一种聚乙烯醇基医用海绵及其制备方法
专利名称：一种聚乙烯醇基医用海绵及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种医用海绵及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种具有高的 抗压弹性模量、孔隙率和孔隙连通性的聚乙烯醇基医用海绵及其制备方法，属于医用材料 领域。
背景技术：
缩醛化聚乙烯醇海绵(PVF海绵)具有良好的吸水性、力学性能和生物相容性，已 被广泛应用于外科医学领域，如作为手术用的吸血吸液材料、伤口保护材料、器械擦拭材 料、外科整形填塞材料和鼻腔填塞压迫止血材料等。近年来，PVF海绵还在负压封闭引流治 疗术中被用作与创面接触的界面材料，起到传递负压和引离分泌物的作用。与PVF海绵的 其他医疗应用相比，负压封闭引流用的海绵有着很多特殊的要求，必须不含引起伤口病变 的杂质，必须有一定的抗压弹性模量以避免因负压引起孔洞塌陷而堵孔，必须有一定的孔 隙尺寸和高度连通的开孔结构以引离伤口分泌物，必须有均勻的孔隙分布以将负压均勻传 递至所接触整个创面，必须有一定的保湿性以防止海绵变硬刺激创面。虽然，日用和工业 用的PVF海绵在制备过程中使用了淀粉和糊精作为致孔剂、增粘剂，可以很好调节抗压弹 性模量和孔隙连通性，但这些物质残留在海绵中又会引起伤口病变。因此，PVF海绵医用海 绵的制备方法主要集中在机械打泡法、碳酸盐化学发泡法以及以上两者组合使用法。美国 专利US40987^公开了一种单独使用机械搅拌卷入空气来制备的医用PVF海绵，靠表面活 性剂用量和搅拌速度控制孔隙大小，虽然海绵的纯度很高，但孔隙连通性不高，密度及抗压 弹性低，成型收缩严重，孔径难于控制。中国专利CN94102999. 9公开了一种使用机械打泡 配合碳酸盐化学发泡制备的医用PVF海绵，碳酸盐遇酸分解出二氧化碳，大大提高了孔隙 连通性，但碳酸盐是在加酸后交联反应前迅速起泡，成型收缩仍然严重，孔径难于控制。中 国专利申请CN200910060414. 2公开了一种单独使用碳酸盐化学发泡的海藻酸钠和聚乙烯 醇复合医用海绵，虽然改善了海绵的保湿性，但仍存在碳酸盐起泡过快、成型收缩严重的缺 陷。因此，要负压封闭引流用的海绵应用要求，使PVF医用海绵获得高的连通性、抗压弹性 和低的收缩性，最好是在缩醛化过程中平缓而均勻地产生气体。
发明内容
本发明的目的是为了解决以上技术问题，提供一种杂质残留量低、成型收缩小、孔 隙连通性高、孔径均勻易于控制、湿态抗压弹性大的PVF基医用海绵材料，可应用外科医学 领域，特别适于作为负压封闭引流术用海绵耗材。本发明还提供一种该PVF基医用海绵材 料的制备方法。本发明采取的技术方案如下本发明提供一种以缩醛化聚乙烯醇为主要基材的医用海绵材料，其具有连续开 孔结构，湿态压缩弹性模量在40 70kPa，表观密度在0. 08 0. 12g/cm3，孔隙率在80 95%。
海绵中的连续开孔结构可以使海绵均勻传递负压，顺利引离伤口分泌物。湿态压 缩弹性模量表征海绵在负压作用下保持孔洞形状的能力。当该模量值低于40kPa，海绵中 的孔洞会因负压作用塌陷而堵孔；当该模量值高于70kPa，海绵表面硬度很大，会因不能紧 贴创面而无法均勻传递负压至创面上。因此，本发明的海绵湿态压缩弹性模量要求在40 70kPa，优选在45 60kPa。表观密度和孔隙率是表征海绵特性的两个相互制约的指标，只 有构成海绵的孔间树脂的密度大，才能在高孔隙率下获得较高的表观密度。而构成海绵的 孔间树脂的密度依次也是影响海绵湿态压缩弹性模量的因素之一，主要受海绵的缩醛度和 海绵制备时聚乙烯醇的浓度影响。因此，本发明的海绵要求表观密度在0.08 0. 12g/cm3, 孔隙率在80 95%。本发明还提供一种上述PVF基医用海绵材料的制备方法，包括如下步骤a)将化 学发泡剂用能与水混溶的溶剂溶解配成溶液，将聚乙烯醇配成水溶液；b)将聚乙烯醇溶液 加入反应釜中加热至50 70°C，加入醛交联剂、发泡剂溶液和酸催化剂，搅拌均勻，得到待 发泡混合物；c)将待发泡混合物倒入模具中在50 80°C发泡、固化成型，得到海绵材料； d)将海绵材料脱模，先常规水洗，再用能溶解化学发泡剂的溶剂洗涤；e)最后用纯水将海 绵中的溶剂洗脱干净，并在60 80°C下干燥。为了同时获得较高的表观密度和孔隙率，海绵制备时聚乙烯醇水溶液要有较高浓 度，本发明优选9 15%。由于聚乙烯醇浓度高，使用机械打泡法很难将空气引入其中，必 须采用化学发泡法。使用与酸分解的金属、碳酸盐和铵盐化学发泡剂气泡过快，成型收缩严 重，孔径不好控制。使用偶氮类发泡剂会引入有毒杂质而无法在医疗上使用。因此，本发 明的选用了发泡剂及发泡产物都可溶于能与水混溶的溶剂的发泡剂，以便在海绵成型后除 去。但上述化学发泡剂一般不溶于水，很难分散在聚乙烯醇水溶液中，造成孔径不均勻，孔 间连通性差。为此，本发明采用先将化学发泡剂溶于能与水混溶的溶剂中，以溶液的形式加 入聚乙烯醇水溶液混合。满足以上溶解要求的化学发泡剂包括亚硝基胺类发泡剂和磺酰 胼类发泡剂，如二亚硝基五次甲基四胺、二亚硝基对苯二酰胺、亚硝基三亚甲基三四胺、苯 磺酰胼、氧化双苯磺酰胼、二磺酰胼二苯砜、苯二磺酰胼、对甲苯磺酰胼、对甲苯磺酰氨基脲 及苯磺酰氨基脲等。当化学发泡剂的用量高于4%时，海绵的表观密度和湿态压缩弹性模 量都较低；当化学发泡剂的用量低于1. 5%时，海绵的孔隙率和连通性也较低。因此，本发 明的化学发泡剂重量百分比优选占待发泡混合物总重的1. 5 4%。本发明所述的能与水 混溶的溶剂包括二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、乙醇、乙醚和四氢呋喃等。对于不同的化学发泡 剂，选用相应的能与水混溶的溶剂进行溶解后使用，并在海绵洗涤阶段选用同一溶剂进行 洗涤。本发明所述的醛交联剂是指能使聚乙烯醇发生缩醛化反应的醛类化合物，如甲醛、乙 醛、戊二醛等。本发明所述的酸催化剂是指能催化聚乙烯醇与醛交联剂发生缩醛化反应的 酸类化合物，如盐酸、硫酸和硝酸等。在加热作用下，本发明所述的发泡混合物中的化学发 泡剂平缓地释放气体，酸催化剂催化聚乙烯醇与醛交联剂逐步交联成海绵体。所得的海绵 体先经水洗去酸催化剂、醛交联剂和大部分的发泡剂残留物，再用此前使用的溶解化学发 泡剂的溶剂洗净发泡剂残留物，最后用纯水洗净溶剂，并在60 80°C下干燥，得到本发明 所述的聚乙烯醇基医用海绵。此外，为了使医用海绵材料能够获得消炎、保湿能力，本发明 的海绵在制备过程的b)步骤中还可以加入壳聚糖、海藻酸盐或明胶等天然高分子。本发明由于先将化学发泡剂配成溶液再分散进入聚乙烯醇溶液中，更好地保证了这些非水溶性的化学发泡剂的分散性，又因为所选用的是在加热作用下平缓释放气体的化 学发泡剂，释放气体与缩醛化反应同时进行，保证了发泡体中气泡的稳定性。这样就可以制 备出孔径分布均勻、孔隙率和回弹性有效可控的聚乙烯醇海绵。而且，本发明所选用的发泡 剂残余物最后可以通过溶剂洗涤除去，减少有害杂质的残留，可满足医用方面的需求。
具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围 之中。其中，海绵的湿态压缩弹性模量是将海绵吸水后按GB/T14694-93标准测定，表观密 度按GB/T 6343-2009标准测定，孔隙率用质量_体积法测定。实施例1将4克二亚硝基五次甲基四胺溶解在6克的二甲基甲酰胺中配成发泡剂溶液，将 15克的聚乙烯醇溶解在61克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入反应釜中 加热至70°C，加入8克37%的甲醛溶液、已配好10克的发泡剂溶液和6克50wt%的硫酸溶 液，得到待发泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在80°C发泡、固化成型，得到海绵材料。 将海绵材料脱模，先用纯水反复洗涤，再用二甲基甲酰胺反复洗涤，最后用纯水洗净溶剂。 将海绵材料在60°C下干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵 性能检测结果是湿态压缩弹性模量在50. 4kPa，表观密度在0. lOlg/cm3，孔隙率在88. 5%。实施例2将3克二亚硝基对苯二酰胺溶解在5克的丙酮中配成发泡剂溶液，将12克的聚乙 烯醇溶解在65克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入反应釜中加热至60°C， 加入7克40%的乙醛溶液、已配好8克的发泡剂溶液和8克35wt%的盐酸溶液，得到待发 泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在70°C发泡、固化成型，得到海绵材料。将海绵材料 脱模，先用纯水反复洗涤，再用丙酮反复洗涤，最后用纯水洗净溶剂。将海绵材料在70°C下 干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵性能检测结果是湿态压缩弹性模量在40. OkPa，表 观密度在0. 080g/cm3,孔隙率在95. 0%。实施例3将2. 5克亚硝基三亚甲基三四胺溶解在7. 5克的二甲基甲酰胺中配成发泡剂溶 液，将13克的聚乙烯醇溶解在65克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入反 应釜中加热至65°C，加入5克50%的戊二醛溶液、已配好10克的发泡剂溶液和7克35wt % 的硫酸溶液，得到待发泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在75°C发泡、固化成型，得到 海绵材料。将海绵材料脱模，先用纯水反复洗涤，再用二甲基甲酰胺反复洗涤，最后用纯水 洗净溶剂。将海绵材料在65°C下干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵性能检测结果是 湿态压缩弹性模量在60. OkPa,表观密度在0. 110g/cm3,孔隙率在85. 0%。实施例4将1. 5克的苯磺酰胼溶解在7克的乙醇中配成发泡剂溶液，将13克的聚乙烯醇溶 解在62. 5克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入反应釜中加热至65°C，加 入9克37%浓度的甲醛溶液、8. 5克已配好的发泡剂溶液和7克50%浓度的硫酸溶液，搅拌 均勻，得到待发泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在70°C发泡、固化成型，得到海绵材 料。将海绵材料脱模，先用水反复洗涤，再用乙醇洗涤多次，最后用纯水洗涤。将海绵材料在80°C下干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵经检测，湿态压缩弹性模量在70. OkPa, 表观密度在0. 120g/cm3,孔隙率在80. 0%。实施例5将3克的氧化双苯磺酰胼溶解在5克的乙醚中配成发泡剂溶液，将12. 5克的聚 乙烯醇溶解在63. 5克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入反应釜中加热至 70°C，加入8克37%浓度的甲醛溶液、8克已配好的发泡剂溶液和8克35%浓度的盐酸溶 液，搅拌均勻，得到待发泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在65°C发泡、固化成型，得 到海绵材料。将海绵材料脱模，先用水反复洗涤，再用乙醚洗涤多次，最后用纯水洗涤。将 海绵材料在65°C下干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵经检测，湿态压缩弹性模量在 45. OkPa，表观密度在0. 085g/cm3，孔隙率在90. 0%。实施例6将2. 5克的二磺酰胼二苯砜溶解在5克的丁酮中配成发泡剂溶液，将12. 5克的 聚乙烯醇溶解在68克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入反应釜中加热至 60°C，加入5克50%浓度的戊二醛溶液、7. 5克已配好的发泡剂溶液和7克35%浓度的盐酸 溶液，搅拌均勻，得到待发泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在70°C发泡、固化成型，得 到海绵材料。将海绵材料脱模，先用水反复洗涤，再用丁酮洗涤多次，最后用纯水洗涤。将 海绵材料在70°C下干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵经检测，湿态压缩弹性模量在 40. 4kPa，表观密度在0. 091g/cm3，孔隙率在92. 8%。实施例7将2. 5克的苯二磺酰胼溶解在5克的乙醇中配成发泡剂溶液，将14克的聚乙烯醇 溶解在62. 5克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入反应釜中加热至70°C， 加入8. 5克37%浓度的甲醛溶液、7. 5克已配好的发泡剂溶液和7. 5克50%浓度的硫酸溶 液，搅拌均勻，得到待发泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在80°C发泡、固化成型，得 到海绵材料。将海绵材料脱模，先用水反复洗涤，再用乙醇洗涤多次，最后用纯水洗涤。将 海绵材料在75°C下干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵经检测，湿态压缩弹性模量在 55. 8kPa，表观密度在0. 105g/cm3,孔隙率在87. 1 %。实施例8将3克的对甲苯磺酰胼溶解在5克的乙醇中配成发泡剂溶液，将12. 5克的聚乙烯 醇溶解在63. 5克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入反应釜中加热至70°C， 加入9克37%浓度的甲醛溶液、8克已配好的发泡剂溶液和7克50%浓度的硫酸溶液，搅拌 均勻，得到待发泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在75°C发泡、固化成型，得到海绵材 料。将海绵材料脱模，先用水反复洗涤，再用乙醇洗涤多次，最后用纯水洗涤。将海绵材料 在70°C下干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵经检测，湿态压缩弹性模量在65. 3kPa, 表观密度在0. 115g/cm3，孔隙率在83. 1%。实施例9将2克的对甲苯磺酰氨基脲溶解在6克的四氢呋喃中配成发泡剂溶液，将13克的 聚乙烯醇溶解在63克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入反应釜中加热至 60°C，加入9克37%浓度的甲醛溶液、8克已配好的发泡剂溶液和7克50%浓度的硫酸溶 液，搅拌均勻，得到待发泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在70°C发泡、固化成型，得到海绵材料。将海绵材料脱模，先用水反复洗涤，再用四氢呋喃洗涤多次，最后用纯水洗涤。 将海绵材料在65 °C下干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵经检测，湿态压缩弹性模量在 68. 4kPa，表观密度在0. 117g/cm3，孔隙率在82. 9%。实施例10将2克的苯磺酰氨基脲溶解在6克的四氢呋喃中配成发泡剂溶液，将13克的聚乙 烯醇溶解在63克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入反应釜中加热至70°C， 加入9克37%浓度的甲醛溶液、8克已配好的发泡剂溶液和7克50%浓度的硫酸溶液，搅 拌均勻，得到待发泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在80°C发泡、固化成型，得到海 绵材料。将海绵材料脱模，先用水反复洗涤，再用四氢呋喃洗涤多次，最后用纯水洗涤。将 海绵材料在60°C下干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵经检测，湿态压缩弹性模量在 68. 5kPa，表观密度在0. lllg/cm3，孔隙率在84. 5%0实施例11将2. 5克的氧化双苯磺酰胼溶解在5. 5克的乙醚中配成发泡剂溶液，将10克的 聚乙烯醇溶解在65克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入反应釜中加热至 65°C，加入8. 5克37 %浓度的甲醛溶液、8克已配好的发泡剂溶液和8. 5克50 %浓度的硫酸 溶液，搅拌均勻，得到待发泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在75°C发泡、固化成型，得 到海绵材料。将海绵材料脱模，先用水反复洗涤，再用乙醚洗涤多次，最后用纯水洗涤。将 海绵材料在60°C下干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵经检测，湿态压缩弹性模量在 43. 5kPa，表观密度在0. 083g/cm3，孔隙率在89. 0%。实施例12将2克的对甲苯磺酰胼溶解在5克的丁酮中配成发泡剂溶液，将9克的聚乙烯醇 溶解在66克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入反应釜中加热至50°C，加入 10克37%浓度的甲醛溶液、7克已配好的发泡剂溶液和8克50%浓度的硫酸溶液，搅拌均 勻，得到待发泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在50°C发泡、固化成型，得到海绵材料。 将海绵材料脱模，先用水反复洗涤，再用四氢呋喃洗涤多次，最后用纯水洗涤。将海绵材料 在80°C下干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵经检测，湿态压缩弹性模量在48. IkPa, 表观密度在0. 097g/cm3,孔隙率在90. 5%。实施例13将2克二亚硝基对苯二酰胺溶解在5克的丙酮中配成发泡剂溶液，将13克的聚乙 烯醇溶解在65克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入反应釜中加热至60°C， 加入8克37%的甲醛溶液、已配好7克的发泡剂溶液和7克35wt%的硝酸溶液，得到待发 泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在80°C发泡、固化成型，得到海绵材料。将海绵材料 脱模，先用纯水反复洗涤，再用丙酮反复洗涤，最后用纯水洗净溶剂。将海绵材料在60°C下 干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵性能检测结果是湿态压缩弹性模量在48. 3kPa，表 观密度在0. 088g/cm3,孔隙率在93. 8%。实施例14将1.8克亚硝基三亚甲基三四胺溶解在8. 2克的二甲基甲酰胺中配成发泡剂溶 液，将11克的聚乙烯醇溶解在62克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入反应 釜中加热至70°C，加入8. 5克50%的乙醛溶液、已配好10克的发泡剂溶液和8. 5克50wt%的硫酸溶液，得到待发泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在80°C发泡、固化成型，得到 海绵材料。将海绵材料脱模，先用纯水反复洗涤，再用二甲基甲酰胺反复洗涤，最后用纯水 洗净溶剂。将海绵材料在60°C下干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵性能检测结果是 湿态压缩弹性模量在66. 3kPa,表观密度在0. 116g/cm3,孔隙率在84. 4%。实施例15将2. 8克的对甲苯磺酰氨基脲溶解在7. 2克的四氢呋喃中配成发泡剂溶液，将11 克的聚乙烯醇溶解在64克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入反应釜中加 热至65°C，加入8克37%浓度的甲醛溶液、10克已配好的发泡剂溶液和7克35%浓度的硝 酸溶液，搅拌均勻，得到待发泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在70°C发泡、固化成型， 得到海绵材料。将海绵材料脱模，先用水反复洗涤，再用四氢呋喃洗涤多次，最后用纯水洗 涤。将海绵材料在70°C下干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵经检测，湿态压缩弹性模 量在62. 3kPa，表观密度在0. 102g/cm3，孔隙率在88. 0%。实施例16将2. 8克的对甲苯磺酰氨基脲溶解在7. 2克的四氢呋喃中配成发泡剂溶液，将10 克的聚乙烯醇溶解在64克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入反应釜中加 热至65°C，加入8克37%浓度的甲醛溶液、10克已配好的发泡剂溶液、7克35%浓度的硝酸 溶液和1克的壳聚糖，搅拌均勻，得到待发泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在70°C发 泡、固化成型，得到海绵材料。将海绵材料脱模，先用水反复洗涤，再用四氢呋喃洗涤多次， 最后用纯水洗涤。将海绵材料在70°C下干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵经检测，湿 态压缩弹性模量在65. lkPa，表观密度在0. 109g/cm3，孔隙率在87. 6%。实施例17将4克二亚硝基五次甲基四胺溶解在6克的二甲基甲酰胺中配成发泡剂溶液，将 12克的聚乙烯醇和3克的明胶溶解在61克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液 加入反应釜中加热至70°C，加入8克37%的甲醛溶液、已配好10克的发泡剂溶液和6克 50wt%的硫酸溶液，得到待发泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在80°C发泡、固化成 型，得到海绵材料。将海绵材料脱模，先用纯水反复洗涤，再用二甲基甲酰胺反复洗涤，最后 用纯水洗净溶剂。将海绵材料在60°C下干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。得到聚乙烯醇基 医用海绵。该海绵性能检测结果是湿态压缩弹性模量在51. 4kPa，表观密度在0. 112g/cm3, 孔隙率在86.9%。实施例18将2. 5克的氧化双苯磺酰胼溶解在5. 5克的乙醚中配成发泡剂溶液，将10克的聚 乙烯醇和3克的海藻酸钠溶解在62克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入 反应釜中加热至65°C，加入8. 5克37%浓度的甲醛溶液、8克已配好的发泡剂溶液和8. 5克 50%浓度的硫酸溶液，搅拌均勻，得到待发泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在75°C发 泡、固化成型，得到海绵材料。将海绵材料脱模，先用水反复洗涤，再用乙醚洗涤多次，最后 用纯水洗涤。将海绵材料在60°C下干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵经检测，湿态压 缩弹性模量在43. OkPa,表观密度在0. 086g/cm3,孔隙率在90. 1 %。
权利要求
1.一种以缩醛化聚乙烯醇为主要基材的医用海绵材料，其特征在于具有连续开孔结 构，湿态压缩弹性模量在40 70kPa，表观密度在0. 08 0. 12g/cm3,孔隙率在80 95%。
2.根据权利要求1所述的医用海绵材料，其特征在于湿态压缩弹性模量在45 60kPao
3.一种缩醛化聚乙烯醇医用海绵材料的制备方法，其特征在于包含如下步骤a)将化学发泡剂用能与水混溶的溶剂溶解配成溶液，将聚乙烯醇配成水溶液；b)将聚乙烯醇溶液加入反应釜中加热至50 70°C，加入醛交联剂、发泡剂溶液和酸催 化剂，搅拌均勻，得到待发泡混合物；c)将待发泡混合物倒入模具中在50 80°C发泡、固化成型，得到海绵材料；d)将海绵材料脱模，先常规水洗，再用能溶解化学发泡剂的溶剂洗涤；e)用纯水将海绵中的溶剂洗脱干净，并在60 80°C下干燥。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的化学发泡剂是在水中加热能 平缓释放气体且能溶于与水混溶的溶剂中的发泡剂。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于所述的化学发泡剂是亚硝基胺 类发泡剂和磺酰类发泡剂中的任一类。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于所述的化学发泡剂是二亚硝基 五次甲基四胺、二亚硝基对苯二酰胺、亚硝基三亚甲基三四胺、苯磺酰胼、氧化双苯磺酰胼、 二磺酰胼二苯砜、苯二磺酰胼、对甲苯磺酰胼、对甲苯磺酰氨基脲和苯磺酰氨基脲中的任一 种。
7.根据权利要求3至6所述的制备方法，其特征在于所述的化学发泡剂重量百分比 占待发泡混合物总重的1. 5 4%。
8.根据权利要求3至6所述的制备方法，其特征在于所述的聚乙烯醇重量百分比占 待发泡混合物总重的9 15%。
9.根据权利要求3至8所述的制备方法，其特征在于在所述的待发泡混合物中还可 以加入壳聚糖、海藻酸盐或明胶。
全文摘要
本发明涉及一种以缩醛化聚乙烯醇为主要基材的医用海绵材料，其特征是具有连续开孔结构，湿态压缩弹性模量在40～70kPa，表观密度在0.08～0.12g/cm3，孔隙率在80～95％。本发明涉及上述海绵的制备方法，特征在于选用了在水中加热能平缓释放气体的化学发泡剂，发泡剂先用能与水混溶的溶剂溶解，再与其他发泡原料混合，热成型后所得的海绵材料先常规水洗，再进一步用溶剂洗涤。本发明的海绵杂质残留量低，成型收缩率小，孔间高度连通，孔径均匀易于控制，湿态抗压弹性大，可应用于外科医学领域，特别适于作为负压封闭引流术用海绵耗材。
文档编号A61L31/14GK102078635SQ200910194349
公开日2011年6月1日 申请日期2009年11月26日 优先权日2009年11月26日
发明者许高琴, 郑绮霞 申请人:许高琴, 郑绮霞
技术领域：
本发明涉及一种医用海绵及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种具有高的 抗压弹性模量、孔隙率和孔隙连通性的聚乙烯醇基医用海绵及其制备方法，属于医用材料 领域。
背景技术：
缩醛化聚乙烯醇海绵(PVF海绵)具有良好的吸水性、力学性能和生物相容性，已 被广泛应用于外科医学领域，如作为手术用的吸血吸液材料、伤口保护材料、器械擦拭材 料、外科整形填塞材料和鼻腔填塞压迫止血材料等。近年来，PVF海绵还在负压封闭引流治 疗术中被用作与创面接触的界面材料，起到传递负压和引离分泌物的作用。与PVF海绵的 其他医疗应用相比，负压封闭引流用的海绵有着很多特殊的要求，必须不含引起伤口病变 的杂质，必须有一定的抗压弹性模量以避免因负压引起孔洞塌陷而堵孔，必须有一定的孔 隙尺寸和高度连通的开孔结构以引离伤口分泌物，必须有均勻的孔隙分布以将负压均勻传 递至所接触整个创面，必须有一定的保湿性以防止海绵变硬刺激创面。虽然，日用和工业 用的PVF海绵在制备过程中使用了淀粉和糊精作为致孔剂、增粘剂，可以很好调节抗压弹 性模量和孔隙连通性，但这些物质残留在海绵中又会引起伤口病变。因此，PVF海绵医用海 绵的制备方法主要集中在机械打泡法、碳酸盐化学发泡法以及以上两者组合使用法。美国 专利US40987^公开了一种单独使用机械搅拌卷入空气来制备的医用PVF海绵，靠表面活 性剂用量和搅拌速度控制孔隙大小，虽然海绵的纯度很高，但孔隙连通性不高，密度及抗压 弹性低，成型收缩严重，孔径难于控制。中国专利CN94102999. 9公开了一种使用机械打泡 配合碳酸盐化学发泡制备的医用PVF海绵，碳酸盐遇酸分解出二氧化碳，大大提高了孔隙 连通性，但碳酸盐是在加酸后交联反应前迅速起泡，成型收缩仍然严重，孔径难于控制。中 国专利申请CN200910060414. 2公开了一种单独使用碳酸盐化学发泡的海藻酸钠和聚乙烯 醇复合医用海绵，虽然改善了海绵的保湿性，但仍存在碳酸盐起泡过快、成型收缩严重的缺 陷。因此，要负压封闭引流用的海绵应用要求，使PVF医用海绵获得高的连通性、抗压弹性 和低的收缩性，最好是在缩醛化过程中平缓而均勻地产生气体。
发明内容
本发明的目的是为了解决以上技术问题，提供一种杂质残留量低、成型收缩小、孔 隙连通性高、孔径均勻易于控制、湿态抗压弹性大的PVF基医用海绵材料，可应用外科医学 领域，特别适于作为负压封闭引流术用海绵耗材。本发明还提供一种该PVF基医用海绵材 料的制备方法。本发明采取的技术方案如下本发明提供一种以缩醛化聚乙烯醇为主要基材的医用海绵材料，其具有连续开 孔结构，湿态压缩弹性模量在40 70kPa，表观密度在0. 08 0. 12g/cm3，孔隙率在80 95%。
海绵中的连续开孔结构可以使海绵均勻传递负压，顺利引离伤口分泌物。湿态压 缩弹性模量表征海绵在负压作用下保持孔洞形状的能力。当该模量值低于40kPa，海绵中 的孔洞会因负压作用塌陷而堵孔；当该模量值高于70kPa，海绵表面硬度很大，会因不能紧 贴创面而无法均勻传递负压至创面上。因此，本发明的海绵湿态压缩弹性模量要求在40 70kPa，优选在45 60kPa。表观密度和孔隙率是表征海绵特性的两个相互制约的指标，只 有构成海绵的孔间树脂的密度大，才能在高孔隙率下获得较高的表观密度。而构成海绵的 孔间树脂的密度依次也是影响海绵湿态压缩弹性模量的因素之一，主要受海绵的缩醛度和 海绵制备时聚乙烯醇的浓度影响。因此，本发明的海绵要求表观密度在0.08 0. 12g/cm3, 孔隙率在80 95%。本发明还提供一种上述PVF基医用海绵材料的制备方法，包括如下步骤a)将化 学发泡剂用能与水混溶的溶剂溶解配成溶液，将聚乙烯醇配成水溶液；b)将聚乙烯醇溶液 加入反应釜中加热至50 70°C，加入醛交联剂、发泡剂溶液和酸催化剂，搅拌均勻，得到待 发泡混合物；c)将待发泡混合物倒入模具中在50 80°C发泡、固化成型，得到海绵材料； d)将海绵材料脱模，先常规水洗，再用能溶解化学发泡剂的溶剂洗涤；e)最后用纯水将海 绵中的溶剂洗脱干净，并在60 80°C下干燥。为了同时获得较高的表观密度和孔隙率，海绵制备时聚乙烯醇水溶液要有较高浓 度，本发明优选9 15%。由于聚乙烯醇浓度高，使用机械打泡法很难将空气引入其中，必 须采用化学发泡法。使用与酸分解的金属、碳酸盐和铵盐化学发泡剂气泡过快，成型收缩严 重，孔径不好控制。使用偶氮类发泡剂会引入有毒杂质而无法在医疗上使用。因此，本发 明的选用了发泡剂及发泡产物都可溶于能与水混溶的溶剂的发泡剂，以便在海绵成型后除 去。但上述化学发泡剂一般不溶于水，很难分散在聚乙烯醇水溶液中，造成孔径不均勻，孔 间连通性差。为此，本发明采用先将化学发泡剂溶于能与水混溶的溶剂中，以溶液的形式加 入聚乙烯醇水溶液混合。满足以上溶解要求的化学发泡剂包括亚硝基胺类发泡剂和磺酰 胼类发泡剂，如二亚硝基五次甲基四胺、二亚硝基对苯二酰胺、亚硝基三亚甲基三四胺、苯 磺酰胼、氧化双苯磺酰胼、二磺酰胼二苯砜、苯二磺酰胼、对甲苯磺酰胼、对甲苯磺酰氨基脲 及苯磺酰氨基脲等。当化学发泡剂的用量高于4%时，海绵的表观密度和湿态压缩弹性模 量都较低；当化学发泡剂的用量低于1. 5%时，海绵的孔隙率和连通性也较低。因此，本发 明的化学发泡剂重量百分比优选占待发泡混合物总重的1. 5 4%。本发明所述的能与水 混溶的溶剂包括二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、乙醇、乙醚和四氢呋喃等。对于不同的化学发泡 剂，选用相应的能与水混溶的溶剂进行溶解后使用，并在海绵洗涤阶段选用同一溶剂进行 洗涤。本发明所述的醛交联剂是指能使聚乙烯醇发生缩醛化反应的醛类化合物，如甲醛、乙 醛、戊二醛等。本发明所述的酸催化剂是指能催化聚乙烯醇与醛交联剂发生缩醛化反应的 酸类化合物，如盐酸、硫酸和硝酸等。在加热作用下，本发明所述的发泡混合物中的化学发 泡剂平缓地释放气体，酸催化剂催化聚乙烯醇与醛交联剂逐步交联成海绵体。所得的海绵 体先经水洗去酸催化剂、醛交联剂和大部分的发泡剂残留物，再用此前使用的溶解化学发 泡剂的溶剂洗净发泡剂残留物，最后用纯水洗净溶剂，并在60 80°C下干燥，得到本发明 所述的聚乙烯醇基医用海绵。此外，为了使医用海绵材料能够获得消炎、保湿能力，本发明 的海绵在制备过程的b)步骤中还可以加入壳聚糖、海藻酸盐或明胶等天然高分子。本发明由于先将化学发泡剂配成溶液再分散进入聚乙烯醇溶液中，更好地保证了这些非水溶性的化学发泡剂的分散性，又因为所选用的是在加热作用下平缓释放气体的化 学发泡剂，释放气体与缩醛化反应同时进行，保证了发泡体中气泡的稳定性。这样就可以制 备出孔径分布均勻、孔隙率和回弹性有效可控的聚乙烯醇海绵。而且，本发明所选用的发泡 剂残余物最后可以通过溶剂洗涤除去，减少有害杂质的残留，可满足医用方面的需求。
具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围 之中。其中，海绵的湿态压缩弹性模量是将海绵吸水后按GB/T14694-93标准测定，表观密 度按GB/T 6343-2009标准测定，孔隙率用质量_体积法测定。实施例1将4克二亚硝基五次甲基四胺溶解在6克的二甲基甲酰胺中配成发泡剂溶液，将 15克的聚乙烯醇溶解在61克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入反应釜中 加热至70°C，加入8克37%的甲醛溶液、已配好10克的发泡剂溶液和6克50wt%的硫酸溶 液，得到待发泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在80°C发泡、固化成型，得到海绵材料。 将海绵材料脱模，先用纯水反复洗涤，再用二甲基甲酰胺反复洗涤，最后用纯水洗净溶剂。 将海绵材料在60°C下干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵 性能检测结果是湿态压缩弹性模量在50. 4kPa，表观密度在0. lOlg/cm3，孔隙率在88. 5%。实施例2将3克二亚硝基对苯二酰胺溶解在5克的丙酮中配成发泡剂溶液，将12克的聚乙 烯醇溶解在65克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入反应釜中加热至60°C， 加入7克40%的乙醛溶液、已配好8克的发泡剂溶液和8克35wt%的盐酸溶液，得到待发 泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在70°C发泡、固化成型，得到海绵材料。将海绵材料 脱模，先用纯水反复洗涤，再用丙酮反复洗涤，最后用纯水洗净溶剂。将海绵材料在70°C下 干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵性能检测结果是湿态压缩弹性模量在40. OkPa，表 观密度在0. 080g/cm3,孔隙率在95. 0%。实施例3将2. 5克亚硝基三亚甲基三四胺溶解在7. 5克的二甲基甲酰胺中配成发泡剂溶 液，将13克的聚乙烯醇溶解在65克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入反 应釜中加热至65°C，加入5克50%的戊二醛溶液、已配好10克的发泡剂溶液和7克35wt % 的硫酸溶液，得到待发泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在75°C发泡、固化成型，得到 海绵材料。将海绵材料脱模，先用纯水反复洗涤，再用二甲基甲酰胺反复洗涤，最后用纯水 洗净溶剂。将海绵材料在65°C下干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵性能检测结果是 湿态压缩弹性模量在60. OkPa,表观密度在0. 110g/cm3,孔隙率在85. 0%。实施例4将1. 5克的苯磺酰胼溶解在7克的乙醇中配成发泡剂溶液，将13克的聚乙烯醇溶 解在62. 5克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入反应釜中加热至65°C，加 入9克37%浓度的甲醛溶液、8. 5克已配好的发泡剂溶液和7克50%浓度的硫酸溶液，搅拌 均勻，得到待发泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在70°C发泡、固化成型，得到海绵材 料。将海绵材料脱模，先用水反复洗涤，再用乙醇洗涤多次，最后用纯水洗涤。将海绵材料在80°C下干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵经检测，湿态压缩弹性模量在70. OkPa, 表观密度在0. 120g/cm3,孔隙率在80. 0%。实施例5将3克的氧化双苯磺酰胼溶解在5克的乙醚中配成发泡剂溶液，将12. 5克的聚 乙烯醇溶解在63. 5克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入反应釜中加热至 70°C，加入8克37%浓度的甲醛溶液、8克已配好的发泡剂溶液和8克35%浓度的盐酸溶 液，搅拌均勻，得到待发泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在65°C发泡、固化成型，得 到海绵材料。将海绵材料脱模，先用水反复洗涤，再用乙醚洗涤多次，最后用纯水洗涤。将 海绵材料在65°C下干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵经检测，湿态压缩弹性模量在 45. OkPa，表观密度在0. 085g/cm3，孔隙率在90. 0%。实施例6将2. 5克的二磺酰胼二苯砜溶解在5克的丁酮中配成发泡剂溶液，将12. 5克的 聚乙烯醇溶解在68克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入反应釜中加热至 60°C，加入5克50%浓度的戊二醛溶液、7. 5克已配好的发泡剂溶液和7克35%浓度的盐酸 溶液，搅拌均勻，得到待发泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在70°C发泡、固化成型，得 到海绵材料。将海绵材料脱模，先用水反复洗涤，再用丁酮洗涤多次，最后用纯水洗涤。将 海绵材料在70°C下干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵经检测，湿态压缩弹性模量在 40. 4kPa，表观密度在0. 091g/cm3，孔隙率在92. 8%。实施例7将2. 5克的苯二磺酰胼溶解在5克的乙醇中配成发泡剂溶液，将14克的聚乙烯醇 溶解在62. 5克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入反应釜中加热至70°C， 加入8. 5克37%浓度的甲醛溶液、7. 5克已配好的发泡剂溶液和7. 5克50%浓度的硫酸溶 液，搅拌均勻，得到待发泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在80°C发泡、固化成型，得 到海绵材料。将海绵材料脱模，先用水反复洗涤，再用乙醇洗涤多次，最后用纯水洗涤。将 海绵材料在75°C下干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵经检测，湿态压缩弹性模量在 55. 8kPa，表观密度在0. 105g/cm3,孔隙率在87. 1 %。实施例8将3克的对甲苯磺酰胼溶解在5克的乙醇中配成发泡剂溶液，将12. 5克的聚乙烯 醇溶解在63. 5克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入反应釜中加热至70°C， 加入9克37%浓度的甲醛溶液、8克已配好的发泡剂溶液和7克50%浓度的硫酸溶液，搅拌 均勻，得到待发泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在75°C发泡、固化成型，得到海绵材 料。将海绵材料脱模，先用水反复洗涤，再用乙醇洗涤多次，最后用纯水洗涤。将海绵材料 在70°C下干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵经检测，湿态压缩弹性模量在65. 3kPa, 表观密度在0. 115g/cm3，孔隙率在83. 1%。实施例9将2克的对甲苯磺酰氨基脲溶解在6克的四氢呋喃中配成发泡剂溶液，将13克的 聚乙烯醇溶解在63克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入反应釜中加热至 60°C，加入9克37%浓度的甲醛溶液、8克已配好的发泡剂溶液和7克50%浓度的硫酸溶 液，搅拌均勻，得到待发泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在70°C发泡、固化成型，得到海绵材料。将海绵材料脱模，先用水反复洗涤，再用四氢呋喃洗涤多次，最后用纯水洗涤。 将海绵材料在65 °C下干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵经检测，湿态压缩弹性模量在 68. 4kPa，表观密度在0. 117g/cm3，孔隙率在82. 9%。实施例10将2克的苯磺酰氨基脲溶解在6克的四氢呋喃中配成发泡剂溶液，将13克的聚乙 烯醇溶解在63克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入反应釜中加热至70°C， 加入9克37%浓度的甲醛溶液、8克已配好的发泡剂溶液和7克50%浓度的硫酸溶液，搅 拌均勻，得到待发泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在80°C发泡、固化成型，得到海 绵材料。将海绵材料脱模，先用水反复洗涤，再用四氢呋喃洗涤多次，最后用纯水洗涤。将 海绵材料在60°C下干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵经检测，湿态压缩弹性模量在 68. 5kPa，表观密度在0. lllg/cm3，孔隙率在84. 5%0实施例11将2. 5克的氧化双苯磺酰胼溶解在5. 5克的乙醚中配成发泡剂溶液，将10克的 聚乙烯醇溶解在65克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入反应釜中加热至 65°C，加入8. 5克37 %浓度的甲醛溶液、8克已配好的发泡剂溶液和8. 5克50 %浓度的硫酸 溶液，搅拌均勻，得到待发泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在75°C发泡、固化成型，得 到海绵材料。将海绵材料脱模，先用水反复洗涤，再用乙醚洗涤多次，最后用纯水洗涤。将 海绵材料在60°C下干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵经检测，湿态压缩弹性模量在 43. 5kPa，表观密度在0. 083g/cm3，孔隙率在89. 0%。实施例12将2克的对甲苯磺酰胼溶解在5克的丁酮中配成发泡剂溶液，将9克的聚乙烯醇 溶解在66克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入反应釜中加热至50°C，加入 10克37%浓度的甲醛溶液、7克已配好的发泡剂溶液和8克50%浓度的硫酸溶液，搅拌均 勻，得到待发泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在50°C发泡、固化成型，得到海绵材料。 将海绵材料脱模，先用水反复洗涤，再用四氢呋喃洗涤多次，最后用纯水洗涤。将海绵材料 在80°C下干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵经检测，湿态压缩弹性模量在48. IkPa, 表观密度在0. 097g/cm3,孔隙率在90. 5%。实施例13将2克二亚硝基对苯二酰胺溶解在5克的丙酮中配成发泡剂溶液，将13克的聚乙 烯醇溶解在65克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入反应釜中加热至60°C， 加入8克37%的甲醛溶液、已配好7克的发泡剂溶液和7克35wt%的硝酸溶液，得到待发 泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在80°C发泡、固化成型，得到海绵材料。将海绵材料 脱模，先用纯水反复洗涤，再用丙酮反复洗涤，最后用纯水洗净溶剂。将海绵材料在60°C下 干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵性能检测结果是湿态压缩弹性模量在48. 3kPa，表 观密度在0. 088g/cm3,孔隙率在93. 8%。实施例14将1.8克亚硝基三亚甲基三四胺溶解在8. 2克的二甲基甲酰胺中配成发泡剂溶 液，将11克的聚乙烯醇溶解在62克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入反应 釜中加热至70°C，加入8. 5克50%的乙醛溶液、已配好10克的发泡剂溶液和8. 5克50wt%的硫酸溶液，得到待发泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在80°C发泡、固化成型，得到 海绵材料。将海绵材料脱模，先用纯水反复洗涤，再用二甲基甲酰胺反复洗涤，最后用纯水 洗净溶剂。将海绵材料在60°C下干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵性能检测结果是 湿态压缩弹性模量在66. 3kPa,表观密度在0. 116g/cm3,孔隙率在84. 4%。实施例15将2. 8克的对甲苯磺酰氨基脲溶解在7. 2克的四氢呋喃中配成发泡剂溶液，将11 克的聚乙烯醇溶解在64克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入反应釜中加 热至65°C，加入8克37%浓度的甲醛溶液、10克已配好的发泡剂溶液和7克35%浓度的硝 酸溶液，搅拌均勻，得到待发泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在70°C发泡、固化成型， 得到海绵材料。将海绵材料脱模，先用水反复洗涤，再用四氢呋喃洗涤多次，最后用纯水洗 涤。将海绵材料在70°C下干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵经检测，湿态压缩弹性模 量在62. 3kPa，表观密度在0. 102g/cm3，孔隙率在88. 0%。实施例16将2. 8克的对甲苯磺酰氨基脲溶解在7. 2克的四氢呋喃中配成发泡剂溶液，将10 克的聚乙烯醇溶解在64克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入反应釜中加 热至65°C，加入8克37%浓度的甲醛溶液、10克已配好的发泡剂溶液、7克35%浓度的硝酸 溶液和1克的壳聚糖，搅拌均勻，得到待发泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在70°C发 泡、固化成型，得到海绵材料。将海绵材料脱模，先用水反复洗涤，再用四氢呋喃洗涤多次， 最后用纯水洗涤。将海绵材料在70°C下干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵经检测，湿 态压缩弹性模量在65. lkPa，表观密度在0. 109g/cm3，孔隙率在87. 6%。实施例17将4克二亚硝基五次甲基四胺溶解在6克的二甲基甲酰胺中配成发泡剂溶液，将 12克的聚乙烯醇和3克的明胶溶解在61克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液 加入反应釜中加热至70°C，加入8克37%的甲醛溶液、已配好10克的发泡剂溶液和6克 50wt%的硫酸溶液，得到待发泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在80°C发泡、固化成 型，得到海绵材料。将海绵材料脱模，先用纯水反复洗涤，再用二甲基甲酰胺反复洗涤，最后 用纯水洗净溶剂。将海绵材料在60°C下干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。得到聚乙烯醇基 医用海绵。该海绵性能检测结果是湿态压缩弹性模量在51. 4kPa，表观密度在0. 112g/cm3, 孔隙率在86.9%。实施例18将2. 5克的氧化双苯磺酰胼溶解在5. 5克的乙醚中配成发泡剂溶液，将10克的聚 乙烯醇和3克的海藻酸钠溶解在62克的热水中配成聚乙烯醇溶液。将聚乙烯醇溶液加入 反应釜中加热至65°C，加入8. 5克37%浓度的甲醛溶液、8克已配好的发泡剂溶液和8. 5克 50%浓度的硫酸溶液，搅拌均勻，得到待发泡混合物。将待发泡混合物倒入模具中在75°C发 泡、固化成型，得到海绵材料。将海绵材料脱模，先用水反复洗涤，再用乙醚洗涤多次，最后 用纯水洗涤。将海绵材料在60°C下干燥，得到聚乙烯醇基医用海绵。该海绵经检测，湿态压 缩弹性模量在43. OkPa,表观密度在0. 086g/cm3,孔隙率在90. 1 %。
权利要求
1.一种以缩醛化聚乙烯醇为主要基材的医用海绵材料，其特征在于具有连续开孔结 构，湿态压缩弹性模量在40 70kPa，表观密度在0. 08 0. 12g/cm3,孔隙率在80 95%。
2.根据权利要求1所述的医用海绵材料，其特征在于湿态压缩弹性模量在45 60kPao
3.一种缩醛化聚乙烯醇医用海绵材料的制备方法，其特征在于包含如下步骤a)将化学发泡剂用能与水混溶的溶剂溶解配成溶液，将聚乙烯醇配成水溶液；b)将聚乙烯醇溶液加入反应釜中加热至50 70°C，加入醛交联剂、发泡剂溶液和酸催 化剂，搅拌均勻，得到待发泡混合物；c)将待发泡混合物倒入模具中在50 80°C发泡、固化成型，得到海绵材料；d)将海绵材料脱模，先常规水洗，再用能溶解化学发泡剂的溶剂洗涤；e)用纯水将海绵中的溶剂洗脱干净，并在60 80°C下干燥。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的化学发泡剂是在水中加热能 平缓释放气体且能溶于与水混溶的溶剂中的发泡剂。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于所述的化学发泡剂是亚硝基胺 类发泡剂和磺酰类发泡剂中的任一类。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于所述的化学发泡剂是二亚硝基 五次甲基四胺、二亚硝基对苯二酰胺、亚硝基三亚甲基三四胺、苯磺酰胼、氧化双苯磺酰胼、 二磺酰胼二苯砜、苯二磺酰胼、对甲苯磺酰胼、对甲苯磺酰氨基脲和苯磺酰氨基脲中的任一 种。
7.根据权利要求3至6所述的制备方法，其特征在于所述的化学发泡剂重量百分比 占待发泡混合物总重的1. 5 4%。
8.根据权利要求3至6所述的制备方法，其特征在于所述的聚乙烯醇重量百分比占 待发泡混合物总重的9 15%。
9.根据权利要求3至8所述的制备方法，其特征在于在所述的待发泡混合物中还可 以加入壳聚糖、海藻酸盐或明胶。
全文摘要
本发明涉及一种以缩醛化聚乙烯醇为主要基材的医用海绵材料，其特征是具有连续开孔结构，湿态压缩弹性模量在40～70kPa，表观密度在0.08～0.12g/cm3，孔隙率在80～95％。本发明涉及上述海绵的制备方法，特征在于选用了在水中加热能平缓释放气体的化学发泡剂，发泡剂先用能与水混溶的溶剂溶解，再与其他发泡原料混合，热成型后所得的海绵材料先常规水洗，再进一步用溶剂洗涤。本发明的海绵杂质残留量低，成型收缩率小，孔间高度连通，孔径均匀易于控制，湿态抗压弹性大，可应用于外科医学领域，特别适于作为负压封闭引流术用海绵耗材。
文档编号A61L31/14GK102078635SQ200910194349
公开日2011年6月1日 申请日期2009年11月26日 优先权日2009年11月26日
发明者许高琴, 郑绮霞 申请人:许高琴, 郑绮霞
最新回复(0)