一种羟基磷灰石复合材料的制备方法
专利名称：一种羟基磷灰石复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机/无机复合材料，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate， PMMA) /羟基磷灰石生物复合材料的制备方法。
背景技术：
羟基磷灰石是医用技术领域中的重要材料，被广泛应用于人体硬组织的替代物， 尤其是在作为牙齿修复填充物和骨缺损的修复与替代材料方面，羟基磷灰石一直是科研 工作者研究的主要对象。随着有机合成技术的不断发展，各种有机/羟基磷灰石复合材 料被广泛开发并应用于临床治疗，同时各种新的复合方法不断被公开。中国专利文件 CN1389503公开了通过原位复合法制备壳聚糖/羟基磷灰石纳米复合材料的方法，中国专 利文件CN1544099公开了制备纳米羟基磷灰石/聚酰胺系列复合材料的方法，中国专利文 件CN1689653公开了制备羟基磷灰石/高密度聚乙烯的方法，中国专利文件CN1895685公 开了制备纳米羟基磷灰石/硅橡胶复合材料的方法，中国专利文件CN1919360公开了制备 聚乳酸/纳米羟基磷灰石复合材料的方法，中国专利文件CN101401960公开了制备明胶/ 羟基磷灰石复合球形颗粒的方法。 目前，制备的有机/羟基磷灰石生物复合材料普遍问题是制备方法多采用机械共 混法或熔融共混法，得到的复合材料的各组分只是机械混合，两相间缺乏化学键合，从而导 致界面结合强度差；有机材料的物理性能一般；羟基磷灰石与高分子不能均匀混合等，这 三方面的问题都是影响材料的生物力学性能的主要因素。 原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization,ATRP)技术是一 种新型的"活性"自由基合成技术，其优点在于能够有效地控制聚合物的分子量大小和分子 量分布，还能够自由设计聚合物的结构和功能，具有良好的应用前景。以ATRP技术进行制 备羟基磷灰石和PMMA复合材料，不但可以有效弥补机械共混和熔融共混的缺点，还可以通 过对PMMA分子量的控制来有效调节有机组分在复合材料中的比例，以满足不同的性能要 求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种羟基磷灰石复合材料的制备方法。
本发明的技术方案如下 —种羟基磷灰石复合材料的制备方法，包括羟基磷灰石的表面改性、用ATRP方法 制备聚甲基丙烯酸甲酯、用ATRP方法合成聚甲基丙烯酸甲酯/羟基磷灰石复合材料，步骤 如下 1.将粉状羟基磷灰石置于超声波中预处理lh，然后按羟基磷灰石硅烷偶联剂 =30-60 : l质量比加入硅烷偶联齐U，再加入溶剂和阻聚齐IJ，调节pH值3-4，温度50-55。C 搅拌5-6h进行表面改性使羟基磷灰石表面接枝有机官能团，依次用甲苯、无水乙醇洗涤， 干燥；得表面改性的羟基磷灰石，备用。
2.以甲基丙烯酸甲酯(匿A)为单体，按摩尔比100-800 : i : 1.1 : i加入引发
剂、配位剂、催化剂，加入溶剂，溶剂用量是单体质量的2-2.5倍，在105-ll(TC下磁力搅拌 10-12h，继续反应至20-24h，然后用沉淀剂沉淀及四氢呋喃溶解进行纯化，再经洗涤、干燥， 得到无色聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，分子量为l-10万，备用。 3.以PMMA为引发剂，以表面改性的羟基磷灰石为单体，PMMA与表面改性羟基磷灰 石的摩尔比为2 : 1 7 : 2，在与步骤2相同的反应条件下进行接枝反应，以接枝到表面 的方式合成聚甲基丙烯酸甲酯/羟基磷灰石复合材料，产物经洗涤、干燥，即得PMMA/羟基 磷灰石复合粉末。 进一步的，对于上述PMMA/羟基磷灰石复合粉末可通过现有技术两步压模方法制 备PMMA/羟基磷灰石复合材料成品。 上述步骤1中所述的硅烷偶联剂是KH-570，溶剂选自甲醇、乙醇或去离子水，阻聚 剂为对苯二酚，溶剂用量为硅烷偶联剂质量的30-35倍，阻聚剂用量占反应物料总质量的 0. 01% -0. 1%。 上述步骤1中pH值调节剂优选冰乙酸。 上述步骤2中，引发剂选自a-溴代异丁酸乙酯或a-溴代丙酸乙酯，催化剂选自
氯化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铁，配位剂选自联二吡啶或五甲基二乙基三胺。 优选的，上述步骤2的操作是在氮气保护条件进行。上述步骤2的所述的沉淀剂
是甲醇。 上述步骤2中，聚甲基丙烯酸甲酯分子量为1-10万范围内可调，聚合物分子量多 分散系数《1.2。实验条件可参考文献l :阎庆铃，邹晓晖，金永峰等.MMA的原子转移自由 基聚合新体系，弹性体，2002， 12 (1) :35-38。 本发明的技术特点是先将羟基磷灰石表面进行表面处理，再采用原子转移自由基 聚合(ATRP)方法，以羟基磷灰石为基板，将分子量均一的PMMA接枝到羟基磷灰石表面制备 羟基磷灰石/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，使复合材料内部界面结合强度高、有机无机材 料混合均匀、物化性能好。 本发明的方法能够有效解决现有技术的问题，通过接枝的方式，在有机相和无机 相之间增加化学键合，提高界面结合强度；PMMA可作为一种具有良好物化性能的医用材 料；通过ATRP技术不但能够制备出分子量均一的PMMA，还可以使PMMA均匀接枝在羟基磷 灰石上，从而增强复合材料的物理性能。 本发明的优点体现在复合材料界面结合强度高；PMMA的分子量可根据实际需求 自由变化；PMMA与羟基磷灰石均匀复合，材料生物相容性和生物力学性能均有明显提高， 经测试，5万分子量的PMMA/羟基磷灰石复合材料力学性能指标达到杨氏模量^ 2. lGPa， 拉伸强度^ 110MPa，弯曲强度^ 120MPa。
具体实施例方式
以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作出进一步详细说明，但不应将此理 解为本发明的内容仅限于下述实施例。
MMA:甲基丙烯酸甲酯
PMMA:聚甲基丙烯酸甲酯
实施例1 :分子量为1万的PMMA/羟基磷灰石复合材料的制备
1)将羟基磷灰石、KH-570以50 : 1的质量比混合，然后加入甲醇做溶剂(同时兼 作醇解剂)，用量为硅烷偶联剂质量的30倍，再加入冰乙酸调节pH值为3 4，最后加入对 苯二酚，用量为反应物料总质量的0. 02% ，在5(TC搅拌条件下反应6h，反应结束后过滤，然 后依次用甲苯、无水乙醇洗涤，干燥；得表面改性的羟基磷灰石，备用。 2)以ATRP技术合成聚甲基丙烯酸甲酯，在氮气保护条件下按照MMA : a-溴代异
丁酸乙酯五甲基二乙基三胺溴化亚铜=ioo : i : 1.1 : i的摩尔比加入反应组分，
最后加入两倍MMA质量的的环己酮作为溶剂，在ll(TC氮气保护下磁力搅拌10h，持续反应 22h。反应结束后先用甲醇进行沉淀至完全，然后过滤再用四氢呋喃溶解，反复提纯进行三 次，再用无水乙醇洗涤，干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，备用。 3)按照步骤2)的反应条件进行PMMA在羟基磷灰石上的接枝反应，其中PMMA替 代a-溴代异丁酸乙酯为引发剂，表面改性羟基磷灰石替代MMA为反应单体，且PMMA :表面 改性羟基磷灰石质量比为20 : 1，反应结束后经洗涤、干燥，得出PMMA/羟基磷灰石复合粉 末； 4)通过两步压模方法制备PMMA/羟基磷灰石复合材料。 步骤4)实验条件可参考文献2 :廖立，尹光福，谢克难，等.两步模压法制备聚 乳酸/e-偏磷酸钙复合骨折内固定材料，四川大学学报(工程科学版)，2009，41(2): 131-134. 测试数据杨氏模量为2. lGPa，拉伸强度为110. 8MPa，弯曲强度为120. 2MPa。 实施例2 :分子量为5万的PMMA/羟基磷灰石复合材料的制备 1)将羟基磷灰石、KH-570以100 : 3的质量比混合，然后加入甲醇做溶剂，用量为
硅烷偶联剂质量的35倍，再加入冰乙酸调节pH值为3. 5，最后加入对苯二酚，用量为总质量
的0. 01 % ，在50°C搅拌条件下反应6h，反应结束后过滤，然后依次用甲苯、无水乙醇洗涤，
干燥； 2)以ATRP技术合成聚甲基丙烯酸甲酯，在氮气保护条件下按照MMA : a-溴代异
丁酸乙酯五甲基二乙基三胺溴化亚铜=450 : i : 1.1 : i的摩尔比加入反应组分，
最后加入两倍于MMA质量的环己酮作为溶剂，在105t:氮气保护下磁力搅拌10h，持续反应 24h。反应结束后先用甲醇进行沉淀至完全，然后过滤再用四氢呋喃溶解，反复进行三次，再 用无水乙醇洗涤，干燥； 3)按照步骤2)的反应条件进行PMMA在羟基磷灰石上的接枝反应，其中PMMA替代
a _溴代异丁酸乙酯为引发剂，表面改性羟基磷灰石替代MMA为反应单体，且两者质量比为
100 : 1，反应结束后经洗涤、干燥，得出PMMA/羟基磷灰石复合粉末； 4)通过两步压模方法制备PMMA/羟基磷灰石复合材料。 测试数据杨氏模量为2. lGPa，拉伸强度为112. lMPa，弯曲强度为122. lMPa。 实施例3 :分子量为8万的PMMA/羟基磷灰石复合材料的制备 1)将羟基磷灰石、KH-570以45 : 1的质量比混合，然后加入甲醇做溶剂，用量为
硅烷偶联剂质量的30倍，再加入冰乙酸调节pH值为3 4，最后加入对苯二酚，用量为总
质量的0. 02%，在5(TC搅拌条件下反应6h，反应结束后过滤，然后依次用甲苯、无水乙醇洗
涤，干燥；
2)在氮气保护条件下按照MMA : a-溴代丙酸乙酯联二吡啶氯化亚铁=
750 : i : 1.1 : i的摩尔比加入反应组分，最后加入两倍于MMA质量的环己酮作为溶剂，
在ll(TC氮气保护下磁力搅拌10h，持续反应23h。反应结束后先用甲醇进行沉淀至完全，然 后过滤再用四氢呋喃溶解，反复进行三次，再用无水乙醇洗涤，干燥； 3)按照步骤2的反应条件进行PMMA在羟基磷灰石上的接枝反应，其中PMMA替代
a _溴代丙酸乙酯为引发剂，表面改性羟基磷灰石替代MMA为反应单体，且两者质量比为
160 : 1，反应结束后经洗涤、干燥，得出PMMA/羟基磷灰石复合粉末； 4)通过两步压模方法制备PMMA/羟基磷灰石复合材料。 测试数据杨氏模量为2. lGPa，拉伸强度为113. 9MPa，弯曲强度为125. 6MPa。
权利要求
一种羟基磷灰石复合材料的制备方法，包括羟基磷灰石的表面改性、用ATRP方法制备聚甲基丙烯酸甲酯、用ATRP方法合成聚甲基丙烯酸甲酯/羟基磷灰石复合材料，步骤如下(1)将粉状羟基磷灰石置于超声波中预处理1h，然后按羟基磷灰石∶硅烷偶联剂＝30-60∶1质量比加入硅烷偶联剂，再加入溶剂和阻聚剂，调节pH值3-4，温度50-55℃搅拌5-6h进行表面改性使羟基磷灰石表面接枝有机官能团，依次用甲苯、无水乙醇洗涤，干燥；得表面改性的羟基磷灰石，备用；(2)以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体，按摩尔比100-800∶1∶1.1∶1加入引发剂、配位剂、催化剂，加入溶剂，溶剂用量是单体质量的2-2.5倍，在105-110℃下磁力搅拌10-12h，继续反应至20-24h，然后用沉淀剂沉淀及四氢呋喃溶解进行纯化，再经洗涤、干燥，得到无色聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，分子量为1-10万，备用；(3)以PMMA为引发剂，以表面改性的羟基磷灰石为单体，PMMA与表面改性羟基磷灰石的摩尔比为2∶1～7∶2，在与步骤2相同的反应条件下进行接枝反应，以接枝到表面的方式合成聚甲基丙烯酸甲酯/羟基磷灰石复合材料，产物经洗涤、干燥，即得PMMA/羟基磷灰石复合粉末。
2. 如权利要求l所述的羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征是步骤(1)中所述的 硅烷偶联剂是KH-570。
3. 如权利要求l所述的羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征是步骤(1)中所述的 溶剂选自甲醇、乙醇或去离子水，溶剂用量为硅烷偶联剂质量的30-35倍。
4. 如权利要求l所述的羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征是步骤(1)中所述的 阻聚剂为对苯二酚，阻聚剂用量占反应物料总质量的0. 01% -0. 1%。
5. 如权利要求l所述的羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征是步骤(1)中pH值调 节剂是冰乙酸。
6. 如权利要求l所述的羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征是步骤(2)中引发剂 选自a-溴代异丁酸乙酯或a-溴代丙酸乙酯。
7. 如权利要求l所述的羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征是步骤(2)中催化剂 选自氯化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铁。
8. 如权利要求l所述的羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征是步骤(2)中配位剂 选自联二吡啶或五甲基二乙基三胺。
9. 如权利要求l所述的羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征是步骤(2)中的操作 是在氮气保护条件进行。
全文摘要
本发明涉及一种羟基磷灰石复合材料的制备方法，先对羟基磷灰石表面改性，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体利用ATRP方法合成聚甲基丙烯酸甲酯，最后在表面改性的羟基磷灰石表面上接枝聚甲基丙烯酸甲酯，利用ATRP方法制备PMMA/羟基磷灰石复合材料。本发明的复合材料具有有机/无机复合界面均匀、结合力强、PMMA分子量可控与可调的优点。可用于制成牙齿、人骨等人体硬组织的替代物。
文档编号A61K6/033GK101700416SQ20091022960
公开日2010年5月5日 申请日期2009年10月28日 优先权日2009年10月28日
发明者刘伟良, 田冬, 肖成龙, 魏增江 申请人:山东轻工业学院
技术领域：
本发明涉及有机/无机复合材料，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate， PMMA) /羟基磷灰石生物复合材料的制备方法。
背景技术：
羟基磷灰石是医用技术领域中的重要材料，被广泛应用于人体硬组织的替代物， 尤其是在作为牙齿修复填充物和骨缺损的修复与替代材料方面，羟基磷灰石一直是科研 工作者研究的主要对象。随着有机合成技术的不断发展，各种有机/羟基磷灰石复合材 料被广泛开发并应用于临床治疗，同时各种新的复合方法不断被公开。中国专利文件 CN1389503公开了通过原位复合法制备壳聚糖/羟基磷灰石纳米复合材料的方法，中国专 利文件CN1544099公开了制备纳米羟基磷灰石/聚酰胺系列复合材料的方法，中国专利文 件CN1689653公开了制备羟基磷灰石/高密度聚乙烯的方法，中国专利文件CN1895685公 开了制备纳米羟基磷灰石/硅橡胶复合材料的方法，中国专利文件CN1919360公开了制备 聚乳酸/纳米羟基磷灰石复合材料的方法，中国专利文件CN101401960公开了制备明胶/ 羟基磷灰石复合球形颗粒的方法。 目前，制备的有机/羟基磷灰石生物复合材料普遍问题是制备方法多采用机械共 混法或熔融共混法，得到的复合材料的各组分只是机械混合，两相间缺乏化学键合，从而导 致界面结合强度差；有机材料的物理性能一般；羟基磷灰石与高分子不能均匀混合等，这 三方面的问题都是影响材料的生物力学性能的主要因素。 原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization,ATRP)技术是一 种新型的"活性"自由基合成技术，其优点在于能够有效地控制聚合物的分子量大小和分子 量分布，还能够自由设计聚合物的结构和功能，具有良好的应用前景。以ATRP技术进行制 备羟基磷灰石和PMMA复合材料，不但可以有效弥补机械共混和熔融共混的缺点，还可以通 过对PMMA分子量的控制来有效调节有机组分在复合材料中的比例，以满足不同的性能要 求。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种羟基磷灰石复合材料的制备方法。
本发明的技术方案如下 —种羟基磷灰石复合材料的制备方法，包括羟基磷灰石的表面改性、用ATRP方法 制备聚甲基丙烯酸甲酯、用ATRP方法合成聚甲基丙烯酸甲酯/羟基磷灰石复合材料，步骤 如下 1.将粉状羟基磷灰石置于超声波中预处理lh，然后按羟基磷灰石硅烷偶联剂 =30-60 : l质量比加入硅烷偶联齐U，再加入溶剂和阻聚齐IJ，调节pH值3-4，温度50-55。C 搅拌5-6h进行表面改性使羟基磷灰石表面接枝有机官能团，依次用甲苯、无水乙醇洗涤， 干燥；得表面改性的羟基磷灰石，备用。
2.以甲基丙烯酸甲酯(匿A)为单体，按摩尔比100-800 : i : 1.1 : i加入引发
剂、配位剂、催化剂，加入溶剂，溶剂用量是单体质量的2-2.5倍，在105-ll(TC下磁力搅拌 10-12h，继续反应至20-24h，然后用沉淀剂沉淀及四氢呋喃溶解进行纯化，再经洗涤、干燥， 得到无色聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，分子量为l-10万，备用。 3.以PMMA为引发剂，以表面改性的羟基磷灰石为单体，PMMA与表面改性羟基磷灰 石的摩尔比为2 : 1 7 : 2，在与步骤2相同的反应条件下进行接枝反应，以接枝到表面 的方式合成聚甲基丙烯酸甲酯/羟基磷灰石复合材料，产物经洗涤、干燥，即得PMMA/羟基 磷灰石复合粉末。 进一步的，对于上述PMMA/羟基磷灰石复合粉末可通过现有技术两步压模方法制 备PMMA/羟基磷灰石复合材料成品。 上述步骤1中所述的硅烷偶联剂是KH-570，溶剂选自甲醇、乙醇或去离子水，阻聚 剂为对苯二酚，溶剂用量为硅烷偶联剂质量的30-35倍，阻聚剂用量占反应物料总质量的 0. 01% -0. 1%。 上述步骤1中pH值调节剂优选冰乙酸。 上述步骤2中，引发剂选自a-溴代异丁酸乙酯或a-溴代丙酸乙酯，催化剂选自
氯化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铁，配位剂选自联二吡啶或五甲基二乙基三胺。 优选的，上述步骤2的操作是在氮气保护条件进行。上述步骤2的所述的沉淀剂
是甲醇。 上述步骤2中，聚甲基丙烯酸甲酯分子量为1-10万范围内可调，聚合物分子量多 分散系数《1.2。实验条件可参考文献l :阎庆铃，邹晓晖，金永峰等.MMA的原子转移自由 基聚合新体系，弹性体，2002， 12 (1) :35-38。 本发明的技术特点是先将羟基磷灰石表面进行表面处理，再采用原子转移自由基 聚合(ATRP)方法，以羟基磷灰石为基板，将分子量均一的PMMA接枝到羟基磷灰石表面制备 羟基磷灰石/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，使复合材料内部界面结合强度高、有机无机材 料混合均匀、物化性能好。 本发明的方法能够有效解决现有技术的问题，通过接枝的方式，在有机相和无机 相之间增加化学键合，提高界面结合强度；PMMA可作为一种具有良好物化性能的医用材 料；通过ATRP技术不但能够制备出分子量均一的PMMA，还可以使PMMA均匀接枝在羟基磷 灰石上，从而增强复合材料的物理性能。 本发明的优点体现在复合材料界面结合强度高；PMMA的分子量可根据实际需求 自由变化；PMMA与羟基磷灰石均匀复合，材料生物相容性和生物力学性能均有明显提高， 经测试，5万分子量的PMMA/羟基磷灰石复合材料力学性能指标达到杨氏模量^ 2. lGPa， 拉伸强度^ 110MPa，弯曲强度^ 120MPa。
具体实施例方式
以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作出进一步详细说明，但不应将此理 解为本发明的内容仅限于下述实施例。
MMA:甲基丙烯酸甲酯
PMMA:聚甲基丙烯酸甲酯
实施例1 :分子量为1万的PMMA/羟基磷灰石复合材料的制备
1)将羟基磷灰石、KH-570以50 : 1的质量比混合，然后加入甲醇做溶剂(同时兼 作醇解剂)，用量为硅烷偶联剂质量的30倍，再加入冰乙酸调节pH值为3 4，最后加入对 苯二酚，用量为反应物料总质量的0. 02% ，在5(TC搅拌条件下反应6h，反应结束后过滤，然 后依次用甲苯、无水乙醇洗涤，干燥；得表面改性的羟基磷灰石，备用。 2)以ATRP技术合成聚甲基丙烯酸甲酯，在氮气保护条件下按照MMA : a-溴代异
丁酸乙酯五甲基二乙基三胺溴化亚铜=ioo : i : 1.1 : i的摩尔比加入反应组分，
最后加入两倍MMA质量的的环己酮作为溶剂，在ll(TC氮气保护下磁力搅拌10h，持续反应 22h。反应结束后先用甲醇进行沉淀至完全，然后过滤再用四氢呋喃溶解，反复提纯进行三 次，再用无水乙醇洗涤，干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，备用。 3)按照步骤2)的反应条件进行PMMA在羟基磷灰石上的接枝反应，其中PMMA替 代a-溴代异丁酸乙酯为引发剂，表面改性羟基磷灰石替代MMA为反应单体，且PMMA :表面 改性羟基磷灰石质量比为20 : 1，反应结束后经洗涤、干燥，得出PMMA/羟基磷灰石复合粉 末； 4)通过两步压模方法制备PMMA/羟基磷灰石复合材料。 步骤4)实验条件可参考文献2 :廖立，尹光福，谢克难，等.两步模压法制备聚 乳酸/e-偏磷酸钙复合骨折内固定材料，四川大学学报(工程科学版)，2009，41(2): 131-134. 测试数据杨氏模量为2. lGPa，拉伸强度为110. 8MPa，弯曲强度为120. 2MPa。 实施例2 :分子量为5万的PMMA/羟基磷灰石复合材料的制备 1)将羟基磷灰石、KH-570以100 : 3的质量比混合，然后加入甲醇做溶剂，用量为
硅烷偶联剂质量的35倍，再加入冰乙酸调节pH值为3. 5，最后加入对苯二酚，用量为总质量
的0. 01 % ，在50°C搅拌条件下反应6h，反应结束后过滤，然后依次用甲苯、无水乙醇洗涤，
干燥； 2)以ATRP技术合成聚甲基丙烯酸甲酯，在氮气保护条件下按照MMA : a-溴代异
丁酸乙酯五甲基二乙基三胺溴化亚铜=450 : i : 1.1 : i的摩尔比加入反应组分，
最后加入两倍于MMA质量的环己酮作为溶剂，在105t:氮气保护下磁力搅拌10h，持续反应 24h。反应结束后先用甲醇进行沉淀至完全，然后过滤再用四氢呋喃溶解，反复进行三次，再 用无水乙醇洗涤，干燥； 3)按照步骤2)的反应条件进行PMMA在羟基磷灰石上的接枝反应，其中PMMA替代
a _溴代异丁酸乙酯为引发剂，表面改性羟基磷灰石替代MMA为反应单体，且两者质量比为
100 : 1，反应结束后经洗涤、干燥，得出PMMA/羟基磷灰石复合粉末； 4)通过两步压模方法制备PMMA/羟基磷灰石复合材料。 测试数据杨氏模量为2. lGPa，拉伸强度为112. lMPa，弯曲强度为122. lMPa。 实施例3 :分子量为8万的PMMA/羟基磷灰石复合材料的制备 1)将羟基磷灰石、KH-570以45 : 1的质量比混合，然后加入甲醇做溶剂，用量为
硅烷偶联剂质量的30倍，再加入冰乙酸调节pH值为3 4，最后加入对苯二酚，用量为总
质量的0. 02%，在5(TC搅拌条件下反应6h，反应结束后过滤，然后依次用甲苯、无水乙醇洗
涤，干燥；
2)在氮气保护条件下按照MMA : a-溴代丙酸乙酯联二吡啶氯化亚铁=
750 : i : 1.1 : i的摩尔比加入反应组分，最后加入两倍于MMA质量的环己酮作为溶剂，
在ll(TC氮气保护下磁力搅拌10h，持续反应23h。反应结束后先用甲醇进行沉淀至完全，然 后过滤再用四氢呋喃溶解，反复进行三次，再用无水乙醇洗涤，干燥； 3)按照步骤2的反应条件进行PMMA在羟基磷灰石上的接枝反应，其中PMMA替代
a _溴代丙酸乙酯为引发剂，表面改性羟基磷灰石替代MMA为反应单体，且两者质量比为
160 : 1，反应结束后经洗涤、干燥，得出PMMA/羟基磷灰石复合粉末； 4)通过两步压模方法制备PMMA/羟基磷灰石复合材料。 测试数据杨氏模量为2. lGPa，拉伸强度为113. 9MPa，弯曲强度为125. 6MPa。
权利要求
一种羟基磷灰石复合材料的制备方法，包括羟基磷灰石的表面改性、用ATRP方法制备聚甲基丙烯酸甲酯、用ATRP方法合成聚甲基丙烯酸甲酯/羟基磷灰石复合材料，步骤如下(1)将粉状羟基磷灰石置于超声波中预处理1h，然后按羟基磷灰石∶硅烷偶联剂＝30-60∶1质量比加入硅烷偶联剂，再加入溶剂和阻聚剂，调节pH值3-4，温度50-55℃搅拌5-6h进行表面改性使羟基磷灰石表面接枝有机官能团，依次用甲苯、无水乙醇洗涤，干燥；得表面改性的羟基磷灰石，备用；(2)以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体，按摩尔比100-800∶1∶1.1∶1加入引发剂、配位剂、催化剂，加入溶剂，溶剂用量是单体质量的2-2.5倍，在105-110℃下磁力搅拌10-12h，继续反应至20-24h，然后用沉淀剂沉淀及四氢呋喃溶解进行纯化，再经洗涤、干燥，得到无色聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，分子量为1-10万，备用；(3)以PMMA为引发剂，以表面改性的羟基磷灰石为单体，PMMA与表面改性羟基磷灰石的摩尔比为2∶1～7∶2，在与步骤2相同的反应条件下进行接枝反应，以接枝到表面的方式合成聚甲基丙烯酸甲酯/羟基磷灰石复合材料，产物经洗涤、干燥，即得PMMA/羟基磷灰石复合粉末。
2. 如权利要求l所述的羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征是步骤(1)中所述的 硅烷偶联剂是KH-570。
3. 如权利要求l所述的羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征是步骤(1)中所述的 溶剂选自甲醇、乙醇或去离子水，溶剂用量为硅烷偶联剂质量的30-35倍。
4. 如权利要求l所述的羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征是步骤(1)中所述的 阻聚剂为对苯二酚，阻聚剂用量占反应物料总质量的0. 01% -0. 1%。
5. 如权利要求l所述的羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征是步骤(1)中pH值调 节剂是冰乙酸。
6. 如权利要求l所述的羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征是步骤(2)中引发剂 选自a-溴代异丁酸乙酯或a-溴代丙酸乙酯。
7. 如权利要求l所述的羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征是步骤(2)中催化剂 选自氯化亚铜、溴化亚铜或氯化亚铁。
8. 如权利要求l所述的羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征是步骤(2)中配位剂 选自联二吡啶或五甲基二乙基三胺。
9. 如权利要求l所述的羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征是步骤(2)中的操作 是在氮气保护条件进行。
全文摘要
本发明涉及一种羟基磷灰石复合材料的制备方法，先对羟基磷灰石表面改性，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体利用ATRP方法合成聚甲基丙烯酸甲酯，最后在表面改性的羟基磷灰石表面上接枝聚甲基丙烯酸甲酯，利用ATRP方法制备PMMA/羟基磷灰石复合材料。本发明的复合材料具有有机/无机复合界面均匀、结合力强、PMMA分子量可控与可调的优点。可用于制成牙齿、人骨等人体硬组织的替代物。
文档编号A61K6/033GK101700416SQ20091022960
公开日2010年5月5日 申请日期2009年10月28日 优先权日2009年10月28日
发明者刘伟良, 田冬, 肖成龙, 魏增江 申请人:山东轻工业学院
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