一种吡唑酰胺类化合物及其应用
一种吡唑酰胺类化合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于杀菌剂领域，具体的说是一种吡唑酰胺类化合物及其应用。
【背景技术】
[0002] 由于杀菌剂在使用一段时间后，病害会对其产生抗性，因此，需要不断发明新型的 和改进的具杀菌活性的化合物和组合物。
[0003] 吡唑酰胺类化合物的杀菌活性已有报道，如农药学学报，2011，13(6) :576-580公 开了化合物KC(文章中化合物7g)及其杀菌活性。
[0004]
[0005] 现有技术中，结构如本发明通式I所示的吡唑酰胺类化合物未见报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种杀菌活性更好的吡唑酰胺类化合物，它可应用于农 业、林业或卫生上病害的防治。
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] 本发明提供了吡唑酰胺类化合物，如通式I所示：
[0009]
[0010] 式中：
[0011] Q选自杂环、苯并杂环、氰基-Ci-Q烷基、c3-c6环烷基-Ci-Q烷基、c3-c 6环烷 基-c3-c6环烷基、芳基烷基、芳基-c2-c 6烯基、芳基-c2-c6炔基、芳基-c3-c6环烷基 或选自G :
[0012]
[0013] &选自氢、Q_C6烷基、C2_C6烯基、C 2_C6炔基、C3_C6环烷基、C3_C 6环烷基_C6烧 基、Ci-Q卤代烷基、c2-c6卤代烯基、c 2-c6卤代炔基，c3-c6卤代环烷基、被1-5个R 3取代的 苯基、被1-4个R3取代的杂环或被1-4个R3取代的苯并杂环；
[0014] R2选自烷基、卤代烷基、芳基-Q-Q烷基、芳基-C2_C6烯基、芳基-C 2_C6 炔基、芳基-c3-c6环烷基、C3_C6环烷基、羟基、(；-(；烷氧基、氰基-Q-Q烷氧基、芳基 烷氧基、被1-5个R 3取代的苯基、被1-4个R3取代的杂环、被1-4个R3取代的苯并杂环或 被R 4和R5取代的氨基；
[0015] R3选自氢、卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、(；-(；烷基、烷氧基、C 2_C6烯基、C2_C6 炔基、c3-c6环烷基Xi-C；卤代烷基、Ci-Q卤代烷氧基、c2-c 6卤代烯基、c2-c6卤代炔基，c3-c6 卤代环烷基；
[0016] RjPR5可相同或不同，分别独立地选自氢、烷基、烷氧基、C2-C6烯基、 c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c3-c 6环烷基-Ci-Q烷基、Ci-Q烷氧基-Ci-Q烷基、Ci-Q卤代烷 基、c2-c 6卤代烯基、c2-c6卤代炔基，c3-c6卤代环烷基、被1-5个R 3取代的苯基Ci-Q烷基、 被1-4个R3取代的杂环基CfQ烷基、被1-4个R3取代的苯并杂环基CfQ烷基、被1-5个 R3取代的苯基、被1-4个R3取代的杂环、被1-4个R3取代的苯并杂环；
[0017] 或R4和R5与它们相连的氮原子共同形成一个5-7元饱和杂环。
[0018] 本发明中优选的技术方案为，通式I中：
[0019] Q选自被1-5个R3取代的杂环、被1-4个R3取代的苯并杂环、氰基烷基、 c3-c6环烷基烷基、C3_C6环烷基-c 3-c6环烷基、芳基烷基、芳基-c2-c4烯基、芳 基-C 2_C4炔基、芳基-C3_C6环烷基或选自G :
[0020]
[0021] 选自氧、Cf C3烷基、C2-C4烯基、C2 -C4炔基、C3-C6环烷基、C 3-C6环烷基C3烧 基、CfC3卤代烷基、c 2-c4卤代烯基、c2-c4卤代炔基，c3-c 6卤代环烷基、被1-5个R3取代的 苯基、被1-4个R3取代的杂环或被1-4个R3取代的苯并杂环；
[0022] R2选自烷基、卤代烷基、芳基烷基、芳基-C2_C4烯基、芳基-C 2_C4 炔基、芳基-c3-c6环烷基、c3-c6环烷基、羟基烷氧基、氰基烷氧基、芳基 烷氧基、被1-5个R 3取代的苯基、被1-4个R3取代的具有1-3个杂原子的5或6元杂环、被 1-4个R3取代的苯并具有1-3个杂原子的5或6元杂环或被R4和R5取代的氨基；
[0023] R3选自氢、卤素、羟基、氨基、硝基、氰基烷基、烷氧基、C2_C4烯基、C 2_C4 炔基、c3-c6环烷基Xi-Q卤代烷基、Ci-Q卤代烷氧基、c2-c 4卤代烯基、c2-c4卤代炔基，c3-c6 卤代环烷基；
[0024] R4和R5可相同或不同，分别独立地选自氢、烷基、烷氧基、C2_C 4烯基、 C2_C4炔基、C3_C6环烷基、C 3_C6环烷基-Q-Qj烷基、C^-Cg烷氧基-Q-Qj烷基、卤代烧 基、C2-C 4卤代烯基、C2-C4卤代炔基，C3-C6卤代环烷基、被1-5个R 3取代的苯基烷基、 被1-4个R3取代的杂环基烷基、被1-4个R3取代的苯并杂环基烷基、被1-5个 R3取代的苯基、被1-4个R3取代的杂环、被1-4个R3取代的苯并杂环；
[0025] 或R4和R5与它们相连的氮原子共同形成一个5-7元饱和杂环。
[0026] 本发明中进一步优选的技术方案为，通式I中：
[0027] Q选自被1-3个R3取代的呋喃基、被1-3个R3取代的噻吩基、被1-3个R 3取代的 吡咯基、被1-2个R3取代的吡唑基、被1-2个R3取代的噁唑基、被1-2个R 3取代的异噁唑 基、被1-2个R3取代的噻唑基、被1-4个R3取代的吡啶基、被1-3个R 3取代的吡嗪基、被 1-3个R3取代的嘧啶基、被1-3个R3取代的哒嗪基、被1-4个R 3取代的苯并噁唑基、被1-4 个R3取代的苯并噻唑基、被1-5个R3取代的喹喔啉基、被1-4个R 3取代的喹唑啉基、环丙 基甲基、环己基甲基、被1-5个R3取代的苯基烷基、被1-4个R 3取代的杂环基 烷基或选自选自G :
[0028]
[0029] R!地选自氢或CfC3烷基；
[0030] R2选自烷基、C3_C6的环烷基、被1-5个R 3取代的苯基或被R4和R5取代的氨 基；
[0031] R3选自卤素、c「c3烷基、c「c3烷氧基、c「c3卤代烷基、c「c 3卤代烷氧基；
[0032] R4和R5可相同或不同，分别独立地选自氢、烷基、烷氧基、C2_C 4烯基、 C2-C4炔基、c3-c6环烷基、被1-5个R 3取代的苯基；
[0033] 或R4和R5与它们相连的氮原子共同形成一个5-7元饱和杂环。
[0034] 一种吡唑酰胺类化合物的应用，所述通式I化合物用于制备控制农业、林业或非 治疗目的病害的药物。
[0035] -种杀菌组合物，杀菌组合物是以权利要求1所述的通式I所示化合物为活性 组分和农业或林业可接受的载体，组合物中作为活性组分的通式I化合物的重量含量为 1-99 % 〇
[0036] 一种控制植物病害的方法，将权利要求5所述的组合物以每公顷10克到1000克 的有效剂量施于需要控制的病害或其生长的介质上。
[0037] 本发明的通式I化合物可由如下方法制备，除另有注明外，反应式中各基团定义 同前。
[0038]
[0039] 通式II化合物与通式III化合物在适宜的溶剂中、适宜的碱存在下，温度为-10°C 到反应溶剂沸点下反应〇. 5-48小时制得目标化合物I。
[0040] 适宜的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢 呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。
[0041] 适宜的碱包括碱金属如锂、钠或钾的氢化合物如氢化钠，碱金属如锂、钠或钾的氢 氧化物如氢氧化钠，还可以是碱金属的碳酸盐如碳酸钠，也可以是有机碱如三乙胺、叔丁醇 纳等。
[0042] 通式II化合物可参考CN101979375A文献中制备方法的记载进行获得。
[0043] 通式 III 化合物可参考 Bioorganic&Medicinal Chemistry, 2012,20 (3): 1213-1221 ;农药，2007, 45 (5) : 307-309文献中制备方法的记载进行获得。
[0044] 表1列出了部分通式I化合物的结构和物理性质。
[0045]
[0046] 表1部分通式I化合物的结构和物理性质
[0053] 部分化合物的4 NMR(300MHz，CDC13)数据如下：
[0054] 化合物 1 :8. 16 (s，1H)，7. 95 (s，1H)，7. 29-7. 46 (m，6H)，7. 20-7. 25 (t，1H)，7. 06-7 ? 09 (d，1H)，6· 91 (t，1H)，6· 74-6. 77 (t，1H)，5· 06 (s，2H)，3· 88 (s，3H)。
[0055] 化合物 2 :8. 13 (s，1H)，8. 00 (s，1H)，7. 35-7. 45 (m，6H)，7. 21-7. 25 (t，1H)，7. 07-7 ? 10 (d，1H)，6. 89 (t，1H)，6. 74-6. 78 (m，1H)，5. 03 (s，2H)，3. 91 (s，3H)，1. 32 (s，9H)。
[0056] 化合物 6 :8. 13 (s，1H)，7. 98 (s，1H)，7. 36-7. 46 (m，5H)，7. 24-7. 27 (t，1H)，7. 08-7 ? 10 (d，1H)，6. 75-6. 78 (d，1H)，6. 72-7. 21 (t，1H)，5. 04 (s，2H)，3. 92 (s，3H)，1. 33 (s，9H)。
[0057] 化合物 7 :8. 16 (s，1H)，7. 97 (s，1H)，7. 46-7. 51 (t，1H)，7. 32 (s，1H)，7. 22-7. 29 (m ，2H)，7. 08-7. 18 (m，3H)，6. 75-6. 78 (d，1H)，6. 73-7. 05 (t，1H)，5. 14 (s，2H)，3. 90 (s，3H)。
[0058] 化合物8:8.13(8，1!1)，7.99(8，1!1)，7.48-7.49(七，1!1)，7.30-7.37(111，1!1)，7.15-7· 27 (m，3H)，6· 98-7. 07 (m，2H)，6· 89 (t，1H)，6· 71-6. 76 (m，1H)，5· 07 (s，2H)，3· 93 (s，3H)。
[0059] 化合物 9 :8. 20 (s，1H)，7. 96 (s，1H)，7. 48 (s，1H)，7. 37-7. 42 (m，2H)，7. 10-7. 23 (t ，2H)，7. 03-7. 08 (m，3H)，6. 72-6. 74 (d，1H)，6. 72-7. 05 (t，1H)，5. 01 (s，2H)，3. 89 (s，3H)。
[0060] 化合物 10:8. 12 (s，1H)，7. 99 (s，1H)，7. 55-7. 57 (d，1H)，7. 46 (d，1H)，7. 38-7. 40 (t ,1H), 7. 23-7. 34 (m, 3H), 7. 08-7. 12 (t, 1H), 6. 89 (t, 1H), 6. 75-6. 77 (d, 1H), 5. 18 (s, 2H), 3. 93(s，3H) 〇
[0061] 化合物 11:8. 15 (s，1H) ,8.01 (s，1H) ,7.46-7. 50 (d，2H) ,7.26-7. 30 (m，4H) ,7.07 (s ，1H)，6. 89-6. 90 (d，1H)，6. 88-7. 04 (t，1H)，5. 06 (s，2H)，3. 95 (s，3H)。
[0062] 化合物 12:8. 14 (s，1H)，7. 99 (s，1H)，7. 50 (s，1H)，7. 32-7. 38 (m，4H)，7. 24-7. 27 (d ，1H)，7. 06-7. 08 (t，1H)，6. 72-6. 75 (d，1H)，6. 72-7. 21 (t，1H)，5. 04 (s，2H)，3. 93 (s，3H)。
[0063] 化合物 13 :8. 15 (s，1H)，7. 99 (s，1H)，7. 49-7. 52 (d，2H)，7. 41 (s，1H)，7. 22-7. 28 ( t，2H)，7· 08-7. 10 (d，1H)，6· 74-6. 76 (d，1H)，6· 72-7. 22 (t，1H)，5· 12 (s，2H)，3· 93 (s，3H)。
[0064] 化合物 14 :8. 11 (s，1H) ,8.01 (s，1H) ,7.50 (s，1H) ,7.21-7. 25 (m，2H) ,7.05-7. 09( d，1H)，6. 86-6. 90 (d，1H)，6. 79-6. 82 (d，1H)，6. 70-6. 75 (d，1H)，6. 75-7. 20 (t，1H)，5. 13 (s， 2H)，3. 95(s，3H)。
[0065] 化合物 15:8. 47 (s，1H)，8. 15 (s，1H)，8. 02 (s，1H)，7. 76-7. 79 (d，1H)，7. 57 (s，1H) ，7. 28-7. 3 (d，1H)，7. 24-7. 29 (t，2H)，7. 00-7. 07 (d，1H)，6. 73-6. 75 (d，1H)，6. 71-7. 09 (t，1 H)，5. 08 (s, 2H)，3. 96 (s, 3H)。
[0066] 化合物 16:8. 15 (s，1H)，7. 99 (s，1H)，7. 36 (s，1H)，7. 20-7. 25 (m，1H)，7. 04-7. 08 (m ,1H), 6. 90 (t, 1H), 6. 68-6. 72 (m, 1H), 4. 20-4. 25 (m, 1H), 3. 92 (s, 3H), 3. 80 (d, 2H), 0. 61-0. 65 (m，2H)，0· 34-0. 37 (m，2H)。
[0067] 化合物 17:8. 09 (s，1H)，7. 99 (s，1H)，7. 34-7. 35 (t，1H)，7. 19-7. 24 (t，1H)，7. 00-7 ? 03 (d，1H)，6. 89 (t，1H)，3. 94 (s，3H)，3. 75-3. 77 (d，2H)，0· 98-1. 88 (m，1H)。
[0068] 化合物 20:8. 11 (s，1H)，7. 98 (s，1H)，7. 32-7. 34 (t，1H)，7. 18-7. 24 (t，1H)，7. 03-7 ? 08 (t，1H)，6. 90 (t，1H)，6. 67-6. 72 (m，1H)，4. 26 (m，1H)，3. 92 (s，3H)，1. 32-1. 95 (m，10H)。
[0069] 化合物 31:8. 22(s，1H)，8. 11-8. 13(t，1H)，7. 98-7. 99(d，1H)，7. 62-7. 66(m，1H)，7 ? 58-7. 59 (d，1H)，7. 29-7. 39 (m，2H)，6. 90 (t，1H)，6. 88-6. 89 (m，2H)。
[0070] 化合物 42 :8. 45-8. 26 (m，1H)，8. 26 (brs，1H)，8. 00 (s，1H)，7. 90 (m，1H)，7. 67 (m，1 H)，7. 42-7. 31 (m，2H)，7. 08-6. 92 (m，2H)，6. 90 (t，1H)，3. 93 (s，3H)。
[0071] 化合物 43 :8. 26 (s，2H) ,8.00 (s，1H) ,7.98 (s，1H) ,7.71 (s，1H) ,7.32-7. 43 (m，2H) ，6. 94-6. 96 (d，2H)，6. 70-7. 07 (t，1H)，3. 93 (s，3H)。
[0072] 化合物 45 :8. 57 (d，2H)，8. 22 (brs，1H)，8. 01 (s，1H)，7. 69 (m，1H)，7. 44-7. 39 (m，2 H)，7. 07-6. 97 (m，2H)，6. 89 (t，1H)，3. 94 (s，3H)。
[0073] 化合物 50 :8. 25 (s，1H)，8. 01 (s，1H)，7. 94 (s，1H)，7. 36-7. 45 (m，5H)，7. 18-7. 23 ( m，2H)，6. 88(t，1H), 3. 94(s，3H)。
[0074] 化合物51:8.22(8，1!1)，8.06-8.07((1，1!1)，7.99-8.02(111，2!1)，7.73(8，1!1)，7.40-7· 42 (t，1H)，7· 36 (d，1H)，6· 96-6. 98 (d，1H)，6· 88 (t，1H)，3· 95 (s，3H)。
[0075] 化合物 52 :8. 24(s，1H)，8. ll(s，1H), 7. 38(s，1H), 7. 17(t，1H), 7. 01(d，1H)，7. 00 (t，1H)，6. 65 (s，1H)，4. 71 (s，2H)，3. 95 (s，3H)，3. 48 ~3. 61 (m，4H)，1. 59 ~1. 70 (m，6H)
[0076] 化合物 53:8. 20(s，1H)，8. 03(s，1H), 7. 43(s，1H)，7. 21 ~7. 24(m，1H)，7. 05 ~ 7.11(s，lH)，6.93(t，lH)，6.70 ~6.75(s，lH)，4.71(s，2H)，4.08(s，3H)，3.62 ~ 3. 94 (m, 4H)，3. 62 ~3. 94 (m, 4H)。
[0077] 化合物 54:8. 32 (s，1H)，8. 07 (s，1H)，7. 32 ~7. 33 (m，1H)，7. 14 ~ 7. 19 (m，1H)，7. 01 ~7. 05 (m，1H)，6. 83 (t，1H)，6. 61 ~6. 64 (m，1H)，4. 71 (s，2H)，3. 92 (s，3H )，3. 25 ~3. 35 (m，4H)，1. 54 ~1. 70 (m，4H)，0· 85 ~0· 98 (m，6H)。
[0078] 化合物 55:8. 30(s，1H)，8. 18(s，1H)，8. 00(s，1H)，7. 71 ~7. 74(m，3H)，7. 28 ~ 7. 39 (m，3H)，7. 13 ~7. 18 (m，1H)，7. 07 ~7. 08 (m，1H)，6. 90 (t，1H)，6. 72 ~6.77(m，lH)，4. 63(s，2H)，3. 96(s，3H)。
[0079] 化合物 56:8. 31 (s，1H)，8. 17(s，1H)，8. 04(s，1H)，7. 64(s，1H)，7. 56 ~ 7. 59 (m，2H)，7. 28 ~7. 34 (m，3H)，7. 04 ~7. 06 (m，1H)，6. 89 (t，1H)，6. 71 ~6. 75 (m，1H)，4. 63 (s, 2H), 3. 96 (s, 3H)
[0080] 化合物 57:9. 10 (s, 1H)，8. 40 ~8. 43 (m, 1H)，8. 15 (s, 1H)，8. 04 (s, 1H)，7. 59 (s, 1 H)，7. 24 ~7. 34 (m，3H)，7. 07 ~7. 12 (m，1H)，6. 89 (t，1H)，6. 78 ~6. 81 (m，1H)，4. 70 (s，2H)， 3. 97(s，3H) 〇
[0081] 化合物 58:8. 25 (s，1H)，8. 17(s，1H)，8. 03(s，1H)，7. 61 (s，1H)，7. 20 ~ 7. 30 (m，5H)，7. 06 ~7. 08 (m，1H)，6. 90 (t，1H)，6. 68 ~6. 76 (m，1H)，4. 62 (s，2H)，4. 09 (m，1H )，3. 96(s，3H) 1. 34(d，6H)。
[0082] 化合物 60:8. 21 (s，1H)，7. 97 (s，1H)，7. 34 (s，1H)，7. 18-7. 23 (t，1H)，7. 06-7. 09 (d ，1H)，6. 79-7. 15 (t，1H)，6. 61-6. 65 (d，1H)，4. 90 (s，2H)，3. 89 (s，3H)，1. 23 (s，9H)。
[0083] 化合物 61:8. 16 (s，1H)，7. 97-8. 01 (d，2H)，7. 59-7. 63 (t，1H)，7. 42-7. 52 (m，3H)，7 .20-7. 24 (t, 1H), 7. 09-7. 13 (d, 1H), 6. 82-6. 86 (d, 1H), 6. 80-7. 09 (t, 1H), 5. 29 (s, 2H), 3. 9 1 (s，3H) 〇
[0084] 化合物 62:12. 75 (s，1H)，9. 80 (s，1H)，8. 44 (s，1H)，7. 09-7. 30 (m， 5H)，6. 52-6. 55 ( d，1H)，4. 65-4. 72 (q，1H)，3. 97 (s，3H)，1. 53-1. 56 (d，3H)。
[0085] 化合物 63:8. 13 (s，1H)，7. 98 (s，1H)，7. 33 (s，1H)，7. 20-7. 25 (t，1H)，7. 10-7. 1 4 (d，1H)，6. 65-7. 15 (t，1H)，6. 62-6. 63 (d，1H)，4. 76-4. 83 (q，1H)，3. 92 (s，3H)，3. 77 (s，3 H)，1. 60-1. 70(d，3H)。
[0086] 化合物 64:8. 30(s，1H)，8. 04(s，1H), 7. 42(s，1H)，7. 21-7. 27(t，1H)，7. 09-7. 1 4 (d，1H)，6. 89-7. 13 (t，1H)，· 62-6. 68 (d，1H)，6. 53 (s，1H)，4. 65-4. 69 (q，1H)，3. 91 (s，3 H)，3. 20-3. 27 (q，2H)，1. 40-1. 60 (m，5H)，0· 83-0. 86 (t，3H)。
[0087] 化合物 65:8. 20 (s，1H)，8. 04 (s，1H)，7. 42 (s，1H)，7. 20-7. 25 (t，1H)，7. 10-7. 14 (d ，1H)，6. 79-7. 13 (t，1H)，6. 62-6. 68 (d，1H)，6. 25-6. 30 (d，1H)，4. 63-4. 69 (q，1H)，4. 06-4. 1 1 (q，1H)，3. 95 (s，3H)，1. 54-1. 58 (d，3H)，1. 19-1. 23 (d，3H)，1. 10-1. 14 (d，3H)。
[0088] 化合物 66:8. 16-8. 23 (d，2H)，8. 02 (s，1H)，7. 51-7. 57 (m，3H)，7. 25-7. 35 (m，3H )，7. 08-7. 12 (t，2H)，6. 75-7. 15 (t，1H)，6. 72-6. 74 (d，1H)，4. 80-4. 86 (q，1H)，3. 91 (s，3 H)，1. 45-1. 65(d，3H)。
[0089] 化合物 67:8. 94 (s，1H)，8. 38-8. 41 (d，1H)，8. 19 (s，1H)，8. 00 (s，1H)，7. 53 (s，1H)， 7. 25-7. 36 (m，3H)，7. 01-7. 14 (m，2H)，6. 75-7. 15 (t，1H)，6. 74-6. 78 (t，1H)，4. 84-4. 91 (q，1 H)，3. 93 (s，3H)，1. 68-1. 70 (d，3H)。
[0090] 化合物 68:8. 17-8. 27 (d，2H)，8. 02 (s，1H)，7. 71 (s，1H)，7. 54-7. 57 (d，1H)，7. 38-7 ? 41(d，1H) ,7.24-7. 30 (m，3H) ,7.06-7. 11 (t，1H) ,6.90 (s，1H) ,6.71-6. 72 (d，1H) ,4.81-4. 8 4 (q，1H)，3. 95 (s, 3H)，1. 64-1. 66 (d, 3H)。
[0091] 化合物 69:8. 20-8. 28 (d，2H) ,8.01 (s，1H) ,7.29-7. 57 (t，3H) ,7.24-7. 29 (d，2H )，7. 04-7. 10 (t，1H)，6. 92-7. 11 (t，1H)，6. 69-6. 73 (d，1H)，4. 80-4. 82 (q，1H)，3. 93 (s，3 H)，1. 62-1. 65(d，3H)。
[0092] 化合物 78:8. 25 (s，1H)，8. 05 (s，1H)，7. 41-7. 42 (t，1H)，7. 22-7. 27 (t，1H)，7. 12 (s ，1H)，6. 66-7. 10 (t，1H)，6. 62-6. 64 (d，1H)，6. 32-6. 35 (d，1H)，4. 62-4. 69 (q，1H)，3. 89 (s，3 H)，3. 76-3. 79 (t，1H)，1. 54-1. 57 (d，3H)，0· 96-1. 40 (m，10H)。
[0093] 化合物 79:8. 11 (s，1H)，8. 00 (s，1H)，7. 32-7. 34 (m，1H)，7. 19-7. 25 (m，1H)，7. 0 8-7. 13 (t，1H)，6· 90 (t，1H)，6· 63-6. 65 (d，1H)，4· 59-4. 63 (t，1H)，3· 92 (s，3H)，3· 76 (s，3 Η)，1. 94-2. 03 (m，2H)，0· 89-0. 98 (m，3H)。
[0094] 化合物 82:8. 17-8. 23 (d，2H)，8. 01 (s，1H)，7. 52-7. 55 (t，3H)，7. 22-7. 34 (m，4H)，7 ? 08-7. 14 (m，2H)，6. 75-7. 14 (t，1H)，6. 71-6. 75 (m，1H)，5. 30 (s，1H)，4. 65-4. 68 (q，1H)，3. 9 2 (s，3H)，2. 00-2. 11 (m，3H)，1. 23-1. 28 (t，1H)，1. 05-1. 09 (t，3H)。
[0095] 化合物 85:8. 17-8. 19 (d，2H)，8. 01 (s，1H)，7. 57-7. 59 (t，1H)，7. 28-7. 49 (d，2H ),7. 23-7. 29 (m, 3H), 7. 05-7. 09 (m, 1H), 6. 71-7. 05 (t, 1H), 6. 70-6. 91 (d, 1H), 5. 30 (s, 3 H)，4. 65-4. 69 (q，1H)，3. 94 (s，3H)，2. 02-2. 06 (q，2H)，1. 04-1. 09 (t，3H)。
[0096] 化合物 91:8. 19-8. 23 (d，2H)，8. 01 (s，1H)，7. 53 (s，1H)，7. 41-7. 44 (d，2H)，7. 24-7 ? 29 (t，1H)，7. 09-7. 13 (t，3H)，6. 71-6. 75 (m，1H)，6. 75-7. 10 (t，1H)，4. 79-4. 81 (q，1H)，3. 8 9 (s，3H)，2. 05 (s, 3H)，1. 64-1. 66 (d, 3H)。
[0097] 上述记载的化合物同已知的吡唑酰胺类化合物相比，本发明的吡唑酰胺类化合物 具有高杀菌活性。因此，本发明还包括通式I化合物用于控制植物病害的用途。
[0098] 本发明还包括以通式I化合物作为活性组分的杀菌组合物。该杀菌组合物中作为 活性组分的通式I化合物的重量百分含量在1-99%之间。该杀菌组合物中还包括农业或林 业上可接受的载体。
[0099] 本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式I化合物作为活性组分溶解或分散于 载体中或配制成制剂以便作为杀菌使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿 性粉剂或乳油。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时可以加入适 当的表面活性剂。
[0100] 本发明的技术方案还包括防治菌害的方法：将本发明的杀菌组合物施于所述的害 菌或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到1000克，优选有效量为 每公顷20克到500克。
[0101] 对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀菌组合物中加入一种或多种其它的 杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
[0102] 应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
【具体实施方式】
[0103] 下列合成实例、生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
[0104] 合成实例
[0105] 实施例1化合物42的制备：
[0106]
[0107] 反应瓶中加入3-(5-三氟甲基吡啶-2-氧基）苯胺（500毫克，2.0毫摩尔，合成方 法参考农药，2007, 45 (5) : 307-309)、三乙胺（200毫克，2. 0毫摩尔）和10毫升二氯甲烷，室 温搅拌下滴加1-甲基-3-二氟甲基吡唑-4-甲酰氯（360毫克，2. 0毫摩尔）的二氯甲烷溶 液10毫升。滴毕，室温下搅拌过夜。反应液倾入30毫升水中，取有机层，有机层分别用饱和 碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂。残余物通过柱色谱提 纯（淋洗液：乙酸乙酯：石油醚=1 :1)得到740毫克化合物42,黄色固体，熔点122-124?。
[0108] 实施例2化合物53的制备：
[0109]
[0110] 反应瓶中加入N-(2-(3-氨基苯氧基）乙酰基）吗啉（370毫克，1.58毫摩尔，合成 方法参考农药，2007, 45 (5) : 307-309)、三乙胺（160毫克，1. 58毫摩尔）和20毫升乙腈，冰 浴搅拌下滴加1-甲基-3-二氟甲基吡唑-4-甲酰氯（280毫克，1. 42毫摩尔）的乙腈溶液 5毫升。滴毕，回流，2小时后反应完毕。反应液倾入30毫升水中，加入50毫升乙酸乙酯萃 取。取有机层，有机层分别用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压 蒸尽溶剂。残余物通过柱色谱提纯（淋洗液：乙酸乙酯：石油醚=3 :1)得到100毫克化合 物53,黄色固体，熔点145-146°C。
[0111] 本发明的其他通式I化合物可参照上述方法合成。
[0112] 生物活性测定实例
[0113] 实施例3杀菌活性的测定
[0114] 用上述获得的本发明化合物对植物的多种病害进行了试验。试验的方法如下：
[0115] (1)活体保护活性试验
[0116] 试验采用盆栽幼苗测定法。选择生长一致的两叶期盆栽黄瓜幼苗作为黄瓜霜霉 病的试验寄主植物；选择生长一致的两叶期盆栽小麦幼苗作为小麦白粉病的试验寄主植 物，选择生长一致的两叶期盆栽玉米幼苗作为玉米锈病的试验寄主植物。用本发明化合物 按照设计浓度进行叶面喷雾处理。另设喷清水的空白对照，3次重复，处理后第二天进行病 害接种。接种后，将植物放在人工气候室中保湿培养（温度：昼25°C、夜20°C，相对湿度： 95-99 % )。试验材料培养24h后，移置温室培养，将不需要保湿培养的植物直接在温室内接 种并培养。带对照充分发病后（通常为一周 时间）进行化合物防病效果评估。结果调查参 照美国植病学会编写的《A Manual of Assessment Keys for Plant Diseases》，用 100 ~ 0来表示，以" 100"级代表无病和"0"级代表最严重的发病程度。
[0117] 部分测试结果如下：
[0118] 对黄瓜霜霉病的防效：
[0119] 部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为400ppm时防治效果较好，防效> 80%: 化合物 13、15、50、66、67、68、69、85、91。
[0120] 按照以上方法，选取化合物13、15、67、68、69与已知化合物KC(自制，农药学学报， 2011，13(6) :576-580中化合物7g)进行了防治黄瓜霜霉病活性的平行测定。试验结果见表 2〇
[0121] 表2 :部分本发明化合物与已知化合物KC对黄瓜霜霉病防效的比较
[0122]
[0123] 对玉米锈病的防效：
[0124] 部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为400ppm时防治效果较好，防效> 80%: 化合物 7、9、13、14、15、17、42、43、48、52、66、67、68、69、78、82、85、91。
[0125] 按照以上方法，选取化合物7、13、14、15、66、67、68和69与已知化合物KC(自制， 农药学学报，2011，13?) :576-580中化合物7g)进行了防治玉米锈病活性的平行测定。试 验结果见表3。
[0126] 表3 :部分本发明化合物与KC对玉米锈病防效的比较
[0127]
[0128] 对黄瓜炭疽病的防效：
[0129] 部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为400ppm时防治效果较好，防效> 80%: 化合物 1、6、9、13、11、14、15、17、42、45、50、63、67、69、91。
[0130] (2)离体抑菌活性试验
[0131] 测定方法如下：采用高通量筛选方法，即将待测化合物样品用适合的溶剂（溶剂 的种类如丙酮、甲醇、DMF等，并依据其对样品的溶解能力而选择）溶剂，配成所需浓度待测 液。在超净工作环境下，将待测液加入到96孔培养板的微孔中，再将病原菌繁殖体悬浮液 加入其中，处理后的培养板放置在恒温培养箱中培养，24小时后进行调查。调查时目测病原 菌繁殖体萌发或生长情况，并根据对照处理的萌发或生长情况，评价化合物抑菌活性。
[0132] 部分化合物的离体抑菌活性（以抑制率表示）测试结果如下：
[0133] 水稻稻瘟病菌：
[0134] 部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为25ppm时防治效果较好，抑制率 彡 80% :化合物 1、2、7、8、9、11、12、13、14、43、42、52。
[0135] 按照以上方法，选取化合物1、2、7、8、9、13、14和52与已知化合物KC(自制，农药 学学报，2011，13 (6) : 576-580中化合物7g)进行了防治水稻稻瘟病病菌活性的平行测定。 试验结果见表4。
[0136] 表4 :部分本发明化合物与KC对水稻稻瘟病菌抑制率的比较
[0137]
[0138] 黄瓜灰霉病病菌：
[0139] 部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为25ppm时防治效果较好，抑制率 彡 80% :化合物 2、8、9、11、12、42、63。
[0140] 按照以上方法，选取化合物9、42和63与已知化合物KC(自制，农药学学报，2011， 13(6) :576-580中化合物7g)进行了防治黄瓜灰霉病病菌活性的平行测定。试验结果见表 5〇
[0141] 表5 :部分本发明化合物与KC对黄瓜灰霉病病菌抑制率的比较
[0142]
【主权项】
1. 一种化哇醜胺类化合物，如通式I所示：式中： Q选自杂环、苯并杂环、氯基-Ci-Ce烷基、Cs-Ce环烷基-Ci-Ce烷基、Cs-Ce环烷基-Cs-Ce 环烷基、芳基-Ci-Ce烷基、芳基-Cz-Ce帰基、芳基-Cz-Ce快基、芳基-Cs-Ce环烷基或选自G :Ri选自氨、Ci-Ce烷基、Cz-Ce帰基、Cz-Ce快基、Cs-Ce环烷基、Cs-Ce环烷基-Ci-Ce烷基、 Ci-Ce因代烷基、Cz-Ce因代帰基、Cz-Ce因代快基，Cs-Ce因代环烷基、被1-5个Rs取代的苯基、 被1-4个Rs取代的杂环或被1-4个Rs取代的苯并杂环； Rz选自Ci-Ce烷基、Ci-Ce因代烷基、芳基-Ci-Ce烷基、芳基-Cz-Ce帰基、芳基-Cz-Ce快 基、芳基-Cs-Ce环烷基、Cs-Ce环烷基、居基、Ci-Ce烷氧基、氯基-Ci-Ce烷氧基、芳基-Ci-Ce焼 氧基、被1-5个Rs取代的苯基、被1-4个Rs取代的杂环、被1-4个Rs取代的苯并杂环或被 Ra和Rs取代的氨基； Rs选自氨、因素、居基、氨基、硝基、氛基、烷基、烷氧基、Cz-Q帰基、Cz-Q快 基、Cs-Ce环烷基、Ci-Ce因代烷基、Ci-Ce因代烷氧基、Cz-Ce因代帰基、Cz-Ce因代快基，Cs-Ce 因代环烷基； Ra和Rs可相同或不同，分别独立地选自氨、Ci-Ce烷基、Ci-Ce烷氧基、Cz-Ce帰基、Cz-Ce快 基、Cs-Ce环烷基、Cs-Ce环烷基-Ci-Ce烷基、Ci-Ce烷氧基-Ci-Ce烷基、Ci-Ce因代烷基、Cz-Ce 因代帰基、Cz-Ce因代快基，Cs-Ce因代环烷基、被1-5个Rs取代的苯基Ci-Ce烷基、被1-4个 Rs取代的杂环基Ci-Ce烷基、被1-4个Rs取代的苯并杂环基Ci-Ce烷基、被1-5个Rs取代的 苯基、被1-4个Rs取代的杂环、被1-4个Rs取代的苯并杂环； 或Ra和Rs与它们相连的氮原子共同形成一个5-7元饱和杂环。2. 按照权利要求1所述的化哇醜胺类化合物，其特征在于，通式I中： Q选自被1-5个Rs取代的杂环、被1-4个Rs取代的苯并杂环、氯基-Ci-Cs烷基、Cs-Ce环 烷基-Ci-Cs烷基、Cs-Ce环烷基-Cs-Ce环烷基、芳基-Ci-Cs烷基、芳基-C2-C4帰基、芳基-C2-C4 快基、芳基-Cg-Ce环烷基或选自G :Ri选自氨、Ci-Cs烷基、C2-C4帰基、C2-C4烘整、Cs-Ce补烷基、Cs-Ce环烷基-Ci-Cs烷基、 Ci-Cs因代烷基、C2-C4因代帰基、C2-C4因代快基，Cs-Ce因代环烷基、被1-5个R3取代的苯 基、被1-4个Rs取代的杂环或被1-4个Rs取代的苯并杂环； Rz选自Ci-Cs烷基、Ci-Cs因代烷基、芳基-Ci-Cs烷基、芳基-C2-C4帰基、芳基-C2-C4快 基、芳基-Cs-Ce环烷基、Cs-Ce环烷基、居基、Ci-Cs烷氧基、氯基-Ci-Cs烷氧基、芳基-C1-C3焼 氧基、被1-5个Rs取代的苯基、被1-4个Rs取代的具有1-3个杂原子的5或6元杂环、被 1-4个Rs取代的苯并具有1-3个杂原子的5或6元杂环或被Ra和Rs取代的氨基； Rs选自氨、因素、居基、氨基、硝基、氛基、Q-Cs烷基、烷氧基、C2-C4帰基、C2-C4快 基、Cs-Ce环烷基、Ci-Cs因代烷基、Ci-Cs因代烷氧基、C2-C4因代帰基、C2-C4因代快基，Cs-Ce 因代环烷基； Ra和Rs可相同或不同，分别独立地选自氨、Ci-Cs烷基、Ci-Cs烷氧基、C2-C4帰基、C2-C4快 基、Cs-Ce环烷基、Cs-Ce环烷基-Ci-Cs烷基、Ci-Ce烷氧基-Ci-Cs烷基、Ci-Cs因代烷基、C2-C4 因代帰基、C2-C4因代快基，Cs-Ce因代环烷基、被1-5个Rs取代的苯基Ci-Cs烷基、被1-4个 Rs取代的杂环基Ci-Cs烷基、被1-4个Rs取代的苯并杂环基Ci-Cs烷基、被1-5个Rs取代的 苯基、被1-4个Rs取代的杂环、被1-4个Rs取代的苯并杂环； 或Ra和Rs与它们相连的氮原子共同形成一个5-7元饱和杂环。3. 按照权利要求1所述的化哇醜胺类化合物，其特征在于，通式I中： Q选自被1-3个Rs取代的巧喃基、被1-3个Rs取代的喔吩基、被1-3个Rs取代的化咯 基、被1-2个Rs取代的化哇基、被1-2个Rs取代的嗯哇基、被1-2个Rs取代的异嗯哇基、被 1-2个Rs取代的喔哇基、被1-4个Rs取代的化巧基、被1-3个Rs取代的化嗦基、被1-3个Rs 取代的嚼巧基、被1-3个Rs取代的化嗦基、被1-4个Rs取代的苯并嗯哇基、被1-4个Rs取 代的苯并喔哇基、被1-5个Rs取代的哇喔晰基、被1-4个Rs取代的哇哇晰基、环丙基甲基、 环己基甲基、被1-5个Rs取代的苯基-Ci-Cs烷基、被1-4个Rs取代的杂环基-Ci-Cs烷基或 选自G :Ri地选自氨或Ci-Cs烷基； Rz选自Ci-Cs烷基、Cs-Ce的环烷基、被1-5个Rs取代的苯基或被Ra和Rs取代的氨基； Rs选自因素、Ci-Cs烷基、Ci-Cs烷氧基、Ci-Cs因代烷基、Ci-Cs因代烷氧基； Ra和Rs可相同或不同，分别独立地选自氨、Ci-Cs烷基、Ci-Cs烷氧基、C2-C4帰基、C2-C4 快基、Cs-Ce环烷基、被1-5个Rs取代的苯基； 或Ra和Rs与它们相连的氮原子共同形成一个5-7元饱和杂环。4. 一种按照权利要求1所述的化哇醜胺类化合物的应用，其特征在于：所述通式I化 合物用于制备控制农业、林业或非治疗目的病害的药物。5. -种杀菌组合物，其特征在于；杀菌组合物是W权利要求1所述的通式I所示化合 物为活性组分和农业或林业可接受的载体，组合物中作为活性组分的通式I化合物的重量 含量为1-99%。6. -种控制植物病害的方法，其特征在于：将权利要求5所述的组合物W每公顷10克 到1000克的有效剂量施于需要控制的病害或其生长的介质上。
【专利摘要】本发明属于杀菌剂领域，具体的说是一种吡唑酰胺类化合物及其应用。吡唑酰胺类化合物，如通式I所示：式中各取代基的定义见说明书。本发明通式I化合物具有优异的杀菌活性，可用于防治植物真菌病害。
【IPC分类】C07D403/12, A01N43/84, C07D413/12, C07D401/12, A01N43/56, A01N43/60, C07D409/12, C07D231/14, A01N43/76, A01P3/00
【公开号】CN105503727
【申请号】CN201410541434
【发明人】吕亮, 王刚, 王斌, 吴沙沙, 单中刚, 李玉钢, 刘吉永, 李斌
【申请人】沈阳中化农药化工研发有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2014年10月14日
【技术领域】
[0001] 本发明属于杀菌剂领域，具体的说是一种吡唑酰胺类化合物及其应用。
【背景技术】
[0002] 由于杀菌剂在使用一段时间后，病害会对其产生抗性，因此，需要不断发明新型的 和改进的具杀菌活性的化合物和组合物。
[0003] 吡唑酰胺类化合物的杀菌活性已有报道，如农药学学报，2011，13(6) :576-580公 开了化合物KC(文章中化合物7g)及其杀菌活性。
[0004]
[0005] 现有技术中，结构如本发明通式I所示的吡唑酰胺类化合物未见报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种杀菌活性更好的吡唑酰胺类化合物，它可应用于农 业、林业或卫生上病害的防治。
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] 本发明提供了吡唑酰胺类化合物，如通式I所示：
[0009]
[0010] 式中：
[0011] Q选自杂环、苯并杂环、氰基-Ci-Q烷基、c3-c6环烷基-Ci-Q烷基、c3-c 6环烷 基-c3-c6环烷基、芳基烷基、芳基-c2-c 6烯基、芳基-c2-c6炔基、芳基-c3-c6环烷基 或选自G :
[0012]
[0013] &选自氢、Q_C6烷基、C2_C6烯基、C 2_C6炔基、C3_C6环烷基、C3_C 6环烷基_C6烧 基、Ci-Q卤代烷基、c2-c6卤代烯基、c 2-c6卤代炔基，c3-c6卤代环烷基、被1-5个R 3取代的 苯基、被1-4个R3取代的杂环或被1-4个R3取代的苯并杂环；
[0014] R2选自烷基、卤代烷基、芳基-Q-Q烷基、芳基-C2_C6烯基、芳基-C 2_C6 炔基、芳基-c3-c6环烷基、C3_C6环烷基、羟基、(；-(；烷氧基、氰基-Q-Q烷氧基、芳基 烷氧基、被1-5个R 3取代的苯基、被1-4个R3取代的杂环、被1-4个R3取代的苯并杂环或 被R 4和R5取代的氨基；
[0015] R3选自氢、卤素、羟基、氨基、硝基、氰基、(；-(；烷基、烷氧基、C 2_C6烯基、C2_C6 炔基、c3-c6环烷基Xi-C；卤代烷基、Ci-Q卤代烷氧基、c2-c 6卤代烯基、c2-c6卤代炔基，c3-c6 卤代环烷基；
[0016] RjPR5可相同或不同，分别独立地选自氢、烷基、烷氧基、C2-C6烯基、 c2-c6炔基、c3-c6环烷基、c3-c 6环烷基-Ci-Q烷基、Ci-Q烷氧基-Ci-Q烷基、Ci-Q卤代烷 基、c2-c 6卤代烯基、c2-c6卤代炔基，c3-c6卤代环烷基、被1-5个R 3取代的苯基Ci-Q烷基、 被1-4个R3取代的杂环基CfQ烷基、被1-4个R3取代的苯并杂环基CfQ烷基、被1-5个 R3取代的苯基、被1-4个R3取代的杂环、被1-4个R3取代的苯并杂环；
[0017] 或R4和R5与它们相连的氮原子共同形成一个5-7元饱和杂环。
[0018] 本发明中优选的技术方案为，通式I中：
[0019] Q选自被1-5个R3取代的杂环、被1-4个R3取代的苯并杂环、氰基烷基、 c3-c6环烷基烷基、C3_C6环烷基-c 3-c6环烷基、芳基烷基、芳基-c2-c4烯基、芳 基-C 2_C4炔基、芳基-C3_C6环烷基或选自G :
[0020]
[0021] 选自氧、Cf C3烷基、C2-C4烯基、C2 -C4炔基、C3-C6环烷基、C 3-C6环烷基C3烧 基、CfC3卤代烷基、c 2-c4卤代烯基、c2-c4卤代炔基，c3-c 6卤代环烷基、被1-5个R3取代的 苯基、被1-4个R3取代的杂环或被1-4个R3取代的苯并杂环；
[0022] R2选自烷基、卤代烷基、芳基烷基、芳基-C2_C4烯基、芳基-C 2_C4 炔基、芳基-c3-c6环烷基、c3-c6环烷基、羟基烷氧基、氰基烷氧基、芳基 烷氧基、被1-5个R 3取代的苯基、被1-4个R3取代的具有1-3个杂原子的5或6元杂环、被 1-4个R3取代的苯并具有1-3个杂原子的5或6元杂环或被R4和R5取代的氨基；
[0023] R3选自氢、卤素、羟基、氨基、硝基、氰基烷基、烷氧基、C2_C4烯基、C 2_C4 炔基、c3-c6环烷基Xi-Q卤代烷基、Ci-Q卤代烷氧基、c2-c 4卤代烯基、c2-c4卤代炔基，c3-c6 卤代环烷基；
[0024] R4和R5可相同或不同，分别独立地选自氢、烷基、烷氧基、C2_C 4烯基、 C2_C4炔基、C3_C6环烷基、C 3_C6环烷基-Q-Qj烷基、C^-Cg烷氧基-Q-Qj烷基、卤代烧 基、C2-C 4卤代烯基、C2-C4卤代炔基，C3-C6卤代环烷基、被1-5个R 3取代的苯基烷基、 被1-4个R3取代的杂环基烷基、被1-4个R3取代的苯并杂环基烷基、被1-5个 R3取代的苯基、被1-4个R3取代的杂环、被1-4个R3取代的苯并杂环；
[0025] 或R4和R5与它们相连的氮原子共同形成一个5-7元饱和杂环。
[0026] 本发明中进一步优选的技术方案为，通式I中：
[0027] Q选自被1-3个R3取代的呋喃基、被1-3个R3取代的噻吩基、被1-3个R 3取代的 吡咯基、被1-2个R3取代的吡唑基、被1-2个R3取代的噁唑基、被1-2个R 3取代的异噁唑 基、被1-2个R3取代的噻唑基、被1-4个R3取代的吡啶基、被1-3个R 3取代的吡嗪基、被 1-3个R3取代的嘧啶基、被1-3个R3取代的哒嗪基、被1-4个R 3取代的苯并噁唑基、被1-4 个R3取代的苯并噻唑基、被1-5个R3取代的喹喔啉基、被1-4个R 3取代的喹唑啉基、环丙 基甲基、环己基甲基、被1-5个R3取代的苯基烷基、被1-4个R 3取代的杂环基 烷基或选自选自G :
[0028]
[0029] R!地选自氢或CfC3烷基；
[0030] R2选自烷基、C3_C6的环烷基、被1-5个R 3取代的苯基或被R4和R5取代的氨 基；
[0031] R3选自卤素、c「c3烷基、c「c3烷氧基、c「c3卤代烷基、c「c 3卤代烷氧基；
[0032] R4和R5可相同或不同，分别独立地选自氢、烷基、烷氧基、C2_C 4烯基、 C2-C4炔基、c3-c6环烷基、被1-5个R 3取代的苯基；
[0033] 或R4和R5与它们相连的氮原子共同形成一个5-7元饱和杂环。
[0034] 一种吡唑酰胺类化合物的应用，所述通式I化合物用于制备控制农业、林业或非 治疗目的病害的药物。
[0035] -种杀菌组合物，杀菌组合物是以权利要求1所述的通式I所示化合物为活性 组分和农业或林业可接受的载体，组合物中作为活性组分的通式I化合物的重量含量为 1-99 % 〇
[0036] 一种控制植物病害的方法，将权利要求5所述的组合物以每公顷10克到1000克 的有效剂量施于需要控制的病害或其生长的介质上。
[0037] 本发明的通式I化合物可由如下方法制备，除另有注明外，反应式中各基团定义 同前。
[0038]
[0039] 通式II化合物与通式III化合物在适宜的溶剂中、适宜的碱存在下，温度为-10°C 到反应溶剂沸点下反应〇. 5-48小时制得目标化合物I。
[0040] 适宜的溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢 呋喃、二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等。
[0041] 适宜的碱包括碱金属如锂、钠或钾的氢化合物如氢化钠，碱金属如锂、钠或钾的氢 氧化物如氢氧化钠，还可以是碱金属的碳酸盐如碳酸钠，也可以是有机碱如三乙胺、叔丁醇 纳等。
[0042] 通式II化合物可参考CN101979375A文献中制备方法的记载进行获得。
[0043] 通式 III 化合物可参考 Bioorganic&Medicinal Chemistry, 2012,20 (3): 1213-1221 ;农药，2007, 45 (5) : 307-309文献中制备方法的记载进行获得。
[0044] 表1列出了部分通式I化合物的结构和物理性质。
[0045]
[0046] 表1部分通式I化合物的结构和物理性质
[0053] 部分化合物的4 NMR(300MHz，CDC13)数据如下：
[0054] 化合物 1 :8. 16 (s，1H)，7. 95 (s，1H)，7. 29-7. 46 (m，6H)，7. 20-7. 25 (t，1H)，7. 06-7 ? 09 (d，1H)，6· 91 (t，1H)，6· 74-6. 77 (t，1H)，5· 06 (s，2H)，3· 88 (s，3H)。
[0055] 化合物 2 :8. 13 (s，1H)，8. 00 (s，1H)，7. 35-7. 45 (m，6H)，7. 21-7. 25 (t，1H)，7. 07-7 ? 10 (d，1H)，6. 89 (t，1H)，6. 74-6. 78 (m，1H)，5. 03 (s，2H)，3. 91 (s，3H)，1. 32 (s，9H)。
[0056] 化合物 6 :8. 13 (s，1H)，7. 98 (s，1H)，7. 36-7. 46 (m，5H)，7. 24-7. 27 (t，1H)，7. 08-7 ? 10 (d，1H)，6. 75-6. 78 (d，1H)，6. 72-7. 21 (t，1H)，5. 04 (s，2H)，3. 92 (s，3H)，1. 33 (s，9H)。
[0057] 化合物 7 :8. 16 (s，1H)，7. 97 (s，1H)，7. 46-7. 51 (t，1H)，7. 32 (s，1H)，7. 22-7. 29 (m ，2H)，7. 08-7. 18 (m，3H)，6. 75-6. 78 (d，1H)，6. 73-7. 05 (t，1H)，5. 14 (s，2H)，3. 90 (s，3H)。
[0058] 化合物8:8.13(8，1!1)，7.99(8，1!1)，7.48-7.49(七，1!1)，7.30-7.37(111，1!1)，7.15-7· 27 (m，3H)，6· 98-7. 07 (m，2H)，6· 89 (t，1H)，6· 71-6. 76 (m，1H)，5· 07 (s，2H)，3· 93 (s，3H)。
[0059] 化合物 9 :8. 20 (s，1H)，7. 96 (s，1H)，7. 48 (s，1H)，7. 37-7. 42 (m，2H)，7. 10-7. 23 (t ，2H)，7. 03-7. 08 (m，3H)，6. 72-6. 74 (d，1H)，6. 72-7. 05 (t，1H)，5. 01 (s，2H)，3. 89 (s，3H)。
[0060] 化合物 10:8. 12 (s，1H)，7. 99 (s，1H)，7. 55-7. 57 (d，1H)，7. 46 (d，1H)，7. 38-7. 40 (t ,1H), 7. 23-7. 34 (m, 3H), 7. 08-7. 12 (t, 1H), 6. 89 (t, 1H), 6. 75-6. 77 (d, 1H), 5. 18 (s, 2H), 3. 93(s，3H) 〇
[0061] 化合物 11:8. 15 (s，1H) ,8.01 (s，1H) ,7.46-7. 50 (d，2H) ,7.26-7. 30 (m，4H) ,7.07 (s ，1H)，6. 89-6. 90 (d，1H)，6. 88-7. 04 (t，1H)，5. 06 (s，2H)，3. 95 (s，3H)。
[0062] 化合物 12:8. 14 (s，1H)，7. 99 (s，1H)，7. 50 (s，1H)，7. 32-7. 38 (m，4H)，7. 24-7. 27 (d ，1H)，7. 06-7. 08 (t，1H)，6. 72-6. 75 (d，1H)，6. 72-7. 21 (t，1H)，5. 04 (s，2H)，3. 93 (s，3H)。
[0063] 化合物 13 :8. 15 (s，1H)，7. 99 (s，1H)，7. 49-7. 52 (d，2H)，7. 41 (s，1H)，7. 22-7. 28 ( t，2H)，7· 08-7. 10 (d，1H)，6· 74-6. 76 (d，1H)，6· 72-7. 22 (t，1H)，5· 12 (s，2H)，3· 93 (s，3H)。
[0064] 化合物 14 :8. 11 (s，1H) ,8.01 (s，1H) ,7.50 (s，1H) ,7.21-7. 25 (m，2H) ,7.05-7. 09( d，1H)，6. 86-6. 90 (d，1H)，6. 79-6. 82 (d，1H)，6. 70-6. 75 (d，1H)，6. 75-7. 20 (t，1H)，5. 13 (s， 2H)，3. 95(s，3H)。
[0065] 化合物 15:8. 47 (s，1H)，8. 15 (s，1H)，8. 02 (s，1H)，7. 76-7. 79 (d，1H)，7. 57 (s，1H) ，7. 28-7. 3 (d，1H)，7. 24-7. 29 (t，2H)，7. 00-7. 07 (d，1H)，6. 73-6. 75 (d，1H)，6. 71-7. 09 (t，1 H)，5. 08 (s, 2H)，3. 96 (s, 3H)。
[0066] 化合物 16:8. 15 (s，1H)，7. 99 (s，1H)，7. 36 (s，1H)，7. 20-7. 25 (m，1H)，7. 04-7. 08 (m ,1H), 6. 90 (t, 1H), 6. 68-6. 72 (m, 1H), 4. 20-4. 25 (m, 1H), 3. 92 (s, 3H), 3. 80 (d, 2H), 0. 61-0. 65 (m，2H)，0· 34-0. 37 (m，2H)。
[0067] 化合物 17:8. 09 (s，1H)，7. 99 (s，1H)，7. 34-7. 35 (t，1H)，7. 19-7. 24 (t，1H)，7. 00-7 ? 03 (d，1H)，6. 89 (t，1H)，3. 94 (s，3H)，3. 75-3. 77 (d，2H)，0· 98-1. 88 (m，1H)。
[0068] 化合物 20:8. 11 (s，1H)，7. 98 (s，1H)，7. 32-7. 34 (t，1H)，7. 18-7. 24 (t，1H)，7. 03-7 ? 08 (t，1H)，6. 90 (t，1H)，6. 67-6. 72 (m，1H)，4. 26 (m，1H)，3. 92 (s，3H)，1. 32-1. 95 (m，10H)。
[0069] 化合物 31:8. 22(s，1H)，8. 11-8. 13(t，1H)，7. 98-7. 99(d，1H)，7. 62-7. 66(m，1H)，7 ? 58-7. 59 (d，1H)，7. 29-7. 39 (m，2H)，6. 90 (t，1H)，6. 88-6. 89 (m，2H)。
[0070] 化合物 42 :8. 45-8. 26 (m，1H)，8. 26 (brs，1H)，8. 00 (s，1H)，7. 90 (m，1H)，7. 67 (m，1 H)，7. 42-7. 31 (m，2H)，7. 08-6. 92 (m，2H)，6. 90 (t，1H)，3. 93 (s，3H)。
[0071] 化合物 43 :8. 26 (s，2H) ,8.00 (s，1H) ,7.98 (s，1H) ,7.71 (s，1H) ,7.32-7. 43 (m，2H) ，6. 94-6. 96 (d，2H)，6. 70-7. 07 (t，1H)，3. 93 (s，3H)。
[0072] 化合物 45 :8. 57 (d，2H)，8. 22 (brs，1H)，8. 01 (s，1H)，7. 69 (m，1H)，7. 44-7. 39 (m，2 H)，7. 07-6. 97 (m，2H)，6. 89 (t，1H)，3. 94 (s，3H)。
[0073] 化合物 50 :8. 25 (s，1H)，8. 01 (s，1H)，7. 94 (s，1H)，7. 36-7. 45 (m，5H)，7. 18-7. 23 ( m，2H)，6. 88(t，1H), 3. 94(s，3H)。
[0074] 化合物51:8.22(8，1!1)，8.06-8.07((1，1!1)，7.99-8.02(111，2!1)，7.73(8，1!1)，7.40-7· 42 (t，1H)，7· 36 (d，1H)，6· 96-6. 98 (d，1H)，6· 88 (t，1H)，3· 95 (s，3H)。
[0075] 化合物 52 :8. 24(s，1H)，8. ll(s，1H), 7. 38(s，1H), 7. 17(t，1H), 7. 01(d，1H)，7. 00 (t，1H)，6. 65 (s，1H)，4. 71 (s，2H)，3. 95 (s，3H)，3. 48 ~3. 61 (m，4H)，1. 59 ~1. 70 (m，6H)
[0076] 化合物 53:8. 20(s，1H)，8. 03(s，1H), 7. 43(s，1H)，7. 21 ~7. 24(m，1H)，7. 05 ~ 7.11(s，lH)，6.93(t，lH)，6.70 ~6.75(s，lH)，4.71(s，2H)，4.08(s，3H)，3.62 ~ 3. 94 (m, 4H)，3. 62 ~3. 94 (m, 4H)。
[0077] 化合物 54:8. 32 (s，1H)，8. 07 (s，1H)，7. 32 ~7. 33 (m，1H)，7. 14 ~ 7. 19 (m，1H)，7. 01 ~7. 05 (m，1H)，6. 83 (t，1H)，6. 61 ~6. 64 (m，1H)，4. 71 (s，2H)，3. 92 (s，3H )，3. 25 ~3. 35 (m，4H)，1. 54 ~1. 70 (m，4H)，0· 85 ~0· 98 (m，6H)。
[0078] 化合物 55:8. 30(s，1H)，8. 18(s，1H)，8. 00(s，1H)，7. 71 ~7. 74(m，3H)，7. 28 ~ 7. 39 (m，3H)，7. 13 ~7. 18 (m，1H)，7. 07 ~7. 08 (m，1H)，6. 90 (t，1H)，6. 72 ~6.77(m，lH)，4. 63(s，2H)，3. 96(s，3H)。
[0079] 化合物 56:8. 31 (s，1H)，8. 17(s，1H)，8. 04(s，1H)，7. 64(s，1H)，7. 56 ~ 7. 59 (m，2H)，7. 28 ~7. 34 (m，3H)，7. 04 ~7. 06 (m，1H)，6. 89 (t，1H)，6. 71 ~6. 75 (m，1H)，4. 63 (s, 2H), 3. 96 (s, 3H)
[0080] 化合物 57:9. 10 (s, 1H)，8. 40 ~8. 43 (m, 1H)，8. 15 (s, 1H)，8. 04 (s, 1H)，7. 59 (s, 1 H)，7. 24 ~7. 34 (m，3H)，7. 07 ~7. 12 (m，1H)，6. 89 (t，1H)，6. 78 ~6. 81 (m，1H)，4. 70 (s，2H)， 3. 97(s，3H) 〇
[0081] 化合物 58:8. 25 (s，1H)，8. 17(s，1H)，8. 03(s，1H)，7. 61 (s，1H)，7. 20 ~ 7. 30 (m，5H)，7. 06 ~7. 08 (m，1H)，6. 90 (t，1H)，6. 68 ~6. 76 (m，1H)，4. 62 (s，2H)，4. 09 (m，1H )，3. 96(s，3H) 1. 34(d，6H)。
[0082] 化合物 60:8. 21 (s，1H)，7. 97 (s，1H)，7. 34 (s，1H)，7. 18-7. 23 (t，1H)，7. 06-7. 09 (d ，1H)，6. 79-7. 15 (t，1H)，6. 61-6. 65 (d，1H)，4. 90 (s，2H)，3. 89 (s，3H)，1. 23 (s，9H)。
[0083] 化合物 61:8. 16 (s，1H)，7. 97-8. 01 (d，2H)，7. 59-7. 63 (t，1H)，7. 42-7. 52 (m，3H)，7 .20-7. 24 (t, 1H), 7. 09-7. 13 (d, 1H), 6. 82-6. 86 (d, 1H), 6. 80-7. 09 (t, 1H), 5. 29 (s, 2H), 3. 9 1 (s，3H) 〇
[0084] 化合物 62:12. 75 (s，1H)，9. 80 (s，1H)，8. 44 (s，1H)，7. 09-7. 30 (m， 5H)，6. 52-6. 55 ( d，1H)，4. 65-4. 72 (q，1H)，3. 97 (s，3H)，1. 53-1. 56 (d，3H)。
[0085] 化合物 63:8. 13 (s，1H)，7. 98 (s，1H)，7. 33 (s，1H)，7. 20-7. 25 (t，1H)，7. 10-7. 1 4 (d，1H)，6. 65-7. 15 (t，1H)，6. 62-6. 63 (d，1H)，4. 76-4. 83 (q，1H)，3. 92 (s，3H)，3. 77 (s，3 H)，1. 60-1. 70(d，3H)。
[0086] 化合物 64:8. 30(s，1H)，8. 04(s，1H), 7. 42(s，1H)，7. 21-7. 27(t，1H)，7. 09-7. 1 4 (d，1H)，6. 89-7. 13 (t，1H)，· 62-6. 68 (d，1H)，6. 53 (s，1H)，4. 65-4. 69 (q，1H)，3. 91 (s，3 H)，3. 20-3. 27 (q，2H)，1. 40-1. 60 (m，5H)，0· 83-0. 86 (t，3H)。
[0087] 化合物 65:8. 20 (s，1H)，8. 04 (s，1H)，7. 42 (s，1H)，7. 20-7. 25 (t，1H)，7. 10-7. 14 (d ，1H)，6. 79-7. 13 (t，1H)，6. 62-6. 68 (d，1H)，6. 25-6. 30 (d，1H)，4. 63-4. 69 (q，1H)，4. 06-4. 1 1 (q，1H)，3. 95 (s，3H)，1. 54-1. 58 (d，3H)，1. 19-1. 23 (d，3H)，1. 10-1. 14 (d，3H)。
[0088] 化合物 66:8. 16-8. 23 (d，2H)，8. 02 (s，1H)，7. 51-7. 57 (m，3H)，7. 25-7. 35 (m，3H )，7. 08-7. 12 (t，2H)，6. 75-7. 15 (t，1H)，6. 72-6. 74 (d，1H)，4. 80-4. 86 (q，1H)，3. 91 (s，3 H)，1. 45-1. 65(d，3H)。
[0089] 化合物 67:8. 94 (s，1H)，8. 38-8. 41 (d，1H)，8. 19 (s，1H)，8. 00 (s，1H)，7. 53 (s，1H)， 7. 25-7. 36 (m，3H)，7. 01-7. 14 (m，2H)，6. 75-7. 15 (t，1H)，6. 74-6. 78 (t，1H)，4. 84-4. 91 (q，1 H)，3. 93 (s，3H)，1. 68-1. 70 (d，3H)。
[0090] 化合物 68:8. 17-8. 27 (d，2H)，8. 02 (s，1H)，7. 71 (s，1H)，7. 54-7. 57 (d，1H)，7. 38-7 ? 41(d，1H) ,7.24-7. 30 (m，3H) ,7.06-7. 11 (t，1H) ,6.90 (s，1H) ,6.71-6. 72 (d，1H) ,4.81-4. 8 4 (q，1H)，3. 95 (s, 3H)，1. 64-1. 66 (d, 3H)。
[0091] 化合物 69:8. 20-8. 28 (d，2H) ,8.01 (s，1H) ,7.29-7. 57 (t，3H) ,7.24-7. 29 (d，2H )，7. 04-7. 10 (t，1H)，6. 92-7. 11 (t，1H)，6. 69-6. 73 (d，1H)，4. 80-4. 82 (q，1H)，3. 93 (s，3 H)，1. 62-1. 65(d，3H)。
[0092] 化合物 78:8. 25 (s，1H)，8. 05 (s，1H)，7. 41-7. 42 (t，1H)，7. 22-7. 27 (t，1H)，7. 12 (s ，1H)，6. 66-7. 10 (t，1H)，6. 62-6. 64 (d，1H)，6. 32-6. 35 (d，1H)，4. 62-4. 69 (q，1H)，3. 89 (s，3 H)，3. 76-3. 79 (t，1H)，1. 54-1. 57 (d，3H)，0· 96-1. 40 (m，10H)。
[0093] 化合物 79:8. 11 (s，1H)，8. 00 (s，1H)，7. 32-7. 34 (m，1H)，7. 19-7. 25 (m，1H)，7. 0 8-7. 13 (t，1H)，6· 90 (t，1H)，6· 63-6. 65 (d，1H)，4· 59-4. 63 (t，1H)，3· 92 (s，3H)，3· 76 (s，3 Η)，1. 94-2. 03 (m，2H)，0· 89-0. 98 (m，3H)。
[0094] 化合物 82:8. 17-8. 23 (d，2H)，8. 01 (s，1H)，7. 52-7. 55 (t，3H)，7. 22-7. 34 (m，4H)，7 ? 08-7. 14 (m，2H)，6. 75-7. 14 (t，1H)，6. 71-6. 75 (m，1H)，5. 30 (s，1H)，4. 65-4. 68 (q，1H)，3. 9 2 (s，3H)，2. 00-2. 11 (m，3H)，1. 23-1. 28 (t，1H)，1. 05-1. 09 (t，3H)。
[0095] 化合物 85:8. 17-8. 19 (d，2H)，8. 01 (s，1H)，7. 57-7. 59 (t，1H)，7. 28-7. 49 (d，2H ),7. 23-7. 29 (m, 3H), 7. 05-7. 09 (m, 1H), 6. 71-7. 05 (t, 1H), 6. 70-6. 91 (d, 1H), 5. 30 (s, 3 H)，4. 65-4. 69 (q，1H)，3. 94 (s，3H)，2. 02-2. 06 (q，2H)，1. 04-1. 09 (t，3H)。
[0096] 化合物 91:8. 19-8. 23 (d，2H)，8. 01 (s，1H)，7. 53 (s，1H)，7. 41-7. 44 (d，2H)，7. 24-7 ? 29 (t，1H)，7. 09-7. 13 (t，3H)，6. 71-6. 75 (m，1H)，6. 75-7. 10 (t，1H)，4. 79-4. 81 (q，1H)，3. 8 9 (s，3H)，2. 05 (s, 3H)，1. 64-1. 66 (d, 3H)。
[0097] 上述记载的化合物同已知的吡唑酰胺类化合物相比，本发明的吡唑酰胺类化合物 具有高杀菌活性。因此，本发明还包括通式I化合物用于控制植物病害的用途。
[0098] 本发明还包括以通式I化合物作为活性组分的杀菌组合物。该杀菌组合物中作为 活性组分的通式I化合物的重量百分含量在1-99%之间。该杀菌组合物中还包括农业或林 业上可接受的载体。
[0099] 本发明的组合物可以制剂的形式施用。通式I化合物作为活性组分溶解或分散于 载体中或配制成制剂以便作为杀菌使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿 性粉剂或乳油。在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且当需要时可以加入适 当的表面活性剂。
[0100] 本发明的技术方案还包括防治菌害的方法：将本发明的杀菌组合物施于所述的害 菌或其生长介质上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到1000克，优选有效量为 每公顷20克到500克。
[0101] 对于某些应用，例如在农业上可在本发明的杀菌组合物中加入一种或多种其它的 杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长调节剂或肥料等，由此可产生附加的优点和效果。
[0102] 应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
【具体实施方式】
[0103] 下列合成实例、生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
[0104] 合成实例
[0105] 实施例1化合物42的制备：
[0106]
[0107] 反应瓶中加入3-(5-三氟甲基吡啶-2-氧基）苯胺（500毫克，2.0毫摩尔，合成方 法参考农药，2007, 45 (5) : 307-309)、三乙胺（200毫克，2. 0毫摩尔）和10毫升二氯甲烷，室 温搅拌下滴加1-甲基-3-二氟甲基吡唑-4-甲酰氯（360毫克，2. 0毫摩尔）的二氯甲烷溶 液10毫升。滴毕，室温下搅拌过夜。反应液倾入30毫升水中，取有机层，有机层分别用饱和 碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压蒸尽溶剂。残余物通过柱色谱提 纯（淋洗液：乙酸乙酯：石油醚=1 :1)得到740毫克化合物42,黄色固体，熔点122-124?。
[0108] 实施例2化合物53的制备：
[0109]
[0110] 反应瓶中加入N-(2-(3-氨基苯氧基）乙酰基）吗啉（370毫克，1.58毫摩尔，合成 方法参考农药，2007, 45 (5) : 307-309)、三乙胺（160毫克，1. 58毫摩尔）和20毫升乙腈，冰 浴搅拌下滴加1-甲基-3-二氟甲基吡唑-4-甲酰氯（280毫克，1. 42毫摩尔）的乙腈溶液 5毫升。滴毕，回流，2小时后反应完毕。反应液倾入30毫升水中，加入50毫升乙酸乙酯萃 取。取有机层，有机层分别用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，减压 蒸尽溶剂。残余物通过柱色谱提纯（淋洗液：乙酸乙酯：石油醚=3 :1)得到100毫克化合 物53,黄色固体，熔点145-146°C。
[0111] 本发明的其他通式I化合物可参照上述方法合成。
[0112] 生物活性测定实例
[0113] 实施例3杀菌活性的测定
[0114] 用上述获得的本发明化合物对植物的多种病害进行了试验。试验的方法如下：
[0115] (1)活体保护活性试验
[0116] 试验采用盆栽幼苗测定法。选择生长一致的两叶期盆栽黄瓜幼苗作为黄瓜霜霉 病的试验寄主植物；选择生长一致的两叶期盆栽小麦幼苗作为小麦白粉病的试验寄主植 物，选择生长一致的两叶期盆栽玉米幼苗作为玉米锈病的试验寄主植物。用本发明化合物 按照设计浓度进行叶面喷雾处理。另设喷清水的空白对照，3次重复，处理后第二天进行病 害接种。接种后，将植物放在人工气候室中保湿培养（温度：昼25°C、夜20°C，相对湿度： 95-99 % )。试验材料培养24h后，移置温室培养，将不需要保湿培养的植物直接在温室内接 种并培养。带对照充分发病后（通常为一周 时间）进行化合物防病效果评估。结果调查参 照美国植病学会编写的《A Manual of Assessment Keys for Plant Diseases》，用 100 ~ 0来表示，以" 100"级代表无病和"0"级代表最严重的发病程度。
[0117] 部分测试结果如下：
[0118] 对黄瓜霜霉病的防效：
[0119] 部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为400ppm时防治效果较好，防效> 80%: 化合物 13、15、50、66、67、68、69、85、91。
[0120] 按照以上方法，选取化合物13、15、67、68、69与已知化合物KC(自制，农药学学报， 2011，13(6) :576-580中化合物7g)进行了防治黄瓜霜霉病活性的平行测定。试验结果见表 2〇
[0121] 表2 :部分本发明化合物与已知化合物KC对黄瓜霜霉病防效的比较
[0122]
[0123] 对玉米锈病的防效：
[0124] 部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为400ppm时防治效果较好，防效> 80%: 化合物 7、9、13、14、15、17、42、43、48、52、66、67、68、69、78、82、85、91。
[0125] 按照以上方法，选取化合物7、13、14、15、66、67、68和69与已知化合物KC(自制， 农药学学报，2011，13?) :576-580中化合物7g)进行了防治玉米锈病活性的平行测定。试 验结果见表3。
[0126] 表3 :部分本发明化合物与KC对玉米锈病防效的比较
[0127]
[0128] 对黄瓜炭疽病的防效：
[0129] 部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为400ppm时防治效果较好，防效> 80%: 化合物 1、6、9、13、11、14、15、17、42、45、50、63、67、69、91。
[0130] (2)离体抑菌活性试验
[0131] 测定方法如下：采用高通量筛选方法，即将待测化合物样品用适合的溶剂（溶剂 的种类如丙酮、甲醇、DMF等，并依据其对样品的溶解能力而选择）溶剂，配成所需浓度待测 液。在超净工作环境下，将待测液加入到96孔培养板的微孔中，再将病原菌繁殖体悬浮液 加入其中，处理后的培养板放置在恒温培养箱中培养，24小时后进行调查。调查时目测病原 菌繁殖体萌发或生长情况，并根据对照处理的萌发或生长情况，评价化合物抑菌活性。
[0132] 部分化合物的离体抑菌活性（以抑制率表示）测试结果如下：
[0133] 水稻稻瘟病菌：
[0134] 部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为25ppm时防治效果较好，抑制率 彡 80% :化合物 1、2、7、8、9、11、12、13、14、43、42、52。
[0135] 按照以上方法，选取化合物1、2、7、8、9、13、14和52与已知化合物KC(自制，农药 学学报，2011，13 (6) : 576-580中化合物7g)进行了防治水稻稻瘟病病菌活性的平行测定。 试验结果见表4。
[0136] 表4 :部分本发明化合物与KC对水稻稻瘟病菌抑制率的比较
[0137]
[0138] 黄瓜灰霉病病菌：
[0139] 部分供试的化合物中，下列化合物在浓度为25ppm时防治效果较好，抑制率 彡 80% :化合物 2、8、9、11、12、42、63。
[0140] 按照以上方法，选取化合物9、42和63与已知化合物KC(自制，农药学学报，2011， 13(6) :576-580中化合物7g)进行了防治黄瓜灰霉病病菌活性的平行测定。试验结果见表 5〇
[0141] 表5 :部分本发明化合物与KC对黄瓜灰霉病病菌抑制率的比较
[0142]
【主权项】
1. 一种化哇醜胺类化合物，如通式I所示：式中： Q选自杂环、苯并杂环、氯基-Ci-Ce烷基、Cs-Ce环烷基-Ci-Ce烷基、Cs-Ce环烷基-Cs-Ce 环烷基、芳基-Ci-Ce烷基、芳基-Cz-Ce帰基、芳基-Cz-Ce快基、芳基-Cs-Ce环烷基或选自G :Ri选自氨、Ci-Ce烷基、Cz-Ce帰基、Cz-Ce快基、Cs-Ce环烷基、Cs-Ce环烷基-Ci-Ce烷基、 Ci-Ce因代烷基、Cz-Ce因代帰基、Cz-Ce因代快基，Cs-Ce因代环烷基、被1-5个Rs取代的苯基、 被1-4个Rs取代的杂环或被1-4个Rs取代的苯并杂环； Rz选自Ci-Ce烷基、Ci-Ce因代烷基、芳基-Ci-Ce烷基、芳基-Cz-Ce帰基、芳基-Cz-Ce快 基、芳基-Cs-Ce环烷基、Cs-Ce环烷基、居基、Ci-Ce烷氧基、氯基-Ci-Ce烷氧基、芳基-Ci-Ce焼 氧基、被1-5个Rs取代的苯基、被1-4个Rs取代的杂环、被1-4个Rs取代的苯并杂环或被 Ra和Rs取代的氨基； Rs选自氨、因素、居基、氨基、硝基、氛基、烷基、烷氧基、Cz-Q帰基、Cz-Q快 基、Cs-Ce环烷基、Ci-Ce因代烷基、Ci-Ce因代烷氧基、Cz-Ce因代帰基、Cz-Ce因代快基，Cs-Ce 因代环烷基； Ra和Rs可相同或不同，分别独立地选自氨、Ci-Ce烷基、Ci-Ce烷氧基、Cz-Ce帰基、Cz-Ce快 基、Cs-Ce环烷基、Cs-Ce环烷基-Ci-Ce烷基、Ci-Ce烷氧基-Ci-Ce烷基、Ci-Ce因代烷基、Cz-Ce 因代帰基、Cz-Ce因代快基，Cs-Ce因代环烷基、被1-5个Rs取代的苯基Ci-Ce烷基、被1-4个 Rs取代的杂环基Ci-Ce烷基、被1-4个Rs取代的苯并杂环基Ci-Ce烷基、被1-5个Rs取代的 苯基、被1-4个Rs取代的杂环、被1-4个Rs取代的苯并杂环； 或Ra和Rs与它们相连的氮原子共同形成一个5-7元饱和杂环。2. 按照权利要求1所述的化哇醜胺类化合物，其特征在于，通式I中： Q选自被1-5个Rs取代的杂环、被1-4个Rs取代的苯并杂环、氯基-Ci-Cs烷基、Cs-Ce环 烷基-Ci-Cs烷基、Cs-Ce环烷基-Cs-Ce环烷基、芳基-Ci-Cs烷基、芳基-C2-C4帰基、芳基-C2-C4 快基、芳基-Cg-Ce环烷基或选自G :Ri选自氨、Ci-Cs烷基、C2-C4帰基、C2-C4烘整、Cs-Ce补烷基、Cs-Ce环烷基-Ci-Cs烷基、 Ci-Cs因代烷基、C2-C4因代帰基、C2-C4因代快基，Cs-Ce因代环烷基、被1-5个R3取代的苯 基、被1-4个Rs取代的杂环或被1-4个Rs取代的苯并杂环； Rz选自Ci-Cs烷基、Ci-Cs因代烷基、芳基-Ci-Cs烷基、芳基-C2-C4帰基、芳基-C2-C4快 基、芳基-Cs-Ce环烷基、Cs-Ce环烷基、居基、Ci-Cs烷氧基、氯基-Ci-Cs烷氧基、芳基-C1-C3焼 氧基、被1-5个Rs取代的苯基、被1-4个Rs取代的具有1-3个杂原子的5或6元杂环、被 1-4个Rs取代的苯并具有1-3个杂原子的5或6元杂环或被Ra和Rs取代的氨基； Rs选自氨、因素、居基、氨基、硝基、氛基、Q-Cs烷基、烷氧基、C2-C4帰基、C2-C4快 基、Cs-Ce环烷基、Ci-Cs因代烷基、Ci-Cs因代烷氧基、C2-C4因代帰基、C2-C4因代快基，Cs-Ce 因代环烷基； Ra和Rs可相同或不同，分别独立地选自氨、Ci-Cs烷基、Ci-Cs烷氧基、C2-C4帰基、C2-C4快 基、Cs-Ce环烷基、Cs-Ce环烷基-Ci-Cs烷基、Ci-Ce烷氧基-Ci-Cs烷基、Ci-Cs因代烷基、C2-C4 因代帰基、C2-C4因代快基，Cs-Ce因代环烷基、被1-5个Rs取代的苯基Ci-Cs烷基、被1-4个 Rs取代的杂环基Ci-Cs烷基、被1-4个Rs取代的苯并杂环基Ci-Cs烷基、被1-5个Rs取代的 苯基、被1-4个Rs取代的杂环、被1-4个Rs取代的苯并杂环； 或Ra和Rs与它们相连的氮原子共同形成一个5-7元饱和杂环。3. 按照权利要求1所述的化哇醜胺类化合物，其特征在于，通式I中： Q选自被1-3个Rs取代的巧喃基、被1-3个Rs取代的喔吩基、被1-3个Rs取代的化咯 基、被1-2个Rs取代的化哇基、被1-2个Rs取代的嗯哇基、被1-2个Rs取代的异嗯哇基、被 1-2个Rs取代的喔哇基、被1-4个Rs取代的化巧基、被1-3个Rs取代的化嗦基、被1-3个Rs 取代的嚼巧基、被1-3个Rs取代的化嗦基、被1-4个Rs取代的苯并嗯哇基、被1-4个Rs取 代的苯并喔哇基、被1-5个Rs取代的哇喔晰基、被1-4个Rs取代的哇哇晰基、环丙基甲基、 环己基甲基、被1-5个Rs取代的苯基-Ci-Cs烷基、被1-4个Rs取代的杂环基-Ci-Cs烷基或 选自G :Ri地选自氨或Ci-Cs烷基； Rz选自Ci-Cs烷基、Cs-Ce的环烷基、被1-5个Rs取代的苯基或被Ra和Rs取代的氨基； Rs选自因素、Ci-Cs烷基、Ci-Cs烷氧基、Ci-Cs因代烷基、Ci-Cs因代烷氧基； Ra和Rs可相同或不同，分别独立地选自氨、Ci-Cs烷基、Ci-Cs烷氧基、C2-C4帰基、C2-C4 快基、Cs-Ce环烷基、被1-5个Rs取代的苯基； 或Ra和Rs与它们相连的氮原子共同形成一个5-7元饱和杂环。4. 一种按照权利要求1所述的化哇醜胺类化合物的应用，其特征在于：所述通式I化 合物用于制备控制农业、林业或非治疗目的病害的药物。5. -种杀菌组合物，其特征在于；杀菌组合物是W权利要求1所述的通式I所示化合 物为活性组分和农业或林业可接受的载体，组合物中作为活性组分的通式I化合物的重量 含量为1-99%。6. -种控制植物病害的方法，其特征在于：将权利要求5所述的组合物W每公顷10克 到1000克的有效剂量施于需要控制的病害或其生长的介质上。
【专利摘要】本发明属于杀菌剂领域，具体的说是一种吡唑酰胺类化合物及其应用。吡唑酰胺类化合物，如通式I所示：式中各取代基的定义见说明书。本发明通式I化合物具有优异的杀菌活性，可用于防治植物真菌病害。
【IPC分类】C07D403/12, A01N43/84, C07D413/12, C07D401/12, A01N43/56, A01N43/60, C07D409/12, C07D231/14, A01N43/76, A01P3/00
【公开号】CN105503727
【申请号】CN201410541434
【发明人】吕亮, 王刚, 王斌, 吴沙沙, 单中刚, 李玉钢, 刘吉永, 李斌
【申请人】沈阳中化农药化工研发有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2014年10月14日
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