯酸酯共聚物是在国际专利申请WO99/04750中描述的那些。尤其，由BASF以商品名Luviflex Silk销售的共聚物是优选的。这一聚合物是丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸和硅氧烷共聚多元醇的接枝共聚物。
优选地，该单体(a)对应于下式(Ⅰa) 其中-X选自OH，OM，OR8，NH2，NHR8和N(R8)2；-M是选自Na+、K+、Mg++、NH4+、烷基铵、二烷基铵、三烷基铵和四烷基铵的阳离子；-基团R8可以相同或不同并选自氢，线性或支化C1-C40烷基，单或多羟基化C1-C40烷基，视需要被一个或多个烷氧基、氨基或羧基所取代，羟基化聚醚，和N，N-二甲基氨基乙基，2-羟乙基，2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，羟丙基，甲氧基丙基和乙氧基丙基；-R7和R6相互独立地选自氢，线性或支化C1-C8烷基，甲氧基，乙氧基，2-羟基乙氧基，2-甲氧基乙氧基和2-乙氧基乙基，和CN，COOH和COOM基团。
尤其，结构式(Ⅰa)的单体(a)是丙烯酸和它的盐、酯或酰胺。该酯可以是线性C1-C40烷基，支化C3-C40烷基或C3-C40羧基醇，含有2-8个羟基的多官能醇如乙二醇、己二醇、甘油和1，2，6-己烷三醇，氨基醇或者醇醚如甲氧基甲醇和乙氧基乙醇，或聚亚烷基二醇各自的衍生物。
通式(Ⅰa)的单体(a)也可选自N，N-二烷基氨基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和N-二烷基氨基烷基-丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，该酰胺基团可能是未被取代的、N-烷基-或N-烷基氨基-单取代或N，N-二烷基氨基-双取代的，该烷基或烷基氨基衍生于线性C1-C40或支化C3-C40羧基单元。
可以使用的通式(Ⅰa)的单体(a)也可以是从丙烯酸或其盐、酯或酰胺衍生的取代化合物。例如可提及甲基丙烯酸，乙基丙烯酸和3-氰基丙烯酸。
尤其合适的其它单体(a)是C1-C40乙烯基和烯丙基酯，线性C3-C40羧酸或C3-C40羧基环酸，乙烯基或烯丙基卤化物，乙烯基内酰胺，优选乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺，被乙烯基或烯丙基取代的杂环化合物，优选乙烯基吡啶、乙烯基噁唑啉和烯丙基吡啶，N-乙烯基咪唑，二烯丙基胺，偏二氯乙烯，碳质不饱和化合物如苯乙烯或异戊二烯，以及用表氯醇季化的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物。
最后可提及的其它单体(a)是N-乙烯基咪唑，二烯丙基胺，偏二氯乙烯，碳质不饱和化合物如苯乙烯和异戊二烯，以及用表氯醇季化的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物。
最优选的单体(a)是丙烯酸，甲基丙烯酸和乙基丙烯酸；丙烯酸的甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基和癸基酯；甲基丙烯酸的甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基和癸基酯；乙基丙烯酸的甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基和癸基酯；丙烯酸2，3-二羟基丙基酯；甲基丙烯酸2，3-二羟基丙基酯；丙烯酸2-二羟基乙基酯；丙烯酸羟丙基酯；甲基丙烯酸2-羟乙基酯；乙基丙烯酸2-羟乙基酯；丙烯酸2-甲氧基乙基酯；甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯；乙基丙烯酸2-乙氧基乙基酯；甲基丙烯酸羟丙基酯；单丙烯酸甘油基酯；单甲基丙烯酸甘油基酯；(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯，不饱和磺酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺，1-乙烯基-咪唑，(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯，马来酸，富马酸，马来酸酐和它的单酯，巴豆酸，衣康酸，乙烯基醚，乙烯基甲酰胺，乙烯基胺，乙烯基吡啶，乙烯基咪唑，乙烯基呋喃，苯乙烯，苯乙烯基磺酸酯和烯丙醇，以及它们的混合物。
该单体(a)还可以含有硅或氟原子或另外的硫代基团。该单体(a)若含有酸基则能够被中和，中和可在聚合反应之前或之后进行，而且被部分地或完全地进行，以便调节在水中的溶解度或分散度达到所希望的水平。可使用的中和试剂是无机碱如碳酸钠，和有机碱如氨基醇，例如链烷醇胺如甲醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或三乙醇胺，以及二胺类如赖氨酸。
该单体(a)当它们含有碱性氮原子时还可以被季化。如果它们含有至少两个烯属双键，该单体(a)能够是部分交联的。
硅氧烷衍生物(b)尤其是已知具有INCI名称聚二甲基硅氧烷共聚醇(dimethicone copolyols)或硅氧烷表面活性剂(siliconesurfactants)的那些化合物。可提及由Goldschmidt以商品名Abil，由Rhone-Poulenc以商品名Alkasil，由Genesee以商品名siliconePolyol Copolymer，由Wacker以商品名Besil，由OSI以商品名Silwet或由Dow Corning以商品名Dow Corning 190销售的那些。
优选的单体(b)是具有下式Ⅰ的那些 在通式(Ⅰ)中-R2选自CH3和以下基团 -R3选自CH3和基团R2，-R4选自氢、CH3和以下基团 -R6是含有氨基、羧基或磺化基团的有机C1-C40基团，和如果c=0，R6是无机酸的阴离子；-基团R1可以相同或不同并选自C1-C20脂族烃、C3-C20脂族或脂环族烃，和基团R5对应于下式[lacuna]优选的硅氧烷衍生物(b)是具有以下通式Ⅰ的那些 在通式(Ⅰ)中-R2选自CH3和以下基团 -R3选自CH3和基团R2，-R4选自氢、CH3和以下基团 -R6是含有氨基、羧基或磺酸根基团的C1-C40有机基团，和如果c=0，R6是无机酸的阴离子；-基团R1可以相同或不同并选自C1-C20脂族烃、C3-C20脂族或脂环族烃，和基团R5对应于下式 -n是在1至6之间的整数，-x和y是整数，经选择后应使得聚硅氧烷的分子量是在300至30，000之间，-a和b是在0至50之间的整数，和-c是0或1。
R1优选是选自甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，戊基，异戊基，己基，辛基，癸基，十二烷基和十八烷基，脂环族基团，尤其环己基，芳族基，尤其苯基或萘基，以及芳族和脂族基团的混合基团，如苄基和苯乙基，和甲苯基和二甲苯基。
优选的基团R4是具有通式-(CO)C-R6的那些，R6是含有1-4个碳原子的烷基、环烷基或芳基，它们还能够含有另外的基团如NH2、COOH和/或SO3H。
优选的基团R6是其中c=0的那些，它是磷酸根或硫酸根。
特别优选的硅氧烷衍生物(b)是具有以下通式的那些化合物 衍生物(b)在共聚物中的相对比例一般是0.1％-50％和优选是1％-20％(按重量计)。
优选的共聚物是水溶性硅氧烷/丙烯酸酯共聚物或在水中的分散度满足以下条件的那些在剂量按照50/50体积比的水/乙醇混合物中，它们以大于0.1g/l和优选大于0.2g/l的比例溶解。
该组合物理想地包括，作为组合物的相对重量百分数，0.1％-20％的硅氧烷/丙烯酸酯共聚物和优选0.5％-10％。
该组合物理想地包括，作为组合物的相对重量百分数，0.1％-20％的光防护剂，和优选0.2％-10％。
对于根据本发明能够使用的UV-A活性有机掩蔽剂，可提及以下这些(1)二苯甲酰基甲烷衍生物；(2)以下通式Ⅰ的UV-A-活性掩蔽剂 其中-R7和R9，可以相同或不同，表示氢，卤素，OH基团，饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷基；饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷氧基或HSO3基团；-R10表示氢或HSO3；-R8表示羟基；基团OR11，其中R11表示饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷基；或具有以下结构的基团 其中R12表示氢或HSO3；或具有下式的基团 或具有下式的基团 其中-Z表示氧原子或一NH-基团；-R13、R14、R15和R16，可以相同或不同，表示氢，卤素，OH基团，饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷基；饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷氧基或HSO3基团；(3)具有下式(Ⅱ)的苯并咪唑或苯并噁唑型的UV-A-活性掩蔽剂 其中-W表示氧原子或-NH-基团，-R17表示氢或HSO3；-R18表示含有大约1-10个碳原子的线性或支化烷氧基或具有下式的基团 其中Y表示氧原子或-NH-基团和R19表示氢或HSO3；-R19表示氢或HSO3；(4)二苯甲酮衍生物，如具有下面通式(Ⅲ)的那些 其中R20表示氢或者饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷基；R21和R22，可以相同或不同，表示氢，卤素，OH基团，饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷基；饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷氧基或HSO3基团；R23表示氢；OH；饱和或不饱和、线性或支化的C1-C10烷基或饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷氧基；R24表示OH，氢原子或饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷基；(5)含有二苯甲酮基团的硅烷衍生物或聚硅氧烷，如描述在文献EP-A-0 389 377，FR-A-2 657 351和EP-A-0 655 453中的那些；(6)邻氨基苯甲酸酯；(7)苯并三唑和苯并三唑硅氧烷；(8)它们的混合物。
优选使用的苯并三唑或苯并三唑衍生物是具有以下结构式(Ⅰ)的那些 其中-A表示氢或二价基-L-W--Y，可以相同或不同，选自C1-C10烷基、卤素、C1-C10烷氧基和磺基，应该理解的是，对于后一种情况，在同一芳族核上的两个相邻基团Y能一起形成亚烷基二氧基，其中亚烷基含有1或2个碳原子；前提条件是当A不是氢时，烷基Y不是磺基；-n是1，2或3；-L是具有下式(Ⅱ)的二价基团 其中-X表示O或NH，-Z表示氢或C1-C4烷基，-n是在0-3(包括端值)之间的整数，-m是0或1，-p表示在1-10(包括端值)之间的整数；-W是具有以下结构式(1)，(2)或(3)的基团 或 或-Si(R)3(3)其中-R，可以相同或不同，选自C1-C10烷基，苯基和3，3，3-三氟丙基，R基团的至少80％(按数目)是甲基，-B，可以相同或不同，选自基团R和具有下式的基团V 其中Y，n和L具有以上指定的意义；-r是0至50(包括端值)之间的整数，和s是1至20(包括端值)之间的整数，和如果s=0，两个基团B中的至少一个表示V；-u是1至6(包括端值)之间的整数，和t是0至10(包括端值)之间的整数，可以理解的是t+u大于或等于3。
通式(Ⅰ)的苯并三唑衍生物是本身早已知道的掩蔽剂。它们在专利US-4 316 033和US-4 328 346；EP-B-0 354 145和EP-B-0 392 883和EP-B-0 660 701(形成叙述内容的整个部分)中有描述并根据其中给出的合成方法来制备。
在特别适合本发明目的的二苯甲酰基甲烷衍生物当中，以非限制性方式特别提及-2-甲基二苯甲酰基甲烷-4-甲基二苯甲酰基甲烷-4-异丙基二苯甲酰基甲烷-4-叔丁基二苯甲酰基甲烷-2，4-二甲基二苯甲酰基甲烷-2，5-二甲基二苯甲酰基甲烷-4，4’-二异丙基二苯甲酰基甲烷-4，4’-二甲氧基二苯甲酰基甲烷-4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷-2-甲基-5-异丙基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷-2-甲基-5-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷2，4-二甲基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷2，6-二甲基-4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷在以上提及的二苯甲酰基甲烷衍生物当中，根据本发明最适合使用的是4-(叔丁基)-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，尤其由Givaudan公司以商品名“Parsol 1789”销售的产品，这一掩蔽剂因此对应于下一结构式 根据本发明的另一优选的二苯甲酰基甲烷衍生物是4-异丙基-二苯甲酰基甲烷，一种由Merck公司以商品名“Eusolex 8020”销售的掩蔽剂和因此对应于下一结构式 以上结构(Ⅰ)的化合物分别描述在美国专利4 585 597和专利申请FR2 236 515，2 282 426，2 645 148，2 430 938和2 592 380中。
特别优选的结构式(Ⅰ)的一个化合物是苯-1，4-双(3-亚甲基-10-樟脑磺酸)，如由Chimex公司以商品名Mexoryl SX销售的产品。
苯-1，4-双(3-亚甲基-10-樟脑磺酸)和它的各种盐(化合物D)，它尤其描述在专利申请FR-A 2 528 420和FR-A 2 639 347中，是本身早已知道的掩蔽剂(宽带掩蔽剂)而且事实上能够吸收波长在280nm和400nm之间的紫外线，吸收最大值在320nm和400nm之间，尤其在大约345nm处。这些掩蔽剂对应于下面通式 其中D表示氢原子、碱金属或基团NH(R25)3+，其中基团R25，可以相同或不同，表示氢原子、C1-C4烷基或羟烷基或基团Mn+/n，Mn+表示多价金属阳离子，其中n等于2，3或4，Mn+优选表示选自Ca2+、Zn2+、Mg2+、Ba2+、Al3+和Zr4+的金属阳离子。显然应该理解的是，以上通式(Ⅰ)的化合物能够导致对于一个或多个双键而言的“顺式-反式”异构体，所有这些异构体都属于本发明的范畴。
可提及的对应于通式(Ⅱ)的特定苯并咪唑化合物的实例是-苯-1，4-双(苯并咪唑-2-基-5-磺酸)，-苯-1，4-双(苯并噁唑-2-基-5-磺酸)；以及其部分或全部中和形式。
尤其可提及的通式(Ⅲ)的二苯甲酮衍生物是选自以下这些-2，4-二羟基二苯甲酮(二苯甲酮-1)，如由BASF以商品名Uvinul400销售的产品；-2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮(二苯甲酮-2)，如由BASF以商品名Uvinul D50销售的产品；-2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，也已知为oxybenzone(二苯甲酮-3)，如由BASF以商品名Uvinul M40销售的产品；-2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸，也以已知为sulisobenzone(二苯甲酮-4)，如由BASF以商品名Uvinul MS40销售的产品；以及它的硫酸钠形式(二苯甲酮-5)；-2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮(二苯甲酮-6)，由Norquay以商品名Helisorb 11销售的产品；-5-氯-2-羟基二苯甲酮(二苯甲酮-7)；-2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，也已知为dioxybenzone或二苯甲酮-8，如由American Cyanamid以商品名Spectra-Sorb UV-24销售的产品；-2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮-5，5’-二磺酸的二钠盐或二苯甲酮-9，如由BASF以商品名Uvinul DS49销售的产品；2-羟基-4-甲氧基4’-甲基二苯甲酮(二苯甲酮-10)；-二苯甲酮-11，如由BASF以商品名Uvinul M493销售的产品；-2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮(二苯甲酮-12)。
在根据本发明能够使用的邻氨基苯甲酸酯类当中，尤其可提及邻氨基苯甲酸薄荷酯，如由Haarmann & Reimer公司以商品名NeoHeliopan MA销售的产品。
作为特别用于本发明中的UV-B掩蔽剂，可提及在美国专利4 617390和专利申请EP-A 087 098组成，EP-A 0 517 104，EP-A 0 570 838和EP-A 0 796 851中描述的三嗪衍生物。2，4，6-三[p-(2’-乙基己基-1’-氧基羰基)苯胺基]-1，3，5-三嗪(尤其由BASF公司以商品名“Uvinul T 150”销售的产品)是已知的。
肉桂酸衍生物如4-甲氧基肉桂酸异戊基酯，4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯，二异丙基肉桂酸甲基酯，4-甲氧基肉桂酸异戊基酯和4-甲氧基肉桂酸(二乙醇胺)酯也可理想地使用。
在以上提及的肉桂酸衍生物当中，根据本发明来说最优选使用的是对-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯，和尤其由Givaudan公司以商品名“Parsol MCX”销售。
2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸烷基酯也能够使用，并优选由BASF公司以商品名Uvinul N 539销售的octocrylidene。
能够理想使用的光防护剂是对-氨基苯甲酸的或对-二甲氨基苯甲酸的烷基、乙基、丙基、辛基或甘油酯。3，4’-甲基亚苄基樟脑，3-亚苄基樟脑，甲基硫酸亚苄基樟脑3，4’-三甲基铵和3-(4’-磺基亚苄基)樟脑和它们的盐也能够使用。
最优选使用的光防护剂是对-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯，三嗪衍生物，和尤其2，4，6-三[对-(2-乙基己基-1-酰基羰基)]苯胺基-1，3，5-三嗪，水杨酸酯，和尤其甲基或辛基的水杨酸酯，对-氨基苯甲酸酯或对-二甲基氨基苯甲酸酯，2-氰基-3，3-二苯基-丙烯酸烷基酯和金属氧化物纳米颜料(nanopigments)，或它们的混合物。
根据本发明的化妆品组合物还可含有作为光防护剂的有涂层或无涂层的金属氧化物的颜料或纳米颜料(初级颗粒的平均粒度一般在5nm至100nm之间，优选10nm至50nm之间)，例如，氧化钛(金红石和/或锐钛矿形式的无定形或结晶)，氧化铁，氧化锌，氧化锆或氧化铈的纳米颜料，它们全部是本身为大家所熟悉的UV光防护剂。而且普通涂布剂是矾土和/或硬脂酸铝。此类有涂层或无涂层的金属氧化物纳米颜料尤其描述在专利申请EP-A 0 518 772和EP-A 0 518 773中。
可用于化妆品的介质优选由水或一种或多种可用于化妆品的溶剂如醇或水/溶剂混合物组成，该溶剂优选是C1-C4醇。
可提及的这些醇是乙醇和异丙醇。乙醇是特别优选的。
本发明还可以含有至少一种添加剂，该添加剂选自阴离子型、阳离子型、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂，香料，掩蔽剂，防腐剂，蛋白质，维生素，除本发明的那些以外的聚合物，植物、矿物或合成油以及用于化妆品组合物中的任何其它常用添加剂。
不必说，本技术领域中普通技术人员将会非常小心地选择将被加入到本发明的组合物中的任选化合物，要求与本发明的组合物内在相关的理想性能不会或基本上不会受到与所设想的添加的影响。
这些组合物可以各种形式包装，尤其包装在泵式分配瓶中或在气溶胶容器中，为的是该组合物以蒸发形式或以摩丝形式施用。当希望获得用于固定或处理头发的气雾剂、溶液剂或摩丝时，这样的包装是指定的。根据本发明的组合物还可以是霜剂，凝胶剂，乳剂，洗液或蜡形式。
当根据本发明的组合物以气溶胶形式包装以获得溶液剂或摩丝时，它包括至少一种推进剂，后者选自挥发性烃如正丁烷、丙烷、异丁烷和戊烷，卤化烃和它们的混合物。二氧化碳，氧化亚氮，二甲基醚(DME)，氮气或压缩空气也可以用作推进剂。推进剂的混合物当然也可以使用。二甲基醚是优选使用的。
该推进剂理想地以相对于组合物总重量的5％-90％(按重量计)的浓度，和更尤其以10％-60％之间的浓度存在于气雾剂装置中。
根据本发明的组合物尤其适用于干或湿发，作为发型产品。
根据本发明的组合物能够施用于皮肤、指甲、嘴唇、头发、眉头和睫毛上。
本发明借助下面的非限制性实施例来更全面地说明。
所有百分数是对于组合物总重量的相对重量百分数，和a.m.是指活性物质。
实施例
组合物A被施加到一缕5g欧洲人自然栗色毛发上。在干燥之后，这一缕头发感觉起来柔软并且防止太阳光的有害作用。
(1)由BASF公司销售的硅氧烷/丙烯酸酯共聚物(丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸/PDMS聚醚)
权利要求
1．化妆品组合物，它在可用于化妆品的介质中包含至少一种硅氧烷/丙烯酸酯共聚物和至少一种光防护剂，该硅氧烷/丙烯酸酯共聚物是通过至少一种烯属不饱和单体(a)在包括氧化烯基的至少一种硅氧烷衍生物(b)存在下的自由基媒介的聚合反应获得的。
2．根据要求1的组合物，特征在于该单体(a)对应于式(Ⅰa) 其中-X选自OH，OM，OR8，NH2，NHR8和N(R8)2；-M是选自Na+、K+、Mg++、NH4+、烷基铵、二烷基铵、三烷基铵和四烷基铵的阳离子；-基团R8可以相同或不同并选自氢，线性或支化C1-C40烷基，单或多羟基化C1-C40烷基，视需要被一个或多个烷氧基、氨基或羧基所取代，羟基化聚醚，和N，N-二甲基氨基乙基，2-羟乙基，2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，羟丙基，甲氧基丙基和乙氧基丙基；-R7和R6相互独立地选自氢，线性或支化C1-C8烷基，甲氧基，乙氧基，2-羟基乙氧基，2-甲氧基乙氧基和2-乙氧基乙基，和CN，COOH和COOM基团。
3．根据要求1的化妆品组合物，特征在于该硅氧烷衍生物(b)对应于下面的式(Ⅰ) 在式(Ⅰ)中-R2选自CH3和以下基团 -R3选自CH3和基团R2，-R4选自氢、CH3和以下基团 -R6是含有氨基、羧基或磺酸根的有机C1-C40基团，和如果c=0，R6是无机酸的阴离子；-基团R1可以相同或不同并选自C1-C20脂族烃、C3-C20脂族或脂环族烃，和基团R5对应于下式 -n是1至6之间的整数，-x和y是整数，经选择后应使得聚硅氧烷的分子量是在300至30，000之间，-a和b是在0至50之间的整数，和-c是0或1。
4．根据权利要求1的组合物，特征在于单体(a)选自C1-C40乙烯基和烯丙基酯，线性C3-C40羧酸或C3-C40羧基环酸，乙烯基或烯丙基卤化物，乙烯基内酰胺，优选乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺，被乙烯基或烯丙基取代的杂环化合物，优选乙烯基吡啶、乙烯基噁唑啉和烯丙基吡啶，N-乙烯基咪唑，二烯丙基胺，偏二氯乙烯，碳质不饱和化合物如苯乙烯或异戊二烯，以及用表氯醇季化的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物。
5．根据权利要求1的组合物，特征在于单体(a)选自丙烯酸，甲基丙烯酸和乙基丙烯酸；丙烯酸的甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基和癸基酯；甲基丙烯酸的甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基和癸基酯；乙基丙烯酸的甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基和癸基酯；丙烯酸2，3-二羟基丙基酯；甲基丙烯酸2，3-二羟基丙基酯；丙烯酸2-二羟基乙基酯；丙烯酸羟丙基酯；甲基丙烯酸2-羟乙基酯；乙基丙烯酸2-羟乙基酯；丙烯酸2-甲氧基乙基酯；甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯；乙基丙烯酸2-乙氧基乙基酯；甲基丙烯酸羟丙基酯；单丙烯酸甘油基酯；单甲基丙烯酸甘油基酯；(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯，不饱和磺酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺，1-乙烯基-咪唑，(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯，马来酸，富马酸，马来酸酐和它的单酯，巴豆酸，衣康酸，乙烯基醚，乙烯基甲酰胺，乙烯基胺，乙烯基吡啶，乙烯基咪唑，乙烯基呋喃，苯乙烯，苯乙烯基磺酸酯和烯丙基醇，以及它们的混合物。
6．根据前面权利要求中任何一项的组合物，特征在于硅氧烷衍生物(b)选自聚二甲基硅氧烷共聚醇和硅氧烷表面活性剂。
7．根据前面权利要求中任何一项的组合物，特征在于它包括，按照相对重量百分数，0.1％-20％的硅氧烷/丙烯酸酯共聚物，和更优选0.5％-10％的这一共聚物。
8．根据前面权利要求中任何一项的组合物，特征在于光防护剂选自(1)二苯甲酰基甲烷衍生物；(2)以下式Ⅰ的UV-A-活性掩蔽剂 其中-R7和R9，可以相同或不同，表示氢，卤素，OH基团，饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷基；饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷氧基或HSO3基团；-R10表示氢或HSO3；-R8表示羟基；基团OR11，其中R11表示饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷基；或具有以下结构的基团 其中R12表示氢或HSO3；或具有下式的基团 或具有下式的基团 其中Z表示氧原子或一NH-基团；R13、R14、R15和R16，可以相同或不同，表示氢，卤素，OH基团，饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷基；饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷氧基或HSO3基团；(3)具有下式(Ⅱ)的苯并咪唑或苯并噁唑型的UV-A-活性掩蔽剂 其中-W表示氧原子或-NH-基团，-R17表示氢或HSO3；-R18表示含有大约1-10个碳原子的线性或支化烷氧基或具有下式的基团 其中Y表示氧原子或-NH-基团和R19表示氢或HSO3；R19表示氢或HSO3；(4)二苯甲酮衍生物，如具有下面式(Ⅲ)的那些 其中R20表示氢或者饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷基；R21和R22，可以相同或不同，表示氢，卤素，OH基团，饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷基；饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷氧基或HSO3基团；R23表示氢；OH；饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷基或饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷氧基；R24表示OH，氢原子或饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷基；(5)含有二苯甲酮基团的硅烷衍生物或聚硅氧烷；(6)邻氨基苯甲酸酯；(7)苯并三唑和苯并三唑硅氧烷；(8)它们的混合物。
9．根据权利要求1-7中任何一项的组合物，特征在于光防护剂选自肉桂酸衍生物，对-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯，三嗪衍生物，和尤其2，4，6-三[对-(2-乙基己基-1-酰基羰基)]苯胺基-1，3，5-三嗪，水杨酸酯，和尤其甲基或辛基的水杨酸酯，对-氨基苯甲酸酯或对-二甲氨基苯甲酸酯，2-氰基-3，3-二苯基-丙烯酸烷基酯和金属氧化物纳米颜料，或它们的混合物。
10．根据权利要求1-7中任何一项的组合物，特征在于该光防护剂选自3，4’-甲基亚苄基樟脑，3-亚苄基樟脑，甲基硫酸亚苄基樟脑3，4’-三甲基铵和3-(4’-磺基亚苄基)樟脑和其盐。
11．根据前述权利要求中任何一项的组合物，特征在于它还含有至少一种添加剂，该添加剂选自阴离子型、阳离子型、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂，香料，防腐剂，蛋白质，维生素，除本发明的那些以外的聚合物，以及植物、矿物或合成油。
12．保持或成形发型的方法，特征在于它使用根据权利要求1-11中任何一项的组合物。
13．根据权利要求1-11中任何一项的组合物用于制造化妆品产品、尤其发用产品的用途。
14．根据权利要求1-11中任何一项的组合物用于皮肤、指甲、嘴唇、头发、眉头和睫毛的用途。
全文摘要
本发明涉及包括至少一种特定的硅氧烷/丙烯酸酯共聚物和至少一种光防护剂的化妆品组合物。本发明还涉及化妆方法,尤其涉及通过使用该组合物来固定和/或保持发型的方法,以及涉及这一组合物用于制造尤其供发型保持和/或成形用的化妆品配制剂的用途。
文档编号A61K8/00GK1295832SQ0012873
公开日2001年5月23日 申请日期2000年9月18日 优先权日1999年9月16日
发明者C·迪皮伊 申请人:莱雅公司
技术领域：
本发明涉及包括至少一种特定的硅氧烷/丙烯酸酯共聚物和至少一种光防护剂的化妆品组合物。本发明还涉及化妆方法，尤其涉及通过使用该组合物来固定和/或保持发型的方法，以及涉及这一组合物用于制造尤其供发型保持和/或成形用的化妆品配制剂的用途。
根据本发明，术语“光防护剂”一般表示本身已知的任何化合物或化合物的结合物，而且，从机理上它们本身已知属于UV-A和/或UV-B辐射的吸收和/或反射和/或散射型，这使得有可能防止或至少限制该辐射线与已施用了这一化合物或这些化合物的毛发表面接触。换句话说，这些化合物能够是UV-吸收型光防护性有机掩蔽剂或UV-散射型和/或UV-反射型无机纳米颜料，以及它们的混合物。
在发用产品、尤其化妆品市场上最广泛出现的用于成形和/或保持发型的那些产品当中，有大家十分熟悉的主要由溶液(通常为醇或水溶液)和一种或多种材料组成的喷雾组合物。
当该组合物用于固定和/或保持发型时，这些材料一般是聚合物树脂，它的作用是在头发之间形成固结点，这些也已知为与各种化妆品助剂混合的固定材料。这些组合物一般被装在借助推进剂加压的合适气溶胶容器中或装在泵式分配瓶中。
在吹干头发或定型头发之前一般被施用于湿发上的发胶和发用摩丝也是已知的。然后进行干燥或吹干操作，为的是成形和固定发型。这些发胶或摩丝也含有聚合物树脂。
人们已知的是，当人接触辐射的时间太长时，波长在280nm至400nm之间的光辐射将损坏头发。尤其，波长在280nm至320nm之间的射线(已知为UV-B射线)使头发脆化并将其各种成分、尤其角蛋白分解。
波长在320nm至400nm之间的UV-A射线本身改变头发的自然颜色，尤其对于浅色头发而言。UV-A射线也引起头发弹性的损失，使头发变干和变碎，尤其在发梢处。
人们早已建议了包括能够屏蔽UV-A和UV-B射线的光防护剂的发用组合物。然而，这些发用组合物并不完全令人满意，因为有太少比例的光防护剂固定在头发上。因此，在将护发组合物施用于头发上之后实际获得的保护作用与预期的保护作用相差甚远。
而且，最初固定到头发上的光防护剂不会保留在头发上足够长时间以给人提供合适和持久的保护作用。因此，仅仅在扩发组合物施用于头发上之后不久，该头发就遭受自然太阳光辐射，即含有有害UV-A和UV-B射线的辐射线。
因此仍然需要寻找尤其用于保持和/或固定发型的化妆品组合物，它没有以上所述的缺点和它尤其很好地固定发型，与此同时充分地屏蔽掉太阳光辐射并获得良好的化妆性能。
本申请人惊奇和意外地发现，当某些硅氧烷/丙烯酸酯共聚物与光防护剂混合时，有可能获得满足以上所述要求的化妆品组合物。
本发明的一个主题是化妆品组合物，它在可用于化妆品的介质中包含至少一种硅氧烷/丙烯酸酯共聚物和至少一种光防护剂，该硅氧烷/丙烯酸酯共聚物是通过至少一种烯属不饱和单体(a)在包括氧化烯基的至少一种硅氧烷衍生物(b)存在下的自由基媒介的聚合反应获得的。
本发明的再一主题涉及美发的方法，尤其使用该组合物来固定和/或保持发型的方法。
本发明的另一主题涉及该组合物用于制造发用化妆品配制剂的用途，该配制剂尤其用于保持和/或成形发型。
特别由本发明关注的硅氧烷/丙烯酸酯共聚物是在国际专利申请WO99/04750中描述的那些。尤其，由BASF以商品名Luviflex Silk销售的共聚物是优选的。这一聚合物是丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸和硅氧烷共聚多元醇的接枝共聚物。
优选地，该单体(a)对应于下式(Ⅰa) 其中-X选自OH，OM，OR8，NH2，NHR8和N(R8)2；-M是选自Na+、K+、Mg++、NH4+、烷基铵、二烷基铵、三烷基铵和四烷基铵的阳离子；-基团R8可以相同或不同并选自氢，线性或支化C1-C40烷基，单或多羟基化C1-C40烷基，视需要被一个或多个烷氧基、氨基或羧基所取代，羟基化聚醚，和N，N-二甲基氨基乙基，2-羟乙基，2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，羟丙基，甲氧基丙基和乙氧基丙基；-R7和R6相互独立地选自氢，线性或支化C1-C8烷基，甲氧基，乙氧基，2-羟基乙氧基，2-甲氧基乙氧基和2-乙氧基乙基，和CN，COOH和COOM基团。
尤其，结构式(Ⅰa)的单体(a)是丙烯酸和它的盐、酯或酰胺。该酯可以是线性C1-C40烷基，支化C3-C40烷基或C3-C40羧基醇，含有2-8个羟基的多官能醇如乙二醇、己二醇、甘油和1，2，6-己烷三醇，氨基醇或者醇醚如甲氧基甲醇和乙氧基乙醇，或聚亚烷基二醇各自的衍生物。
通式(Ⅰa)的单体(a)也可选自N，N-二烷基氨基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和N-二烷基氨基烷基-丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，该酰胺基团可能是未被取代的、N-烷基-或N-烷基氨基-单取代或N，N-二烷基氨基-双取代的，该烷基或烷基氨基衍生于线性C1-C40或支化C3-C40羧基单元。
可以使用的通式(Ⅰa)的单体(a)也可以是从丙烯酸或其盐、酯或酰胺衍生的取代化合物。例如可提及甲基丙烯酸，乙基丙烯酸和3-氰基丙烯酸。
尤其合适的其它单体(a)是C1-C40乙烯基和烯丙基酯，线性C3-C40羧酸或C3-C40羧基环酸，乙烯基或烯丙基卤化物，乙烯基内酰胺，优选乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺，被乙烯基或烯丙基取代的杂环化合物，优选乙烯基吡啶、乙烯基噁唑啉和烯丙基吡啶，N-乙烯基咪唑，二烯丙基胺，偏二氯乙烯，碳质不饱和化合物如苯乙烯或异戊二烯，以及用表氯醇季化的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物。
最后可提及的其它单体(a)是N-乙烯基咪唑，二烯丙基胺，偏二氯乙烯，碳质不饱和化合物如苯乙烯和异戊二烯，以及用表氯醇季化的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物。
最优选的单体(a)是丙烯酸，甲基丙烯酸和乙基丙烯酸；丙烯酸的甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基和癸基酯；甲基丙烯酸的甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基和癸基酯；乙基丙烯酸的甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基和癸基酯；丙烯酸2，3-二羟基丙基酯；甲基丙烯酸2，3-二羟基丙基酯；丙烯酸2-二羟基乙基酯；丙烯酸羟丙基酯；甲基丙烯酸2-羟乙基酯；乙基丙烯酸2-羟乙基酯；丙烯酸2-甲氧基乙基酯；甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯；乙基丙烯酸2-乙氧基乙基酯；甲基丙烯酸羟丙基酯；单丙烯酸甘油基酯；单甲基丙烯酸甘油基酯；(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯，不饱和磺酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺，1-乙烯基-咪唑，(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯，马来酸，富马酸，马来酸酐和它的单酯，巴豆酸，衣康酸，乙烯基醚，乙烯基甲酰胺，乙烯基胺，乙烯基吡啶，乙烯基咪唑，乙烯基呋喃，苯乙烯，苯乙烯基磺酸酯和烯丙醇，以及它们的混合物。
该单体(a)还可以含有硅或氟原子或另外的硫代基团。该单体(a)若含有酸基则能够被中和，中和可在聚合反应之前或之后进行，而且被部分地或完全地进行，以便调节在水中的溶解度或分散度达到所希望的水平。可使用的中和试剂是无机碱如碳酸钠，和有机碱如氨基醇，例如链烷醇胺如甲醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或三乙醇胺，以及二胺类如赖氨酸。
该单体(a)当它们含有碱性氮原子时还可以被季化。如果它们含有至少两个烯属双键，该单体(a)能够是部分交联的。
硅氧烷衍生物(b)尤其是已知具有INCI名称聚二甲基硅氧烷共聚醇(dimethicone copolyols)或硅氧烷表面活性剂(siliconesurfactants)的那些化合物。可提及由Goldschmidt以商品名Abil，由Rhone-Poulenc以商品名Alkasil，由Genesee以商品名siliconePolyol Copolymer，由Wacker以商品名Besil，由OSI以商品名Silwet或由Dow Corning以商品名Dow Corning 190销售的那些。
优选的单体(b)是具有下式Ⅰ的那些 在通式(Ⅰ)中-R2选自CH3和以下基团 -R3选自CH3和基团R2，-R4选自氢、CH3和以下基团 -R6是含有氨基、羧基或磺化基团的有机C1-C40基团，和如果c=0，R6是无机酸的阴离子；-基团R1可以相同或不同并选自C1-C20脂族烃、C3-C20脂族或脂环族烃，和基团R5对应于下式[lacuna]优选的硅氧烷衍生物(b)是具有以下通式Ⅰ的那些 在通式(Ⅰ)中-R2选自CH3和以下基团 -R3选自CH3和基团R2，-R4选自氢、CH3和以下基团 -R6是含有氨基、羧基或磺酸根基团的C1-C40有机基团，和如果c=0，R6是无机酸的阴离子；-基团R1可以相同或不同并选自C1-C20脂族烃、C3-C20脂族或脂环族烃，和基团R5对应于下式 -n是在1至6之间的整数，-x和y是整数，经选择后应使得聚硅氧烷的分子量是在300至30，000之间，-a和b是在0至50之间的整数，和-c是0或1。
R1优选是选自甲基，乙基，丙基，丁基，异丁基，戊基，异戊基，己基，辛基，癸基，十二烷基和十八烷基，脂环族基团，尤其环己基，芳族基，尤其苯基或萘基，以及芳族和脂族基团的混合基团，如苄基和苯乙基，和甲苯基和二甲苯基。
优选的基团R4是具有通式-(CO)C-R6的那些，R6是含有1-4个碳原子的烷基、环烷基或芳基，它们还能够含有另外的基团如NH2、COOH和/或SO3H。
优选的基团R6是其中c=0的那些，它是磷酸根或硫酸根。
特别优选的硅氧烷衍生物(b)是具有以下通式的那些化合物 衍生物(b)在共聚物中的相对比例一般是0.1％-50％和优选是1％-20％(按重量计)。
优选的共聚物是水溶性硅氧烷/丙烯酸酯共聚物或在水中的分散度满足以下条件的那些在剂量按照50/50体积比的水/乙醇混合物中，它们以大于0.1g/l和优选大于0.2g/l的比例溶解。
该组合物理想地包括，作为组合物的相对重量百分数，0.1％-20％的硅氧烷/丙烯酸酯共聚物和优选0.5％-10％。
该组合物理想地包括，作为组合物的相对重量百分数，0.1％-20％的光防护剂，和优选0.2％-10％。
对于根据本发明能够使用的UV-A活性有机掩蔽剂，可提及以下这些(1)二苯甲酰基甲烷衍生物；(2)以下通式Ⅰ的UV-A-活性掩蔽剂 其中-R7和R9，可以相同或不同，表示氢，卤素，OH基团，饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷基；饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷氧基或HSO3基团；-R10表示氢或HSO3；-R8表示羟基；基团OR11，其中R11表示饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷基；或具有以下结构的基团 其中R12表示氢或HSO3；或具有下式的基团 或具有下式的基团 其中-Z表示氧原子或一NH-基团；-R13、R14、R15和R16，可以相同或不同，表示氢，卤素，OH基团，饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷基；饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷氧基或HSO3基团；(3)具有下式(Ⅱ)的苯并咪唑或苯并噁唑型的UV-A-活性掩蔽剂 其中-W表示氧原子或-NH-基团，-R17表示氢或HSO3；-R18表示含有大约1-10个碳原子的线性或支化烷氧基或具有下式的基团 其中Y表示氧原子或-NH-基团和R19表示氢或HSO3；-R19表示氢或HSO3；(4)二苯甲酮衍生物，如具有下面通式(Ⅲ)的那些 其中R20表示氢或者饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷基；R21和R22，可以相同或不同，表示氢，卤素，OH基团，饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷基；饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷氧基或HSO3基团；R23表示氢；OH；饱和或不饱和、线性或支化的C1-C10烷基或饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷氧基；R24表示OH，氢原子或饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷基；(5)含有二苯甲酮基团的硅烷衍生物或聚硅氧烷，如描述在文献EP-A-0 389 377，FR-A-2 657 351和EP-A-0 655 453中的那些；(6)邻氨基苯甲酸酯；(7)苯并三唑和苯并三唑硅氧烷；(8)它们的混合物。
优选使用的苯并三唑或苯并三唑衍生物是具有以下结构式(Ⅰ)的那些 其中-A表示氢或二价基-L-W--Y，可以相同或不同，选自C1-C10烷基、卤素、C1-C10烷氧基和磺基，应该理解的是，对于后一种情况，在同一芳族核上的两个相邻基团Y能一起形成亚烷基二氧基，其中亚烷基含有1或2个碳原子；前提条件是当A不是氢时，烷基Y不是磺基；-n是1，2或3；-L是具有下式(Ⅱ)的二价基团 其中-X表示O或NH，-Z表示氢或C1-C4烷基，-n是在0-3(包括端值)之间的整数，-m是0或1，-p表示在1-10(包括端值)之间的整数；-W是具有以下结构式(1)，(2)或(3)的基团 或 或-Si(R)3(3)其中-R，可以相同或不同，选自C1-C10烷基，苯基和3，3，3-三氟丙基，R基团的至少80％(按数目)是甲基，-B，可以相同或不同，选自基团R和具有下式的基团V 其中Y，n和L具有以上指定的意义；-r是0至50(包括端值)之间的整数，和s是1至20(包括端值)之间的整数，和如果s=0，两个基团B中的至少一个表示V；-u是1至6(包括端值)之间的整数，和t是0至10(包括端值)之间的整数，可以理解的是t+u大于或等于3。
通式(Ⅰ)的苯并三唑衍生物是本身早已知道的掩蔽剂。它们在专利US-4 316 033和US-4 328 346；EP-B-0 354 145和EP-B-0 392 883和EP-B-0 660 701(形成叙述内容的整个部分)中有描述并根据其中给出的合成方法来制备。
在特别适合本发明目的的二苯甲酰基甲烷衍生物当中，以非限制性方式特别提及-2-甲基二苯甲酰基甲烷-4-甲基二苯甲酰基甲烷-4-异丙基二苯甲酰基甲烷-4-叔丁基二苯甲酰基甲烷-2，4-二甲基二苯甲酰基甲烷-2，5-二甲基二苯甲酰基甲烷-4，4’-二异丙基二苯甲酰基甲烷-4，4’-二甲氧基二苯甲酰基甲烷-4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷-2-甲基-5-异丙基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷-2-甲基-5-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷2，4-二甲基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷2，6-二甲基-4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷在以上提及的二苯甲酰基甲烷衍生物当中，根据本发明最适合使用的是4-(叔丁基)-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，尤其由Givaudan公司以商品名“Parsol 1789”销售的产品，这一掩蔽剂因此对应于下一结构式 根据本发明的另一优选的二苯甲酰基甲烷衍生物是4-异丙基-二苯甲酰基甲烷，一种由Merck公司以商品名“Eusolex 8020”销售的掩蔽剂和因此对应于下一结构式 以上结构(Ⅰ)的化合物分别描述在美国专利4 585 597和专利申请FR2 236 515，2 282 426，2 645 148，2 430 938和2 592 380中。
特别优选的结构式(Ⅰ)的一个化合物是苯-1，4-双(3-亚甲基-10-樟脑磺酸)，如由Chimex公司以商品名Mexoryl SX销售的产品。
苯-1，4-双(3-亚甲基-10-樟脑磺酸)和它的各种盐(化合物D)，它尤其描述在专利申请FR-A 2 528 420和FR-A 2 639 347中，是本身早已知道的掩蔽剂(宽带掩蔽剂)而且事实上能够吸收波长在280nm和400nm之间的紫外线，吸收最大值在320nm和400nm之间，尤其在大约345nm处。这些掩蔽剂对应于下面通式 其中D表示氢原子、碱金属或基团NH(R25)3+，其中基团R25，可以相同或不同，表示氢原子、C1-C4烷基或羟烷基或基团Mn+/n，Mn+表示多价金属阳离子，其中n等于2，3或4，Mn+优选表示选自Ca2+、Zn2+、Mg2+、Ba2+、Al3+和Zr4+的金属阳离子。显然应该理解的是，以上通式(Ⅰ)的化合物能够导致对于一个或多个双键而言的“顺式-反式”异构体，所有这些异构体都属于本发明的范畴。
可提及的对应于通式(Ⅱ)的特定苯并咪唑化合物的实例是-苯-1，4-双(苯并咪唑-2-基-5-磺酸)，-苯-1，4-双(苯并噁唑-2-基-5-磺酸)；以及其部分或全部中和形式。
尤其可提及的通式(Ⅲ)的二苯甲酮衍生物是选自以下这些-2，4-二羟基二苯甲酮(二苯甲酮-1)，如由BASF以商品名Uvinul400销售的产品；-2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮(二苯甲酮-2)，如由BASF以商品名Uvinul D50销售的产品；-2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，也已知为oxybenzone(二苯甲酮-3)，如由BASF以商品名Uvinul M40销售的产品；-2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸，也以已知为sulisobenzone(二苯甲酮-4)，如由BASF以商品名Uvinul MS40销售的产品；以及它的硫酸钠形式(二苯甲酮-5)；-2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮(二苯甲酮-6)，由Norquay以商品名Helisorb 11销售的产品；-5-氯-2-羟基二苯甲酮(二苯甲酮-7)；-2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，也已知为dioxybenzone或二苯甲酮-8，如由American Cyanamid以商品名Spectra-Sorb UV-24销售的产品；-2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮-5，5’-二磺酸的二钠盐或二苯甲酮-9，如由BASF以商品名Uvinul DS49销售的产品；2-羟基-4-甲氧基4’-甲基二苯甲酮(二苯甲酮-10)；-二苯甲酮-11，如由BASF以商品名Uvinul M493销售的产品；-2-羟基-4-(辛氧基)二苯甲酮(二苯甲酮-12)。
在根据本发明能够使用的邻氨基苯甲酸酯类当中，尤其可提及邻氨基苯甲酸薄荷酯，如由Haarmann & Reimer公司以商品名NeoHeliopan MA销售的产品。
作为特别用于本发明中的UV-B掩蔽剂，可提及在美国专利4 617390和专利申请EP-A 087 098组成，EP-A 0 517 104，EP-A 0 570 838和EP-A 0 796 851中描述的三嗪衍生物。2，4，6-三[p-(2’-乙基己基-1’-氧基羰基)苯胺基]-1，3，5-三嗪(尤其由BASF公司以商品名“Uvinul T 150”销售的产品)是已知的。
肉桂酸衍生物如4-甲氧基肉桂酸异戊基酯，4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯，二异丙基肉桂酸甲基酯，4-甲氧基肉桂酸异戊基酯和4-甲氧基肉桂酸(二乙醇胺)酯也可理想地使用。
在以上提及的肉桂酸衍生物当中，根据本发明来说最优选使用的是对-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯，和尤其由Givaudan公司以商品名“Parsol MCX”销售。
2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸烷基酯也能够使用，并优选由BASF公司以商品名Uvinul N 539销售的octocrylidene。
能够理想使用的光防护剂是对-氨基苯甲酸的或对-二甲氨基苯甲酸的烷基、乙基、丙基、辛基或甘油酯。3，4’-甲基亚苄基樟脑，3-亚苄基樟脑，甲基硫酸亚苄基樟脑3，4’-三甲基铵和3-(4’-磺基亚苄基)樟脑和它们的盐也能够使用。
最优选使用的光防护剂是对-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯，三嗪衍生物，和尤其2，4，6-三[对-(2-乙基己基-1-酰基羰基)]苯胺基-1，3，5-三嗪，水杨酸酯，和尤其甲基或辛基的水杨酸酯，对-氨基苯甲酸酯或对-二甲基氨基苯甲酸酯，2-氰基-3，3-二苯基-丙烯酸烷基酯和金属氧化物纳米颜料(nanopigments)，或它们的混合物。
根据本发明的化妆品组合物还可含有作为光防护剂的有涂层或无涂层的金属氧化物的颜料或纳米颜料(初级颗粒的平均粒度一般在5nm至100nm之间，优选10nm至50nm之间)，例如，氧化钛(金红石和/或锐钛矿形式的无定形或结晶)，氧化铁，氧化锌，氧化锆或氧化铈的纳米颜料，它们全部是本身为大家所熟悉的UV光防护剂。而且普通涂布剂是矾土和/或硬脂酸铝。此类有涂层或无涂层的金属氧化物纳米颜料尤其描述在专利申请EP-A 0 518 772和EP-A 0 518 773中。
可用于化妆品的介质优选由水或一种或多种可用于化妆品的溶剂如醇或水/溶剂混合物组成，该溶剂优选是C1-C4醇。
可提及的这些醇是乙醇和异丙醇。乙醇是特别优选的。
本发明还可以含有至少一种添加剂，该添加剂选自阴离子型、阳离子型、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂，香料，掩蔽剂，防腐剂，蛋白质，维生素，除本发明的那些以外的聚合物，植物、矿物或合成油以及用于化妆品组合物中的任何其它常用添加剂。
不必说，本技术领域中普通技术人员将会非常小心地选择将被加入到本发明的组合物中的任选化合物，要求与本发明的组合物内在相关的理想性能不会或基本上不会受到与所设想的添加的影响。
这些组合物可以各种形式包装，尤其包装在泵式分配瓶中或在气溶胶容器中，为的是该组合物以蒸发形式或以摩丝形式施用。当希望获得用于固定或处理头发的气雾剂、溶液剂或摩丝时，这样的包装是指定的。根据本发明的组合物还可以是霜剂，凝胶剂，乳剂，洗液或蜡形式。
当根据本发明的组合物以气溶胶形式包装以获得溶液剂或摩丝时，它包括至少一种推进剂，后者选自挥发性烃如正丁烷、丙烷、异丁烷和戊烷，卤化烃和它们的混合物。二氧化碳，氧化亚氮，二甲基醚(DME)，氮气或压缩空气也可以用作推进剂。推进剂的混合物当然也可以使用。二甲基醚是优选使用的。
该推进剂理想地以相对于组合物总重量的5％-90％(按重量计)的浓度，和更尤其以10％-60％之间的浓度存在于气雾剂装置中。
根据本发明的组合物尤其适用于干或湿发，作为发型产品。
根据本发明的组合物能够施用于皮肤、指甲、嘴唇、头发、眉头和睫毛上。
本发明借助下面的非限制性实施例来更全面地说明。
所有百分数是对于组合物总重量的相对重量百分数，和a.m.是指活性物质。
实施例
组合物A被施加到一缕5g欧洲人自然栗色毛发上。在干燥之后，这一缕头发感觉起来柔软并且防止太阳光的有害作用。
(1)由BASF公司销售的硅氧烷/丙烯酸酯共聚物(丙烯酸叔丁基酯/甲基丙烯酸/PDMS聚醚)
权利要求
1．化妆品组合物，它在可用于化妆品的介质中包含至少一种硅氧烷/丙烯酸酯共聚物和至少一种光防护剂，该硅氧烷/丙烯酸酯共聚物是通过至少一种烯属不饱和单体(a)在包括氧化烯基的至少一种硅氧烷衍生物(b)存在下的自由基媒介的聚合反应获得的。
2．根据要求1的组合物，特征在于该单体(a)对应于式(Ⅰa) 其中-X选自OH，OM，OR8，NH2，NHR8和N(R8)2；-M是选自Na+、K+、Mg++、NH4+、烷基铵、二烷基铵、三烷基铵和四烷基铵的阳离子；-基团R8可以相同或不同并选自氢，线性或支化C1-C40烷基，单或多羟基化C1-C40烷基，视需要被一个或多个烷氧基、氨基或羧基所取代，羟基化聚醚，和N，N-二甲基氨基乙基，2-羟乙基，2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，羟丙基，甲氧基丙基和乙氧基丙基；-R7和R6相互独立地选自氢，线性或支化C1-C8烷基，甲氧基，乙氧基，2-羟基乙氧基，2-甲氧基乙氧基和2-乙氧基乙基，和CN，COOH和COOM基团。
3．根据要求1的化妆品组合物，特征在于该硅氧烷衍生物(b)对应于下面的式(Ⅰ) 在式(Ⅰ)中-R2选自CH3和以下基团 -R3选自CH3和基团R2，-R4选自氢、CH3和以下基团 -R6是含有氨基、羧基或磺酸根的有机C1-C40基团，和如果c=0，R6是无机酸的阴离子；-基团R1可以相同或不同并选自C1-C20脂族烃、C3-C20脂族或脂环族烃，和基团R5对应于下式 -n是1至6之间的整数，-x和y是整数，经选择后应使得聚硅氧烷的分子量是在300至30，000之间，-a和b是在0至50之间的整数，和-c是0或1。
4．根据权利要求1的组合物，特征在于单体(a)选自C1-C40乙烯基和烯丙基酯，线性C3-C40羧酸或C3-C40羧基环酸，乙烯基或烯丙基卤化物，乙烯基内酰胺，优选乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺，被乙烯基或烯丙基取代的杂环化合物，优选乙烯基吡啶、乙烯基噁唑啉和烯丙基吡啶，N-乙烯基咪唑，二烯丙基胺，偏二氯乙烯，碳质不饱和化合物如苯乙烯或异戊二烯，以及用表氯醇季化的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物。
5．根据权利要求1的组合物，特征在于单体(a)选自丙烯酸，甲基丙烯酸和乙基丙烯酸；丙烯酸的甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基和癸基酯；甲基丙烯酸的甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基和癸基酯；乙基丙烯酸的甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基和癸基酯；丙烯酸2，3-二羟基丙基酯；甲基丙烯酸2，3-二羟基丙基酯；丙烯酸2-二羟基乙基酯；丙烯酸羟丙基酯；甲基丙烯酸2-羟乙基酯；乙基丙烯酸2-羟乙基酯；丙烯酸2-甲氧基乙基酯；甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯；乙基丙烯酸2-乙氧基乙基酯；甲基丙烯酸羟丙基酯；单丙烯酸甘油基酯；单甲基丙烯酸甘油基酯；(甲基)丙烯酸聚亚烷基二醇酯，不饱和磺酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-乙基甲基丙烯酰胺，1-乙烯基-咪唑，(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯，马来酸，富马酸，马来酸酐和它的单酯，巴豆酸，衣康酸，乙烯基醚，乙烯基甲酰胺，乙烯基胺，乙烯基吡啶，乙烯基咪唑，乙烯基呋喃，苯乙烯，苯乙烯基磺酸酯和烯丙基醇，以及它们的混合物。
6．根据前面权利要求中任何一项的组合物，特征在于硅氧烷衍生物(b)选自聚二甲基硅氧烷共聚醇和硅氧烷表面活性剂。
7．根据前面权利要求中任何一项的组合物，特征在于它包括，按照相对重量百分数，0.1％-20％的硅氧烷/丙烯酸酯共聚物，和更优选0.5％-10％的这一共聚物。
8．根据前面权利要求中任何一项的组合物，特征在于光防护剂选自(1)二苯甲酰基甲烷衍生物；(2)以下式Ⅰ的UV-A-活性掩蔽剂 其中-R7和R9，可以相同或不同，表示氢，卤素，OH基团，饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷基；饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷氧基或HSO3基团；-R10表示氢或HSO3；-R8表示羟基；基团OR11，其中R11表示饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷基；或具有以下结构的基团 其中R12表示氢或HSO3；或具有下式的基团 或具有下式的基团 其中Z表示氧原子或一NH-基团；R13、R14、R15和R16，可以相同或不同，表示氢，卤素，OH基团，饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷基；饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷氧基或HSO3基团；(3)具有下式(Ⅱ)的苯并咪唑或苯并噁唑型的UV-A-活性掩蔽剂 其中-W表示氧原子或-NH-基团，-R17表示氢或HSO3；-R18表示含有大约1-10个碳原子的线性或支化烷氧基或具有下式的基团 其中Y表示氧原子或-NH-基团和R19表示氢或HSO3；R19表示氢或HSO3；(4)二苯甲酮衍生物，如具有下面式(Ⅲ)的那些 其中R20表示氢或者饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷基；R21和R22，可以相同或不同，表示氢，卤素，OH基团，饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷基；饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷氧基或HSO3基团；R23表示氢；OH；饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷基或饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷氧基；R24表示OH，氢原子或饱和或不饱和的、线性或支化的C1-C10烷基；(5)含有二苯甲酮基团的硅烷衍生物或聚硅氧烷；(6)邻氨基苯甲酸酯；(7)苯并三唑和苯并三唑硅氧烷；(8)它们的混合物。
9．根据权利要求1-7中任何一项的组合物，特征在于光防护剂选自肉桂酸衍生物，对-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯，三嗪衍生物，和尤其2，4，6-三[对-(2-乙基己基-1-酰基羰基)]苯胺基-1，3，5-三嗪，水杨酸酯，和尤其甲基或辛基的水杨酸酯，对-氨基苯甲酸酯或对-二甲氨基苯甲酸酯，2-氰基-3，3-二苯基-丙烯酸烷基酯和金属氧化物纳米颜料，或它们的混合物。
10．根据权利要求1-7中任何一项的组合物，特征在于该光防护剂选自3，4’-甲基亚苄基樟脑，3-亚苄基樟脑，甲基硫酸亚苄基樟脑3，4’-三甲基铵和3-(4’-磺基亚苄基)樟脑和其盐。
11．根据前述权利要求中任何一项的组合物，特征在于它还含有至少一种添加剂，该添加剂选自阴离子型、阳离子型、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂，香料，防腐剂，蛋白质，维生素，除本发明的那些以外的聚合物，以及植物、矿物或合成油。
12．保持或成形发型的方法，特征在于它使用根据权利要求1-11中任何一项的组合物。
13．根据权利要求1-11中任何一项的组合物用于制造化妆品产品、尤其发用产品的用途。
14．根据权利要求1-11中任何一项的组合物用于皮肤、指甲、嘴唇、头发、眉头和睫毛的用途。
全文摘要
本发明涉及包括至少一种特定的硅氧烷/丙烯酸酯共聚物和至少一种光防护剂的化妆品组合物。本发明还涉及化妆方法,尤其涉及通过使用该组合物来固定和/或保持发型的方法,以及涉及这一组合物用于制造尤其供发型保持和/或成形用的化妆品配制剂的用途。
文档编号A61K8/00GK1295832SQ0012873
公开日2001年5月23日 申请日期2000年9月18日 优先权日1999年9月16日
发明者C·迪皮伊 申请人:莱雅公司
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