含有交联的聚合物基体和固定的活性液体的组合物和制品、以及制备和使用它们的方法
专利名称：含有交联的聚合物基体和固定的活性液体的组合物和制品、以及制备和使用它们的方法
技术领域：
本发明涉及含有交联的聚合物基体和固定的活性液体的组合物和制品，以及制备和使用它们的方法。
背景技术：
聚合物体系、如环氧体系的固化和/或交联被描述于教科书和工业手册中，例如由Henry Lee和Kris Neville(McGraw Hill，1967)的″Handbook of epoxyresins″、Society of Plastics Industry，Inc.(1984)的″The Epoxy Formulators Manual″、和Encyclopedia of Science and Technology(Kirk-Othmer，John Wiley & Sons，1994)中。直到最近为止，以能够使活性液体固定的方式固化这样的体系和与其相关的其它体系，例如具有和/或含有香料的那些体系，都是非常困难的，尤其是在动态范围的操作条件下从这样的体系要求耐久性和性能的时候。
例如，JP 032558899A要求使用固体粉末系统，而JP07145299要求使用在没有多胺和/或含香料的活性液体存在下固化的预成型的含氨基甲酸酯的环氧树脂。此外，上面所提及的JP参考文献特指并且仅仅指香料制品，例如空气清新剂。由于制备这样的制品的狭窄目标，所以在这里所描述的反应和反应产品不具有动态范围的工作能力。此外，它们没能提供在没有载体的情况下持久的产品。因此，对生产含有能够使其内的任何和/或所有类型的活性液体固定的持久性基体的动态反应产品的可控反应条件产生了要求。
组合物例如固定的香料物体(例如，IFO)，甚至特别是空气清新剂是公知的将香料释放到房子的房间、公共建筑物的区域(例如，卫生间)或者汽车的内部的空气里，来使那个区域中的空气使居住者更加喜欢的装置。仅仅非水性凝胶，例如，描述于US6,111,655和6,503,577中的热塑性聚酰胺系产品以及US5,780,527中的热固性聚(酰胺-酸)，是透明固体，其能够容易地装到模具中并且从而形成视觉上吸引人的稳定固体形状，而无需使用支撑工具。在制备这样的热塑性凝胶的过程中，这些成分必须被加热到该混合物的凝胶化温度以上的温度，这是对于挥发物并且有时对于温度敏感性活性液体例如香料油有害的步骤。在储存或者使用的过程中，这些凝胶一定不能曝露于低温中，这是因为它们能够转变为不好看地混浊。此外，高温是不宜的，因为该凝胶在这样的温度下流动并且失去了它们的形状或者从它们的容器中泄漏。该缺点对于要求基体在动态的温度范围内保持它们的形状的情况是严重的，例如那些经常曝露于超过110的温度的汽车内部清新剂，特别是在炎热的夏季当汽车直接停在太阳光下的时候。另外，这些聚酰胺凝胶是柔软固体，如果被刮擦、被滴落、被戳刺、或者被擦拭则容易变形。因此，这些常规的凝胶不提供容易持久的并且能够在很宽的操作参数范围下工作的组合物和/或制品。
发明内容
本发明的发明人发现了一种更有效的解决方案，提供了特别持久的并且动态的以便在宽的操作参数范围内操作的含有固定的活性液体的聚合物基体。
本发明一个目的是提供其内含有聚合物基体和固定的活性液体的组合物和制品。该制品可以是空气清新剂、药物分配制品、类药剂营养(neutraceutical)分配制品、类药剂生物(bioceutical)分配制品、抗昆虫制品、抗霉菌制品、抗细菌制品、抗害虫制品、固定的香料制品、装饰制品、生物传感器和/或分析仪器。制备和使用这样的制品的方法也是本发明的技术方案。
本发明的另一个目的是在活性液体或者水或者它们的混合物存在下，混合具有至少一个选自于由环氧、异氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯组成的组中的官能团的分子与多胺的反应产物；以及含有该反应产物的组合物和制品。此外，制备这样的上述反应产物、组合物、和/或制品的方法也是本发明的一个目的。
本发明的另外一个目的是含有固化的聚合物基体和活性液体的组合物和/或制品，其中该活性液体在固化的聚合物基体内被固定并且该固化的聚合物基体是在活性液体或者水或者它们的混合物存在下，混合具有至少一个选自于由环氧、异氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯组成的组中的官能团的分子与多胺的反应产物。本发明的一个方面任选地涉及当该固化的聚合物基体是在活性液体或者水或者反应速率调节剂(例如，促进剂或减缓剂)或者它们的混合物存在下，混合具有至少一个选自环氧、异氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯中的官能团的分子与多胺的反应产物时的技术方案。其它的技术方案包括制备和使用这样的组合物和制品的方法。
本发明的另外一个目的是含有固化的聚合物基体和活性液体的组合物和/或制品，其中该活性液体被固定在固化的聚合物基体内，并且该固化的聚合物基体是混合具有至少一个酸酐官能团的分子的反应产物，且该含有至少一个酸酐官能团的分子不是马来酸系橡胶。其它的技术方案包括制备和使用这样的组合物和制品的方法。
本发明的另外一个目的是含有固化的聚合物基体和活性液体的组合物和/或制品，其中该活性液体被固定在固化的聚合物基体内，并且该固化的聚合物基体是混合具有至少一个环氧官能团的分子的反应产物且该多胺是非芳香族多胺。其它的技术方案包括制备和使用这样的组合物和制品的方法。
本发明的另外一个目的是含有固化的聚合物基体和活性液体的组合物和/或制品，其中该活性液体在固化的聚合物基体内被固定，并且该固化的聚合物基体是在活性液体或者水或者它们的混合物存在下，混合含有具有至少一个选自环氧、异氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯中的官能团的分子的液体与含有多胺的液体的反应产物。另外的技术方案包括制备和使用这样的组合物和制品的方法。
本发明的另外一个目的是含有固化的聚合物基体和活性液体的组合物和/或制品，其中该活性液体在固化的聚合物基体内被固定，并且该固化的聚合物基体是在活性液体或者水或者它们的混合物存在下，混合含有具有至少一个选自环氧、异氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯中的官能团的分子的液体与多胺的反应产物；其中该多胺具有10-100meq KOH/g的胺值，并且在150℃具有不超过约500cP的粘度。另外的技术方案包括制备和使用这样的组合物和制品的方法。
本发明的另外一个目的是含有固化的聚合物基体和活性液体的组合物和/或制品，其中该活性液体在固化的聚合物基体内被固定并且该固化的聚合物基体是在活性液体或者水或者它们的混合物存在下，混合含有具有至少一个选自环氧、异氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯中的官能团的分子的液体与多胺的反应产物；其中该多胺在室温下是液体。另外的技术方案包括制备和使用这样的组合物和制品的方法。
本发明的另外一个目的是含有固化的聚合物基体和活性液体的组合物和/或制品，其中该活性液体在固化的聚合物基体内被固定，并且该固化的聚合物基体是在活性液体或者水或者它们的混合物存在下，混合含有具有至少一个环氧官能团的分子的液体与含有多胺的液体的反应产物。另外的技术方案包括制备和使用这样的组合物和制品的方法。
本发明的另外一个目的是含有固化的聚合物基体和活性液体的组合物和/或制品，其中该活性液体被固定在固化的聚合物基体内，并且该固化的聚合物基体是在活性液体或者水或者它们的混合物存在下，混合含有具有至少一个异氰酸酯官能团的分子的液体与含有多胺的液体的反应产物。另外的技术方案包括制备和使用这样的组合物和制品的方法。
因此，本发明的另外一个目的是提供通过用固化的环氧或异氰酸酯树脂使活性液体固定来制备透明的、柔性的、并且稳定的空气护理组合物的方法，以及通过该方法所制备的克服了迄今为止所知道的一般类型的组合物和方法的缺点的空气护理产品。
通过上述的和其它考虑的目的，根据本发明提供了用于制备空气护理组合物和其它有用制品的方法。该方法包括将活性液体例如香料油或其它活性挥发物或者非挥发性液体固定在固化基体中，优选交联的选自于多胺与液体聚环氧或液体聚异氰酸酯材料的反应产物中，该反应是在活性液体的存在下进行的。该类型的产品可以通过以下步骤制备(1)掺合多胺、活性液体和任何希望的包括增塑剂、填料、稳定剂、和着色剂的任选成分；(2)向该混合物中加入任选用附加量的增塑剂、填料、稳定剂、和着色剂稀释了的聚环氧或聚异氰酸酯成分；(3)任选将掺合物倒入模板、容器、片或者模具中；(4)任选遮盖或者密封模板、容器、片或者模具中的液体混合物，以防止挥发成分蒸发；(5)任选对其进行储存直到该混合物固化；以及(6)任选将固定的液体制品从模板、容器、片或模具中取出来，并且将其切割成形或者以在容器中制备的那样使用它。
本申请的一个发明涉及提供透明或者接近于透明(例如，“无光泽的”)并且坚固的视觉上吸引人的固体空气清新剂，特别是房间、区域、或者汽车内部清新剂。坚固意味着该空气清新剂被便宜地包装并且被没有变形的处理。特别是，当该空气清新剂从它的包装或者包装材料中取出来的时侯不需要特别的小心。此外，根据本发明的空气清新剂打算耐温度和湿度的变化，并且不怕在它的整个使用寿命中或者在它的整个储存和处理的寿命过程(用适当的包装对其合理的保护)中暴露于光。该空气护理组合物基本上没有脱水缩合(也被称为“出汗”)并且该产品的基体材料是有效地无毒的并且如果在它的包装材料以外处理的话不会引起皮肤刺激。本发明的另外一个方面是可以使该制品的成分是任选可溶或者可以分散于水的而没有失去制品的任何希望的最终性能(例如，香料释放性，稳定性)，使得水可以任选地用于一些合适的目的，例如引起收缩来表明寿命终止或者引入水溶性活性成分例如盐。
根据本发明的另外一个目的，该活性液体可以是和/或含有合成香料和/或生物活性材料例如除臭剂、杀菌剂、杀昆虫剂、杀虫剂、驱虫剂、或者外激素。对于后面四种情况，该产品将是害虫控制装置。
根据本发明的另外一个目的，该活性液体可以是和/或含有药物、类药剂营养品、和/或类药剂生物品。这样，本发明部分涉及用于将药物产品运输到人和或动物患者的片(patch)。
根据本发明的另外一个目的，该活性液体可以是和/或含有生物高聚物例如DNA、RNA、和/或蛋白质、和/或糖类和/或类固醇。当然它们的所有被保护的前体都被本发明所预想。这样，本发明部分涉及用于对患者，试验目标，和/或环境因素进行诊断的生物分析制品和/或生物传感器。
根据本发明的另外一个目的，该空气护理组合物优选不需要使用多孔粉末或纤维作为香料油的支撑物。
根据本发明的另外一个目的，可以将惰性固体材料结合进去来使其更加吸引人。这样的材料的例子可以是，但是不限于薄片、锉屑、闪光物、箔、云母珠子或薄片、金属、塑料、贝壳或玻璃或天然材料例如咖啡渣子。对于这样的化合物可能的应用可能是作为新颖的咖啡杯垫。如果希望的话可以结合其它固体物体，例如，磁铁以允许被固化的制品粘到金属表面上。
本申请的发明还包括一种方法。该方法包括以下步骤优选在或者接近室温下，掺合活性液体例如香精、液体聚环氧化合物或者液体聚异氰酸酯化合物(在这里简称为“环氧”或“异氰酸酯”)，和液体或低熔点多胺(在本文中称为“胺”)；将该混合物倒入模具或者浇注成片；任选将该未固化的或者部分固化的制品密封在密封的箔或膜或者容器中来防止香料油的损失，并且将该混合物无干扰地保留在室温下或者较高的温度下直到其已经固化。所形成的热固性固体可以用作空气清新剂或其它将挥发性成分释放到周围空气中的装置，其中释放速度取决于产品的几何形状、在使用条件下围绕它的气流、以及香精的装载量。
当根据本发明一个方面的组合物和/或制品含有固化的聚合物基体和活性液体，其中该活性液体被固定在被固化的聚合物基体内，并且该固化的聚合物基体是在活性液体的存在下混合具有至少一个选自环氧和异氰酸酯中的官能团的分子与多胺的反应产物的时侯，虽然在本文中对通过将活性液体固定在被固化的基体内来制备组合物和制品例如透明、柔性、和稳定的空气护理组合物的方法进行了举例和描述，然而，其并不是打算限于所示的细节，因为在不偏离本发明的精神并且在权利要求的范围和等价物的范围内可以进行各种修改和结构变化。
基体固定的活性液体适合用作空气护理或者其它装置，这是因为它们以取决于产品的几何形状、在其使用条件下环绕它的气流、以及香精的装载量的速度向周围环境中释放挥发性香精或其它活性成分。然而当结合所附的例子和权利要求书阅读下面对具体技术方案的描述时，将最好的理解本发明的结构和操作方法，以及它的其它目的和优点。
具体实施例方式
本发明部分地涉及含有聚合物基体和活性液体的组合物和/或制品，其中该活性液体被固定在聚合物基体内。本发明还涉及将活性液体固定在聚合物基体内的方法。此外，本发明涉及制备含有聚合物基体和活性液体的组合物和/或制品的方法，其中该活性液体被固定在聚合物基体内。该活性液体可以含有活性成分或者可以是固有活性的。该活性液体和/或活性成分可以被共价地和/或非共价地连接到聚合物基体上。该聚合物基体可以是或者可以不是交联的。
该聚合物基体是在活性液体或者水或它们的混合物的存在下，混合具有至少一个选自于由环氧、异氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯组成的组中的官能团的分子与多胺的反应产物。
虽然具有至少一个环氧官能团的分子可以是任何环氧，但是其优选是聚环氧。此外，含环氧的分子优选是液体的形式。虽然本发明的含环氧分子的例子可以在Henry Lee和Kris Neville(McGraw Hill，1967)的″Handbook of epoxyresins″、Society of Plastics Industry，Inc.(1984)的″The Epoxy Formulators Manual″、以及Encyclopedia of Science and Technology(Kirk-Othmer，John Wiley & Sons，1994)中发现，但是可以使用于本发明的液体环氧树脂的具体例子是，但不限双酚A和F的二缩水甘油醚(可以从Resolution Performance Products以EPON828和EPON8620购得)、双酚A和F的氢化的缩水甘油醚(可以以EPALLOY5000和EPALLOY5001购得、CVE Specialty Chemicals的产品)、丁二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇、新戊二醇、二聚酸、和三羟甲基丙烷(所有这些都可以从Resolution Performance Products以它们的HELOXYModifier生产线购得)。
上述含环氧的分子仅仅是代表性的，而且很多其它的含环氧分子可以应用于本发明中。
虽然具有至少一个异氰酸酯官能团的分子可以是任何异氰酸酯，优选其是聚异氰酸酯。此外，含有异氰酸酯的分子优选是液体的形式。本发明的含异氰酸酯分子的具体例子可以是任何脂肪族二官能团异氰酸酯材料，包括已知的液体二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯和被称为H-MDI的二(4-异氰酸基环己基)甲烷。优选的多官能团异氰酸酯具有低挥发性并且从而具有降低的毒性。例子是从Bayer Corporation，Industrial Chemicals Division以DESMONDUR的商品名购得的那些，包括但不限于DESMONDUR N-系列脂肪族异氰酸酯，特别是DESMONDUR N-3300和DESMONDUR N-3800，以及DESMONDUR Z-系列，特别是DESMONDUR Z4470。
上述含异氰酸酯的分子仅仅是代表性的并且很多其他的含异氰酸酯分子都可以应用于本发明中。
虽然具有至少一个酸酐官能团的分子可以是任何酸酐，但是优选其是聚酸酐。此外，含酸酐的分子优选是液体的形式。进一步优选，含酸酐的分子不是马来酸系橡胶。
虽然具有至少一个丙烯酸酯官能团的分子可以是任何丙烯酸酯，但是其优选是聚丙烯酸酯。此外，该含丙烯酸酯的分子优选是液体的形式。
本发明的多胺可以是任何多胺。优选该多胺在50℃以下是液体，例如低熔点多胺。更优选，该多胺在室温或者接近室温的温度是液体。根据本发明，该多胺具有低于50℃的熔点或软化点，包括至多50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃、20℃、和15℃，包括任何以及所有范围和它们之间的子范围。最优选地，该多胺在50-10℃(包括50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃、20℃、15℃和10℃，包括任何以及所有范围和它们之间的子范围)的温度下是液体和/或粘稠物和/或半固体该多胺优选是脂肪族的。此外该多胺优选是非芳香族的。
优选的液体多胺是但不限于下面聚醚多胺例如由Huntsman Corporation提供的JEFFAMINED-230、T-403或XTJ-511，和酯环族二胺例如异佛尔酮二胺(IPDA)、氨基乙基哌嗪和1，3-二(氨基甲基)环己烷(1，3-BAC)。液体多胺还可以选自聚酰氨基-胺族，它的例子是由Arizona Chemical提供销售的酰氨基-胺固化剂的UNIREZ系列。已知这些材料给与了粘附性并且具有降低的皮肤敏感性。多胺可以是两种或多种掺合多胺的混合物来使粘度、反应速度和产品性能最优化。
此外，本发明的优选的多胺具有下列性能中的至少一种(a)具有1-100 meq KOH/g的胺值；(b)溶解于很多活性液体中并且与其相容；(c)具有在150℃下测量的不超过约500cP的粘度。
多胺的胺值可以为1-100 meq KOH/g。该胺值可以是1、2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95和100 meq KOH/g，包括它们之间的任何和所有范围范围以及它们之间的子范围。
该多胺在150℃下测量的粘度可以是不超过约500cP。该多胺在150℃下测量的粘度可以是不超过约475、450、425、400、375、350、325、300、275、250、225、200、175、150、125、和100cP，包括它们之间的任何和所有范围范围以及它们之间的子范围。
除了上述的以外，本发明的最优选的多胺在25℃下是液体并且包括聚醚链段，使得多于50重量％的多胺是衍生自低聚物环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃或这些的结合物的聚醚。最优选的多胺的例子是由HuntsmanCorporation和BASF Corporation提供的聚亚烷氧基多胺(特别是JeffaminesD-2000和T-5000)以及在下面和在本发明的实施例部分中进一步描述的聚亚烷氧基多胺与二酸反应所形成的聚酰胺聚醚嵌段共聚物。
适合使用于本发明的聚酰胺多胺可以通过在一个步骤中通过使多元酸或多元酸的混合物与混合了哌嗪的聚(亚烷氧基)多胺和进一步混合了另外一种多胺例如乙二胺、异佛尔酮二胺、己二胺、2-甲基-1，5-戊烷二胺等的混合物反应制得。
优选的是使用大量的己二酸、壬二酸、或癸二酸或者其它脂肪族二酸或它的酯等价物，所存在的所有酸等价物被确定为＞50％。使用确定为所存在的所有胺等价物的＞50％的主要量的聚(亚烷氧基)多胺，确保了所形成的聚酰胺将在很宽的液体包括在特定情况水的范围内具有优良的溶解性。另外对于适当地控制成分的反应活性很重要的是聚酰胺聚酰胺树脂的胺值，其应该少于100，其是通过用稀盐酸醇溶液(dilute alcoholic hydrochloric acid)滴定测量的，并且表示为mg KOH/g试样，优选少于80mg KOH/g，且最优选少于60mg KOH/g。
本发明的另外一种优选的聚酰胺是二酸(其大部分是聚合的脂肪酸，也被称作二聚酸(由Arizona Chemical Company生产的，以商品名″UNIDYME″销售的以及由Cognis Corporation生产的以商品名″EMPOL″销售的材料))与化学计量的过量多胺(其大部分是一种或多种选自于HuntsmanJeffamine多胺组的聚(亚烷氧)，包括例如D-400、D-2000、T-403、和XTJ-500)和/或哌嗪的反应产物，使得在反应完成时，该聚酰胺产物在室温下是液体的，具有少于约5mgKOH/g的酸值和约10-约60mg KOH/g的胺值，并且具有在150℃下测量的少于500cP的粘度。最优选的聚酰胺聚胺具有少于约2mg KOH/g的酸值和15-45mg KOH/g的胺值，并且具有在150℃下少于500cP的粘度的。
可以应用共二酸和共二胺，只要获得了希望的聚酰胺的性能。共二酸可以是例如，己二酸和相似的线性脂肪族二酸、1，4-环己烷二酸、和Westvaco 1550 C-21二酸。共二胺可以是，例如乙二胺、1，2-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、1，3-二(氨基甲基)环己烷、二聚二胺(Versamine551)、己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、和类似的线性、支链的和环状脂肪族二胺。
在室温下不是液体而在室温下是粘稠固体多胺例如聚酰胺多胺(例如，低熔点多胺)在本发明中是可行的。多胺例如上面所描述的在室温下是非粘稠的固体并且与本发明的活性液体相容的聚酰胺多胺可以实用于本发明。这样的优选的聚酰胺是从多数的1，4-环己烷二羧酸的二酸部分与化学计量的过量多胺(该多胺的大部分是一种或多种选自于Huntsman Jeffamine多胺的聚(亚烷氧基)多胺，包括例如D-400、D-2000、T-403和XTJ-500)反应获得的，使得在反应完成以后，该聚酰胺产品在25℃下是非粘稠固体，具有少于约5mg KOH/g的酸值和约5-约60mg KOH/g的胺值，并且具有高于60℃但是低于150℃的Ring & Ball软化点。对于这些聚酰胺，二聚酸可以任选地与其它共二酸例如上面所提及的那些一起用作共二酸。然而，二聚酸不是必须的，并且在一些情况下，不是优选的。共二胺同样是任选的成分，只要它们不是以足以增加树脂软化点的量存在的。
本发明的多胺还可以是描述于US6,870,011和6,399,713以及US专利申请序列号10/395,050中所描述的那些多胺，在此将所有这样的专利和专利申请全文并入作为参考。
本发明的活性液体可以是任何一种对所形成的组合物和/或非挥发性液体或油给予功能的液体。也就是说，该活性液体可以是有机挥发性和/或非挥发性液体或油。这样的活性液体的例子包括香料油。
该香料油实质上可以是任何由大量的本领域技术人员已知的合成香料和天然油组成的混合物。在可以使用于本发明的一类化学制品中的是酯类例如醋酸丁酯(以香蕉油存在)、酚类例如水杨酸甲酯(以冬青油存在)、酯类例如1，8-桉树脑(以桉树油存在)、醇类例如香叶醇(以玫瑰油存在)、醛类例如肉桂醛(以肉桂油存在)和酮类例如薄荷酮(以留兰香油存在)。
几百种可以使用于本发明的香料油的具体例子是由Continental Aromatics ofHawthorne，NJ供应的″Ocean″(N-123-03)、″Country Wildflower″(N-122-03)，″Spring Meadow″(N-124-03)和″Morning Rain″(Q-119-03)；由Belle AireFragrances of Mundelein，IL供应的″Evergreen″(#42441)和″Green Apple″(#50520)；由Aromatic Fragrances and Flavors International of Marietta，GA供应的″Cherry″(#124559)，″Vanilla″(#122745)和″Mulberry″(#124561)；由International Fragrances Technology，Inc.of Canton，GA供应的″Garnet″(#242926)；和由Atlas Products of Tinley Park，IL供应的″Crisp Breeze″，″TropicalFragrance″，″Oceanside Mist″。在下文中提供了这些例子的表格。
从大量供应商那里提供了几百种市售香料油。本发明并不限于任何具体的香料，但是下面所提供的列表例示了能够用来制备本发明的固定油以及实现本发明的聚合物基体的动态可操作性的大量精选的油类
香料油可以以对于非常轻微喷洒的物体约0.5％的量至对于倒入到容器中的物体约75％的量使用于本发明的组合物和/或制品中。对于空气清新剂优选的香料油的量是约10-55％并且最优选的使用量是最终制品的20-40重量％，不计算任何嵌入物体的重量。对于倒入容器中的物体，香料油的量可以是0.5、1.0、1.5、2.0、5.0、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、和75％，包括它们之间的所有范围和子范围。对于空气清新剂，不计算任何嵌入物体的重量，香料油的量可以是最终制品的10、15、20、25、30、35、40、45、50、和55重量％，包括它们之间的所有范围和子范围。
活性液体可以是含有溶解于水中的活性成分的水。活性液体可以是含有溶解于有机液体中的活性成分的惰性有机物。此外，水和/或有机液体可以用来稀释活性液体或者使活性液体形成乳液例如油包水和/或水包油乳液。
包含在活性液体中的活性成分的例子可以是药物、药剂类营养品、和药剂类生物，它们可以任选地与生物可接受载体结合。此外，包含于活性液体中的活性成分的例子可以是生物分子例如氨基酸、糖和/或类固醇。生物分子的例子可以是生物高聚物或者生物共聚物或者包含DNA、RNA、寡核苷酸、改性DNA、改性RNA、蛋白质、多肽、和改性多肽的嵌合体。
除了上面描述的优选的技术方案以外，通过改变下面的参数，另外的技术方案是可能的。
·增塑剂·相容剂·稀释剂·促进剂·增稠剂·填料，和·着色剂。
能够用来影响环氧产物的因素也可以被应用到本申请的发明中。这些材料对本发明的空气清新剂有益。
酞酸酯、苯甲酸酯、和乳酸酯、醇类、多元醇类、聚(丙二醇)和它们的烷基米、以及聚酯型多元醇是可以适用于环氧体系的增塑剂的例子。这些增塑剂可以通过增加柔性对本发明的产品有益。
还可以使用反应性稀释剂和惰性稀释剂来降低起始的掺合物粘度。可能的稀释剂包括，但不限于，各种单和二缩水甘油醚，二醇，和N-甲基吡咯烷酮(pyrollidinone)。
这些材料将作为相容剂，它们可以是支链醇类例如十三烷醇、芳香酯类例如水杨酸2-乙基己基酯、和羟基酯类例如乳酸丁酯。
酚类例如壬基酚和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚是已知的环氧-胺固化反应的促进剂的例子。因此，它们可以通过缩短固化本发明的空气清新剂所需要的时间来对该体系产生益处，反应促进剂可以是任何含醇分子和/或水和/或它们的混合物。
将特定的树脂溶解于环氧或者稀释剂/增塑剂中并且将它们加入到该体系中可以给予最终产品粘性。这些包括由Arizona Chemical以商品名SYLVATAC，SYLVARES，andSYLVALITE销售的松香脂类和多萜烯类。
本发明的组合物和/或制品可以通过在活性液体存在下，使含有至少一个选自环氧、异氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯中的官能团的分子与多胺接触、混合、掺合、反应和/或固化制得。所形成的混合物可以优选为均相的。
在活性液体存在下，使含有至少一个选自环氧、异氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯中的官能团的分子与多胺的接触、混合、掺合可以在10-40℃的温度范围内发生。多胺、活性液体、和含有至少一个选自环氧、异氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯中的官能团的分子可以以任何顺序连续和/或同时加入。当然，任选的成分还可以以任何顺序加入到该混合物中。在多胺是固体和/或粘稠的情况下，可以任选地将其混合到载体、稀释剂、和/或活性液体中。该温度可以优选为10、15、20、25、30、35、和40℃，包括它们之间的所有范围和子范围。
也可以固化预成形的混合物。然而，固化可以发生在接触、混合、和/或掺合步骤的同时。优选该混合物在固化后成为热固性凝胶。最优选，该混合物将成为其内含有固定的活性液体的聚合物基体。固化温度可以在10-110℃范围内，优选10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105和110℃，包括它们之间的所有范围和子范围。
固化速度可以是至少六种因素的函数温度、环氧胺比例、环氧和胺的结构、促进剂的浓度、香料油的组成、和香料油的浓度。相应地，固化时间可以在很宽范围内改变。
混合和/或固化可以发生在模具中。例如，低温程序可以包括在室温下掺合、倒入模具、密封、并且保持在室温下。这样的程序可能用1-4天。另外一个例子是预固化程序，其可以包括在室温下掺合、严密的密封、加热到70℃ 30-90分钟来获得部分固化的但是没有使该组合物凝胶的组合物，然后将所形成的部分固化物倒入到模具中，使其在室温下冷却并且静置。这样的程序可能花费0.5-2天。最后，另外一个例子是高温程序，其可以包括在室温下掺合，倒入带状物或者模具中，将其严密密封，并且将其加热到60-100℃的温度范围。这样的程序可能花费1-5个小时。
可以不限于一个上面的步骤中并且可以非常好地希望其内结合不同的步骤。另外，固化时间可以在1小时到4天的范围内变化，更优选1、2、3、4、5、6、12、24、36、48、60、72、84和96个小时，包括它们之间的所有范围和子范围。
本发明的一个优选的技术方案包括掺合挥发性油、液体聚环氧、和液体多胺来形成混合物。这些成分的掺合可以发生在10-40℃。然而，该掺合是以不引起香料成分损失来进行的。掺合的温度可以优选为10、15、20、25、30、35、和40℃，包括它们之间的所有范围和子范围。
当使用了含环氧分子的时侯，推荐使用于本发明的特定的液体多胺是(但是不限于)下列聚醚多胺例如由Huntsman Corporation提供的JEFFAMINED-230、T-403、或XTJ-511，和酯环族二胺例如异佛尔酮二胺(IPDA)、氨基乙基哌嗪和1，3-二(氨基甲基)环己烷(1，3-BAC)。液体多胺还可以选自聚酰氨基-胺族，它的例子是由Arizona Chemical提供销售的UNIREZ系列酰氨基-胺固化剂。 已知这些材料给予了粘合性并且具有降低的皮肤敏感性。多胺可以是由两种或多种被掺合的多胺构成的混合物来使粘度、反应速率和产品性能最佳。
当使用了含环氧分子的时侯，固化温度可以为室温，即，25℃，但取决于活性液体成分的温度敏感性和它的挥发性，其可以更高。如果活性液体不容易降解并且固化是在密封的模具中进行的，则优选的固化温度是约60℃。在该温度，典型配制品的固化发生在约3-6个小时内，如果使用了促进剂则发生在更短的时间内。
本发明的另外一个优选的技术方案包括掺合挥发性油、液体聚异氰酸酯、和液体多胺来形成混合物。这些成分的掺合可以发生在10-40℃。然而，该掺合是以不引起香料成分的损失进行的。掺合的温度可以优选为10、15、20、25、30、35、和40℃，包括它们之间的所有范围和子范围。优选，形成了聚脲基体。
当使用了含异氰酸酯的分子的时侯，本发明的优选的多胺具有下面的性能(a)具有10-100 meq KOH/g的胺值；(b)溶解于并且与很多纯(如提供的那样)市售香料油相容；(c)具有在150℃下测量的不大于约500cP的粘度。
在没有催化剂的情况下，树脂和异氰酸酯之间的反应在室温下是快速的，所以可以加入或者可以不加入催化剂。在一些情况下，可以使用或不使用速率改进剂来延迟该反应，为所要掺合的并且倒入到模具中的成分留下足够的时间。有用的改进剂是例如通常存在于常规的精油和香料油中的醛类和酮类。其它的是气味温和或者增强了活性液体气味的那些。有用的延迟剂的例子是芳香族醛类和酮类例如苯甲醛、苯乙酮、肉桂醛、和甲基肉桂醛、萜烯醛例如柠檬醛、香茅醛、紫罗兰酮异构体中的任一种、香芹酮、薄荷酮、和樟脑、C4-C18脂肪族和脂环族醛类酮类例如异丁醛和甲基乙基酮等。延迟剂的其它的例子是α，β不饱和芳香族醛类。
应该注意虽然根据本发明当使用含异氰酸酯分子的时侯，催化剂例如上面所描述的延迟剂可能是优选的，但是这样的催化剂(例如，反应速率延迟剂和/或促进剂)可以任选地使用于根据本发明的所有反应中。
当使用含异氰酸酯的分子的时侯，优选的固化温度是室温，即25℃，但是根据树脂固化剂体系的活性和活性液体的温度敏感性以及挥发性，其可以更高或更低。如果活性液体不容易降解并且该固化是在密封的模具中进行的话，则优选的固化温度是约50℃。在室温下，对于包括碳酰基官能团延迟剂的典型配制品的固化发生在约20-200分钟内。该时间可以是20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、和200分钟，包括它们之间的任何和所有范围以及子范围。在没有延迟剂的情况下，典型的固化时间为约少于1分钟至约40分钟。该时间可以是1秒钟、10秒钟、30秒钟、1分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、和40分钟，包括它们之间的任何和所有范围以及子范围。
在发明部分地涉及根据本发明的一个方面的含有固化的聚合物基体和活性液体，其中该活性液体固定在固化的聚合物基体内并且固化的聚合物基体是在活性液体的存在下，混合具有至少一个选自于环氧和异氰酸酯的官能团的分子与多胺的反应产物的组合物和/或制品的情况下。以这种方式固定活性液体的优点包括■热敏性活性液体不需要经过加热；如果希望的话，所有的产品成分都可以在室温下混合。
■环氧、异氰酸酯、和胺与许多种活性液体并且以所有的比例相容。
■可以使用具有低气味、低颜色、和低毒性的环氧、异氰酸酯、和胺。
■在产品中低和高装载量的活性液体是可能的。
■所有的产品成分都可以是在室温下容易用简单的混合装置掺合在一起的液体。
■固化反应不需要外部试剂来引发，没有产生可能引起气泡的挥发性副产物，并且均匀地发生于整个混合块中。
■在固化的过程中很少发生掺合物的收缩。
■如果没有添加水或者没有被水乳化的话，该产物是透明的，或者如果产生了一些不相容性，则该产物是轻微模糊的。
■固化的产品具有优良的耐久性，不溶于水，耐溶剂的损坏和侵蚀，并且当变温暖的时候将不熔融。
■固化的产品没有牢固地粘附到大多数塑料包装材料上因此可以被包裹到不是专门的剥离膜的材料中。
■固化的产品的粘度可以被调节以至于能够用手从包装中取出该产品并且然后将其粘到各种垂直表面，例如窗户上。
■该产品可以用染料和颜料容易地着色并且如果望的话，可以装载典型的流变改性剂例如粘土、聚酰胺、硅石和纤维素。
■该流体预固化的液体完全地并且容易地填充了模具，使得细节也被捕获为最终产品的一部分，例如雕浮的商标、装饰设计和文字。
当根据本发明的另一个方面的组合物和/或制品含有固化的聚合物基体和活性液体，其中该活性液体被固定于固化的聚合物基体中并且该固化的聚合物基体是在活性液体的存在下混合具有至少一个环氧官能团的分子与多胺的反应产物的时侯，以这种方式固定活性液体有很多优点。对于用衍生自环氧的基体制备的组合物和/或制品，除了上面所描述的那些优点外还有这些优点■活性液体-环氧-固化剂掺合物在室温下缓慢固化为混合物的脱气、与其它成分(所希望的)混合、装卸、并且在它们变得难以处理以前倒入到模具中留下了足够的时间。
■可以使用很多种类的胺来使最终固化的产品性能得到控制。
当根据本发明的另一个方面的组合物和/或制品含有固化的聚合物基体和活性液体，其中该活性液体被固定于固化的聚合物基体中并且该固化的聚合物基体是在活性液体的存在下，混合具有至少一个异氰酸酯官能团的分子与多胺的反应产物的时侯，以这种方式固定活性液体有很多优点。对于用衍生自环氧的基体制备的组合物和/或制品，除了上面所描述的那些优点外还有这些优点■活性液体/聚酰胺/固化剂掺合物在室温下快速固化，通常在30分钟内。
■成分的选择允许对固化时间进行控制，以至于能够使该混合物被脱气、与其它成分(希望的)混合、装卸、并且在它们变得难以处理之前倒入模具中；■不象其它的市售胺固化剂，聚酰胺成分是一种具有很少或者没有气味、浅颜色和低毒性的高分子量聚合物；可以调整用于固定活性液体的方法来克服或者避免下面所例举的缺点■固化是放热的，但是在本发明活性液体是主要成分的混合物中所产生的热是不明显的，尤其是当使混合物在小的具有良好的散热性的模具中固化的时侯。
■环氧固化很慢，通常在25℃需要1-3天，但是希望在该产品被密封并且包装以后在模具内进行。通过使用促进剂并且通过将该制品加热到约60℃可以使固化时间显著地降低。
■在一些情况下异氰酸酯固化的太快以至于不能将混合物倒入到模具中。这可以通过合适地选择反应物、混合温度、和香料油配制品和量来避免。
■胺是稍微有毒的并且在处理的过程中需要小心，但是是以相对低的量使用于发明的组合物中的并且在固化步骤的过程中不可逆地结合到交联的聚合物基体中。仅仅极少量的游离胺存在于固化的产品中。
■异氰酸酯是稍微有毒的并且在处理的过程中需要小心，但是是以相对低的量使用于发明的组合物中的。仅仅极少量的游离异氰酸酯存在于固化的产品中并且可以通过进一步与活性液体中的醇类或者与加入的水反应来消除。
影响本发明的参数如下·香水或其他活性液体·稀释剂或增塑剂
·所存在的水的量·延迟剂，尤其是醛类·填料、闪光物、压碎的玻璃等·图标(即，嵌入的固体物体)·着色剂(即，染料和颜料)这些中的很多是为了使得制品视觉上更加吸引人。虽然不是本发明的主要要素，但是这些材料可以很好地给与本发明的制品一些好处例如改进包含在其中的活性成分的释放速度。
本发明的制品可以被加工成吸引潜在消费者的任何希望的形状。这样的形状可以是在模具中成型的3-D形状或者是从预成型薄片上模冲切割下来的扁平形状。这些形状可以包括天然几何形态的那些，例如方形、环形、球形等。由于可以形成大量的3-D形状，上述例子并不是意味着限制本发明的制品。
当本发明的制品是空气清新剂的时候，其可以是“活性”和/或“钝性的”。活性空气清新剂包括相对复杂的装置，该装置具有移动部件例如加热器和风机来分配浓缩的或者稀释的香料化合物，或者装载了香料化合物、载体液体、和驱虫剂的喷洒罐。活性空气清新剂要求使用者将该材料分配到将要处理的区域。钝性空气清新剂可以以很多形式使用，但是主要是“固定”液体化学品包括固定在其内的香料油和/或固体支撑物的多组分制品。该支撑材料可以是简单的，例如一片纸板、吸墨纸、棉、或其它纤维材料。该支撑材料可以是复杂的，例如水性悬浮液(凝胶体)或非水性凝胶(例如，通过聚酰胺树脂成凝胶状的)。优选地，本发明的空气清新剂是透明的，但可以是不透明的。
本发明的制品发出和/或释放和/或吸收和/或包含活性成分。优选本发明的制品释放活性成分，例如香料分子。然而，这样的制品还可以在下面的实施例的帮助下更详细地解释本发明，这些实施例并不是打算以任何方式来限定本发明的范围。
实施例实施例1将包含少量绿染料的空气清新剂成分(名称和量列在下面)称量到玻璃小瓶中并且在室温下用木制的搅拌棒将它们手动地搅拌在一起。然后将一部分该混合物(8.0g)倒入到扁平的、矩形的、2.50英寸×3.25英寸的未涂布的聚苯乙烯模具中■环氧树脂EPALLOY5001，10.00g；55.1％■固化剂1，3-BAC，3.55g；19.6％■香料油Belle Aire″Evergreen″，4.55g；25.1％■染料Green，0.05g；0.3％第二天，该试样是结实的、透明的、不粘的、并且柔软的。可以用手将其从模具中取出来而仅仅有少量粘附到模具上。将其放置在聚乙烯“小袋”中来在室温下储存，即使在几个星期以后，它也没有表现出脱水收缩。
实施例2采用实施例1的程序对总共100重量份的这些空气清新剂成分进行处理EPALLOY5001(53.6份)，1，3-BAC(19.0份)，Belle Aire″Evergreen″香料油(25.1份)，壬基酚(2.2份)。在室温下固化一天以后，所形成的制品是透明的、结实的、柔软的并且不粘的。
实施例3采用实施例1的程序对总共100重量份的这些空气清新剂成分进行处理环己烷二甲醇缩水甘油醚(22.8份)，EPON828(22.8份)，Huntsman T-403多胺(24.2份)，Continental Aromatics″Country Meadow″香料油(30.0份)，塑料闪光片(0.1份)和痕量的绿染料。在室温下固化三天以后，所形成的制品是透明的、结实的、柔软的、不粘的并且表现出轻轻地粘附到垂直玻璃表面上的能力，能够容易地从玻璃表面上取下来并且能够再次应用而不损坏该表面。
实施例4通过将己二酸(20.0g，274meq酸)、JeffamineT-403多胺(20g，132meq胺)和Huntsman XTJ-500(80g，254meq.胺)倒入到安装了搅拌器的250mL玻璃烧瓶中并且在干燥氮气流下将倒入物加热到210-220℃来制备聚酰胺多胺。在这些条件下保持该混合物5个小时之后，将该反应混合物倒到容器中。产物是酸值为1.4，胺值为42.2，并且在150℃的布鲁克菲尔德粘度为340cP的透明的，粘性的，接近于水的白色液体。将一部分该产品(11.63g)溶解于水中(27.5g)然后使它们与聚乙二醇缩水甘油醚(EEW of 195；3.40g)混合。然后向具有螺丝帽的小塑料罐中的一部分该混合物(20.0g)加入香料油(″Sunshine Fruits″，Firmenich香料油#190196)和几滴吐温80表面活性剂，形成乳状乳液，该乳液在封上并且静置之后，凝胶成为在打开后逐渐地放出香料的不流动的结实的均相白色固体。
实施例5向市售的可再密封的聚乙烯“小袋”中加入总共为100重量份的成分环己烷二甲醇二缩水甘油醚(13.9份)，EPON826(13.9份)，Arizona拥有的液体三亚乙基四胺系酰氨基-胺#X54-327-004(胺值为349，酸值为0.8，22.2份)，Atlas″Crisp Breeze″香料油(50.0份)，和痕量的蓝色染料。按摩该″小袋″几分钟来掺合这些成分，压出气泡并且将该液体混合物在室温下扁平放置一个星期。在那时，该材料被固化成为不能流动的、透明的并且柔软的点。
实施例6向含有磁力搅拌棒的玻璃烧杯中加入HuntsmanSurfonicL24-5、液体乙氧基化醇表面活性剂(12.0g)、Atlas Products″Crisp Breeze″香料油(8.0g)、HuntsmanT-403多胺(8.4g)、FD & C#3蓝-绿染料(0.4g)和HELOXY48环氧树脂(14.0g)。一边搅拌，一边将该混合物加热到58℃，持续约3个小时来使其接近固化然后将其倒入柱形模具中并且使其冷却。在该材料于室温下静置3天以后，将其以稍微橡胶状的、结实的固体从模具中取出来。
实施例7在室温下混合总共为100重量份的这些空气清新剂成分环己烷二甲醇二缩水甘油醚(25.3份)、EPON828(17.2份)、Arizona拥有的聚酰氨基-胺固化剂#X54-327-004(34.5份)、Continental Aromatics″Ocean″香料油(23.0份)、和痕量的绿色染料。将该混合物在约67℃保持约45分钟，在此时使其冷却到室温。在该阶段其是非常粘的，但是依然能够被倒出并且被搅拌。通过温和的分配装置向该部分固化的中间物的整个物料中加入约两打1/4″着色的金属箔心形物。在室温下固化3天以后，所形成的制品是结实的、柔性的、并且不粘的，其中金属箔心形物清楚可见地均匀地悬浮于其中。
实施例8采用实施例1的程序处理总共100重量份的这些成分聚(丙二醇)二缩水甘油醚(13.0份)、EPON828(22.0份)、Arizona UNI-REZ2801酰氨基-胺(14.0份)、来自Aromatic Flavors and Fragrances的″Vanilla″香料油、二丙二醇苯甲酸酯(19.5份)和市售的磨碎咖啡(29.5份)。在固化后所形成的制品是结实的、轻微柔性的、非粘性的。这些咖啡碎末被均匀分布并且给了制品深棕色的、不透明的外观，在模具是光滑的情况下制品底部光滑并且在使碎末自由沉降的情况下其顶部粗糙。
在下面的实施例中，缩写词如下■CHDA是来自Eastman Chemical的1，4环己烷二羧酸；■Empol是Cognis Corporation供应的EMPOL1008二聚酸；■Unidyme是Arizona Chemical Company提供的UNIDYME18二聚酸；
■T-403是由Huntsman Corporation提供的JAFFAMINET-403聚(亚烷氧基)二胺；■D-400也是来自Huntsman的JEFFAMINED-400聚(亚烷氧基)二胺；■D-2000也是来自Huntsman的JEFFAMINET-2000聚(亚烷氧基)二胺；■V-551是由Cognis Corporation提供的VERSAMINE551二聚二胺；■N-3300是Bayer Corporation，Industrial Chemicals Division的DESMONDUR N-3300；■N-3800是DESMONDUR N-3800，也是来自Bayer；■Z-4470是DESMONDUR Z4470，也是来自Bayer。
实施例9通过将EMPOL1008聚合的脂肪酸(63.0g，219meq酸)，JeffamineT-403多胺(18g，118meq胺)和JeffamineD-400(45g，205meq.胺)倒入到安装了搅拌器的250mL玻璃烧瓶中并且在干燥氮气流下将该倒入物加热到210-220℃来制备聚酰胺多胺。在这些条件下保持该混合物5个小时之后，将该反应混合物倒到容器中。产物是酸值为0.3、胺值为41.8、重均分子量为2,270并且在150℃的布鲁克菲尔德粘度为204cP的透明的、粘性的、接近于水白色的液体。
通过加热10.0g该聚酰胺多胺与5.0g FinsolvTMTN苯甲酸酯增塑剂和10.0g香料油(″Linen Fresh″，Wessel Fragrances)、将它们冷却到室温并且与DESMONDUR Z4470和5.1g另外的香料油的混合物充分掺合来制备溶液。然后向该组合物中加入少量的红色染料和红色闪光物。几分钟以后，将25g该最终配制品倒入到扁平的、环状的玫瑰形硅胶模具中并且使剩余的保留在罐中。在这些成分混合后总共33分钟，剩余的材料被凝固为不流动的凝胶。在室温下静置16个小时之后，从模具中除去固定的香料油制品。其没有粘附到模具上，是非粘性的，具有与模具相同的的花形，表现出均匀的颜色和闪光物分布，并且能够被处理而不破碎。其还表现出优良的粘附到包括玻璃和塑料膜的各种垂直表面上的粘附性。
实施例10-15根据实施例9中的程序，通过以所示的重量百分比将表A(在下面)中所列的种类的酸和胺倒入到反应器中，并且在干燥氮气流下将该倒入物加热到200-220℃约4-5个小时并且将该产品倒出来制备聚酰胺多胺。然后测量产品的性能并且将它们也记录在表A中。
表A实施例10-15中的聚酰胺多胺
固定的香料油是通过将由该实施例的2.0克聚酰胺多胺与2.0克香料油的混合物加热到约55℃，然后用搅拌棒手动地掺合该加温的混合物制备的。测试香料是″Ocean″(Continental Aromatics)，″Linen Fresh″(Wessel Fragrances)，和″Cherry″(Aromatic Flavors and Fragrances)。在掺合以后，一边搅拌，一边将一当量溶解于相同重量的油中的异氰酸酯加入，开启秒表，并且监控该混合物的连贯性。当该混合物在其自重下不再能够流动的时候，将该时间(以分钟为单位)标记为“凝胶时间”。表B显示了所有这些聚酰胺多胺在用聚异氰酸酯固化的时候，都能有效地固定目标油。凝胶时间短，但没有短到阻碍有用制品的制备，并且遵循下面的成分模式(consistant pattern)Ocean＜Linen Fresh Cherry＜＜Cherry表B.实施例10-15的配制品的凝胶时间(在50 Wt％聚脲的分钟)
*40％聚脲-参见实施例9用于调理实施例16-20根据实施例9中的程序，通过以所示的重量百分比将表C(在下面)中所列的种类的酸和胺倒入到反应器中并且在干燥氮气流下将该倒入物加热到200-220℃约4-5个小时并且将该产品倒出来制备聚酰胺多胺。然后测量产品的性能并且将它们也记录在表C中。
固定的香料油是通过将由该实施例的2.0克聚酰胺多胺与2.0克香料油组成的混合物加热到约55℃，然后用搅拌棒手动地掺合该加温的混合物制备的。测试香料是Oceanside Mist、Tropical(Atlas Products)、Spring Meadow、CountryWildflower、Ocean(Continental Aromatics)、Linen Fresh(Wessel Fragrances)、Yankee Home(Belle Aire)、Mulberry and Cherry(Aromatic Flavors and Fragrances)。在掺合以后，一边搅拌，一边将一当量份溶解于相同重量的油中的异氰酸酯加入，开启秒表，并且监控该混合物的连贯性。当该混合物在其自重下不再能够流动的时候，将该时间(以分钟为单位)标记为“凝胶时间”。表D显示了所有这些聚酰胺多胺在用聚异氰酸酯固化的时候，都能有效地固定目的油。凝胶时间短，但是没有短到阻碍有用制品的制备，并且遵循下面的成分模式Spring Meadow＜Ocean＜Tropical＜Linen Fresh＜Yankee Home＜Mulberry＜Cherry表C实施例8-20中的聚酰胺多胺
表D.实施例16-20的配制品的凝胶时间(固化剂是N3300，在50 Wt％聚脲的分钟)
在上下文中所使用的范围被用作用来描述在该范围内的每一个和各个值的缩写，包括其内的所有子范围。
根据上面的教导，对本发明的各种修改和改变是可能的。因此，应该理解在所附的权利要求书的范围内，可以以不同于本文中所具体描述的方式实施本发明。
将本文中所引用的所有参考文献、以及它们所引用的参考文献并入作为关于与本发明的主题相关部分和它的所有实施方案的参考。
权利要求
1.一种组合物，其包括固化的聚合物基体；和活性液体，其中所述活性液体被固定在固化的聚合物基体中；并且该固化的聚合物基体是在活性液体或水或者它们的混合物的存在下，混合具有至少一个选自环氧、异氰酸酯、酸酐和丙烯酸酯中的官能团的分子与多胺的反应产物。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述固化的聚合物基体是在活性液体或水或反应促进剂或者它们的混合物存在下，混合具有至少一个选自环氧、异氰酸酯、酸酐和丙烯酸酯的官能团的分子与多胺的反应产物。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述固化的聚合物基体是在活性液体或水或反应延迟剂或者它们的混合物存在下，混合具有至少一个选自环氧、异氰酸酯、酸酐和丙烯酸酯的官能团的分子与多胺的反应产物。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述固化的聚合物基体是混合具有至少一个酸酐官能团的分子的反应产物，并且该含有至少一个酸酐官能团的分子不是马来酸系橡胶。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述固化的聚合物基体是混合具有至少一个环氧官能团的分子的反应产物，并且所述多胺是非芳香族多胺。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述固化的聚合物基体是在活性液体或水或它们的混合物存在下，混合包括具有至少一个选自环氧、异氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯中的官能团的分子的液体与包括多胺的液体的反应产物。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述固化的聚合物基体是在活性液体或水或它们的混合物存在下，混合包括具有至少一个选自环氧、异氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯中的官能团的分子的液体与多胺的反应产物；其中所述多胺具有10-100meq KOH/g的胺值，并且具有在150℃测量的不超过约500cP的粘度。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述固化的聚合物基体是在活性液体或水或它们的混合物存在下，混合包括具有至少一个选自环氧、异氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯中的官能团的分子的液体与多胺的反应产物；其中所述多胺在室温下是液体。
9.根据权利要求1的组合物，其中所述固化的聚合物基体是在活性液体或水或它们的混合物存在下，混合包括具有至少一个环氧官能团的分子的液体与包括多胺的液体的反应产物。
10.根据权利要求1的组合物，其中所述固化的聚合物基体是在活性液体或水或它们的混合物存在下，混合包括具有至少一个异氰酸酯官能团的分子的液体与包括多胺的液体的反应产物。
11.一种制品，其包括根据权利要求1的组合物。
12.根据权利要求11的制品，其中所述制品是至少一种选自以下组中的制品空气清新剂、药物分配制品、类药剂营养分配制品、类药剂生物分配制品、抗昆虫制品、抗霉菌制品、抗细菌制品、抗害虫制品、固定的香料制品、装饰制品和生物检测制品。
13.一种制备组合物的方法，其包括在活性液体的存在下，混合具有至少一个选自环氧、异氰酸酯、酸酐和丙烯酸酯中的官能团的分子与多胺以形成混合物。
14.根据权利要求13的方法，其进一步包括固化所述混合物。
15.根据权利要求13的方法，其进一步包括将反应促进剂混合到所述混合物中。
16.根据权利要求13的方法，其进一步包括将反应延迟剂混合到所述混合物中。
17.根据权利要求13的方法，其中所述多胺是非芳香族的。
18.根据权利要求13的方法，其中所述具有至少一个选自环氧、异氰酸酯、酸酐和丙烯酸酯中的官能团的分子不是马来酸系橡胶。
19.根据权利要求13的方法，其中所述多胺具有10-100meq KOH/g的胺值，并且具有在150℃测量的不超过约500cP的粘度。
20.根据权利要求13的方法，其中所述多胺与具有至少一个环氧官能团的分子混合。
21.根据权利要求13的方法，其中所述多胺与具有至少一个异氰酸酯官能团的分子混合。
全文摘要
本发明涉及含有交联的聚合物基体和固定的活性液体的组合物和制品，以及制备和使用它们的方法。
文档编号A61L15/44GK1972721SQ200580017026
公开日2007年5月30日 申请日期2005年5月27日 优先权日2004年5月27日
发明者马克·S·帕夫林 申请人:阿利桑那化学公司
技术领域：
本发明涉及含有交联的聚合物基体和固定的活性液体的组合物和制品，以及制备和使用它们的方法。
背景技术：
聚合物体系、如环氧体系的固化和/或交联被描述于教科书和工业手册中，例如由Henry Lee和Kris Neville(McGraw Hill，1967)的″Handbook of epoxyresins″、Society of Plastics Industry，Inc.(1984)的″The Epoxy Formulators Manual″、和Encyclopedia of Science and Technology(Kirk-Othmer，John Wiley & Sons，1994)中。直到最近为止，以能够使活性液体固定的方式固化这样的体系和与其相关的其它体系，例如具有和/或含有香料的那些体系，都是非常困难的，尤其是在动态范围的操作条件下从这样的体系要求耐久性和性能的时候。
例如，JP 032558899A要求使用固体粉末系统，而JP07145299要求使用在没有多胺和/或含香料的活性液体存在下固化的预成型的含氨基甲酸酯的环氧树脂。此外，上面所提及的JP参考文献特指并且仅仅指香料制品，例如空气清新剂。由于制备这样的制品的狭窄目标，所以在这里所描述的反应和反应产品不具有动态范围的工作能力。此外，它们没能提供在没有载体的情况下持久的产品。因此，对生产含有能够使其内的任何和/或所有类型的活性液体固定的持久性基体的动态反应产品的可控反应条件产生了要求。
组合物例如固定的香料物体(例如，IFO)，甚至特别是空气清新剂是公知的将香料释放到房子的房间、公共建筑物的区域(例如，卫生间)或者汽车的内部的空气里，来使那个区域中的空气使居住者更加喜欢的装置。仅仅非水性凝胶，例如，描述于US6,111,655和6,503,577中的热塑性聚酰胺系产品以及US5,780,527中的热固性聚(酰胺-酸)，是透明固体，其能够容易地装到模具中并且从而形成视觉上吸引人的稳定固体形状，而无需使用支撑工具。在制备这样的热塑性凝胶的过程中，这些成分必须被加热到该混合物的凝胶化温度以上的温度，这是对于挥发物并且有时对于温度敏感性活性液体例如香料油有害的步骤。在储存或者使用的过程中，这些凝胶一定不能曝露于低温中，这是因为它们能够转变为不好看地混浊。此外，高温是不宜的，因为该凝胶在这样的温度下流动并且失去了它们的形状或者从它们的容器中泄漏。该缺点对于要求基体在动态的温度范围内保持它们的形状的情况是严重的，例如那些经常曝露于超过110的温度的汽车内部清新剂，特别是在炎热的夏季当汽车直接停在太阳光下的时候。另外，这些聚酰胺凝胶是柔软固体，如果被刮擦、被滴落、被戳刺、或者被擦拭则容易变形。因此，这些常规的凝胶不提供容易持久的并且能够在很宽的操作参数范围下工作的组合物和/或制品。
发明内容
本发明的发明人发现了一种更有效的解决方案，提供了特别持久的并且动态的以便在宽的操作参数范围内操作的含有固定的活性液体的聚合物基体。
本发明一个目的是提供其内含有聚合物基体和固定的活性液体的组合物和制品。该制品可以是空气清新剂、药物分配制品、类药剂营养(neutraceutical)分配制品、类药剂生物(bioceutical)分配制品、抗昆虫制品、抗霉菌制品、抗细菌制品、抗害虫制品、固定的香料制品、装饰制品、生物传感器和/或分析仪器。制备和使用这样的制品的方法也是本发明的技术方案。
本发明的另一个目的是在活性液体或者水或者它们的混合物存在下，混合具有至少一个选自于由环氧、异氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯组成的组中的官能团的分子与多胺的反应产物；以及含有该反应产物的组合物和制品。此外，制备这样的上述反应产物、组合物、和/或制品的方法也是本发明的一个目的。
本发明的另外一个目的是含有固化的聚合物基体和活性液体的组合物和/或制品，其中该活性液体在固化的聚合物基体内被固定并且该固化的聚合物基体是在活性液体或者水或者它们的混合物存在下，混合具有至少一个选自于由环氧、异氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯组成的组中的官能团的分子与多胺的反应产物。本发明的一个方面任选地涉及当该固化的聚合物基体是在活性液体或者水或者反应速率调节剂(例如，促进剂或减缓剂)或者它们的混合物存在下，混合具有至少一个选自环氧、异氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯中的官能团的分子与多胺的反应产物时的技术方案。其它的技术方案包括制备和使用这样的组合物和制品的方法。
本发明的另外一个目的是含有固化的聚合物基体和活性液体的组合物和/或制品，其中该活性液体被固定在固化的聚合物基体内，并且该固化的聚合物基体是混合具有至少一个酸酐官能团的分子的反应产物，且该含有至少一个酸酐官能团的分子不是马来酸系橡胶。其它的技术方案包括制备和使用这样的组合物和制品的方法。
本发明的另外一个目的是含有固化的聚合物基体和活性液体的组合物和/或制品，其中该活性液体被固定在固化的聚合物基体内，并且该固化的聚合物基体是混合具有至少一个环氧官能团的分子的反应产物且该多胺是非芳香族多胺。其它的技术方案包括制备和使用这样的组合物和制品的方法。
本发明的另外一个目的是含有固化的聚合物基体和活性液体的组合物和/或制品，其中该活性液体在固化的聚合物基体内被固定，并且该固化的聚合物基体是在活性液体或者水或者它们的混合物存在下，混合含有具有至少一个选自环氧、异氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯中的官能团的分子的液体与含有多胺的液体的反应产物。另外的技术方案包括制备和使用这样的组合物和制品的方法。
本发明的另外一个目的是含有固化的聚合物基体和活性液体的组合物和/或制品，其中该活性液体在固化的聚合物基体内被固定，并且该固化的聚合物基体是在活性液体或者水或者它们的混合物存在下，混合含有具有至少一个选自环氧、异氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯中的官能团的分子的液体与多胺的反应产物；其中该多胺具有10-100meq KOH/g的胺值，并且在150℃具有不超过约500cP的粘度。另外的技术方案包括制备和使用这样的组合物和制品的方法。
本发明的另外一个目的是含有固化的聚合物基体和活性液体的组合物和/或制品，其中该活性液体在固化的聚合物基体内被固定并且该固化的聚合物基体是在活性液体或者水或者它们的混合物存在下，混合含有具有至少一个选自环氧、异氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯中的官能团的分子的液体与多胺的反应产物；其中该多胺在室温下是液体。另外的技术方案包括制备和使用这样的组合物和制品的方法。
本发明的另外一个目的是含有固化的聚合物基体和活性液体的组合物和/或制品，其中该活性液体在固化的聚合物基体内被固定，并且该固化的聚合物基体是在活性液体或者水或者它们的混合物存在下，混合含有具有至少一个环氧官能团的分子的液体与含有多胺的液体的反应产物。另外的技术方案包括制备和使用这样的组合物和制品的方法。
本发明的另外一个目的是含有固化的聚合物基体和活性液体的组合物和/或制品，其中该活性液体被固定在固化的聚合物基体内，并且该固化的聚合物基体是在活性液体或者水或者它们的混合物存在下，混合含有具有至少一个异氰酸酯官能团的分子的液体与含有多胺的液体的反应产物。另外的技术方案包括制备和使用这样的组合物和制品的方法。
因此，本发明的另外一个目的是提供通过用固化的环氧或异氰酸酯树脂使活性液体固定来制备透明的、柔性的、并且稳定的空气护理组合物的方法，以及通过该方法所制备的克服了迄今为止所知道的一般类型的组合物和方法的缺点的空气护理产品。
通过上述的和其它考虑的目的，根据本发明提供了用于制备空气护理组合物和其它有用制品的方法。该方法包括将活性液体例如香料油或其它活性挥发物或者非挥发性液体固定在固化基体中，优选交联的选自于多胺与液体聚环氧或液体聚异氰酸酯材料的反应产物中，该反应是在活性液体的存在下进行的。该类型的产品可以通过以下步骤制备(1)掺合多胺、活性液体和任何希望的包括增塑剂、填料、稳定剂、和着色剂的任选成分；(2)向该混合物中加入任选用附加量的增塑剂、填料、稳定剂、和着色剂稀释了的聚环氧或聚异氰酸酯成分；(3)任选将掺合物倒入模板、容器、片或者模具中；(4)任选遮盖或者密封模板、容器、片或者模具中的液体混合物，以防止挥发成分蒸发；(5)任选对其进行储存直到该混合物固化；以及(6)任选将固定的液体制品从模板、容器、片或模具中取出来，并且将其切割成形或者以在容器中制备的那样使用它。
本申请的一个发明涉及提供透明或者接近于透明(例如，“无光泽的”)并且坚固的视觉上吸引人的固体空气清新剂，特别是房间、区域、或者汽车内部清新剂。坚固意味着该空气清新剂被便宜地包装并且被没有变形的处理。特别是，当该空气清新剂从它的包装或者包装材料中取出来的时侯不需要特别的小心。此外，根据本发明的空气清新剂打算耐温度和湿度的变化，并且不怕在它的整个使用寿命中或者在它的整个储存和处理的寿命过程(用适当的包装对其合理的保护)中暴露于光。该空气护理组合物基本上没有脱水缩合(也被称为“出汗”)并且该产品的基体材料是有效地无毒的并且如果在它的包装材料以外处理的话不会引起皮肤刺激。本发明的另外一个方面是可以使该制品的成分是任选可溶或者可以分散于水的而没有失去制品的任何希望的最终性能(例如，香料释放性，稳定性)，使得水可以任选地用于一些合适的目的，例如引起收缩来表明寿命终止或者引入水溶性活性成分例如盐。
根据本发明的另外一个目的，该活性液体可以是和/或含有合成香料和/或生物活性材料例如除臭剂、杀菌剂、杀昆虫剂、杀虫剂、驱虫剂、或者外激素。对于后面四种情况，该产品将是害虫控制装置。
根据本发明的另外一个目的，该活性液体可以是和/或含有药物、类药剂营养品、和/或类药剂生物品。这样，本发明部分涉及用于将药物产品运输到人和或动物患者的片(patch)。
根据本发明的另外一个目的，该活性液体可以是和/或含有生物高聚物例如DNA、RNA、和/或蛋白质、和/或糖类和/或类固醇。当然它们的所有被保护的前体都被本发明所预想。这样，本发明部分涉及用于对患者，试验目标，和/或环境因素进行诊断的生物分析制品和/或生物传感器。
根据本发明的另外一个目的，该空气护理组合物优选不需要使用多孔粉末或纤维作为香料油的支撑物。
根据本发明的另外一个目的，可以将惰性固体材料结合进去来使其更加吸引人。这样的材料的例子可以是，但是不限于薄片、锉屑、闪光物、箔、云母珠子或薄片、金属、塑料、贝壳或玻璃或天然材料例如咖啡渣子。对于这样的化合物可能的应用可能是作为新颖的咖啡杯垫。如果希望的话可以结合其它固体物体，例如，磁铁以允许被固化的制品粘到金属表面上。
本申请的发明还包括一种方法。该方法包括以下步骤优选在或者接近室温下，掺合活性液体例如香精、液体聚环氧化合物或者液体聚异氰酸酯化合物(在这里简称为“环氧”或“异氰酸酯”)，和液体或低熔点多胺(在本文中称为“胺”)；将该混合物倒入模具或者浇注成片；任选将该未固化的或者部分固化的制品密封在密封的箔或膜或者容器中来防止香料油的损失，并且将该混合物无干扰地保留在室温下或者较高的温度下直到其已经固化。所形成的热固性固体可以用作空气清新剂或其它将挥发性成分释放到周围空气中的装置，其中释放速度取决于产品的几何形状、在使用条件下围绕它的气流、以及香精的装载量。
当根据本发明一个方面的组合物和/或制品含有固化的聚合物基体和活性液体，其中该活性液体被固定在被固化的聚合物基体内，并且该固化的聚合物基体是在活性液体的存在下混合具有至少一个选自环氧和异氰酸酯中的官能团的分子与多胺的反应产物的时侯，虽然在本文中对通过将活性液体固定在被固化的基体内来制备组合物和制品例如透明、柔性、和稳定的空气护理组合物的方法进行了举例和描述，然而，其并不是打算限于所示的细节，因为在不偏离本发明的精神并且在权利要求的范围和等价物的范围内可以进行各种修改和结构变化。
基体固定的活性液体适合用作空气护理或者其它装置，这是因为它们以取决于产品的几何形状、在其使用条件下环绕它的气流、以及香精的装载量的速度向周围环境中释放挥发性香精或其它活性成分。然而当结合所附的例子和权利要求书阅读下面对具体技术方案的描述时，将最好的理解本发明的结构和操作方法，以及它的其它目的和优点。
具体实施例方式
本发明部分地涉及含有聚合物基体和活性液体的组合物和/或制品，其中该活性液体被固定在聚合物基体内。本发明还涉及将活性液体固定在聚合物基体内的方法。此外，本发明涉及制备含有聚合物基体和活性液体的组合物和/或制品的方法，其中该活性液体被固定在聚合物基体内。该活性液体可以含有活性成分或者可以是固有活性的。该活性液体和/或活性成分可以被共价地和/或非共价地连接到聚合物基体上。该聚合物基体可以是或者可以不是交联的。
该聚合物基体是在活性液体或者水或它们的混合物的存在下，混合具有至少一个选自于由环氧、异氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯组成的组中的官能团的分子与多胺的反应产物。
虽然具有至少一个环氧官能团的分子可以是任何环氧，但是其优选是聚环氧。此外，含环氧的分子优选是液体的形式。虽然本发明的含环氧分子的例子可以在Henry Lee和Kris Neville(McGraw Hill，1967)的″Handbook of epoxyresins″、Society of Plastics Industry，Inc.(1984)的″The Epoxy Formulators Manual″、以及Encyclopedia of Science and Technology(Kirk-Othmer，John Wiley & Sons，1994)中发现，但是可以使用于本发明的液体环氧树脂的具体例子是，但不限双酚A和F的二缩水甘油醚(可以从Resolution Performance Products以EPON828和EPON8620购得)、双酚A和F的氢化的缩水甘油醚(可以以EPALLOY5000和EPALLOY5001购得、CVE Specialty Chemicals的产品)、丁二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇、新戊二醇、二聚酸、和三羟甲基丙烷(所有这些都可以从Resolution Performance Products以它们的HELOXYModifier生产线购得)。
上述含环氧的分子仅仅是代表性的，而且很多其它的含环氧分子可以应用于本发明中。
虽然具有至少一个异氰酸酯官能团的分子可以是任何异氰酸酯，优选其是聚异氰酸酯。此外，含有异氰酸酯的分子优选是液体的形式。本发明的含异氰酸酯分子的具体例子可以是任何脂肪族二官能团异氰酸酯材料，包括已知的液体二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯和被称为H-MDI的二(4-异氰酸基环己基)甲烷。优选的多官能团异氰酸酯具有低挥发性并且从而具有降低的毒性。例子是从Bayer Corporation，Industrial Chemicals Division以DESMONDUR的商品名购得的那些，包括但不限于DESMONDUR N-系列脂肪族异氰酸酯，特别是DESMONDUR N-3300和DESMONDUR N-3800，以及DESMONDUR Z-系列，特别是DESMONDUR Z4470。
上述含异氰酸酯的分子仅仅是代表性的并且很多其他的含异氰酸酯分子都可以应用于本发明中。
虽然具有至少一个酸酐官能团的分子可以是任何酸酐，但是优选其是聚酸酐。此外，含酸酐的分子优选是液体的形式。进一步优选，含酸酐的分子不是马来酸系橡胶。
虽然具有至少一个丙烯酸酯官能团的分子可以是任何丙烯酸酯，但是其优选是聚丙烯酸酯。此外，该含丙烯酸酯的分子优选是液体的形式。
本发明的多胺可以是任何多胺。优选该多胺在50℃以下是液体，例如低熔点多胺。更优选，该多胺在室温或者接近室温的温度是液体。根据本发明，该多胺具有低于50℃的熔点或软化点，包括至多50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃、20℃、和15℃，包括任何以及所有范围和它们之间的子范围。最优选地，该多胺在50-10℃(包括50℃、45℃、40℃、35℃、30℃、25℃、20℃、15℃和10℃，包括任何以及所有范围和它们之间的子范围)的温度下是液体和/或粘稠物和/或半固体该多胺优选是脂肪族的。此外该多胺优选是非芳香族的。
优选的液体多胺是但不限于下面聚醚多胺例如由Huntsman Corporation提供的JEFFAMINED-230、T-403或XTJ-511，和酯环族二胺例如异佛尔酮二胺(IPDA)、氨基乙基哌嗪和1，3-二(氨基甲基)环己烷(1，3-BAC)。液体多胺还可以选自聚酰氨基-胺族，它的例子是由Arizona Chemical提供销售的酰氨基-胺固化剂的UNIREZ系列。已知这些材料给与了粘附性并且具有降低的皮肤敏感性。多胺可以是两种或多种掺合多胺的混合物来使粘度、反应速度和产品性能最优化。
此外，本发明的优选的多胺具有下列性能中的至少一种(a)具有1-100 meq KOH/g的胺值；(b)溶解于很多活性液体中并且与其相容；(c)具有在150℃下测量的不超过约500cP的粘度。
多胺的胺值可以为1-100 meq KOH/g。该胺值可以是1、2、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95和100 meq KOH/g，包括它们之间的任何和所有范围范围以及它们之间的子范围。
该多胺在150℃下测量的粘度可以是不超过约500cP。该多胺在150℃下测量的粘度可以是不超过约475、450、425、400、375、350、325、300、275、250、225、200、175、150、125、和100cP，包括它们之间的任何和所有范围范围以及它们之间的子范围。
除了上述的以外，本发明的最优选的多胺在25℃下是液体并且包括聚醚链段，使得多于50重量％的多胺是衍生自低聚物环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或四氢呋喃或这些的结合物的聚醚。最优选的多胺的例子是由HuntsmanCorporation和BASF Corporation提供的聚亚烷氧基多胺(特别是JeffaminesD-2000和T-5000)以及在下面和在本发明的实施例部分中进一步描述的聚亚烷氧基多胺与二酸反应所形成的聚酰胺聚醚嵌段共聚物。
适合使用于本发明的聚酰胺多胺可以通过在一个步骤中通过使多元酸或多元酸的混合物与混合了哌嗪的聚(亚烷氧基)多胺和进一步混合了另外一种多胺例如乙二胺、异佛尔酮二胺、己二胺、2-甲基-1，5-戊烷二胺等的混合物反应制得。
优选的是使用大量的己二酸、壬二酸、或癸二酸或者其它脂肪族二酸或它的酯等价物，所存在的所有酸等价物被确定为＞50％。使用确定为所存在的所有胺等价物的＞50％的主要量的聚(亚烷氧基)多胺，确保了所形成的聚酰胺将在很宽的液体包括在特定情况水的范围内具有优良的溶解性。另外对于适当地控制成分的反应活性很重要的是聚酰胺聚酰胺树脂的胺值，其应该少于100，其是通过用稀盐酸醇溶液(dilute alcoholic hydrochloric acid)滴定测量的，并且表示为mg KOH/g试样，优选少于80mg KOH/g，且最优选少于60mg KOH/g。
本发明的另外一种优选的聚酰胺是二酸(其大部分是聚合的脂肪酸，也被称作二聚酸(由Arizona Chemical Company生产的，以商品名″UNIDYME″销售的以及由Cognis Corporation生产的以商品名″EMPOL″销售的材料))与化学计量的过量多胺(其大部分是一种或多种选自于HuntsmanJeffamine多胺组的聚(亚烷氧)，包括例如D-400、D-2000、T-403、和XTJ-500)和/或哌嗪的反应产物，使得在反应完成时，该聚酰胺产物在室温下是液体的，具有少于约5mgKOH/g的酸值和约10-约60mg KOH/g的胺值，并且具有在150℃下测量的少于500cP的粘度。最优选的聚酰胺聚胺具有少于约2mg KOH/g的酸值和15-45mg KOH/g的胺值，并且具有在150℃下少于500cP的粘度的。
可以应用共二酸和共二胺，只要获得了希望的聚酰胺的性能。共二酸可以是例如，己二酸和相似的线性脂肪族二酸、1，4-环己烷二酸、和Westvaco 1550 C-21二酸。共二胺可以是，例如乙二胺、1，2-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、1，3-二(氨基甲基)环己烷、二聚二胺(Versamine551)、己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、和类似的线性、支链的和环状脂肪族二胺。
在室温下不是液体而在室温下是粘稠固体多胺例如聚酰胺多胺(例如，低熔点多胺)在本发明中是可行的。多胺例如上面所描述的在室温下是非粘稠的固体并且与本发明的活性液体相容的聚酰胺多胺可以实用于本发明。这样的优选的聚酰胺是从多数的1，4-环己烷二羧酸的二酸部分与化学计量的过量多胺(该多胺的大部分是一种或多种选自于Huntsman Jeffamine多胺的聚(亚烷氧基)多胺，包括例如D-400、D-2000、T-403和XTJ-500)反应获得的，使得在反应完成以后，该聚酰胺产品在25℃下是非粘稠固体，具有少于约5mg KOH/g的酸值和约5-约60mg KOH/g的胺值，并且具有高于60℃但是低于150℃的Ring & Ball软化点。对于这些聚酰胺，二聚酸可以任选地与其它共二酸例如上面所提及的那些一起用作共二酸。然而，二聚酸不是必须的，并且在一些情况下，不是优选的。共二胺同样是任选的成分，只要它们不是以足以增加树脂软化点的量存在的。
本发明的多胺还可以是描述于US6,870,011和6,399,713以及US专利申请序列号10/395,050中所描述的那些多胺，在此将所有这样的专利和专利申请全文并入作为参考。
本发明的活性液体可以是任何一种对所形成的组合物和/或非挥发性液体或油给予功能的液体。也就是说，该活性液体可以是有机挥发性和/或非挥发性液体或油。这样的活性液体的例子包括香料油。
该香料油实质上可以是任何由大量的本领域技术人员已知的合成香料和天然油组成的混合物。在可以使用于本发明的一类化学制品中的是酯类例如醋酸丁酯(以香蕉油存在)、酚类例如水杨酸甲酯(以冬青油存在)、酯类例如1，8-桉树脑(以桉树油存在)、醇类例如香叶醇(以玫瑰油存在)、醛类例如肉桂醛(以肉桂油存在)和酮类例如薄荷酮(以留兰香油存在)。
几百种可以使用于本发明的香料油的具体例子是由Continental Aromatics ofHawthorne，NJ供应的″Ocean″(N-123-03)、″Country Wildflower″(N-122-03)，″Spring Meadow″(N-124-03)和″Morning Rain″(Q-119-03)；由Belle AireFragrances of Mundelein，IL供应的″Evergreen″(#42441)和″Green Apple″(#50520)；由Aromatic Fragrances and Flavors International of Marietta，GA供应的″Cherry″(#124559)，″Vanilla″(#122745)和″Mulberry″(#124561)；由International Fragrances Technology，Inc.of Canton，GA供应的″Garnet″(#242926)；和由Atlas Products of Tinley Park，IL供应的″Crisp Breeze″，″TropicalFragrance″，″Oceanside Mist″。在下文中提供了这些例子的表格。
从大量供应商那里提供了几百种市售香料油。本发明并不限于任何具体的香料，但是下面所提供的列表例示了能够用来制备本发明的固定油以及实现本发明的聚合物基体的动态可操作性的大量精选的油类
香料油可以以对于非常轻微喷洒的物体约0.5％的量至对于倒入到容器中的物体约75％的量使用于本发明的组合物和/或制品中。对于空气清新剂优选的香料油的量是约10-55％并且最优选的使用量是最终制品的20-40重量％，不计算任何嵌入物体的重量。对于倒入容器中的物体，香料油的量可以是0.5、1.0、1.5、2.0、5.0、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、和75％，包括它们之间的所有范围和子范围。对于空气清新剂，不计算任何嵌入物体的重量，香料油的量可以是最终制品的10、15、20、25、30、35、40、45、50、和55重量％，包括它们之间的所有范围和子范围。
活性液体可以是含有溶解于水中的活性成分的水。活性液体可以是含有溶解于有机液体中的活性成分的惰性有机物。此外，水和/或有机液体可以用来稀释活性液体或者使活性液体形成乳液例如油包水和/或水包油乳液。
包含在活性液体中的活性成分的例子可以是药物、药剂类营养品、和药剂类生物，它们可以任选地与生物可接受载体结合。此外，包含于活性液体中的活性成分的例子可以是生物分子例如氨基酸、糖和/或类固醇。生物分子的例子可以是生物高聚物或者生物共聚物或者包含DNA、RNA、寡核苷酸、改性DNA、改性RNA、蛋白质、多肽、和改性多肽的嵌合体。
除了上面描述的优选的技术方案以外，通过改变下面的参数，另外的技术方案是可能的。
·增塑剂·相容剂·稀释剂·促进剂·增稠剂·填料，和·着色剂。
能够用来影响环氧产物的因素也可以被应用到本申请的发明中。这些材料对本发明的空气清新剂有益。
酞酸酯、苯甲酸酯、和乳酸酯、醇类、多元醇类、聚(丙二醇)和它们的烷基米、以及聚酯型多元醇是可以适用于环氧体系的增塑剂的例子。这些增塑剂可以通过增加柔性对本发明的产品有益。
还可以使用反应性稀释剂和惰性稀释剂来降低起始的掺合物粘度。可能的稀释剂包括，但不限于，各种单和二缩水甘油醚，二醇，和N-甲基吡咯烷酮(pyrollidinone)。
这些材料将作为相容剂，它们可以是支链醇类例如十三烷醇、芳香酯类例如水杨酸2-乙基己基酯、和羟基酯类例如乳酸丁酯。
酚类例如壬基酚和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚是已知的环氧-胺固化反应的促进剂的例子。因此，它们可以通过缩短固化本发明的空气清新剂所需要的时间来对该体系产生益处，反应促进剂可以是任何含醇分子和/或水和/或它们的混合物。
将特定的树脂溶解于环氧或者稀释剂/增塑剂中并且将它们加入到该体系中可以给予最终产品粘性。这些包括由Arizona Chemical以商品名SYLVATAC，SYLVARES，andSYLVALITE销售的松香脂类和多萜烯类。
本发明的组合物和/或制品可以通过在活性液体存在下，使含有至少一个选自环氧、异氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯中的官能团的分子与多胺接触、混合、掺合、反应和/或固化制得。所形成的混合物可以优选为均相的。
在活性液体存在下，使含有至少一个选自环氧、异氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯中的官能团的分子与多胺的接触、混合、掺合可以在10-40℃的温度范围内发生。多胺、活性液体、和含有至少一个选自环氧、异氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯中的官能团的分子可以以任何顺序连续和/或同时加入。当然，任选的成分还可以以任何顺序加入到该混合物中。在多胺是固体和/或粘稠的情况下，可以任选地将其混合到载体、稀释剂、和/或活性液体中。该温度可以优选为10、15、20、25、30、35、和40℃，包括它们之间的所有范围和子范围。
也可以固化预成形的混合物。然而，固化可以发生在接触、混合、和/或掺合步骤的同时。优选该混合物在固化后成为热固性凝胶。最优选，该混合物将成为其内含有固定的活性液体的聚合物基体。固化温度可以在10-110℃范围内，优选10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105和110℃，包括它们之间的所有范围和子范围。
固化速度可以是至少六种因素的函数温度、环氧胺比例、环氧和胺的结构、促进剂的浓度、香料油的组成、和香料油的浓度。相应地，固化时间可以在很宽范围内改变。
混合和/或固化可以发生在模具中。例如，低温程序可以包括在室温下掺合、倒入模具、密封、并且保持在室温下。这样的程序可能用1-4天。另外一个例子是预固化程序，其可以包括在室温下掺合、严密的密封、加热到70℃ 30-90分钟来获得部分固化的但是没有使该组合物凝胶的组合物，然后将所形成的部分固化物倒入到模具中，使其在室温下冷却并且静置。这样的程序可能花费0.5-2天。最后，另外一个例子是高温程序，其可以包括在室温下掺合，倒入带状物或者模具中，将其严密密封，并且将其加热到60-100℃的温度范围。这样的程序可能花费1-5个小时。
可以不限于一个上面的步骤中并且可以非常好地希望其内结合不同的步骤。另外，固化时间可以在1小时到4天的范围内变化，更优选1、2、3、4、5、6、12、24、36、48、60、72、84和96个小时，包括它们之间的所有范围和子范围。
本发明的一个优选的技术方案包括掺合挥发性油、液体聚环氧、和液体多胺来形成混合物。这些成分的掺合可以发生在10-40℃。然而，该掺合是以不引起香料成分损失来进行的。掺合的温度可以优选为10、15、20、25、30、35、和40℃，包括它们之间的所有范围和子范围。
当使用了含环氧分子的时侯，推荐使用于本发明的特定的液体多胺是(但是不限于)下列聚醚多胺例如由Huntsman Corporation提供的JEFFAMINED-230、T-403、或XTJ-511，和酯环族二胺例如异佛尔酮二胺(IPDA)、氨基乙基哌嗪和1，3-二(氨基甲基)环己烷(1，3-BAC)。液体多胺还可以选自聚酰氨基-胺族，它的例子是由Arizona Chemical提供销售的UNIREZ系列酰氨基-胺固化剂。 已知这些材料给予了粘合性并且具有降低的皮肤敏感性。多胺可以是由两种或多种被掺合的多胺构成的混合物来使粘度、反应速率和产品性能最佳。
当使用了含环氧分子的时侯，固化温度可以为室温，即，25℃，但取决于活性液体成分的温度敏感性和它的挥发性，其可以更高。如果活性液体不容易降解并且固化是在密封的模具中进行的，则优选的固化温度是约60℃。在该温度，典型配制品的固化发生在约3-6个小时内，如果使用了促进剂则发生在更短的时间内。
本发明的另外一个优选的技术方案包括掺合挥发性油、液体聚异氰酸酯、和液体多胺来形成混合物。这些成分的掺合可以发生在10-40℃。然而，该掺合是以不引起香料成分的损失进行的。掺合的温度可以优选为10、15、20、25、30、35、和40℃，包括它们之间的所有范围和子范围。优选，形成了聚脲基体。
当使用了含异氰酸酯的分子的时侯，本发明的优选的多胺具有下面的性能(a)具有10-100 meq KOH/g的胺值；(b)溶解于并且与很多纯(如提供的那样)市售香料油相容；(c)具有在150℃下测量的不大于约500cP的粘度。
在没有催化剂的情况下，树脂和异氰酸酯之间的反应在室温下是快速的，所以可以加入或者可以不加入催化剂。在一些情况下，可以使用或不使用速率改进剂来延迟该反应，为所要掺合的并且倒入到模具中的成分留下足够的时间。有用的改进剂是例如通常存在于常规的精油和香料油中的醛类和酮类。其它的是气味温和或者增强了活性液体气味的那些。有用的延迟剂的例子是芳香族醛类和酮类例如苯甲醛、苯乙酮、肉桂醛、和甲基肉桂醛、萜烯醛例如柠檬醛、香茅醛、紫罗兰酮异构体中的任一种、香芹酮、薄荷酮、和樟脑、C4-C18脂肪族和脂环族醛类酮类例如异丁醛和甲基乙基酮等。延迟剂的其它的例子是α，β不饱和芳香族醛类。
应该注意虽然根据本发明当使用含异氰酸酯分子的时侯，催化剂例如上面所描述的延迟剂可能是优选的，但是这样的催化剂(例如，反应速率延迟剂和/或促进剂)可以任选地使用于根据本发明的所有反应中。
当使用含异氰酸酯的分子的时侯，优选的固化温度是室温，即25℃，但是根据树脂固化剂体系的活性和活性液体的温度敏感性以及挥发性，其可以更高或更低。如果活性液体不容易降解并且该固化是在密封的模具中进行的话，则优选的固化温度是约50℃。在室温下，对于包括碳酰基官能团延迟剂的典型配制品的固化发生在约20-200分钟内。该时间可以是20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、和200分钟，包括它们之间的任何和所有范围以及子范围。在没有延迟剂的情况下，典型的固化时间为约少于1分钟至约40分钟。该时间可以是1秒钟、10秒钟、30秒钟、1分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟、35分钟、和40分钟，包括它们之间的任何和所有范围以及子范围。
在发明部分地涉及根据本发明的一个方面的含有固化的聚合物基体和活性液体，其中该活性液体固定在固化的聚合物基体内并且固化的聚合物基体是在活性液体的存在下，混合具有至少一个选自于环氧和异氰酸酯的官能团的分子与多胺的反应产物的组合物和/或制品的情况下。以这种方式固定活性液体的优点包括■热敏性活性液体不需要经过加热；如果希望的话，所有的产品成分都可以在室温下混合。
■环氧、异氰酸酯、和胺与许多种活性液体并且以所有的比例相容。
■可以使用具有低气味、低颜色、和低毒性的环氧、异氰酸酯、和胺。
■在产品中低和高装载量的活性液体是可能的。
■所有的产品成分都可以是在室温下容易用简单的混合装置掺合在一起的液体。
■固化反应不需要外部试剂来引发，没有产生可能引起气泡的挥发性副产物，并且均匀地发生于整个混合块中。
■在固化的过程中很少发生掺合物的收缩。
■如果没有添加水或者没有被水乳化的话，该产物是透明的，或者如果产生了一些不相容性，则该产物是轻微模糊的。
■固化的产品具有优良的耐久性，不溶于水，耐溶剂的损坏和侵蚀，并且当变温暖的时候将不熔融。
■固化的产品没有牢固地粘附到大多数塑料包装材料上因此可以被包裹到不是专门的剥离膜的材料中。
■固化的产品的粘度可以被调节以至于能够用手从包装中取出该产品并且然后将其粘到各种垂直表面，例如窗户上。
■该产品可以用染料和颜料容易地着色并且如果望的话，可以装载典型的流变改性剂例如粘土、聚酰胺、硅石和纤维素。
■该流体预固化的液体完全地并且容易地填充了模具，使得细节也被捕获为最终产品的一部分，例如雕浮的商标、装饰设计和文字。
当根据本发明的另一个方面的组合物和/或制品含有固化的聚合物基体和活性液体，其中该活性液体被固定于固化的聚合物基体中并且该固化的聚合物基体是在活性液体的存在下混合具有至少一个环氧官能团的分子与多胺的反应产物的时侯，以这种方式固定活性液体有很多优点。对于用衍生自环氧的基体制备的组合物和/或制品，除了上面所描述的那些优点外还有这些优点■活性液体-环氧-固化剂掺合物在室温下缓慢固化为混合物的脱气、与其它成分(所希望的)混合、装卸、并且在它们变得难以处理以前倒入到模具中留下了足够的时间。
■可以使用很多种类的胺来使最终固化的产品性能得到控制。
当根据本发明的另一个方面的组合物和/或制品含有固化的聚合物基体和活性液体，其中该活性液体被固定于固化的聚合物基体中并且该固化的聚合物基体是在活性液体的存在下，混合具有至少一个异氰酸酯官能团的分子与多胺的反应产物的时侯，以这种方式固定活性液体有很多优点。对于用衍生自环氧的基体制备的组合物和/或制品，除了上面所描述的那些优点外还有这些优点■活性液体/聚酰胺/固化剂掺合物在室温下快速固化，通常在30分钟内。
■成分的选择允许对固化时间进行控制，以至于能够使该混合物被脱气、与其它成分(希望的)混合、装卸、并且在它们变得难以处理之前倒入模具中；■不象其它的市售胺固化剂，聚酰胺成分是一种具有很少或者没有气味、浅颜色和低毒性的高分子量聚合物；可以调整用于固定活性液体的方法来克服或者避免下面所例举的缺点■固化是放热的，但是在本发明活性液体是主要成分的混合物中所产生的热是不明显的，尤其是当使混合物在小的具有良好的散热性的模具中固化的时侯。
■环氧固化很慢，通常在25℃需要1-3天，但是希望在该产品被密封并且包装以后在模具内进行。通过使用促进剂并且通过将该制品加热到约60℃可以使固化时间显著地降低。
■在一些情况下异氰酸酯固化的太快以至于不能将混合物倒入到模具中。这可以通过合适地选择反应物、混合温度、和香料油配制品和量来避免。
■胺是稍微有毒的并且在处理的过程中需要小心，但是是以相对低的量使用于发明的组合物中的并且在固化步骤的过程中不可逆地结合到交联的聚合物基体中。仅仅极少量的游离胺存在于固化的产品中。
■异氰酸酯是稍微有毒的并且在处理的过程中需要小心，但是是以相对低的量使用于发明的组合物中的。仅仅极少量的游离异氰酸酯存在于固化的产品中并且可以通过进一步与活性液体中的醇类或者与加入的水反应来消除。
影响本发明的参数如下·香水或其他活性液体·稀释剂或增塑剂
·所存在的水的量·延迟剂，尤其是醛类·填料、闪光物、压碎的玻璃等·图标(即，嵌入的固体物体)·着色剂(即，染料和颜料)这些中的很多是为了使得制品视觉上更加吸引人。虽然不是本发明的主要要素，但是这些材料可以很好地给与本发明的制品一些好处例如改进包含在其中的活性成分的释放速度。
本发明的制品可以被加工成吸引潜在消费者的任何希望的形状。这样的形状可以是在模具中成型的3-D形状或者是从预成型薄片上模冲切割下来的扁平形状。这些形状可以包括天然几何形态的那些，例如方形、环形、球形等。由于可以形成大量的3-D形状，上述例子并不是意味着限制本发明的制品。
当本发明的制品是空气清新剂的时候，其可以是“活性”和/或“钝性的”。活性空气清新剂包括相对复杂的装置，该装置具有移动部件例如加热器和风机来分配浓缩的或者稀释的香料化合物，或者装载了香料化合物、载体液体、和驱虫剂的喷洒罐。活性空气清新剂要求使用者将该材料分配到将要处理的区域。钝性空气清新剂可以以很多形式使用，但是主要是“固定”液体化学品包括固定在其内的香料油和/或固体支撑物的多组分制品。该支撑材料可以是简单的，例如一片纸板、吸墨纸、棉、或其它纤维材料。该支撑材料可以是复杂的，例如水性悬浮液(凝胶体)或非水性凝胶(例如，通过聚酰胺树脂成凝胶状的)。优选地，本发明的空气清新剂是透明的，但可以是不透明的。
本发明的制品发出和/或释放和/或吸收和/或包含活性成分。优选本发明的制品释放活性成分，例如香料分子。然而，这样的制品还可以在下面的实施例的帮助下更详细地解释本发明，这些实施例并不是打算以任何方式来限定本发明的范围。
实施例实施例1将包含少量绿染料的空气清新剂成分(名称和量列在下面)称量到玻璃小瓶中并且在室温下用木制的搅拌棒将它们手动地搅拌在一起。然后将一部分该混合物(8.0g)倒入到扁平的、矩形的、2.50英寸×3.25英寸的未涂布的聚苯乙烯模具中■环氧树脂EPALLOY5001，10.00g；55.1％■固化剂1，3-BAC，3.55g；19.6％■香料油Belle Aire″Evergreen″，4.55g；25.1％■染料Green，0.05g；0.3％第二天，该试样是结实的、透明的、不粘的、并且柔软的。可以用手将其从模具中取出来而仅仅有少量粘附到模具上。将其放置在聚乙烯“小袋”中来在室温下储存，即使在几个星期以后，它也没有表现出脱水收缩。
实施例2采用实施例1的程序对总共100重量份的这些空气清新剂成分进行处理EPALLOY5001(53.6份)，1，3-BAC(19.0份)，Belle Aire″Evergreen″香料油(25.1份)，壬基酚(2.2份)。在室温下固化一天以后，所形成的制品是透明的、结实的、柔软的并且不粘的。
实施例3采用实施例1的程序对总共100重量份的这些空气清新剂成分进行处理环己烷二甲醇缩水甘油醚(22.8份)，EPON828(22.8份)，Huntsman T-403多胺(24.2份)，Continental Aromatics″Country Meadow″香料油(30.0份)，塑料闪光片(0.1份)和痕量的绿染料。在室温下固化三天以后，所形成的制品是透明的、结实的、柔软的、不粘的并且表现出轻轻地粘附到垂直玻璃表面上的能力，能够容易地从玻璃表面上取下来并且能够再次应用而不损坏该表面。
实施例4通过将己二酸(20.0g，274meq酸)、JeffamineT-403多胺(20g，132meq胺)和Huntsman XTJ-500(80g，254meq.胺)倒入到安装了搅拌器的250mL玻璃烧瓶中并且在干燥氮气流下将倒入物加热到210-220℃来制备聚酰胺多胺。在这些条件下保持该混合物5个小时之后，将该反应混合物倒到容器中。产物是酸值为1.4，胺值为42.2，并且在150℃的布鲁克菲尔德粘度为340cP的透明的，粘性的，接近于水的白色液体。将一部分该产品(11.63g)溶解于水中(27.5g)然后使它们与聚乙二醇缩水甘油醚(EEW of 195；3.40g)混合。然后向具有螺丝帽的小塑料罐中的一部分该混合物(20.0g)加入香料油(″Sunshine Fruits″，Firmenich香料油#190196)和几滴吐温80表面活性剂，形成乳状乳液，该乳液在封上并且静置之后，凝胶成为在打开后逐渐地放出香料的不流动的结实的均相白色固体。
实施例5向市售的可再密封的聚乙烯“小袋”中加入总共为100重量份的成分环己烷二甲醇二缩水甘油醚(13.9份)，EPON826(13.9份)，Arizona拥有的液体三亚乙基四胺系酰氨基-胺#X54-327-004(胺值为349，酸值为0.8，22.2份)，Atlas″Crisp Breeze″香料油(50.0份)，和痕量的蓝色染料。按摩该″小袋″几分钟来掺合这些成分，压出气泡并且将该液体混合物在室温下扁平放置一个星期。在那时，该材料被固化成为不能流动的、透明的并且柔软的点。
实施例6向含有磁力搅拌棒的玻璃烧杯中加入HuntsmanSurfonicL24-5、液体乙氧基化醇表面活性剂(12.0g)、Atlas Products″Crisp Breeze″香料油(8.0g)、HuntsmanT-403多胺(8.4g)、FD & C#3蓝-绿染料(0.4g)和HELOXY48环氧树脂(14.0g)。一边搅拌，一边将该混合物加热到58℃，持续约3个小时来使其接近固化然后将其倒入柱形模具中并且使其冷却。在该材料于室温下静置3天以后，将其以稍微橡胶状的、结实的固体从模具中取出来。
实施例7在室温下混合总共为100重量份的这些空气清新剂成分环己烷二甲醇二缩水甘油醚(25.3份)、EPON828(17.2份)、Arizona拥有的聚酰氨基-胺固化剂#X54-327-004(34.5份)、Continental Aromatics″Ocean″香料油(23.0份)、和痕量的绿色染料。将该混合物在约67℃保持约45分钟，在此时使其冷却到室温。在该阶段其是非常粘的，但是依然能够被倒出并且被搅拌。通过温和的分配装置向该部分固化的中间物的整个物料中加入约两打1/4″着色的金属箔心形物。在室温下固化3天以后，所形成的制品是结实的、柔性的、并且不粘的，其中金属箔心形物清楚可见地均匀地悬浮于其中。
实施例8采用实施例1的程序处理总共100重量份的这些成分聚(丙二醇)二缩水甘油醚(13.0份)、EPON828(22.0份)、Arizona UNI-REZ2801酰氨基-胺(14.0份)、来自Aromatic Flavors and Fragrances的″Vanilla″香料油、二丙二醇苯甲酸酯(19.5份)和市售的磨碎咖啡(29.5份)。在固化后所形成的制品是结实的、轻微柔性的、非粘性的。这些咖啡碎末被均匀分布并且给了制品深棕色的、不透明的外观，在模具是光滑的情况下制品底部光滑并且在使碎末自由沉降的情况下其顶部粗糙。
在下面的实施例中，缩写词如下■CHDA是来自Eastman Chemical的1，4环己烷二羧酸；■Empol是Cognis Corporation供应的EMPOL1008二聚酸；■Unidyme是Arizona Chemical Company提供的UNIDYME18二聚酸；
■T-403是由Huntsman Corporation提供的JAFFAMINET-403聚(亚烷氧基)二胺；■D-400也是来自Huntsman的JEFFAMINED-400聚(亚烷氧基)二胺；■D-2000也是来自Huntsman的JEFFAMINET-2000聚(亚烷氧基)二胺；■V-551是由Cognis Corporation提供的VERSAMINE551二聚二胺；■N-3300是Bayer Corporation，Industrial Chemicals Division的DESMONDUR N-3300；■N-3800是DESMONDUR N-3800，也是来自Bayer；■Z-4470是DESMONDUR Z4470，也是来自Bayer。
实施例9通过将EMPOL1008聚合的脂肪酸(63.0g，219meq酸)，JeffamineT-403多胺(18g，118meq胺)和JeffamineD-400(45g，205meq.胺)倒入到安装了搅拌器的250mL玻璃烧瓶中并且在干燥氮气流下将该倒入物加热到210-220℃来制备聚酰胺多胺。在这些条件下保持该混合物5个小时之后，将该反应混合物倒到容器中。产物是酸值为0.3、胺值为41.8、重均分子量为2,270并且在150℃的布鲁克菲尔德粘度为204cP的透明的、粘性的、接近于水白色的液体。
通过加热10.0g该聚酰胺多胺与5.0g FinsolvTMTN苯甲酸酯增塑剂和10.0g香料油(″Linen Fresh″，Wessel Fragrances)、将它们冷却到室温并且与DESMONDUR Z4470和5.1g另外的香料油的混合物充分掺合来制备溶液。然后向该组合物中加入少量的红色染料和红色闪光物。几分钟以后，将25g该最终配制品倒入到扁平的、环状的玫瑰形硅胶模具中并且使剩余的保留在罐中。在这些成分混合后总共33分钟，剩余的材料被凝固为不流动的凝胶。在室温下静置16个小时之后，从模具中除去固定的香料油制品。其没有粘附到模具上，是非粘性的，具有与模具相同的的花形，表现出均匀的颜色和闪光物分布，并且能够被处理而不破碎。其还表现出优良的粘附到包括玻璃和塑料膜的各种垂直表面上的粘附性。
实施例10-15根据实施例9中的程序，通过以所示的重量百分比将表A(在下面)中所列的种类的酸和胺倒入到反应器中，并且在干燥氮气流下将该倒入物加热到200-220℃约4-5个小时并且将该产品倒出来制备聚酰胺多胺。然后测量产品的性能并且将它们也记录在表A中。
表A实施例10-15中的聚酰胺多胺
固定的香料油是通过将由该实施例的2.0克聚酰胺多胺与2.0克香料油的混合物加热到约55℃，然后用搅拌棒手动地掺合该加温的混合物制备的。测试香料是″Ocean″(Continental Aromatics)，″Linen Fresh″(Wessel Fragrances)，和″Cherry″(Aromatic Flavors and Fragrances)。在掺合以后，一边搅拌，一边将一当量溶解于相同重量的油中的异氰酸酯加入，开启秒表，并且监控该混合物的连贯性。当该混合物在其自重下不再能够流动的时候，将该时间(以分钟为单位)标记为“凝胶时间”。表B显示了所有这些聚酰胺多胺在用聚异氰酸酯固化的时候，都能有效地固定目标油。凝胶时间短，但没有短到阻碍有用制品的制备，并且遵循下面的成分模式(consistant pattern)Ocean＜Linen Fresh Cherry＜＜Cherry表B.实施例10-15的配制品的凝胶时间(在50 Wt％聚脲的分钟)
*40％聚脲-参见实施例9用于调理实施例16-20根据实施例9中的程序，通过以所示的重量百分比将表C(在下面)中所列的种类的酸和胺倒入到反应器中并且在干燥氮气流下将该倒入物加热到200-220℃约4-5个小时并且将该产品倒出来制备聚酰胺多胺。然后测量产品的性能并且将它们也记录在表C中。
固定的香料油是通过将由该实施例的2.0克聚酰胺多胺与2.0克香料油组成的混合物加热到约55℃，然后用搅拌棒手动地掺合该加温的混合物制备的。测试香料是Oceanside Mist、Tropical(Atlas Products)、Spring Meadow、CountryWildflower、Ocean(Continental Aromatics)、Linen Fresh(Wessel Fragrances)、Yankee Home(Belle Aire)、Mulberry and Cherry(Aromatic Flavors and Fragrances)。在掺合以后，一边搅拌，一边将一当量份溶解于相同重量的油中的异氰酸酯加入，开启秒表，并且监控该混合物的连贯性。当该混合物在其自重下不再能够流动的时候，将该时间(以分钟为单位)标记为“凝胶时间”。表D显示了所有这些聚酰胺多胺在用聚异氰酸酯固化的时候，都能有效地固定目的油。凝胶时间短，但是没有短到阻碍有用制品的制备，并且遵循下面的成分模式Spring Meadow＜Ocean＜Tropical＜Linen Fresh＜Yankee Home＜Mulberry＜Cherry表C实施例8-20中的聚酰胺多胺
表D.实施例16-20的配制品的凝胶时间(固化剂是N3300，在50 Wt％聚脲的分钟)
在上下文中所使用的范围被用作用来描述在该范围内的每一个和各个值的缩写，包括其内的所有子范围。
根据上面的教导，对本发明的各种修改和改变是可能的。因此，应该理解在所附的权利要求书的范围内，可以以不同于本文中所具体描述的方式实施本发明。
将本文中所引用的所有参考文献、以及它们所引用的参考文献并入作为关于与本发明的主题相关部分和它的所有实施方案的参考。
权利要求
1.一种组合物，其包括固化的聚合物基体；和活性液体，其中所述活性液体被固定在固化的聚合物基体中；并且该固化的聚合物基体是在活性液体或水或者它们的混合物的存在下，混合具有至少一个选自环氧、异氰酸酯、酸酐和丙烯酸酯中的官能团的分子与多胺的反应产物。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述固化的聚合物基体是在活性液体或水或反应促进剂或者它们的混合物存在下，混合具有至少一个选自环氧、异氰酸酯、酸酐和丙烯酸酯的官能团的分子与多胺的反应产物。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述固化的聚合物基体是在活性液体或水或反应延迟剂或者它们的混合物存在下，混合具有至少一个选自环氧、异氰酸酯、酸酐和丙烯酸酯的官能团的分子与多胺的反应产物。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述固化的聚合物基体是混合具有至少一个酸酐官能团的分子的反应产物，并且该含有至少一个酸酐官能团的分子不是马来酸系橡胶。
5.根据权利要求1的组合物，其中所述固化的聚合物基体是混合具有至少一个环氧官能团的分子的反应产物，并且所述多胺是非芳香族多胺。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述固化的聚合物基体是在活性液体或水或它们的混合物存在下，混合包括具有至少一个选自环氧、异氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯中的官能团的分子的液体与包括多胺的液体的反应产物。
7.根据权利要求1的组合物，其中所述固化的聚合物基体是在活性液体或水或它们的混合物存在下，混合包括具有至少一个选自环氧、异氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯中的官能团的分子的液体与多胺的反应产物；其中所述多胺具有10-100meq KOH/g的胺值，并且具有在150℃测量的不超过约500cP的粘度。
8.根据权利要求1的组合物，其中所述固化的聚合物基体是在活性液体或水或它们的混合物存在下，混合包括具有至少一个选自环氧、异氰酸酯、酸酐、和丙烯酸酯中的官能团的分子的液体与多胺的反应产物；其中所述多胺在室温下是液体。
9.根据权利要求1的组合物，其中所述固化的聚合物基体是在活性液体或水或它们的混合物存在下，混合包括具有至少一个环氧官能团的分子的液体与包括多胺的液体的反应产物。
10.根据权利要求1的组合物，其中所述固化的聚合物基体是在活性液体或水或它们的混合物存在下，混合包括具有至少一个异氰酸酯官能团的分子的液体与包括多胺的液体的反应产物。
11.一种制品，其包括根据权利要求1的组合物。
12.根据权利要求11的制品，其中所述制品是至少一种选自以下组中的制品空气清新剂、药物分配制品、类药剂营养分配制品、类药剂生物分配制品、抗昆虫制品、抗霉菌制品、抗细菌制品、抗害虫制品、固定的香料制品、装饰制品和生物检测制品。
13.一种制备组合物的方法，其包括在活性液体的存在下，混合具有至少一个选自环氧、异氰酸酯、酸酐和丙烯酸酯中的官能团的分子与多胺以形成混合物。
14.根据权利要求13的方法，其进一步包括固化所述混合物。
15.根据权利要求13的方法，其进一步包括将反应促进剂混合到所述混合物中。
16.根据权利要求13的方法，其进一步包括将反应延迟剂混合到所述混合物中。
17.根据权利要求13的方法，其中所述多胺是非芳香族的。
18.根据权利要求13的方法，其中所述具有至少一个选自环氧、异氰酸酯、酸酐和丙烯酸酯中的官能团的分子不是马来酸系橡胶。
19.根据权利要求13的方法，其中所述多胺具有10-100meq KOH/g的胺值，并且具有在150℃测量的不超过约500cP的粘度。
20.根据权利要求13的方法，其中所述多胺与具有至少一个环氧官能团的分子混合。
21.根据权利要求13的方法，其中所述多胺与具有至少一个异氰酸酯官能团的分子混合。
全文摘要
本发明涉及含有交联的聚合物基体和固定的活性液体的组合物和制品，以及制备和使用它们的方法。
文档编号A61L15/44GK1972721SQ200580017026
公开日2007年5月30日 申请日期2005年5月27日 优先权日2004年5月27日
发明者马克·S·帕夫林 申请人:阿利桑那化学公司
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