链烷磺酸的纯化方法
专利名称：链烷磺酸的纯化方法
技术领域：
本发明是关于从链烷磺酸与水和硫酸的混合物中纯化链烷磺酸的方法。链烷磺酸是现有技术中的已知产品，并特别用于洗涤剂和石油领域。工业上生产链烷磺酸的方法是基于带有相应长碳原子链的链烷的磺化氧化作用。具体地说，根据此方法，在紫外线辐射作用下，介于约12和18碳原子的正链烷用二氧化硫和氧交联，生产粗反应产物，对该粗产物进行处理以分离未转化的反应物并回收有用的反应产物。正如公开号为273，523的欧洲专利申请说明书中所报道的那样，这种处理一般能使链烷磺酸与未转化的链烷分离开来或基本分离开来，但仍与相对来说大量的硫酸水溶液混合在一起。于是产生了将链烷磺酸从这种混合物中分离出来的技术问题。上述欧洲专利申请描述了一种纯化方法，该方法实质上是基于用氯代的烃溶剂，尤其是二氯甲烷对混合物的液/液萃取。但现已发现，使用这种溶剂不能得到完全满意的结果，而且从安全方面考虑也不可取。
因此，本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点。本发明更具体的目的是提供一个能有效地纯化链烷磺酸并使用不带有不需要的毒性特征的溶剂。
根据本发明提供的从带有水和硫酸的混合物中分离和回收链烷磺酸的方法，其特征在于-使这种混合物与饱和的脂族或环脂族液态烃在萃取条件下接触;
-从含链烷磺酸的萃取溶剂组成的有机液相中分出含硫酸的水液相;以及-从所述的有机液相中回收链烷磺酸。
本发明的纯化方法可用于任何含有链烷磺酸、水和硫酸的混合物。特别是，本方法可以方便地用于从正链烷磺化氧化工艺得到的混合物，该混合物含链烷磺酸的量为60-75%，含硫酸的量为6-12%以及含水的量为10-20%，上述百分数均以重量计。按照本发明，萃取溶剂从通常条件下呈液态的饱和脂族或环脂族烃中选取。为达到萃取的目的，己烷和环己烷特别适合;二者中又以环己烷为优选。这些无毒性溶剂在从链烷磺酸与硫酸和水的混合物中萃取链烷磺酸时，显示出意想不到的高选择性。
在萃取阶段，萃取溶剂与链烷磺酸的特定重量比通常可在2/1到20/1之间变化，选择该比值主要取决于链烷磺酸所要求的纯度。
方便的是，在萃取阶段和水相与有机相分离阶段，操作温度可在环境温度(约25℃)到约100℃之间变化，必要时加压以维持体系呈液体状态。在大气压下，操作温度介于50和70℃时能得到最好的结果，因此该温度范围当然就是优选的温度范围。
在本发明的方法中，待萃取混合物的硫酸水溶液浓度要求很严格。具体地说，已经发现如果起始混合物的水相中硫酸的浓度超过约80%，从回收的链烷磺酸的纯度方面考虑，则不能得到可接受的结果。硫酸浓度经常调节到80wt%或更低，优选地是调节到55-75wt%，在此浓度范围可得到最好的结果。初始混合物中的硫酸水溶液浓度可以这样来调节，如果酸浓度过高就简单地加，例如，水;如果酸浓度过低就加浓硫酸。
最后通过普通的方法，例如蒸发掉溶剂，从有液相中回收链烷磺酸。
本发明的操作方法可在通常的液/液萃取设备和水溶液/有机相分离设备中进行。该方法通过一个使用无毒烃溶剂的简单而方便的过程，使链烷磺酸，包括其混合物得到纯化。尤其是，在合适的温度和压力条件下，使用己烷和环己烷使所得到的链烷磺酸的水和硫酸带有量小于2wt%。
下列实验实施例用来更好地描述本发明。
在这些实施例中，在萃取条件下以合适的重量比使萃取混合物的组分(链烷磺酸、硫酸水溶液和脂族烃溶剂)相互接触。然后，该体系分成水相和有机相。将两相最后分离，并分析它们的成分。在下列实验实施例和图中，链烷磺酸混合物以缩写SASA表示。
实施例1通过称取正己烷、粗链烷磺酸和浓的硫酸水溶液制备人工合成混合物。具体地，链烷磺酸和硫酸水溶液以单位重量比混合在一起，加入溶剂，得到重量百分比为50%、60%、70%、80%和90%的混合物。在用正己烷作溶剂的具体情况下，使用了两种硫酸水溶液浓度，即60wt%和77wt%。对这两种体系，得到的混合物中有效硫酸水溶液浓度分别是58wt%和74wt%，SASA对硫酸的重量比分别是1.45和1.13。
接着的实验步骤如下-按照以上描述的方法制备样品;
-有力地搅拌样品后，将样品静置直到水相完全与有机相分离;
-真空下从有机相中蒸去正己烷;
-分析水相和有机相蒸馏后的残渣的硫酸、SASA和水量。
图1示出两种不同的温度(25和55℃)下纯度与正己烷浓度的关系曲线，对正己烷/58wt%硫酸水溶液/SASA体系，纯度是以硫酸在回收的链烷磺酸中所占的百分数表示的。纵坐标代表作为SASA纯度参数的硫酸对链烷磺酸的重量比(以百分数单位表示)横坐标代表初始样品中SASA对正己烷的重量比(百分数单位)。
对于正己烷/硫酸/链烷磺酸体系，图2表示出55℃温度下，硫酸浓度对SASA纯度的影响。分别使用了60wt%和77wt的硫酸。
在25℃和55℃，分出的水相都由带有可允许杂质的硫酸和水组成，但没有发现SASA，这与所用的硫酸浓度无关。
实施例2按照实施例1描述的步骤，分析了使用环己烷作为萃取溶剂体系的性能指标。使用了重量百分比浓度为60%、70%、80%、和90%的硫酸水溶液，所得到的混合物中最后的硫酸水溶液浓度分别为58%、67%、77%和86%(以重量计)，每个体系中SASA对硫酸的重量比分别为1.45、1.24、1.09和0.97。
图4示出25℃温度下使用环己烷作为萃取溶剂时硫酸水溶液浓度对SASA纯度的影响。图5示出对于环己烷/67wt%硫酸/SASA体系中温度对SASA纯度的影响。图6表示在70℃操作温度下，硫酸水溶液浓度(分别为67wt%和77wt%)对精制的SASA纯度的影响。
从参考图4可以看出，在55wt%-75wt%的硫酸浓度范围内没有明显的变化，并且曲线几乎可以重合在一起;但在硫酸浓度高的情况下，回收的SASA中含有的硫酸量显著增加。从图5可以看出，随着体系温度的增加，回收的SASA中的硫酸量逐渐减少。
实施例3按照实施例1描述的步骤，对萃取溶剂(正己烷和环己烷)的作用作为体系的性能指标进行了分析。
图3比较了试验操作温度为25℃、使用58wt%的硫酸水溶液，分别以正己烷和环己烷作为萃取溶剂，以硫酸在纯化的SASA中所占的重量百分比表示的纯度。
从图可以看出，在整个溶剂浓度范围，使用环己烷得到了含较少硫酸量的SASA。
实施例4使用了含有重量百分比为68.4%的SASA(C14-C17的磺化链烷)、8.95%的硫酸和14.4%的水的磺化氧化粗产物。
向该粗产物加入等量的80wt%硫酸水溶液，于是最后的硫酸水溶液浓度为72.16wt%用SASA对硫酸的重量比为0.77。
接着在70℃用环己烷进行萃取，使用70.250g下列样品磺化氧化粗产物3.511g，80wt%硫酸水溶液3.509g，环己烷63.230g。70℃下分离后，得到有机相66.070g和水相4.180g。水相具有下列组成硫酸73.67wt%，水26wt%。溶剂蒸发后，有机相提供一个具有下列组成的精制的SASA混合物(2。814g)SASA94.56wt%，硫酸1。45wt%，水3。99wt%。
实施例5
按照实施例4的步骤，使用了含有5。020g磺化氧化粗产物、4.998g80wt%硫酸和23.370g环己烷的33.388g混合物。
该初始混合物中，硫酸水溶液的浓度为72.08wt%，SASA与硫酸的重量比为0.77。
用环己烷萃取后，得到5。950g水溶液和27。120g有机溶液。水溶液具有下列组成74.0wt%硫酸和24.4wt%水。溶剂蒸发后，有机相提供3.834g具有下列组成的精制SASA链烷磺酸91.97wt%，硫酸1.89wt%，水6.14wt%。
实施例6按照实施例4的步骤，使用含有7.989g磺化氧化粗产物、8.001g80wt%硫酸和15.992g环己烷的31.982g混合物。
该混合物中，硫酸水溶液的浓度为72.2wt%，SASA与硫酸的重量比为0.77。
相分离后得到9.605g水相和22.182g有机相。水相的组成为73wt%硫酸和26.6wt%水。溶剂蒸发后，有机相提供6.220g具有下列组成的精制SASA95.23wt%SASA，2.66wt%硫酸，2.11wt%水。
实施例7按照实施例4的步骤，使用含有11.258g磺化氧化粗产物，11.290g80wt%硫酸和16.047g环己烷的38.591g混合物。
该混合物中，硫酸水溶液的浓度为72.13wt%，SASA与硫酸的重量比为0.77。
70℃下用环己烷萃取后得到13.779g水溶液和24.750g有机溶液。水溶液具有下列组成73.4wt%硫酸和26.5wt%水。溶剂蒸发后，有机相提供8.669g具有下列组成的精制SASA93.61wt%SASA，3.01wt%硫酸，3.38wt%水。
图7的图形图解显示出实施例4-7的数据。
权利要求
1.一种从与水和硫酸的混合物中分离和回收链烯磺酸的方法，其特征在于--在萃取条件下，使该混合物与饱和的脂族或环脂族液体烃相接触；--从含链烷磺酸的萃取溶剂组成的有机液相中分离出含硫酸的水液相；以及--从所说的有机液相中回收链烷磺酸。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于待处理的混合物来自磺化氧化正链烷生产链烷磺酸的生产工艺，并且该混合物所含的C12-C18链烷磺酸量为60-75wt%，硫酸量为6-12wt%以及水量为10-20wt%。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于萃取溶剂是正己烷或环己烷，并且优选的是环己烷。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于操作时萃取溶剂与链烷磺酸的重量比介于2/1和20/1之间。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于在萃取阶段以及水相与有机相的分离阶段，操作温度介于25和100℃之间，并且优选地介于50和70℃之间。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于初始混合物中硫酸水溶液的浓度调节到80wt%或更低，并且优选地是调节到55-75wt%。
全文摘要
描述了一种从与水和硫酸的混合物中分离和回收链烷磺酸的方法，包括-在萃取条件下，使该混合物与饱和的脂族或环脂族液态烃相接触；-从含链烷磺酸的萃取溶剂组成的有机液相中分离出含硫酸的水液相；以及-从所说的有机液相中回收链烷磺酸。本方法特别适用于在紫外线辐射催化下，以二氧化硫和氧磺化氧化链烷工艺所得到的产物。
文档编号C11D3/34GK1053425SQ90110350
公开日1991年7月31日 申请日期1990年12月1日 优先权日1989年12月1日
发明者卡罗各罗·格诺瓦, 易里那·布鲁特, 爱多阿多·普拉东 申请人:埃尼里塞尔什联合股票公司, 埃尼蒙特·奥格斯塔公司
技术领域：
本发明是关于从链烷磺酸与水和硫酸的混合物中纯化链烷磺酸的方法。链烷磺酸是现有技术中的已知产品，并特别用于洗涤剂和石油领域。工业上生产链烷磺酸的方法是基于带有相应长碳原子链的链烷的磺化氧化作用。具体地说，根据此方法，在紫外线辐射作用下，介于约12和18碳原子的正链烷用二氧化硫和氧交联，生产粗反应产物，对该粗产物进行处理以分离未转化的反应物并回收有用的反应产物。正如公开号为273，523的欧洲专利申请说明书中所报道的那样，这种处理一般能使链烷磺酸与未转化的链烷分离开来或基本分离开来，但仍与相对来说大量的硫酸水溶液混合在一起。于是产生了将链烷磺酸从这种混合物中分离出来的技术问题。上述欧洲专利申请描述了一种纯化方法，该方法实质上是基于用氯代的烃溶剂，尤其是二氯甲烷对混合物的液/液萃取。但现已发现，使用这种溶剂不能得到完全满意的结果，而且从安全方面考虑也不可取。
因此，本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点。本发明更具体的目的是提供一个能有效地纯化链烷磺酸并使用不带有不需要的毒性特征的溶剂。
根据本发明提供的从带有水和硫酸的混合物中分离和回收链烷磺酸的方法，其特征在于-使这种混合物与饱和的脂族或环脂族液态烃在萃取条件下接触;
-从含链烷磺酸的萃取溶剂组成的有机液相中分出含硫酸的水液相;以及-从所述的有机液相中回收链烷磺酸。
本发明的纯化方法可用于任何含有链烷磺酸、水和硫酸的混合物。特别是，本方法可以方便地用于从正链烷磺化氧化工艺得到的混合物，该混合物含链烷磺酸的量为60-75%，含硫酸的量为6-12%以及含水的量为10-20%，上述百分数均以重量计。按照本发明，萃取溶剂从通常条件下呈液态的饱和脂族或环脂族烃中选取。为达到萃取的目的，己烷和环己烷特别适合;二者中又以环己烷为优选。这些无毒性溶剂在从链烷磺酸与硫酸和水的混合物中萃取链烷磺酸时，显示出意想不到的高选择性。
在萃取阶段，萃取溶剂与链烷磺酸的特定重量比通常可在2/1到20/1之间变化，选择该比值主要取决于链烷磺酸所要求的纯度。
方便的是，在萃取阶段和水相与有机相分离阶段，操作温度可在环境温度(约25℃)到约100℃之间变化，必要时加压以维持体系呈液体状态。在大气压下，操作温度介于50和70℃时能得到最好的结果，因此该温度范围当然就是优选的温度范围。
在本发明的方法中，待萃取混合物的硫酸水溶液浓度要求很严格。具体地说，已经发现如果起始混合物的水相中硫酸的浓度超过约80%，从回收的链烷磺酸的纯度方面考虑，则不能得到可接受的结果。硫酸浓度经常调节到80wt%或更低，优选地是调节到55-75wt%，在此浓度范围可得到最好的结果。初始混合物中的硫酸水溶液浓度可以这样来调节，如果酸浓度过高就简单地加，例如，水;如果酸浓度过低就加浓硫酸。
最后通过普通的方法，例如蒸发掉溶剂，从有液相中回收链烷磺酸。
本发明的操作方法可在通常的液/液萃取设备和水溶液/有机相分离设备中进行。该方法通过一个使用无毒烃溶剂的简单而方便的过程，使链烷磺酸，包括其混合物得到纯化。尤其是，在合适的温度和压力条件下，使用己烷和环己烷使所得到的链烷磺酸的水和硫酸带有量小于2wt%。
下列实验实施例用来更好地描述本发明。
在这些实施例中，在萃取条件下以合适的重量比使萃取混合物的组分(链烷磺酸、硫酸水溶液和脂族烃溶剂)相互接触。然后，该体系分成水相和有机相。将两相最后分离，并分析它们的成分。在下列实验实施例和图中，链烷磺酸混合物以缩写SASA表示。
实施例1通过称取正己烷、粗链烷磺酸和浓的硫酸水溶液制备人工合成混合物。具体地，链烷磺酸和硫酸水溶液以单位重量比混合在一起，加入溶剂，得到重量百分比为50%、60%、70%、80%和90%的混合物。在用正己烷作溶剂的具体情况下，使用了两种硫酸水溶液浓度，即60wt%和77wt%。对这两种体系，得到的混合物中有效硫酸水溶液浓度分别是58wt%和74wt%，SASA对硫酸的重量比分别是1.45和1.13。
接着的实验步骤如下-按照以上描述的方法制备样品;
-有力地搅拌样品后，将样品静置直到水相完全与有机相分离;
-真空下从有机相中蒸去正己烷;
-分析水相和有机相蒸馏后的残渣的硫酸、SASA和水量。
图1示出两种不同的温度(25和55℃)下纯度与正己烷浓度的关系曲线，对正己烷/58wt%硫酸水溶液/SASA体系，纯度是以硫酸在回收的链烷磺酸中所占的百分数表示的。纵坐标代表作为SASA纯度参数的硫酸对链烷磺酸的重量比(以百分数单位表示)横坐标代表初始样品中SASA对正己烷的重量比(百分数单位)。
对于正己烷/硫酸/链烷磺酸体系，图2表示出55℃温度下，硫酸浓度对SASA纯度的影响。分别使用了60wt%和77wt的硫酸。
在25℃和55℃，分出的水相都由带有可允许杂质的硫酸和水组成，但没有发现SASA，这与所用的硫酸浓度无关。
实施例2按照实施例1描述的步骤，分析了使用环己烷作为萃取溶剂体系的性能指标。使用了重量百分比浓度为60%、70%、80%、和90%的硫酸水溶液，所得到的混合物中最后的硫酸水溶液浓度分别为58%、67%、77%和86%(以重量计)，每个体系中SASA对硫酸的重量比分别为1.45、1.24、1.09和0.97。
图4示出25℃温度下使用环己烷作为萃取溶剂时硫酸水溶液浓度对SASA纯度的影响。图5示出对于环己烷/67wt%硫酸/SASA体系中温度对SASA纯度的影响。图6表示在70℃操作温度下，硫酸水溶液浓度(分别为67wt%和77wt%)对精制的SASA纯度的影响。
从参考图4可以看出，在55wt%-75wt%的硫酸浓度范围内没有明显的变化，并且曲线几乎可以重合在一起;但在硫酸浓度高的情况下，回收的SASA中含有的硫酸量显著增加。从图5可以看出，随着体系温度的增加，回收的SASA中的硫酸量逐渐减少。
实施例3按照实施例1描述的步骤，对萃取溶剂(正己烷和环己烷)的作用作为体系的性能指标进行了分析。
图3比较了试验操作温度为25℃、使用58wt%的硫酸水溶液，分别以正己烷和环己烷作为萃取溶剂，以硫酸在纯化的SASA中所占的重量百分比表示的纯度。
从图可以看出，在整个溶剂浓度范围，使用环己烷得到了含较少硫酸量的SASA。
实施例4使用了含有重量百分比为68.4%的SASA(C14-C17的磺化链烷)、8.95%的硫酸和14.4%的水的磺化氧化粗产物。
向该粗产物加入等量的80wt%硫酸水溶液，于是最后的硫酸水溶液浓度为72.16wt%用SASA对硫酸的重量比为0.77。
接着在70℃用环己烷进行萃取，使用70.250g下列样品磺化氧化粗产物3.511g，80wt%硫酸水溶液3.509g，环己烷63.230g。70℃下分离后，得到有机相66.070g和水相4.180g。水相具有下列组成硫酸73.67wt%，水26wt%。溶剂蒸发后，有机相提供一个具有下列组成的精制的SASA混合物(2。814g)SASA94.56wt%，硫酸1。45wt%，水3。99wt%。
实施例5
按照实施例4的步骤，使用了含有5。020g磺化氧化粗产物、4.998g80wt%硫酸和23.370g环己烷的33.388g混合物。
该初始混合物中，硫酸水溶液的浓度为72.08wt%，SASA与硫酸的重量比为0.77。
用环己烷萃取后，得到5。950g水溶液和27。120g有机溶液。水溶液具有下列组成74.0wt%硫酸和24.4wt%水。溶剂蒸发后，有机相提供3.834g具有下列组成的精制SASA链烷磺酸91.97wt%，硫酸1.89wt%，水6.14wt%。
实施例6按照实施例4的步骤，使用含有7.989g磺化氧化粗产物、8.001g80wt%硫酸和15.992g环己烷的31.982g混合物。
该混合物中，硫酸水溶液的浓度为72.2wt%，SASA与硫酸的重量比为0.77。
相分离后得到9.605g水相和22.182g有机相。水相的组成为73wt%硫酸和26.6wt%水。溶剂蒸发后，有机相提供6.220g具有下列组成的精制SASA95.23wt%SASA，2.66wt%硫酸，2.11wt%水。
实施例7按照实施例4的步骤，使用含有11.258g磺化氧化粗产物，11.290g80wt%硫酸和16.047g环己烷的38.591g混合物。
该混合物中，硫酸水溶液的浓度为72.13wt%，SASA与硫酸的重量比为0.77。
70℃下用环己烷萃取后得到13.779g水溶液和24.750g有机溶液。水溶液具有下列组成73.4wt%硫酸和26.5wt%水。溶剂蒸发后，有机相提供8.669g具有下列组成的精制SASA93.61wt%SASA，3.01wt%硫酸，3.38wt%水。
图7的图形图解显示出实施例4-7的数据。
权利要求
1.一种从与水和硫酸的混合物中分离和回收链烯磺酸的方法，其特征在于--在萃取条件下，使该混合物与饱和的脂族或环脂族液体烃相接触；--从含链烷磺酸的萃取溶剂组成的有机液相中分离出含硫酸的水液相；以及--从所说的有机液相中回收链烷磺酸。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于待处理的混合物来自磺化氧化正链烷生产链烷磺酸的生产工艺，并且该混合物所含的C12-C18链烷磺酸量为60-75wt%，硫酸量为6-12wt%以及水量为10-20wt%。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于萃取溶剂是正己烷或环己烷，并且优选的是环己烷。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于操作时萃取溶剂与链烷磺酸的重量比介于2/1和20/1之间。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于在萃取阶段以及水相与有机相的分离阶段，操作温度介于25和100℃之间，并且优选地介于50和70℃之间。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于初始混合物中硫酸水溶液的浓度调节到80wt%或更低，并且优选地是调节到55-75wt%。
全文摘要
描述了一种从与水和硫酸的混合物中分离和回收链烷磺酸的方法，包括-在萃取条件下，使该混合物与饱和的脂族或环脂族液态烃相接触；-从含链烷磺酸的萃取溶剂组成的有机液相中分离出含硫酸的水液相；以及-从所说的有机液相中回收链烷磺酸。本方法特别适用于在紫外线辐射催化下，以二氧化硫和氧磺化氧化链烷工艺所得到的产物。
文档编号C11D3/34GK1053425SQ90110350
公开日1991年7月31日 申请日期1990年12月1日 优先权日1989年12月1日
发明者卡罗各罗·格诺瓦, 易里那·布鲁特, 爱多阿多·普拉东 申请人:埃尼里塞尔什联合股票公司, 埃尼蒙特·奥格斯塔公司
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