控制粉末注模形成的材料中碳和/或氧含量的方法
控制粉末注模形成的材料中碳和/或氧含量的方法
【专利说明】控制粉末注模形成的材料中碳和/或氧含量的方法
[0001]本申请是以下申请的分案申请:申请日2010年10月13日，申请号201080056582.5，发明名称“方法”。
技术领域
[0002]本发明涉及控制粉末注模形成的材料中碳和/或氧含量的方法。具体地讲，本发明提供合金，优选钛合金，或具有提高纯度的金属陶瓷。
【背景技术】
[0003]有很宽范围金属合金用于不同应用，各合金提供多种性质的具体组合，包括强度、延性、抗蠕变性、耐腐蚀性、抗疲劳性和可铸性。例如，虽然纯钛非常耐腐蚀，但其耐腐蚀性可通过用0.15%重量钯形成合金来改善。同样，T1-6A1-4V是显示高强度、抗蠕变性、抗疲劳性和可铸性的常用钛合金。T1-6A1-4V的耐腐蚀性也可类似地通过加入钯来改善。
[0004]与其它金属或合金比较，钛的全球产量小，目前生产的大部分钛用于航空航天工业。然而，其它工业，已遇到它们需要的材料的寻源方面的困难，并且已另外发现由于高钛价保持大量一定范围不同钛合金不合乎需要。
[0005]现已设计金属陶瓷，以便它们显示陶瓷和金属组分两者的特征。关于这一点，陶瓷组分可贡献耐高温性和硬度，而金属组分可贡献塑性变形。金属陶瓷已用于电子工业(制造电阻器和电容器)、陶瓷-金属接头和密封及医疗应用(例如牙科)。
[0006]粉末注模(PM)是制备定制组合物的熟悉方法(参见，例如“Inject1n Moldingof Metals and Ceramics”(金属和陶瓷的注模)，Randall M.German 和 Animesh Bose,MPIF Publishers, 1997 (ISBN N0.1-878-954-61-X)，所述文献出于所有目的全文通过引用结合到本文中)。通常，PM包括将粉末和粘合剂混合成原料，然后将原料制粒，并注模成“绿”体。然后，通过去除粘合剂，使绿体转变成“棕”体。去粘合的方法可以为热方法，粘合剂可通过溶剂萃取或两种方法的组合去除。不考虑产生棕体的方法，方法的最终步骤包括熔结产生被称为“白”体的材料。
[0007]具有与流程气体(如，氢、氧或氮)反应的亲合力的粉末相关的PIM有关的一个缺点是需要在整个制造过程中保持高水平纯度。根据被处理的金属粉末，流程气体和温度偏移的不良控制可导致在熔结的金属体内形成不合乎需要水平的例如氧化物、氮化物或氢化物杂质。用钛PM的情况作为实例，熟知在PIM处理期间使用的温度条件并且分别在氧、氮或氢存在下形成钛氧化物、氮化物或氢化物。已观察到，存在隙间掺杂元素可对合金性质具有大的影响，因此，在标准合金组合物内仔细确定(参见，例如“Titanium and TitaniumAlloys”(钦和钦合金)，Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology,4thEdit1n，Vol.24，pg 186-224，所述文献为了所有目的全文通过引用结合到本文中)。
[0008]与PIM相关的第二个缺点是，在绿体中存在相对大量有机物质(有效和可再现模压操作粘合剂作用需要)可导致在最终熔结体中不合乎需要水平的基于碳的杂质。在去粘合和熔结阶段使用不适合的粘合剂组合物和/或不良工艺控制可导致不完全去除粘合剂材料，这可变得残留在最终熔结体内。在钛和钛合金的情况下，例如，通常规定存在低水平碳杂质，一般小于0.1%，以避免在合金中大于0.2%水平出现脆的固体碳化物相(参见，例如，ASTM国际钛合金标准表，所述文献出于所有目的全文通过引用结合到本文中)。
[0009]除了在白体中产生基于碳的杂质的粘合剂制剂的可能性外，为去除粘合剂选择粘合剂制剂和工艺条件之间的相互影响也可导致在最终熔结体中另外的不合乎需要的基于氧、氢和氮的杂质的形成。例如，S.Froes 的 “Getting better:big boost for titaniumMIM prospects”(越来越好:钦PIM希望的大提高)中表II和III (Metal Powder ReportVolume 61, Issue 11, December 2006, Pages 20-23，所述文献出于所有目的全文通过引用结合到本文中)分别列出钛合金P頂粘合剂组合物的选择和主要在实验室规模方法中使用那些组合物制备的熔结合金的性质。多数去粘合方法包括基于热或溶剂的方法，或者有时两者的组合。虽然基于溶剂的方法已显示能够制备具有低杂质水平的熔结钛体，但产生大量污染溶剂，成为需要随后操作和处理的废流。从那些表的回顾明显看出，用ASTM标准杂质水平得到熔结合金组分对很多从业者仍是挑战。
[0010]只要涉及基于热的去粘合过程，就应了解，这些类型方法排除与液体流出物处理相关的问题。然而，由于Froes在前述文章中说明，甚至已知容易“热解聚”成其起始单体的那些聚合物粘合剂可能仍在熔结的钛MM体中留下不合乎需要的残余物。解聚作用或解聚倾向于在接近杂质摄入变得不可忽略的温度发生，已提出对于包含钛的组分在或高于260。。。
[0011]US20080199822(授予BASF)描述从粉末注模制造的金属和/或陶瓷成形体连续催化去除粘合剂的设备。方法包括使用与粘合剂反应的气态硝酸。然而，US20080199822未说出减少由于棕色部件中剩余的粘合剂残余物存在的碳和/或氧内容物。US20080199822似乎也未描述在整个PIM过程中保持良好的纯度水平。
【发明内容】
[0012]本发明寻求克服上述缺点。具体地讲，已发现，在原料组合物中存在铂族金属可制造比不包含铂族金属形成的类似体具有更低杂质浓度的完成熔结体。因此，本发明提供控制材料中碳和/或氧含量的方法，所述方法包括以下步骤:
a)形成包含至少一种粉末、至少一种铂族金属和至少一种粘合剂的原料组合物；和
b)通过粉末注模使材料成形；
其中至少一部分碳和/或氧通过至少一种铂族金属催化去除。
[0013]在一个实施方案中，本发明提供控制材料中碳含量的方法。在一个优选的实施方案中，将碳含量控制到最终熔结体中< 0.1%重量碳的水平。
[0014]在另一个实施方案中，本发明提供控制材料中氧含量的方法。在一个优选的实施方案中，将氧含量控制到最终熔结体中< 0.3%重量氧的水平。
[0015]在另一个实施方案中，本发明提供控制材料中碳和氧含量的方法。
[0016]因此，本发明提供了以下技术方案。
[0017]方案1.一种控制材料中碳和/或氧含量的方法，所述方法包括以下步骤:
a)形成包含至少一种粉末、至少一种铂族金属和至少一种粘合剂的原料组合物；和
b)通过粉末注模使材料成形； 其中至少一部分碳和/或氧通过至少一种铂族金属催化去除。
[0018]方案2.方案I的方法，其中原料组合物为粉末、铂族金属和粘合剂的混合物。
[0019]方案3.方案I的方法，其中将铂族金属涂在粉末上。
[0020]方案4.方案3的方法，其中铂族金属通过低能量球磨、无电镀、还原化学沉积或使用双不对称离心力涂在粉末上。
[0021]方案5.方案3或4的方法，其中铂族金属用双不对称离心力涂在粉末上。
[0022]方案6.方案3至5中任一项的方法，其中涂层为薄膜或离散颗粒的形式。
[0023]方案7.前述方案中任一项的方法，其中粉末包含钛、钼、钨、镍或铁的至少一种。
[0024]方案8.方案I至6中任一项的方法，其中粉末包含硅、锆、铝、钇、铈、钛或钨的至少一种。
[0025]方案9.前述方案中任一项的方法，其中粉末包括基本球形、不规则或其组合的颗粒。
[0026]方案10.前述方案中任一项的方法，其中铂族金属选自铂、钯、铑、钌、铱和锇的至少一种。
[0027]方案11.前述方案中任一项的方法，其中铂族金属选自铂和钯的至少一种。
[0028]方案12.前述方案中任一项的方法，其中材料为合金或金属陶瓷。
[0029]方案13.方案12的方法，其中合金包含钛。
[0030]方案14.前述方案中任一项的方法，其中催化去除通过热诱导进行。
[0031]方案15.方案14的方法，其中热诱导催化去除在热去粘合、熔结或其组合期间进行。
[0032]方案16.方案15的方法，其中碳和/或氧含量进一步通过调节流程气体控 制。
[0033]方案17.前述方案中任一项的方法，其中催化去除在氧化性或还原性气氛进行。
[0034]方案18.方案17的方法，其中氧化性气氛包括氧、NO2、臭氧或其组合。
[0035]方案19.方案17的方法，其中还原性气氛包括氢。
【附图说明】
[0036]图1A-C显示在Speedmixer?中离心力如何施加到颗粒。图1A为显示基板和篮的从上观察的视图。基板以顺时针方向旋转。
[0037]图1B为基板和篮的侧视图。
[0038]图1C为沿着图1B的线A的从上观察的视图。篮以逆时针方向旋转。
[0039]图2为用0.2%重量钯涂覆的1g钛粉末(〈45 μ m)的反散射电子图像。双不对称离心力以100rpm施加20秒，以2000rpm施加20秒。
[0040]图3为用0.2%重量钯涂覆的150g钛粉末(〈45 μ m)的反散射电子图像。双不对称离心力以2000rpm施加3X20秒。
[0041]图4为显示在空气中热去粘合并在1350°C熔结的样品中剩余的残余碳的曲线图。
[0042]图5为显示在空气中热去粘合并在1350°C熔结的样品中残余氧水平的曲线图。
[0043]图6为显示利用锻造钛级(第2级(CPTi)和第7级(Pd_0.2Ti))的根据本发明的方法制造的固体CPTi +0.2%重量Pd合金的腐蚀性的曲线图。
【具体实施方式】
[0044]材料可以为合金，关于这一点，原料组合物的粉末因此为金属，优选包含钛、钼、钨、镍或铁的至少一种。在粉末包括单一金属时，优选使用钛(例如，市售钛)。在粉末以一种或多种合金形式包含多于一种金属时，优选使用钛合金(例如，T1-6A1-4V)或铁合金(例如，钢，具体地讲，不锈钢)。在一个特别优选的实施方案中，粉末包含至少一种反应性金属。在一个尤其优选的实施方案中，粉末包括钛或钛合金。或者，粉末可包括金属的混合物。
[0045]在材料为合金并且粉末包含至少一种金属时，将PIM方法称为金属粉末注模或金属注模(MIM)。因此，在一个优选的实施方案中，通过金属注模形成材料。
[0046]在一个供选的实施方案中，材料为金属陶瓷。在此方面，一部分原料组合物的粉末为陶瓷，优选包含硅、锆、铝、钇、铈、钛或钨的至少一种。陶瓷可包含一种或多种碳化物、硼化物或氧化物，例如氧化硅、氧化铝、氧化锆、碳化硅、碳化钨、碳化钛或氧化钛。
[0047]粉末适合包括可基本为球形、不规则或其组合的颗粒。
[0048]铂族金属可选自铂、钯、铑、钌、铱和锇的至少一种。更优选铂族金属选自铂、钯、铑、钌和铱的至少一种，甚至更优选选自铂和钯的至少一种。特别优选的铂族金属为钯(例如，钮黑)。
[0049]铂族金属可以任何适用量存在。例如，铂族金属一般可以最终熔结体约0.01%重量至约50%重量存在。根据ASTM标准，对于钛合金，一般铂族金属以约0.01%重量至约
0.25%重量存在。
[0050]原料组合物可以为粉末、铂族金属和粘合剂的混合物。关于这一点，粉末、铂族金属和粘合剂可以任何适合次序混合。
[0051]或者，可在原料组合物成形前将铂族金属涂在粉末上。关于这一点，通过低能量球磨、无电镀、还原化学沉积或使用双不对称离心力，可将铂族金属涂在粉末上。优选用双不对称离心力将铂族金属涂在粉末上。
[0052]“双不对称离心力”是指相互处于一定角的两种离心力同时施加到颗粒上。为了产生有效混合环境，离心力优选以相反方向旋转。Hauschild的Speedmixer(http://www.speedmixer.c0.uk/index, php)利用这种双旋转方法，由此方法，Speedmixer (参见图1A)，并且篮以逆时针方向自转(参见图1B和1C)。
[0053]在粉末包括基本球形颗粒时，颗粒在高能涂覆过程期间保持它们的形状。制备基本球形涂覆颗粒是有利的，因为经涂覆颗粒的流动性改善，这帮助下游处理。虽然不受理论约束，但相信这种涂覆方法物理改变一次和二次颗粒，由此使颗粒一起物理结合。
[0054]可通过不同参数控制涂覆过程，包括过程进行的旋转速度、处理时间长度、混合容器填充的水平和/或研磨介质的使用。
[0055]双不对称离心力可施加连续时间。“连续”是指没有中断的时间。优选时间为约I秒至约10分钟，更优选约5秒至约5分钟，最优选约10秒至约I分钟。尤其优选的时间为约20秒。
[0056]或者，双不对称离心力可施加一定总合时间。“总合”是指多于一个时间阶段的总和。以分步方式施加离心力的优点是可避免过分加热粉末和铂族金属。双不对称离心力优选施加约I秒至约10分钟总合时间，更优选约5秒至约5分钟，最优选约10秒至约I分钟。双不对称离心力施加的次数(例如，2、3、4、5或更多次数)取决于粉末和铂族金属的性质。例如，在粉末包含钛时，分步施加离心力使加热颗粒最大限度地减小，因此使氧化和/或燃烧的风险最大限度地减小。在一个特别优选的实施方案中，双不对称离心力以其间具有冷却阶段的分步方式施加。
[0057]优选双不对称离心力的速度为约200rpm至约3000rpm。更优选速度为约300rpm至约2500rpm。甚至更优选速度为约500rpm至约2000rpm。
[0058]混合容器填充的水平由对本领域的技术人员显而易见的多种因素决定。这些因素包括粉末和铂族金属的视密度、混合容器的体积和加于混合器本身的重量限制。
[0059]在粉末为金属时，可利用研磨介质帮助用铂族金属涂覆粉末。研磨介质用摩擦和冲击破裂二次颗粒，并有效涂覆一次颗粒的表面。介质应硬且不污染。优选研磨介质为陶瓷材料，如Zr02。然而，其它陶瓷材料，例如Al2O3或T1 2，也是适用的，其条件为它们足够硬。如果留下残余物，就应为良性。
[0060]在粉末为陶瓷时，颗粒自身作为研磨介质。
[0061]在一个实施方案中，粉末的颗粒具有约< 2000 μπι的平均直径，更优选约(1500 μ m，甚至更优选约< 1000 μ m。在一个实施方案中，在粉末包含钛时，颗粒具有约
Iμ m至约45 μ m的尤其优选平均直径。
[0062]优选铂族金属可以为单一微晶，或很多较小微晶的附聚物。然而，二次颗粒不必为基本球形形状。
[0063]粉末颗粒上铂族金属的涂层可以为薄膜或离散颗粒的形式。覆盖度取决于铂族金属的延性、涂覆过程允许的时间长度和/或存在的铂族金属的量，例如，铂可以约0.05%至约0.25%的比例加到钛合金，例如约0.05%至约0.2%，这些可识别为ASTM/ASME Ti级7、11、16、17、18、20、24和25中的加入量。铂族金属的量也可影响随后形成的所需合金或金属陶瓷的一种或多种性质。例如，在Pd/Ti合金中Pd的量增加时，合金对含氯溶液(如盐水)的耐腐蚀性改善。
[0064]不考虑铂族金属加入原料组合物的方法，铂族金属优选基本均匀地遍布原料组合物分布(例如，通过在形成原料组合物前涂覆于粉末上，或者在制备原料组合物期间充分与粉末和粘合剂混合)。因此，基本均匀分布优选存在于“绿”、“棕”和最终熔结体中。
[0065]粘合剂可以为与PIM相容的任何适合粘合剂。粘合剂使用学和由其去除粘合剂的方法充分证明于例如“Inject1n Molding of Metals and Ceramics”(金属和陶瓷的注模)，Randall M.German 和 Animesh Bose, MPIF Publishers, 1997 (ISBN N0.1-878-954-61-X)，所述文献出于所有目的全文通过引用结合到本文中。以上文献第91页表4.3列出24种实例粘合剂制剂，很多利用例如硬脂酸、甘油、聚甲基丙烯酸甲酯、石蜡或巴西棕榈蜡组分。特别优选的粘合剂为Egide UK研发的粘合剂。
[0066]棕体形成的温度(即，去粘合温度)可以为任何适合温度。
[0067]不受理论限制，相信在最终熔结体中的碳含量可源于在经去粘合的棕体内保持并且变得在熔结过程期间夹带的粘合剂的残余物。另外，最终熔结体中的氧含量可源自多于一种源，例如，源自初始粉末上存在的表面氧化物薄膜，源自PM处理期间存在的氧化性气体和/或源自有机粘合剂材料，其中一些具有氧作为其基本组分之一。关于这一点，还相信，本发明的碳和/或氧含量控制通过催化去除至少一部分粘合剂和/或从解聚过程得到的残余粘合剂组分进行。因此 ，由于解聚和催化去除过程的组合发生整个去粘合过程。粘合剂和/或催化去除的残余粘合剂组分的量随多个参数变化，包括但不限于粘合剂的起始组合物、铂族金属的量和分布、选择的热处理条件和用于实现粘合剂去除的流程气体。
[0068]在一个实施方案中，热诱导催化去除。例如，在热去粘合、熔结(其条件为在熔结过程期间，适合流程气体存在至少一部分时间)或其组合期间可发生热诱导催化去除。通过增加温度和/或调节所用流程气体，也可另外在热处理阶段控制碳和/或氧含量。
[0069]在一个实施方案中，催化去除在包含至少一种反应性气体的气氛中进行。在此情况下，反应性气体帮助去除粘合剂和/或粘合剂残余物。
[0070]在一个实施方案中，催化去除在氧化性气氛进行，例如，包含氧、NO2、臭氧(即，O3)或其组合的气氛。在一个优选的实施方案中，气氛包含氧(例如，空气)。在这些实施方案中，催化去除为催化氧化过程。
[0071]在另一个实施方案中，催化去除在还原气氛进行，例如，包含氢的气氛。在此实施方案中，本领域的技术人员应认识到，必须选择所用流程气体，使得它与正成形的材料相容。在此方面，一般认为氢不适用于钛合金的升高温度处理，因为它可能得到不合乎需要水平的氢化物成形。在此实施方案中，催化去除为催化还原过程。
[0072]热诱导催化去除可在一个或多个适合温度进行。然而，不考虑催化去除进行的温度，合乎需要选择的温度高于适用于催化去除引发且低于已认识导致在制备的具体材料中摄入显著杂质的温度。
[0073]可通过本发明的方法制造新的合金和金属陶瓷。相信产生具有所需性质(例如，耐腐蚀性和机械性质)的定制材料的能力会促进使用那些材料，具体地讲，使用合金，如钛合金。也可制造已知级的较纯金属陶瓷或合金(例如，如ASTM国际标准合金级表中所列的钛合金组合物)。不考虑最终材料的实际组合物，不同粉末和铂族金属物料有利于制造较宽范围合金或金属陶瓷的制品。这对不大量制造并因此不能正常从规模经济受益的小、复杂制品的制造商而目特别有利。
[0074]本发明进一步参考以下非限制实施例说明。
实施例
[0075]实施例1
将购自 Advanced Powders & Coatings，Canada 的 CPTi 和 Ti6A14V粉末(<45um，球形)分别与Egide UK，Woodbridge，Suffolk研发的市售粘合剂制剂混合。混合用WinkworthLtd.曲拐式搅拌机进行I小时时间，以保证均匀原料。混合后，将原料进一步处理成用于注模方法的粒状。
[0076]实施例2
利用另外包含一定量钯黑(Alfa Aesar)，如实施例1混合上述粉末和有机粘合剂，使得Pd黑形成原料混合物中存在的钛或钛合金粉末的量的约0.2%重量。
[0077]用此实施例中概述的方法制备的原料制造的模压部件称为具有“混合” Pd含量。
[0078]实施例3
在制备原料前的步骤中，首先用双不对称离心力技术在钯中涂覆CPTi和Ti6A14V粉末(如上)。对于此实施例，涂覆所用的钯为钯黑形式。
[0079]加入一定量钯黑，使得它形成正被涂覆的钛或钛合金的量的约0.2%重量。进行分散检测并拍摄SEM相，以保证Pd在Ti粉末的表面均匀分布(参见图2和3)。
[0080]随后将所述经涂覆粉末与粘合剂制剂混合，并如上制粒。用此实施例中概述的方法制备的原料制造的模压部件称为具有“表面涂覆” Pd含量。
[0081]实施例4
使用Arburg Allrounder 270 Centex 40吨注模机，将实施例1-3中配制的经制粒金属粉末原料压成“绿”模压部件，各部件设计复杂，但具有5cm3近似总体积。机器条件适合保证有效和完全填充模，并干净地推出经模压部件。
[0082]实施例5
为了在热熔结过程前去除大部分粘合剂相，使实施例4中制造的经模压“绿”部件经过热处理过程。使“绿”部件在通风良好的加热箱(Genlab - bespoke烘箱)中保持于含氧气氛。总热循环持续超过24小时时间。
[0083]在此处理步骤期间，从经模压“绿”部件去除大部分粘合剂相，从而产生易碎“去粘合”部件，也称为“棕”部件。在热过程结束，检查“棕”部件的残余碳和氧含量。图4和5显示在空气中去粘合的样品中剩余的残余碳和氧。
[0084]实施例6
在高温真空烘箱(Centorr Vacuum Industries MIM-Vac M200 Vacuum/ControlledAtmosphere Debind and Sinter furnace (真空 / 控制气氛去粘合恪结炉)，Series 3570)中用热循环熔结实施例5中制造的易碎“棕”部件。在整个熔结过程和如此利用的热循环过程期间，可能并且有时合乎需要在循环中的某些点将气流引入熔结炉。例如，在整个热熔结过程中，氢、氮、氩或氧可能在某点都存在。在本实施例内显示的情况下，引入小流氩气，一般l-20L/min，小流氩气首先用标准方法洗去氧。
[0085]在本实施例中所述的过程中经历的峰温度为1350°C经历I小时，虽然此熔结过程明显可以完成粉末熔结过程的方式对温度和时间使用一定范围的适合值。
[0086]在恪结过程完全后，检查现在似金属部件的碳和氧含量(London & ScandinavianMetallurgical Laboratories, Sheffield)。已经历这些实施例中所述过程的钛和钛合金部件的一般值显不于图4和5中。
[0087]实施例7
将通过实施例1-6中的金属注模方法制造的固体CPTi +0.2%重量Pd合金的腐蚀性与锻造钛级(第2级(CPTi)和第7级(Pd-Ο.2Τ?)，二者均购自Timet UK Ltd.)的腐蚀性比较。表面研磨到1200粗粒度，在去离子水中洗涤，在乙醇中清洗，然后干燥，对表面检测极化曲线。在清洗表面后，立即在37°C在150ml 2M HCl中进行试验。
[0088]在开路电势浸渍30分钟后，检测图6中所示的极化曲线。相对于在ImV/秒开路电势，从-200mV至+700mV进行扫描。用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，用Pt丝作为反电极，进行试验。
【主权项】
1.一种控制材料中碳和/或氧含量的方法，所述方法包括以下步骤: a)形成包含至少一种粉末、至少一种铂族金属和至少一种粘合剂的原料组合物；和 b)通过粉末注模使材料成形； 其中至少一部分碳和/或氧通过至少一种铂族金属催化去除。
2.权利要求1的方法，其中原料组合物为粉末、铂族金属和粘合剂的混合物。
3.权利要求1的方法，其中将铂族金属涂在粉末上。
4.权利要求3的方法，其中铂族金属通过低能量球磨、无电镀、还原化学沉积或使用双不对称离心力涂在粉末上。
5.权利要求3或4的方法，其中铂族金属用双不对称离心力涂在粉末上。
6.权利要求3至5中任一项的方法，其中涂层为薄膜或离散颗粒的形式。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中粉末包含钛、钼、钨、镍或铁的至少一种。
8.权利要求1至6中任一项的方法，其中粉末包含硅、锆、铝、钇、铈、钛或钨的至少一种。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中粉末包括基本球形、不规则或其组合的颗粒。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中铂族金属选自铂、钯、铑、钌、铱和锇的至少一种。
【专利摘要】本发明公开了方法，具体涉及控制材料中碳和/或氧含量的方法，所述方法包括以下步骤：a)形成包含至少一种粉末、至少一种铂族金属和至少一种粘合剂的原料组合物；和b)通过粉末注模使材料成形；其中至少一部分碳和/或氧通过至少一种铂族金属催化去除。
【IPC分类】B22F3-22, B22F1-02
【公开号】CN104801715
【申请号】CN201510165035
【发明人】H.G.C.汉密尔顿
【申请人】约翰逊马西有限公司
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2010年10月13日
【公告号】CA2777620A1, CN102695812A, CN102695812B, EP2488673A1, EP2488673B1, US20120258008, WO2011045601A1
【专利说明】控制粉末注模形成的材料中碳和/或氧含量的方法
[0001]本申请是以下申请的分案申请:申请日2010年10月13日，申请号201080056582.5，发明名称“方法”。
技术领域
[0002]本发明涉及控制粉末注模形成的材料中碳和/或氧含量的方法。具体地讲，本发明提供合金，优选钛合金，或具有提高纯度的金属陶瓷。
【背景技术】
[0003]有很宽范围金属合金用于不同应用，各合金提供多种性质的具体组合，包括强度、延性、抗蠕变性、耐腐蚀性、抗疲劳性和可铸性。例如，虽然纯钛非常耐腐蚀，但其耐腐蚀性可通过用0.15%重量钯形成合金来改善。同样，T1-6A1-4V是显示高强度、抗蠕变性、抗疲劳性和可铸性的常用钛合金。T1-6A1-4V的耐腐蚀性也可类似地通过加入钯来改善。
[0004]与其它金属或合金比较，钛的全球产量小，目前生产的大部分钛用于航空航天工业。然而，其它工业，已遇到它们需要的材料的寻源方面的困难，并且已另外发现由于高钛价保持大量一定范围不同钛合金不合乎需要。
[0005]现已设计金属陶瓷，以便它们显示陶瓷和金属组分两者的特征。关于这一点，陶瓷组分可贡献耐高温性和硬度，而金属组分可贡献塑性变形。金属陶瓷已用于电子工业(制造电阻器和电容器)、陶瓷-金属接头和密封及医疗应用(例如牙科)。
[0006]粉末注模(PM)是制备定制组合物的熟悉方法(参见，例如“Inject1n Moldingof Metals and Ceramics”(金属和陶瓷的注模)，Randall M.German 和 Animesh Bose,MPIF Publishers, 1997 (ISBN N0.1-878-954-61-X)，所述文献出于所有目的全文通过引用结合到本文中)。通常，PM包括将粉末和粘合剂混合成原料，然后将原料制粒，并注模成“绿”体。然后，通过去除粘合剂，使绿体转变成“棕”体。去粘合的方法可以为热方法，粘合剂可通过溶剂萃取或两种方法的组合去除。不考虑产生棕体的方法，方法的最终步骤包括熔结产生被称为“白”体的材料。
[0007]具有与流程气体(如，氢、氧或氮)反应的亲合力的粉末相关的PIM有关的一个缺点是需要在整个制造过程中保持高水平纯度。根据被处理的金属粉末，流程气体和温度偏移的不良控制可导致在熔结的金属体内形成不合乎需要水平的例如氧化物、氮化物或氢化物杂质。用钛PM的情况作为实例，熟知在PIM处理期间使用的温度条件并且分别在氧、氮或氢存在下形成钛氧化物、氮化物或氢化物。已观察到，存在隙间掺杂元素可对合金性质具有大的影响，因此，在标准合金组合物内仔细确定(参见，例如“Titanium and TitaniumAlloys”(钦和钦合金)，Kirk-Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology,4thEdit1n，Vol.24，pg 186-224，所述文献为了所有目的全文通过引用结合到本文中)。
[0008]与PIM相关的第二个缺点是，在绿体中存在相对大量有机物质(有效和可再现模压操作粘合剂作用需要)可导致在最终熔结体中不合乎需要水平的基于碳的杂质。在去粘合和熔结阶段使用不适合的粘合剂组合物和/或不良工艺控制可导致不完全去除粘合剂材料，这可变得残留在最终熔结体内。在钛和钛合金的情况下，例如，通常规定存在低水平碳杂质，一般小于0.1%，以避免在合金中大于0.2%水平出现脆的固体碳化物相(参见，例如，ASTM国际钛合金标准表，所述文献出于所有目的全文通过引用结合到本文中)。
[0009]除了在白体中产生基于碳的杂质的粘合剂制剂的可能性外，为去除粘合剂选择粘合剂制剂和工艺条件之间的相互影响也可导致在最终熔结体中另外的不合乎需要的基于氧、氢和氮的杂质的形成。例如，S.Froes 的 “Getting better:big boost for titaniumMIM prospects”(越来越好:钦PIM希望的大提高)中表II和III (Metal Powder ReportVolume 61, Issue 11, December 2006, Pages 20-23，所述文献出于所有目的全文通过引用结合到本文中)分别列出钛合金P頂粘合剂组合物的选择和主要在实验室规模方法中使用那些组合物制备的熔结合金的性质。多数去粘合方法包括基于热或溶剂的方法，或者有时两者的组合。虽然基于溶剂的方法已显示能够制备具有低杂质水平的熔结钛体，但产生大量污染溶剂，成为需要随后操作和处理的废流。从那些表的回顾明显看出，用ASTM标准杂质水平得到熔结合金组分对很多从业者仍是挑战。
[0010]只要涉及基于热的去粘合过程，就应了解，这些类型方法排除与液体流出物处理相关的问题。然而，由于Froes在前述文章中说明，甚至已知容易“热解聚”成其起始单体的那些聚合物粘合剂可能仍在熔结的钛MM体中留下不合乎需要的残余物。解聚作用或解聚倾向于在接近杂质摄入变得不可忽略的温度发生，已提出对于包含钛的组分在或高于260。。。
[0011]US20080199822(授予BASF)描述从粉末注模制造的金属和/或陶瓷成形体连续催化去除粘合剂的设备。方法包括使用与粘合剂反应的气态硝酸。然而，US20080199822未说出减少由于棕色部件中剩余的粘合剂残余物存在的碳和/或氧内容物。US20080199822似乎也未描述在整个PIM过程中保持良好的纯度水平。
【发明内容】
[0012]本发明寻求克服上述缺点。具体地讲，已发现，在原料组合物中存在铂族金属可制造比不包含铂族金属形成的类似体具有更低杂质浓度的完成熔结体。因此，本发明提供控制材料中碳和/或氧含量的方法，所述方法包括以下步骤:
a)形成包含至少一种粉末、至少一种铂族金属和至少一种粘合剂的原料组合物；和
b)通过粉末注模使材料成形；
其中至少一部分碳和/或氧通过至少一种铂族金属催化去除。
[0013]在一个实施方案中，本发明提供控制材料中碳含量的方法。在一个优选的实施方案中，将碳含量控制到最终熔结体中< 0.1%重量碳的水平。
[0014]在另一个实施方案中，本发明提供控制材料中氧含量的方法。在一个优选的实施方案中，将氧含量控制到最终熔结体中< 0.3%重量氧的水平。
[0015]在另一个实施方案中，本发明提供控制材料中碳和氧含量的方法。
[0016]因此，本发明提供了以下技术方案。
[0017]方案1.一种控制材料中碳和/或氧含量的方法，所述方法包括以下步骤:
a)形成包含至少一种粉末、至少一种铂族金属和至少一种粘合剂的原料组合物；和
b)通过粉末注模使材料成形； 其中至少一部分碳和/或氧通过至少一种铂族金属催化去除。
[0018]方案2.方案I的方法，其中原料组合物为粉末、铂族金属和粘合剂的混合物。
[0019]方案3.方案I的方法，其中将铂族金属涂在粉末上。
[0020]方案4.方案3的方法，其中铂族金属通过低能量球磨、无电镀、还原化学沉积或使用双不对称离心力涂在粉末上。
[0021]方案5.方案3或4的方法，其中铂族金属用双不对称离心力涂在粉末上。
[0022]方案6.方案3至5中任一项的方法，其中涂层为薄膜或离散颗粒的形式。
[0023]方案7.前述方案中任一项的方法，其中粉末包含钛、钼、钨、镍或铁的至少一种。
[0024]方案8.方案I至6中任一项的方法，其中粉末包含硅、锆、铝、钇、铈、钛或钨的至少一种。
[0025]方案9.前述方案中任一项的方法，其中粉末包括基本球形、不规则或其组合的颗粒。
[0026]方案10.前述方案中任一项的方法，其中铂族金属选自铂、钯、铑、钌、铱和锇的至少一种。
[0027]方案11.前述方案中任一项的方法，其中铂族金属选自铂和钯的至少一种。
[0028]方案12.前述方案中任一项的方法，其中材料为合金或金属陶瓷。
[0029]方案13.方案12的方法，其中合金包含钛。
[0030]方案14.前述方案中任一项的方法，其中催化去除通过热诱导进行。
[0031]方案15.方案14的方法，其中热诱导催化去除在热去粘合、熔结或其组合期间进行。
[0032]方案16.方案15的方法，其中碳和/或氧含量进一步通过调节流程气体控 制。
[0033]方案17.前述方案中任一项的方法，其中催化去除在氧化性或还原性气氛进行。
[0034]方案18.方案17的方法，其中氧化性气氛包括氧、NO2、臭氧或其组合。
[0035]方案19.方案17的方法，其中还原性气氛包括氢。
【附图说明】
[0036]图1A-C显示在Speedmixer?中离心力如何施加到颗粒。图1A为显示基板和篮的从上观察的视图。基板以顺时针方向旋转。
[0037]图1B为基板和篮的侧视图。
[0038]图1C为沿着图1B的线A的从上观察的视图。篮以逆时针方向旋转。
[0039]图2为用0.2%重量钯涂覆的1g钛粉末(〈45 μ m)的反散射电子图像。双不对称离心力以100rpm施加20秒，以2000rpm施加20秒。
[0040]图3为用0.2%重量钯涂覆的150g钛粉末(〈45 μ m)的反散射电子图像。双不对称离心力以2000rpm施加3X20秒。
[0041]图4为显示在空气中热去粘合并在1350°C熔结的样品中剩余的残余碳的曲线图。
[0042]图5为显示在空气中热去粘合并在1350°C熔结的样品中残余氧水平的曲线图。
[0043]图6为显示利用锻造钛级(第2级(CPTi)和第7级(Pd_0.2Ti))的根据本发明的方法制造的固体CPTi +0.2%重量Pd合金的腐蚀性的曲线图。
【具体实施方式】
[0044]材料可以为合金，关于这一点，原料组合物的粉末因此为金属，优选包含钛、钼、钨、镍或铁的至少一种。在粉末包括单一金属时，优选使用钛(例如，市售钛)。在粉末以一种或多种合金形式包含多于一种金属时，优选使用钛合金(例如，T1-6A1-4V)或铁合金(例如，钢，具体地讲，不锈钢)。在一个特别优选的实施方案中，粉末包含至少一种反应性金属。在一个尤其优选的实施方案中，粉末包括钛或钛合金。或者，粉末可包括金属的混合物。
[0045]在材料为合金并且粉末包含至少一种金属时，将PIM方法称为金属粉末注模或金属注模(MIM)。因此，在一个优选的实施方案中，通过金属注模形成材料。
[0046]在一个供选的实施方案中，材料为金属陶瓷。在此方面，一部分原料组合物的粉末为陶瓷，优选包含硅、锆、铝、钇、铈、钛或钨的至少一种。陶瓷可包含一种或多种碳化物、硼化物或氧化物，例如氧化硅、氧化铝、氧化锆、碳化硅、碳化钨、碳化钛或氧化钛。
[0047]粉末适合包括可基本为球形、不规则或其组合的颗粒。
[0048]铂族金属可选自铂、钯、铑、钌、铱和锇的至少一种。更优选铂族金属选自铂、钯、铑、钌和铱的至少一种，甚至更优选选自铂和钯的至少一种。特别优选的铂族金属为钯(例如，钮黑)。
[0049]铂族金属可以任何适用量存在。例如，铂族金属一般可以最终熔结体约0.01%重量至约50%重量存在。根据ASTM标准，对于钛合金，一般铂族金属以约0.01%重量至约
0.25%重量存在。
[0050]原料组合物可以为粉末、铂族金属和粘合剂的混合物。关于这一点，粉末、铂族金属和粘合剂可以任何适合次序混合。
[0051]或者，可在原料组合物成形前将铂族金属涂在粉末上。关于这一点，通过低能量球磨、无电镀、还原化学沉积或使用双不对称离心力，可将铂族金属涂在粉末上。优选用双不对称离心力将铂族金属涂在粉末上。
[0052]“双不对称离心力”是指相互处于一定角的两种离心力同时施加到颗粒上。为了产生有效混合环境，离心力优选以相反方向旋转。Hauschild的Speedmixer(http://www.speedmixer.c0.uk/index, php)利用这种双旋转方法，由此方法，Speedmixer (参见图1A)，并且篮以逆时针方向自转(参见图1B和1C)。
[0053]在粉末包括基本球形颗粒时，颗粒在高能涂覆过程期间保持它们的形状。制备基本球形涂覆颗粒是有利的，因为经涂覆颗粒的流动性改善，这帮助下游处理。虽然不受理论约束，但相信这种涂覆方法物理改变一次和二次颗粒，由此使颗粒一起物理结合。
[0054]可通过不同参数控制涂覆过程，包括过程进行的旋转速度、处理时间长度、混合容器填充的水平和/或研磨介质的使用。
[0055]双不对称离心力可施加连续时间。“连续”是指没有中断的时间。优选时间为约I秒至约10分钟，更优选约5秒至约5分钟，最优选约10秒至约I分钟。尤其优选的时间为约20秒。
[0056]或者，双不对称离心力可施加一定总合时间。“总合”是指多于一个时间阶段的总和。以分步方式施加离心力的优点是可避免过分加热粉末和铂族金属。双不对称离心力优选施加约I秒至约10分钟总合时间，更优选约5秒至约5分钟，最优选约10秒至约I分钟。双不对称离心力施加的次数(例如，2、3、4、5或更多次数)取决于粉末和铂族金属的性质。例如，在粉末包含钛时，分步施加离心力使加热颗粒最大限度地减小，因此使氧化和/或燃烧的风险最大限度地减小。在一个特别优选的实施方案中，双不对称离心力以其间具有冷却阶段的分步方式施加。
[0057]优选双不对称离心力的速度为约200rpm至约3000rpm。更优选速度为约300rpm至约2500rpm。甚至更优选速度为约500rpm至约2000rpm。
[0058]混合容器填充的水平由对本领域的技术人员显而易见的多种因素决定。这些因素包括粉末和铂族金属的视密度、混合容器的体积和加于混合器本身的重量限制。
[0059]在粉末为金属时，可利用研磨介质帮助用铂族金属涂覆粉末。研磨介质用摩擦和冲击破裂二次颗粒，并有效涂覆一次颗粒的表面。介质应硬且不污染。优选研磨介质为陶瓷材料，如Zr02。然而，其它陶瓷材料，例如Al2O3或T1 2，也是适用的，其条件为它们足够硬。如果留下残余物，就应为良性。
[0060]在粉末为陶瓷时，颗粒自身作为研磨介质。
[0061]在一个实施方案中，粉末的颗粒具有约< 2000 μπι的平均直径，更优选约(1500 μ m，甚至更优选约< 1000 μ m。在一个实施方案中，在粉末包含钛时，颗粒具有约
Iμ m至约45 μ m的尤其优选平均直径。
[0062]优选铂族金属可以为单一微晶，或很多较小微晶的附聚物。然而，二次颗粒不必为基本球形形状。
[0063]粉末颗粒上铂族金属的涂层可以为薄膜或离散颗粒的形式。覆盖度取决于铂族金属的延性、涂覆过程允许的时间长度和/或存在的铂族金属的量，例如，铂可以约0.05%至约0.25%的比例加到钛合金，例如约0.05%至约0.2%，这些可识别为ASTM/ASME Ti级7、11、16、17、18、20、24和25中的加入量。铂族金属的量也可影响随后形成的所需合金或金属陶瓷的一种或多种性质。例如，在Pd/Ti合金中Pd的量增加时，合金对含氯溶液(如盐水)的耐腐蚀性改善。
[0064]不考虑铂族金属加入原料组合物的方法，铂族金属优选基本均匀地遍布原料组合物分布(例如，通过在形成原料组合物前涂覆于粉末上，或者在制备原料组合物期间充分与粉末和粘合剂混合)。因此，基本均匀分布优选存在于“绿”、“棕”和最终熔结体中。
[0065]粘合剂可以为与PIM相容的任何适合粘合剂。粘合剂使用学和由其去除粘合剂的方法充分证明于例如“Inject1n Molding of Metals and Ceramics”(金属和陶瓷的注模)，Randall M.German 和 Animesh Bose, MPIF Publishers, 1997 (ISBN N0.1-878-954-61-X)，所述文献出于所有目的全文通过引用结合到本文中。以上文献第91页表4.3列出24种实例粘合剂制剂，很多利用例如硬脂酸、甘油、聚甲基丙烯酸甲酯、石蜡或巴西棕榈蜡组分。特别优选的粘合剂为Egide UK研发的粘合剂。
[0066]棕体形成的温度(即，去粘合温度)可以为任何适合温度。
[0067]不受理论限制，相信在最终熔结体中的碳含量可源于在经去粘合的棕体内保持并且变得在熔结过程期间夹带的粘合剂的残余物。另外，最终熔结体中的氧含量可源自多于一种源，例如，源自初始粉末上存在的表面氧化物薄膜，源自PM处理期间存在的氧化性气体和/或源自有机粘合剂材料，其中一些具有氧作为其基本组分之一。关于这一点，还相信，本发明的碳和/或氧含量控制通过催化去除至少一部分粘合剂和/或从解聚过程得到的残余粘合剂组分进行。因此 ，由于解聚和催化去除过程的组合发生整个去粘合过程。粘合剂和/或催化去除的残余粘合剂组分的量随多个参数变化，包括但不限于粘合剂的起始组合物、铂族金属的量和分布、选择的热处理条件和用于实现粘合剂去除的流程气体。
[0068]在一个实施方案中，热诱导催化去除。例如，在热去粘合、熔结(其条件为在熔结过程期间，适合流程气体存在至少一部分时间)或其组合期间可发生热诱导催化去除。通过增加温度和/或调节所用流程气体，也可另外在热处理阶段控制碳和/或氧含量。
[0069]在一个实施方案中，催化去除在包含至少一种反应性气体的气氛中进行。在此情况下，反应性气体帮助去除粘合剂和/或粘合剂残余物。
[0070]在一个实施方案中，催化去除在氧化性气氛进行，例如，包含氧、NO2、臭氧(即，O3)或其组合的气氛。在一个优选的实施方案中，气氛包含氧(例如，空气)。在这些实施方案中，催化去除为催化氧化过程。
[0071]在另一个实施方案中，催化去除在还原气氛进行，例如，包含氢的气氛。在此实施方案中，本领域的技术人员应认识到，必须选择所用流程气体，使得它与正成形的材料相容。在此方面，一般认为氢不适用于钛合金的升高温度处理，因为它可能得到不合乎需要水平的氢化物成形。在此实施方案中，催化去除为催化还原过程。
[0072]热诱导催化去除可在一个或多个适合温度进行。然而，不考虑催化去除进行的温度，合乎需要选择的温度高于适用于催化去除引发且低于已认识导致在制备的具体材料中摄入显著杂质的温度。
[0073]可通过本发明的方法制造新的合金和金属陶瓷。相信产生具有所需性质(例如，耐腐蚀性和机械性质)的定制材料的能力会促进使用那些材料，具体地讲，使用合金，如钛合金。也可制造已知级的较纯金属陶瓷或合金(例如，如ASTM国际标准合金级表中所列的钛合金组合物)。不考虑最终材料的实际组合物，不同粉末和铂族金属物料有利于制造较宽范围合金或金属陶瓷的制品。这对不大量制造并因此不能正常从规模经济受益的小、复杂制品的制造商而目特别有利。
[0074]本发明进一步参考以下非限制实施例说明。
实施例
[0075]实施例1
将购自 Advanced Powders & Coatings，Canada 的 CPTi 和 Ti6A14V粉末(<45um，球形)分别与Egide UK，Woodbridge，Suffolk研发的市售粘合剂制剂混合。混合用WinkworthLtd.曲拐式搅拌机进行I小时时间，以保证均匀原料。混合后，将原料进一步处理成用于注模方法的粒状。
[0076]实施例2
利用另外包含一定量钯黑(Alfa Aesar)，如实施例1混合上述粉末和有机粘合剂，使得Pd黑形成原料混合物中存在的钛或钛合金粉末的量的约0.2%重量。
[0077]用此实施例中概述的方法制备的原料制造的模压部件称为具有“混合” Pd含量。
[0078]实施例3
在制备原料前的步骤中，首先用双不对称离心力技术在钯中涂覆CPTi和Ti6A14V粉末(如上)。对于此实施例，涂覆所用的钯为钯黑形式。
[0079]加入一定量钯黑，使得它形成正被涂覆的钛或钛合金的量的约0.2%重量。进行分散检测并拍摄SEM相，以保证Pd在Ti粉末的表面均匀分布(参见图2和3)。
[0080]随后将所述经涂覆粉末与粘合剂制剂混合，并如上制粒。用此实施例中概述的方法制备的原料制造的模压部件称为具有“表面涂覆” Pd含量。
[0081]实施例4
使用Arburg Allrounder 270 Centex 40吨注模机，将实施例1-3中配制的经制粒金属粉末原料压成“绿”模压部件，各部件设计复杂，但具有5cm3近似总体积。机器条件适合保证有效和完全填充模，并干净地推出经模压部件。
[0082]实施例5
为了在热熔结过程前去除大部分粘合剂相，使实施例4中制造的经模压“绿”部件经过热处理过程。使“绿”部件在通风良好的加热箱(Genlab - bespoke烘箱)中保持于含氧气氛。总热循环持续超过24小时时间。
[0083]在此处理步骤期间，从经模压“绿”部件去除大部分粘合剂相，从而产生易碎“去粘合”部件，也称为“棕”部件。在热过程结束，检查“棕”部件的残余碳和氧含量。图4和5显示在空气中去粘合的样品中剩余的残余碳和氧。
[0084]实施例6
在高温真空烘箱(Centorr Vacuum Industries MIM-Vac M200 Vacuum/ControlledAtmosphere Debind and Sinter furnace (真空 / 控制气氛去粘合恪结炉)，Series 3570)中用热循环熔结实施例5中制造的易碎“棕”部件。在整个熔结过程和如此利用的热循环过程期间，可能并且有时合乎需要在循环中的某些点将气流引入熔结炉。例如，在整个热熔结过程中，氢、氮、氩或氧可能在某点都存在。在本实施例内显示的情况下，引入小流氩气，一般l-20L/min，小流氩气首先用标准方法洗去氧。
[0085]在本实施例中所述的过程中经历的峰温度为1350°C经历I小时，虽然此熔结过程明显可以完成粉末熔结过程的方式对温度和时间使用一定范围的适合值。
[0086]在恪结过程完全后，检查现在似金属部件的碳和氧含量(London & ScandinavianMetallurgical Laboratories, Sheffield)。已经历这些实施例中所述过程的钛和钛合金部件的一般值显不于图4和5中。
[0087]实施例7
将通过实施例1-6中的金属注模方法制造的固体CPTi +0.2%重量Pd合金的腐蚀性与锻造钛级(第2级(CPTi)和第7级(Pd-Ο.2Τ?)，二者均购自Timet UK Ltd.)的腐蚀性比较。表面研磨到1200粗粒度，在去离子水中洗涤，在乙醇中清洗，然后干燥，对表面检测极化曲线。在清洗表面后，立即在37°C在150ml 2M HCl中进行试验。
[0088]在开路电势浸渍30分钟后，检测图6中所示的极化曲线。相对于在ImV/秒开路电势，从-200mV至+700mV进行扫描。用饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，用Pt丝作为反电极，进行试验。
【主权项】
1.一种控制材料中碳和/或氧含量的方法，所述方法包括以下步骤: a)形成包含至少一种粉末、至少一种铂族金属和至少一种粘合剂的原料组合物；和 b)通过粉末注模使材料成形； 其中至少一部分碳和/或氧通过至少一种铂族金属催化去除。
2.权利要求1的方法，其中原料组合物为粉末、铂族金属和粘合剂的混合物。
3.权利要求1的方法，其中将铂族金属涂在粉末上。
4.权利要求3的方法，其中铂族金属通过低能量球磨、无电镀、还原化学沉积或使用双不对称离心力涂在粉末上。
5.权利要求3或4的方法，其中铂族金属用双不对称离心力涂在粉末上。
6.权利要求3至5中任一项的方法，其中涂层为薄膜或离散颗粒的形式。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中粉末包含钛、钼、钨、镍或铁的至少一种。
8.权利要求1至6中任一项的方法，其中粉末包含硅、锆、铝、钇、铈、钛或钨的至少一种。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中粉末包括基本球形、不规则或其组合的颗粒。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中铂族金属选自铂、钯、铑、钌、铱和锇的至少一种。
【专利摘要】本发明公开了方法，具体涉及控制材料中碳和/或氧含量的方法，所述方法包括以下步骤：a)形成包含至少一种粉末、至少一种铂族金属和至少一种粘合剂的原料组合物；和b)通过粉末注模使材料成形；其中至少一部分碳和/或氧通过至少一种铂族金属催化去除。
【IPC分类】B22F3-22, B22F1-02
【公开号】CN104801715
【申请号】CN201510165035
【发明人】H.G.C.汉密尔顿
【申请人】约翰逊马西有限公司
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2010年10月13日
【公告号】CA2777620A1, CN102695812A, CN102695812B, EP2488673A1, EP2488673B1, US20120258008, WO2011045601A1
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