包含水包硅油乳液、盐、醇和溶剂的组合物的制作方法
专利名称：包含水包硅油乳液、盐、醇和溶剂的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及水包硅油(O/W)乳液和包含此O/W乳液结合盐、醇、溶剂，或盐、醇和溶剂的组合的某些组合物。
背景技术：
用常规有机表面活性剂制备的乳液在醇或溶剂存在下一般不稳定。使用离子型表面活性剂时，所述乳液在盐存在下不稳定。事实上，常用盐、低级烷基醇和某些有机溶剂使乳液分裂成不同的相以分析含量。
但已发现，用硅酮聚醚制备水包硅油乳液时，所述水包油乳液在盐、醇、有机溶剂或其组合存在下是稳定的。此稳定性在个人护理、家居护理、汽车护理和涂料工业应用中是有利和有益的。
US 5443760(1995-08-22)涉及包含硅酮聚醚的水包油乳液，但该乳液不是通过乳液聚合制备的。
US 5891954(1999-04-06)涉及用硅酮聚醚制备的水包硅油乳液，其在醇存在下是稳定的，但在通过乳液聚合制备的水包硅油乳液中后加硅酮聚醚。该专利也未教导此乳液在盐和溶剂存在下的稳定性。
2000年9月25日申请的题为“包含水包有机油乳液、盐、醇和溶剂的组合物”的受让人与本发明相同的共同待审US专利申请No.09/668959包含与本文所公开的主题类似的主题，但此共同待审申请中，所述乳液限于有机油即不含硅原子的油。
发明概述本发明涉及一种水包硅油乳液的制备方法，包括(i)制备包含水、硅酮聚醚表面活性剂和非必需的一或多种有机表面活性剂的水相；(ii)制备包括含硅原子的单体的油相；(iii)使所述水相与所述油相混合；(iv)向所述混合相中加入聚合催化剂；(v)将所述混合相搅拌和加热一段时间足以使所述含硅原子的单体聚合形成所想要分子量的硅油；(vi)回收在水包硅油乳液的油相中包含硅油的水包硅油乳液；和(vii)使所述水包硅油乳液与盐组分、醇组分、溶剂组分或其组合混合。
本发明的这些和其它特征将在发明详述中体现。
发明详述本发明基于以下意外发现用硅酮聚醚制备水包硅油乳液时，所得制剂在盐如氯化钙和硫酸铝，醇如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇，和有机溶剂如戊烷存在下是稳定的。
所述硅酮聚醚可以是制备这些乳液中使用的唯一乳化剂，也可与其它有机型表面活性剂组合使用。所述硅酮聚醚可用于制备在盐、醇和溶剂存在下也稳定的水包硅油微乳液。
硅酮聚醚(SPE)表面活性剂硅酮聚醚一般是水溶性或水分散性的。它可有耙形结构，其中聚氧乙烯或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚单元接枝在硅氧烷骨架上，或者所述SPE也可有ABA嵌段共聚结构，其中A代表聚醚部分，B代表ABA结构的硅氧烷部分。
适用于本发明的硅酮聚醚有通式MD0-1000D’1-100M、最优选有通式MD0-500D’1-50M，其中M代表单官能单元R3SiO1/2，D代表双官能单元R2SiO2/2，D’代表双官能单元RR’SiO2/2。式中，R为含1-6个碳原子的烷基或芳基，R’为含氧化烯的部分。R’基团可仅含氧化乙烯(EO)单元，氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)单元的组合，或氧化乙烯(EO)单元、氧化丙烯(PO)单元和氧化丁烯(BO)单元的组合。优选的R’基包括近似比例为EO3-100PO0-100、最优选EO3-30PO1-30的氧化烯单元。
R’部分典型地包括用于使R’的氧化烯部分与硅氧烷骨架相连的二价基团如-CmH2m-，其中m为2-8。此部分还包含R’的氧化烯部分的端基如氢、羟基、或烷基、芳基、烷氧基、或乙酰氧基。
适用于本发明的硅酮聚醚还可以是通式M’D10-1000D’0-100M’、最优选通式M’D10-500D’0-50M’型的，其中M’代表单官能单元R2R’SiO1/2，D代表双官能单元R2SiO2/2，D’代表双官能单元RR’SiO2/2。式中，R为含1-6个碳原子的烷基或芳基，R’还代表含氧化烯的部分。如前面所述，R’基典型地仅含氧化乙烯(EO)单元或氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)单元的组合。此R’基包括比例为EO3-100PO0-100、最优选EO3-30PO1-30的这些氧化烯单元。
如前面所述，R’部分典型地包括用于使R’的氧化烯部分与硅氧烷骨架相连的二价基团如-CmH2m-，其中m为2-8。此R’部分还包含R’的氧化烯部分的端基如氢、羟基、烷基、芳基、烷氧基或乙酰氧基。
此外，适用于本发明的硅酮聚醚还可以是通式MD0-1000D’0-100”1-100型的，其中D”代表双官能单元RR”SiO2/2，R”为含1-40个碳原子的烷基。需要时，R”还可以是芳基如苯基，芳烷基如苄基，烷芳基如甲苯基，或者R”可代表取代的烷基如氨基烷基、环氧烷基或羧基烷基。M、D、D’和R如前面所定义。
表I示出这些通式的一些典型硅酮聚醚，所附实施例中涉及这些组分。每种硅酮聚醚的HLB(亲水亲油平衡值)是用每个分子的氧化乙烯部分的分子重量百分率除以5得到的值。
表I
硅油组分硅油通常以用一或多种表面活性剂稳定化的聚二甲基硅氧烷的水乳液或微乳液形式提供。所述水乳液或微乳液中的硅油可以是25℃下粘度为约100-300000mm2/s(cS)的直链或支链硅氧烷流体。最适用的是粘度在约300-60000mm2/s、最优选约350-15000mm2/s范围内的聚合物和共聚物。也可使用较高和较低粘度的硅油的混合物。
此硅油(即聚硅氧烷)包含特征双官能重复单元“D”
其中n大于1；R1和R2独立地为含1-7个碳原子的烷基或苯基。
硅油的例子是聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷和聚二苯基硅氧烷。优选所述硅油是三甲基甲硅烷氧基封端的，但也可包括还有羟基端封单元的那些硅油。
虽然所述硅油可包含除二甲基硅氧烷以外的“D”单元，如二苯基硅氧烷或甲基苯基硅氧烷，但从经济的观点出发，有二甲基硅氧烷“D”单元-[(CH3)2SiO]-的聚合物是最优选的。某些情况下，R1或R2代表另一官能团如氨基烷基、羧烷基、卤代烷基、丙烯酸根、丙烯酰氧基、丙烯酰胺或乙烯基可能也是适合的。
附加和/或非必需的有机表面活性剂虽然所述硅酮聚醚能作为唯一的乳化剂，但需要时可包括其它非必需和附加的有机表面活性剂与所述硅酮聚醚表面活性剂组合。
此其它表面活性剂可以是非离子、阳离子、阴离子、两性(两性离子)型表面活性剂或其混合物。所述非离子表面活性剂应是不含硅原子的非离子乳化剂。最优选乙氧基化醇R3-(OCH2CH2)cOH，特别是乙氧基化脂肪醇。乙氧基化脂肪醇典型地含有特征基团-(OCH2CH2)cOH，与含约8至约20个碳原子的脂肪烃残基R3如月桂基(C12)、鲸蜡基(C16)和硬脂基(C18)相连。“c”的值可在1至约100的范围内，其值典型地在2至40的范围内。
适用的非离子表面活性剂的一些例子是聚氧乙烯(4)月桂基醚、聚氧乙烯(5)月桂基醚、聚氧乙烯(23)月桂基醚、聚氧乙烯(2)鲸蜡基醚、聚氧乙烯(10)鲸蜡基醚、聚氧乙烯(20)鲸蜡基醚、聚氧乙烯(2)硬脂基醚、聚氧乙烯(10)硬脂基醚、聚氧乙烯(20)硬脂基醚、聚氧乙烯(21)硬脂基醚、聚氧乙烯(100)硬脂基醚、聚氧乙烯(2)油基醚和聚氧乙烯(10)油基醚。这些和其它乙氧基化脂肪醇可以商品名ALFONIC、ARLACEL、BRIJ、GENAPOL、LUTENSOL、NEODOL、RENEX、SOFTANOL、SURFONIC、TERGITOL、TRYCOL和VOLPO商购。
适用于本发明的阳离子表面活性剂包括不含硅原子的分子中有带正电荷的季铵亲水部分的化合物，如R4R5R6R7N+X-所示季铵盐，其中R4至R7为含1-30个碳原子的烷基、或由牛油、椰油或大豆衍生的烷基；X为卤素如氯或溴，或者X可以是硫酸二甲酯基。最优选的是(i)R8R9N+(CH3)2X-所示二烷基二甲基铵盐，其中R8和R9为含12-30个碳原子的烷基或由牛油、椰油或大豆衍生的烷基；X为卤素或硫酸二甲酯基；或(ii)R10N+(CH3)3X-所示单烷基三甲基铵盐，其中R10为含12-30个碳原子的烷基或由牛油、椰油或大豆衍生的烷基；X为卤素或硫酸二甲酯基。
代表性的季铵盐是溴化十二烷基三甲基铵(DTAB)、氯化十二烷基三甲基铵、溴化十四烷基三甲基铵、氯化十四烷基三甲基铵、溴化十六烷基三甲基铵、氯化十六烷基三甲基铵、溴化二(十二烷基)二甲基铵、氯化二(十六烷基)二甲基铵、溴化二(十六烷基)二甲基铵、氯化二(十八烷基)二甲基铵、氯化二(二十烷基)二甲基铵、氯化二(二十二烷基)二甲基铵、氯化二椰油基二甲基铵、氯化二牛脂基二甲基铵和溴化二牛脂基二甲基铵。这些和其它季铵盐可以商品名ADOGEN、ARQUAD、SERVAMINE、TOMAH和VARIQUAT商购。
不含硅原子的阴离子表面活性剂的例子包括磺酸及其盐衍生物如十二烷基苯磺酸(DBSA)；碱金属磺基琥珀酸盐；磺化脂肪酸甘油酯如磺化椰油酸单甘油酯；磺化一价醇酯的盐如油酰基异硫代硫酸钠；氨基磺酸酰胺如油酰基甲氨基乙磺酸钠；脂肪酸腈的磺化产物如磺化棕榈腈；磺化芳烃如α-萘单磺酸钠；萘磺酸与甲醛的缩合产物；八氢蒽磺酸钠；碱金属烷基硫酸盐如月桂基(十二烷基)硫酸钠(SDS)；有8或更多碳原子的烷基的醚硫酸盐；和有一或多个8或更多碳原子的烷基的烷芳基磺酸盐。
适用于本发明的商购阴离子表面活性剂包括Stepan Company，Northfield，Illinois以商品名BIO-SOFT N-300出售的三乙醇胺线型烷基磺酸盐；Stepan Company以商品名POLYSTEP出售的硫酸盐；和DowChemical Company，Midland，Michigan以商品名DOWFAX 8390出售的正十六烷基二苯醚二磺酸钠。
两性或两性离子类表面活性剂包括N-椰油酰胺基乙基-N-羟乙基-N-羧甲基氨基乙酸钠、N-(椰油酰胺基乙基)-N-(2-乙氧基丙酸基)氨基丙酸钠、椰油基甜菜碱、N-椰油氨基丙基二甲基甘氨酸、和N-月桂基-N-羧甲基-N-(2-羟乙基)乙二胺。其它适用的两性表面活性剂包括季铵型环亚胺酸酯、甜菜碱和磺基甜菜碱。
甜菜碱有以下结构R11R12R13N+(CH2)pCOO-，其中R11为有约12至18个碳原子的烷基或其混合物，R12和R13独立地为有1至3个碳原子的低级烷基，p为1至4的整数。具体的甜菜碱是α-(十四烷基二甲氨基)乙酸盐、β-(十六烷基二乙氨基)丙酸盐、和γ-(十二烷基二甲氨基)丁酸盐。
磺基甜菜碱有以下结构R11R12R13N+(CH2)pSO3-，其中R11、R12、R13、和p如前面所定义。具体的磺基甜菜碱是3-(十二烷基二甲氨基)-丙烷-1-磺酸盐和3-(十四烷基二甲氨基)乙烷-1-磺酸盐。
代表性的两性表面活性剂是Rhone-Poulenc Incorporated，Cranberry，New Jersey以商品名MIRATAINE；和GoldschmidtChemical Corporation，Hopewell，Virginia以TEGO BETAINE出售的产品。还可使用Rhone-Poulenc Incorporated，Cranberry，New Jersey以商品名MIRANOL出售的咪唑啉和咪唑啉衍生物。
盐组分本文所用术语“盐”意指无机盐或有机盐，包括常称为电解质的化合物。适用的无机盐的一些例子包括氯化钙、硫酸镁、氯化镁、硫酸钠、硫代硫酸钠、氯化钠、磷酸钠、氯化铵、碳酸铵、硫酸铁、硫酸铝、氯化铝、水合氯化铝、水合倍半氯化铝、水合二氯化铝、水合四氯化甘氨酸铝锆、水合三氯化铝锆、水合四氯化铝锆、水合五氯化铝锆和水合八氯化铝锆。
适用的有机盐的一些例子包括乳酸铝钠、乙酸钠、脱氢乙酸钠、丁氧基乙氧基乙酸钠、辛酸钠、柠檬酸钠、乳酸钠、二羟氨基乙酸钠、葡糖酸钠、谷氨酸钠、羟甲磺酸钠、草酸钠、苯酚钠、丙酸钠、糖精钠、水杨酸钠、肌氨酸钠、甲苯磺酸钠、天冬氨酸镁、丙酸钙、糖精钙、d-糖二酸钙、硫基乙醇酸钙、辛酸铝、柠檬酸铝、二乙酸铝、氨基乙酸铝、乳酸铝、甲二磺酸铝、苯酚磺酸铝、天冬氨酸钾、邻苯二甲酸氢钾、酒石酸氢钾、乙醇硫酸钾、山梨酸钾、硫基乙醇酸钾、甲苯磺酸钾和乳酸镁。
醇组分本文所用术语“醇”意指低级烷基醇如乙醇。其它适用的低级烷基醇的一些例子是甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇。一般地，这些低级烷基醇将含有1至约4个碳原子。
溶剂组分本发明可使用的溶剂包括一般有少于约16个碳原子的链烷烃如戊烷和己烷；酮如丙酮、甲乙酮、甲基正丁基酮和甲基戊基酮；芳族化合物如苯、甲苯和乙苯；酯如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酰乙酸甲酯和异丁酸异丁酯；醚如乙醚、丁基乙基醚、异戊基醚、环氧丙烷和四氢呋喃；二醇如乙二醇、丙二醇和二甘醇；和氯代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷和氯苯。
非必需组分由于乳液易受微生物污染，所以可能需要防腐剂作为所述乳液的非必需组分，可使用的一些典型化合物包括甲醛、水杨酸、苯氧基乙醇、DMDM乙内酰脲(1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲)、5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、山梨酸、SuttonLaboratories，Chatham，New Jersey以商品名GERMALLII出售的咪唑烷基脲、苯甲酸钠、Rohm & Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania以商品名KATHON CG出售的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、和Lonza Incorporated，FairLawn，New Jersey以商品名GLYCACILL出售的氨基甲酸碘代丙炔丁酯。
可包括冻熔稳定剂作为所述乳液的非必需组分，包括乙二醇、丙二醇、甘油、亚丙基二醇等化合物。
另一种非必需组分是缓蚀剂如链烷醇胺、无机磷酸盐如二硫代磷酸锌、无机膦酸盐、无机亚硝酸盐如亚硝酸钠、硅酸盐、烃基硅羧酸盐(siliconate)、烷基磷酸胺、琥珀酸酐如十二碳烯琥珀酸酐、琥珀酸胺、或碱土金属磺酸盐如磺酸钠或磺酸钙。
组合物能按本发明概念制备的组合物一般含有如下量的盐组分、醇组分或溶剂组分中的一种或多种(i)1-30％重量的盐组分，(ii)1-80％重量的醇组分，(iii)1-80％重量的溶剂组分，和(iv)10-90％重量的水包硅油乳液。所述水包硅油乳液通常又含有5-80％重量的硅油、0.1-20％重量的表面活性剂、和余量至100％重量的水。
当要求所述组合物中包含非必需组分时，可向所述组合物中加入0.01-0.1％重量的每种非必需组分，即防腐剂、冻熔稳定剂、或缓蚀剂。该组合物一般可在室温下用简单螺旋桨式混合器、汽轮式混合器、Brookfield逆转式混合器或均化混合器制备。一般不需特殊设备或工艺条件。
乳液的制备乳液的机械制备涉及使水、一种或多种表面活性剂和油混合，和用实验室均化器或施加剧烈搅拌作用的其它装置使混合物均化。在机械法中可掺入硅酮聚醚作为唯一的乳化剂，或与辅助表面活性剂如其它有机表面活性剂一起使用。硅酮聚醚也可后加入到预先制备的乳液中。机械法描述在例如US 5017221(1991-05-21)和EP463431(1992-01-02)中。
通过乳液聚合制备乳液涉及使水、表面活性剂和含硅原子的单体与聚合催化剂混合。搅拌该混合物直至所有含硅原子的单体都反应并耗尽，形成稳定乳液。所述硅酮聚醚一般在发生聚合之前掺入，即在加入催化剂之前。乳液聚合法描述在US 5891954(1999-04-06)和US6316541(2001-11-13)中，引入本文供参考。
含硅原子的单体乳液聚合过程中发生的聚合反应涉及在水存在下用酸或碱催化剂使所述单体的硅氧烷环开环。开环时，形成有末端羟基的聚硅氧烷低聚物。然后使这些聚硅氧烷低聚物相互反应或与反应介质中可能存在的其它硅氧烷反应物反应，通过缩合反应形成聚硅氧烷聚合物或聚硅氧烷共聚物即硅油。适用于本发明方法的单体是容易用乳液聚合法聚合的一般不溶于水的单体。优选的单体可用下式表示 其中R14和R15独立地选自含1-6个碳原子的饱和或不饱和烷基；含6-10个碳原子的芳基；R14和R15可非必需地含有在开环和聚合反应中不反应的官能团。一般地，t有3-7的值。
特别地，R14和R15可代表甲基、乙基、丙基、苯基、烯丙基或乙烯基等基团；或者R14和R15可代表-R16-F等基团，其中R16为有1-6个碳原子的亚烷基或有6-10个碳原子的亚芳基，F为胺、二胺、卤素、羧基或巯基等官能团。需要时，R14和R15还可代表-R16-F2-R17等基团，其中R17与前面针对R14和R15所定义的相同，F2为非碳原子如氧、氮或硫。特别优选用于本发明的一些单体可列举六甲基环丙硅氧烷、八甲基环丁硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、四甲基四乙烯基环丁硅氧烷和四甲基四苯基环丁硅氧烷。
可通过在反应介质中存在小部分其它类型的含硅原子的单体来经乳液聚合生产共聚物。此其它单体可以是有可水解或硅烷醇基团的能用乳液聚合法聚合的任何含硅原子的组分。此其它单体的一些例子包括有胺官能团的硅烷、有乙烯基官能团的硅烷、有卤素烷基官能团的硅烷和羟基端封的聚硅氧烷。特别地，包括聚合度(DP)为1-7的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷；甲基三甲氧基硅烷；乙基三甲氧基硅烷；丙基三甲氧基硅烷；苯基三甲氧基硅烷；甲基苯基二甲氧基硅烷；N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷；四乙氧基硅烷；三甲氧基乙烯基硅烷；三-(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷；和3-氯丙基三甲氧基硅烷。
特别地，本发明水包硅油乳液的优选制备方法涉及(i)制备包含水、硅酮聚醚表面活性剂、和非必需的一或多种有机表面活性剂的水相；(ii)制备包含可聚合形成所要分子量的硅油的含硅原子单体的油相；(iii)使所述水相与所述油相混合并施加剪切力；(iv)向所述混合相中加入聚合催化剂；(v)将所述混合相加热和搅拌一段时间足以使所述含硅原子的单体聚合形成包含所要分子量的硅油的水包油乳液；和(vi)回收包含硅油的水包油乳液。
此乳液典型地有调至6-7.5的pH值，一般含有5-80％重量的硅油、优选20-60％；0.1-20％重量的表面活性剂、优选0.1-10％；和余量至100％重量的水，基于乳液的重量。
可按此方法制备各种类型的乳液。例如，可制备微乳液，其中硅油以直径小于140纳米(0.14微米)、优选小于50纳米(0.05微米)的粒子形式存在。在细乳液的情况下，它们以直径140-300纳米(0.14-0.30微米)的粒子形式存在。另一方面，在标准乳液中，它们以直径大于300纳米(0.30微米)的粒子形式存在。
稳定性的测量通过目视观察评价乳液稳定性。稳定乳液是不显示任何分离或分层效应的乳液。乳液分离成富油和富水层或沉积表示不稳定乳液。实施例中仅测量初始稳定性。但许多配方显示出数周和数月的长期稳定性。
提供以下实施例更详细地说明本发明。
实施例I-机械乳化在试管中加入1.5g硬脂酸、0.5g硬脂酸甘油酯和以商品名Arlacel165出售的PEG-100硬脂酸酯非离子表面活性剂、和5g十甲基环戊硅氧烷来制备作为A部分的第一部分。将该试管的内容物混合并加热至约80℃使表面活性剂熔融。在100ml容器中加入40.07g去离子水、0.93g包含三乙醇胺的85％活性的水溶液、和2g前面表I中所示硅酮聚醚A来制备作为B部分的第二部分。将该容器的内容物混合同时加热至40℃。将A部分缓慢倒入B部分中，同时继续加热并用以350RPM旋转的实验室混合器混合。最终的组合物在40℃下以350RPM再搅拌30分钟。形成乳液，以下称为乳液I。
向2g乳液I中加入1g氯化钙并混合。该组合物是稳定的。向2g乳液I中加入2g甲醇并摇动。该组合物最初是稳定的，但3天后显示出部分附聚。向2g乳液I中加入2g异丙醇并摇动。该组合物最初是稳定的，但3天后显示出部分附聚。向2g乳液I中加入2g戊烷溶剂并摇动。该组合物分离成透明的上层戊烷相和下层乳液I相。所述乳液保持原封不动，长达3天以上未被戊烷相萃取。制备乳液I的过程中从B部分中省去硅酮聚醚A时，发现向乳液I中加入相同比例的氯化钙盐、甲醇、和异丙醇导致乳液I立即破乳；而向乳液I中加入戊烷溶剂从乳液I中萃取出硅油。
实施例II-机械乳化在乳剂罐中，使30g去离子水、7.5g硅酮聚醚A、和12.5g粘度为350厘沲(mm2/sec)的聚二甲基硅氧烷硅油混合。用声波探头以脉冲方式处理该组合物1分钟。形成乳液，以下称为乳液II。将5g乳液II用15ml异丙醇稀释并摇动。该组合物是稳定的。
实施例III-机械乳化用与实施例II中相同的步骤，用前面表I中所示硅酮聚醚B代替硅酮聚醚A，形成另一乳液，以下称为乳液III。向5g乳液III中加入15ml甲醇并摇动。该组合物是稳定的。用乙醇或异丙醇代替甲醇时得到同样结果。向5g乳液III中加入15ml戊烷溶剂并摇动。该组合物分离成透明的上层戊烷相和下层乳液III相。乳液III保持原封不动，不被戊烷溶剂萃取。向5g乳液III中加入0.25g氯化钙盐、12.5ml甲醇和12.5ml戊烷溶剂，然后摇动，产生没有相分离迹象的均相乳液。
实施例IV-乳液聚合通过乳液聚合制备包含线型羟基封端的聚二甲基硅氧烷作为硅油的水包油微乳液。按所述方法，将123.17g去离子水、28.21g十二烷基苯磺酸、和34g硅酮聚醚A加入500ml圆底烧瓶中。将烧瓶内容物以300RPM搅拌同时在70℃下加热。所述表面活性剂已分散后，经20分钟的时间以恒速向该混合物中供入75g八甲基环丁硅氧烷单体。使所述反应保持在70℃并以300RPM搅拌5小时(从供入单体进料开始测量)。然后向该混合物中再加入15.03g硅酮聚醚A和39g去离子水。使混合物冷却至室温。用17.5g活性组分含量为85％的三乙醇胺水溶液中和该反应混合物。加入0.3g Kathon CG防腐剂使所述微乳液防腐，以下将该微乳液称为微乳液IV。它是透明的，粒度为34纳米。向2g微乳液IV中加入1g氯化钙盐并混合。该组合物是稳定的。向2g微乳液IV中加入2g甲醇并摇动。该组合物变成乳状但仍保持均匀，没有相分离的迹象。
实施例V-乳液聚合通过乳液聚合制备包含轻度交联的聚二甲基硅氧烷作为硅油的另一种水包油微乳液。按所述方法，将150.18g去离子水、28.1g十二烷基苯磺酸、和5.6g前面表I中所示硅酮聚醚C加入500ml圆底烧瓶中。将烧瓶的内容物以300RPM搅拌，同时加热到约85℃。所述表面活性剂已分散后，向烧瓶中加入1.06g交联单体四乙氧基硅烷。经30分钟的时间以恒速向该烧瓶中供入86.97g八甲基环丁硅氧烷单体。使所述反应保持在约85℃并以300RPM再搅拌约5小时。然后向该烧瓶内容物中再加入17.58g硅酮聚醚C和43.42g去离子水。使烧瓶冷却至室温。向烧瓶中加入18.21g活性为85％的三乙醇胺水溶液以中和所述反应。加入0.36g Kathon CG使所述微乳液防腐。
该微乳液(以下称为微乳液V)是透明的，粒度为57纳米。微乳液V保持稳定超过6个月。向5g微乳液V中加入1g硫酸铝盐并混合。该组合物是稳定和透明的超过6个月。向5g微乳液V中加入15ml甲醇并摇动。该组合物变成乳状但仍保持均匀，超过6个月的时间没有出现相分离的迹象。向5g微乳液V中加入15ml乙醇并摇动。该组合物稍微变成乳状但仍保持均匀，超过6个月的时间没有出现相分离的迹象。向5g微乳液V中加入15ml异丙醇并摇动。该组合物稍微变成乳状但仍保持均匀，超过6个月的时间没有出现相分离的迹象。异丙醇稀释组合物的透明度与用水稀释所述微乳液时得到的透明度相似。
按本发明制备的乳液和微乳液适用于纸张涂层、织物涂层、个人护理、家居护理、汽车护理和石油工业，用于将硅氧烷聚合物移至各种表面和基质。例如，在个人护理中，可用于腋下用产品如止汗药和除臭剂，护发产品如发胶和护肤用品。
可在不背离本发明必要特征的情况下对本文所述化合物、组合物和方法作其它改变。本文中具体说明的本发明实施方案只是举例而不是要限制所附权利要求书中限定的范围。
权利要求
1.水包硅油乳液的制备方法，包括(i)制备包含水、硅酮聚醚表面活性剂、和非必需的一种或多种有机表面活性剂的水相；(ii)制备包括可聚合成所要分子量的硅油的含硅原子单体的油相；(iii)使所述水相与所述油相混合；(iv)加入聚合催化剂；(v)将所述混合相加热和搅拌一段时间足以使所述含硅原子的单体聚合成有所要分子量的硅油；和(vi)回收包含所要分子量的硅油的水包硅油乳液。
2.通过权利要求1所述方法制备的水包硅油乳液。
3.组合物，包括权利要求2所述水包硅油乳液和选自盐，醇，溶剂，以及盐、醇和溶剂的混合物的组分。
4.权利要求3的组合物，其中所述组分是盐，所述盐是选自氯化钙、硫酸镁、氯化镁、硫酸钠、硫代硫酸钠、氯化钠、磷酸钠、氯化铵、碳酸铵、硫酸铁、硫酸铝、氯化铝、水合氯化铝、水合倍半氯化铝、水合二氯化铝、水合四氯化甘氨酸铝锆、水合三氯化铝锆、水合四氯化铝锆、水合五氯化铝锆、水合八氯化铝锆、乳酸铝钠、乙酸钠、脱氢乙酸钠、丁氧基乙氧基乙酸钠、辛酸钠、柠檬酸钠、乳酸钠、二羟氨基乙酸钠、葡糖酸钠、谷氨酸钠、羟甲磺酸钠、草酸钠、苯酚钠、丙酸钠、糖精钠、水杨酸钠、肌氨酸钠、甲苯磺酸钠、天冬氨酸镁、丙酸钙、糖精钙、d-糖二酸钙、硫基乙醇酸钙、辛酸铝、柠檬酸铝、二乙酸铝、氨基乙酸铝、乳酸铝、甲二磺酸铝、苯酚磺酸铝、天冬氨酸钾、邻苯二甲酸氢钾、酒石酸氢钾、乙醇硫酸钾、山梨酸钾、硫基乙醇酸钾、甲苯磺酸钾和乳酸镁的无机盐或有机盐。
5.权利要求3的组合物，其中所述组分是醇，所述醇组分是含1至约4个碳原子的低级烷基醇。
6.权利要求3的组合物，其中所述组分是溶剂，所述溶剂组分是含少于约16个碳原子的链烷烃、酮、芳族化合物、酯、醚、二醇或氯代烃。
7.包含权利要求2所述水包硅油乳液的产品，所述产品选自涂料产品、个人护理用品、家居护理用品、汽车护理用品和石油产品。
8.人体的腋下、头发或皮肤的处理方法，包括在人体的腋下、头发或皮肤上施用权利要求7所述个人护理用品。
全文摘要
用硅酮聚醚作表面活性剂制备水包硅油乳液，所述水包硅油乳液在盐如电解质、醇、溶剂、及其组合存在下在水介质中是稳定的。所述水包硅油乳液通过以下方法制备(i)使含硅原子的单体在包含所述单体、硅酮聚醚、催化剂、和非必需的有机表面活性剂的水中聚合直至获得所要分子量的硅油。所述水包硅油乳液适合在各种涂料产品、个人护理用品、家居护理用品、汽车护理用品和石油产品中用作添加剂。
文档编号A61K8/00GK1610717SQ03801568
公开日2005年4月27日 申请日期2003年1月17日 优先权日2002年1月25日
发明者Y·刘, J·文森特 申请人:陶氏康宁公司
技术领域：
本发明涉及水包硅油(O/W)乳液和包含此O/W乳液结合盐、醇、溶剂，或盐、醇和溶剂的组合的某些组合物。
背景技术：
用常规有机表面活性剂制备的乳液在醇或溶剂存在下一般不稳定。使用离子型表面活性剂时，所述乳液在盐存在下不稳定。事实上，常用盐、低级烷基醇和某些有机溶剂使乳液分裂成不同的相以分析含量。
但已发现，用硅酮聚醚制备水包硅油乳液时，所述水包油乳液在盐、醇、有机溶剂或其组合存在下是稳定的。此稳定性在个人护理、家居护理、汽车护理和涂料工业应用中是有利和有益的。
US 5443760(1995-08-22)涉及包含硅酮聚醚的水包油乳液，但该乳液不是通过乳液聚合制备的。
US 5891954(1999-04-06)涉及用硅酮聚醚制备的水包硅油乳液，其在醇存在下是稳定的，但在通过乳液聚合制备的水包硅油乳液中后加硅酮聚醚。该专利也未教导此乳液在盐和溶剂存在下的稳定性。
2000年9月25日申请的题为“包含水包有机油乳液、盐、醇和溶剂的组合物”的受让人与本发明相同的共同待审US专利申请No.09/668959包含与本文所公开的主题类似的主题，但此共同待审申请中，所述乳液限于有机油即不含硅原子的油。
发明概述本发明涉及一种水包硅油乳液的制备方法，包括(i)制备包含水、硅酮聚醚表面活性剂和非必需的一或多种有机表面活性剂的水相；(ii)制备包括含硅原子的单体的油相；(iii)使所述水相与所述油相混合；(iv)向所述混合相中加入聚合催化剂；(v)将所述混合相搅拌和加热一段时间足以使所述含硅原子的单体聚合形成所想要分子量的硅油；(vi)回收在水包硅油乳液的油相中包含硅油的水包硅油乳液；和(vii)使所述水包硅油乳液与盐组分、醇组分、溶剂组分或其组合混合。
本发明的这些和其它特征将在发明详述中体现。
发明详述本发明基于以下意外发现用硅酮聚醚制备水包硅油乳液时，所得制剂在盐如氯化钙和硫酸铝，醇如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇，和有机溶剂如戊烷存在下是稳定的。
所述硅酮聚醚可以是制备这些乳液中使用的唯一乳化剂，也可与其它有机型表面活性剂组合使用。所述硅酮聚醚可用于制备在盐、醇和溶剂存在下也稳定的水包硅油微乳液。
硅酮聚醚(SPE)表面活性剂硅酮聚醚一般是水溶性或水分散性的。它可有耙形结构，其中聚氧乙烯或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚单元接枝在硅氧烷骨架上，或者所述SPE也可有ABA嵌段共聚结构，其中A代表聚醚部分，B代表ABA结构的硅氧烷部分。
适用于本发明的硅酮聚醚有通式MD0-1000D’1-100M、最优选有通式MD0-500D’1-50M，其中M代表单官能单元R3SiO1/2，D代表双官能单元R2SiO2/2，D’代表双官能单元RR’SiO2/2。式中，R为含1-6个碳原子的烷基或芳基，R’为含氧化烯的部分。R’基团可仅含氧化乙烯(EO)单元，氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)单元的组合，或氧化乙烯(EO)单元、氧化丙烯(PO)单元和氧化丁烯(BO)单元的组合。优选的R’基包括近似比例为EO3-100PO0-100、最优选EO3-30PO1-30的氧化烯单元。
R’部分典型地包括用于使R’的氧化烯部分与硅氧烷骨架相连的二价基团如-CmH2m-，其中m为2-8。此部分还包含R’的氧化烯部分的端基如氢、羟基、或烷基、芳基、烷氧基、或乙酰氧基。
适用于本发明的硅酮聚醚还可以是通式M’D10-1000D’0-100M’、最优选通式M’D10-500D’0-50M’型的，其中M’代表单官能单元R2R’SiO1/2，D代表双官能单元R2SiO2/2，D’代表双官能单元RR’SiO2/2。式中，R为含1-6个碳原子的烷基或芳基，R’还代表含氧化烯的部分。如前面所述，R’基典型地仅含氧化乙烯(EO)单元或氧化乙烯(EO)和氧化丙烯(PO)单元的组合。此R’基包括比例为EO3-100PO0-100、最优选EO3-30PO1-30的这些氧化烯单元。
如前面所述，R’部分典型地包括用于使R’的氧化烯部分与硅氧烷骨架相连的二价基团如-CmH2m-，其中m为2-8。此R’部分还包含R’的氧化烯部分的端基如氢、羟基、烷基、芳基、烷氧基或乙酰氧基。
此外，适用于本发明的硅酮聚醚还可以是通式MD0-1000D’0-100”1-100型的，其中D”代表双官能单元RR”SiO2/2，R”为含1-40个碳原子的烷基。需要时，R”还可以是芳基如苯基，芳烷基如苄基，烷芳基如甲苯基，或者R”可代表取代的烷基如氨基烷基、环氧烷基或羧基烷基。M、D、D’和R如前面所定义。
表I示出这些通式的一些典型硅酮聚醚，所附实施例中涉及这些组分。每种硅酮聚醚的HLB(亲水亲油平衡值)是用每个分子的氧化乙烯部分的分子重量百分率除以5得到的值。
表I
硅油组分硅油通常以用一或多种表面活性剂稳定化的聚二甲基硅氧烷的水乳液或微乳液形式提供。所述水乳液或微乳液中的硅油可以是25℃下粘度为约100-300000mm2/s(cS)的直链或支链硅氧烷流体。最适用的是粘度在约300-60000mm2/s、最优选约350-15000mm2/s范围内的聚合物和共聚物。也可使用较高和较低粘度的硅油的混合物。
此硅油(即聚硅氧烷)包含特征双官能重复单元“D”
其中n大于1；R1和R2独立地为含1-7个碳原子的烷基或苯基。
硅油的例子是聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷和聚二苯基硅氧烷。优选所述硅油是三甲基甲硅烷氧基封端的，但也可包括还有羟基端封单元的那些硅油。
虽然所述硅油可包含除二甲基硅氧烷以外的“D”单元，如二苯基硅氧烷或甲基苯基硅氧烷，但从经济的观点出发，有二甲基硅氧烷“D”单元-[(CH3)2SiO]-的聚合物是最优选的。某些情况下，R1或R2代表另一官能团如氨基烷基、羧烷基、卤代烷基、丙烯酸根、丙烯酰氧基、丙烯酰胺或乙烯基可能也是适合的。
附加和/或非必需的有机表面活性剂虽然所述硅酮聚醚能作为唯一的乳化剂，但需要时可包括其它非必需和附加的有机表面活性剂与所述硅酮聚醚表面活性剂组合。
此其它表面活性剂可以是非离子、阳离子、阴离子、两性(两性离子)型表面活性剂或其混合物。所述非离子表面活性剂应是不含硅原子的非离子乳化剂。最优选乙氧基化醇R3-(OCH2CH2)cOH，特别是乙氧基化脂肪醇。乙氧基化脂肪醇典型地含有特征基团-(OCH2CH2)cOH，与含约8至约20个碳原子的脂肪烃残基R3如月桂基(C12)、鲸蜡基(C16)和硬脂基(C18)相连。“c”的值可在1至约100的范围内，其值典型地在2至40的范围内。
适用的非离子表面活性剂的一些例子是聚氧乙烯(4)月桂基醚、聚氧乙烯(5)月桂基醚、聚氧乙烯(23)月桂基醚、聚氧乙烯(2)鲸蜡基醚、聚氧乙烯(10)鲸蜡基醚、聚氧乙烯(20)鲸蜡基醚、聚氧乙烯(2)硬脂基醚、聚氧乙烯(10)硬脂基醚、聚氧乙烯(20)硬脂基醚、聚氧乙烯(21)硬脂基醚、聚氧乙烯(100)硬脂基醚、聚氧乙烯(2)油基醚和聚氧乙烯(10)油基醚。这些和其它乙氧基化脂肪醇可以商品名ALFONIC、ARLACEL、BRIJ、GENAPOL、LUTENSOL、NEODOL、RENEX、SOFTANOL、SURFONIC、TERGITOL、TRYCOL和VOLPO商购。
适用于本发明的阳离子表面活性剂包括不含硅原子的分子中有带正电荷的季铵亲水部分的化合物，如R4R5R6R7N+X-所示季铵盐，其中R4至R7为含1-30个碳原子的烷基、或由牛油、椰油或大豆衍生的烷基；X为卤素如氯或溴，或者X可以是硫酸二甲酯基。最优选的是(i)R8R9N+(CH3)2X-所示二烷基二甲基铵盐，其中R8和R9为含12-30个碳原子的烷基或由牛油、椰油或大豆衍生的烷基；X为卤素或硫酸二甲酯基；或(ii)R10N+(CH3)3X-所示单烷基三甲基铵盐，其中R10为含12-30个碳原子的烷基或由牛油、椰油或大豆衍生的烷基；X为卤素或硫酸二甲酯基。
代表性的季铵盐是溴化十二烷基三甲基铵(DTAB)、氯化十二烷基三甲基铵、溴化十四烷基三甲基铵、氯化十四烷基三甲基铵、溴化十六烷基三甲基铵、氯化十六烷基三甲基铵、溴化二(十二烷基)二甲基铵、氯化二(十六烷基)二甲基铵、溴化二(十六烷基)二甲基铵、氯化二(十八烷基)二甲基铵、氯化二(二十烷基)二甲基铵、氯化二(二十二烷基)二甲基铵、氯化二椰油基二甲基铵、氯化二牛脂基二甲基铵和溴化二牛脂基二甲基铵。这些和其它季铵盐可以商品名ADOGEN、ARQUAD、SERVAMINE、TOMAH和VARIQUAT商购。
不含硅原子的阴离子表面活性剂的例子包括磺酸及其盐衍生物如十二烷基苯磺酸(DBSA)；碱金属磺基琥珀酸盐；磺化脂肪酸甘油酯如磺化椰油酸单甘油酯；磺化一价醇酯的盐如油酰基异硫代硫酸钠；氨基磺酸酰胺如油酰基甲氨基乙磺酸钠；脂肪酸腈的磺化产物如磺化棕榈腈；磺化芳烃如α-萘单磺酸钠；萘磺酸与甲醛的缩合产物；八氢蒽磺酸钠；碱金属烷基硫酸盐如月桂基(十二烷基)硫酸钠(SDS)；有8或更多碳原子的烷基的醚硫酸盐；和有一或多个8或更多碳原子的烷基的烷芳基磺酸盐。
适用于本发明的商购阴离子表面活性剂包括Stepan Company，Northfield，Illinois以商品名BIO-SOFT N-300出售的三乙醇胺线型烷基磺酸盐；Stepan Company以商品名POLYSTEP出售的硫酸盐；和DowChemical Company，Midland，Michigan以商品名DOWFAX 8390出售的正十六烷基二苯醚二磺酸钠。
两性或两性离子类表面活性剂包括N-椰油酰胺基乙基-N-羟乙基-N-羧甲基氨基乙酸钠、N-(椰油酰胺基乙基)-N-(2-乙氧基丙酸基)氨基丙酸钠、椰油基甜菜碱、N-椰油氨基丙基二甲基甘氨酸、和N-月桂基-N-羧甲基-N-(2-羟乙基)乙二胺。其它适用的两性表面活性剂包括季铵型环亚胺酸酯、甜菜碱和磺基甜菜碱。
甜菜碱有以下结构R11R12R13N+(CH2)pCOO-，其中R11为有约12至18个碳原子的烷基或其混合物，R12和R13独立地为有1至3个碳原子的低级烷基，p为1至4的整数。具体的甜菜碱是α-(十四烷基二甲氨基)乙酸盐、β-(十六烷基二乙氨基)丙酸盐、和γ-(十二烷基二甲氨基)丁酸盐。
磺基甜菜碱有以下结构R11R12R13N+(CH2)pSO3-，其中R11、R12、R13、和p如前面所定义。具体的磺基甜菜碱是3-(十二烷基二甲氨基)-丙烷-1-磺酸盐和3-(十四烷基二甲氨基)乙烷-1-磺酸盐。
代表性的两性表面活性剂是Rhone-Poulenc Incorporated，Cranberry，New Jersey以商品名MIRATAINE；和GoldschmidtChemical Corporation，Hopewell，Virginia以TEGO BETAINE出售的产品。还可使用Rhone-Poulenc Incorporated，Cranberry，New Jersey以商品名MIRANOL出售的咪唑啉和咪唑啉衍生物。
盐组分本文所用术语“盐”意指无机盐或有机盐，包括常称为电解质的化合物。适用的无机盐的一些例子包括氯化钙、硫酸镁、氯化镁、硫酸钠、硫代硫酸钠、氯化钠、磷酸钠、氯化铵、碳酸铵、硫酸铁、硫酸铝、氯化铝、水合氯化铝、水合倍半氯化铝、水合二氯化铝、水合四氯化甘氨酸铝锆、水合三氯化铝锆、水合四氯化铝锆、水合五氯化铝锆和水合八氯化铝锆。
适用的有机盐的一些例子包括乳酸铝钠、乙酸钠、脱氢乙酸钠、丁氧基乙氧基乙酸钠、辛酸钠、柠檬酸钠、乳酸钠、二羟氨基乙酸钠、葡糖酸钠、谷氨酸钠、羟甲磺酸钠、草酸钠、苯酚钠、丙酸钠、糖精钠、水杨酸钠、肌氨酸钠、甲苯磺酸钠、天冬氨酸镁、丙酸钙、糖精钙、d-糖二酸钙、硫基乙醇酸钙、辛酸铝、柠檬酸铝、二乙酸铝、氨基乙酸铝、乳酸铝、甲二磺酸铝、苯酚磺酸铝、天冬氨酸钾、邻苯二甲酸氢钾、酒石酸氢钾、乙醇硫酸钾、山梨酸钾、硫基乙醇酸钾、甲苯磺酸钾和乳酸镁。
醇组分本文所用术语“醇”意指低级烷基醇如乙醇。其它适用的低级烷基醇的一些例子是甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇。一般地，这些低级烷基醇将含有1至约4个碳原子。
溶剂组分本发明可使用的溶剂包括一般有少于约16个碳原子的链烷烃如戊烷和己烷；酮如丙酮、甲乙酮、甲基正丁基酮和甲基戊基酮；芳族化合物如苯、甲苯和乙苯；酯如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酰乙酸甲酯和异丁酸异丁酯；醚如乙醚、丁基乙基醚、异戊基醚、环氧丙烷和四氢呋喃；二醇如乙二醇、丙二醇和二甘醇；和氯代烃如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯乙烷和氯苯。
非必需组分由于乳液易受微生物污染，所以可能需要防腐剂作为所述乳液的非必需组分，可使用的一些典型化合物包括甲醛、水杨酸、苯氧基乙醇、DMDM乙内酰脲(1，3-二羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲)、5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、山梨酸、SuttonLaboratories，Chatham，New Jersey以商品名GERMALLII出售的咪唑烷基脲、苯甲酸钠、Rohm & Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania以商品名KATHON CG出售的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、和Lonza Incorporated，FairLawn，New Jersey以商品名GLYCACILL出售的氨基甲酸碘代丙炔丁酯。
可包括冻熔稳定剂作为所述乳液的非必需组分，包括乙二醇、丙二醇、甘油、亚丙基二醇等化合物。
另一种非必需组分是缓蚀剂如链烷醇胺、无机磷酸盐如二硫代磷酸锌、无机膦酸盐、无机亚硝酸盐如亚硝酸钠、硅酸盐、烃基硅羧酸盐(siliconate)、烷基磷酸胺、琥珀酸酐如十二碳烯琥珀酸酐、琥珀酸胺、或碱土金属磺酸盐如磺酸钠或磺酸钙。
组合物能按本发明概念制备的组合物一般含有如下量的盐组分、醇组分或溶剂组分中的一种或多种(i)1-30％重量的盐组分，(ii)1-80％重量的醇组分，(iii)1-80％重量的溶剂组分，和(iv)10-90％重量的水包硅油乳液。所述水包硅油乳液通常又含有5-80％重量的硅油、0.1-20％重量的表面活性剂、和余量至100％重量的水。
当要求所述组合物中包含非必需组分时，可向所述组合物中加入0.01-0.1％重量的每种非必需组分，即防腐剂、冻熔稳定剂、或缓蚀剂。该组合物一般可在室温下用简单螺旋桨式混合器、汽轮式混合器、Brookfield逆转式混合器或均化混合器制备。一般不需特殊设备或工艺条件。
乳液的制备乳液的机械制备涉及使水、一种或多种表面活性剂和油混合，和用实验室均化器或施加剧烈搅拌作用的其它装置使混合物均化。在机械法中可掺入硅酮聚醚作为唯一的乳化剂，或与辅助表面活性剂如其它有机表面活性剂一起使用。硅酮聚醚也可后加入到预先制备的乳液中。机械法描述在例如US 5017221(1991-05-21)和EP463431(1992-01-02)中。
通过乳液聚合制备乳液涉及使水、表面活性剂和含硅原子的单体与聚合催化剂混合。搅拌该混合物直至所有含硅原子的单体都反应并耗尽，形成稳定乳液。所述硅酮聚醚一般在发生聚合之前掺入，即在加入催化剂之前。乳液聚合法描述在US 5891954(1999-04-06)和US6316541(2001-11-13)中，引入本文供参考。
含硅原子的单体乳液聚合过程中发生的聚合反应涉及在水存在下用酸或碱催化剂使所述单体的硅氧烷环开环。开环时，形成有末端羟基的聚硅氧烷低聚物。然后使这些聚硅氧烷低聚物相互反应或与反应介质中可能存在的其它硅氧烷反应物反应，通过缩合反应形成聚硅氧烷聚合物或聚硅氧烷共聚物即硅油。适用于本发明方法的单体是容易用乳液聚合法聚合的一般不溶于水的单体。优选的单体可用下式表示 其中R14和R15独立地选自含1-6个碳原子的饱和或不饱和烷基；含6-10个碳原子的芳基；R14和R15可非必需地含有在开环和聚合反应中不反应的官能团。一般地，t有3-7的值。
特别地，R14和R15可代表甲基、乙基、丙基、苯基、烯丙基或乙烯基等基团；或者R14和R15可代表-R16-F等基团，其中R16为有1-6个碳原子的亚烷基或有6-10个碳原子的亚芳基，F为胺、二胺、卤素、羧基或巯基等官能团。需要时，R14和R15还可代表-R16-F2-R17等基团，其中R17与前面针对R14和R15所定义的相同，F2为非碳原子如氧、氮或硫。特别优选用于本发明的一些单体可列举六甲基环丙硅氧烷、八甲基环丁硅氧烷、十甲基环戊硅氧烷、四甲基四乙烯基环丁硅氧烷和四甲基四苯基环丁硅氧烷。
可通过在反应介质中存在小部分其它类型的含硅原子的单体来经乳液聚合生产共聚物。此其它单体可以是有可水解或硅烷醇基团的能用乳液聚合法聚合的任何含硅原子的组分。此其它单体的一些例子包括有胺官能团的硅烷、有乙烯基官能团的硅烷、有卤素烷基官能团的硅烷和羟基端封的聚硅氧烷。特别地，包括聚合度(DP)为1-7的硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷；甲基三甲氧基硅烷；乙基三甲氧基硅烷；丙基三甲氧基硅烷；苯基三甲氧基硅烷；甲基苯基二甲氧基硅烷；N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷；四乙氧基硅烷；三甲氧基乙烯基硅烷；三-(2-甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷；和3-氯丙基三甲氧基硅烷。
特别地，本发明水包硅油乳液的优选制备方法涉及(i)制备包含水、硅酮聚醚表面活性剂、和非必需的一或多种有机表面活性剂的水相；(ii)制备包含可聚合形成所要分子量的硅油的含硅原子单体的油相；(iii)使所述水相与所述油相混合并施加剪切力；(iv)向所述混合相中加入聚合催化剂；(v)将所述混合相加热和搅拌一段时间足以使所述含硅原子的单体聚合形成包含所要分子量的硅油的水包油乳液；和(vi)回收包含硅油的水包油乳液。
此乳液典型地有调至6-7.5的pH值，一般含有5-80％重量的硅油、优选20-60％；0.1-20％重量的表面活性剂、优选0.1-10％；和余量至100％重量的水，基于乳液的重量。
可按此方法制备各种类型的乳液。例如，可制备微乳液，其中硅油以直径小于140纳米(0.14微米)、优选小于50纳米(0.05微米)的粒子形式存在。在细乳液的情况下，它们以直径140-300纳米(0.14-0.30微米)的粒子形式存在。另一方面，在标准乳液中，它们以直径大于300纳米(0.30微米)的粒子形式存在。
稳定性的测量通过目视观察评价乳液稳定性。稳定乳液是不显示任何分离或分层效应的乳液。乳液分离成富油和富水层或沉积表示不稳定乳液。实施例中仅测量初始稳定性。但许多配方显示出数周和数月的长期稳定性。
提供以下实施例更详细地说明本发明。
实施例I-机械乳化在试管中加入1.5g硬脂酸、0.5g硬脂酸甘油酯和以商品名Arlacel165出售的PEG-100硬脂酸酯非离子表面活性剂、和5g十甲基环戊硅氧烷来制备作为A部分的第一部分。将该试管的内容物混合并加热至约80℃使表面活性剂熔融。在100ml容器中加入40.07g去离子水、0.93g包含三乙醇胺的85％活性的水溶液、和2g前面表I中所示硅酮聚醚A来制备作为B部分的第二部分。将该容器的内容物混合同时加热至40℃。将A部分缓慢倒入B部分中，同时继续加热并用以350RPM旋转的实验室混合器混合。最终的组合物在40℃下以350RPM再搅拌30分钟。形成乳液，以下称为乳液I。
向2g乳液I中加入1g氯化钙并混合。该组合物是稳定的。向2g乳液I中加入2g甲醇并摇动。该组合物最初是稳定的，但3天后显示出部分附聚。向2g乳液I中加入2g异丙醇并摇动。该组合物最初是稳定的，但3天后显示出部分附聚。向2g乳液I中加入2g戊烷溶剂并摇动。该组合物分离成透明的上层戊烷相和下层乳液I相。所述乳液保持原封不动，长达3天以上未被戊烷相萃取。制备乳液I的过程中从B部分中省去硅酮聚醚A时，发现向乳液I中加入相同比例的氯化钙盐、甲醇、和异丙醇导致乳液I立即破乳；而向乳液I中加入戊烷溶剂从乳液I中萃取出硅油。
实施例II-机械乳化在乳剂罐中，使30g去离子水、7.5g硅酮聚醚A、和12.5g粘度为350厘沲(mm2/sec)的聚二甲基硅氧烷硅油混合。用声波探头以脉冲方式处理该组合物1分钟。形成乳液，以下称为乳液II。将5g乳液II用15ml异丙醇稀释并摇动。该组合物是稳定的。
实施例III-机械乳化用与实施例II中相同的步骤，用前面表I中所示硅酮聚醚B代替硅酮聚醚A，形成另一乳液，以下称为乳液III。向5g乳液III中加入15ml甲醇并摇动。该组合物是稳定的。用乙醇或异丙醇代替甲醇时得到同样结果。向5g乳液III中加入15ml戊烷溶剂并摇动。该组合物分离成透明的上层戊烷相和下层乳液III相。乳液III保持原封不动，不被戊烷溶剂萃取。向5g乳液III中加入0.25g氯化钙盐、12.5ml甲醇和12.5ml戊烷溶剂，然后摇动，产生没有相分离迹象的均相乳液。
实施例IV-乳液聚合通过乳液聚合制备包含线型羟基封端的聚二甲基硅氧烷作为硅油的水包油微乳液。按所述方法，将123.17g去离子水、28.21g十二烷基苯磺酸、和34g硅酮聚醚A加入500ml圆底烧瓶中。将烧瓶内容物以300RPM搅拌同时在70℃下加热。所述表面活性剂已分散后，经20分钟的时间以恒速向该混合物中供入75g八甲基环丁硅氧烷单体。使所述反应保持在70℃并以300RPM搅拌5小时(从供入单体进料开始测量)。然后向该混合物中再加入15.03g硅酮聚醚A和39g去离子水。使混合物冷却至室温。用17.5g活性组分含量为85％的三乙醇胺水溶液中和该反应混合物。加入0.3g Kathon CG防腐剂使所述微乳液防腐，以下将该微乳液称为微乳液IV。它是透明的，粒度为34纳米。向2g微乳液IV中加入1g氯化钙盐并混合。该组合物是稳定的。向2g微乳液IV中加入2g甲醇并摇动。该组合物变成乳状但仍保持均匀，没有相分离的迹象。
实施例V-乳液聚合通过乳液聚合制备包含轻度交联的聚二甲基硅氧烷作为硅油的另一种水包油微乳液。按所述方法，将150.18g去离子水、28.1g十二烷基苯磺酸、和5.6g前面表I中所示硅酮聚醚C加入500ml圆底烧瓶中。将烧瓶的内容物以300RPM搅拌，同时加热到约85℃。所述表面活性剂已分散后，向烧瓶中加入1.06g交联单体四乙氧基硅烷。经30分钟的时间以恒速向该烧瓶中供入86.97g八甲基环丁硅氧烷单体。使所述反应保持在约85℃并以300RPM再搅拌约5小时。然后向该烧瓶内容物中再加入17.58g硅酮聚醚C和43.42g去离子水。使烧瓶冷却至室温。向烧瓶中加入18.21g活性为85％的三乙醇胺水溶液以中和所述反应。加入0.36g Kathon CG使所述微乳液防腐。
该微乳液(以下称为微乳液V)是透明的，粒度为57纳米。微乳液V保持稳定超过6个月。向5g微乳液V中加入1g硫酸铝盐并混合。该组合物是稳定和透明的超过6个月。向5g微乳液V中加入15ml甲醇并摇动。该组合物变成乳状但仍保持均匀，超过6个月的时间没有出现相分离的迹象。向5g微乳液V中加入15ml乙醇并摇动。该组合物稍微变成乳状但仍保持均匀，超过6个月的时间没有出现相分离的迹象。向5g微乳液V中加入15ml异丙醇并摇动。该组合物稍微变成乳状但仍保持均匀，超过6个月的时间没有出现相分离的迹象。异丙醇稀释组合物的透明度与用水稀释所述微乳液时得到的透明度相似。
按本发明制备的乳液和微乳液适用于纸张涂层、织物涂层、个人护理、家居护理、汽车护理和石油工业，用于将硅氧烷聚合物移至各种表面和基质。例如，在个人护理中，可用于腋下用产品如止汗药和除臭剂，护发产品如发胶和护肤用品。
可在不背离本发明必要特征的情况下对本文所述化合物、组合物和方法作其它改变。本文中具体说明的本发明实施方案只是举例而不是要限制所附权利要求书中限定的范围。
权利要求
1.水包硅油乳液的制备方法，包括(i)制备包含水、硅酮聚醚表面活性剂、和非必需的一种或多种有机表面活性剂的水相；(ii)制备包括可聚合成所要分子量的硅油的含硅原子单体的油相；(iii)使所述水相与所述油相混合；(iv)加入聚合催化剂；(v)将所述混合相加热和搅拌一段时间足以使所述含硅原子的单体聚合成有所要分子量的硅油；和(vi)回收包含所要分子量的硅油的水包硅油乳液。
2.通过权利要求1所述方法制备的水包硅油乳液。
3.组合物，包括权利要求2所述水包硅油乳液和选自盐，醇，溶剂，以及盐、醇和溶剂的混合物的组分。
4.权利要求3的组合物，其中所述组分是盐，所述盐是选自氯化钙、硫酸镁、氯化镁、硫酸钠、硫代硫酸钠、氯化钠、磷酸钠、氯化铵、碳酸铵、硫酸铁、硫酸铝、氯化铝、水合氯化铝、水合倍半氯化铝、水合二氯化铝、水合四氯化甘氨酸铝锆、水合三氯化铝锆、水合四氯化铝锆、水合五氯化铝锆、水合八氯化铝锆、乳酸铝钠、乙酸钠、脱氢乙酸钠、丁氧基乙氧基乙酸钠、辛酸钠、柠檬酸钠、乳酸钠、二羟氨基乙酸钠、葡糖酸钠、谷氨酸钠、羟甲磺酸钠、草酸钠、苯酚钠、丙酸钠、糖精钠、水杨酸钠、肌氨酸钠、甲苯磺酸钠、天冬氨酸镁、丙酸钙、糖精钙、d-糖二酸钙、硫基乙醇酸钙、辛酸铝、柠檬酸铝、二乙酸铝、氨基乙酸铝、乳酸铝、甲二磺酸铝、苯酚磺酸铝、天冬氨酸钾、邻苯二甲酸氢钾、酒石酸氢钾、乙醇硫酸钾、山梨酸钾、硫基乙醇酸钾、甲苯磺酸钾和乳酸镁的无机盐或有机盐。
5.权利要求3的组合物，其中所述组分是醇，所述醇组分是含1至约4个碳原子的低级烷基醇。
6.权利要求3的组合物，其中所述组分是溶剂，所述溶剂组分是含少于约16个碳原子的链烷烃、酮、芳族化合物、酯、醚、二醇或氯代烃。
7.包含权利要求2所述水包硅油乳液的产品，所述产品选自涂料产品、个人护理用品、家居护理用品、汽车护理用品和石油产品。
8.人体的腋下、头发或皮肤的处理方法，包括在人体的腋下、头发或皮肤上施用权利要求7所述个人护理用品。
全文摘要
用硅酮聚醚作表面活性剂制备水包硅油乳液，所述水包硅油乳液在盐如电解质、醇、溶剂、及其组合存在下在水介质中是稳定的。所述水包硅油乳液通过以下方法制备(i)使含硅原子的单体在包含所述单体、硅酮聚醚、催化剂、和非必需的有机表面活性剂的水中聚合直至获得所要分子量的硅油。所述水包硅油乳液适合在各种涂料产品、个人护理用品、家居护理用品、汽车护理用品和石油产品中用作添加剂。
文档编号A61K8/00GK1610717SQ03801568
公开日2005年4月27日 申请日期2003年1月17日 优先权日2002年1月25日
发明者Y·刘, J·文森特 申请人:陶氏康宁公司
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