美容洗涤产品组合物的制作方法
专利名称：美容洗涤产品组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及从水洗式组合物送递靶定的视觉值(例如，反射率/光亮；不透明度/半透明度；白度；蓝色；玫瑰色)中送递增强作用的组合物和方法。具体地，通过利用沉积增强系统(它可以包括或不包括油/软化剂作为沉积系统的一部分)，可以操纵靶定的值送递所需属性或外表。
增强的属性可以由各种形式送递，所述形式包括面部清洁剂、水洗式沐浴清洁剂和块。
具体地，在一个实施方案中，本发明的水洗式组合物包括 a)5.0wt％-90wt％，优选5wt％-75wt％，更优选10wt％-75wt％的表面活性剂或其混合物； b)0.1wt％-35wt％，优选0.2wt％-25wt％的增强一组具体特性(例如，白度)的固体粒子光学改性剂，并且所述光学改性剂与适合该改性剂的沉积增强系统(例如，由聚合物和表面活性剂相互作用形成的沉淀物)组合，在至少一个靶定的视觉属性中提供了至少5％的改变，其中所述改变由表征具体特性(即，Δ光泽与辐射相关或ΔL与白度相关)的绝对或百分数值的增加或减少来限定，且在使用限定的体外皮肤规程测试后进行评价； c)0.1wt％-25wt％的所述沉积增强系统，其中相对于具有相同浓度的某些表面活性剂和改性剂但不具有沉积增强系统的组合物而言，由其增强通过改性剂送递所述靶定的视觉属性的能力限定所述系统(c)；以及 d)0.1wt％-90wt％的亲水性结构分散剂。
在本发明的至少一个实施方案中，沉积增强系统包括油/软化剂。
一般而言，所使用的表面活性剂系统也不是决定性的。然而，优选存在至少一种起泡阴离子表面活性剂。
取决于产品形式，表面活性剂的存在水平为组合物的0.5wt％-90wt％，优选5wt％-75wt％，更优选10wt％-75wt％，还优选20wt％-70wt％。
一般而言，如所指出的，表面活性剂可以选自皂(包括纯皂系统)、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性/两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及其混合物。
所使用的“皂”为通用含义，即脂族、烷或烯一元羧酸的碱金属或链烷醇铵盐。Schwartz，Perry & Berch在“Surface Active Agentsand Detergents”(Vol.I & II)中阐述了其他可利用的表面活性剂，其副本引入本申请作为参考。
块可包括纯皂块、主要(>50％的表面活性剂系统)为皂并含一些合成物的块、主要为合成物并含一些皂的块、主要为基于糖的块的块、主要为基于聚乙二醇的块的块等。
关于光学改性剂靶定的视觉属性，这些属性可以包括，但不限于如下属性，例如皮肤的光亮、皮肤的光亮度、皮肤的色彩、皮肤的光辉、皮肤的辐射、皮肤的光学均一性、皮肤的均匀性及其组合。
如所示的，粒子光学改性剂与沉积增强系统组合在靶定的视觉属性中应该提供至少5％的改变，其中5％的增加涉及各种值(L、a＊、b＊、光泽等)中的至少一个，所述值与由该值鉴别的具体属性相关(例如L指“白度”)。
具体地，通过对具体测量的组分取值(例如，光泽值、L值、a＊值、b＊值)并测量(例如利用体外猪测定)这些组分在粒子沉积增强系统应用之前和之后的值来测量改进。
因此，例如，如果光泽得分从5.5变为7.8(或反之亦然)(如用光泽仪测量的)，则光泽有41.8％的百分数差异。类似地，如果“a＊”值(玫瑰色测量)从2.3变成0.8，则这是-1.5的绝对减少，远远地超过了5％。
由光学改性剂沉积提供的光学利益可以被靶向皮肤表面上的台地，或被靶向皮肤裂隙。
在本发明的一个实施方案中，以绝对值的形式，本发明的组合物(相对于无沉积的组合物而言，具有改性剂并加入沉积系统)沉积改性剂所显示的ΔL值为0-±10“L”单位，其中如Hunter Lab ColorMeter规程中所述定义所述L单位，反射率的改变为0-约±300％，如由光泽仪测量的光泽的改变所限定的；以及不透明度的改变为约0-±50％，所述不透明度在不透明度对比中测量，定义为ΔL/60；其中，至少一个值与送递改性剂前的初始值有至少5％的改变。
在另一实施方案中，改性剂的制剂沉积引起皮肤光亮、光辉或类似属性的改变，并且粒子光学改性剂沉积显示的ΔL值为约0-约±10L单位，反射率的改变为0-约±300％的光泽的改变，以及不透明度的改变为0±20％，其中，Δa＊和Δb＊在正常皮肤范围内。
维持正常皮肤范围指Δa＊和Δb＊分别为<2Δa＊或Δb＊单位，优选小于1单位。再次地，反射率、L或不透明度中至少一个必须有至少5％的改变。
在另一实施方案中，改性剂的制剂沉积产生了皮肤增亮、增白和/或色彩或类似属性，并且组合物沉积粒子光学改性剂所显示的ΔL值为±10L单位，Δa＊值为约0-约±10，Δb＊值为约0-约±10，以及不透明度的改变为约0-约±50％。反射率在正常皮肤反射范围内。在这个例子中，这意味着反射率的改变为≤10％。此处，如所指出的，焦点更多在Δa＊和Δb＊值上，因为焦点在一般的色彩属性上。
在再一实施方案中，制剂产生了皮肤光学均一性、均匀性、模糊、软焦点或类似属性，并且组合物沉积粒子光学改性剂所显示的ΔL值为±5L单位，反射率的改变为约0-约±100％(光泽单位)以及不透明度的改变为约0-约±50％(由ΔL/60定义)，其中Δa＊和Δb＊在正常皮肤色彩范围内。(分别为≤2a＊或b＊单位的改变)。
重点指出的是，取决于粒子的确切混合物和/或粒子类型和/或沉积增强作用，制剂可以被进行配制以产生一种或多种效果/视觉属性的混合。
通过操纵L或a＊或b＊或光泽值获得这种具体的视觉属性在以前的洗去系统中是不可能的。
具体地，通过将光学空间(optical space)调整至在例如ΔL、Δa＊、Δb＊等范围内的具体所需光学空间，可以获得任何单独的视觉效果。应当指出，如果不是已经明确，可以操纵所述范围来获得一种或多种属性或其混合的效果。
本发明的结构剂(structurant)可以是水溶性或水不溶性结构剂。
水溶性结构剂包括适当熔点(例如40℃-100℃，优选50℃-90℃)的中等高分子量的聚环氧烷，并且具体是聚乙二醇或其混合物。
所使用的聚乙二醇(PEG′s)的分子量可以为2,000-25,000，优选3,000-10,000。然而，在本发明的某些实施方案中，优选包括相当少量的分子量为50,000-500,000，尤其是分子量为100,000左右的聚乙二醇。已经发现此类聚乙二醇可以改善块的磨损率。相信这是因为即使块组合物在使用期间被弄湿，它们的长聚合链也保持缠结。
如果使用此类高分子量的聚乙二醇(或任何其他水溶性的高分子量的聚环氧烷)，则量优选为组合物的1wt％-5wt％，更优选1wt％或1.5wt％-4wt％或4.5wt％。这些材料一般与大量的其他水溶性结构剂结合使用，所述其他水溶性结构剂例如上述分子量为2,000-25,000，优选3,000-10,000的聚乙二醇。
水不溶性结构剂一般也具有40℃-100℃的熔点，更优选至少50℃，特别是50℃-90℃。具体设想的合适材料是脂肪酸，具体是碳链为12-24个碳原子的脂肪酸。实例有月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和山萮酸及其混合物。这些脂肪酸的来源为椰子、去梢椰子(topped coconut)、棕榈、棕榈仁、巴西棕榈和动物脂肪酸以及部分或全部硬化的脂肪酸或蒸馏脂肪酸。其他合适的水不溶性结构剂包括8-20个碳原子的链烯醇(alkenol)，特别是十六醇。这些材料一般在20℃具有少于5克/升的水溶解性。
皂(例如硬脂酸钠)也可以在约1％-15％的水平被利用。皂可以以纯的形式加入或通过添加碱，例如氢氧化钠以转换为游离脂肪酸来原位制成。
水溶性结构剂和水不溶性结构剂的相对比例控制块在使用期间的磨损率。水不溶性结构剂的存在趋于延缓块在使用期间暴露于水时的溶解，并因此延迟磨损率。
用于块中的结构剂的量为20wt％-85wt％，优选30wt％-70wt％。
水溶性的一般指在室温下1％或更多的化合物溶解于在水中。
可用于本发明的光学改性剂可以选自无色的和有色的、有机的和无机的材料。
在可利用的材料中包括有机色素、无机色素、聚合物和填充物，例如二氧化钛、氧化锌、有色的氧化铁(colored iron oxide)、铬氧化物/氢氧化物/水合物、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、硫酸钡、硅酸盐、天然/生物碱(包括衍生物)聚合物、聚乙烯、聚丙烯、尼龙、群青以及碱土碳酸盐(alkaline earth carbonates)。材料可以是板状材料，例如滑石、绢云母、云母、合成云母、覆盖有有机和无机分子的板状基质、氯氧化铋和硫酸钡。粒子可以由几种材料(例如染料、色淀、有机调色剂)组成。色淀是，例如，具有氢氧化铝以帮助结合固体的染料。可以通过荧光、吸收或虹彩产生色彩。即，改性剂材料的色彩通过光学方法而不是，例如，化学方法产生。
光学改性剂也可以是D50<100纳米的防紫外线材料(其中D50指在这个实例中50％的粒子大小为<100nm)。
也可通过它们的物理特性来定义光学改性剂。例如，光学改性剂可以广泛地定义如下 i)外表面具有1.3-4.0的折射率； ii)几何形状为球形、板状或圆柱形； iii)尺寸球形-0.1-200μm，板状-1-200μm，圆柱形-长度为1-200μm而直径为0.5-5.0μm； iv)粒子大小为D50≤200微米； v)可以具有荧光色、吸收色和/或干扰色(通过光学系统的色彩)。
更具体而言，提供光亮/光辉/辐射改变的粒子可以定义如下 i)外表面具有1.8-4.0的折射率； ii)几何形状为板状或圆柱形； iii)尺寸球形-0.1-200μm(微米)，板状-10-200μm，圆柱形-长度为10-200μm而直径为0.5-5.0μm； iv)粒子大小为D50≤200μm。
提供皮肤增亮/色彩的粒子可以定义如下 i)外表面具有1.3-4.0的折射率； ii)几何形状为球形或板状； iii)尺寸球形-0.1-1μm，板状-1-30μm； iv)粒子大小为D50≤300μm； v)可以具有荧光色、吸收色和/或干扰色(通过光学系统的色彩)。
产生均匀性或软焦点的粒子可以定义如下 i)外表面具有1.3-2.0的折射率； ii)几何形状为球形、板状或圆柱形； iii)尺寸球形-0.1-200μm，板状-1-10μm，圆柱形-长度为1-10μm而直径为0.5-5.0μm； iv)粒子大小为D50≤200μm。
当然，制剂可以包含粒子的混合物，每种粒子包含具体视觉利益的特征，以产生视觉效果的组合。
还应当理解为使视觉效果/属性具有最大效果，粒子必须良好地分散在皮肤上，并且也应该给予最小量以没有负面感觉。
“良好地分散”指粒子不应附聚，并且它们应该很容易铺展在皮肤表面。
在一个优选实施方案中，少于30％的粒子是大小为D50粒子大小的10倍或更多倍的附聚物。这可以利用光学或电子显微镜术进行测量。
所使用的粒子为组合物的约0.1wt％-35wt％，优选0.2wt％-25wt％。
沉积增强作用是粒子送递的关键，从而提供增强的视觉效果(例如，如ΔL、Δa＊等的改变中以及在操纵值提供所需利益，例如辐射、色彩等的方法中所限定的)。
在一个实施方案中，由沉积系统提供沉积，所述沉积系统包括如下 a)约0.1wt％-约10wt％，优选0.1wt％-8wt％的阳离子聚合物，所述阳离子聚合物具有≥1毫当量/克的电荷密度，以及 b)约0.1wt％-30wt％，优选0.5wt％-25wt％的阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂稀释后与阳离子聚合物形成沉淀物。
形成的沉淀可以是絮状沉淀，所述絮状沉淀剪切或摩擦后可以在皮肤的表面分解以形成均匀且分散的膜。
此类表面活性剂的实例包括C10-C24脂肪酸皂(例如月桂酸盐)、烷基牛磺酸盐(例如，椰油基甲基牛磺酸盐或其他烷基牛磺酸盐)、磺基琥珀酸盐、烷基硫酸盐、氨基乙酸盐、肌氨酸盐及其混合物。
重要的是阳离子聚合物具有注明的电荷以形成沉淀物，这是光学改性剂的沉积送递所需光学属性的关键。合适的聚合物可以是修饰过的多糖，包括阳离子瓜尔胶、合成的阳离子聚合物、阳离子淀粉等。可利用的具体的阳离子聚合物包括
聚合物例如polyquaternium 6(例如
100或
SC30)以及polyquaterium 7(例如
2200或
SC10)；瓜尔胶和/或衍生物(例如Jaguar CI7)；季铵化乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酸酯共聚物(例如
775)；以及polyquaternium-16(例如
FC550)。
下表中列出了聚合物的具体实例以及它们的电荷密度。
在本发明的一个实施方案中，沉积系统包括油/软化剂。可以构成部分沉积系统的油/软化剂可以是，例如，硅氧烷、蓖麻油或葵花籽油。
优选地，构成部分沉积系统是指沉积的粒子可以是被油包裹/围绕的和/或是乳状液系统的一部分，在所述乳状液系统中沉积的粒子在油/软化剂中被乳化，或在用水稀释期间变成被包裹/被围绕的。即，油/软化剂乳状液可以被单独制备并在单独的时间加入组合物中，或它可以被单独添加并在稀释期间成为粒子/油乳状液的一部分。
例如，此类悬浮在油中的粒子的一个实例是悬浮在蓖麻油中的氯氧化铋(例如，
Biron Silver，蓖麻油中的70％的固体悬浮液)。
一般而言，其他沉积助剂(例如，适合于光学改性剂粒子)可以包括粒状阴离子聚合物(例如生物碱聚合物，例如淀粉、纤维素或其衍生物)。即，如果沉积系统另外包括此类沉积助剂，则结果是进一步被增强。如上所指出的将软化剂合并为沉积系统的一部分加强了沉积系统。增强作用一般为，例如，相对于沉积系统中根本没有添加软化剂时，某些值(例如，光泽、ΔL、Δa＊或Δb＊)的至少10％。
应进一步指出可以利用不与沉积中具体相关以及为了感觉(例如触觉)效果而加入的油/软化剂。可利用的油中包括，例如，植物油例如orachis oil、蓖麻油、可可油、椰子油、玉米油、棉子油、棕榈仁油、菜籽油、葵花籽油、红花籽油、芝麻油和大豆油。
软化剂可以包括上文所指出的植物油并可进一步包括酯、脂肪酸、醇、多元醇和烃。酯可以是单酯或二酯。可接受的脂肪族二酯的实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、二聚酸二异丙酯以及琥珀酸二辛酯。可接受的支链脂肪族酯包括肉豆蔻酸2-乙基己酯、硬脂酸异丙酯和棕榈酸异硬脂酯。可接受的三元酸酯包括三亚油酸三异丙酯和柠檬酸三月桂酯。可接受的直链脂肪族酯包括棕榈酸月桂酯、乳酸肉豆寇酯、oleyl eurcate和油酸硬脂酯。优选的酯包括椰油醇辛酸酯和椰油醇癸酸酯(co-caprate)、丙二醇肉豆蔻基醚乙酸酯、己二酸二异丙酯和辛酸十六酯。
合适的脂肪族醇和酸包括那些具有10-20个碳原子的化合物。尤其优选的是此类化合物，例如十六烷基、肉豆蔻基、棕榈和硬脂醇及酸。
可充当软化剂的多元醇中有直链和支链烷基多羟基化合物。例如，丙二醇、山梨糖醇和甘油是优选的。有用的也可以是聚合多元醇例如聚丙二醇和聚乙二醇。
可充当软化剂的示例性的烃是具有烃链约为12-30个碳原子的那些。具体实例包括矿物油、矿脂、角鲨烯和异链烷烃。
增强沉积的再一方法可以是通过粒子的修饰(例如表面修饰)。
在另一实施方案中，沉积增强系统可以包括 1)0.1wt％-10wt％的阴离子聚合物，所述阴离子聚合物具有至少≥1.0毫当量/克的电荷密度； 2)约0.1％-30％的阳离子表面活性剂，所述阳离子表面活性剂稀释后与阴离子聚合物形成沉淀物；以及 3)任选地0.1wt％-40wt％的油/软化剂。
这个系统与阳离子聚合物阴离子表面活性剂系统相反。沉淀物也可以是絮状沉淀，所述絮状沉淀剪切或摩擦后可以在皮肤的表面分解并形成均匀且分散的膜。
阳离子表面活性剂一般可以为季铵类表面活性剂或两性表面活性剂例如甜菜碱(例如，椰油酰胺基丙基甜菜碱)。
阴离子聚合物一般可以为聚丙烯酸酯、交联聚丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯和/或生物碱来源的聚合物(例如，淀粉、纤维素和衍生物)、多糖(例如黄原胶)、琼脂和/或其混合物。
油/软化剂可以包括上文所指出的那些的任何一种。
这个系统也另外包括0.1％-30％的粒状阴离子聚合物，所述聚合物是作为沉积助剂的天然生物碱聚合物(淀粉、纤维素及衍生物)。
实施例 除非另有说明，实施例中所有的量均为wt％。
规程 体外猪的/猪皮肤测定 使用一块黑猪皮(L＝40±3)，这块皮肤的尺寸为5.0cm×10.0cm，并且将皮肤安放在黑色背景纸卡片上。对未处理的皮肤进行初始测量。安放好的皮肤随后用0.2克的液体洗去制剂或皂块进行洗涤和漂洗。干燥2小时后，进行最终测量。
色彩测量 利用Hunter Lab光谱比色仪(spectra colormeter)使用0°光源和45°探测器几何形状进行猪的或体内人皮肤的初始和最终色彩测量。用适当的黑和白标准校准光谱比色仪。在洗涤处理之前和之后进行测量。每次测量三次并取其平均值。以这种方式获得来自L a＊b＊色空间表示法的L、a＊和b＊值。L测量“光亮度”单位，a＊测量从红色到绿色的值而b＊测量从黄色到蓝色的值。
反射率(光泽)测定 用测量光泽单位的光泽仪进行猪的或体内人皮肤的初始和最终反射率/辐射测量。首先将光泽仪的探测器和光源设定距离法线(normal)的85°。用适当的反射标准校准光泽仪。在制剂应用之前和之后进行光泽测量，并计算出Δ光泽以获得百分比差异。
不透明度测定 由Hunter Lab色彩测量计算出可洗的沉积的不透明度。由ΔL(与沉积前相比沉积后白度的改变)/60计算出不透明度的对比(这是皮肤和纯白色的L值差异)。
实施例1-5 当使用了表面活性剂和沉积系统时，相对于或者无相同成分和/或具有不同成分或者没有沉积系统的组合物，下列组合物显示了值(即Δ光泽(％)、ΔL、Δa＊、Δb＊，如表底部处所见的)的改变。
含色素的组合物
对于顶端4行，所有5个实施例均采用相同的比率。
如由上表所见的，本发明的系统产生了光学属性(ΔL、Δa＊等)，所述光学属性依使用的确切粒子、粒子大小和沉积系统而发生值的改变(并且相应地具有突出的属性)。因此，本申请人能够操纵来自洗去系统的值并提供以前未知的操纵值和能力。
下文阐述了由许多实施例取得的观察的更详细讨论。
实施例1-5是基于Jaguar C13S的制剂，其显示一些沉积。
实施例1和2分别具有20％的二氧化钛和10％的二氧化钛，具有20％二氧化钛的制剂显示较高的沉积和较大的ΔL改变。b＊值也有大的(并且是负的)改变(变得更蓝)。如从负Δ光泽(这表示光亮减少)可以看出的，沉积也具有消光的视觉效果。
实施例3-5使用具有反射粒子材料添加的实施例2的制剂。
实施例3的制剂中包括有滑石(D50为10μm)。如从Δ光泽变为0可以看出的，滑石的轻微反射性抵消了沉积的二氧化钛的消光效果。这个组合在仍保持皮肤正常光亮的同时给予了更白、更亮的外观。由实施例2看出滑石的添加没有改变ΔL或Δb＊。
除使用天然云母(D50为22μm)外，实施例5与实施例3相同。如由Δ光泽的增加可以看出的，较大尺寸的云母的较高反射性抵消了沉积的二氧化钛的消光效果并增加了视觉光亮。从实施例2看出天然云母的添加没有改变ΔL或Δb＊。
除使用钛涂覆的云母(D50为6μm)外，实施例4与实施例3相同。如由Δ光泽的增加可以看出的，钛涂覆的云母的较高反射性抵消了沉积的二氧化钛的消光效果并增加了视觉光亮。与实施例2相比较时，涂覆的云母的添加增加了ΔL或Δb＊。
对照是用于比较目的的。除没有阳离子聚合物(Jaguar C13S)外，它具有与实施例2相同的制剂。由L、a＊、b＊和光泽值，没有观察到沉积。
从实施例1到5，可以看到视觉属性的改变，但它们不够大。粒子沉积需要变得更大。为了让这个发生，必须使用具有更大电荷密度的阳离子聚合物(在这个例子中为Merquat 100)。
除使用的阳离子聚合物是Merquat 100外，实施例6与实施例2相同。如从ΔL和Δ光泽可以看出的，二氧化钛的沉积更大(为5倍)。视觉效果是更大的白度但在消光上也有更大的增加。为了抵消消光，可以在制剂中加入天然云母或滑石。
实施例7和8是具有天然云母或滑石的Merquat 100制剂。如由较低的负或甚至是正Δ光泽可以看出的，两个实施例均显示出大的二氧化钛沉积消光效果的减弱。
面部洗去制剂也使用了不同的亲水性结构分散剂，例如淀粉。由淀粉制剂系统可以看出如同前述实施例一样的类似的相关性和趋势。
实施例12和实施例11分别比较了使用Jaguar C13S和Merquat100的制剂的二氧化钛/滑石沉积。与以前一样，电荷密度较高的Merquat显示出比Jaguar更大的沉积，且具有类似的视觉属性。
实施例9为对照制剂，其不含阳离子聚合物。由L、a＊、b＊和光泽测量可以看出，只有少量至没有沉积。
实施例10显示了表面活性剂系统的相容性对沉积效率的重要性。实施例10使用了CAP甜菜碱和LE(2)S的混合物。如由较低的ΔL值所看出的，与实施例11相比较，沉积效率较低。这表明稀释后CAP甜菜碱/LE(2)S表面活性剂系统不能有效沉淀阳离子聚合物。
实施例6 下表提供了另外的实施例。
含色素的组合物 再次地，从上表可以看出本发明的沉积系统和粒子如何提供具有所需值、提供所需光学属性(例如，辐射、色彩、光亮)的组合物。
对照 下表提供了无阳离子的对照实施例。
再次地，从对照可以看出没有阳离子时，只有少量或没有沉积。
实施例7 下表再次显示了不同的变形。
含色素的组合物 实施例8 下表显示了另一实施例。
-5.6表明略微中性的光泽并抵消二氧化钛的消光效果。
实施例9-12 下表显示具有淀粉结构液体的实施例。
关于块的实施例 下文阐述被称为制剂1-7的块的制剂。
制剂1 纯皂块中60％的滑石，其中皂为15％-20％的椰子油和80％-85％的动物脂的混合物。基本上，此类混合物具有约95％的C12-C18的脂肪酸。
制剂2 成分 重量份 聚乙二醇-8K 43.5 椰油酰胺基磺基琥珀酸盐30 脂肪酸10 葵花籽油 10
阳离子1.5 水5 二氧化钛 16 在制剂2中，椰油酰胺基磺基琥珀酸盐和Merquat是主要的沉积助剂。葵花籽油被认为是感觉的，而不明显增强沉积(参见表中为-45.1和-44.6的光泽％数字)。进一步地，二氧化钛不是油乳状液，因此从沉积系统一部分的油不能看出进一步的沉积增强作用。
制剂3 成分 wt％ 糖(蔗糖) 45 麦芽糖糊精15 月桂酸钠 15 十二烷基硫酸钠2
阳离子0.4 二氧化钛 10 水 余额 与实施例2类似，阳离子和阴离子表面活性剂提供最多的或所有的沉积增强作用而二氧化钛只增加了很少沉积。
制剂4 与制剂2相同，但用10％的二氧化钛涂覆的云母代替二氧化钛。
如所见的，云母涂层增强了反射率和白度。
制剂5 与制剂3相同，但用10％的二氧化钛涂覆的云母代替二氧化钛。
制剂6 与制剂2相同，但用10％的氯氧化铋(Rona Biron Sliver，在蓖麻油中的70％的固体悬浮液)代替二氧化钛。
比较制剂6与2(实施例23和24与15和16)，可以看出沉积(以及光泽％)明显增强。
制剂7 与制剂3相同，但用10％的氯氧化铋代替二氧化钛。
类似于制剂6相对于2，当使用在油中乳化的铋(作为沉积系统的一部分)时(参见26和27对17和18)，沉积(反映在光泽％上)明显增强。
制剂8 与制剂5相同，但用2％的月桂基醚硫酸钠(SLES)代替十二烷基硫酸钠(SDS)。
制剂9 与制剂5相同，但用2％的α-烯基磺酸盐(AOS)代替十二烷基硫酸钠(SDS)。
实施例13-30 在下表中可以找到具有光学改性剂的块的实施例，所述光学改性剂以不同方式构成。
实施例的简要解释阐述如下。
实施例15-26的数据显示新的沉积系统(阳离子聚合物/阴离子表面活性剂)具有明显量的沉积，这导致视觉外观和属性的大的改变。
实施例15、16、17和18(糖和PEG块)具有高二氧化钛沉积，并具有增加人外观白度和不透明度的能力(遮盖力)。
实施例19、20、21和22显示使用二氧化钛涂覆的云母增加了反射率和白度。效果与实施例7和8类似，只是除了现在有辐射。
具有氯氧化铋的实施例23、24、25和26(糖和PEG块)在反射率/辐射上有大的增加而在白度上有很少增加。
然而，实施例13和14(具有60％滑石的85/15块)是最少/很少沉积的例子。它显示了最少的增白和反射率，尽管它含有60％的滑石。其他糖和PEG块的实施例只有10％的粒子组合物。
实施例27和28是具有二氧化钛涂覆的云母、具有不同表面活性剂(SLES)的糖块。与实施例19、20、21、22相比较时，这些实施例显示出较低的/很少的沉积和视觉效果(反射率)。
实施例29和30是具有二氧化钛涂覆的云母、具有另一种不同表面活性剂(AOS)的糖块。沉积和视觉/反射率效果介于那些使用SDS和SLES的之间。
实施例31、32和33 下列皂块被制成并在下文进一步讨论。
实施例32
实施例33
光学效果
从上述实施例31-33，可以得出几个观测结果。
实施例31使用葵花油作为软化剂，尽管其本身可能不是极其有效的沉积助剂。当加入硅氧烷作为沉积系统的一部分时(实施例32)，从光泽的数据可以看出沉积在增加(即，Δ光泽％从38到50)。实施例31和32均不具有阳离子沉积聚合物。
最后，实施例33显示当沉积系统具有油/软化剂作为沉积系统的一部分，并且有阳离子沉积聚合物时，即使在较低油水平上(只有4％的葵花油)，光亮也明显增强(Δ光泽％71)。
权利要求
1.一种用于向皮肤送递增强的视觉利益、具有具体光学属性的美容洗涤产品组合物，其包括
a)约0.5wt％-约90wt％的表面活性剂；
b)0.1wt％-35wt％的显示一组具体光学特性的固体粒子光学改性剂，所述光学特性由ΔL、Δa＊、Δb＊、反射性的改变和/或不透明度的改变限定，并且所述改性剂与沉积增强系统组合，在至少一个光学特性中提供了至少5％的改变，所述光学特性是当组合物应用于皮肤时被靶定的；
c)0.1wt％-25wt％的沉积增强系统，其中相对于具有相同浓度的相同表面活性剂和光学改性剂而不具有沉积增强系统的组合物而言，该沉积增强系统增强通过光学改性剂向皮肤送递靶视觉属性；以及
d)约0.1％-90％的亲水性结构分散剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中至少一种光学特性的至少5％的改变所影响的光学属性选自皮肤的光亮、皮肤的光亮度、皮肤的色彩、皮肤的光辉、皮肤的辐射、皮肤的光学均一性、皮肤的均匀性及其混合。
3.根据权利要求1或权利要求2的组合物，其包括20wt％-75wt％的表面活性剂。
4.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其中送递光学利益靶定的皮肤部位是皮肤的台地和/或皮肤上的裂隙。
5.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其包括0.2wt％-25wt％的光学改性剂。
6.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其提供一种或多种属性改变，其中改性剂的送递提供了如下所指出的限定值和/或百分数改变
ΔL为0-±10L单位，其中所述L单位由Hunter Lab ColorMeter定义；
Δa＊为0-±10a＊单位，其中所述a＊单位由Hunter Lab ColorMeter定义；
Δb＊为0-±10b＊单位，其中所述b＊单位由Hunter Lab ColorMeter定义；
如由光泽仪测量的光泽改变所定义的反射率改变为0-±300％；
在不透明度对比中测量且定义为ΔL/60的不透明度改变为0-±50％；
其中至少一个所指出的值与送递改性剂前的初始值有至少5％的改变。
7.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其提供光亮或光辉改变，其中改性剂的送递提供了如下所指出的限定值改变
ΔL为0-±10L单位，其中所述L单位由Hunter Lab ColorMeter定义；
如由光泽仪测量的光泽改变所定义的反射率改变为0-±300％；
在不透明度对比中测量、定义为ΔL/60的不透明度的改变为0-±20％；
其中Δa＊和Δb＊为≤2单位并且其中L、反射率或不透明度中的至少一个与送递改性剂前的初始值有至少5％的改变。
8.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其提供增亮、增白和/或色彩的改变，其中改性剂的送递提供了如下所指出的限定值改变
ΔL为0-±10L单位，其中所述L单位由Hunter Lab ColorMeter定义；
Δa＊为0-±10a＊单位，其中所述a＊单位由Hunter Lab ColorMeter定义；
Δb＊为0-±10b＊单位，其中所述b＊单位由Hunter Lab ColorMeter定义；
由不透明度对比测量的不透明度的改变为0-±50％，其中对比由ΔL/60定义；
其中Δ反射率为≤10％，在光泽仪上测量光泽时，Δ反射率被测量为光泽的改变；
其中L、a＊、b＊或反射率中的至少一个与送递改性剂前的初始值有至少5％的改变。
9.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其提供皮肤的光学均一性、均匀性、模糊和/或软焦点的改变，其中改性剂的送递提供了如下所指出的限定值改变
ΔL为0-±5L单位，其中所述L单位由Hunter Lab Color Meter定义；反射率的改变为0-±100％，所述反射率由通过光泽仪测量的光泽单位定义；在不透明度对比中测量、定义为ΔL/60的改变为0-±50％；其中Δa＊和Δb＊为≤2单位。
10.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其中通过将ΔL、Δa＊、Δb＊、Δ反射率和Δ不透明度的值改变至符合限定一种或多种此类属性的区域来获得一种或多种所需视觉属性的混合。
11.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其中该光学改性剂为无色的或有色的有机或无机材料，其选自有机色素；无机色素；聚合物和填充物，其依次选自二氧化钛；氧化锌；有色的氧化铁；铬氧化物、氢氧化物或水合物；氧化铝；二氧化硅；氧化锆；硫酸钡；硅酸盐；生物碱聚合物及其衍生物；聚亚烷基；尼龙；群青；碱土碳酸盐；滑石；绢云母；天然和合成云母；覆盖有有机和无机材料的板状基质；氯氧化铋；及其混合物。
12.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其中该光学改性剂是D50<100纳米的防紫外线材料。
13.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其中该光学改性剂定义如下
外表面具有1.3-4.0的折射率；
a)几何形状为球形、板状或圆柱形；
b)粒子大小为D50≤200微米；
c)获得荧光色、吸收色和/或干扰色的颜色。
14.根据权利要求7的组合物，其中该粒子光学改性剂被进一步定义为
a)外表面的折射率为1.8-4.0；
b)几何形状为板状或圆柱形；
c)球形粒子的尺寸为0.1-200μm；板状粒子的尺寸为10-200μm；圆柱形粒子的尺寸为长度10-200μm和直径0.5-5.0μm；以及
d)粒子大小为D50≤200微米。
15.根据权利要求8的组合物，其中该粒子光学改性剂被进一步定义为
a)外表面的折射率为1.3-4.0；
b)几何形状为板状或球形；
c)球形粒子的尺寸为0.1-1μm；而板状粒子的尺寸为1-30μm；
d)粒子大小为D50≤30微米；以及
e)颜色为荧光色、吸收色和/或干扰色。
16.根据权利要求9的组合物，其中该粒子光学改性剂被进一步定义为
a)外表面的折射率为1.3-2.0；
b)几何形状为球形、板状或圆柱形；
c)球形粒子的尺寸为0.1-200μm；而板状粒子的尺寸为1-10μm；圆柱形粒子的尺寸为长度1-10μm和直径0.5-5.0μm；以及
d)大小为D50≤200微米。
17.根据权利要求1的组合物，其中该沉积系统包括
a)0.1wt％-1wt％的一种或多种阳离子聚合物，所述阳离子聚合物具有的平均电荷密度为≥1毫当量/克；以及
b)0.1wt％-30wt％的阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂稀释后与阳离子聚合物形成沉淀物。
18.根据权利要求17的组合物，其中该沉淀物为絮状沉淀，所述絮状沉淀剪切或摩擦后可以在皮肤的表面分解以形成均匀且分散的膜。
19.根据权利要求17或权利要求18的组合物，其中该阴离子为C10-C24脂肪酸皂、烷基牛磺酸盐、磺基琥珀酸盐、烷基硫酸盐、氨基乙酸盐、肌氨酸盐或其混合物。
20.根据权利要求17-19中任何一项的组合物，其中该阳离子聚合物选自polyquaternium 6、polyquaternium 7、polyquaternium16、季铵化乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酸酯共聚物、羟丙基瓜尔胶及其混合物。
21.根据权利要求17-20中任何一项的组合物，其另外包括约0.1wt％-30wt％的粒状阴离子聚合物，所述阴离子聚合物为天然生物碱聚合物。
22.根据权利要求21中的组合物，其中该聚合物包括淀粉及衍生物、纤维素及衍生物及其混合物。
23.根据权利要求11中的组合物，其中该目标光学粒子包括表面修饰，所述修饰选自氨基酸、蛋白质、脂肪酸、脂质、磷脂、阴离子和/或阳离子寡聚物/聚合物及其混合物。
24.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其中该粒子分散在皮肤上，其中如通过光学显微镜术测量的，少于30％的粒子的大小为D50粒子大小的10倍或更多倍。
25.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其中该沉积增强系统包括油/软化剂。
26.根据权利要求25中的组合物，其中为沉积系统一部分的油/软化剂被单独制备为乳状液，并且该单独制备的乳状液在单独的时间与该组合物混合。
27.根据权利要求25或权利要求26的组合物，其中为沉积系统一部分的油/软化剂被单独添加，并且该粒子/油乳状液在组合物稀释过程中形成。
28.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其中该粒子光学改性剂为氯氧化铋而油为蓖麻油。
全文摘要
本发明涉及向皮肤送递增强的视觉利益、具有具体光学属性的组合物。利用具体的沉积系统(其中油/软化剂任选包括部分沉积系统)和固体粒子光学改性剂来送递这些组合物。
文档编号A61K8/26GK101365779SQ200580017318
公开日2009年2月11日 申请日期2005年3月11日 优先权日2004年3月31日
发明者J·波龙卡, B·K·哈米尔顿, A·利普斯, P·钱达 申请人:荷兰联合利华有限公司
技术领域：
本发明涉及从水洗式组合物送递靶定的视觉值(例如，反射率/光亮；不透明度/半透明度；白度；蓝色；玫瑰色)中送递增强作用的组合物和方法。具体地，通过利用沉积增强系统(它可以包括或不包括油/软化剂作为沉积系统的一部分)，可以操纵靶定的值送递所需属性或外表。
增强的属性可以由各种形式送递，所述形式包括面部清洁剂、水洗式沐浴清洁剂和块。
具体地，在一个实施方案中，本发明的水洗式组合物包括 a)5.0wt％-90wt％，优选5wt％-75wt％，更优选10wt％-75wt％的表面活性剂或其混合物； b)0.1wt％-35wt％，优选0.2wt％-25wt％的增强一组具体特性(例如，白度)的固体粒子光学改性剂，并且所述光学改性剂与适合该改性剂的沉积增强系统(例如，由聚合物和表面活性剂相互作用形成的沉淀物)组合，在至少一个靶定的视觉属性中提供了至少5％的改变，其中所述改变由表征具体特性(即，Δ光泽与辐射相关或ΔL与白度相关)的绝对或百分数值的增加或减少来限定，且在使用限定的体外皮肤规程测试后进行评价； c)0.1wt％-25wt％的所述沉积增强系统，其中相对于具有相同浓度的某些表面活性剂和改性剂但不具有沉积增强系统的组合物而言，由其增强通过改性剂送递所述靶定的视觉属性的能力限定所述系统(c)；以及 d)0.1wt％-90wt％的亲水性结构分散剂。
在本发明的至少一个实施方案中，沉积增强系统包括油/软化剂。
一般而言，所使用的表面活性剂系统也不是决定性的。然而，优选存在至少一种起泡阴离子表面活性剂。
取决于产品形式，表面活性剂的存在水平为组合物的0.5wt％-90wt％，优选5wt％-75wt％，更优选10wt％-75wt％，还优选20wt％-70wt％。
一般而言，如所指出的，表面活性剂可以选自皂(包括纯皂系统)、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性/两性离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及其混合物。
所使用的“皂”为通用含义，即脂族、烷或烯一元羧酸的碱金属或链烷醇铵盐。Schwartz，Perry & Berch在“Surface Active Agentsand Detergents”(Vol.I & II)中阐述了其他可利用的表面活性剂，其副本引入本申请作为参考。
块可包括纯皂块、主要(>50％的表面活性剂系统)为皂并含一些合成物的块、主要为合成物并含一些皂的块、主要为基于糖的块的块、主要为基于聚乙二醇的块的块等。
关于光学改性剂靶定的视觉属性，这些属性可以包括，但不限于如下属性，例如皮肤的光亮、皮肤的光亮度、皮肤的色彩、皮肤的光辉、皮肤的辐射、皮肤的光学均一性、皮肤的均匀性及其组合。
如所示的，粒子光学改性剂与沉积增强系统组合在靶定的视觉属性中应该提供至少5％的改变，其中5％的增加涉及各种值(L、a＊、b＊、光泽等)中的至少一个，所述值与由该值鉴别的具体属性相关(例如L指“白度”)。
具体地，通过对具体测量的组分取值(例如，光泽值、L值、a＊值、b＊值)并测量(例如利用体外猪测定)这些组分在粒子沉积增强系统应用之前和之后的值来测量改进。
因此，例如，如果光泽得分从5.5变为7.8(或反之亦然)(如用光泽仪测量的)，则光泽有41.8％的百分数差异。类似地，如果“a＊”值(玫瑰色测量)从2.3变成0.8，则这是-1.5的绝对减少，远远地超过了5％。
由光学改性剂沉积提供的光学利益可以被靶向皮肤表面上的台地，或被靶向皮肤裂隙。
在本发明的一个实施方案中，以绝对值的形式，本发明的组合物(相对于无沉积的组合物而言，具有改性剂并加入沉积系统)沉积改性剂所显示的ΔL值为0-±10“L”单位，其中如Hunter Lab ColorMeter规程中所述定义所述L单位，反射率的改变为0-约±300％，如由光泽仪测量的光泽的改变所限定的；以及不透明度的改变为约0-±50％，所述不透明度在不透明度对比中测量，定义为ΔL/60；其中，至少一个值与送递改性剂前的初始值有至少5％的改变。
在另一实施方案中，改性剂的制剂沉积引起皮肤光亮、光辉或类似属性的改变，并且粒子光学改性剂沉积显示的ΔL值为约0-约±10L单位，反射率的改变为0-约±300％的光泽的改变，以及不透明度的改变为0±20％，其中，Δa＊和Δb＊在正常皮肤范围内。
维持正常皮肤范围指Δa＊和Δb＊分别为<2Δa＊或Δb＊单位，优选小于1单位。再次地，反射率、L或不透明度中至少一个必须有至少5％的改变。
在另一实施方案中，改性剂的制剂沉积产生了皮肤增亮、增白和/或色彩或类似属性，并且组合物沉积粒子光学改性剂所显示的ΔL值为±10L单位，Δa＊值为约0-约±10，Δb＊值为约0-约±10，以及不透明度的改变为约0-约±50％。反射率在正常皮肤反射范围内。在这个例子中，这意味着反射率的改变为≤10％。此处，如所指出的，焦点更多在Δa＊和Δb＊值上，因为焦点在一般的色彩属性上。
在再一实施方案中，制剂产生了皮肤光学均一性、均匀性、模糊、软焦点或类似属性，并且组合物沉积粒子光学改性剂所显示的ΔL值为±5L单位，反射率的改变为约0-约±100％(光泽单位)以及不透明度的改变为约0-约±50％(由ΔL/60定义)，其中Δa＊和Δb＊在正常皮肤色彩范围内。(分别为≤2a＊或b＊单位的改变)。
重点指出的是，取决于粒子的确切混合物和/或粒子类型和/或沉积增强作用，制剂可以被进行配制以产生一种或多种效果/视觉属性的混合。
通过操纵L或a＊或b＊或光泽值获得这种具体的视觉属性在以前的洗去系统中是不可能的。
具体地，通过将光学空间(optical space)调整至在例如ΔL、Δa＊、Δb＊等范围内的具体所需光学空间，可以获得任何单独的视觉效果。应当指出，如果不是已经明确，可以操纵所述范围来获得一种或多种属性或其混合的效果。
本发明的结构剂(structurant)可以是水溶性或水不溶性结构剂。
水溶性结构剂包括适当熔点(例如40℃-100℃，优选50℃-90℃)的中等高分子量的聚环氧烷，并且具体是聚乙二醇或其混合物。
所使用的聚乙二醇(PEG′s)的分子量可以为2,000-25,000，优选3,000-10,000。然而，在本发明的某些实施方案中，优选包括相当少量的分子量为50,000-500,000，尤其是分子量为100,000左右的聚乙二醇。已经发现此类聚乙二醇可以改善块的磨损率。相信这是因为即使块组合物在使用期间被弄湿，它们的长聚合链也保持缠结。
如果使用此类高分子量的聚乙二醇(或任何其他水溶性的高分子量的聚环氧烷)，则量优选为组合物的1wt％-5wt％，更优选1wt％或1.5wt％-4wt％或4.5wt％。这些材料一般与大量的其他水溶性结构剂结合使用，所述其他水溶性结构剂例如上述分子量为2,000-25,000，优选3,000-10,000的聚乙二醇。
水不溶性结构剂一般也具有40℃-100℃的熔点，更优选至少50℃，特别是50℃-90℃。具体设想的合适材料是脂肪酸，具体是碳链为12-24个碳原子的脂肪酸。实例有月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸和山萮酸及其混合物。这些脂肪酸的来源为椰子、去梢椰子(topped coconut)、棕榈、棕榈仁、巴西棕榈和动物脂肪酸以及部分或全部硬化的脂肪酸或蒸馏脂肪酸。其他合适的水不溶性结构剂包括8-20个碳原子的链烯醇(alkenol)，特别是十六醇。这些材料一般在20℃具有少于5克/升的水溶解性。
皂(例如硬脂酸钠)也可以在约1％-15％的水平被利用。皂可以以纯的形式加入或通过添加碱，例如氢氧化钠以转换为游离脂肪酸来原位制成。
水溶性结构剂和水不溶性结构剂的相对比例控制块在使用期间的磨损率。水不溶性结构剂的存在趋于延缓块在使用期间暴露于水时的溶解，并因此延迟磨损率。
用于块中的结构剂的量为20wt％-85wt％，优选30wt％-70wt％。
水溶性的一般指在室温下1％或更多的化合物溶解于在水中。
可用于本发明的光学改性剂可以选自无色的和有色的、有机的和无机的材料。
在可利用的材料中包括有机色素、无机色素、聚合物和填充物，例如二氧化钛、氧化锌、有色的氧化铁(colored iron oxide)、铬氧化物/氢氧化物/水合物、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、硫酸钡、硅酸盐、天然/生物碱(包括衍生物)聚合物、聚乙烯、聚丙烯、尼龙、群青以及碱土碳酸盐(alkaline earth carbonates)。材料可以是板状材料，例如滑石、绢云母、云母、合成云母、覆盖有有机和无机分子的板状基质、氯氧化铋和硫酸钡。粒子可以由几种材料(例如染料、色淀、有机调色剂)组成。色淀是，例如，具有氢氧化铝以帮助结合固体的染料。可以通过荧光、吸收或虹彩产生色彩。即，改性剂材料的色彩通过光学方法而不是，例如，化学方法产生。
光学改性剂也可以是D50<100纳米的防紫外线材料(其中D50指在这个实例中50％的粒子大小为<100nm)。
也可通过它们的物理特性来定义光学改性剂。例如，光学改性剂可以广泛地定义如下 i)外表面具有1.3-4.0的折射率； ii)几何形状为球形、板状或圆柱形； iii)尺寸球形-0.1-200μm，板状-1-200μm，圆柱形-长度为1-200μm而直径为0.5-5.0μm； iv)粒子大小为D50≤200微米； v)可以具有荧光色、吸收色和/或干扰色(通过光学系统的色彩)。
更具体而言，提供光亮/光辉/辐射改变的粒子可以定义如下 i)外表面具有1.8-4.0的折射率； ii)几何形状为板状或圆柱形； iii)尺寸球形-0.1-200μm(微米)，板状-10-200μm，圆柱形-长度为10-200μm而直径为0.5-5.0μm； iv)粒子大小为D50≤200μm。
提供皮肤增亮/色彩的粒子可以定义如下 i)外表面具有1.3-4.0的折射率； ii)几何形状为球形或板状； iii)尺寸球形-0.1-1μm，板状-1-30μm； iv)粒子大小为D50≤300μm； v)可以具有荧光色、吸收色和/或干扰色(通过光学系统的色彩)。
产生均匀性或软焦点的粒子可以定义如下 i)外表面具有1.3-2.0的折射率； ii)几何形状为球形、板状或圆柱形； iii)尺寸球形-0.1-200μm，板状-1-10μm，圆柱形-长度为1-10μm而直径为0.5-5.0μm； iv)粒子大小为D50≤200μm。
当然，制剂可以包含粒子的混合物，每种粒子包含具体视觉利益的特征，以产生视觉效果的组合。
还应当理解为使视觉效果/属性具有最大效果，粒子必须良好地分散在皮肤上，并且也应该给予最小量以没有负面感觉。
“良好地分散”指粒子不应附聚，并且它们应该很容易铺展在皮肤表面。
在一个优选实施方案中，少于30％的粒子是大小为D50粒子大小的10倍或更多倍的附聚物。这可以利用光学或电子显微镜术进行测量。
所使用的粒子为组合物的约0.1wt％-35wt％，优选0.2wt％-25wt％。
沉积增强作用是粒子送递的关键，从而提供增强的视觉效果(例如，如ΔL、Δa＊等的改变中以及在操纵值提供所需利益，例如辐射、色彩等的方法中所限定的)。
在一个实施方案中，由沉积系统提供沉积，所述沉积系统包括如下 a)约0.1wt％-约10wt％，优选0.1wt％-8wt％的阳离子聚合物，所述阳离子聚合物具有≥1毫当量/克的电荷密度，以及 b)约0.1wt％-30wt％，优选0.5wt％-25wt％的阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂稀释后与阳离子聚合物形成沉淀物。
形成的沉淀可以是絮状沉淀，所述絮状沉淀剪切或摩擦后可以在皮肤的表面分解以形成均匀且分散的膜。
此类表面活性剂的实例包括C10-C24脂肪酸皂(例如月桂酸盐)、烷基牛磺酸盐(例如，椰油基甲基牛磺酸盐或其他烷基牛磺酸盐)、磺基琥珀酸盐、烷基硫酸盐、氨基乙酸盐、肌氨酸盐及其混合物。
重要的是阳离子聚合物具有注明的电荷以形成沉淀物，这是光学改性剂的沉积送递所需光学属性的关键。合适的聚合物可以是修饰过的多糖，包括阳离子瓜尔胶、合成的阳离子聚合物、阳离子淀粉等。可利用的具体的阳离子聚合物包括
聚合物例如polyquaternium 6(例如
100或
SC30)以及polyquaterium 7(例如
2200或
SC10)；瓜尔胶和/或衍生物(例如Jaguar CI7)；季铵化乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酸酯共聚物(例如
775)；以及polyquaternium-16(例如
FC550)。
下表中列出了聚合物的具体实例以及它们的电荷密度。
在本发明的一个实施方案中，沉积系统包括油/软化剂。可以构成部分沉积系统的油/软化剂可以是，例如，硅氧烷、蓖麻油或葵花籽油。
优选地，构成部分沉积系统是指沉积的粒子可以是被油包裹/围绕的和/或是乳状液系统的一部分，在所述乳状液系统中沉积的粒子在油/软化剂中被乳化，或在用水稀释期间变成被包裹/被围绕的。即，油/软化剂乳状液可以被单独制备并在单独的时间加入组合物中，或它可以被单独添加并在稀释期间成为粒子/油乳状液的一部分。
例如，此类悬浮在油中的粒子的一个实例是悬浮在蓖麻油中的氯氧化铋(例如，
Biron Silver，蓖麻油中的70％的固体悬浮液)。
一般而言，其他沉积助剂(例如，适合于光学改性剂粒子)可以包括粒状阴离子聚合物(例如生物碱聚合物，例如淀粉、纤维素或其衍生物)。即，如果沉积系统另外包括此类沉积助剂，则结果是进一步被增强。如上所指出的将软化剂合并为沉积系统的一部分加强了沉积系统。增强作用一般为，例如，相对于沉积系统中根本没有添加软化剂时，某些值(例如，光泽、ΔL、Δa＊或Δb＊)的至少10％。
应进一步指出可以利用不与沉积中具体相关以及为了感觉(例如触觉)效果而加入的油/软化剂。可利用的油中包括，例如，植物油例如orachis oil、蓖麻油、可可油、椰子油、玉米油、棉子油、棕榈仁油、菜籽油、葵花籽油、红花籽油、芝麻油和大豆油。
软化剂可以包括上文所指出的植物油并可进一步包括酯、脂肪酸、醇、多元醇和烃。酯可以是单酯或二酯。可接受的脂肪族二酯的实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、二聚酸二异丙酯以及琥珀酸二辛酯。可接受的支链脂肪族酯包括肉豆蔻酸2-乙基己酯、硬脂酸异丙酯和棕榈酸异硬脂酯。可接受的三元酸酯包括三亚油酸三异丙酯和柠檬酸三月桂酯。可接受的直链脂肪族酯包括棕榈酸月桂酯、乳酸肉豆寇酯、oleyl eurcate和油酸硬脂酯。优选的酯包括椰油醇辛酸酯和椰油醇癸酸酯(co-caprate)、丙二醇肉豆蔻基醚乙酸酯、己二酸二异丙酯和辛酸十六酯。
合适的脂肪族醇和酸包括那些具有10-20个碳原子的化合物。尤其优选的是此类化合物，例如十六烷基、肉豆蔻基、棕榈和硬脂醇及酸。
可充当软化剂的多元醇中有直链和支链烷基多羟基化合物。例如，丙二醇、山梨糖醇和甘油是优选的。有用的也可以是聚合多元醇例如聚丙二醇和聚乙二醇。
可充当软化剂的示例性的烃是具有烃链约为12-30个碳原子的那些。具体实例包括矿物油、矿脂、角鲨烯和异链烷烃。
增强沉积的再一方法可以是通过粒子的修饰(例如表面修饰)。
在另一实施方案中，沉积增强系统可以包括 1)0.1wt％-10wt％的阴离子聚合物，所述阴离子聚合物具有至少≥1.0毫当量/克的电荷密度； 2)约0.1％-30％的阳离子表面活性剂，所述阳离子表面活性剂稀释后与阴离子聚合物形成沉淀物；以及 3)任选地0.1wt％-40wt％的油/软化剂。
这个系统与阳离子聚合物阴离子表面活性剂系统相反。沉淀物也可以是絮状沉淀，所述絮状沉淀剪切或摩擦后可以在皮肤的表面分解并形成均匀且分散的膜。
阳离子表面活性剂一般可以为季铵类表面活性剂或两性表面活性剂例如甜菜碱(例如，椰油酰胺基丙基甜菜碱)。
阴离子聚合物一般可以为聚丙烯酸酯、交联聚丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯和/或生物碱来源的聚合物(例如，淀粉、纤维素和衍生物)、多糖(例如黄原胶)、琼脂和/或其混合物。
油/软化剂可以包括上文所指出的那些的任何一种。
这个系统也另外包括0.1％-30％的粒状阴离子聚合物，所述聚合物是作为沉积助剂的天然生物碱聚合物(淀粉、纤维素及衍生物)。
实施例 除非另有说明，实施例中所有的量均为wt％。
规程 体外猪的/猪皮肤测定 使用一块黑猪皮(L＝40±3)，这块皮肤的尺寸为5.0cm×10.0cm，并且将皮肤安放在黑色背景纸卡片上。对未处理的皮肤进行初始测量。安放好的皮肤随后用0.2克的液体洗去制剂或皂块进行洗涤和漂洗。干燥2小时后，进行最终测量。
色彩测量 利用Hunter Lab光谱比色仪(spectra colormeter)使用0°光源和45°探测器几何形状进行猪的或体内人皮肤的初始和最终色彩测量。用适当的黑和白标准校准光谱比色仪。在洗涤处理之前和之后进行测量。每次测量三次并取其平均值。以这种方式获得来自L a＊b＊色空间表示法的L、a＊和b＊值。L测量“光亮度”单位，a＊测量从红色到绿色的值而b＊测量从黄色到蓝色的值。
反射率(光泽)测定 用测量光泽单位的光泽仪进行猪的或体内人皮肤的初始和最终反射率/辐射测量。首先将光泽仪的探测器和光源设定距离法线(normal)的85°。用适当的反射标准校准光泽仪。在制剂应用之前和之后进行光泽测量，并计算出Δ光泽以获得百分比差异。
不透明度测定 由Hunter Lab色彩测量计算出可洗的沉积的不透明度。由ΔL(与沉积前相比沉积后白度的改变)/60计算出不透明度的对比(这是皮肤和纯白色的L值差异)。
实施例1-5 当使用了表面活性剂和沉积系统时，相对于或者无相同成分和/或具有不同成分或者没有沉积系统的组合物，下列组合物显示了值(即Δ光泽(％)、ΔL、Δa＊、Δb＊，如表底部处所见的)的改变。
含色素的组合物
对于顶端4行，所有5个实施例均采用相同的比率。
如由上表所见的，本发明的系统产生了光学属性(ΔL、Δa＊等)，所述光学属性依使用的确切粒子、粒子大小和沉积系统而发生值的改变(并且相应地具有突出的属性)。因此，本申请人能够操纵来自洗去系统的值并提供以前未知的操纵值和能力。
下文阐述了由许多实施例取得的观察的更详细讨论。
实施例1-5是基于Jaguar C13S的制剂，其显示一些沉积。
实施例1和2分别具有20％的二氧化钛和10％的二氧化钛，具有20％二氧化钛的制剂显示较高的沉积和较大的ΔL改变。b＊值也有大的(并且是负的)改变(变得更蓝)。如从负Δ光泽(这表示光亮减少)可以看出的，沉积也具有消光的视觉效果。
实施例3-5使用具有反射粒子材料添加的实施例2的制剂。
实施例3的制剂中包括有滑石(D50为10μm)。如从Δ光泽变为0可以看出的，滑石的轻微反射性抵消了沉积的二氧化钛的消光效果。这个组合在仍保持皮肤正常光亮的同时给予了更白、更亮的外观。由实施例2看出滑石的添加没有改变ΔL或Δb＊。
除使用天然云母(D50为22μm)外，实施例5与实施例3相同。如由Δ光泽的增加可以看出的，较大尺寸的云母的较高反射性抵消了沉积的二氧化钛的消光效果并增加了视觉光亮。从实施例2看出天然云母的添加没有改变ΔL或Δb＊。
除使用钛涂覆的云母(D50为6μm)外，实施例4与实施例3相同。如由Δ光泽的增加可以看出的，钛涂覆的云母的较高反射性抵消了沉积的二氧化钛的消光效果并增加了视觉光亮。与实施例2相比较时，涂覆的云母的添加增加了ΔL或Δb＊。
对照是用于比较目的的。除没有阳离子聚合物(Jaguar C13S)外，它具有与实施例2相同的制剂。由L、a＊、b＊和光泽值，没有观察到沉积。
从实施例1到5，可以看到视觉属性的改变，但它们不够大。粒子沉积需要变得更大。为了让这个发生，必须使用具有更大电荷密度的阳离子聚合物(在这个例子中为Merquat 100)。
除使用的阳离子聚合物是Merquat 100外，实施例6与实施例2相同。如从ΔL和Δ光泽可以看出的，二氧化钛的沉积更大(为5倍)。视觉效果是更大的白度但在消光上也有更大的增加。为了抵消消光，可以在制剂中加入天然云母或滑石。
实施例7和8是具有天然云母或滑石的Merquat 100制剂。如由较低的负或甚至是正Δ光泽可以看出的，两个实施例均显示出大的二氧化钛沉积消光效果的减弱。
面部洗去制剂也使用了不同的亲水性结构分散剂，例如淀粉。由淀粉制剂系统可以看出如同前述实施例一样的类似的相关性和趋势。
实施例12和实施例11分别比较了使用Jaguar C13S和Merquat100的制剂的二氧化钛/滑石沉积。与以前一样，电荷密度较高的Merquat显示出比Jaguar更大的沉积，且具有类似的视觉属性。
实施例9为对照制剂，其不含阳离子聚合物。由L、a＊、b＊和光泽测量可以看出，只有少量至没有沉积。
实施例10显示了表面活性剂系统的相容性对沉积效率的重要性。实施例10使用了CAP甜菜碱和LE(2)S的混合物。如由较低的ΔL值所看出的，与实施例11相比较，沉积效率较低。这表明稀释后CAP甜菜碱/LE(2)S表面活性剂系统不能有效沉淀阳离子聚合物。
实施例6 下表提供了另外的实施例。
含色素的组合物 再次地，从上表可以看出本发明的沉积系统和粒子如何提供具有所需值、提供所需光学属性(例如，辐射、色彩、光亮)的组合物。
对照 下表提供了无阳离子的对照实施例。
再次地，从对照可以看出没有阳离子时，只有少量或没有沉积。
实施例7 下表再次显示了不同的变形。
含色素的组合物 实施例8 下表显示了另一实施例。
-5.6表明略微中性的光泽并抵消二氧化钛的消光效果。
实施例9-12 下表显示具有淀粉结构液体的实施例。
关于块的实施例 下文阐述被称为制剂1-7的块的制剂。
制剂1 纯皂块中60％的滑石，其中皂为15％-20％的椰子油和80％-85％的动物脂的混合物。基本上，此类混合物具有约95％的C12-C18的脂肪酸。
制剂2 成分 重量份 聚乙二醇-8K 43.5 椰油酰胺基磺基琥珀酸盐30 脂肪酸10 葵花籽油 10
阳离子1.5 水5 二氧化钛 16 在制剂2中，椰油酰胺基磺基琥珀酸盐和Merquat是主要的沉积助剂。葵花籽油被认为是感觉的，而不明显增强沉积(参见表中为-45.1和-44.6的光泽％数字)。进一步地，二氧化钛不是油乳状液，因此从沉积系统一部分的油不能看出进一步的沉积增强作用。
制剂3 成分 wt％ 糖(蔗糖) 45 麦芽糖糊精15 月桂酸钠 15 十二烷基硫酸钠2
阳离子0.4 二氧化钛 10 水 余额 与实施例2类似，阳离子和阴离子表面活性剂提供最多的或所有的沉积增强作用而二氧化钛只增加了很少沉积。
制剂4 与制剂2相同，但用10％的二氧化钛涂覆的云母代替二氧化钛。
如所见的，云母涂层增强了反射率和白度。
制剂5 与制剂3相同，但用10％的二氧化钛涂覆的云母代替二氧化钛。
制剂6 与制剂2相同，但用10％的氯氧化铋(Rona Biron Sliver，在蓖麻油中的70％的固体悬浮液)代替二氧化钛。
比较制剂6与2(实施例23和24与15和16)，可以看出沉积(以及光泽％)明显增强。
制剂7 与制剂3相同，但用10％的氯氧化铋代替二氧化钛。
类似于制剂6相对于2，当使用在油中乳化的铋(作为沉积系统的一部分)时(参见26和27对17和18)，沉积(反映在光泽％上)明显增强。
制剂8 与制剂5相同，但用2％的月桂基醚硫酸钠(SLES)代替十二烷基硫酸钠(SDS)。
制剂9 与制剂5相同，但用2％的α-烯基磺酸盐(AOS)代替十二烷基硫酸钠(SDS)。
实施例13-30 在下表中可以找到具有光学改性剂的块的实施例，所述光学改性剂以不同方式构成。
实施例的简要解释阐述如下。
实施例15-26的数据显示新的沉积系统(阳离子聚合物/阴离子表面活性剂)具有明显量的沉积，这导致视觉外观和属性的大的改变。
实施例15、16、17和18(糖和PEG块)具有高二氧化钛沉积，并具有增加人外观白度和不透明度的能力(遮盖力)。
实施例19、20、21和22显示使用二氧化钛涂覆的云母增加了反射率和白度。效果与实施例7和8类似，只是除了现在有辐射。
具有氯氧化铋的实施例23、24、25和26(糖和PEG块)在反射率/辐射上有大的增加而在白度上有很少增加。
然而，实施例13和14(具有60％滑石的85/15块)是最少/很少沉积的例子。它显示了最少的增白和反射率，尽管它含有60％的滑石。其他糖和PEG块的实施例只有10％的粒子组合物。
实施例27和28是具有二氧化钛涂覆的云母、具有不同表面活性剂(SLES)的糖块。与实施例19、20、21、22相比较时，这些实施例显示出较低的/很少的沉积和视觉效果(反射率)。
实施例29和30是具有二氧化钛涂覆的云母、具有另一种不同表面活性剂(AOS)的糖块。沉积和视觉/反射率效果介于那些使用SDS和SLES的之间。
实施例31、32和33 下列皂块被制成并在下文进一步讨论。
实施例32
实施例33
光学效果
从上述实施例31-33，可以得出几个观测结果。
实施例31使用葵花油作为软化剂，尽管其本身可能不是极其有效的沉积助剂。当加入硅氧烷作为沉积系统的一部分时(实施例32)，从光泽的数据可以看出沉积在增加(即，Δ光泽％从38到50)。实施例31和32均不具有阳离子沉积聚合物。
最后，实施例33显示当沉积系统具有油/软化剂作为沉积系统的一部分，并且有阳离子沉积聚合物时，即使在较低油水平上(只有4％的葵花油)，光亮也明显增强(Δ光泽％71)。
权利要求
1.一种用于向皮肤送递增强的视觉利益、具有具体光学属性的美容洗涤产品组合物，其包括
a)约0.5wt％-约90wt％的表面活性剂；
b)0.1wt％-35wt％的显示一组具体光学特性的固体粒子光学改性剂，所述光学特性由ΔL、Δa＊、Δb＊、反射性的改变和/或不透明度的改变限定，并且所述改性剂与沉积增强系统组合，在至少一个光学特性中提供了至少5％的改变，所述光学特性是当组合物应用于皮肤时被靶定的；
c)0.1wt％-25wt％的沉积增强系统，其中相对于具有相同浓度的相同表面活性剂和光学改性剂而不具有沉积增强系统的组合物而言，该沉积增强系统增强通过光学改性剂向皮肤送递靶视觉属性；以及
d)约0.1％-90％的亲水性结构分散剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中至少一种光学特性的至少5％的改变所影响的光学属性选自皮肤的光亮、皮肤的光亮度、皮肤的色彩、皮肤的光辉、皮肤的辐射、皮肤的光学均一性、皮肤的均匀性及其混合。
3.根据权利要求1或权利要求2的组合物，其包括20wt％-75wt％的表面活性剂。
4.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其中送递光学利益靶定的皮肤部位是皮肤的台地和/或皮肤上的裂隙。
5.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其包括0.2wt％-25wt％的光学改性剂。
6.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其提供一种或多种属性改变，其中改性剂的送递提供了如下所指出的限定值和/或百分数改变
ΔL为0-±10L单位，其中所述L单位由Hunter Lab ColorMeter定义；
Δa＊为0-±10a＊单位，其中所述a＊单位由Hunter Lab ColorMeter定义；
Δb＊为0-±10b＊单位，其中所述b＊单位由Hunter Lab ColorMeter定义；
如由光泽仪测量的光泽改变所定义的反射率改变为0-±300％；
在不透明度对比中测量且定义为ΔL/60的不透明度改变为0-±50％；
其中至少一个所指出的值与送递改性剂前的初始值有至少5％的改变。
7.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其提供光亮或光辉改变，其中改性剂的送递提供了如下所指出的限定值改变
ΔL为0-±10L单位，其中所述L单位由Hunter Lab ColorMeter定义；
如由光泽仪测量的光泽改变所定义的反射率改变为0-±300％；
在不透明度对比中测量、定义为ΔL/60的不透明度的改变为0-±20％；
其中Δa＊和Δb＊为≤2单位并且其中L、反射率或不透明度中的至少一个与送递改性剂前的初始值有至少5％的改变。
8.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其提供增亮、增白和/或色彩的改变，其中改性剂的送递提供了如下所指出的限定值改变
ΔL为0-±10L单位，其中所述L单位由Hunter Lab ColorMeter定义；
Δa＊为0-±10a＊单位，其中所述a＊单位由Hunter Lab ColorMeter定义；
Δb＊为0-±10b＊单位，其中所述b＊单位由Hunter Lab ColorMeter定义；
由不透明度对比测量的不透明度的改变为0-±50％，其中对比由ΔL/60定义；
其中Δ反射率为≤10％，在光泽仪上测量光泽时，Δ反射率被测量为光泽的改变；
其中L、a＊、b＊或反射率中的至少一个与送递改性剂前的初始值有至少5％的改变。
9.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其提供皮肤的光学均一性、均匀性、模糊和/或软焦点的改变，其中改性剂的送递提供了如下所指出的限定值改变
ΔL为0-±5L单位，其中所述L单位由Hunter Lab Color Meter定义；反射率的改变为0-±100％，所述反射率由通过光泽仪测量的光泽单位定义；在不透明度对比中测量、定义为ΔL/60的改变为0-±50％；其中Δa＊和Δb＊为≤2单位。
10.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其中通过将ΔL、Δa＊、Δb＊、Δ反射率和Δ不透明度的值改变至符合限定一种或多种此类属性的区域来获得一种或多种所需视觉属性的混合。
11.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其中该光学改性剂为无色的或有色的有机或无机材料，其选自有机色素；无机色素；聚合物和填充物，其依次选自二氧化钛；氧化锌；有色的氧化铁；铬氧化物、氢氧化物或水合物；氧化铝；二氧化硅；氧化锆；硫酸钡；硅酸盐；生物碱聚合物及其衍生物；聚亚烷基；尼龙；群青；碱土碳酸盐；滑石；绢云母；天然和合成云母；覆盖有有机和无机材料的板状基质；氯氧化铋；及其混合物。
12.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其中该光学改性剂是D50<100纳米的防紫外线材料。
13.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其中该光学改性剂定义如下
外表面具有1.3-4.0的折射率；
a)几何形状为球形、板状或圆柱形；
b)粒子大小为D50≤200微米；
c)获得荧光色、吸收色和/或干扰色的颜色。
14.根据权利要求7的组合物，其中该粒子光学改性剂被进一步定义为
a)外表面的折射率为1.8-4.0；
b)几何形状为板状或圆柱形；
c)球形粒子的尺寸为0.1-200μm；板状粒子的尺寸为10-200μm；圆柱形粒子的尺寸为长度10-200μm和直径0.5-5.0μm；以及
d)粒子大小为D50≤200微米。
15.根据权利要求8的组合物，其中该粒子光学改性剂被进一步定义为
a)外表面的折射率为1.3-4.0；
b)几何形状为板状或球形；
c)球形粒子的尺寸为0.1-1μm；而板状粒子的尺寸为1-30μm；
d)粒子大小为D50≤30微米；以及
e)颜色为荧光色、吸收色和/或干扰色。
16.根据权利要求9的组合物，其中该粒子光学改性剂被进一步定义为
a)外表面的折射率为1.3-2.0；
b)几何形状为球形、板状或圆柱形；
c)球形粒子的尺寸为0.1-200μm；而板状粒子的尺寸为1-10μm；圆柱形粒子的尺寸为长度1-10μm和直径0.5-5.0μm；以及
d)大小为D50≤200微米。
17.根据权利要求1的组合物，其中该沉积系统包括
a)0.1wt％-1wt％的一种或多种阳离子聚合物，所述阳离子聚合物具有的平均电荷密度为≥1毫当量/克；以及
b)0.1wt％-30wt％的阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂稀释后与阳离子聚合物形成沉淀物。
18.根据权利要求17的组合物，其中该沉淀物为絮状沉淀，所述絮状沉淀剪切或摩擦后可以在皮肤的表面分解以形成均匀且分散的膜。
19.根据权利要求17或权利要求18的组合物，其中该阴离子为C10-C24脂肪酸皂、烷基牛磺酸盐、磺基琥珀酸盐、烷基硫酸盐、氨基乙酸盐、肌氨酸盐或其混合物。
20.根据权利要求17-19中任何一项的组合物，其中该阳离子聚合物选自polyquaternium 6、polyquaternium 7、polyquaternium16、季铵化乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酸酯共聚物、羟丙基瓜尔胶及其混合物。
21.根据权利要求17-20中任何一项的组合物，其另外包括约0.1wt％-30wt％的粒状阴离子聚合物，所述阴离子聚合物为天然生物碱聚合物。
22.根据权利要求21中的组合物，其中该聚合物包括淀粉及衍生物、纤维素及衍生物及其混合物。
23.根据权利要求11中的组合物，其中该目标光学粒子包括表面修饰，所述修饰选自氨基酸、蛋白质、脂肪酸、脂质、磷脂、阴离子和/或阳离子寡聚物/聚合物及其混合物。
24.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其中该粒子分散在皮肤上，其中如通过光学显微镜术测量的，少于30％的粒子的大小为D50粒子大小的10倍或更多倍。
25.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其中该沉积增强系统包括油/软化剂。
26.根据权利要求25中的组合物，其中为沉积系统一部分的油/软化剂被单独制备为乳状液，并且该单独制备的乳状液在单独的时间与该组合物混合。
27.根据权利要求25或权利要求26的组合物，其中为沉积系统一部分的油/软化剂被单独添加，并且该粒子/油乳状液在组合物稀释过程中形成。
28.根据前述权利要求中任何一项的组合物，其中该粒子光学改性剂为氯氧化铋而油为蓖麻油。
全文摘要
本发明涉及向皮肤送递增强的视觉利益、具有具体光学属性的组合物。利用具体的沉积系统(其中油/软化剂任选包括部分沉积系统)和固体粒子光学改性剂来送递这些组合物。
文档编号A61K8/26GK101365779SQ200580017318
公开日2009年2月11日 申请日期2005年3月11日 优先权日2004年3月31日
发明者J·波龙卡, B·K·哈米尔顿, A·利普斯, P·钱达 申请人:荷兰联合利华有限公司
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