热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器的制造方法
热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种能够在非烧成条件下直接成膜在薄膜等上的热敏电阻用金属氮 化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器。
【背景技术】
[0002] 使用于温度传感器等的热敏电阻材料为了高精度、高灵敏度而要求较高的B常 数。以往，这种热敏电阻材料通常为Mn、Co、Fe等的过渡金属氧化物（参考专利文献1及 2)。并且，在这些热敏电阻材料中，为了得到稳定的热敏电阻特性，需要600°C以上的烧成。
[0003] 并且，除了由如上述的金属氧化物构成的热敏电阻材料，例如在专利文献3中，提 出由以通式：M xAyNz (其中，M表示Ta、Nb、Cr、Ti及Zr中的至少一种，A表示Al、Si及B中 的至少一种。0· I < X < 0· 8、0 < y < 0· 6、0.1 < z < 0· 8、x+y+z = 1)表示的氮化物构成 的热敏电阻用材料。而且，在该专利文献3中，作为实施例仅记载有如下材料，即为Ta-Al-N 系材料，且设定为〇· 5彡X彡0· 8、0· 1彡y彡0· 5、0· 2彡z彡0· 7、x+y+z = 1。该Ta-Al-N 系材料通过将含有上述元素的材料用作靶，且在含氮气气氛中进行溅射而制作。并且，根据 需要，对所得的薄膜以350~600°C进行热处理。
[0004] 并且，作为与热敏电阻材料不同的一例，例如在专利文献4中，提出由以通式： Cr10(l-x-yNxMy (其中，M 为选自 Ti、V、Nb、Ta、Ni、Zr、Hf、Si、Ge、C、0、P、Se、Te、Zn、Cu、Bi、Fe、 Mo、W、As、Sn、Sb、Pb、B、Ga、In、Tl、Ru、Rh、Re、Os、Ir、Pt、Pd、Ag、Au、Co、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、 Mn、Al及稀土类元素的I种或2种以上的元素，结晶结构主要为bcc结构或主要为bcc结 构与A15型结构的混合组织。（λ 0001彡X彡30、0彡y彡30、0· 0001彡x+y彡50)表示的 氮化物构成的应变传感器用电阻膜材料。该应变传感器用电阻膜材料在将氮量X、副成分元 素 M量y均设为30原子％以下的组成中，根据Cr-N基应变电阻膜传感器的电阻变化，用于 应变和应力的测量以及变换。并且，该Cr-N-M系材料用作含有上述元素的材料等的靶，且 在含有上述副成分气体的成膜气氛中进行反应性溅射而被制作。并且，根据需要，对所得的 薄膜以200~1000 °C进行热处理。
[0005] 专利文献1 :日本专利公开2003-226573号公报
[0006] 专利文献2 :日本专利公开2006-324520号公报
[0007] 专利文献3 :日本专利公开2004-319737号公报
[0008] 专利文献4 :日本专利公开平10-270201号公报 [0009] 上述以往的技术中，留有以下课题。
[0010] 近年来，对在树脂薄膜上形成热敏电阻材料的薄膜型热敏电阻传感器的开发进行 研讨，期望开发出能够直接成膜在薄膜上的热敏电阻材料。即，期待通过使用薄膜而得到可 挠性热敏电阻传感器。进而，期望开发出具有0.1 mm左右厚度的非常薄的热敏电阻传感器， 但以往常常使用采用了氧化铝等陶瓷材料的基板材料，若厚度例如变薄到0. 1mm，则存在非 常脆弱且容易破碎等问题，但期待通过使用薄膜而得到非常薄的热敏电阻传感器。
[0011] 然而，由树脂材料构成的薄膜通常耐热温度较低为150°C以下，即使是已知为耐热 温度比较高的材料的聚酰亚胺，由于也只有200°C左右的耐热性，因此在热敏电阻材料的形 成工序中施加热处理时难以适用。上述以往的氧化物热敏电阻材料，为了实现所希望的热 敏电阻特性，需要600°C以上的烧成，存在无法实现直接成膜在薄膜上的薄膜型热敏电阻传 感器的问题。因此，期望开发出能够在非烧成条件下直接成膜的热敏电阻材料，而即使是上 述专利文献3中记载的热敏电阻材料，为了得到所希望的热敏电阻特性，必须根据需要将 所得的薄膜以350~600°C进行热处理。并且，该热敏电阻材料在Ta-Al-N系材料的实施例 中，虽然得到了 B常数：500~3000K左右的材料，但没有有关耐热性的记述，且氮化物系材 料的可靠性不明确。
[0012] 并且，专利文献4的Cr-N-M系材料是B常数较小为500以下的材料，并且，若不实 施200°C以上1000°C以下的热处理，则无法确保200°C以内的耐热性，因此存在无法实现直 接成膜在薄膜上的薄膜型热敏电阻传感器的问题。因此，期望开发出能够在非烧成条件下 直接成膜的热敏电阻材料。
【发明内容】
[0013] 本发明是鉴于所述课题而完成的，其目的在于提供一种能够在非烧成条件下直接 成膜在薄膜等上，且具有高耐热性而可靠性较高的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方 法以及薄膜型热敏电阻传感器。
[0014] 发明人在氮化物材料中着眼于AlN系进行了深入研宄，发现作为绝缘体的AlN难 以得到最佳的热敏电阻特性（B常数：1000~6000K左右），但是通过以提高导电的特定的 金属元素来置换Al位置，并且设为特定的结晶结构，从而在非烧成条件下得到良好的B常 数和耐热性。
[0015] 因此，本发明是根据上述研宄结果而得到的，为了解决所述课题而采用以下的结 构。
[0016] 即，第1发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料为用于热敏电阻的金属氮 化物材料，其特征在于，由以通式：(TihCrv) xAly (NnO丄(0· 0 < V < L 0、0· 70彡y/ (x+y) < 0· 95、0· 45 < z < 0· 55、0 < w < 0· 35、x+y+z = 1)表示的金属氮化物构成，其结 晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相。
[0017] 该热敏电阻用金属氮化物材料由以通式：(TihCrv)/Iy(NnC)丄(0. 0 < V < 1. 0、 0· 70 彡 yAx+y)彡 0· 95、0· 45 彡 z 彡 0· 55、0 < w 彡 0· 35、x+y+z = 1)表示的金属氮化物 构成，且其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相，因此在非烧成条件下得到良好的B常 数，并且具有高耐热性。尤其含有氧（O)，从而通过由氧填补结晶内的氮缺陷或晶格间氧被 导入等效果来进一步提高耐热性。
[0018] 另外，若上述"yAx+y) "（即，AV(Ti+Cr+Al))小于0· 70,则得不到纤锌矿型的单 相，会变成与NaCl型相的共存相或仅NaCl型的结晶相，且无法得到充分的高电阻和高B常 数。
[0019] 并且，若上述"yAx+y)"（ 即，AV(Ti+Cr+Al))大于0.95,则电阻率非常高，且显 示极高的绝缘性，因此无法作为热敏电阻材料而适用。
[0020] 并且，若上述"z"（即，（N+〇V(Ti+Cr+Al+N+0))小于0· 45,则氮化量较少，因此得 不到纤锌矿型的单相，且得不到充分的高电阻和高B常数。
[0021] 并且，若上述"z"（即，（N+〇V(Ti+Cr+Al+N+0))大于0· 55,则无法得到纤锌矿 型的单相。该情况起因于在纤锌矿型的单相中，没有氮位置上的缺陷时的化学计量比为 NATi+Cr+Al+N) = 0.5的情况、和氧完全填补氮位置上的缺陷时的化学计量比为（N+0)/ (Ti+Cr+Al+N+O) = 0. 5的情况。就大于0. 5的z量而言，起因于晶格间氧被导入的情况、和 XPS分析中的轻元素（氮、氧）的定量精度。
[0022] 并且，在本研宄中，无法得到上述"w"（即，ΟΛΝ+Ο))大于0. 35的纤锌矿型的单 相。该情况若考虑如下情况，则可以理解，即在V= Uw = 1且5^(計5〇 =0时，为刚玉型 Cr2O3相，在 V = 0、w = 1 且 y/(x+y) = 0 时，为金红石型 1102相，在 w = 1 且 y/(x+y) = 1 时，为刚玉型Al2O3相。可知若w值增大，氧量相对于氮量增加，则难以得到纤锌矿型单相， 在本研宄中，发现在CV(N+0) = 0. 35之前，得到纤锌矿型单相。
[0023] 并且，关于上述"v"（即，Ci7(Ti+Cr))，若满足 0.7 彡 yAx+y)彡 0.95、 0. 4彡z彡0. 5、且x+y+z = 1的条件，则发现在0. 0 < V < I. 0的较广的范围，得到纤锌矿 型的单相，且得到充分的高电阻和高B常数。
[0024] 第 2发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的特征在于，在第1发明中，形成为 膜状，且为沿垂直于所述膜的表面的方向延伸的柱状结晶。
[0025] 即，该热敏电阻用金属氮化物材料中，由于为沿垂直于膜的表面的方向延伸的柱 状结晶，因此膜的结晶性较高，得到高耐热性。
[0026] 第3发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的特征在于，在第1或第2发明中， 形成为膜状，且在垂直于所述膜的表面的方向上，c轴的取向强于a轴的取向。
[0027] 即，该热敏电阻用金属氮化物材料中，由于在垂直于膜的表面的方向上c轴的取 向强于a轴的取向，因此与a轴取向较强的情况相比得到较高的B常数，而且对耐热性的可 靠性也优异。
[0028] 第4发明所涉及的薄膜型热敏电阻传感器的特征在于，具备：绝缘性薄膜；薄膜热 敏电阻部，在该绝缘性薄膜上由第1至第3中任一发明的热敏电阻用金属氮化物材料形成； 及一对图案电极，至少形成在所述薄膜热敏电阻部的上侧或下侧。
[0029] 即，该薄膜型热敏电阻传感器中，由于在绝缘性薄膜上由第1至第3中任一发明 的热敏电阻用金属氮化物材料形成有薄膜热敏电阻部，因此通过在非烧成条件下形成的高 B常数且耐热性较高的薄膜热敏电阻部，能够使用树脂薄膜等耐热性较低的绝缘性薄膜，并 且得到具有良好的热敏电阻特性的薄型且可挠性热敏电阻传感器。
[0030] 并且，以往常常使用采用了氧化铝等的陶瓷的基板材料，若厚度例如变薄到 0. 1_，则存在非常脆弱且容易破碎等问题，但在本发明中由于能够使用薄膜，因此能够得 到例如厚度0.1 mm的非常薄的薄膜型热敏电阻传感器。
[0031] 第5发明所涉及的薄膜型热敏电阻传感器的特征在于，在第4发明中，所述图案电 极的至少接合于所述薄膜热敏电阻部的部分由Cr形成。
[0032] 即，该薄膜型热敏电阻传感器中，由于图案电极的至少接合于薄膜热敏电阻部的 部分由Cr形成，因此得到（Ti，Cr)Al (N，0)的薄膜热敏电阻部与图案电极的Cr的高接合 性。即，通过将构成薄膜热敏电阻部的元素之一的Cr作为图案电极的接合部材料，能够得 到两者的高接合性，且能够得到高可靠性。
[0033] 第6发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法为制造第1至第3中任 一发明的热敏电阻用金属氮化物材料的方法，其特征在于，具有使用Ti-Cr-Al复合溅射靶 在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜的成膜工序。
[0034] 即，在该热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法中，由于使用Ti-Cr-Al复合溅射 靶在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜，因此能够将由上述（Ti，Cr) xAly (N，0) z构成 的本发明的热敏电阻用金属氮化物材料在非烧成条件下进行成膜。
[0035] 第7发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法的特征在于，在第6发 明中，将所述反应性溅射中的溅射气压设定为小于〇. 67Pa。
[0036] 即，在该热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法中，由于将反应性溅射中的溅射 气压设定为小于〇. 67Pa，因此能够形成在垂直于膜的表面的方向上c轴的取向强于a轴的 取向的第3发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的膜。
[0037] 根据本发明，达到以下效果。
[0038] 即，根据本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料，由以通式JTihCrv) xAly (N1^wOw) z (0. 0 < v < I. 0,0. 70 ^ y/(x+y) ^ 0. 95,0. 45 ^ z ^ 0. 55,0 < w ^ 0. 35, x+y+z = I)表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相，因此在非 烧成条件下得到良好的B常数，并且具有高耐热性。而且，根据本发明所涉及的热敏电阻用 金属氮化物材料的制造方法，由于使用Ti-Cr-Al复合溅射靶在含氮及氧的气氛中进行反 应性溅射而成膜，因此能够将由上述〇1，&)，1"10\构成的本发明的热敏电阻用金属氮 化物材料在非烧成条件下进行成膜。而且，根据本发明所涉及的薄膜型热敏电阻传感器，由 于在绝缘性薄膜上由本发明的热敏电阻用金属氮化物材料形成有薄膜热敏电阻部，因此使 用树脂薄膜等耐热性较低的绝缘性薄膜得到具有良好的热敏电阻特性的薄型且可挠性热 敏电阻传感器。而且，基板材料不是如果变薄就非常脆弱且容易破碎的陶瓷材料，而是树脂 薄膜，因此得到厚度0.1 mm的非常薄的薄膜型热敏电阻传感器。
【附图说明】
[0039] 图1是在本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄 膜型热敏电阻传感器的一实施方式中，表示热敏电阻用金属氮化物材料的组成范围的 (Ti+Cr)-Al_(N+0)系 3 兀系相图。
[0040] 图2是在本实施方式中，表示薄膜型热敏电阻传感器的立体图。
[0041] 图3是在本实施方式中，以工序顺序表示薄膜型热敏电阻传感器的制造方法的立 体图。
[0042] 图4是在本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型 热敏电阻传感器的实施例中，表示热敏电阻用金属氮化物材料的膜评价用元件的主视图及 俯视图。
[0043] 图5是在本发明所涉及的实施例及比较例中，表示25°C电阻率与B常数之间的关 系的图表。
[0044] 图6是在本发明所涉及的实施例及比较例中，表示AV(Ti+Cr+Al)比与B常数之 间的关系的图表。
[0045] 图7是在本发明所涉及的实施例及比较例中，表示Cr ATi+Cr)比与B常数之间的 关系的图表。
[0046] 图8是在本发明所涉及的实施例中，表示设为AV (Ti+Cr+Al) =0.76且c轴取向 较强时的X射线衍射（XRD)结果的图表。
[0047] 图9是在本发明所涉及的实施例中，表示设为AV (Ti+Cr+Al) =0.76且a轴取向 较强时的X射线衍射（XRD)结果的图表。
[0048] 图10是在本发明所涉及的比较例中，表示设为AV (Ti+Cr+Al) = 0. 61时的X射 线衍射（XRD)结果的图表。
[0049] 图11是在本发明所涉及的实施例中，表示对a轴取向较强的实施例与c轴取向较 强的实施例进行比较的AV(Ti+Cr+Al)比与B常数之间的关系的图表。
[0050] 图12是在本发明所涉及的实施例中，表示对a轴取向较强的实施例与c轴取向较 强的实施例进行比较的Ci7(Ti+C r)比与B常数之间的关系的图表。
[0051] 图13是在本发明所涉及的实施例中，表示对a轴取向较强的实施例与c轴取向较 强的实施例进行比较的以01+〇+41+的比与ΟΛΝ+Ο)比之间的关系的图表。
[0052] 图14是在本发明所涉及的实施例中，表示c轴取向较强的实施例的截面SM照 片。
[0053] 图15是在本发明所涉及的实施例中，表示a轴取向较强的实施例的截面SM照 片。
【具体实施方式】
[0054] 以下，参考图1至图3,对本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方 法以及薄膜型热敏电阻传感器的一实施方式进行说明。另外，在以下说明中使用的附图中， 为了将各部设为能够识别或容易识别的大小而根据需要适当地改变比例尺。
[0055] 本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料为用于热敏电阻的金属氮化物材料，由 以通式：（IVvCiOxAljNhOjJO· 0 < V < 1. 0、0· 70 彡 yAx+y)彡 0· 95、0· 45 彡 z 彡 0· 55、 0 < w < 0. 35、x+y+z = 1)表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的 单相。即，如图1所示，该热敏电阻用金属氮化物材料为具有由（Ti+Cr)-Al-(N+0)系3元 系相图中的点A、B、C、D所包围的区域内的组成，且结晶相为纤锌矿型的金属氮化物。
[0056] 另外，上述点 A、B、C、D 的各组成比（X，y，z)为 A(x，y，z = 13. 5,31· 5,55)、B(x， y，z = 2. 25,42. 75, 55)、C (X，y，z = 2. 75, 52. 25,45)、D (X，y，z = 16. 5, 38. 5,45)。
[0057] 并且，该热敏电阻用金属氮化物材料形成为膜状，且为沿垂直于所述膜的表面的 方向延伸的柱状结晶。而且，优选在垂直于膜的表面的方向上c轴的取向强于a轴的取向。
[0058] 另外，在垂直于膜的表面的方向（膜厚方向）上，判断a轴取向（100)较强还是c 轴取向 （002)较强，是通过利用X射线衍射（XRD)来调查结晶轴的取向性，从而由（100)(表 示a轴取向的hkl指数）与（002)(表示c轴取向的hkl指数）的峰强度比，以"（100)的 峰强度" / "（002)的峰强度"小于1来确定。
[0059] 接着，对使用了本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料的薄膜型热敏电阻传感 器进行说明。如图2所示，该薄膜型热敏电阻传感器1具备：绝缘性薄膜2 ;薄膜热敏电阻 部3,在该绝缘性薄膜2上由上述热敏电阻用金属氮化物材料形成；及一对图案电极4,至少 形成在薄膜热敏电阻部3上。
[0060] 上述绝缘性薄膜2例如由聚酰亚胺树脂片形成为带状。另外，作为绝缘性薄膜2， 还可以是PET :聚对苯二甲酸乙二酯、PEN:聚萘二甲酸乙二酯等。
[0061] 上述一对图案电极4例如由Cr膜与Au膜的层压金属膜形成图案，并具有以相互 对置状态所配置的梳状图案的一对梳状电极部4a、及前端部连接于这些梳状电极部4a且 基端部配置于绝缘性薄膜2的端部而延伸的一对直线延伸部4b。
[0062] 并且，在一对直线延伸部4b的基端部上，作为引线的引出部形成有电镀Au等电镀 部4c。在该电镀部4c用焊接材等接合有引线的一端。而且，除了包括电镀部4c的绝缘性 薄膜2的端部以外，在该绝缘性薄膜2上加压粘结有聚酰亚胺覆盖层薄膜5。另外，可通过 印刷将聚酰亚胺或环氧系的树脂材料形成在绝缘性薄膜2上，以代替聚酰亚胺覆盖层薄膜 5〇
[0063] 参考图3,以下对该热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法及使用该方法的薄膜 型热敏电阻传感器1的制造方法进行说明。
[0064] 首先，本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法具有成膜工序，所 述成膜工序使用Ti-Cr-Al复合溅射靶在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜。上 述Ti-Cr-Al复合溅射靶为混合TiAl合金粉与CrAl合金粉并通过热压法进行凝固的 Ti-Cr-Al烧结体。
[0065] 并且，优选将上述反应性溅射中的溅射气压设定为小于0. 67Pa。
[0066] 而且，优选在上述成膜工序后，向所形成的膜照射氮等离子体。
[0067] 更具体而言，如图3的（b)所示，在例如图3的（a)所示的厚度50 μm的聚酰亚胺 薄膜的绝缘性薄膜2上，通过反应性溅射法成膜200nm的由上述本实施方式的热敏电阻用 金属氮化物材料形成的薄膜热敏电阻部3。此时的溅射条件例如为极限真空度：5Xl(T 6Pa、 溅射气压：〇. 4Pa、靶投入功率（输出功率）：200W，并在Ar气体+氮气+氧气的混合气体气 氛下，设为氮气分压：59. 8%、氧气分压：0. 2%。并且，使用金属掩模将热敏电阻用金属氮 化物材料成膜为所期望的尺寸而形成薄膜热敏电阻部3。另外，优选向所形成的薄膜热敏电 阻部3照射氮等离子体。例如，在真空度：6. 7Pa、输出功率：2001及N2气体气氛下，使氮等 离子体照射到薄膜热敏电阻部3。
[0068] 接着，通过派射法，例如形成Cr膜20nm，进一步形成Au膜200nm。而且，在其上用 棒涂布机涂布抗蚀液后，在110 °C下进行预烘1分30秒，用曝光装置感光后，用显影液去除 不需要的部分，通过在150°C下后烘5分钟来进行图案形成。然后，通过市售的Au蚀刻剂 及Cr蚀刻剂对不需要的电极部分进行湿法刻蚀，如图3的（c)所示，通过抗蚀剂剥离而形 成具有所期望的梳状电极部4a的图案电极4。另外，可以在绝缘性薄膜2上预先形成图案 电极4,并在其梳状电极部4a上成膜薄膜热敏电阻部3。此时，在薄膜热敏电阻部3的下侧 形成有图案电极4的梳状电极部4a。
[0069] 接着，如图3的（d)所示，例如将厚度50μπι的附有粘结剂的聚酰亚胺覆盖层薄膜 5载置在绝缘性薄膜2上，并利用加压机在150°C下以2MPa加压IOmin而使其粘结。而且， 如图3的（e)所示，在直线延伸部4b的端部，例如通过Au电镀液来形成2 μm的Au薄膜而 形成电镀部4c。
[0070] 另外，同时制作多个薄膜型热敏电阻传感器1时，在绝缘性薄膜2的大型薄片上， 如上述形成多个薄膜热敏电阻部3及图案电极4后，从大型薄片切断成各薄膜型热敏电阻 传感器1。
[0071] 如此，得到例如将尺寸设为25X3. 6mm、厚度设为0· Imm的较薄的薄膜型热敏电阻 传感器1。
[0072] 如此本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料由以通式：(IVvCrv) xAly(N1IOw) z(0. 0 < V < 1. 0,0. 70 ^ y/(x+y) ^ 0. 95,0. 45 ^ z ^ 0. 55,0 < w ^ 0. 35, x+y+z = I) 表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相，因此在非烧成条件下 得到良好的B常数，并且具有高耐热性。尤其含有氧（0)，从而通过由氧填补结晶内的氮缺 陷等效果来进一步提高耐热性。
[0073] 并且，该热敏电阻用金属氮化物材料由于是沿垂直于膜的表面的方向延伸的柱状 结晶，因此膜的结晶性较高，并得到高耐热性。
[0074] 而且，在该热敏电阻用金属氮化物材料中，与a轴取向较强的情况相比，在垂直于 膜的表面的方向上，c轴的取向强于a轴的取向的情况下，得到更高的B常数。
[0075] 在本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法中，由于使用Ti-Cr-Al 复合溅射靶在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜，因此能够将由上述（Ti，Cr) xAly(N，0)z构成的上述热敏电阻用金属氮化物材料在非烧成条件下进行成膜。
[0076] 并且，将反应性溅射中的溅射气压设定为小于0. 67Pa，由此能够形成在垂直于膜 的表面的方向上c轴的取向强于a轴取向的热敏电阻用金属氮化物材料的膜。
[0077] 因此，在使用了本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料的薄膜型热敏电阻传感 器1中，由于在绝缘性薄膜2上由上述热敏电阻用金属氮化物材料形成有薄膜热敏电阻部 3,因此通过在非烧成条件下形成的高B常数且耐热性较高的薄膜热敏电阻部3,能够使用 树脂薄膜等耐热性较低的绝缘性薄膜2,并且得到具有良好的热敏电阻特性的薄型且可挠 性热敏电阻传感器。
[0078] 并且，以往常常使用采用了氧化铝等陶瓷的基板材料，若厚度例如变薄到0. 1mm， 则存在非常脆弱且容易破碎等问题，但由于在本实施方式中能够使用薄膜，因此能够得到 例如厚度〇. Imm的非常薄的薄膜型热敏电阻传感器。
[0079] 而且，由于图案电极4的至少接合于薄膜热敏电阻部3的部分由Cr膜形成，因此 得到（Ti，Cr)Al (N，0)的薄膜热敏电阻部3与图案电极4的Cr膜的高接合性。即，通过将 构成薄膜热敏电阻部3的元素之一的Cr作为图案电极4的接合部材料，能够得到两者的高 接合性，且能够得到高可靠性。
[0080] 实施例
[0081] 接着，关于本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型 热敏电阻传感器，参考图4至图15,具体地说明通过根据上述实施方式制作的实施例进行 评价的结果。
[0082] <膜评价用元件的制作>
[0083] 作为本发明的实施例及比较例，如下制作图4所示的膜评价用元件121。
[0084] 首先，利用反应性溅射法，使用各种组成比的Ti-Cr-Al复合祀，在成为Si基板S 的带热氧化膜的Si晶圆上，形成厚度500nm的以表1及表2所示的各种组成比形成的热敏 电阻用金属氮化物材料的薄膜热敏电阻部3。此时的溅射条件为极限真空度：5X KT6PadII 射气压：0· 1~IPa、靶投入功率（输出功率）：100~500W，并且在Ar气体+氮气+氧气的 混合气体气氛下，将氮气分压改为10~100%，将氧气分压改为O~3%而制作。
[0085] 接着，在上述薄膜热敏电阻部3上，通过派射法形成20nm的Cr膜，进一步形成 200nm的Au膜。而且，在其之上用旋转涂布机涂布抗蚀液后，在110°C下进行预烘1分30 秒，用曝光装置感光后，用显影液去除不需要的部分，通过在150°C下后烘5分钟来进行图 案形成。然后，通过市售的Au蚀刻剂及Cr蚀刻剂对不需要的电极部分进行湿法蚀刻，通过 抗蚀剂剥离而形成具有所期望的梳状电极部124a的图案电极124。并且，将其切割成片状 而作为B常数评价及耐热性试验用的膜评价用元件121。
[0086] 另外，作为比较，对于（Ti，Cr)xAly(N，0) z的组成比在本发明的范围外且晶系不同 的比较例也同样地制作而进行评价。
[0087] <膜的评价>
[0088] (1)组成分析
[0089] 对于通过反应性溅射法得到的薄膜热敏电阻部3,用X射线光电子光谱法（XPS)进 行了元素分析。该XPS中，通过Ar溅射，在自最表面起深度20nm的溅射面中，实施了定量 分析。在表1及表2中示出其结果。另外，以下表中的组成比以"原子％ "表示。对于一部 分样品，实施自最表面起深度IOOnm的溅射面中的定量分析，确认到在定量精度的范围内 与深度20nm的溅射面相同的组成。
[0090] 另外，上述X射线光电子光谱法（XPS)将X射线源作为MgKa (350W)，通能： 58. 5eV、测定间隔：0. 125eV、对试料面的光电子取出角：45deg、分析区域约为800μπιφ的条 件下实施定量分析。另外，关于定量精度，NATi+Cr+Al+N+0)、(V(Ti+Cr+Al+N+0)的定量精 度为±2%，AV(Ti+Cr+Al)的定量精度为±1%。
[0091] (2)比电阻测定
[0092] 对于通过反应性溅射法得到的薄膜热敏电阻部3,通过四端子法测定在25°C下的 比电阻。在表1及表2中示出其结果。
[0093] (3) B常数测定
[0094] 在恒温槽内测定膜评价用元件121的25 °C及50 °C的电阻值，由25 °C及50 °C的电 阻值计算出B常数。在表1及表2中示出其结果。
[0095] 另外，本发明中的B常数计算方法如上述由25 °C和50 °C各自的电阻值通过下式求 得。
[0096] B 常数（K) = ln(R25/R5〇V(l/T25-l/T50)
[0097] R25(Q) :25°C下的电阻值
[0098] R50(Q) :50°C下的电阻值
[0099] T25(K) :298. 15K 以绝对温度表示 25°C
[0100] T50(K) :323. 15K 以绝对温度表示 50°C
[0101] 如从这些结果可知，〇1，0)，1"仏0\的组成比在图1所示的3元系的三角图中， 在由点A、B、C、D所包围的区域内，即，在成为"0· 70彡yAx+y)彡0· 95、0· 45彡z彡0· 55、 0 < ?彡0. 35、x+y+z = 1"的区域内的全部实施例中，达到了电阻率：20Dcm以上、B常数： 1500K以上的热敏电阻特性。
[0102] 根据上述结果，在图5中示出表示25°C下的电阻率与B常数之间的关系的图表。 并且，在图6中示出表示AV (Ti+Cr+Al)比与B常数之间的关系的图表。从这些图表可 知，在 AV(Ti+Cr+Al) =0.7 ~0.95,且（N+〇V(Ti+Cr+Al+N+0) =0.45 ~0.55 的区域， 晶系为六方晶的纤锌矿型的单相的材料能够实现在25°C下的比电阻值为IOOQcm以上、B 常数为1500K以上的高电阻且高B常数的区域。另外，在图6的数据中，相对于相同的Al/ (Ti+Cr+Al)比，B常数产生偏差是因为结晶中的氮量和氧量不同，或是因为氮缺陷、氧缺陷 等晶格缺陷量不同。
[0103] 而且，在图7中示出表示Ci7(Ti+Cr)比与B常数之间的关系的图表。
[0104] 从上述测定结果可知，若满足AV(Ti+Cr+Al) = 0. 7~0. 95,且（N+0)/ (Ti+Cr+Al+N+O) = 0· 45 ~0· 55 的条件，则在 0· 0 < Ci7(Ti+Cr) < L 0 的较广的组成范 围，能够实现在25°C下的比电阻值为IOOQcm以上、B常数为1500K以上的高电阻且高B常 数的区域。
[0105] 表1所示的比较例2、3为AV(Cr+Al) < 0. 7的区域，且晶系成为立方晶的NaCl 型。如此，AV(Ti+Cr+Al) < 0. 7的区域中，在25°C下的比电阻值小于lOODcm，且B常数 小于1500K，为低电阻且低B常数的区域。
[0106] 表1所示的比较例1为（奸0)八11+0+41+奸0)小于40%的区域，金属成为氮化 不足的结晶状态。该比较例1既不是NaCl型，也不是纤锌矿型，而是结晶性非常差的状态。 并且，可知在这些比较例中，B常数及电阻值均非常小，接近金属行为。
[0107] (4)薄膜X射线衍射（结晶相的鉴定）
[0108] 通过掠入射X射线衍射（Grazing Incidence X-ray Diffraction)，对利用反应 性溅射法得到的薄膜热敏电阻部3进行结晶相的鉴定。该薄膜X射线衍射为小角度X射线 衍射实验，将管球设为Cu，将入射角设为1度，并且在2 Θ = 20~130度的范围进行测定。 对于一部分样品，将入射角设为0度，并且在2 Θ = 20~100度的范围进行测定。
[0109] 其结果，在AV(Ti+Cr+Al)彡0.7的区域中，为纤锌矿型相（六方晶，与AlN相同的 相），在AV(Ti+Cr+Al) < 0.65的区域中，为NaCl型相（立方晶，与CrN、TiN相同的相）。 另外，认为在〇. 65 < AV (Ti+Cr+Al) < 0. 7中，为纤锌矿型相与NaCl型相共存的相。
[0110] 如此在（Ti，Cr)xAly(N，0)z系中，高电阻且高B常数的区域存在于Al/ (Ti+Cr+Al)多0.7的纤锌矿型相。另外，在本发明的实施例中，杂质相未得到确认，为纤锌 矿型的单相。
[0111] 另外，表1所示的比较例1如上述，结晶相既不是纤锌矿型相，也不是NaCl型相， 在本试验中无法鉴定。并且，这些比较例由于XRD的峰宽度非常宽，因此为结晶性非常差的 材料。认为这是由于因电特性而接近金属行为，因此成为氮化不足的金属相。
[0112] [表 1]
[0113]
【主权项】
1. 一种热敏电阻用金属氮化物材料，其是用于热敏电阻的金属氮化物材料，其特征在 于， 由以通式：(Tfrv) xAly (NnO丄表示的金属氮化物构成，其中，0.0 < V < 1. 0、 0? 70 彡 y/(x+y)彡 0? 95、0. 45 彡 z 彡 0? 55、0 < w 彡 0? 35、x+y+z = 1， 所述热敏电阻用金属氮化物材料的结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相。
2. 根据权利要求1所述的热敏电阻用金属氮化物材料，其特征在于， 所述热敏电阻用金属氮化物材料形成为膜状， 并且为沿垂直于所述膜的表面的方向延伸的柱状结晶。
3. 根据权利要求1所述的热敏电阻用金属氮化物材料，其特征在于， 所述热敏电阻用金属氮化物材料形成为膜状， 在垂直于所述膜的表面的方向上，c轴的取向强于a轴的取向。
4. 一种薄膜型热敏电阻传感器，其特征在于，具备： 绝缘性薄膜； 薄膜热敏电阻部，在该绝缘性薄膜上由权利要求1所述的热敏电阻用金属氮化物材料 形成；及 一对图案电极，至少形成在所述薄膜热敏电阻部的上侧或下侧。
5. 根据权利要求4所述的薄膜型热敏电阻传感器，其特征在于， 所述图案电极的至少接合于所述薄膜热敏电阻部的部分由Cr形成。
6. -种热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法，其特征在于，其是制造权利要求1所 述的热敏电阻用金属氮化物材料的方法， 具有使用Ti-Cr-Al复合溅射靶在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜的成膜工 序。
7. 根据权利要求6所述的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法，其特征在于， 将所述反应性溅射中的溅射气压设定为小于〇. 67Pa。
【专利摘要】本发明提供一种热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器，该热敏电阻用金属氮化物材料能够在非烧成条件下直接成膜于薄膜等上，且具有高耐热性而可靠性较高。用于热敏电阻的金属氮化物材料，由以通式：(Ti1-vCrv)xAly(N1-wOw)z表示的金属氮化物构成，其中，0.0＜v＜1.0、0.70≤y/(x+y)≤0.95、0.45≤z≤0.55、0＜w≤0.35、x+y+z＝1，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相。
【IPC分类】C23C14-34, G01K7-22, C23C14-06, H01C7-04
【公开号】CN104812927
【申请号】CN201380061000
【发明人】藤田利晃, 田中宽, 长友宪昭
【申请人】三菱综合材料株式会社
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2013年12月3日
【公告号】WO2014097910A1
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种能够在非烧成条件下直接成膜在薄膜等上的热敏电阻用金属氮 化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器。
【背景技术】
[0002] 使用于温度传感器等的热敏电阻材料为了高精度、高灵敏度而要求较高的B常 数。以往，这种热敏电阻材料通常为Mn、Co、Fe等的过渡金属氧化物（参考专利文献1及 2)。并且，在这些热敏电阻材料中，为了得到稳定的热敏电阻特性，需要600°C以上的烧成。
[0003] 并且，除了由如上述的金属氧化物构成的热敏电阻材料，例如在专利文献3中，提 出由以通式：M xAyNz (其中，M表示Ta、Nb、Cr、Ti及Zr中的至少一种，A表示Al、Si及B中 的至少一种。0· I < X < 0· 8、0 < y < 0· 6、0.1 < z < 0· 8、x+y+z = 1)表示的氮化物构成 的热敏电阻用材料。而且，在该专利文献3中，作为实施例仅记载有如下材料，即为Ta-Al-N 系材料，且设定为〇· 5彡X彡0· 8、0· 1彡y彡0· 5、0· 2彡z彡0· 7、x+y+z = 1。该Ta-Al-N 系材料通过将含有上述元素的材料用作靶，且在含氮气气氛中进行溅射而制作。并且，根据 需要，对所得的薄膜以350~600°C进行热处理。
[0004] 并且，作为与热敏电阻材料不同的一例，例如在专利文献4中，提出由以通式： Cr10(l-x-yNxMy (其中，M 为选自 Ti、V、Nb、Ta、Ni、Zr、Hf、Si、Ge、C、0、P、Se、Te、Zn、Cu、Bi、Fe、 Mo、W、As、Sn、Sb、Pb、B、Ga、In、Tl、Ru、Rh、Re、Os、Ir、Pt、Pd、Ag、Au、Co、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、 Mn、Al及稀土类元素的I种或2种以上的元素，结晶结构主要为bcc结构或主要为bcc结 构与A15型结构的混合组织。（λ 0001彡X彡30、0彡y彡30、0· 0001彡x+y彡50)表示的 氮化物构成的应变传感器用电阻膜材料。该应变传感器用电阻膜材料在将氮量X、副成分元 素 M量y均设为30原子％以下的组成中，根据Cr-N基应变电阻膜传感器的电阻变化，用于 应变和应力的测量以及变换。并且，该Cr-N-M系材料用作含有上述元素的材料等的靶，且 在含有上述副成分气体的成膜气氛中进行反应性溅射而被制作。并且，根据需要，对所得的 薄膜以200~1000 °C进行热处理。
[0005] 专利文献1 :日本专利公开2003-226573号公报
[0006] 专利文献2 :日本专利公开2006-324520号公报
[0007] 专利文献3 :日本专利公开2004-319737号公报
[0008] 专利文献4 :日本专利公开平10-270201号公报 [0009] 上述以往的技术中，留有以下课题。
[0010] 近年来，对在树脂薄膜上形成热敏电阻材料的薄膜型热敏电阻传感器的开发进行 研讨，期望开发出能够直接成膜在薄膜上的热敏电阻材料。即，期待通过使用薄膜而得到可 挠性热敏电阻传感器。进而，期望开发出具有0.1 mm左右厚度的非常薄的热敏电阻传感器， 但以往常常使用采用了氧化铝等陶瓷材料的基板材料，若厚度例如变薄到0. 1mm，则存在非 常脆弱且容易破碎等问题，但期待通过使用薄膜而得到非常薄的热敏电阻传感器。
[0011] 然而，由树脂材料构成的薄膜通常耐热温度较低为150°C以下，即使是已知为耐热 温度比较高的材料的聚酰亚胺，由于也只有200°C左右的耐热性，因此在热敏电阻材料的形 成工序中施加热处理时难以适用。上述以往的氧化物热敏电阻材料，为了实现所希望的热 敏电阻特性，需要600°C以上的烧成，存在无法实现直接成膜在薄膜上的薄膜型热敏电阻传 感器的问题。因此，期望开发出能够在非烧成条件下直接成膜的热敏电阻材料，而即使是上 述专利文献3中记载的热敏电阻材料，为了得到所希望的热敏电阻特性，必须根据需要将 所得的薄膜以350~600°C进行热处理。并且，该热敏电阻材料在Ta-Al-N系材料的实施例 中，虽然得到了 B常数：500~3000K左右的材料，但没有有关耐热性的记述，且氮化物系材 料的可靠性不明确。
[0012] 并且，专利文献4的Cr-N-M系材料是B常数较小为500以下的材料，并且，若不实 施200°C以上1000°C以下的热处理，则无法确保200°C以内的耐热性，因此存在无法实现直 接成膜在薄膜上的薄膜型热敏电阻传感器的问题。因此，期望开发出能够在非烧成条件下 直接成膜的热敏电阻材料。
【发明内容】
[0013] 本发明是鉴于所述课题而完成的，其目的在于提供一种能够在非烧成条件下直接 成膜在薄膜等上，且具有高耐热性而可靠性较高的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方 法以及薄膜型热敏电阻传感器。
[0014] 发明人在氮化物材料中着眼于AlN系进行了深入研宄，发现作为绝缘体的AlN难 以得到最佳的热敏电阻特性（B常数：1000~6000K左右），但是通过以提高导电的特定的 金属元素来置换Al位置，并且设为特定的结晶结构，从而在非烧成条件下得到良好的B常 数和耐热性。
[0015] 因此，本发明是根据上述研宄结果而得到的，为了解决所述课题而采用以下的结 构。
[0016] 即，第1发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料为用于热敏电阻的金属氮 化物材料，其特征在于，由以通式：(TihCrv) xAly (NnO丄(0· 0 < V < L 0、0· 70彡y/ (x+y) < 0· 95、0· 45 < z < 0· 55、0 < w < 0· 35、x+y+z = 1)表示的金属氮化物构成，其结 晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相。
[0017] 该热敏电阻用金属氮化物材料由以通式：(TihCrv)/Iy(NnC)丄(0. 0 < V < 1. 0、 0· 70 彡 yAx+y)彡 0· 95、0· 45 彡 z 彡 0· 55、0 < w 彡 0· 35、x+y+z = 1)表示的金属氮化物 构成，且其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相，因此在非烧成条件下得到良好的B常 数，并且具有高耐热性。尤其含有氧（O)，从而通过由氧填补结晶内的氮缺陷或晶格间氧被 导入等效果来进一步提高耐热性。
[0018] 另外，若上述"yAx+y) "（即，AV(Ti+Cr+Al))小于0· 70,则得不到纤锌矿型的单 相，会变成与NaCl型相的共存相或仅NaCl型的结晶相，且无法得到充分的高电阻和高B常 数。
[0019] 并且，若上述"yAx+y)"（ 即，AV(Ti+Cr+Al))大于0.95,则电阻率非常高，且显 示极高的绝缘性，因此无法作为热敏电阻材料而适用。
[0020] 并且，若上述"z"（即，（N+〇V(Ti+Cr+Al+N+0))小于0· 45,则氮化量较少，因此得 不到纤锌矿型的单相，且得不到充分的高电阻和高B常数。
[0021] 并且，若上述"z"（即，（N+〇V(Ti+Cr+Al+N+0))大于0· 55,则无法得到纤锌矿 型的单相。该情况起因于在纤锌矿型的单相中，没有氮位置上的缺陷时的化学计量比为 NATi+Cr+Al+N) = 0.5的情况、和氧完全填补氮位置上的缺陷时的化学计量比为（N+0)/ (Ti+Cr+Al+N+O) = 0. 5的情况。就大于0. 5的z量而言，起因于晶格间氧被导入的情况、和 XPS分析中的轻元素（氮、氧）的定量精度。
[0022] 并且，在本研宄中，无法得到上述"w"（即，ΟΛΝ+Ο))大于0. 35的纤锌矿型的单 相。该情况若考虑如下情况，则可以理解，即在V= Uw = 1且5^(計5〇 =0时，为刚玉型 Cr2O3相，在 V = 0、w = 1 且 y/(x+y) = 0 时，为金红石型 1102相，在 w = 1 且 y/(x+y) = 1 时，为刚玉型Al2O3相。可知若w值增大，氧量相对于氮量增加，则难以得到纤锌矿型单相， 在本研宄中，发现在CV(N+0) = 0. 35之前，得到纤锌矿型单相。
[0023] 并且，关于上述"v"（即，Ci7(Ti+Cr))，若满足 0.7 彡 yAx+y)彡 0.95、 0. 4彡z彡0. 5、且x+y+z = 1的条件，则发现在0. 0 < V < I. 0的较广的范围，得到纤锌矿 型的单相，且得到充分的高电阻和高B常数。
[0024] 第 2发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的特征在于，在第1发明中，形成为 膜状，且为沿垂直于所述膜的表面的方向延伸的柱状结晶。
[0025] 即，该热敏电阻用金属氮化物材料中，由于为沿垂直于膜的表面的方向延伸的柱 状结晶，因此膜的结晶性较高，得到高耐热性。
[0026] 第3发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的特征在于，在第1或第2发明中， 形成为膜状，且在垂直于所述膜的表面的方向上，c轴的取向强于a轴的取向。
[0027] 即，该热敏电阻用金属氮化物材料中，由于在垂直于膜的表面的方向上c轴的取 向强于a轴的取向，因此与a轴取向较强的情况相比得到较高的B常数，而且对耐热性的可 靠性也优异。
[0028] 第4发明所涉及的薄膜型热敏电阻传感器的特征在于，具备：绝缘性薄膜；薄膜热 敏电阻部，在该绝缘性薄膜上由第1至第3中任一发明的热敏电阻用金属氮化物材料形成； 及一对图案电极，至少形成在所述薄膜热敏电阻部的上侧或下侧。
[0029] 即，该薄膜型热敏电阻传感器中，由于在绝缘性薄膜上由第1至第3中任一发明 的热敏电阻用金属氮化物材料形成有薄膜热敏电阻部，因此通过在非烧成条件下形成的高 B常数且耐热性较高的薄膜热敏电阻部，能够使用树脂薄膜等耐热性较低的绝缘性薄膜，并 且得到具有良好的热敏电阻特性的薄型且可挠性热敏电阻传感器。
[0030] 并且，以往常常使用采用了氧化铝等的陶瓷的基板材料，若厚度例如变薄到 0. 1_，则存在非常脆弱且容易破碎等问题，但在本发明中由于能够使用薄膜，因此能够得 到例如厚度0.1 mm的非常薄的薄膜型热敏电阻传感器。
[0031] 第5发明所涉及的薄膜型热敏电阻传感器的特征在于，在第4发明中，所述图案电 极的至少接合于所述薄膜热敏电阻部的部分由Cr形成。
[0032] 即，该薄膜型热敏电阻传感器中，由于图案电极的至少接合于薄膜热敏电阻部的 部分由Cr形成，因此得到（Ti，Cr)Al (N，0)的薄膜热敏电阻部与图案电极的Cr的高接合 性。即，通过将构成薄膜热敏电阻部的元素之一的Cr作为图案电极的接合部材料，能够得 到两者的高接合性，且能够得到高可靠性。
[0033] 第6发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法为制造第1至第3中任 一发明的热敏电阻用金属氮化物材料的方法，其特征在于，具有使用Ti-Cr-Al复合溅射靶 在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜的成膜工序。
[0034] 即，在该热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法中，由于使用Ti-Cr-Al复合溅射 靶在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜，因此能够将由上述（Ti，Cr) xAly (N，0) z构成 的本发明的热敏电阻用金属氮化物材料在非烧成条件下进行成膜。
[0035] 第7发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法的特征在于，在第6发 明中，将所述反应性溅射中的溅射气压设定为小于〇. 67Pa。
[0036] 即，在该热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法中，由于将反应性溅射中的溅射 气压设定为小于〇. 67Pa，因此能够形成在垂直于膜的表面的方向上c轴的取向强于a轴的 取向的第3发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料的膜。
[0037] 根据本发明，达到以下效果。
[0038] 即，根据本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料，由以通式JTihCrv) xAly (N1^wOw) z (0. 0 < v < I. 0,0. 70 ^ y/(x+y) ^ 0. 95,0. 45 ^ z ^ 0. 55,0 < w ^ 0. 35, x+y+z = I)表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相，因此在非 烧成条件下得到良好的B常数，并且具有高耐热性。而且，根据本发明所涉及的热敏电阻用 金属氮化物材料的制造方法，由于使用Ti-Cr-Al复合溅射靶在含氮及氧的气氛中进行反 应性溅射而成膜，因此能够将由上述〇1，&)，1"10\构成的本发明的热敏电阻用金属氮 化物材料在非烧成条件下进行成膜。而且，根据本发明所涉及的薄膜型热敏电阻传感器，由 于在绝缘性薄膜上由本发明的热敏电阻用金属氮化物材料形成有薄膜热敏电阻部，因此使 用树脂薄膜等耐热性较低的绝缘性薄膜得到具有良好的热敏电阻特性的薄型且可挠性热 敏电阻传感器。而且，基板材料不是如果变薄就非常脆弱且容易破碎的陶瓷材料，而是树脂 薄膜，因此得到厚度0.1 mm的非常薄的薄膜型热敏电阻传感器。
【附图说明】
[0039] 图1是在本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄 膜型热敏电阻传感器的一实施方式中，表示热敏电阻用金属氮化物材料的组成范围的 (Ti+Cr)-Al_(N+0)系 3 兀系相图。
[0040] 图2是在本实施方式中，表示薄膜型热敏电阻传感器的立体图。
[0041] 图3是在本实施方式中，以工序顺序表示薄膜型热敏电阻传感器的制造方法的立 体图。
[0042] 图4是在本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型 热敏电阻传感器的实施例中，表示热敏电阻用金属氮化物材料的膜评价用元件的主视图及 俯视图。
[0043] 图5是在本发明所涉及的实施例及比较例中，表示25°C电阻率与B常数之间的关 系的图表。
[0044] 图6是在本发明所涉及的实施例及比较例中，表示AV(Ti+Cr+Al)比与B常数之 间的关系的图表。
[0045] 图7是在本发明所涉及的实施例及比较例中，表示Cr ATi+Cr)比与B常数之间的 关系的图表。
[0046] 图8是在本发明所涉及的实施例中，表示设为AV (Ti+Cr+Al) =0.76且c轴取向 较强时的X射线衍射（XRD)结果的图表。
[0047] 图9是在本发明所涉及的实施例中，表示设为AV (Ti+Cr+Al) =0.76且a轴取向 较强时的X射线衍射（XRD)结果的图表。
[0048] 图10是在本发明所涉及的比较例中，表示设为AV (Ti+Cr+Al) = 0. 61时的X射 线衍射（XRD)结果的图表。
[0049] 图11是在本发明所涉及的实施例中，表示对a轴取向较强的实施例与c轴取向较 强的实施例进行比较的AV(Ti+Cr+Al)比与B常数之间的关系的图表。
[0050] 图12是在本发明所涉及的实施例中，表示对a轴取向较强的实施例与c轴取向较 强的实施例进行比较的Ci7(Ti+C r)比与B常数之间的关系的图表。
[0051] 图13是在本发明所涉及的实施例中，表示对a轴取向较强的实施例与c轴取向较 强的实施例进行比较的以01+〇+41+的比与ΟΛΝ+Ο)比之间的关系的图表。
[0052] 图14是在本发明所涉及的实施例中，表示c轴取向较强的实施例的截面SM照 片。
[0053] 图15是在本发明所涉及的实施例中，表示a轴取向较强的实施例的截面SM照 片。
【具体实施方式】
[0054] 以下，参考图1至图3,对本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方 法以及薄膜型热敏电阻传感器的一实施方式进行说明。另外，在以下说明中使用的附图中， 为了将各部设为能够识别或容易识别的大小而根据需要适当地改变比例尺。
[0055] 本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料为用于热敏电阻的金属氮化物材料，由 以通式：（IVvCiOxAljNhOjJO· 0 < V < 1. 0、0· 70 彡 yAx+y)彡 0· 95、0· 45 彡 z 彡 0· 55、 0 < w < 0. 35、x+y+z = 1)表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的 单相。即，如图1所示，该热敏电阻用金属氮化物材料为具有由（Ti+Cr)-Al-(N+0)系3元 系相图中的点A、B、C、D所包围的区域内的组成，且结晶相为纤锌矿型的金属氮化物。
[0056] 另外，上述点 A、B、C、D 的各组成比（X，y，z)为 A(x，y，z = 13. 5,31· 5,55)、B(x， y，z = 2. 25,42. 75, 55)、C (X，y，z = 2. 75, 52. 25,45)、D (X，y，z = 16. 5, 38. 5,45)。
[0057] 并且，该热敏电阻用金属氮化物材料形成为膜状，且为沿垂直于所述膜的表面的 方向延伸的柱状结晶。而且，优选在垂直于膜的表面的方向上c轴的取向强于a轴的取向。
[0058] 另外，在垂直于膜的表面的方向（膜厚方向）上，判断a轴取向（100)较强还是c 轴取向 （002)较强，是通过利用X射线衍射（XRD)来调查结晶轴的取向性，从而由（100)(表 示a轴取向的hkl指数）与（002)(表示c轴取向的hkl指数）的峰强度比，以"（100)的 峰强度" / "（002)的峰强度"小于1来确定。
[0059] 接着，对使用了本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料的薄膜型热敏电阻传感 器进行说明。如图2所示，该薄膜型热敏电阻传感器1具备：绝缘性薄膜2 ;薄膜热敏电阻 部3,在该绝缘性薄膜2上由上述热敏电阻用金属氮化物材料形成；及一对图案电极4,至少 形成在薄膜热敏电阻部3上。
[0060] 上述绝缘性薄膜2例如由聚酰亚胺树脂片形成为带状。另外，作为绝缘性薄膜2， 还可以是PET :聚对苯二甲酸乙二酯、PEN:聚萘二甲酸乙二酯等。
[0061] 上述一对图案电极4例如由Cr膜与Au膜的层压金属膜形成图案，并具有以相互 对置状态所配置的梳状图案的一对梳状电极部4a、及前端部连接于这些梳状电极部4a且 基端部配置于绝缘性薄膜2的端部而延伸的一对直线延伸部4b。
[0062] 并且，在一对直线延伸部4b的基端部上，作为引线的引出部形成有电镀Au等电镀 部4c。在该电镀部4c用焊接材等接合有引线的一端。而且，除了包括电镀部4c的绝缘性 薄膜2的端部以外，在该绝缘性薄膜2上加压粘结有聚酰亚胺覆盖层薄膜5。另外，可通过 印刷将聚酰亚胺或环氧系的树脂材料形成在绝缘性薄膜2上，以代替聚酰亚胺覆盖层薄膜 5〇
[0063] 参考图3,以下对该热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法及使用该方法的薄膜 型热敏电阻传感器1的制造方法进行说明。
[0064] 首先，本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法具有成膜工序，所 述成膜工序使用Ti-Cr-Al复合溅射靶在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜。上 述Ti-Cr-Al复合溅射靶为混合TiAl合金粉与CrAl合金粉并通过热压法进行凝固的 Ti-Cr-Al烧结体。
[0065] 并且，优选将上述反应性溅射中的溅射气压设定为小于0. 67Pa。
[0066] 而且，优选在上述成膜工序后，向所形成的膜照射氮等离子体。
[0067] 更具体而言，如图3的（b)所示，在例如图3的（a)所示的厚度50 μm的聚酰亚胺 薄膜的绝缘性薄膜2上，通过反应性溅射法成膜200nm的由上述本实施方式的热敏电阻用 金属氮化物材料形成的薄膜热敏电阻部3。此时的溅射条件例如为极限真空度：5Xl(T 6Pa、 溅射气压：〇. 4Pa、靶投入功率（输出功率）：200W，并在Ar气体+氮气+氧气的混合气体气 氛下，设为氮气分压：59. 8%、氧气分压：0. 2%。并且，使用金属掩模将热敏电阻用金属氮 化物材料成膜为所期望的尺寸而形成薄膜热敏电阻部3。另外，优选向所形成的薄膜热敏电 阻部3照射氮等离子体。例如，在真空度：6. 7Pa、输出功率：2001及N2气体气氛下，使氮等 离子体照射到薄膜热敏电阻部3。
[0068] 接着，通过派射法，例如形成Cr膜20nm，进一步形成Au膜200nm。而且，在其上用 棒涂布机涂布抗蚀液后，在110 °C下进行预烘1分30秒，用曝光装置感光后，用显影液去除 不需要的部分，通过在150°C下后烘5分钟来进行图案形成。然后，通过市售的Au蚀刻剂 及Cr蚀刻剂对不需要的电极部分进行湿法刻蚀，如图3的（c)所示，通过抗蚀剂剥离而形 成具有所期望的梳状电极部4a的图案电极4。另外，可以在绝缘性薄膜2上预先形成图案 电极4,并在其梳状电极部4a上成膜薄膜热敏电阻部3。此时，在薄膜热敏电阻部3的下侧 形成有图案电极4的梳状电极部4a。
[0069] 接着，如图3的（d)所示，例如将厚度50μπι的附有粘结剂的聚酰亚胺覆盖层薄膜 5载置在绝缘性薄膜2上，并利用加压机在150°C下以2MPa加压IOmin而使其粘结。而且， 如图3的（e)所示，在直线延伸部4b的端部，例如通过Au电镀液来形成2 μm的Au薄膜而 形成电镀部4c。
[0070] 另外，同时制作多个薄膜型热敏电阻传感器1时，在绝缘性薄膜2的大型薄片上， 如上述形成多个薄膜热敏电阻部3及图案电极4后，从大型薄片切断成各薄膜型热敏电阻 传感器1。
[0071] 如此，得到例如将尺寸设为25X3. 6mm、厚度设为0· Imm的较薄的薄膜型热敏电阻 传感器1。
[0072] 如此本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料由以通式：(IVvCrv) xAly(N1IOw) z(0. 0 < V < 1. 0,0. 70 ^ y/(x+y) ^ 0. 95,0. 45 ^ z ^ 0. 55,0 < w ^ 0. 35, x+y+z = I) 表示的金属氮化物构成，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相，因此在非烧成条件下 得到良好的B常数，并且具有高耐热性。尤其含有氧（0)，从而通过由氧填补结晶内的氮缺 陷等效果来进一步提高耐热性。
[0073] 并且，该热敏电阻用金属氮化物材料由于是沿垂直于膜的表面的方向延伸的柱状 结晶，因此膜的结晶性较高，并得到高耐热性。
[0074] 而且，在该热敏电阻用金属氮化物材料中，与a轴取向较强的情况相比，在垂直于 膜的表面的方向上，c轴的取向强于a轴的取向的情况下，得到更高的B常数。
[0075] 在本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法中，由于使用Ti-Cr-Al 复合溅射靶在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜，因此能够将由上述（Ti，Cr) xAly(N，0)z构成的上述热敏电阻用金属氮化物材料在非烧成条件下进行成膜。
[0076] 并且，将反应性溅射中的溅射气压设定为小于0. 67Pa，由此能够形成在垂直于膜 的表面的方向上c轴的取向强于a轴取向的热敏电阻用金属氮化物材料的膜。
[0077] 因此，在使用了本实施方式的热敏电阻用金属氮化物材料的薄膜型热敏电阻传感 器1中，由于在绝缘性薄膜2上由上述热敏电阻用金属氮化物材料形成有薄膜热敏电阻部 3,因此通过在非烧成条件下形成的高B常数且耐热性较高的薄膜热敏电阻部3,能够使用 树脂薄膜等耐热性较低的绝缘性薄膜2,并且得到具有良好的热敏电阻特性的薄型且可挠 性热敏电阻传感器。
[0078] 并且，以往常常使用采用了氧化铝等陶瓷的基板材料，若厚度例如变薄到0. 1mm， 则存在非常脆弱且容易破碎等问题，但由于在本实施方式中能够使用薄膜，因此能够得到 例如厚度〇. Imm的非常薄的薄膜型热敏电阻传感器。
[0079] 而且，由于图案电极4的至少接合于薄膜热敏电阻部3的部分由Cr膜形成，因此 得到（Ti，Cr)Al (N，0)的薄膜热敏电阻部3与图案电极4的Cr膜的高接合性。即，通过将 构成薄膜热敏电阻部3的元素之一的Cr作为图案电极4的接合部材料，能够得到两者的高 接合性，且能够得到高可靠性。
[0080] 实施例
[0081] 接着，关于本发明所涉及的热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型 热敏电阻传感器，参考图4至图15,具体地说明通过根据上述实施方式制作的实施例进行 评价的结果。
[0082] <膜评价用元件的制作>
[0083] 作为本发明的实施例及比较例，如下制作图4所示的膜评价用元件121。
[0084] 首先，利用反应性溅射法，使用各种组成比的Ti-Cr-Al复合祀，在成为Si基板S 的带热氧化膜的Si晶圆上，形成厚度500nm的以表1及表2所示的各种组成比形成的热敏 电阻用金属氮化物材料的薄膜热敏电阻部3。此时的溅射条件为极限真空度：5X KT6PadII 射气压：0· 1~IPa、靶投入功率（输出功率）：100~500W，并且在Ar气体+氮气+氧气的 混合气体气氛下，将氮气分压改为10~100%，将氧气分压改为O~3%而制作。
[0085] 接着，在上述薄膜热敏电阻部3上，通过派射法形成20nm的Cr膜，进一步形成 200nm的Au膜。而且，在其之上用旋转涂布机涂布抗蚀液后，在110°C下进行预烘1分30 秒，用曝光装置感光后，用显影液去除不需要的部分，通过在150°C下后烘5分钟来进行图 案形成。然后，通过市售的Au蚀刻剂及Cr蚀刻剂对不需要的电极部分进行湿法蚀刻，通过 抗蚀剂剥离而形成具有所期望的梳状电极部124a的图案电极124。并且，将其切割成片状 而作为B常数评价及耐热性试验用的膜评价用元件121。
[0086] 另外，作为比较，对于（Ti，Cr)xAly(N，0) z的组成比在本发明的范围外且晶系不同 的比较例也同样地制作而进行评价。
[0087] <膜的评价>
[0088] (1)组成分析
[0089] 对于通过反应性溅射法得到的薄膜热敏电阻部3,用X射线光电子光谱法（XPS)进 行了元素分析。该XPS中，通过Ar溅射，在自最表面起深度20nm的溅射面中，实施了定量 分析。在表1及表2中示出其结果。另外，以下表中的组成比以"原子％ "表示。对于一部 分样品，实施自最表面起深度IOOnm的溅射面中的定量分析，确认到在定量精度的范围内 与深度20nm的溅射面相同的组成。
[0090] 另外，上述X射线光电子光谱法（XPS)将X射线源作为MgKa (350W)，通能： 58. 5eV、测定间隔：0. 125eV、对试料面的光电子取出角：45deg、分析区域约为800μπιφ的条 件下实施定量分析。另外，关于定量精度，NATi+Cr+Al+N+0)、(V(Ti+Cr+Al+N+0)的定量精 度为±2%，AV(Ti+Cr+Al)的定量精度为±1%。
[0091] (2)比电阻测定
[0092] 对于通过反应性溅射法得到的薄膜热敏电阻部3,通过四端子法测定在25°C下的 比电阻。在表1及表2中示出其结果。
[0093] (3) B常数测定
[0094] 在恒温槽内测定膜评价用元件121的25 °C及50 °C的电阻值，由25 °C及50 °C的电 阻值计算出B常数。在表1及表2中示出其结果。
[0095] 另外，本发明中的B常数计算方法如上述由25 °C和50 °C各自的电阻值通过下式求 得。
[0096] B 常数（K) = ln(R25/R5〇V(l/T25-l/T50)
[0097] R25(Q) :25°C下的电阻值
[0098] R50(Q) :50°C下的电阻值
[0099] T25(K) :298. 15K 以绝对温度表示 25°C
[0100] T50(K) :323. 15K 以绝对温度表示 50°C
[0101] 如从这些结果可知，〇1，0)，1"仏0\的组成比在图1所示的3元系的三角图中， 在由点A、B、C、D所包围的区域内，即，在成为"0· 70彡yAx+y)彡0· 95、0· 45彡z彡0· 55、 0 < ?彡0. 35、x+y+z = 1"的区域内的全部实施例中，达到了电阻率：20Dcm以上、B常数： 1500K以上的热敏电阻特性。
[0102] 根据上述结果，在图5中示出表示25°C下的电阻率与B常数之间的关系的图表。 并且，在图6中示出表示AV (Ti+Cr+Al)比与B常数之间的关系的图表。从这些图表可 知，在 AV(Ti+Cr+Al) =0.7 ~0.95,且（N+〇V(Ti+Cr+Al+N+0) =0.45 ~0.55 的区域， 晶系为六方晶的纤锌矿型的单相的材料能够实现在25°C下的比电阻值为IOOQcm以上、B 常数为1500K以上的高电阻且高B常数的区域。另外，在图6的数据中，相对于相同的Al/ (Ti+Cr+Al)比，B常数产生偏差是因为结晶中的氮量和氧量不同，或是因为氮缺陷、氧缺陷 等晶格缺陷量不同。
[0103] 而且，在图7中示出表示Ci7(Ti+Cr)比与B常数之间的关系的图表。
[0104] 从上述测定结果可知，若满足AV(Ti+Cr+Al) = 0. 7~0. 95,且（N+0)/ (Ti+Cr+Al+N+O) = 0· 45 ~0· 55 的条件，则在 0· 0 < Ci7(Ti+Cr) < L 0 的较广的组成范 围，能够实现在25°C下的比电阻值为IOOQcm以上、B常数为1500K以上的高电阻且高B常 数的区域。
[0105] 表1所示的比较例2、3为AV(Cr+Al) < 0. 7的区域，且晶系成为立方晶的NaCl 型。如此，AV(Ti+Cr+Al) < 0. 7的区域中，在25°C下的比电阻值小于lOODcm，且B常数 小于1500K，为低电阻且低B常数的区域。
[0106] 表1所示的比较例1为（奸0)八11+0+41+奸0)小于40%的区域，金属成为氮化 不足的结晶状态。该比较例1既不是NaCl型，也不是纤锌矿型，而是结晶性非常差的状态。 并且，可知在这些比较例中，B常数及电阻值均非常小，接近金属行为。
[0107] (4)薄膜X射线衍射（结晶相的鉴定）
[0108] 通过掠入射X射线衍射（Grazing Incidence X-ray Diffraction)，对利用反应 性溅射法得到的薄膜热敏电阻部3进行结晶相的鉴定。该薄膜X射线衍射为小角度X射线 衍射实验，将管球设为Cu，将入射角设为1度，并且在2 Θ = 20~130度的范围进行测定。 对于一部分样品，将入射角设为0度，并且在2 Θ = 20~100度的范围进行测定。
[0109] 其结果，在AV(Ti+Cr+Al)彡0.7的区域中，为纤锌矿型相（六方晶，与AlN相同的 相），在AV(Ti+Cr+Al) < 0.65的区域中，为NaCl型相（立方晶，与CrN、TiN相同的相）。 另外，认为在〇. 65 < AV (Ti+Cr+Al) < 0. 7中，为纤锌矿型相与NaCl型相共存的相。
[0110] 如此在（Ti，Cr)xAly(N，0)z系中，高电阻且高B常数的区域存在于Al/ (Ti+Cr+Al)多0.7的纤锌矿型相。另外，在本发明的实施例中，杂质相未得到确认，为纤锌 矿型的单相。
[0111] 另外，表1所示的比较例1如上述，结晶相既不是纤锌矿型相，也不是NaCl型相， 在本试验中无法鉴定。并且，这些比较例由于XRD的峰宽度非常宽，因此为结晶性非常差的 材料。认为这是由于因电特性而接近金属行为，因此成为氮化不足的金属相。
[0112] [表 1]
[0113]
【主权项】
1. 一种热敏电阻用金属氮化物材料，其是用于热敏电阻的金属氮化物材料，其特征在 于， 由以通式：(Tfrv) xAly (NnO丄表示的金属氮化物构成，其中，0.0 < V < 1. 0、 0? 70 彡 y/(x+y)彡 0? 95、0. 45 彡 z 彡 0? 55、0 < w 彡 0? 35、x+y+z = 1， 所述热敏电阻用金属氮化物材料的结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相。
2. 根据权利要求1所述的热敏电阻用金属氮化物材料，其特征在于， 所述热敏电阻用金属氮化物材料形成为膜状， 并且为沿垂直于所述膜的表面的方向延伸的柱状结晶。
3. 根据权利要求1所述的热敏电阻用金属氮化物材料，其特征在于， 所述热敏电阻用金属氮化物材料形成为膜状， 在垂直于所述膜的表面的方向上，c轴的取向强于a轴的取向。
4. 一种薄膜型热敏电阻传感器，其特征在于，具备： 绝缘性薄膜； 薄膜热敏电阻部，在该绝缘性薄膜上由权利要求1所述的热敏电阻用金属氮化物材料 形成；及 一对图案电极，至少形成在所述薄膜热敏电阻部的上侧或下侧。
5. 根据权利要求4所述的薄膜型热敏电阻传感器，其特征在于， 所述图案电极的至少接合于所述薄膜热敏电阻部的部分由Cr形成。
6. -种热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法，其特征在于，其是制造权利要求1所 述的热敏电阻用金属氮化物材料的方法， 具有使用Ti-Cr-Al复合溅射靶在含氮及氧的气氛中进行反应性溅射而成膜的成膜工 序。
7. 根据权利要求6所述的热敏电阻用金属氮化物材料的制造方法，其特征在于， 将所述反应性溅射中的溅射气压设定为小于〇. 67Pa。
【专利摘要】本发明提供一种热敏电阻用金属氮化物材料及其制造方法以及薄膜型热敏电阻传感器，该热敏电阻用金属氮化物材料能够在非烧成条件下直接成膜于薄膜等上，且具有高耐热性而可靠性较高。用于热敏电阻的金属氮化物材料，由以通式：(Ti1-vCrv)xAly(N1-wOw)z表示的金属氮化物构成，其中，0.0＜v＜1.0、0.70≤y/(x+y)≤0.95、0.45≤z≤0.55、0＜w≤0.35、x+y+z＝1，其结晶结构为六方晶系的纤锌矿型的单相。
【IPC分类】C23C14-34, G01K7-22, C23C14-06, H01C7-04
【公开号】CN104812927
【申请号】CN201380061000
【发明人】藤田利晃, 田中宽, 长友宪昭
【申请人】三菱综合材料株式会社
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2013年12月3日
【公告号】WO2014097910A1
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