一种超长定向α相氮化硅纤维阵列的生产装置及其制备方法

一种超长定向
α
相氮化硅纤维阵列的生产装置及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及非氧化物陶瓷粉体材料制备技术领域，尤其涉及一种超长定向α相氮化硅纤维阵列的生产装置及其制备方法。


背景技术：

2.氮化硅具有强度高、硬度大、化学稳定性好、耐热耐磨、宽带隙以及理论热导率高等优点，因此，氮化硅粉体在半导体、冶金、航空航天、机械、光伏、医疗以及精细研磨等行业有较大的应用潜力。氮化硅纤维因为其独特的微观形貌超越了氮化硅块体材料所具备的物理化学性质，纤维微观形貌特征赋予了氮化硅纤维宽带隙半导体特性以及高弹性模量等机械性能。氮化硅纤维的这些特性，使得其在微纳半导体以及金属基、陶瓷基、聚合物基的改性增强材料领域展现了巨大的应用价值。
3.当前氮化硅纤维的制备方法主要有热蒸发法、金属辅助化学气相沉积、热处理干凝胶法、模板法等。这些方法普遍存在工艺复杂，对设备要求高，存在金属杂质污染、很难规模化生产等缺点。在金属辅助化学气相沉积法中，常见的操作是将浸泡过含ni或co的金属离子溶液的石墨作为基板，然后在氮气气氛下加热硅粉，在金属离子引导下，氮化硅以石墨基板作为衬底，定向生长成氮化硅纤维。这种方法会引入金属杂质，影响氮化硅纤维的高温力学性能和抗蠕变性能。因此，有必要设计一种结构及工艺简单的装置，满足生产氮化硅纤维的需求。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种超长定向α相氮化硅纤维阵列的生产装置及其制备方法，利用这种装置，在没有任何金属或金属催化盐的条件下，以氨气和四卤化硅为源气体，在高温下进行反应，制备超长定向α相氮化硅纤维阵列。通过以下技术方案予以实现：
5.本发明一方面提供了一种超长定向α相氮化硅纤维阵列的生产装置，由反应匣钵和配套设计的高温合成炉组成。所述反应匣钵由氮化硅基板、陶瓷挡板和陶瓷盖板组成；所述高温合成炉为真空高温炉，其腔室排布有抽真空口、进气口、出气口、紧急泄压口以及真空压力表。
6.进一步，本发明所述的陶瓷挡板和陶瓷盖板材质为非氮化硅材质的刚玉、氧化锆、莫来石、碳化硅材质中一种；
7.进一步，本发明所述的陶瓷盖板中心开圆孔，其直径为5～10cm；
8.进一步，本发明所述的氮化硅基板为未抛光反应烧结氮化硅陶瓷基板。
9.本发明另一方面提供了一种利用氮化硅纤维阵列生产装置制备超长定向α相氮化硅纤维阵列的制备方法，包括如下步骤：
10.(1)将反应匣钵放置于高温合成炉均温区。
11.(2)将高温合成炉抽真空至炉内气压小于50pa；随后以5～10℃/min的升温速率升至900～1000℃，保温0.5～2h，使反应匣钵各处达到均温状态。
12.(3)将氩气和四卤化硅混合气以1～30l/min的流量通过反应匣钵的陶瓷盖板中心孔对应的进气口充气至-80～-60kpa；随后关闭氩气和四卤化硅气阀，停止充气；然后以0.1～2℃/min升温速率升温至1250～1350℃，保温0.5～2h，使反应匣钵各处达到均温状态。
13.(4)开启与高温合成炉侧壁进气口相连接的氨气阀，开启与反应匣钵陶瓷盖板中心孔对应的进气口相连接的氩气阀和四卤化硅气阀。调节气体流量至1～50l/min，并充气至炉压50kpa；随后关闭氨气、氩气和四卤化硅气阀，停止充气；待炉内压力膨胀至80kpa时，打开出气阀，放气至20kpa。在此过程中保持炉腔温度1250～1350℃不变。
14.(5)保持炉腔温度1250～1350℃不变，保温1～5h。气压调节按步骤(4)循环进行2～5次，直至反应结束。
15.(6)反应结束之后随炉冷却至室温，从氮化硅基板上得到大量超长定向α相氮化硅纤维阵列。
16.进一步，所述制备方法中，四卤化硅为四氯化硅、四氟化硅中任意一种或组合物。
17.进一步，所述制备方法中，氨气、氩气和四卤化硅气体的纯度为99.99-99.999％。
18.进一步，所述制备方法中，步骤(2)的将高温合成炉抽真空至真空度小于50pa，优选小于等于20pa；
19.进一步，所述制备方法中，步骤(3)的氩气和四卤化硅混合气体体积之比为(85～95)∶(5～15)。
20.进一步，所述制备方法中，步骤(4)的氨气、氩气和四卤化硅气体的体积之比为(50～70)∶(25～40)∶(5～10)。
21.本发明基于发明人对超长定向α相氮化硅纤维阵列的大量系统实验研究提出。通过设计简单的装置，在没有金属辅助的情况下，以氮化硅基板作为衬底，以氨气和四卤化硅作为反应气体，预先通入以氩气为载气的四卤化硅气体，至目标温度后通入氨气，采取间歇式充气的方式，静态进行氮化硅纤维合成。得到的氮化硅纤维呈现定向阵列式，均为α相。
22.本发明的有益效果为：
23.(1)本发明氮化硅纤维制备装置简单，由氮化硅基板、陶瓷挡板和中心带圆孔的陶瓷盖板组成的匣钵为氮化硅纤维提供了生长衬底，通过堆叠匣钵，可以实现氮化硅纤维阵列的规模化制备；
24.(2)本发明无需任何金属及金属盐催化剂即可制备超长α相氮化硅纤维阵列，无金属杂质存在；
25.(3)本发明制备的氮化硅纤维，单根长度达到厘米级以上，呈现阵列式排布，单根可分离，具有很大的实用价值；
26.(4)本发明制备氮化硅纤维过程中，采用间歇式充气方法，制备过程合成气体大部分时间处于静态模式，这种方式有利于氮化硅纤维定向生长，同时可大大提高合成气体的利用率，减少合成气体的浪费。
附图说明
27.图1为本发明装置的示意图。
28.图2为本发明装置中反应匣钵的剖面图。
29.图3为本发明装置中反应匣钵的俯视图。
30.图4为本发明实施例1的超长定向α相氮化硅纤维阵列实物图。
31.图5为本发明实施例1的超长定向α相氮化硅纤维阵列xrd图谱。
32.图6为本发明实施例1的超长定向α相氮化硅纤维阵列sem微观形貌图(放大10000倍)。
33.图示说明：101-氮化硅基板；102-陶瓷挡板；103-中心带圆孔的陶瓷盖板；201-真空压力表；202-紧急泄压口；203-出气口；204-抽真空口；205-进气口i；206-进气口ii。
具体实施方式
34.本发明将通过附图以及以下实施例作进一步说明，这些附图均为简化的示意图仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。此外，利用本发明装置合成超长α相氮化硅纤维阵列的技术方案及其保护范围包括但不限于下列实施例。
35.如图1-3所示，图1为本发明装置的示意图，图2为本发明装置中反应匣钵的剖视图，图3为本发明装置中反应匣钵的俯视图。反应匣钵由氮化硅基板101、陶瓷挡板102和中心带圆孔的陶瓷盖板103构成。反应匣钵作为氮化硅纤维生长的腔室，限制了卤化物气体的扩散范围，增加了氨气与卤化物气体气相反应的几率，同时，未抛光烧结氮化硅基板作为氮化硅纤维生长的衬底，有利于氮化硅纤维的形核与生长。将反应匣钵排布于如图1所示高温合成炉均温区，首先通过抽真空口204抽至炉腔气压小于50pa，然后通过进气口ii206通入氩气和四卤化硅混合气体，随后通过进气口i 205通入氨气，根据真空压力表201的压力数值，压力至80kpa时从出气口203排出气体，紧急泄压口202作为紧急泄压阀，当炉腔压力大于100kpa时自动泄压。按照提供的合成方法进行制备，即可实现超长定向α相氮化硅纤维阵列的制备，通过以下具体的实施案例进一步说明。
36.实施例1。
37.将反应匣钵放置于高温合成炉均温区。对高温合成炉抽真空至炉内压力20pa；随后以5℃/min的升温速率升至900℃，保温2h，使反应匣钵各处达到均温状态。将氩气和四氯化硅混合气(体积之比85∶15)以30l/min的流量通过反应匣钵的陶瓷盖板中心孔对应的进气口ii 206充气至-60kpa；随后关闭氩气和四氯化硅气阀，停止充气；然后以2℃/min升温速率升温至1250℃，保温2h，使反应匣钵各处达到均温状态。开启与高温合成炉侧壁进气口i 205相连接的氨气阀，开启与反应匣钵陶瓷盖板中心孔对应的进气口ii 206相连接的氩气阀和四氯化硅气阀。调节气体流量之比为氨气∶氩气∶四氯化硅＝70∶25∶5，混合气50l/min充气至炉压50kpa；随后关闭氨气、氩气和四氯化硅气阀，停止充气；待炉内压力膨胀至80kpa时，打开出气阀，放气至20kpa。如此反复间歇充放气3次，在此过程中保持炉腔温度1250℃不变，保温3h。反应结束之后随炉冷却至室温，从氮化硅基板上得到大量超长定向α相氮化硅纤维阵列。图4为本发明实施例1的超长定向α相氮化硅纤维阵列实物图。图5为本发明实施例1的超长定向α相氮化硅纤维阵列xrd图谱。图6为本发明实施例1的超长定向α相氮化硅纤维阵列sem微观形貌图(放大10000倍)。从实物图和sem图可以看出，制备的氮化硅纤维呈现阵列式，尺寸大小一致性较好，其直径约为2μm。从xrd图可以看出，制备的氮化硅纤维物相均为α相，无β相存在。
38.实施例2。
39.将反应匣钵放置于高温合成炉均温区。对高温合成炉抽真空至炉内压力20pa；随
后以10℃/min的升温速率升至900℃，保温2h，使反应匣钵各处达到均温状态。将氩气和四氟化硅混合气(体积之比85∶15)以30l/min的流量通过反应匣钵的陶瓷盖板中心孔对应的进气口ii 206充气至-60kpa；随后关闭氩气和四氟化硅气阀，停止充气；然后以2℃/min升温速率升温至1250℃，保温2h，使反应匣钵各处达到均温状态。开启与高温合成炉侧壁进气口i 205相连接的氨气阀，开启与反应匣钵陶瓷盖板中心孔对应的进气口ii 206相连接的氩气阀和四氟化硅气阀。调节气体流量之比为氨气∶氩气∶四氟化硅＝70∶25∶5，混合气50l/min充气至炉压50kpa；随后关闭氨气、氩气和四氟化硅气阀，停止充气；待炉内压力膨胀至80kpa时，打开出气阀，放气至20kpa。如此反复间歇充放气3次，在此过程中保持炉腔温度1250℃不变，保温3h。反应结束之后随炉冷却至室温，从氮化硅基板上得到大量超长定向α相氮化硅纤维阵列。
40.实施例3。
41.将反应匣钵放置于高温合成炉均温区。对高温合成炉抽真空至炉内压力15pa；随后以5℃/min的升温速率升至1000℃，保温2h，使反应匣钵各处达到均温状态。将氩气和四氟化硅混合气(体积之比95∶5)以20l/min的流量通过反应匣钵的陶瓷盖板中心孔对应的进气口ii 206充气至-80kpa；随后关闭氩气和四氟化硅气阀，停止充气；然后以2℃/min升温速率升温至1300℃，保温2h，使反应匣钵各处达到均温状态。开启与高温合成炉侧壁进气口i 205相连接的氨气阀，开启与反应匣钵陶瓷盖板中心孔对应的进气口ii 206相连接的氩气阀和四氟化硅气阀。调节气体流量之比为氨气∶氩气∶四氟化硅＝60∶30∶10，混合气50l/min充气至炉压50kpa；随后关闭氨气、氩气和四氟化硅气阀，停止充气；待炉内压力膨胀至80kpa时，打开出气阀，放气至20kpa。如此反复间歇充放气4次，在此过程中保持炉腔温度1300℃不变，保温4h。反应结束之后随炉冷却至室温，从氮化硅基板上得到大量超长定向α相氮化硅纤维阵列。
42.实施例4。
43.将反应匣钵放置于高温合成炉均温区。对高温合成炉抽真空至炉内压力20pa；随后以5℃/min的升温速率升至900℃，保温2h，使反应匣钵各处达到均温状态。将氩气和四氯化硅混合气(体积之比95∶5)以20l/min的流量通过反应匣钵的陶瓷盖板中心孔对应的进气口ii 206充气至-80kpa；随后关闭氩气和四氯化硅气阀，停止充气；然后以2℃/min升温速率升温至1350℃，保温1h，使反应匣钵各处达到均温状态。开启与高温合成炉侧壁进气口i 205相连接的氨气阀，开启与反应匣钵陶瓷盖板中心孔对应的进气口ii 206相连接的氩气阀和四氯化硅气阀。调节气体流量之比为氨气∶氩气∶四氯化硅＝60∶30∶10，混合气30l/min充气至炉压50kpa；随后关闭氨气、氩气和四氯化硅气阀，停止充气；待炉内压力膨胀至80kpa时，打开出气阀，放气至20kpa。如此反复间歇充放气3次，在此过程中保持炉腔温度1350℃不变，保温3h。反应结束之后随炉冷却至室温，从氮化硅基板上得到大量超长定向α相氮化硅纤维阵列。
44.实施例5。
45.将反应匣钵放置于高温合成炉均温区。对高温合成炉抽真空至炉内压力15pa；随后以5℃/min的升温速率升至1000℃，保温2h，使反应匣钵各处达到均温状态。将氩气和四氟化硅混合气(体积之比95∶5)以25l/min的流量通过反应匣钵的陶瓷盖板中心孔对应的进气口ii 206充气至-60kpa；随后关闭氩气和四氟化硅气阀，停止充气；然后以2℃/min升温
速率升温至1280℃，保温2h，使反应匣钵各处达到均温状态。开启与高温合成炉侧壁进气口i 205相连接的氨气阀，开启与反应匣钵陶瓷盖板中心孔对应的进气口ii 206相连接的氩气阀和四氟化硅气阀。调节气体流量之比为氨气∶氩气∶四氟化硅＝70∶25∶5，混合气40l/min充气至炉压50kpa；随后关闭氨气、氩气和四氟化硅气阀，停止充气；待炉内压力膨胀至80kpa时，打开出气阀，放气至20kpa。如此反复间歇充放气3次，在此过程中保持炉腔温度1280℃不变，保温4h。反应结束之后随炉冷却至室温，从氮化硅基板上得到大量超长定向α相氮化硅纤维阵列。
46.实施例6。
47.将反应匣钵放置于高温合成炉均温区。对高温合成炉抽真空至炉内压力20pa；随后以10℃/min的升温速率升至950℃，保温2h，使反应匣钵各处达到均温状态。将氩气和四氯化硅混合气(体积之比90∶10)以20l/min的流量通过反应匣钵的陶瓷盖板中心孔对应的进气口ii206充气至-70kpa；随后关闭氩气和四氯化硅气阀，停止充气；然后以2℃/min升温速率升温至1300℃，保温2h，使反应匣钵各处达到均温状态。开启与高温合成炉侧壁进气口i 205相连接的氨气阀，开启与反应匣钵陶瓷盖板中心孔对应的进气口ii 206相连接的氩气阀和四氯化硅气阀。调节气体流量之比为氨气∶氩气∶四氯化硅＝50∶40∶10，混合气45l/min充气至炉压50kpa；随后关闭氨气、氩气和四氯化硅气阀，停止充气；待炉内压力膨胀至80kpa时，打开出气阀，放气至20kpa。如此反复间歇充放气4次，在此过程中保持炉腔温度1300℃不变，保温5h。反应结束之后随炉冷却至室温，从氮化硅基板上得到大量超长定向α相氮化硅纤维阵列。
48.对比例1。
49.将反应匣钵放置于高温合成炉均温区。对高温合成炉抽真空至炉内压力20pa；随后以5℃/min的升温速率升至900℃，保温2h，使反应匣钵各处达到均温状态。将氩气和四氯化硅混合气(体积之比95∶5)以30l/min的流量通过反应匣钵的陶瓷盖板中心孔对应的进气口ii 206充气至-80kpa；随后关闭氩气和四氯化硅气阀，停止充气；然后以2℃/min升温速率升温至1250℃，保温2h，使反应匣钵各处达到均温状态。开启与高温合成炉侧壁进气口i 205相连接的氮气阀，开启与反应匣钵陶瓷盖板中心孔对应的进气口ii 206相连接的氩气阀和四氯化硅气阀。调节气体流量之比为氮气∶氩气∶四氯化硅＝50∶40∶10，混合气50l/min充气至炉压50kpa；随后关闭氮气、氩气和四氯化硅气阀，停止充气；待炉内压力膨胀至80kpa时，打开出气阀，放气至20kpa。如此反复间歇充放气4次，在此过程中保持炉腔温度1250℃不变，保温5h。反应结束之后随炉冷却至室温，氮化硅基板上未得到超长定向α相氮化硅纤维阵列。
50.对比例2。
51.将反应匣钵放置于高温合成炉均温区。对高温合成炉抽真空至炉内压力20pa；随后以5℃/min的升温速率升至100℃，保温2h，使反应匣钵各处达到均温状态。将氩气和四氯化硅混合气(体积之比95∶5)以30l/min的流量通过反应匣钵的陶瓷盖板中心孔对应的进气口ii 206充气至-80kpa；随后关闭氩气和四氯化硅气阀，停止充气；然后以2℃/min升温速率升温至1350℃，保温2h，使反应匣钵各处达到均温状态。开启与高温合成炉侧壁进气口i205相连接的氨气阀，开启与反应匣钵陶瓷盖板中心孔对应的进气口ii 206相连接的氩气阀和四氯化硅气阀。调节气体流量之比为氨气∶氩气∶四氯化硅＝40∶50∶10，混合气50l/min
充气至炉压50kpa；随后关闭氨气、氩气和四氯化硅气阀，停止充气；待炉内压力膨胀至80kpa时，打开出气阀，放气至20kpa。如此反复间歇充放气4次，在此过程中保持炉腔温度1350℃不变，保温5h。反应结束之后随炉冷却至室温，从氮化硅基板上得到微量超长定向α相氮化硅纤维阵列。

技术特征：
1.一种超长定向α相氮化硅纤维阵列的生产装置，其特征在于，包括反应匣钵和高温合成炉；所述反应匣钵由氮化硅基板、陶瓷挡板和陶瓷盖板组成；所述高温合成炉为真空高温炉，其腔室排布有抽真空口、进气口、出气口、紧急泄压口以及真空压力表。2.根据权利要求1所述的一种超长定向α相氮化硅纤维阵列的生产装置，其特征在于，所述的陶瓷挡板和陶瓷盖板材质为非氮化硅材质的刚玉、氧化锆、莫来石、碳化硅材质中一种。3.根据权利要求1所述的一种超长定向α相氮化硅纤维阵列的生产装置，其特征在于，所述的陶瓷盖板中心开圆孔，其直径为5～10cm。4.根据权利要求1所述的一种超长定向α相氮化硅纤维阵列的生产装置，其特征在于，所述的氮化硅基板为未抛光反应烧结氮化硅陶瓷基板。5.一种超长定向α相氮化硅纤维阵列的制备方法，所述制备方法利用权利要求1-4任一项所述的一种超长定向α相氮化硅纤维阵列的生产装置制备，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，将反应匣钵放置于高温合成炉均温区；步骤2，将高温合成炉抽真空至炉内气压小于50pa；随后以5～10℃/min的升温速率升至900～1000℃，保温0.5～2h，使反应匣钵各处达到均温状态；步骤3，将氩气和四卤化硅混合气以1～30l/min的流量通过反应匣钵的陶瓷盖板中心孔对应的进气口充气至-80～-60kpa；随后关闭氩气和四卤化硅气阀，停止充气；然后以0.1～2℃/min升温速率升温至1250～1350℃，保温0.5～2h，使反应匣钵各处达到均温状态；步骤4，开启与高温合成炉侧壁进气口相连接的氨气阀，开启与反应匣钵陶瓷盖板中心孔对应的进气口相连接的氩气阀和四卤化硅气阀；调节气体流量至1～50l/min，并充气至炉压50kpa；随后关闭氨气、氩气和四卤化硅气阀，停止充气；待炉内压力膨胀至80kpa时，打开出气阀，放气至20kpa；在此过程中保持炉腔温度1250～1350℃不变；步骤5，保持炉腔温度1250～1350℃不变，保温1～5h；气压调节按步骤4循环进行2～5次，直至反应结束；步骤6，反应结束之后随炉冷却至室温，从氮化硅基板上得到大量超长定向α相氮化硅纤维阵列。6.根据权利要求5所述的一种超长定向α相氮化硅纤维阵列的制备方法，其特征在于，所述四卤化硅为四氯化硅、四氟化硅中任意一种或组合物。7.根据权利要求5所述的一种超长定向α相氮化硅纤维阵列的制备方法，其特征在于，所述氨气、氩气和四卤化硅气体的纯度为99.99-99.999％。8.根据权利要求5所述的一种超长定向α相氮化硅纤维阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤3的氩气和四卤化硅混合气体体积之比为(85～95)∶(5～15)。9.根据权利要求5所述的一种超长定向α相氮化硅纤维阵列的制备方法，其特征在于，所述步骤4的氨气、氩气和四卤化硅气体的体积之比为(50～70)∶(25～40)∶(5～10)。

技术总结
本发明公开了一种超长定向α相氮化硅纤维阵列的生产装置及其制备方法，装置包括反应匣钵和高温合成炉；所述反应匣钵由氮化硅基板、陶瓷挡板和陶瓷盖板组成；所述高温合成炉为真空高温炉，其腔室排布有抽真空口、进气口、出气口、紧急泄压口以及真空压力表。利用这种装置，在没有任何金属或金属催化盐的条件下，以氨气和四卤化硅为源气体，在高温下进行反应，制备超长定向α相氮化硅纤维阵列。本发明制备装置简单，由氮化硅基板、陶瓷挡板和中心带圆孔的陶瓷盖板组成的匣钵为氮化硅纤维提供了生长衬底，通过堆叠匣钵，可以实现氮化硅纤维阵列的规模化制备。本发明无需任何金属及金属盐催化剂即可制备超长α相氮化硅纤维阵列，无金属杂质存在。无金属杂质存在。无金属杂质存在。


技术研发人员：兰宇 尹传强 李晓敏 周浪
受保护的技术使用者：南昌大学共青城光氢储技术研究院
技术研发日：2022.09.27
技术公布日：2023/1/6