吸附剂及其制造方法
专利名称：吸附剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及吸附速度极快、单位体积吸附量大的吸附剂及其制造方法。具体地，涉及适用于水处理及医疗的，能以较短接触时间有效除去杂质等吸附对象的吸附剂及其制造方法。
背景技术：
由于吸附剂通常是填充至柱、吸附容器、吸附池等具一定体积的装置、设备中而使用的，因此，不仅单位重量的吸附性能必须较高，而且，单位体积的吸附性能也必须较高。此外，由于在吸附操作中，使含有吸附对象物质的液体(通常为水)与吸附剂接触的时间通常是有限的，因此，如果吸附速度慢，则不能作为实用的吸附剂用于目标用途。
为了解决这些问题，虽然考虑了减小吸附剂粒子的粒径，但是，越减小粒径，则越会增加水流阻力并降低填充密度，由于在吸附剂的载持方法及操作方法上需另花费特别的时间，因此，迫切要求研发出单位体积吸附性能高且吸附速度快的吸附剂。
尤其是吸附剂以用于医疗时，如果在消化道内不能快速吸附除去有害的吸附对象物，则有害物质将被体内吸收，因此，除非是吸附速度快的吸附剂，否则是难以取得实效的。
例如，提出了活化石油沥青所得的细孔半径100～75000埃的空隙为0.1～1.0ml/g的吸附剂及其制造方法(专利文献1)，其记载了实际制备的吸附剂却是直径80埃(8nm)以下的细孔容积为0.70～0.75ml/g、直径37.5～75000埃(3.75～7500nm)的细孔容积为0.20～0.23ml/g的富含直径较小的细孔的吸附剂，细孔容积在数值限定中的临界的意义并不明确，且丝毫没有涉吸附速度。
此外，提出了以石油沥青为原料的细孔直径20～15000nm的细孔容积0.04ml/g以上且不到0.10ml/g的吸附剂(专利文献2)，这种吸附剂也是富含直径小的细孔的吸附剂，并且仅提到在平衡吸附状态下的对被吸附物质的选择性，未涉及吸附速度。
虽然有文献记载了以酚醛树脂为原料的细孔直径7.5～15000nm的细孔容积为0.04ml/g或0.06ml/g的吸附剂，但这种吸附剂也是富含直径小的细孔的吸附剂，关于这种吸附剂，只提到在平衡吸附状态下的对被吸附物质的选择性，丝毫未涉及吸附速度。
另外，虽然有文献记载了细孔直径为20～10000nm的细孔的细孔总容积在0.04ml/g以下的活性碳(专利文献4)，该文献中对活性碳的吸附速度也丝毫未提及。
专利文献1特开昭62-11611号公报专利文献2特开2002-308785号公报专利文献3WO2004/039381A1公报专利文献4特开2004-244414号公报发明概述发明所解决的问题本发明的目的在于提供一种吸附剂，这种吸附剂可在短时间内且大量地吸附除去混于水中的色素等杂质、有机、无机有害物质或人、动物消化器官中的有害物质或消化道中的低分子量代谢产物。
酚醛类树脂是使酚类与醛缩聚制得的高分子物质，其在通过加热释放出乙醇、丙酮等并收缩的同时进行热分解，从而形成碳化物。通过活化这种碳化物，能够以高碳化效率制得高纯度的吸附剂。
本发明人发现在上述酚醛类树脂的热分解过程中，通过巧妙地控制加热条件，就可以调节碳化物的直径0.02～10μm的细孔的总容积。之后，通过活化这种碳化物，几乎不改变直径0.02～10μm的细孔结构，就可产生与吸附性能相关的直径不足20nm的直径小的细孔，结果，能够获得产生了所希望的直径0.02～10μm的细孔结构与所希望的直径小于0.02μm的微孔结构的活性碳，在该发现的基础上，经进一步研究完成了本发明。
即，本发明提供了(1)水处理用或医疗用吸附剂，其以酚醛类树脂为原料，直径0.02～10μm的细孔容积为0.10～0.60ml/g，比表面积为800～3000m2/g，平均粒径为0.1～0.8mm，(2)直径0.02～10μm的细孔容积为0.10～0.60ml/g，比表面积为800～3000m2/g，平均粒径为0.1～0.8mm的水处理用或医疗用吸附剂的制造方法，其特征在于以酚醛类树脂为原料，在350～550℃开始碳化，以5～20℃/分钟使温度上升到700～950℃，之后进行活化。
本发明的吸附剂可以是在特定条件下对酚醛类树脂进行处理以使之碳化，之后再通过活化来制备。
在本发明中使用的活性碳原料为酚醛类树脂，只要是在14102的化学商品、在化学工业日报社(2002)p.1013～p.1033中记载的公知方法合成的酚醛类树脂即可使用。
酚醛类树脂广义地说是指通过苯酚、甲酚等酚类与甲醛、糠醛等醛类的缩聚反应制得的比重为1.25～1.30的非透明树脂，在本发明中优选使用通过苯酚与甲醛的缩聚制得的狭义酚醛树脂。此外，在酚醛类树脂中，虽然有使用酸催化剂制造的线性酚醛树脂和使用碱性催化剂制造的可熔性酚醛树脂，但优选使用成形性优良、容易获得期望粒径的树脂的可熔性酚醛树脂。
在特定条件下使酚醛类树脂碳化的工艺是通过在适当的热处理装置中对酚醛类树脂进行热分解而实施的。可以使用的热处理装置可调节温度，可以使用能产生不会引起酚醛类树脂及其分解气体、所获得的热处理物燃烧的非活性气体环境的任何装置或设备。例如，可采用平炉等固定床填充层型炉、交叉流式竖型移动层型炉，回转窑、流动层型炉等。此外，根据生产规模的不同，也可将原料放入坩埚等可带盖的容器中，在可调节温度的电炉中进行热处理。
一般来说，将酚醛类树脂的碳化开始温度设定为酚醛树脂的分解剧烈的300～550℃，优选350～500℃，最好为350～450℃，温度急速上升到该温度开始碳化，温度以5～20℃/分钟的速度上升到热分解几乎结束的700～950℃。通过该方法所得的碳化物的填充密度虽因粒度的不同而不同，但应为0.65～0.80g/ml。
如果碳化开始温度低于上述温度或碳化速度过于缓慢，则酚醛类树脂的碳化将在一点点地释放分解气体的同时缓缓进行，同时，由于树脂本身的收缩，因此，会形成直径0.02～10μm的细孔容积极小的碳化物。之后，在活化该碳化物的情况下，形成直径0.02～10μm的细孔容积少的活性碳。另一方面，如果碳化开始温度太高或碳化速度过快，由于会引起酚醛树脂急剧热分解，因此，会集中释放分解气体，从而形成直径0.02～10μm的细孔容积大幅增加的碳化物，在将其活化的情况下，将形成直径0.02～10μm的细孔容积大且填充密度低的活性碳。
如果预先在未开始碳化的200℃至300℃范围的温度下对酚醛树脂进行20分钟～10小时的热处理，则可抑制上述树脂的急剧收缩，从而能更理想地制备所需的活性碳。
碳化的酚醛类树脂的活化方法没有特殊限制，例如可以如“活性碳工业”、重化学工业通信社(1974)p.23～p.37中记载的那样，采用以通常700℃至1200℃、优选800℃至1100℃的温度，通过水蒸汽、氧、二氧化碳等活性气体进行的活化方法，或者使用磷酸、氯化锌等的药品活化方法。活化时间可以根据规模、温度及其它条件适当选择，但一般为10分钟～12小时，优选30分钟～10小时。
被活化的活性碳的比表面积通常为800～3000m2/g，优选900～2500m2/g，最好为950～2400m2/g。
本发明的吸附剂的平均粒径通常为0.1～0.8mm，优选0.2～0.8mm，最好为0.2～0.5mm。这里所说的平均粒径是指将采用JISK1474的方法测定的粒度绘制在对数正态分布纸上，而累计的通过比率为50％的粒径。
通过筛分活化的活性碳也可获得具有上述粒径的吸附剂，也可使用预先按所定粒直径筛分好的酚醛类树脂来制备吸附剂。
吸附剂的细孔直径0.02～10μm的细孔容积可利用通过水银压入法的细孔容积水银测孔仪(例如，MICROMERITICS公司生产的“AUTOPORE 9220”)来测定。将作为样品的吸附剂放入样品容器中，在2.67Pa以下的压力下脱气30分钟。之后，将水银导入样品容器中，逐渐加压以将水银压入吸附剂的细孔中(最高压力＝414MPa)。根据这时的压力与水银压入量之间的关系，使用以下各计算公式测定吸附剂的细孔容积分布。在细孔直径的计算中，当以压力(P)在直径(D)的圆筒形细孔中压入水银时，若水银的表面张力为γ，水银与细孔壁之间的接触角为θ，由于表面张力与作用于细孔断面的压力的平衡，由于下式-πDγcosθ＝π(D/2)2·P是成立的，因此D＝(-4γcosθ)/P。在本说明书中，水银的表面张力γ为480dyne/cm，水银与碳的接触角θ为140度，压力P的单位为Pa，细孔直径D由μm表示，通过下式D＝1.47×102/P求出压力P与细孔直径D之间的关系。本发明中的细孔直径0.02～10μm范围的细孔容积与在水银压入压力从1.47×102Pa至7.35×102Pa压入的水银体积相当。
所述细孔直径0.02～10μm的细孔与物质的吸附没有直接关系，是吸附到更小细孔的物质的移动路径。即，如果这一范围的细孔过少，则会妨碍被吸附物质在吸附剂中的移动，从而会降低吸附效率。与之相反，如果这一范围的细孔过多，则吸附剂中显著富含空隙，因此，单位体积中吸附剂的量变少，在如吸附柱、吸附塔、吸附池等一定体积中填充吸附剂的场合，吸附能力会降低。由此表明对于吸附剂的吸附速度来说，吸附剂中细孔直径0.02～10μm所占的容积比率是至关重要的。
本发明的吸附剂中，直径0.02～10μm的细孔容积为0.10～0.60ml/g，优选0.10～0.45ml/g，更理想的是0.10～0.40ml/g，最好为0.10～0.30ml/g。填充密度通常为0.33～0.80g/ml，优选0.40～0.70g/ml的范围。直径0.02～10μm的细孔容积在这一范围中的吸附剂的吸附速度非常高。
发明效果由于本发明的吸附剂能够迅速有效地吸附除去水中的色素等杂质或低分子化合物，因此，可作为净水器的吸附剂、口服的消化道内特定物质的吸附剂而发挥其作用。
用于实施发明的最佳形式下面，虽然列举参考例、实施例、比较例及试验例来对本发明进行了更具体的说明，但是，本发明不应局限于这些例子中。
实施例1将市场上销售的球状苯酚·甲醛树脂过筛，使粒径统一为0.71～0.212mm。将400g这种树脂放入温度预调至400℃、内部容积为2L的外热式回转窑中，使氮气以5L/分钟的速率流过的同时以10℃/分的速率使温度上升到850℃，之后，从氮气气氛中取出，并冷却至室温。
将180g这种碳化制品放入温度调节至900℃的内部容积2L的外热式回转窑中，一边使水蒸汽以180g/小时的速率流过，一边将其活化，在6小时后从氮气氛中取出，冷却到室温后制得吸附剂No.1。制得的吸附剂的比表面积为1780m2/g，填充密度为0.448g/ml，直径0.02～10μm的细孔容积为0.18ml/g。
实施例2除了碳化开始温度为350℃之外，以与实施例1相同的方法制得吸附剂No.2。制得的吸附剂的比表面积为1790m2，直径0.02～10μm的细孔容积为0.11ml/g。
实施例3
除了碳化开始温度为450℃之外，以与实施例1相同的方法制得吸附剂No.3。制得的吸附剂的比表面积为1770m2/g，直径0.02～10μm的细孔容积为0.26ml/g。
实施例4除了碳化制品的活化时间为3小时之外，以与实施例1相同的方法制得吸附剂No.4。制得的吸附剂的比表面积为1250m2/g，直径0.02～10μm的细孔容积为0.18ml/g。
实施例5除了碳化制品的活化时间为9小时之外，以与实施例1相同的方法制得吸附剂No.5。制得的吸附剂的比表面积为2400m2/g，直径0.02～10μm的细孔容积为0.22ml/g。
实施例6除了碳化制品的活化时间为1小时之外，以与实施例1相同的方法制得吸附剂No.6。制得的吸附剂的比表面积为950m2/g，直径0.02～10μm的细孔容积为0.13ml/g。
实施例7除了碳化制品的活化时间为2小时之外，以与实施例1相同的方法制得吸附剂No.7。制得的吸附剂的比表面积为1090m2/g，直径0.02～10μm的细孔容积为0.14ml/g。
实施例8除了碳化速度为7.5℃/分钟的速率之外，以与实施例1相同的方法制得吸附剂No.8。制得的吸附剂的比表面积为1800m2/g，直径0.02～10μm的细孔容积为0.13ml/g。
实施例9除了碳化速度为30℃/分钟的速率之外，以与实施例1相同的方法制得吸附剂No.9。制得的吸附剂的比表面积为1760m2/g，直径0.02～10μm的细孔容积为0.35ml/g。
实施例10除了碳化开始温度为600℃之外，以与实施例1相同的方法制得吸附剂No.10。制得的吸附剂的比表面积为1770m2/g，直径0.02～10μm的细孔容积为0.40ml/g。
实施例11除了将400g酚醛树脂放入温度预调至200℃的内部容积为2L的外热式回转窑中，一边使氮气以5L/分钟的速率流过，一边保持8小时以进行热处理，之后取出并冷却到室温之外，以与实施例2相同的方法制得吸附剂No.11。制得的吸附剂的比表面积为1780m2/g，直径0.02～10μm的细孔容积为0.16ml/g。
实施例12除了将400g酚醛树脂放入温度预调至300℃的内部容积为2L的外热式回转窑中，一边使氮气以5L/分钟的速率流过，一边保持3.5小时以进行热处理，之后取出并冷却到室温之外，以与实施例2相同的方法制得吸附剂No.12。制得的吸附剂的比表面积为1800m2/g，直径0.02～10μm的细孔容积为0.15ml/g。
实施例13除了将400g酚醛树脂放入温度预调至200℃的内部容积为2L的外热式回转窑中，一边使氮气以5L/分钟的速率流过，一边用20分钟使温度上升至300℃，在该温度保持40分钟之后，用50分钟使温度上升至850℃以进行碳化之外，以与实施例1相同的方法制得吸附剂No.13。制得的吸附剂的比表面积为1810m2/g，直径0.02～10μm的细孔容积为0.17ml/g。
除了碳化开始温度为200℃而升温时间为65分钟之外，以与实施例1相同的方法制得吸附剂No.14。制得的吸附剂的比表面积为1750m2/g，直径0.02～10μm的细孔容积为0.02ml/g。
除了碳化速度为2.5℃/分钟之外，以与实施例1相同的方法制得吸附剂No.15。制得的吸附剂的比表面积为1780m2/g，直径0.02～10μm的细孔容积为0.08ml/g。
利用菲律宾共和国南三宝颜州产椰壳碳化制品代替酚醛树脂，进行3小时的通过水蒸汽的活化制得吸附剂No.16。制得的吸附剂的比表面积为1680m2/g，直径0.02～10μm的细孔容积为0.36ml/g。
以通过特开2004-244414号公报的实施例2记载的方法制得的酚醛树脂为原料制作的吸附剂为吸附剂No.17。该吸附剂的比表面积为1286m2/g，直径0.02～10μm的细孔容积为0.02ml/g。
以WO 2004-039381的实施例1中记载的方法制备吸附剂No.18。获得的吸附剂的比表面积为1740m2/g，直径0.02～10μm的细孔容积为0.07ml/g。
将上述吸附剂的制造条件、所得的吸附剂的性能汇总在表1。
酚醛树脂的特性及吸附剂的制造方法
继续
DL-β-氨基异丁酸吸附速度的比较用量筒量取5.0ml预先在150℃干燥4小时的吸附剂，放入100ml的三角烧瓶中，加入50ml DL-β-氨基异丁酸水溶液(将DL-β-氨基异丁酸100.0mg溶解于0.05mol/L的磷酸盐缓冲液(pH值7.4)中，正确配制成1L的溶液)，再置于保持在37℃±2℃的恒温振动器中，在振动频率160回/分钟、振幅40mm的条件下振动。振动开始10分钟、20分钟、30分钟及60分钟后，分别用量液吸移管采集上部澄清液1ml，用液相色谱法对DL-β-氨基异丁酸进行定量。
通过以下计算公式求出DL-β-氨基异丁酸的吸附率。在表2列出了这些实验结果。
DL-β-氨基异丁酸吸附率(％)＝100-(振动前浓度-振动后浓度)÷振动前浓度×100[表2]氨基异丁酸吸附率
继续
从表2可以看出，本发明的实施例的吸附剂在吸附开始10分钟后就已经显现出50％左右的高吸附率，20分钟后大部分均显现出高于60％的高吸附率，60分钟后则全部显现出80％以上的吸附率。与此相反，如比较例1、比较例2、4及比较例5(吸附剂No.14、No.15、No.17及No.18)那样的直径0.02～10μm的细孔容积小的活性碳在吸附开始后的任何时间，与本发明实施例的吸附剂相比均显示出较低的吸附率，即使在60分钟后也未超过70％。此外，用椰壳活性碳制备的吸附剂(比较例3、吸附剂No.16)由于原料不同，因此，吸附性能很低。
这样，本发明的实施例的吸附剂，在作为医药品使用时能够在短时间内吸附除去消化道中的吸附对象物，从而能减少这些物质向体内(血管或脏器)的吸收，从而作为医药品极其有用。
亚甲蓝水溶液通过柱通入进行的脱色试验将吸附剂60ml充入内径2.5cm的玻璃制柱中，以5ml/分钟的速率通入稀亚甲蓝水溶液(将亚甲蓝0.24g(干燥质量换算)溶解于pH值7.4的磷酸缓冲液中配制成1L的溶液)。通入开始后，每1小时从柱的出口采集液体，测定亚甲蓝浓度。将亚甲蓝浓度超过1.2mg/l时的通入量作为亚甲蓝脱色能力。试验结果汇总于表3。
亚甲蓝脱色能力
继续
从表3可以看出，与比较例的吸附剂相比，发明实施例的吸附剂能够发挥更高的动态吸附性能。即，比较例1、比较例2、比较例3及比较例5(吸附剂No.14、No.15、No.17及No.18)的吸附剂由于直径0.02～10μm的细孔容积较小，吸附速度慢，因此，在通入时短时间内，亚甲蓝脱色效率就会降低，并且，脱色能力也降低。而与此相比，对于本发明的吸附剂而言，由于将直径0.02～10μm的细孔容积制备到不妨碍吸收速度的范围，因此，在填充到填充柱等吸附装置中时，能够发挥单位容积的高吸附性能。
工业实用性本发明的吸附剂不仅能够以每单位体积以良好效率吸附除去水中的色素等杂质、有机无机有害物或体内的低分子量代谢产物，而且吸附速度快，因此，具有很高的吸附性能，非常适于用作水处理用吸附剂及医疗用吸附剂。作为水处理用吸附剂，例如，可用作小型净水器的吸附剂。作为医疗用吸附剂，使用方法可将约0.1～5g填充到包或胶囊中，每天内服1～3次。该吸附剂作为肾功能不全的治疗药物尤其有效。
权利要求
1.水处理用或医疗用吸附剂，其以酚醛类树脂为原料，直径0.02～10μm的细孔容积为0.10～0.60ml/g，比表面积为800～3000m2/g，平均粒径为0.1～0.8mm。
2.直径0.02～10μm的细孔容积为0.10～0.60ml/g，比表面积为800～3000m2/g，平均粒径为0.1～0.8mm的水处理用或医疗用吸附剂的制造方法，其特征在于以酚醛类树脂为原料，在350～550℃开始碳化，以5～20℃/分钟使温度上升到700～950℃，之后进行活化。
全文摘要
本发明的课题在于，在水处理用吸附剂或医疗用吸附剂中，提供单位体积的吸附性能高并吸附速度高的吸附剂，另外，还提供了在医疗用吸附剂中能够短时间完成预期物质吸附的吸附剂。通过以酚醛类树脂为原料的直径0.02～10μm的细孔容积为0.10～0.60ml/g，比表面积为800～3000m
文档编号A61K31/775GK1972745SQ20058001732
公开日2007年5月30日 申请日期2005年5月27日 优先权日2004年5月31日
发明者滨崎功, 柳寿一, 毛利元哉, 斋藤充弘, 水野谷孝夫, 清水俊夫 申请人:帝国米迪克斯株式会社
技术领域：
本发明涉及吸附速度极快、单位体积吸附量大的吸附剂及其制造方法。具体地，涉及适用于水处理及医疗的，能以较短接触时间有效除去杂质等吸附对象的吸附剂及其制造方法。
背景技术：
由于吸附剂通常是填充至柱、吸附容器、吸附池等具一定体积的装置、设备中而使用的，因此，不仅单位重量的吸附性能必须较高，而且，单位体积的吸附性能也必须较高。此外，由于在吸附操作中，使含有吸附对象物质的液体(通常为水)与吸附剂接触的时间通常是有限的，因此，如果吸附速度慢，则不能作为实用的吸附剂用于目标用途。
为了解决这些问题，虽然考虑了减小吸附剂粒子的粒径，但是，越减小粒径，则越会增加水流阻力并降低填充密度，由于在吸附剂的载持方法及操作方法上需另花费特别的时间，因此，迫切要求研发出单位体积吸附性能高且吸附速度快的吸附剂。
尤其是吸附剂以用于医疗时，如果在消化道内不能快速吸附除去有害的吸附对象物，则有害物质将被体内吸收，因此，除非是吸附速度快的吸附剂，否则是难以取得实效的。
例如，提出了活化石油沥青所得的细孔半径100～75000埃的空隙为0.1～1.0ml/g的吸附剂及其制造方法(专利文献1)，其记载了实际制备的吸附剂却是直径80埃(8nm)以下的细孔容积为0.70～0.75ml/g、直径37.5～75000埃(3.75～7500nm)的细孔容积为0.20～0.23ml/g的富含直径较小的细孔的吸附剂，细孔容积在数值限定中的临界的意义并不明确，且丝毫没有涉吸附速度。
此外，提出了以石油沥青为原料的细孔直径20～15000nm的细孔容积0.04ml/g以上且不到0.10ml/g的吸附剂(专利文献2)，这种吸附剂也是富含直径小的细孔的吸附剂，并且仅提到在平衡吸附状态下的对被吸附物质的选择性，未涉及吸附速度。
虽然有文献记载了以酚醛树脂为原料的细孔直径7.5～15000nm的细孔容积为0.04ml/g或0.06ml/g的吸附剂，但这种吸附剂也是富含直径小的细孔的吸附剂，关于这种吸附剂，只提到在平衡吸附状态下的对被吸附物质的选择性，丝毫未涉及吸附速度。
另外，虽然有文献记载了细孔直径为20～10000nm的细孔的细孔总容积在0.04ml/g以下的活性碳(专利文献4)，该文献中对活性碳的吸附速度也丝毫未提及。
专利文献1特开昭62-11611号公报专利文献2特开2002-308785号公报专利文献3WO2004/039381A1公报专利文献4特开2004-244414号公报发明概述发明所解决的问题本发明的目的在于提供一种吸附剂，这种吸附剂可在短时间内且大量地吸附除去混于水中的色素等杂质、有机、无机有害物质或人、动物消化器官中的有害物质或消化道中的低分子量代谢产物。
酚醛类树脂是使酚类与醛缩聚制得的高分子物质，其在通过加热释放出乙醇、丙酮等并收缩的同时进行热分解，从而形成碳化物。通过活化这种碳化物，能够以高碳化效率制得高纯度的吸附剂。
本发明人发现在上述酚醛类树脂的热分解过程中，通过巧妙地控制加热条件，就可以调节碳化物的直径0.02～10μm的细孔的总容积。之后，通过活化这种碳化物，几乎不改变直径0.02～10μm的细孔结构，就可产生与吸附性能相关的直径不足20nm的直径小的细孔，结果，能够获得产生了所希望的直径0.02～10μm的细孔结构与所希望的直径小于0.02μm的微孔结构的活性碳，在该发现的基础上，经进一步研究完成了本发明。
即，本发明提供了(1)水处理用或医疗用吸附剂，其以酚醛类树脂为原料，直径0.02～10μm的细孔容积为0.10～0.60ml/g，比表面积为800～3000m2/g，平均粒径为0.1～0.8mm，(2)直径0.02～10μm的细孔容积为0.10～0.60ml/g，比表面积为800～3000m2/g，平均粒径为0.1～0.8mm的水处理用或医疗用吸附剂的制造方法，其特征在于以酚醛类树脂为原料，在350～550℃开始碳化，以5～20℃/分钟使温度上升到700～950℃，之后进行活化。
本发明的吸附剂可以是在特定条件下对酚醛类树脂进行处理以使之碳化，之后再通过活化来制备。
在本发明中使用的活性碳原料为酚醛类树脂，只要是在14102的化学商品、在化学工业日报社(2002)p.1013～p.1033中记载的公知方法合成的酚醛类树脂即可使用。
酚醛类树脂广义地说是指通过苯酚、甲酚等酚类与甲醛、糠醛等醛类的缩聚反应制得的比重为1.25～1.30的非透明树脂，在本发明中优选使用通过苯酚与甲醛的缩聚制得的狭义酚醛树脂。此外，在酚醛类树脂中，虽然有使用酸催化剂制造的线性酚醛树脂和使用碱性催化剂制造的可熔性酚醛树脂，但优选使用成形性优良、容易获得期望粒径的树脂的可熔性酚醛树脂。
在特定条件下使酚醛类树脂碳化的工艺是通过在适当的热处理装置中对酚醛类树脂进行热分解而实施的。可以使用的热处理装置可调节温度，可以使用能产生不会引起酚醛类树脂及其分解气体、所获得的热处理物燃烧的非活性气体环境的任何装置或设备。例如，可采用平炉等固定床填充层型炉、交叉流式竖型移动层型炉，回转窑、流动层型炉等。此外，根据生产规模的不同，也可将原料放入坩埚等可带盖的容器中，在可调节温度的电炉中进行热处理。
一般来说，将酚醛类树脂的碳化开始温度设定为酚醛树脂的分解剧烈的300～550℃，优选350～500℃，最好为350～450℃，温度急速上升到该温度开始碳化，温度以5～20℃/分钟的速度上升到热分解几乎结束的700～950℃。通过该方法所得的碳化物的填充密度虽因粒度的不同而不同，但应为0.65～0.80g/ml。
如果碳化开始温度低于上述温度或碳化速度过于缓慢，则酚醛类树脂的碳化将在一点点地释放分解气体的同时缓缓进行，同时，由于树脂本身的收缩，因此，会形成直径0.02～10μm的细孔容积极小的碳化物。之后，在活化该碳化物的情况下，形成直径0.02～10μm的细孔容积少的活性碳。另一方面，如果碳化开始温度太高或碳化速度过快，由于会引起酚醛树脂急剧热分解，因此，会集中释放分解气体，从而形成直径0.02～10μm的细孔容积大幅增加的碳化物，在将其活化的情况下，将形成直径0.02～10μm的细孔容积大且填充密度低的活性碳。
如果预先在未开始碳化的200℃至300℃范围的温度下对酚醛树脂进行20分钟～10小时的热处理，则可抑制上述树脂的急剧收缩，从而能更理想地制备所需的活性碳。
碳化的酚醛类树脂的活化方法没有特殊限制，例如可以如“活性碳工业”、重化学工业通信社(1974)p.23～p.37中记载的那样，采用以通常700℃至1200℃、优选800℃至1100℃的温度，通过水蒸汽、氧、二氧化碳等活性气体进行的活化方法，或者使用磷酸、氯化锌等的药品活化方法。活化时间可以根据规模、温度及其它条件适当选择，但一般为10分钟～12小时，优选30分钟～10小时。
被活化的活性碳的比表面积通常为800～3000m2/g，优选900～2500m2/g，最好为950～2400m2/g。
本发明的吸附剂的平均粒径通常为0.1～0.8mm，优选0.2～0.8mm，最好为0.2～0.5mm。这里所说的平均粒径是指将采用JISK1474的方法测定的粒度绘制在对数正态分布纸上，而累计的通过比率为50％的粒径。
通过筛分活化的活性碳也可获得具有上述粒径的吸附剂，也可使用预先按所定粒直径筛分好的酚醛类树脂来制备吸附剂。
吸附剂的细孔直径0.02～10μm的细孔容积可利用通过水银压入法的细孔容积水银测孔仪(例如，MICROMERITICS公司生产的“AUTOPORE 9220”)来测定。将作为样品的吸附剂放入样品容器中，在2.67Pa以下的压力下脱气30分钟。之后，将水银导入样品容器中，逐渐加压以将水银压入吸附剂的细孔中(最高压力＝414MPa)。根据这时的压力与水银压入量之间的关系，使用以下各计算公式测定吸附剂的细孔容积分布。在细孔直径的计算中，当以压力(P)在直径(D)的圆筒形细孔中压入水银时，若水银的表面张力为γ，水银与细孔壁之间的接触角为θ，由于表面张力与作用于细孔断面的压力的平衡，由于下式-πDγcosθ＝π(D/2)2·P是成立的，因此D＝(-4γcosθ)/P。在本说明书中，水银的表面张力γ为480dyne/cm，水银与碳的接触角θ为140度，压力P的单位为Pa，细孔直径D由μm表示，通过下式D＝1.47×102/P求出压力P与细孔直径D之间的关系。本发明中的细孔直径0.02～10μm范围的细孔容积与在水银压入压力从1.47×102Pa至7.35×102Pa压入的水银体积相当。
所述细孔直径0.02～10μm的细孔与物质的吸附没有直接关系，是吸附到更小细孔的物质的移动路径。即，如果这一范围的细孔过少，则会妨碍被吸附物质在吸附剂中的移动，从而会降低吸附效率。与之相反，如果这一范围的细孔过多，则吸附剂中显著富含空隙，因此，单位体积中吸附剂的量变少，在如吸附柱、吸附塔、吸附池等一定体积中填充吸附剂的场合，吸附能力会降低。由此表明对于吸附剂的吸附速度来说，吸附剂中细孔直径0.02～10μm所占的容积比率是至关重要的。
本发明的吸附剂中，直径0.02～10μm的细孔容积为0.10～0.60ml/g，优选0.10～0.45ml/g，更理想的是0.10～0.40ml/g，最好为0.10～0.30ml/g。填充密度通常为0.33～0.80g/ml，优选0.40～0.70g/ml的范围。直径0.02～10μm的细孔容积在这一范围中的吸附剂的吸附速度非常高。
发明效果由于本发明的吸附剂能够迅速有效地吸附除去水中的色素等杂质或低分子化合物，因此，可作为净水器的吸附剂、口服的消化道内特定物质的吸附剂而发挥其作用。
用于实施发明的最佳形式下面，虽然列举参考例、实施例、比较例及试验例来对本发明进行了更具体的说明，但是，本发明不应局限于这些例子中。
实施例1将市场上销售的球状苯酚·甲醛树脂过筛，使粒径统一为0.71～0.212mm。将400g这种树脂放入温度预调至400℃、内部容积为2L的外热式回转窑中，使氮气以5L/分钟的速率流过的同时以10℃/分的速率使温度上升到850℃，之后，从氮气气氛中取出，并冷却至室温。
将180g这种碳化制品放入温度调节至900℃的内部容积2L的外热式回转窑中，一边使水蒸汽以180g/小时的速率流过，一边将其活化，在6小时后从氮气氛中取出，冷却到室温后制得吸附剂No.1。制得的吸附剂的比表面积为1780m2/g，填充密度为0.448g/ml，直径0.02～10μm的细孔容积为0.18ml/g。
实施例2除了碳化开始温度为350℃之外，以与实施例1相同的方法制得吸附剂No.2。制得的吸附剂的比表面积为1790m2，直径0.02～10μm的细孔容积为0.11ml/g。
实施例3
除了碳化开始温度为450℃之外，以与实施例1相同的方法制得吸附剂No.3。制得的吸附剂的比表面积为1770m2/g，直径0.02～10μm的细孔容积为0.26ml/g。
实施例4除了碳化制品的活化时间为3小时之外，以与实施例1相同的方法制得吸附剂No.4。制得的吸附剂的比表面积为1250m2/g，直径0.02～10μm的细孔容积为0.18ml/g。
实施例5除了碳化制品的活化时间为9小时之外，以与实施例1相同的方法制得吸附剂No.5。制得的吸附剂的比表面积为2400m2/g，直径0.02～10μm的细孔容积为0.22ml/g。
实施例6除了碳化制品的活化时间为1小时之外，以与实施例1相同的方法制得吸附剂No.6。制得的吸附剂的比表面积为950m2/g，直径0.02～10μm的细孔容积为0.13ml/g。
实施例7除了碳化制品的活化时间为2小时之外，以与实施例1相同的方法制得吸附剂No.7。制得的吸附剂的比表面积为1090m2/g，直径0.02～10μm的细孔容积为0.14ml/g。
实施例8除了碳化速度为7.5℃/分钟的速率之外，以与实施例1相同的方法制得吸附剂No.8。制得的吸附剂的比表面积为1800m2/g，直径0.02～10μm的细孔容积为0.13ml/g。
实施例9除了碳化速度为30℃/分钟的速率之外，以与实施例1相同的方法制得吸附剂No.9。制得的吸附剂的比表面积为1760m2/g，直径0.02～10μm的细孔容积为0.35ml/g。
实施例10除了碳化开始温度为600℃之外，以与实施例1相同的方法制得吸附剂No.10。制得的吸附剂的比表面积为1770m2/g，直径0.02～10μm的细孔容积为0.40ml/g。
实施例11除了将400g酚醛树脂放入温度预调至200℃的内部容积为2L的外热式回转窑中，一边使氮气以5L/分钟的速率流过，一边保持8小时以进行热处理，之后取出并冷却到室温之外，以与实施例2相同的方法制得吸附剂No.11。制得的吸附剂的比表面积为1780m2/g，直径0.02～10μm的细孔容积为0.16ml/g。
实施例12除了将400g酚醛树脂放入温度预调至300℃的内部容积为2L的外热式回转窑中，一边使氮气以5L/分钟的速率流过，一边保持3.5小时以进行热处理，之后取出并冷却到室温之外，以与实施例2相同的方法制得吸附剂No.12。制得的吸附剂的比表面积为1800m2/g，直径0.02～10μm的细孔容积为0.15ml/g。
实施例13除了将400g酚醛树脂放入温度预调至200℃的内部容积为2L的外热式回转窑中，一边使氮气以5L/分钟的速率流过，一边用20分钟使温度上升至300℃，在该温度保持40分钟之后，用50分钟使温度上升至850℃以进行碳化之外，以与实施例1相同的方法制得吸附剂No.13。制得的吸附剂的比表面积为1810m2/g，直径0.02～10μm的细孔容积为0.17ml/g。
除了碳化开始温度为200℃而升温时间为65分钟之外，以与实施例1相同的方法制得吸附剂No.14。制得的吸附剂的比表面积为1750m2/g，直径0.02～10μm的细孔容积为0.02ml/g。
除了碳化速度为2.5℃/分钟之外，以与实施例1相同的方法制得吸附剂No.15。制得的吸附剂的比表面积为1780m2/g，直径0.02～10μm的细孔容积为0.08ml/g。
利用菲律宾共和国南三宝颜州产椰壳碳化制品代替酚醛树脂，进行3小时的通过水蒸汽的活化制得吸附剂No.16。制得的吸附剂的比表面积为1680m2/g，直径0.02～10μm的细孔容积为0.36ml/g。
以通过特开2004-244414号公报的实施例2记载的方法制得的酚醛树脂为原料制作的吸附剂为吸附剂No.17。该吸附剂的比表面积为1286m2/g，直径0.02～10μm的细孔容积为0.02ml/g。
以WO 2004-039381的实施例1中记载的方法制备吸附剂No.18。获得的吸附剂的比表面积为1740m2/g，直径0.02～10μm的细孔容积为0.07ml/g。
将上述吸附剂的制造条件、所得的吸附剂的性能汇总在表1。
酚醛树脂的特性及吸附剂的制造方法
继续
DL-β-氨基异丁酸吸附速度的比较用量筒量取5.0ml预先在150℃干燥4小时的吸附剂，放入100ml的三角烧瓶中，加入50ml DL-β-氨基异丁酸水溶液(将DL-β-氨基异丁酸100.0mg溶解于0.05mol/L的磷酸盐缓冲液(pH值7.4)中，正确配制成1L的溶液)，再置于保持在37℃±2℃的恒温振动器中，在振动频率160回/分钟、振幅40mm的条件下振动。振动开始10分钟、20分钟、30分钟及60分钟后，分别用量液吸移管采集上部澄清液1ml，用液相色谱法对DL-β-氨基异丁酸进行定量。
通过以下计算公式求出DL-β-氨基异丁酸的吸附率。在表2列出了这些实验结果。
DL-β-氨基异丁酸吸附率(％)＝100-(振动前浓度-振动后浓度)÷振动前浓度×100[表2]氨基异丁酸吸附率
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从表2可以看出，本发明的实施例的吸附剂在吸附开始10分钟后就已经显现出50％左右的高吸附率，20分钟后大部分均显现出高于60％的高吸附率，60分钟后则全部显现出80％以上的吸附率。与此相反，如比较例1、比较例2、4及比较例5(吸附剂No.14、No.15、No.17及No.18)那样的直径0.02～10μm的细孔容积小的活性碳在吸附开始后的任何时间，与本发明实施例的吸附剂相比均显示出较低的吸附率，即使在60分钟后也未超过70％。此外，用椰壳活性碳制备的吸附剂(比较例3、吸附剂No.16)由于原料不同，因此，吸附性能很低。
这样，本发明的实施例的吸附剂，在作为医药品使用时能够在短时间内吸附除去消化道中的吸附对象物，从而能减少这些物质向体内(血管或脏器)的吸收，从而作为医药品极其有用。
亚甲蓝水溶液通过柱通入进行的脱色试验将吸附剂60ml充入内径2.5cm的玻璃制柱中，以5ml/分钟的速率通入稀亚甲蓝水溶液(将亚甲蓝0.24g(干燥质量换算)溶解于pH值7.4的磷酸缓冲液中配制成1L的溶液)。通入开始后，每1小时从柱的出口采集液体，测定亚甲蓝浓度。将亚甲蓝浓度超过1.2mg/l时的通入量作为亚甲蓝脱色能力。试验结果汇总于表3。
亚甲蓝脱色能力
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从表3可以看出，与比较例的吸附剂相比，发明实施例的吸附剂能够发挥更高的动态吸附性能。即，比较例1、比较例2、比较例3及比较例5(吸附剂No.14、No.15、No.17及No.18)的吸附剂由于直径0.02～10μm的细孔容积较小，吸附速度慢，因此，在通入时短时间内，亚甲蓝脱色效率就会降低，并且，脱色能力也降低。而与此相比，对于本发明的吸附剂而言，由于将直径0.02～10μm的细孔容积制备到不妨碍吸收速度的范围，因此，在填充到填充柱等吸附装置中时，能够发挥单位容积的高吸附性能。
工业实用性本发明的吸附剂不仅能够以每单位体积以良好效率吸附除去水中的色素等杂质、有机无机有害物或体内的低分子量代谢产物，而且吸附速度快，因此，具有很高的吸附性能，非常适于用作水处理用吸附剂及医疗用吸附剂。作为水处理用吸附剂，例如，可用作小型净水器的吸附剂。作为医疗用吸附剂，使用方法可将约0.1～5g填充到包或胶囊中，每天内服1～3次。该吸附剂作为肾功能不全的治疗药物尤其有效。
权利要求
1.水处理用或医疗用吸附剂，其以酚醛类树脂为原料，直径0.02～10μm的细孔容积为0.10～0.60ml/g，比表面积为800～3000m2/g，平均粒径为0.1～0.8mm。
2.直径0.02～10μm的细孔容积为0.10～0.60ml/g，比表面积为800～3000m2/g，平均粒径为0.1～0.8mm的水处理用或医疗用吸附剂的制造方法，其特征在于以酚醛类树脂为原料，在350～550℃开始碳化，以5～20℃/分钟使温度上升到700～950℃，之后进行活化。
全文摘要
本发明的课题在于，在水处理用吸附剂或医疗用吸附剂中，提供单位体积的吸附性能高并吸附速度高的吸附剂，另外，还提供了在医疗用吸附剂中能够短时间完成预期物质吸附的吸附剂。通过以酚醛类树脂为原料的直径0.02～10μm的细孔容积为0.10～0.60ml/g，比表面积为800～3000m
文档编号A61K31/775GK1972745SQ20058001732
公开日2007年5月30日 申请日期2005年5月27日 优先权日2004年5月31日
发明者滨崎功, 柳寿一, 毛利元哉, 斋藤充弘, 水野谷孝夫, 清水俊夫 申请人:帝国米迪克斯株式会社
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