一种生产氧化烯烃的方法
一种生产氧化烯烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生产氧化烯烃的方法。
【背景技术】
[0002] 氧化烯烃是一类重要的含氧有机化合物，如氧化丙烯，又称为环氧丙烷 (propylene oxide，简称P0)，是一种重要的基本有机化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次 于聚丙烯。P0最大的用途是生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯，也可用于生产用途 广泛的丙二醇。除此之外，环氧丙烷还可用于表面活性剂，油田破乳剂等的生产。
[0003] 随着聚氨酯材料等的广泛应用，环氧丙烷的需求量在逐年上升。目前，工业上生产 环氧丙烷的工艺存在着弊端，尤其不符合绿色化学化工的要求。因此，人们迫切需要开发既 经济又对环境友好的生产方法。
[0004] 钛硅分子筛TS-1(US 4410501)的出现，为烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮醇的氧化 等开辟了一条新的途径，特别是在烯烃环氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。
[0005] 在以过氧化氢为氧化剂、甲醇为溶剂的反应体系中，钛硅分子筛对丙烯具有较高 的催化活性，目前，Dow/BASF以及Degussa/Uhde已经将该工艺推向工业化。但存在的普遍 问题是，装置运转一段时间后，催化剂的活性和选择性会降低，即催化剂在运转过程中会发 生失活现象。目前主要解决的方式是采用器内再生和器外再生二种方式来使催化剂恢复活 性。其中，器内再生主要是针对失活程度较轻的情况，一般采用溶剂和/或氧化剂在一定温 度下浸渍或冲洗一定时间来实现；器外再生主要是针对失活程度较严重的情况，一般采用 焙烧等方式来实现。一般在工业上，采用先经器内再生来使催化剂恢复活性，等到器内再生 无法使催化剂活性恢复后，再采用器外再生。这样再生存在的问题是在再生后重新运行时， 特别是器内再生后重新运行时，催化剂的活性和选择性波动较大，需要很长时间才能稳定， 同时要结合提高反应温度等操作来实现反应的平稳运转，但这样会进一步加速催化剂失活 以及降低目的产物选择性，影响后续产品精制分离，也不利于安全生产。
[0006] CN101279959A公开了一种合成环氧丙烷的方法，其特征在于溶液pH值和反应温 度在整个反应过程中随时根据双氧水转化率来调节，双氧水转化率一降低到88. 5%，就提 高溶液pH值和反应温度。该发明通过调节溶液pH值和反应温度可延长催化剂的单次运转 寿命。但这种方法不利于催化剂的反复多次再生，即影响催化剂的总寿命，因为提高反应温 度后，催化剂失活的速率加快，而且这种经过升高温度后失活的催化剂不易进行器内再生， 且再生后活性不易得到完全恢复。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种适于工业应用的连续生产氧化烯烃的方法，该方法不 仅能够使烯烃的氧化反应连续进行，而且能够获得高的氧化剂的转化率、氧化烯烃选择性 和氧化剂有效利用率。
[0008] 本发明提供了一种生产氧化烯烃的方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催 化蒸馏反应器中，将烯烃与至少一种氧化剂在反应区中接触，得到含有氧化烯烃的物流以 及含有未反应的烯烃的物流，所述反应区装填有催化剂，所述催化剂含有至少一种钛硅分 子筛，反应区下半部分或提馏区装填有碱性树脂。
[0009] 本发明的方法能够获得高的氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用 率。并且，根据本发明的方法在催化蒸馏反应器中进行，将烯烃与氧化剂在装填有以钛硅分 子筛作为活性组元的催化剂的反应区中进行反应，能够充分利用反应潜热，使得氧化产物 可以与原料烯烃边反应边分离，从而节约后续的分离成本，实现节能降耗。同时反应区下半 部分或提馏区装填有碱性树脂等，可以使氧化剂转化率提高，进而提高装置操作的安全性。
【附图说明】
[0010] 图1为本发明的方法的一种优选的实施方式。图中标示为：氧化剂储罐1、烯烃储 罐2、溶剂储罐3、氧化烯烃中间罐4、溶剂分离罐5、副产物分离罐6、含有氧化烯烃和未反应 的烯烃的物流7、烯烃进料线8、分离出的未反应的烯烃物流9、含有氧化副产物和水以及溶 剂等的物流10、催化蒸馈反应器11、氧化烯烃物流12、氧化烯烃储罐13。
【具体实施方式】
[0011] 本发明提供了一种生产氧化烯烃的方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催 化蒸馏反应器中，将烯烃与至少一种氧化剂在反应区中接触，得到含有氧化烯烃的物流以 及含有未反应的烯烃的物流，所述反应区中装填有催化剂，所述催化剂含有至少一种钛硅 分子筛，反应区下半部分或提馏区装填有碱性树脂。
[0012] 根据本发明的方法，烯烃与氧化剂的接触在反应区中进行，本发明对于将烯烃和 氧化剂送入反应区的方法没有特别限定。优选地，将所述氧化剂从第一进料口送入所述反 应区，将所述烯烃从第二进料口送入所述反应区，所述第一进料口至所述反应区的底部的 理论塔板数为?\，所述第二进料口至所述反应区的底部的理论塔板数为Τ 2, ?\ > T2。更优 选地，所述反应区的理论塔板数为Τ，?\与Τ的百分比值为50-100%，Τ2与Τ的百分比值为 10-80%。进一步优选地，^与！1的百分比值为80-100%，^与！1的百分比值为10-30% (更优选为10-20% )。
[0013] 本发明对于所述反应区的理论塔板数没有特别限定，可以为常规选择。优选地，所 述反应区的理论塔板数可以为20-45,优选为30-40。
[0014] 根据本发明的方法，所述催化剂以钛硅分子筛作为活性组分。
[0015] 所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可 以用化学式 XTi02 · Si02表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定， 可以为本领域的常规选择。具体地，X可以为0.0001-0. 05,优选为0.01-0. 03,更优选为 0.015-0. 025。
[0016] 所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅 分子筛可以为选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2)、 BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta)结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22)、六方结构的 钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、M0R结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR)、TUN结构的 钛硅分子筛（如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48)中的一种或多种。
[0017] 优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和 BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-1分 子筛。从进一步提高过氧化氢的转化率、氧化剂的有效利用率以及氧化烯烃的选择性的角 度出发，至少部分所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛的晶粒为空 心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25°C、P/P。 =0. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的 低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，具有该结构的钛硅分子 筛称为空心钛硅分子筛（HTS)。所述空心钛硅分子筛可以商购得到（例如商购自中国石化 湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可以根据CN1132699C中公开的方 法制备得到。
[0018] 根据本发明的方法，在一种优选的实施方式中，所述催化剂为空心钛硅分子筛HTS 和钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛催化剂在反应区中至少设置为以空心钛硅分子筛HTS 为活性组分和以钛硅分子筛TS-1为活性组分的两部分催化剂床层，所述空心钛硅分子筛 HTS和钛硅分子筛TS-1在所述反应区中装填顺序是所述空心钛硅分子筛HTS在下方而钛硅 分子筛TS-1在上方，这样不仅能够进一步延长催化剂稳定运转时间，同时还能够进一步提 高氧化烯烃的选择性。在该优选的实施方式中，所述空心钛硅分子筛HTS与所述钛硅分子 筛TS-1的质量比可以为0. 1-25 :1，优选为1-20 :1。
[0019] 根据本发明的方法，所述反应区下半部分或提馏区还装填有碱性树脂，这样能够 获得进一步提高的氧化剂的转化率和氧化烯烃选择性。所述碱性树脂可以以各种形式装填 在所述反应区中。所述碱性树脂的量可以根据催化剂的量进行适当的选择。一般地，所述 碱性树脂与所述催化剂的重量比可以为0. 01-0. 2 :1，优选为0. 05-0. 1 :1。
[0020] 在本发明中，所述碱性树脂优选为碱性阴离子交换树脂，可以是本领域公知的各 种碱性阴离子交换树脂，包括强碱性阴离子交换树脂和/或弱碱性阴离子交换树脂。具体 地，所述碱性离子交换树脂中的离子交换基团可以为季铵基、_NR 30H、-NH2、-NHR和-NR2中 的一种或多种，其中，R各自为一种经基，优选为一种烷基，更优选为CfQj的烷基。进一步 地，所述碱性树脂例如可以为苯乙烯系碱性阴离子交换树脂和/或丙烯酸系碱性阴离子交 换树脂。所述碱性树脂可以为大孔型或凝胶型，优选为大孔型。
[0021] 所述 碱性树脂的离子交换容量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述碱 性离子交换树脂的全交换容量可以为〇. 1-10摩尔/千克。所述全交换容量为单位重量的 离子交换树脂所含有的离子交换基团的摩尔数，可以在GB/T8144-2008所规定的条件下测 定，也可以从商购得到的离子交换树脂的产品信息中获得。本发明实施例中的全交换含量 是从商购得到的离子交换树脂的产品信息中获得的。
[0022] 根据本发明的方法，烯烃为不大于12个碳原子的烯烃，优选碳原子数为2-6的烯 烃，进一步优选为丙烯和丁烯。
[0023] 根据本发明的方法，所述氧化剂可以为本领域常用的各种能够将烯烃氧化形成氧 化烯烃的化合物。优选地，所述氧化剂选自过氧化物（即，分子结构中含有键的化合 物）。所述过氧化物可以为过氧化氢和/或有机过氧化物。优选地，所述氧化剂为过氧化 氢。从进一步保证本发明的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式 存在的过氧化氢。在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以 为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。本发明对于所述氧化剂的用量没有特别限定， 可以为常规选择。一般地，烯烃与所述氧化剂的摩尔比可以为1 :〇. 1-2,优选为1 :0. 3-2,更 优选为1 :〇. 8-2。
[0024] 根据本发明的方法，烯烃和所述氧化剂与所述催化剂的接触优选在至少一种溶剂 的存在下进行。所述溶剂的种类没有特别限定。更优选地，所述溶剂选自甲醇和/或水。本 发明对于溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，烯烃与溶剂的质量比可以为 1 :0· 5-50,优选为 1 :3-15。
[0025] 根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法将所述溶剂送入所述催化蒸 馏反应器的反应区中，以使烯烃与所述氧化剂的接触在溶剂存在下进行。例如：可以将溶剂 从反应区的上部送入所述反应区中，也可以从反应区的下部送入所述反应区中，还可以从 反应区的中部送入所述反应区中。在将所述溶剂从反应区的下部送入所述反应区中时，所 述溶剂优选和所述烯烃在同一位置被送入所述反应区中，更优选通过同一进料口将所述溶 剂和氧化剂送入所述反应区中。
[0026] 根据本发明的方法，所述烯烃与所述氧化剂的接触的条件以一方面能够实现将烯 烃氧化成为氧化烯烃，另一方面能够将接触生成的氧化烯烃与未反应的烯烃分离为准。一 般地，所述接触的条件包括：温度可以为20-200°C，优选为30-180°C，更优选为30-120°C ; 回流比可以为1 :1以上（具体可以为1-100 :1)，优选为2:1以上（具体可以为2-20:1); 烯烃的重时空速可以为0. l-l〇〇〇〇h \优选为l-1000h \更优选为2-20h、所述回流比是 指返回反应区的物料质量与从反应区得到的作为产物的物料质量的比值。
[0027] 根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法对反应区进行加热，以使所 述反应区的温度足以使烯烃与所述氧化剂发生反应，并能够进行蒸馏。根据本发明的方法 对加热介质没有限定，只要能够实现将反应区加热至所需温度即可，优选将烯烃和/或溶 剂作为加热介质。即，将烯烃和/或溶剂加热至足以使烯烃与氧化剂发生反应并足以使生 成的氧化烯烃和烯烃分离的温度，并将具有该温度的烯烃和/或溶剂送入反应区中。
[0028] 根据本发明的方法可以在常用的各种能够同时进行催化反应和蒸馏分离的催化 蒸馏反应器中在催化蒸馏条件下进行。一般地，所述催化蒸馏反应器可以具有蒸馏区（连 接塔顶）、反应区和提馏区（连接塔釜），所述反应区位于所述蒸馏区和提馏区之间。可以 采用常用的各种方法将催化剂以及任选的填料装填在催化蒸馏反应器中以形成反应区，本 文不再详述。
[0029] 根据本发明的方法，从催化蒸馏反应器的顶部得到含有氧化烯烃和未反应的烯烃 的物流。从催化蒸馏反应器的底部得到含有氧化副产物和水以及溶剂等的物流。
[0030] 根据本发明的方法，含有氧化烯烃的物流可以采用本领域常用的方法（如精馏） 进行分离，以得到氧化烯烃。含有未反应的烯烃的物流可以采用常规方法分离出其中的烯 烃，并将分离出的烯烃再次送入反应区中进行氧化反应。
[0031] 图1示出了根据本发明的方法的一种优选的实施方式。如图1所示，在该实施方 式中，使用以双氧水形式存在的过氧化氢作为氧化剂，将氧化剂储罐1与催化蒸馏反应器 11的反应区的上部连通，将双氧水送入反应区（即，催化蒸馏反应器11中部用阴影表示的 区域，上部分是催化剂钛硅分子筛，下部分为碱性树脂）的上部；将溶剂储罐3与反应区的 上部或下部（催化剂层）连通，将溶剂送入所述反应区的上部或下部（优选将溶剂和氧化 剂通过同一进料口送入反应区中），将烯烃储罐2与反应区的下部连通，将烯烃送入反应区 的下部；将催化蒸馏反应器11中的条件调节为能够使氧化剂与烯烃发生氧化反应以形成 氧化烯烃并将生成的氧化烯烃和未反应的烯烃与含有氧化副产物和水以及溶剂等通过蒸 馏分离的条件，从而在催化蒸馏反应器11的底部得到含有氧化副产物和水以及溶剂等的 物流10,在催化蒸馏反应器11的顶部得到含有氧化烯烃和未反应的烯烃的物流7。将含有 氧化烯烃和未反应的烯烃的物流7送入氧化烯烃中间罐4中进行气液分离，得到气体烯烃 物流9和液体氧化烯烃物流12,将该气体烯烃物流9送入烯烃储罐2中；将该氧化烯烃物 流12送入氧化烯烃储罐13或进行进一步的精制等处理步骤，从而得到目的产物氧化烯烃。 将含有氧化副产物和水以及溶剂等的物流10送入溶剂分离罐5中通过例如蒸馏的方法分 离出溶剂（送回溶剂储罐3)，得到含有氧化副产物的物流并接着将其送入副产物分离罐6 中进行分离，从而得到氧化副产物。
[0032] 以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此而限制本发明的内容。
[0033] 实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂。
[0034] 实施例和对比例中所用的钛硅分子筛（TS-1)是按现有技术Zeolites，1992， Vol. 12第943-950页中所描述的方法制备出的TS-1分子筛样品，其氧化钛含量为2. 5重 量％。空心钛硅分子筛HTS为湖南建长石化股份有限公司生产，系中国专利CN1301599A 所述钛硅分子筛的工业产品，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间 存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该钛硅分子筛样品在 25°C，P/P。= 0. 10,吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克。其氧化钛含 量为2. 4重量％。
[0035] 制备实施例1-4说明本发明中的催化剂的制备。
[0036] 制备实施例1
[0037] 在常压（1标准大气压）和40°C的条件下，将硅酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵 水溶液中，搅拌2h后加入空心钛硅分子筛继续搅拌lh。其中，空心钛硅分子筛HTS、硅酸四 乙酯、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100 :350 :5 :120。将得到混合物经滚球造粒后，在 550°C焙烧5h，得到球形的催化剂，该催化剂的平均粒径为50微米。
[0038] 制备实施例2
[0039] 采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，空心钛硅分子筛HTS、硅 酸四乙酯、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100 :1〇〇 :1〇 :50,且经滚球造粒后得到平均粒 径为500微米的球形催化剂。
[0040] 制备实施例3
[0041] 采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，空心钛硅分子筛HTS、硅 酸四乙酯、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100 :200 :40 :500,且经滚球造粒后得到平均粒 径为1000微米的球形催化剂。
[0042] 制备实施例4
[0043] 采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，空心钛硅分子筛HTS由钛 硅分子筛TS-1代替。
[0044] 实施例1 -10说明本发明的方法
[0045] 实施例1
[0046] 按照烯烃与双氧水（浓度为27. 5重量％ )及丙酮的质量比为5 :1. 2 :15的比例从 反应区的进料口进料，其中，烯烃从第二进料口（位于反应区中下部，下同）进料，双氧水及 丙酮从第一进料口（位于反应区中上部，下同）进料，反应区的温度为47±3°C，反应区的 压力为0. 15±0. 02MPa，烯烃的重时空速为2h \反应区内的回流比为5 :1，反应区总的理论 塔板数为35,第一进料口到反应区底部的理论塔板数为30,第二进料口到反应区底部的理 论塔板数为10,反应区中装填有制备实施例1制备的催化剂和大孔强碱性苯乙烯系阴离子 交换树脂（购自安徽三星树脂有限公司，离子交换基团为-N (CH3) 30H，总交换容量为2. 8摩 尔/千克，碱性离子交换树脂与催化剂的重量比为〇. 1 :1)以及Θ环填料（以催化剂和填 料的总量为基准，Θ环填料的含量为40重量％，将Θ环填料与催化剂的混合物装填在反 应区中上部，树脂装填在反应区下部）。稳定运行4h后取样分析，并计算氧化剂转化率、氧 化烯烃选择性和氧化剂有 效利用率，结果见表1。
[0047] 表 1 中，
[0051] 对比例1
[0052] 采用与实施例1相同的方法生产氧化烯烃，不同的是，不加入树脂。氧化剂转化 率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率在表1中列出。
[0053] 实施例2
[0054] 按照烯烃与双氧水（浓度为27. 5重量％ )及苯乙腈的质量比为8 :3. 2 :8· 9的比 例从反应区的进料口进料，其中，烯烃从第二进料口进料，双氧水及苯乙腈从第一进料口进 料，反应区的温度为70±5°C，反应区的压力为0. 35±0. 05MPa，烯烃的重时空速为8h \反 应区内的回流比为8 :1，反应区总的理论塔板数为35,第一进料口到反应区底部的理论塔 板数为30,第二进料口到反应区底部的理论塔板数为10,反应区中装填有制备实施例2制 备的催化剂以及Θ环填料（以催化剂和填料的总量为基准，Θ环填料的含量为30重量％， 将Θ环填料与催化剂的混合物装填在反应区中，大孔强碱性丙烯酸系阴离子交换树脂（购 自杭州争光树脂有限公司，离子交换基团为-NH 2,总交换容量为0. 9摩尔/千克），碱性离 子交换树脂与催化剂的重量比为〇. 05 :1)装填在提馏区）。稳定运行8h后取样分析，并计 算氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率，结果见表1。
[0055] 实施例3
[0056] 按照烯烃与双氧水（浓度为50重量％ )及叔丁醇的质量比为10 :1. 5 :10的比 例从反应区的进料口进料，其中，烯烃从第二进料口进料，双氧水及叔丁醇从第一进料口 进料，反应区内的温度为60±5°C，反应区内的压力为0. 25±0. 02MPa，烯烃的重时空速为 5h\反应区内的回流比为3 :1，反应区总的理论塔板数为35,第一进料口到反应区底部的 理论塔板数为30,第二进料口到反应区底部的理论塔板数为10,反应区中装填有制备实施 例3制备的催化剂、凝胶型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂（购自山东东大化学工业有限 公司，离子交换基团为-N (CH3) 30H，总交换容量为1. 5摩尔/千克，碱性离子交换树脂与催化 剂的重量比为0.2:1)以及Θ环填料（以催化剂和填料的总量为基准，Θ环填料的含量为 10重量％，将Θ环填料与催化剂的混合物装填在反应区中上部，树脂装填在反应区下部）。 稳定运行12h后取样分析，并计算氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率，结 果见表1。
[0057] 实施例4
[0058] 采用与实施例1相同的方法生产氧化烯烃，不同的是，催化剂为制备实施例4制备 的催化剂。氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率在表1中列出。
[0059] 实施例5
[0060] 采用与实施例1相同的生产氧化烯烃，不同的是，催化剂为质量比为1:1的制备实 施例1制备的催化剂和制备实施例4制备的催化剂，其中制备实施例4制备的催化剂在上 方。氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率在表1中列出。
[0061] 实施例6
[0062] 采用与实施例1相同的生产氧化烯烃，不同的是，催化剂为质量比为1:1的制备实 施例1制备的催化剂和制备实施例4制备的催化剂，其中制备实施例1制备的催化剂在上 方。氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率在表1中列出。
[0063] 实施例7
[0064] 采用与实施例1相同的生产氧化烯烃，不同的是，催化剂为质量比20:1的制备实 施例1制备的催化剂和制备实施例4制备的催化剂，其中制备实施例4制备的催化剂在上 方。氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率在表1中列出。
[0065] 实施例8
[0066] 采用与实施例1相同的方法生产氧化烯烃，不同的是，树脂装填在反应区下部的 提馏区。氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率在表1中列出。
[0067] 实施例9
[0068] 采用与实施例1相同的生产氧化烯烃，不同的是，催化剂为质量比1:2的制备实施 例1制备的催化剂和制备实施例4制备的催化剂，其中制备实施例4制备的催化剂在上方。 氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率在表1中列出。
[0069] 实施例10
[0070] 采用与实施例1相同的方法生产氧化烯烃，不同的是，烯烃为丁烯。氧化剂转化 率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率在表1中列出。
[0071] 对比例2
[0072] 采用与实施例1相同的方法生产氧化烯烃，不同的是，树脂装填在反应区上部。氧 化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率在表1中列出。
[0073] 对比例3
[0074] 采用与实施例1相同的方法生产氧化烯烃，不同的是，树脂与催化剂混合后装填 在反应区中。氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率在表1中列出。
[0075] 表 1
[0076]
[0077] 由表1可以看出，采用本发明的方法生产氧化烯烃，能够获得高的氧化剂转化率 以及氧化烯烃选择性，同时还能获得高的氧化剂有效利用率；同时，本发明的方法在催化蒸 馏反应器中进行反应，能够同时进行产物分离，有效地利用了氧化体系中产生的热量，节约 了能耗。
[0078] 此外，从实施例5-7和9的数据结果可以看出，当所述催化剂在反应区中至少设置 为以空心钛硅分子筛HTS为活性组分和以钛硅分子筛TS-1为活性组分的两部分催化剂床 层，所述HTS和TS-1在所述反应区中装填顺序是所述HTS在下方而TS-1在上方时，当其中， 所述的HTS与TS-1的质量比为1-20 :1时具有更好的技术效果。
【主权项】
1. 一种生产氧化烯烃的方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催化蒸馏反应器 中，将烯烃与至少一种氧化剂在反应区中接触，得到含有氧化烯烃的物流以及含有未反应 的烯烃的物流，所述反应区中装填有催化剂，所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛，反应区 下半部分或提馏区装填有碱性树脂。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在至少一种溶剂存在下进行。3. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述溶剂与氧化剂由同一进料口送入所述反应 区中。4. 根据权利要求2或3所述的方法，其中，烯烃与所述溶剂的质量比为1 :0. 5-50。5. 根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述溶剂选自水、CfC6的醇、C3-Cs的酮和 C2_C6的臆。6. 根据权利要求1或3所述的方法，其中，将所述氧化剂从第一进料口送入所述反应 区，将烯烃从第二进料口送入所述反应区，所述第一进料口至所述反应区的底部的理论塔 板数为?\，所述第二进料口至所述反应区的底部的理论塔板数为Τ 2, ?\ > T2。7. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述反应区的理论塔板数为Τ，?\与Τ的百分比 值为50-100%，1~2与Τ的百分比值为10-80%。8. 根据权利要求7所述的方法，其中，?\与Τ的百分比值为80-100%，Τ2与Τ的百分 比值为10-30%。9. 根据权利要求1所述的方法，其中，烯烃与所述氧化剂的摩尔比为1 :0. 1-2。10. 根据权利要求1、3和9中任意一项所述的方法，其中，烯烃为不大于12个碳原子的 烯烃，所述氧化剂为过氧化物。11. 根据权利要求10所述的方法，其中，所述烯烃为丙烯和丁烯，所述氧化剂为过氧化 氢。12. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的钛硅分子筛。13. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为20-200°C，回流比 为1-100 :1，烯烃的重时空速为0. l-10000h \14. 按照权利要求1所述的方法，其中，所述的碱性树脂与所述催化剂的重量比为 0. 01_0. 2 :1。15. 按照权利要求1的方法，其中，所述催化剂在反应区中至少设置为以空心钛硅分子 筛HTS为活性组分和以钛硅分子筛TS-1为活性组分的两部分催化剂床层，所述空心钛硅分 子筛HTS和钛硅分子筛TS-1在所述反应区中装填顺序是所述空心钛硅分子筛HTS在下方 而钛娃分子筛TS-1在上方。16. 根据权利要求15所述的方法，其中，所述的HTS与TS-1的质量比为1-20 :1。
【专利摘要】本发明提供了一种生产氧化烯烃的方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催化蒸馏反应器中，将烯烃与至少一种氧化剂在反应区中接触，得到含有氧化烯烃的物流以及含有未反应的烯烃的物流，所述反应区中装填有催化剂，所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛，反应区下半部分或提馏区装填有碱性树脂。该方法能够获得高的氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率。
【IPC分类】C07D301/12, C07D301/32
【公开号】CN105503776
【申请号】CN201410512830
【发明人】史春风, 林民, 朱斌
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2014年9月29日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生产氧化烯烃的方法。
【背景技术】
[0002] 氧化烯烃是一类重要的含氧有机化合物，如氧化丙烯，又称为环氧丙烷 (propylene oxide，简称P0)，是一种重要的基本有机化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次 于聚丙烯。P0最大的用途是生产聚醚多元醇，以进一步加工制造聚氨酯，也可用于生产用途 广泛的丙二醇。除此之外，环氧丙烷还可用于表面活性剂，油田破乳剂等的生产。
[0003] 随着聚氨酯材料等的广泛应用，环氧丙烷的需求量在逐年上升。目前，工业上生产 环氧丙烷的工艺存在着弊端，尤其不符合绿色化学化工的要求。因此，人们迫切需要开发既 经济又对环境友好的生产方法。
[0004] 钛硅分子筛TS-1(US 4410501)的出现，为烯烃环氧化、苯酚羟基化、酮醇的氧化 等开辟了一条新的途径，特别是在烯烃环氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。
[0005] 在以过氧化氢为氧化剂、甲醇为溶剂的反应体系中，钛硅分子筛对丙烯具有较高 的催化活性，目前，Dow/BASF以及Degussa/Uhde已经将该工艺推向工业化。但存在的普遍 问题是，装置运转一段时间后，催化剂的活性和选择性会降低，即催化剂在运转过程中会发 生失活现象。目前主要解决的方式是采用器内再生和器外再生二种方式来使催化剂恢复活 性。其中，器内再生主要是针对失活程度较轻的情况，一般采用溶剂和/或氧化剂在一定温 度下浸渍或冲洗一定时间来实现；器外再生主要是针对失活程度较严重的情况，一般采用 焙烧等方式来实现。一般在工业上，采用先经器内再生来使催化剂恢复活性，等到器内再生 无法使催化剂活性恢复后，再采用器外再生。这样再生存在的问题是在再生后重新运行时， 特别是器内再生后重新运行时，催化剂的活性和选择性波动较大，需要很长时间才能稳定， 同时要结合提高反应温度等操作来实现反应的平稳运转，但这样会进一步加速催化剂失活 以及降低目的产物选择性，影响后续产品精制分离，也不利于安全生产。
[0006] CN101279959A公开了一种合成环氧丙烷的方法，其特征在于溶液pH值和反应温 度在整个反应过程中随时根据双氧水转化率来调节，双氧水转化率一降低到88. 5%，就提 高溶液pH值和反应温度。该发明通过调节溶液pH值和反应温度可延长催化剂的单次运转 寿命。但这种方法不利于催化剂的反复多次再生，即影响催化剂的总寿命，因为提高反应温 度后，催化剂失活的速率加快，而且这种经过升高温度后失活的催化剂不易进行器内再生， 且再生后活性不易得到完全恢复。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种适于工业应用的连续生产氧化烯烃的方法，该方法不 仅能够使烯烃的氧化反应连续进行，而且能够获得高的氧化剂的转化率、氧化烯烃选择性 和氧化剂有效利用率。
[0008] 本发明提供了一种生产氧化烯烃的方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催 化蒸馏反应器中，将烯烃与至少一种氧化剂在反应区中接触，得到含有氧化烯烃的物流以 及含有未反应的烯烃的物流，所述反应区装填有催化剂，所述催化剂含有至少一种钛硅分 子筛，反应区下半部分或提馏区装填有碱性树脂。
[0009] 本发明的方法能够获得高的氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用 率。并且，根据本发明的方法在催化蒸馏反应器中进行，将烯烃与氧化剂在装填有以钛硅分 子筛作为活性组元的催化剂的反应区中进行反应，能够充分利用反应潜热，使得氧化产物 可以与原料烯烃边反应边分离，从而节约后续的分离成本，实现节能降耗。同时反应区下半 部分或提馏区装填有碱性树脂等，可以使氧化剂转化率提高，进而提高装置操作的安全性。
【附图说明】
[0010] 图1为本发明的方法的一种优选的实施方式。图中标示为：氧化剂储罐1、烯烃储 罐2、溶剂储罐3、氧化烯烃中间罐4、溶剂分离罐5、副产物分离罐6、含有氧化烯烃和未反应 的烯烃的物流7、烯烃进料线8、分离出的未反应的烯烃物流9、含有氧化副产物和水以及溶 剂等的物流10、催化蒸馈反应器11、氧化烯烃物流12、氧化烯烃储罐13。
【具体实施方式】
[0011] 本发明提供了一种生产氧化烯烃的方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催 化蒸馏反应器中，将烯烃与至少一种氧化剂在反应区中接触，得到含有氧化烯烃的物流以 及含有未反应的烯烃的物流，所述反应区中装填有催化剂，所述催化剂含有至少一种钛硅 分子筛，反应区下半部分或提馏区装填有碱性树脂。
[0012] 根据本发明的方法，烯烃与氧化剂的接触在反应区中进行，本发明对于将烯烃和 氧化剂送入反应区的方法没有特别限定。优选地，将所述氧化剂从第一进料口送入所述反 应区，将所述烯烃从第二进料口送入所述反应区，所述第一进料口至所述反应区的底部的 理论塔板数为?\，所述第二进料口至所述反应区的底部的理论塔板数为Τ 2, ?\ > T2。更优 选地，所述反应区的理论塔板数为Τ，?\与Τ的百分比值为50-100%，Τ2与Τ的百分比值为 10-80%。进一步优选地，^与！1的百分比值为80-100%，^与！1的百分比值为10-30% (更优选为10-20% )。
[0013] 本发明对于所述反应区的理论塔板数没有特别限定，可以为常规选择。优选地，所 述反应区的理论塔板数可以为20-45,优选为30-40。
[0014] 根据本发明的方法，所述催化剂以钛硅分子筛作为活性组分。
[0015] 所述钛硅分子筛是钛原子取代晶格骨架中一部分硅原子的一类沸石的总称，可 以用化学式 XTi02 · Si02表示。本发明对于钛硅分子筛中钛原子的含量没有特别限定， 可以为本领域的常规选择。具体地，X可以为0.0001-0. 05,优选为0.01-0. 03,更优选为 0.015-0. 025。
[0016] 所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅 分子筛可以为选自MFI结构的钛硅分子筛（如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛（如TS-2)、 BEA结构的钛硅分子筛（如Ti-Beta)结构的钛硅分子筛（如Ti-MCM-22)、六方结构的 钛硅分子筛（如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、M0R结构的钛硅分子筛（如Ti-MOR)、TUN结构的 钛硅分子筛（如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛（如Ti-ZSM-48)中的一种或多种。
[0017] 优选地，所述钛硅分子筛选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和 BEA结构的钛硅分子筛。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，如TS-1分 子筛。从进一步提高过氧化氢的转化率、氧化剂的有效利用率以及氧化烯烃的选择性的角 度出发，至少部分所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛的晶粒为空 心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25°C、P/P。 =0. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的 低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，具有该结构的钛硅分子 筛称为空心钛硅分子筛（HTS)。所述空心钛硅分子筛可以商购得到（例如商购自中国石化 湖南建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛），也可以根据CN1132699C中公开的方 法制备得到。
[0018] 根据本发明的方法，在一种优选的实施方式中，所述催化剂为空心钛硅分子筛HTS 和钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛催化剂在反应区中至少设置为以空心钛硅分子筛HTS 为活性组分和以钛硅分子筛TS-1为活性组分的两部分催化剂床层，所述空心钛硅分子筛 HTS和钛硅分子筛TS-1在所述反应区中装填顺序是所述空心钛硅分子筛HTS在下方而钛硅 分子筛TS-1在上方，这样不仅能够进一步延长催化剂稳定运转时间，同时还能够进一步提 高氧化烯烃的选择性。在该优选的实施方式中，所述空心钛硅分子筛HTS与所述钛硅分子 筛TS-1的质量比可以为0. 1-25 :1，优选为1-20 :1。
[0019] 根据本发明的方法，所述反应区下半部分或提馏区还装填有碱性树脂，这样能够 获得进一步提高的氧化剂的转化率和氧化烯烃选择性。所述碱性树脂可以以各种形式装填 在所述反应区中。所述碱性树脂的量可以根据催化剂的量进行适当的选择。一般地，所述 碱性树脂与所述催化剂的重量比可以为0. 01-0. 2 :1，优选为0. 05-0. 1 :1。
[0020] 在本发明中，所述碱性树脂优选为碱性阴离子交换树脂，可以是本领域公知的各 种碱性阴离子交换树脂，包括强碱性阴离子交换树脂和/或弱碱性阴离子交换树脂。具体 地，所述碱性离子交换树脂中的离子交换基团可以为季铵基、_NR 30H、-NH2、-NHR和-NR2中 的一种或多种，其中，R各自为一种经基，优选为一种烷基，更优选为CfQj的烷基。进一步 地，所述碱性树脂例如可以为苯乙烯系碱性阴离子交换树脂和/或丙烯酸系碱性阴离子交 换树脂。所述碱性树脂可以为大孔型或凝胶型，优选为大孔型。
[0021] 所述 碱性树脂的离子交换容量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述碱 性离子交换树脂的全交换容量可以为〇. 1-10摩尔/千克。所述全交换容量为单位重量的 离子交换树脂所含有的离子交换基团的摩尔数，可以在GB/T8144-2008所规定的条件下测 定，也可以从商购得到的离子交换树脂的产品信息中获得。本发明实施例中的全交换含量 是从商购得到的离子交换树脂的产品信息中获得的。
[0022] 根据本发明的方法，烯烃为不大于12个碳原子的烯烃，优选碳原子数为2-6的烯 烃，进一步优选为丙烯和丁烯。
[0023] 根据本发明的方法，所述氧化剂可以为本领域常用的各种能够将烯烃氧化形成氧 化烯烃的化合物。优选地，所述氧化剂选自过氧化物（即，分子结构中含有键的化合 物）。所述过氧化物可以为过氧化氢和/或有机过氧化物。优选地，所述氧化剂为过氧化 氢。从进一步保证本发明的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形式 存在的过氧化氢。在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以 为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。本发明对于所述氧化剂的用量没有特别限定， 可以为常规选择。一般地，烯烃与所述氧化剂的摩尔比可以为1 :〇. 1-2,优选为1 :0. 3-2,更 优选为1 :〇. 8-2。
[0024] 根据本发明的方法，烯烃和所述氧化剂与所述催化剂的接触优选在至少一种溶剂 的存在下进行。所述溶剂的种类没有特别限定。更优选地，所述溶剂选自甲醇和/或水。本 发明对于溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，烯烃与溶剂的质量比可以为 1 :0· 5-50,优选为 1 :3-15。
[0025] 根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法将所述溶剂送入所述催化蒸 馏反应器的反应区中，以使烯烃与所述氧化剂的接触在溶剂存在下进行。例如：可以将溶剂 从反应区的上部送入所述反应区中，也可以从反应区的下部送入所述反应区中，还可以从 反应区的中部送入所述反应区中。在将所述溶剂从反应区的下部送入所述反应区中时，所 述溶剂优选和所述烯烃在同一位置被送入所述反应区中，更优选通过同一进料口将所述溶 剂和氧化剂送入所述反应区中。
[0026] 根据本发明的方法，所述烯烃与所述氧化剂的接触的条件以一方面能够实现将烯 烃氧化成为氧化烯烃，另一方面能够将接触生成的氧化烯烃与未反应的烯烃分离为准。一 般地，所述接触的条件包括：温度可以为20-200°C，优选为30-180°C，更优选为30-120°C ; 回流比可以为1 :1以上（具体可以为1-100 :1)，优选为2:1以上（具体可以为2-20:1); 烯烃的重时空速可以为0. l-l〇〇〇〇h \优选为l-1000h \更优选为2-20h、所述回流比是 指返回反应区的物料质量与从反应区得到的作为产物的物料质量的比值。
[0027] 根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法对反应区进行加热，以使所 述反应区的温度足以使烯烃与所述氧化剂发生反应，并能够进行蒸馏。根据本发明的方法 对加热介质没有限定，只要能够实现将反应区加热至所需温度即可，优选将烯烃和/或溶 剂作为加热介质。即，将烯烃和/或溶剂加热至足以使烯烃与氧化剂发生反应并足以使生 成的氧化烯烃和烯烃分离的温度，并将具有该温度的烯烃和/或溶剂送入反应区中。
[0028] 根据本发明的方法可以在常用的各种能够同时进行催化反应和蒸馏分离的催化 蒸馏反应器中在催化蒸馏条件下进行。一般地，所述催化蒸馏反应器可以具有蒸馏区（连 接塔顶）、反应区和提馏区（连接塔釜），所述反应区位于所述蒸馏区和提馏区之间。可以 采用常用的各种方法将催化剂以及任选的填料装填在催化蒸馏反应器中以形成反应区，本 文不再详述。
[0029] 根据本发明的方法，从催化蒸馏反应器的顶部得到含有氧化烯烃和未反应的烯烃 的物流。从催化蒸馏反应器的底部得到含有氧化副产物和水以及溶剂等的物流。
[0030] 根据本发明的方法，含有氧化烯烃的物流可以采用本领域常用的方法（如精馏） 进行分离，以得到氧化烯烃。含有未反应的烯烃的物流可以采用常规方法分离出其中的烯 烃，并将分离出的烯烃再次送入反应区中进行氧化反应。
[0031] 图1示出了根据本发明的方法的一种优选的实施方式。如图1所示，在该实施方 式中，使用以双氧水形式存在的过氧化氢作为氧化剂，将氧化剂储罐1与催化蒸馏反应器 11的反应区的上部连通，将双氧水送入反应区（即，催化蒸馏反应器11中部用阴影表示的 区域，上部分是催化剂钛硅分子筛，下部分为碱性树脂）的上部；将溶剂储罐3与反应区的 上部或下部（催化剂层）连通，将溶剂送入所述反应区的上部或下部（优选将溶剂和氧化 剂通过同一进料口送入反应区中），将烯烃储罐2与反应区的下部连通，将烯烃送入反应区 的下部；将催化蒸馏反应器11中的条件调节为能够使氧化剂与烯烃发生氧化反应以形成 氧化烯烃并将生成的氧化烯烃和未反应的烯烃与含有氧化副产物和水以及溶剂等通过蒸 馏分离的条件，从而在催化蒸馏反应器11的底部得到含有氧化副产物和水以及溶剂等的 物流10,在催化蒸馏反应器11的顶部得到含有氧化烯烃和未反应的烯烃的物流7。将含有 氧化烯烃和未反应的烯烃的物流7送入氧化烯烃中间罐4中进行气液分离，得到气体烯烃 物流9和液体氧化烯烃物流12,将该气体烯烃物流9送入烯烃储罐2中；将该氧化烯烃物 流12送入氧化烯烃储罐13或进行进一步的精制等处理步骤，从而得到目的产物氧化烯烃。 将含有氧化副产物和水以及溶剂等的物流10送入溶剂分离罐5中通过例如蒸馏的方法分 离出溶剂（送回溶剂储罐3)，得到含有氧化副产物的物流并接着将其送入副产物分离罐6 中进行分离，从而得到氧化副产物。
[0032] 以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此而限制本发明的内容。
[0033] 实施例和对比例中，所用试剂均为市售的分析纯试剂。
[0034] 实施例和对比例中所用的钛硅分子筛（TS-1)是按现有技术Zeolites，1992， Vol. 12第943-950页中所描述的方法制备出的TS-1分子筛样品，其氧化钛含量为2. 5重 量％。空心钛硅分子筛HTS为湖南建长石化股份有限公司生产，系中国专利CN1301599A 所述钛硅分子筛的工业产品，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间 存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该钛硅分子筛样品在 25°C，P/P。= 0. 10,吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克。其氧化钛含 量为2. 4重量％。
[0035] 制备实施例1-4说明本发明中的催化剂的制备。
[0036] 制备实施例1
[0037] 在常压（1标准大气压）和40°C的条件下，将硅酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵 水溶液中，搅拌2h后加入空心钛硅分子筛继续搅拌lh。其中，空心钛硅分子筛HTS、硅酸四 乙酯、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100 :350 :5 :120。将得到混合物经滚球造粒后，在 550°C焙烧5h，得到球形的催化剂，该催化剂的平均粒径为50微米。
[0038] 制备实施例2
[0039] 采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，空心钛硅分子筛HTS、硅 酸四乙酯、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100 :1〇〇 :1〇 :50,且经滚球造粒后得到平均粒 径为500微米的球形催化剂。
[0040] 制备实施例3
[0041] 采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，空心钛硅分子筛HTS、硅 酸四乙酯、四丙基氢氧化铵与水的质量比为100 :200 :40 :500,且经滚球造粒后得到平均粒 径为1000微米的球形催化剂。
[0042] 制备实施例4
[0043] 采用与制备实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，空心钛硅分子筛HTS由钛 硅分子筛TS-1代替。
[0044] 实施例1 -10说明本发明的方法
[0045] 实施例1
[0046] 按照烯烃与双氧水（浓度为27. 5重量％ )及丙酮的质量比为5 :1. 2 :15的比例从 反应区的进料口进料，其中，烯烃从第二进料口（位于反应区中下部，下同）进料，双氧水及 丙酮从第一进料口（位于反应区中上部，下同）进料，反应区的温度为47±3°C，反应区的 压力为0. 15±0. 02MPa，烯烃的重时空速为2h \反应区内的回流比为5 :1，反应区总的理论 塔板数为35,第一进料口到反应区底部的理论塔板数为30,第二进料口到反应区底部的理 论塔板数为10,反应区中装填有制备实施例1制备的催化剂和大孔强碱性苯乙烯系阴离子 交换树脂（购自安徽三星树脂有限公司，离子交换基团为-N (CH3) 30H，总交换容量为2. 8摩 尔/千克，碱性离子交换树脂与催化剂的重量比为〇. 1 :1)以及Θ环填料（以催化剂和填 料的总量为基准，Θ环填料的含量为40重量％，将Θ环填料与催化剂的混合物装填在反 应区中上部，树脂装填在反应区下部）。稳定运行4h后取样分析，并计算氧化剂转化率、氧 化烯烃选择性和氧化剂有 效利用率，结果见表1。
[0047] 表 1 中，
[0051] 对比例1
[0052] 采用与实施例1相同的方法生产氧化烯烃，不同的是，不加入树脂。氧化剂转化 率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率在表1中列出。
[0053] 实施例2
[0054] 按照烯烃与双氧水（浓度为27. 5重量％ )及苯乙腈的质量比为8 :3. 2 :8· 9的比 例从反应区的进料口进料，其中，烯烃从第二进料口进料，双氧水及苯乙腈从第一进料口进 料，反应区的温度为70±5°C，反应区的压力为0. 35±0. 05MPa，烯烃的重时空速为8h \反 应区内的回流比为8 :1，反应区总的理论塔板数为35,第一进料口到反应区底部的理论塔 板数为30,第二进料口到反应区底部的理论塔板数为10,反应区中装填有制备实施例2制 备的催化剂以及Θ环填料（以催化剂和填料的总量为基准，Θ环填料的含量为30重量％， 将Θ环填料与催化剂的混合物装填在反应区中，大孔强碱性丙烯酸系阴离子交换树脂（购 自杭州争光树脂有限公司，离子交换基团为-NH 2,总交换容量为0. 9摩尔/千克），碱性离 子交换树脂与催化剂的重量比为〇. 05 :1)装填在提馏区）。稳定运行8h后取样分析，并计 算氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率，结果见表1。
[0055] 实施例3
[0056] 按照烯烃与双氧水（浓度为50重量％ )及叔丁醇的质量比为10 :1. 5 :10的比 例从反应区的进料口进料，其中，烯烃从第二进料口进料，双氧水及叔丁醇从第一进料口 进料，反应区内的温度为60±5°C，反应区内的压力为0. 25±0. 02MPa，烯烃的重时空速为 5h\反应区内的回流比为3 :1，反应区总的理论塔板数为35,第一进料口到反应区底部的 理论塔板数为30,第二进料口到反应区底部的理论塔板数为10,反应区中装填有制备实施 例3制备的催化剂、凝胶型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂（购自山东东大化学工业有限 公司，离子交换基团为-N (CH3) 30H，总交换容量为1. 5摩尔/千克，碱性离子交换树脂与催化 剂的重量比为0.2:1)以及Θ环填料（以催化剂和填料的总量为基准，Θ环填料的含量为 10重量％，将Θ环填料与催化剂的混合物装填在反应区中上部，树脂装填在反应区下部）。 稳定运行12h后取样分析，并计算氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率，结 果见表1。
[0057] 实施例4
[0058] 采用与实施例1相同的方法生产氧化烯烃，不同的是，催化剂为制备实施例4制备 的催化剂。氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率在表1中列出。
[0059] 实施例5
[0060] 采用与实施例1相同的生产氧化烯烃，不同的是，催化剂为质量比为1:1的制备实 施例1制备的催化剂和制备实施例4制备的催化剂，其中制备实施例4制备的催化剂在上 方。氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率在表1中列出。
[0061] 实施例6
[0062] 采用与实施例1相同的生产氧化烯烃，不同的是，催化剂为质量比为1:1的制备实 施例1制备的催化剂和制备实施例4制备的催化剂，其中制备实施例1制备的催化剂在上 方。氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率在表1中列出。
[0063] 实施例7
[0064] 采用与实施例1相同的生产氧化烯烃，不同的是，催化剂为质量比20:1的制备实 施例1制备的催化剂和制备实施例4制备的催化剂，其中制备实施例4制备的催化剂在上 方。氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率在表1中列出。
[0065] 实施例8
[0066] 采用与实施例1相同的方法生产氧化烯烃，不同的是，树脂装填在反应区下部的 提馏区。氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率在表1中列出。
[0067] 实施例9
[0068] 采用与实施例1相同的生产氧化烯烃，不同的是，催化剂为质量比1:2的制备实施 例1制备的催化剂和制备实施例4制备的催化剂，其中制备实施例4制备的催化剂在上方。 氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率在表1中列出。
[0069] 实施例10
[0070] 采用与实施例1相同的方法生产氧化烯烃，不同的是，烯烃为丁烯。氧化剂转化 率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率在表1中列出。
[0071] 对比例2
[0072] 采用与实施例1相同的方法生产氧化烯烃，不同的是，树脂装填在反应区上部。氧 化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率在表1中列出。
[0073] 对比例3
[0074] 采用与实施例1相同的方法生产氧化烯烃，不同的是，树脂与催化剂混合后装填 在反应区中。氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率在表1中列出。
[0075] 表 1
[0076]
[0077] 由表1可以看出，采用本发明的方法生产氧化烯烃，能够获得高的氧化剂转化率 以及氧化烯烃选择性，同时还能获得高的氧化剂有效利用率；同时，本发明的方法在催化蒸 馏反应器中进行反应，能够同时进行产物分离，有效地利用了氧化体系中产生的热量，节约 了能耗。
[0078] 此外，从实施例5-7和9的数据结果可以看出，当所述催化剂在反应区中至少设置 为以空心钛硅分子筛HTS为活性组分和以钛硅分子筛TS-1为活性组分的两部分催化剂床 层，所述HTS和TS-1在所述反应区中装填顺序是所述HTS在下方而TS-1在上方时，当其中， 所述的HTS与TS-1的质量比为1-20 :1时具有更好的技术效果。
【主权项】
1. 一种生产氧化烯烃的方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催化蒸馏反应器 中，将烯烃与至少一种氧化剂在反应区中接触，得到含有氧化烯烃的物流以及含有未反应 的烯烃的物流，所述反应区中装填有催化剂，所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛，反应区 下半部分或提馏区装填有碱性树脂。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触在至少一种溶剂存在下进行。3. 根据权利要求2所述的方法，其中，所述溶剂与氧化剂由同一进料口送入所述反应 区中。4. 根据权利要求2或3所述的方法，其中，烯烃与所述溶剂的质量比为1 :0. 5-50。5. 根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述溶剂选自水、CfC6的醇、C3-Cs的酮和 C2_C6的臆。6. 根据权利要求1或3所述的方法，其中，将所述氧化剂从第一进料口送入所述反应 区，将烯烃从第二进料口送入所述反应区，所述第一进料口至所述反应区的底部的理论塔 板数为?\，所述第二进料口至所述反应区的底部的理论塔板数为Τ 2, ?\ > T2。7. 根据权利要求6所述的方法，其中，所述反应区的理论塔板数为Τ，?\与Τ的百分比 值为50-100%，1~2与Τ的百分比值为10-80%。8. 根据权利要求7所述的方法，其中，?\与Τ的百分比值为80-100%，Τ2与Τ的百分 比值为10-30%。9. 根据权利要求1所述的方法，其中，烯烃与所述氧化剂的摩尔比为1 :0. 1-2。10. 根据权利要求1、3和9中任意一项所述的方法，其中，烯烃为不大于12个碳原子的 烯烃，所述氧化剂为过氧化物。11. 根据权利要求10所述的方法，其中，所述烯烃为丙烯和丁烯，所述氧化剂为过氧化 氢。12. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的钛硅分子筛。13. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为20-200°C，回流比 为1-100 :1，烯烃的重时空速为0. l-10000h \14. 按照权利要求1所述的方法，其中，所述的碱性树脂与所述催化剂的重量比为 0. 01_0. 2 :1。15. 按照权利要求1的方法，其中，所述催化剂在反应区中至少设置为以空心钛硅分子 筛HTS为活性组分和以钛硅分子筛TS-1为活性组分的两部分催化剂床层，所述空心钛硅分 子筛HTS和钛硅分子筛TS-1在所述反应区中装填顺序是所述空心钛硅分子筛HTS在下方 而钛娃分子筛TS-1在上方。16. 根据权利要求15所述的方法，其中，所述的HTS与TS-1的质量比为1-20 :1。
【专利摘要】本发明提供了一种生产氧化烯烃的方法，该方法包括在具有至少一个反应区的催化蒸馏反应器中，将烯烃与至少一种氧化剂在反应区中接触，得到含有氧化烯烃的物流以及含有未反应的烯烃的物流，所述反应区中装填有催化剂，所述催化剂含有至少一种钛硅分子筛，反应区下半部分或提馏区装填有碱性树脂。该方法能够获得高的氧化剂转化率、氧化烯烃选择性和氧化剂有效利用率。
【IPC分类】C07D301/12, C07D301/32
【公开号】CN105503776
【申请号】CN201410512830
【发明人】史春风, 林民, 朱斌
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2014年9月29日
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