制造纳米结构的方法和装置以及互联纳米结构网和纳米结构的制作方法
制造纳米结构的方法和装置以及互联纳米结构网和纳米结构的制作方法
【专利说明】制造纳米结构的方法和装置以及互联纳米结构网和纳米结构
[0001]本发明涉及一种制造纳米结构的方法和装置，还涉及互联纳米结构网和纳米结构。
[0002]纳米结构，例如纳米线，在许多的技术领域具有许多潜在的应用。例如，在纳米电子领域、柔性电子领域、光电领域、传感器领域、能量收集领域和存储设备领域。C.K.Chan等发表在 Nature Nanotechnology 3、31 (2008)上的名称为 “High-performance lithiumbattery anodes using silicon nanowires”的研宄论述了最新突破并且证实使用娃纳米线作为阳极材料的先进的锂离子电池比现有的锂离子电池具有更高的电储能密度。
[0003]另一个例子是一种基于娃纳米结构的新颖的太阳能电池设计，其能够实现对光照的96%的峰值吸收效率，同时只需要使用传统的硅太阳能电池所需的1%硅材料。该工作被 M.D.Kelzenberg 等发表在 Nature Materials 9、239(2010)上，名称为“Enhanced absorpt1n and carrier collect1n in Si wire arrays for photovoltaicapplicat1ns”。纳米结构被认为是有希望解决一系列关键技术问题的基础，并且为先进技术领域的主要基础。
[0004]不幸的是，由于高的制造成本，纳米结构在大规模的工业使用在实际中受到阻碍。生产纳米结构的主要方法仍是基于R.S.Wagner and W.C.Ellis在1964年首次提出的方法，该方法发表在Appllied Physics Letters 4、89 (1964)上，名称为‘‘Vapor-liquid-solid mechanism of single crystal growth，，。
[0005]所谓的气-液-固(VLS)生长方法采用金属催化剂的微粒作为种子来生长纳米结构。金属种子沉积在固体基板上，通过加热来熔化，并且暴露于包含半导体源材料(例如，硅或者锗)的气氛中。金属液滴会从气体中吸收半导体原子直到它们过饱和，多余的半导体材料在基板的边界处沉淀:使纳米结构生长。
[0006]金通常被用做催化剂，因为它在熔化的时候能够溶解硅或者锗。使用这种昂贵的催化剂，以及高的工艺温度，通常为600°C至900°C，将会导致高的制造成本。需要的高工艺温度还需要在工艺中使用昂贵的热阻基板(例如蓝宝石)，会进一步增加制造成本。最后但并非最不重要的，VLS生长方法是一种非常精巧的方法，需要非常准确地对金属催化剂的尺寸(几十纳米数量级)进行控制，气流和压强，以及(均匀的)基板温度，使得VLS工艺极其难以大规模工业规应用。
[0007]Zumin Wang等发表在Advanced Materials 23、854_859 (2011)上的文章报告了在固体非晶硅/铝(a-Si/Al)双分子层中生长硅纳米线的生长机制的发现。这些会受到原位透射电镜实验的影响。虽然发现的机制允许硅纳米线在相对较低的温度生长，通过固体双分子层进行生长具有严重的缺陷，减慢了其在工业上的应用。
[0008]在Wang等报告的生产工艺中，在铝层上首先镀上a_Si层以形成a_Si/Al层。随后，该双层被加热到高温，因此，a-Si层中的硅原子沿着固态的a-Si/Al界面被传输到铝层中的铝晶粒的边界上。硅原子沿着固态的a-Si/Al界面的扩散非常慢，因此，实际上，只有Al晶粒的边界附近的a-Si材料被消耗用于生长。然而，在硅纳米线生长后，固体a-Si的体部仍然在Al层之上。
[0009]纳米线从a-Si层的材料中生长，意味着纳米线内在的与a-Si层的体部相连，这使得从剩余的a-Si层中分离纳米线变的困难，阻碍了这些纳米线的进一步应用。剩余的大量的未反应的a-Si会导致大量的源材料的浪费，因此，使用该反应将导致不可接受的低产出。
[0010]进一步的，由于邻近Al晶粒边界的a-Si层的a-Si材料的损耗，Si纳米线的生长总是会终止，而不需要在铝中使用完全的晶粒边界网。这意味着，生长的Si纳米线没有横向互联，并且不会生长到可能的完全尺寸。
[0011]鉴于此，本发明的目标是提出一种制造纳米结构的替代的方法，该方法在使用时能够相对便宜，制造结果具有较好的可重复性，并可以进行纳米结构的工业规模的生产，同时提供互联的纳米结构的有益的网和有利的纳米结构。
[0012]通过权利要求1中的制造方法，以及权利要求19中的互联纳米结构网，权利要求32中的纳米结构，权利要求33中的装置来实现本发明的目的。
[0013]特别地，制造纳米结构的方法包括如下步骤:
[0014]a)提供在至少一表面上具有多晶硅膜的基板，其中，所述多晶膜具有晶粒边界。
[0015]b)在与上述环境温度相同或之上的温度，将多晶膜暴露于包含至少一种元素的蒸气流中，其中，包含在蒸气中的至少一种元素扩散进入多晶膜的晶粒边界中，导致了所述晶粒边界的纳米结构的生长。
[0016]为此，应当注意的是，可以使用已知的技术将多晶膜沉积到基板上，例如，物理气相沉积(PVD)或者化学气相沉积(CVD)，其中，在真空室中蒸发需要的材料组分并导向至将要镀膜的基板以在其上面形成膜。可以使用CVD或者PVD装置来提供包含至少一种元素的蒸气。为此，镀膜的基板被暴露于包含至少一种元素的蒸气中，因此，该元素能够扩散进入多晶硅膜的晶粒边界中，这将会导致晶粒边界处的纳米结构的生长。
[0017]该方法利用了下面的事实，即在很低的温度，原子(例如C、Al、S1、Ge)沿自由表面的扩散(即表面扩散)是非常快的。蒸气流中的原子可能很容易的沿膜表面朝向多晶硅膜中的晶粒边界扩散相对较远的距离，这将导致纳米结构沿着多晶硅膜中的晶粒边界网生长。因为本发明中的方法可以在低温中进行，在纳米结构生长的过程中可以使用便宜的基板，这将显著的减少生产纳米结构的费用。
[0018]与王等的文章相比，例如，通过使用本发明中公开的方法，在生长半导体纳米结构时，能够避免任何非晶半导体残留的产生。避免任何非晶半导体残留的产生将有利于使纳米结构从生长的材料中分离。
[0019]而且，可以实现纳米结构的高摩尔产量(70% -100% )(定义为产生的纳米结构材料与消耗的源材料之比)。进一步的，因为向多晶硅膜表面连续的易控制的提供源材料(蒸气)，纳米结构会沿多晶硅膜中的完全晶粒边界网生长，因此，能够产生互联的纳米结构连续网(也称为纳米结构网)。该纳米结构网可新颖地，有利地应用于例如，过滤装置，化学或者生物感应装置，医疗装置，或者纳米电子装置。
[0020]除了上述提到的优点外，本发明揭示的方法具有一系列的重要的优点，这些对于工业应用是至关重要的。
[0021]例如，该方法允许在采用不同的掺杂类型和掺杂浓度使纳米结构生长的时候，通过一并引入一定量的掺杂蒸气(例如，荧光粉，PH3，B2H6)及半导体源蒸气，来对互联的纳米结构的半导体纳米结构和互联纳米结构网进行精确的和柔性的掺杂。在很多潜在应用领域，需要对半导体纳米结构进行掺杂，例如，(纳米)电子、光电子、传感器、太阳能电池和光电化学装置等领域。
[0022]揭示的方法能够在很低的工艺温度运行，并且能够获得很高的纳米结构生产速度。例如，通过上面揭示的方法，能够在90°C，在210秒内制备纳米结构网。该温度有利地允许对热敏感基板(多种高分子聚合物或高分子聚合物膜可被用于基板)进行广泛的选择，并且生产成本低。
[0023]本发明揭示的方法的另一个优点是能够与大面积的PVD和CVD设备(以及还可以使用等离子加强的PVD和CVD)兼容。这些PVD和CVD设备在现有的半导体制造工厂、太阳能工厂以及封装工业中被深入的使用。因此，揭示的方法可以被直接的使用和/或集成到现有的工厂中，特别是集成到用于大量生产纳米结构、互联纳米结构网和基于纳米结构和纳米结构网的有利的设备的现有的生产步骤中。
[0024]本发明针对生产纳米结构中的高成本和不可大规模生产的问题，提供一种低温、易于使用和大规模生产的具有成本效益的纳米结构生产方案。例如，揭示的方法允许在不高于600°C (通常为200°C的环境温度)的工艺温度生产半导体纳米结构，其中，不需要使用昂贵的催化物，例如金。该方法还与现有的半导体工业、太阳能面板工厂和封装工业中的主要现有设备和设施相兼容，并且很容易地扩大到工业水平。
[0025]在本方法的一个实施例中，从聚合物、聚合物膜、塑料、塑料膜、半导体基板、玻璃、
氧化物、陶瓷、金属、合金、金属箔和合金箔中选择基板。
[0026]这些基板具有多种用途，并且比蓝宝石便宜，为了通过VLS方法生长纳米结构，之前使用的是蓝宝石基板。
[0027]在本发明方法的另一实施例中，多晶膜是纯金属或合金膜，优选地包含下述元素的至少一种:A1、T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、W、Pt、Au 和 Pb。
[0028]选择和处理合适的材料允许多晶金属或合金膜的晶粒结构被成功地操纵。通过控制多晶膜结构，通过选择和处理位于基板顶部的金属和/或合金膜，可以制造需要形态的纳米结构。这是因为不同的膜具有不同的微观结构，这将导致出现在膜中的不同的晶粒边界网的不同的形态。这意味着，使用某种金属或者合金膜会导致膜中出现将某种晶粒结构，在膜中生长的纳米结构随后会采取(adopt)多晶膜中的晶粒结构的形态。
[0029]在另一个实施例中，多晶膜的厚度小于I μ m，优选为小于100纳米，最优选的为大于或者等于5纳米。
[0030]通过选择多晶膜的厚度，能够确定通过上述的方法生长的纳米结构和纳米结构网的高度。选择的多晶膜的厚度对在多晶膜中生长纳米结构和纳米结构网所需要的时间会有影响，对于生长10纳米厚的多晶膜需要的时间为I至60秒，对于生长50纳米厚的膜需要的时间为10秒至10分钟。纳米结构的生长时间允许纳米结构的生长时间为工业上可接受的时间。
[0031]在本发明方法的另一实施例中，在环境温度至600°C之间，优选地为在环境温度至350°C之间进行该方法。
[0032]因为较低的温度允许使用便宜的材料作为基板并且减少了生长方法的花费，该温度使得该方法更加的有成本效益。为了获得好的生长速率，选择合适的生长温度还能够影响纳米结构的生长时间。在生长速率和工艺的稳定性之间出现良好的平衡的温度范围，即，工艺好的在重复性，该温度范围被发现为环境温度到350°C。该温度范围显著的位于以前知道的温度范围之下。特别是相对于VLS方法中指定的温度范围，已经发现纳米结构能够在以前的纳米结构不能够生长的温度生长。
[0033]在其它的实施例中，蒸气包括下面元素中的至少一种:111族元素(例如，B、Al、Ga、In)，IV 族元素(例如，C、S1、Ge、Sn、Pb)，V 族元素(例如，N、P、As、Sb、Bi)、O、S、Cu、Zn、Pd、Ag、Pt 和 Au。
[0034]原则上，任何材料可以选为蒸气的材料，只要其具有蒸气的形式并且能够在工业上应用。例如，通过同时引入不同类型的具有不同通量比的蒸气，上述公开的方法能够生长具有可裁定组分的合金半导体(例如，SixGe1-x)或化合物半导体(例如，GaAs)纳米结构和纳米结构网。
[0035]在另一个实施例中，蒸气流被 限制在蒸气材料被作为膜沉积在多晶膜的自由表面上的等级之下。这意味着，蒸气流不应该如此的高，这样，包含蒸气材料的膜在多晶膜的自由表面上生长，甚至在多晶膜的全部表面上生长，因为这将导致在多晶膜的晶粒边界处的纳米结构的缺陷生长。
[0036]如果表面被设有另一层膜，这能够阻塞晶粒边界，从而导致减少的扩散速率，这将会减慢纳米结构的生长速率并降低纳米结构的生长质量。
[0037]因此，需要选择合适的蒸气流，蒸气流速率通常被选为10_9至10_3mol.πΓ2 μ—1，优选地为 1(Γ8到 10 Λιο?.πΓ2.s'
[0038]该方法有利地允许精确的控制和调节供应在多晶膜表面方向上的蒸气流(Jv)。通过调节Jv比沿多晶膜的晶粒边界(Σ JGB)的最大的总的材料的扩散通量小，纳米结构在多晶膜的晶粒边界处的生长时，在多晶膜表面上的层生长的发生可被大大的/绝对的避免。
[0039]在另一实施例中，在步骤b中，包含在蒸气流中的至少一种元素扩散进入多晶膜的晶粒边界中，并且与多晶膜反应以在晶粒边界处形成复合纳米结构或合金纳米结构。由此，还可以生长具体类型的生长结构，其不仅具有可裁定的结构和形态，还具有特定的可裁定的化学组分。
[0040]在优选地实施例中，蒸气流的材料扩散进入多晶金属或合金膜的晶粒边界，该多晶金属或合金膜设置在聚合物/塑料基板上，例如，聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(B0PET，例如聚酯薄膜)、聚酰亚胺(PI，如卡普顿)、聚酰胺(例如尼龙)或聚碳酸酯(PC)。
[0041]当蒸气流中的元素在多晶金属或者合金膜中生长成纳米结构时，膜的机械特性包括硬度，弹性模量，刚度和耐磨性也会增强。该低温(与聚合物/塑料兼容)的增强膜能够有益地用于，例如镀金属塑料或镀金属聚合物膜的制造，其可用于包括汽车内饰、航空航天应用、装饰应用，例如，手机壳，包装(食物、制药、电子)或者甚至是绝缘目的等。美国专利5，942，283公开了制造金属膜的方法和装置，其含量并入此处作为参考。为了在塑料层上沉积金属层，制造方法使用了蒸发源。例如，通过在金属蒸发源的下游包括第二蒸气源来产生多晶膜从而实现本发明的增强的镀金属聚合物或塑料膜的制造。
[0042]本方法的另一实施例中，进一步包括在步骤b前，进一步对多晶膜的热处理、机械处理或者等离子处理的步骤。该处理可以用于裁定多晶膜的晶粒结构(即晶粒边界网结构)。结果，通过对多晶膜表面进行相应的处理，可以对沿多晶膜的晶粒边界网形成的纳米结构的形态和互联纳米结构网进行裁定和/或操纵。
[0043]热处理工艺的一个例子为加热基板/多晶膜到高温，该高温能够引起多晶膜的内部结构发生改变，例如，高温的范围为100°C至600°C。加热引起多晶膜的内部结构发生变化，这将导致多晶膜的晶粒结构(例如，晶粒尺寸和晶粒尺寸分布)的改变，以及在此处生长的纳米结构的改变。
[0044]在本方法的另一优选地实施例中，在步骤b进行时，蒸气流中包含的至少两种元素扩散进入多晶膜的晶粒边界中。取决于元素的选择，这将导致在晶粒边界处产生合金纳米结构(例如，使用两种元素形成合金)、复合纳米结构(例如，使用两种元素反应形成复合物)或掺杂纳米结构(例如，使用半导体元素和掺杂元素)。
[0045]在本方法的另一优选地实施例中，在步骤b中扩散进入晶粒边界中的至少一种元素是掺杂元素。由此，在该晶粒边界处能够形成掺杂纳米结构。
[0046]在本方法优选地变形中，在步骤b中，可选地，在相同的处理室内，或者在第二处理室内，在晶粒边界处沉积至少一种材料后，在该至少一种材料的顶部沉积另一种材料。为此，多晶膜依次暴露于至少两种不同种类的蒸气流中，即，包含两层或者三层或者多层分别不同材料类型或者组分的纳米结构可在多晶膜的晶粒边界中生长。
[0047]通过在彼此的顶上提供多种类型的层，p-n，n-p，p_i_n，或者n_i_p类型的纳米结构能够生长，这些纳米结构能够有利地应用于纳米电子器件。
[0048]通过简单的改变引入的掺杂剂蒸气的浓度和类型，揭示的方法因此进一步允许包含掺杂剂调控的异质结构(例如P-n 二极管和场效应晶体管)的半导体纳米结构或者纳米结构网的生长。通过改变引入蒸气的材料类型，也能够生长包含组分调控的异质结构(例如Si/Ge异质结)的纳米结构和纳米结构网。
[0049]在本方法的另一实施例中，包括从该基板去除纳米结构的步骤。
[0050]从具有多晶膜的基板上去除掉纳米结构和纳米结构网会导致自由的纳米结构，其可以用于电子装置或增强的膜中，以及其它的用途。
[0051]在本方法的另一实施例中，包括可选地刻蚀掉多晶膜的步骤。这将有利地导致位于基板上的纳米结构网，或者导致独立的纳米结构互联的网(进一步称为纳米线、纳米膜或者纳米网)。
[0052]如果纳米结构网位于基板上，可以选择基板为金属基板，按这种方式，基板将起到电子装置的触点的作用。如果生长纳米结构网，纳米结构网的自由端能够设置触点以用于制造P-n结。具有互联的纳米结构网生长于其上的基板可以分成多种纳米结构以用于进一步的应用。
[0053]如果纳米结构网从基板分离，纳米结构网能够转移到其它的基板以用于进一步的应用。纳米结构网能够分为多种独立的纳米结构网，这些网能够用于其它的应用，例如，过滤器装置的过滤器材料或者基于纳米孔的生物传感装置的纳米孔材料。
[0054]在优选地实施例中，对多晶膜进行选择性的遮蔽，以用于定义第一暴露区和至少一个第二遮蔽区，具有第一组分的第一蒸气被暴露(exposed)于位于第一暴露区的多晶膜，以促使位于第一暴露区的具有第一组分的纳米结构的生长，第二遮蔽区至少部分暴露以形成第二暴露区，具有第二组分的第二蒸气暴露于位于第二暴露区的多晶膜，促使具有第二组分的纳米结构在第二暴露区域生长。
[0055]由此，为了生长薄的横向n-p结构，即，具有高度范围为膜的厚度，具体为10纳米到100纳米的结构，n-p结构不仅根据多晶膜的厚度进行生长，而且还沿着膜的长度进行生长。使用不同的暴露和/或遮蔽区，能够促使纳米结构网平面内的横向n-1-p、p-1-n、n-1-p-1-n-1-p、或者Ge-S1-Ge异质结构的生长。
[0056]在本方法优选地实施例中，还包括如下步骤:在刻蚀掉多晶膜后，在位于基板上的互联纳米结构网或者在独立的互联纳米结构网上提供镀层(coating)，这将导致具有镀层的互联的纳米结构网的形成。可以通过PVD、CVD、原子层沉积和电镀形成镀层。
[0057]按这种方式，例如，通过将半导体或者绝缘纳米结构网镀上导电材料(例如Ag、Au、Al、Cu、石墨、石墨稀、Pd、Pt、N1、T1、Co、W、Zr、Hf、Ta、Mo)来产生互联的纳米结构导电网，该互联的纳米结构导电网可有利地应用透明导电电极，例如，显示器和太阳能电池。
[0058]在本方法的另一优选地实施例中，该方法包括如下步骤:在刻蚀掉多晶膜后，对位于基板上的互连纳米结构网或者具有化学层(例如，氨基硅烷、烷烃硅烷或醛硅烷)、生物受体(例如，生物素、抗体)、或者金属(例如，Ag、Pd、Pt)纳米粒子的独立的互连纳米结构(例如Si)网的表面进行功能化(funct1nalizing)，这将导致表面功能化的互连纳米结构网。该功能化有利地允许互连纳米结构网被用于传感装置中以用于对气体(例如，氢、一氧化碳、氨)、化学或者生物(例如，蛋白质、药物分子)种类进行(超)敏感检测。
[0059]在另一方面，本发明涉及互连纳米结构网，特别是根据本发明的方法形成的互连纳米结构网。
[0060]在一个实施例中，互连纳米结构网被作为独立的纳米结构网而提供，即，独立的纳米结构网的主表面不在于任何其它的材料(即超薄多孔膜、或纳米线纳米膜或纳米网)接触。这意味着，可以以此获得互连纳米结构网，其中基板和多晶膜被去掉。该独立的互联纳米结构网可被作为过滤器材料而用于过滤器中，或者用于基于纳米多孔的生物感应系统。
[0061]在一个实施例中，在基板上提供互联纳米结构网。该基板优选地选自下面的一种:聚合物、聚合物膜、塑料、塑料膜、半导体基板、玻璃、氧化物、陶瓷、金属、合金、金属箔和合金箔。在优选地实施例中，在多晶膜的晶粒边界处设有互连纳米结构网，该多晶膜优选地为纯金属膜或者合金膜，特别地，该膜包含选自下面元素中的至少一种:Al、T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、W、Pt、Au和Pb。该网优选地由下面的至少一种元素构成:ΠΙ族元素(例如，B、Al、Ga、In)，IV族元素(例如，C、S1、Ge、Sn、Pb)，V族元素(例如，N、P、As、Sb、Bi)、0、S、Cu、Zn、Pd、Ag、Pt 和 Au。
[0062]为此，应当注意的是一旦纳米结构在之前的晶粒边界处生长，该晶粒边界严格地说已经不在是晶粒边界。在材料科学领域中，晶粒边界通常被认为是在两个相同材料的接触晶粒之间的边界。然而，为了应用的目的，术语晶粒边界不仅指的是纳米结构在边界处生长之前，多晶膜的接触晶粒之间的边界，而且晶粒边界还用于描述纳米结构在该处生长之后的边界。为了应用的目的，以及为了避免任何的疑惑，术语晶粒边界还应当被理解为应用于两种区间的晶粒边界，这两种晶粒没有直接接触，但是它们通过不同材料的薄的纳米结构相分离。
[0063]构成网的纳米结构优选地由至少不同组分的第一和第二层构成，因此，通过改变不同层的材料，可以制造不同的结构。这些可包括下述结构中的一种:n-p结构、p-n结构、n-p-n结构、可选地在n-p或者p-n层之间具有一个或者多个本征材料层的并且可选地为渐变组分形式的p-n-p结构。
[0064]例如，基板随后能够作为纳米结构的触点(contact)或被去除，以允许系贴的触点，因此，该接触出现在基板所在的区间。为此，优选地，触点出现在纳米结构网的自由表面上或者纳米结构网的最外层上。
[0065]当该网大致位于具有至少第一区间和第二区间的平面内时，是非常有利的。第一区间和第二区间由不同的材料组成，或者由在每个第一区间和第二区间中的每个具有选择的不同的掺杂剂的材料构成。
[0066]在另一实施例中，互联纳米结构网为互联的纳米结构镀网。可选地，对该互联纳米结构镀网进行热处理以形成复合纳米结构，该复合纳米结构由网和其它的镀层材料构成。
[0067]在另一有利的实施例中，互联纳米结构网为表面功能化的互联纳米结构网。该功能化的互连纳米结构网的电导率对特定的化学或者生物种类很敏感。可以将该高敏感性应用到传感领域。
[0068]在本发明的另一方面，本发明涉及纳米结构，将在下面对优选的实施例进行描述。
[0069]在本发明的另一实施例中，本发明涉及制造纳米结构和纳米结构网的装置。该装置包括至少一个蒸气源，该蒸气源用于产生包含一种或者多种元素的蒸气流，该一种或者多种元素能够扩散进入基板上的多晶膜晶粒边界内。这种类型的装置还可装备两个蒸气源，其中的一个用于产生多晶膜，至少另一个蒸气源用于产生纳米结构。一旦纳米结构在该处生长，为了刻蚀掉多晶膜，该装置还可选地设有刻蚀机。
[0070]为了获得增强的封装或者该强度的聚合物膜，该设备可安装于生产工厂中以生产通过纳米结构增强的镀金属聚合物。该生产工厂能够生产封装工业或者薄膜太阳能工业中的卷到卷的镀金属膜。当包含另一刻蚀机时，该装置可用于生产大容量卷对卷纳米结构和位于聚合物网上的纳米结构网。
[0071]只是通过 示例，以及实施例和所示的附图对本发明进行详细的描述。
[0072]图1A-D示意性地示出了本发明的方法；
[0073]图2A-C示意性地示出了图1A-1D中的纳米结构在多晶膜的晶粒边界处生长的剖面图；
[0074]图3示意性地示出了超薄多孔膜(纳米网)，该超薄多孔膜为互联纳米结构网；
[0075]图4示意性地示出了另一超薄多孔膜(纳米网)，该另一超薄多孔膜为互联纳米结构网；
[0076]图5为根据图1A至ID中的方法生产的硅纳米结构网的扫描电镜图的俯视图(比例尺:1 μπι)；
[0077]图6为硅纳米结构网的扫描电镜图的另一俯视图(比例尺:1 μπι)；
[0078]图7为硅纳米结构网的扫描电镜图的又一俯视图(比例尺:1 μπι)；
[0079]图8A-C为互联硅纳米结构网的小部分的高分辨率透射电镜(HRTEM)图的平面图；
[0080]图9Α-Β示出了互联硅纳米结构网的另一小部分的HRTEM图的平面图；
[0081]图1OA样品等离子减少的能量映射(浅灰色:Si，黑色:A1)；
[0082]同1B样品的等离子减少的能量映射的截面图(浅灰色:Si，黑色:A1)；
[0083]图1lA在半导体纳米结构生长时对半导体纳米结构进行掺杂的方法的示意图(从剖视图)；
[0084]图1lB包含掺杂剂调制的异质结构的纳米结构和纳米结构网的生长方法的示意说明(从剖视图)；
[0085]图12A包含组分调制的异质结构的纳米结构和纳米结构网的生长方法的示意说明(从剖视图)；
[0086]图12B合金(例如SiGe1-x)和复合(例如GaAs、SiC)纳米结构和纳米结构网生长方法的示意说明(从剖视图)；
[0087]图13A-C镀有多晶铝膜(50纳米厚)的聚酰亚胺膜，其中，原始的晶粒边界网被根据本发明的方法(图13A)生产的硅纳米结构网占据，图13B示出了 50纳米厚的多晶铝膜的明场透射电子显微镜的图像，其中，原始的晶粒边界被根据本发明的方法生产的硅纳米结构网所占据，图13C示出了图13B中的等离子体能量损失映射(浅灰:Si，黑:A1);
[0088]图14为⑴50纳米Si02/Si (100)基板上的50纳米厚的纯Al膜，以及(ii)包含在50纳米Si02/Si (100)基板上的互连Si纳米结构网的增强的50纳米厚的Al膜的纳米划痕的测试；以及
[0089]图15为装置的示意图，该装置可被用于此处描述的纳米结构和纳米结构网的工业生产。
[0090]图1A至D示出了生产纳米结构和纳米结构网的方法的示意图:图1A示出了在固体基板上具有柱状晶粒结构的多晶薄膜。图1B示出了基板上的多晶膜暴露于包含源材料的蒸气中。在受暴露于蒸气时，纳米结构沿多晶薄膜中的晶粒边界网生长。结果，在多晶膜中形成几乎完整的互连纳米结构网。图1C示出了原始的多晶膜被选择性地刻蚀掉，因此留下位于基板上完整的互联纳米结构网。图1D示出了基板进一步被刻蚀掉或者与纳米结构网分离，因此形成独立的纳米结构网(也被称为纳米丝、纳米膜或纳米网)。
[0091]图2A至C示出了多晶膜晶粒边界处的纳米结构生长工艺示意性地剖视图:图2A示出了当多晶膜暴露于蒸气中时，蒸气中的原子沿多晶膜表面扩散到晶粒边界，随后沿晶粒边界扩散进入多晶膜。图2B示出了在多晶膜的晶粒边界处的扩散原子的积累会导致晶粒边界处的纳米结构的形成。图2C示出了在选择性地刻蚀掉原始的多晶膜后，剩下的自由设置在基板上的纳米结构。
[0092]为了清楚的原因，图2B至2C以及图1lA至12B示出的示意图，其显示包含纳米结构，其宽度大约为4至6个原子层。然而，实际上生长的纳米结构具有宽度一般在I纳米至100纳米的范围内。
[0093]图3为超薄多孔膜的示意图，该超薄多孔膜为互联纳米结构网(纳米网)。所述膜可以通过本发明描述的方法(参见图1A至1D)来制备。因此，制造的膜具有非常高的(纳米)孔隙密度(通常为I X 19到I X 10 1^UtcnT2)并且是超薄(5纳米薄)的。该膜的厚度通常为5纳米到1000纳米，优选地为5纳米到100纳米。
[0094]图4为另一超薄多孔膜的示意图，该超薄多孔膜为互联纳米结构网。相对于图3所示的超薄多孔膜，该膜具有更密集的纳米孔尺寸分布，当使用具有更密集的晶粒尺寸分布的多晶膜的时候，可以通过本发明描述的方法来制备该超薄多孔膜。
[0095]以下将会描述大规模、更划算的纳米结构和纳米结构网生产方法。当使用便宜的源材料时，该方法使得纳米结构的生产温度不高于600°C (通常周围温度为200°C)。该方法还可以与现在工业中的主要设备和设施相兼容，从而允许大规模地制造纳米结构。还描述了超薄多孔膜，这些膜为互联纳米结构网。这些膜具有非常高的(纳米)孔隙密度并且是超薄的。所述膜可以使用本发明描述的方法来制造。
[0096]图1A至ID示出了生产纳米结构和互联纳米结构网的方法，该方法依次包括下面的步骤:
[0097]固态基板被引入到薄膜生长装置。基板可以为任何固态材料，例如聚合物、聚合物膜、塑料、塑料膜、半导体基板、玻璃、氧化物、陶瓷、金属、合金、金属箔和合金箔。基板还可以为多种几何形状，例如，平的基板、曲面基板甚至是圆柱/管(内侧或者外侧或者两侧均起基板作用)。
[0098]之后，在基板(图1A)上生长多晶薄膜。多晶膜可以为Al、T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、W、Pt、Au和Pb，以及包含上述至少一种元素的合金/化合物。作为生长多晶薄膜的方法，可以采用下面的生长方法，通过蒸发沉积生长、通过溅射沉积生长、通过化学蒸气沉积生长、通过电镀生长或者通过化学镀生长。通常地讲，可以选择生长参数以使生长的薄膜是多晶的，并且优选地具有柱状晶粒结构(参见图1A)，薄膜实际上是在金属和合金薄膜中可观察到的最普通的微观结构。多晶薄膜(h)的厚度的范围是5纳米至1000纳米。通过调节生长参数(生长温度、生长速度等)，和/或在多晶膜生长后，通过对多晶膜进行热处理、机械处理或等离子处理，可以确保多晶膜的平均晶粒尺寸(Do)和晶粒尺寸分布。平均的晶粒尺寸(Do)优选为5纳米至2000纳米。
[0099]在基板上的多晶膜生长(提供)之后，在环境温度或者在高的基板温度范围:从环境温度到600°C，该多晶膜暴露于蒸气中，该蒸气包括源材料，例如半导体源材料，例如硅和锗。该工艺能够在蒸镀系统或者在化学气相沉积系统或者在溅射沉积系统中进行。如图1B中所示，根据生长系统的类型，将源蒸气以原子形式(在蒸镀系统中)，或者分子形式例如硅烷、锗烷(在CVD系统)，或者原子簇(在溅射沉积系统中)形式的提供至多晶膜表面。
[0100]在将多晶膜暴露于蒸气中后(参上)，纳米结构沿多晶膜中的晶粒边界生长(参见图1B)。该工艺还在图2A至2B所示的剖视图中示出。在多晶膜表面处从蒸气中吸收的原子(或首先通过吸收分子和原子簇，然后通过分解而形成)扩散进入多晶膜(图2A)晶粒边界中，并在那里聚集且形成纳米结构(图2B)。需要注意，应当保持蒸气提供的原子流(Jv)与沿晶粒膜的晶粒边界的(最大的)原子流(Σ JGB，参见图2B)相当；否则，多晶膜上会形成一层生长层，该层原子阻碍了纳米结构沿多晶膜的晶粒边界的进一步生长。
[0101]结果，如图1B中示意性地示出，互联纳米结构网沿多晶膜的晶粒边界网形成。纳米结构的平均宽度受暴露于蒸气中的时间所控制，该宽度随着暴露时间的增长而增加，然而，纳米结构的高度只是被多晶膜的厚度(h)所决定，即纳米结构的高度与多晶膜的厚度一样。组成纳米结构网的纳米结构的总的长度实际上是与在暴露于蒸气之前多晶膜中的原始晶粒边界网的网长度是一致的。因此，所述纳米结构的总长度被所述多晶膜中的原始晶粒边界密度所控制。
[0102]多晶膜可以被选择性地刻蚀掉，因此，如图1C所示，剩下位于基板上的互联纳米结构网。因此，产生的互联纳米结构网可用于多种先进的技术中。
[0103]可选地，互联纳米结构网还可与基板分离，例如，通过选择性地将基板蚀刻掉或者将纳米结构网从基板上分离(在这种情况中，基板可用重复利用于下次生长)，因此形成独立的互联纳米结构网，如图1D中所示。独立的互联纳米结构网可以转移到其它的支持结构以用于期望的功能和应用。另外，该独立的互联纳米结构网本身为优良的超薄多孔膜，其具有非常高的及可控的孔隙密度，与可控的孔隙尺寸。
[0104]可选地，位于基板上的互联纳米结构网，或者独立的互联纳米结构网(例如由Si构成)还可以通过PVD方法或者通过电镀法镀上一层厚度大约20纳米镀层，例如Ag镀层。由于导电Ag镀层的整体结构尺寸采用了互联纳米结构网，因此能够形成透明的互联纳米结构导电网。该透明的互联结构导电网可以作为透明电极应用在太阳能电池和显示器中。
[0105]上述提到的Si可以换为不同的材料，该材料包括下列元素中的至少一种:B、Al、Ga、In、C、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb、B1、O、S、Cu、Zn、Pd、Ag、Pt 和 Au。同样的，镀层也可选自下列材料中的一种:Ag、Au、Al、Cu、石墨、石墨稀、Pd、Pt、N1、T1、Co、W、Zr、Hf、Ta、Mo。镀层的一般厚度为5纳米至500纳米，优选为5纳米至100纳米，特别为10纳米至50纳米。为了使原始的纳米结构网(例如Si)和后来的镀层(例如Ni)的材料之间发生反应，可选择在100°C至700°C的温度中进行热处理。该反应因此能够形成复合(例如NiSi)纳米结构，该复合纳米结构能作为透明电极在太阳能电池和显示器中使用。
[0106]可选地，通过将位于基板上的互联纳米结构网或者独立的互联纳米结构网(例如Si)在例如3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶液中处理30分钟，以用于进行功能化。该APTES改性的Si纳米结构网可用于液体的pH感测。类似地，可以使用不同的化学层(例如，氨基硅烷、烷烃硅烷或醛-硅烷)，生物受体(例如，生物素，抗体)或者金属(例如，Ag、Pd、Pt)纳米粒子对纳米结构网进行功能化，以用于气体、化学或者生物传感器中。
[0107]上述描述的方法能够在低温(通常为环境温度到200°C )生产纳米结构和纳米结构网。该方法与主要的工业设备和设施(例如真空蒸发器、CVD系统、溅射沉积系统)兼容。通过使用上述方法有望大幅降低生产纳米结构的成本。另外，该方法能够为生产的纳米结构和纳米结构网的结构/形态提供非常精确的控制，其可以总结如下:
[0108]i通过控制暴露于蒸气流和蒸气的时间，可以调节纳米结构(Dns)的宽度。
[0109]ii通过控制多晶膜的厚度，纳米结构的高度(h)可以控制。
[0110]iii通过控制引进的蒸气混合物的组分，可以调节纳米结构的组分。
[0111]iv通过改变引进的蒸气混合物的类型/组分，可以制备包含异质结构的纳米结构。
[0112]V通过控制多晶膜的晶粒结构(例如，晶粒尺寸和晶粒尺寸分布)，可以控制纳米结构网的形态。
[0113]Vi可以在多种(特别为热感应的)材料和不同几何尺寸的基板上进行纳米结构和纳米结构网的生产。一个非常有趣的应用为，例如，在超薄塑料管内生产纳米结构和纳米结构网。
[0114]为了制备互联纳米结构网(纳米线、纳米膜或纳米网)形式的超薄多孔膜，可以使用上面描述的方法。该超薄多孔膜的结构在图1D和图3中从两个不同的视角进行示意性地展示。该超薄 多孔膜具有非常高的(纳米)孔隙密度，并且其(纳米)多孔尺寸也是可以控制的，并且可以做的非常薄(5纳米)。该超薄多孔膜的厚度(h)优选地为5纳米至1000纳米。平均的纳米结构宽度(ns)优选为I纳米至50纳米，平均的多孔尺寸(Dp_)优选为I纳米到1000纳米。超薄多孔膜由一种元素或化合物或者固溶液或者包含下述元素中的至少一种的合金制成，下述元素包括:ΠΙ族元素(例如，B、Al、Ga、In)，IV族元素(例如，C、S1、Ge、Sn、Pb)、V 族元素(例如，N、P、As、Sb、Bi)、O、S、Cu、Zn、Pd、Ag、Pt 和 Au。
[0115]上面提到超薄多孔膜的参数(h、Dns, Dpore以及组分和几何形状)可以使用上面描述的方法进行调节。特别地，多孔尺寸(Dpore)等于-Do—Dns，其中，ο为原始多晶膜中的晶粒尺寸。因此，通过调节使用的多晶膜到平均粒径和晶粒尺寸分布以及Dns，可以调节超薄多孔膜的平均多孔尺寸以及多孔尺寸分布。对于多晶膜，例如，通过控制生长参数(例如，基板生长速率、生长温度)，和/或通过在成长之后进行进一步的热处理、机械处理或等离子处理，可以调节其晶粒结构(例如，晶粒尺寸和晶粒尺寸分布)。通过使用具有不同晶粒结构的多晶膜来制备具有不同形态的纳米结构网。通过进行热处理步骤，来对晶粒结构进行最简单的操纵，其中，多晶膜被加热到100°C至600°C，这会引起多晶膜(C.V.Thompson, Annu.Rev.Mater.Sc1.1990, 20:245-68)中的晶粒的生长，从而导致多晶膜中的与之前的热处理步骤不同的晶粒结构。
[0116]图4示意性地示出了与图3相比具有尖锐多孔尺寸分布的超薄多孔膜。通过使用具有尖锐晶粒尺寸分布的多晶膜来形成尖锐的多孔尺寸分布。
[0117]超薄多孔膜的上面讨论的优点具有超级高的孔隙密度和可调节的纳米多孔尺寸，并且生产成本低，具有柔性几何形状，使得这些超薄多孔膜在多种应用中得到应用，例如，在超过滤/纳米过滤装置或者基于纳米多孔的生物传感系统中的应用。特别的，因为硅是一种公知的无毒和生物可降解材料，硅纳米线、纳米膜(或纳米网)特别适合用于医疗装置和防水装置。
[0118]提供下面的示例来说明本发明的实施例，但是并不在于限制其范围。
[0119]图5示出了根据下面的实施例1中的参数和步骤生产的互联的硅纳米结构网扫描电镜图像的俯视图。比例尺为ym。
[0120]在实施例1中，根据本发明的方法生产硅纳米结构网。详细的步骤和参数描述如下:
[0121]1、覆盖50纳米热生长的S1J莫的平的Si(10)晶圆被作为基板使用。在丙酮中对基板进行超声清洗并且随后在异丙醇中超声清洗，之后，将基板引入到多源蒸发生长室中。
[0122]2、通过热蒸发在基板上生长50纳米厚的铝膜。基板温度被保持在室温，生长速度为5.9mm/min。生长时间为506秒。
[0123]3、基板上的铝膜被加热到近似90°C (通过设置在基板之后的K型热偶来确定)；该铝膜随后被暴露于硅原子(Si蒸气)通量中3.0X10_6mol.m_2.s—1，通过包含纯硅的蒸镀源瓶来产生硅原子流。暴露时间为210秒。
[0124]4、在暴露后，样品被冷却到室温，并且被拿到生长室之外。
[0125]5、通过在室温将样品放入到铝刻蚀溶液(ANPE 80/5/5/10类型，从MicroChemicals公司可以获得)中120s来选择性的将样品中的销刻蚀掉。
[0126]通过这种工艺，可以在50纳米的S12基板上生长互联娃纳米结构网。纳米结构网具有的厚度(h)为50纳米，平均纳米结构宽度(ns)大约为14纳米，主纳米多孔尺寸(Dp_)大约为60纳米，平均的纳米多孔尺寸大约为100纳米，纳米孔隙密度高于7X 19孔隙cm—2。在图5所示的硅纳米结构网扫描电镜(SEM)俯视图中可以看出这些。
[0127]图6示出了硅纳米结构网的扫描电镜图像的另一俯视图，该硅纳米结构是根据下面的实施例2中给出的步骤和参数来生产的。在这种情况中，比例尺还是I μπι。
[0128]在实施例2中，根据本发明给出的方法来生产硅纳米结构网。详细的步骤和参数如下面所示:
[0129]1、使用平的覆盖有50纳米热生长S12的膜的Si (100)晶圆作为基板。在丙酮中对基板进行超声清洗并且随后在异丙醇中超声清洗，基板随后被引入到多源蒸发生长室中。
[0130]2、通过热蒸发在基板上生长30纳米厚的铝膜。基板温度被保留在室温，生长速度为5.9纳米/min。生长时间为300s。
[0131]3、基板上的铝膜被加热到近似90°C (通过基板后的K型热偶来确定)，铝膜随后暴露于3.0X 10_6mol.m_2.s—1的硅原子流中(Si蒸气)，在包含纯硅的蒸镀源瓶中产生硅原子流。暴露时间为210秒。
[0132]4、暴露后，将样品冷却到室温，并随后将其拿到生长室之外。
[0133]5、通过在室温下，将样品放入到铝刻蚀溶液(ANPE80/5/5/10，从MicroChemicals公司可获得)中120秒来选择性的刻蚀掉样品中的铝。
[0134]通过这种方法，在50纳米厚的S12S板上生产互联硅纳米结构网，纳米结构的厚度(h)为18纳米，纳米结构的平均宽度(Dns)大约为18纳米，主纳米多孔尺寸(Dptm)大约为40纳米，平均的纳米多孔尺寸大约为75纳米，并且纳米孔隙密度高于I X 1ltl孔隙cm _2。这些可以从图6所示的产生的硅纳米线网的SEM图像的俯视图中可以看出。
[0135]图7示出了硅纳米结构网的扫描电镜图像的另一俯视图，通过下面描述的实施例3中的步骤和参数来生产硅纳米结构网。在这种情况中，比例尺为I μπι。
[0136]在实施例3中，根据本发明给出的方法来生产第三硅纳米结构网。详细的步骤和参数如下所示:
[0137]1、使用覆盖有50纳米溅射生长的Si3N4膜的平的硅(100)晶圆作为基板。在丙酮中对基板进行超声清洗并且随后在异丙醇中超声清洗，随后将基板引入到多源蒸发生长室中。
[0138]2、通过热蒸发的方法在基板上生长50纳米厚的铝膜。基板温度被保持在室温，生长速率为1.0纳米/min。生长时间为50分钟。
[0139]3、基板上的铝膜被加热到近似90°C (通过设置在基板后面的K型热偶)，然后暴露于3.0X 10_6mol.m_2.s—1的硅原子(Si蒸气)通量中，在包含纯硅的蒸镀源瓶中产生硅原子流。暴露时间为210秒。
[0140]4、在暴露后，样品被冷却到室温，然后从生长室中取出。
[0141]5、通过在室温时，将样品放置到铝刻蚀溶液(ANPE 80/5/5/10型，从MicroChemicals公司可获得)中120秒，销被从样品中选择性地刻蚀掉。
[0142]通过该工艺，在50纳米的Si3N4基板上产生互联娃纳米结构网。纳米结构网的厚度(h)为50纳米，平均纳米结构宽度(Dns)大约为30纳米，主纳米多孔尺寸(Dpme)大约为95纳米，平均的纳米多孔尺寸大约为125纳米，纳米孔隙密度高于3X 19孔隙cm—2。在图7中的SHM图像的俯视图中可以清楚的看到互联纳米结构网。
[0143]图8A至图SC示出了互联硅纳米结构网的一部分的高分辨率透视电子显微镜(HRTEM)图像的平面图。通过使用工作在400k的VJEOL 4000FX透射电子显微镜来获取HRTEM图像。根据实施例1中给出的步骤和参数来生产互联纳米结构网。从Si纳米结构的HRTCM图像中观察到的晶格条纹，可以看出产生的硅纳米结构网为水晶。观察到的纳米结构宽度(Dns)的范围为11纳米至15纳米。
[0144]图9A和图9B示出了互联硅纳米结构网的另一部分(每个包含被互联纳米结构包围的纳米多孔)的HRTEM图像的平面图。通过实施例1中给出的步骤和参数来生产示出的互联纳米结构网。在图9A中可以清楚的观察到具有特征尺寸大约为11纳米的纳米多孔，该纳米多孔被水晶Si纳米结构(参见此处的晶格条纹)包围。图9B中展示了具有特征尺寸为25纳米X48纳米的稍大的纳米多孔，该纳米多孔被晶体Si纳米结构包围。
[0145]图1OA示出了根据实施例1给出的步骤和参数制备的样品的截面等离子体损失能量映射(浅灰:Si，黑色:A1 ;使用工作在200kV蔡司SESAM透射电子显微镜获得的)，然而，刻蚀铝的最后步骤被省略掉(即没有进行步骤5)。其清楚的显示在50纳米厚的铝膜内排他的形成硅纳米结构。
[0146]图1OB示出了通过实施例2中给出的步骤和参数制备的样品的截面等离子损失能量映射(浅灰:Si，黑:Al ;使用工作在200kV的蔡司SESAM透射电子显微镜来获得)，然而，刻蚀Al的最后步骤被省略掉(即步骤5没有进行)。图1OB显示了在30纳米厚的Al膜内排他的形成硅纳米结构。
[0147]图1lA示出了在半导体纳米结构和纳米结构网生长中对其进行掺杂的示意图。通过引入特定量的掺杂剂蒸气(例如，η型掺杂剂)以及半导体源蒸气来实现掺杂。图1lB示出了生长包含掺杂剂调控的异质结构(例如，p-n-p结)的半导体纳米结构和纳米结构网的方法的示意图。通过改变引入的掺杂剂蒸气的浓度和类型(例如，在引入η型掺杂剂引入P型掺杂剂)来实现上述方法。
[0148]图12Α示出了包含组分调制的异质结构(例如，Si/Ge异质结构)的纳米结构和纳米结构网的生长方法的示意图。在本实施例中，通过改变引入的蒸气的组分来实现本实施例。图12B示出了生长合金(例如，SixGeiJ和复合(例如，GaAs，SiC)纳米结构和纳米结构网的方法的示意图。该纳米结构和纳米结构网具有可调节的组分，通过同时引入具有不同通量比例的不同类型的蒸气来实现可调节的组分。
[0149]图13A示出了镀有50纳米厚的多晶铝膜(例如，镀铝的聚酰亚胺膜)的聚酰亚胺膜，其中，沿铝膜的晶粒边界网形成Si纳米结构网。图13B示出了 50纳米厚的多晶铝膜的明场透射电子显微镜(TEM)图像，在本发明的方法中，在90°C，该多晶铝膜被暴露于硅蒸气流中。图13C示出了图13B中的等离子体减少的能量映射。在工作在200kV蔡司SESAM透射电子显微镜中进行的TEM分析。TEM分析显示在Al膜中的原始的晶粒边界网完全被10纳米宽的Si纳米结构覆盖，该10纳米宽的硅纳米结构形成互联纳米结构网。由此，可以生产镀铝的聚酰亚胺膜，由于应用本发明的方法，相对于通常的镀铝聚酰亚胺膜，本发明的镀铝的聚酰亚胺膜具有增强的机械特性，包括硬度、弹性模量、刚度和耐磨性。
[0150]图14示出了纳米划痕测试的结果:(i)在50纳米Si02/Si(100)基板上的50纳米厚的纯Al膜，以及(ii)在50纳米厚的Si02/Si(100)基板上的增强的50纳米Al膜，其中，出现了硅纳米结构网。在90°C (通过设置在基板后面的K型热偶确定)的基板温度，通过将Al膜暴露于Si蒸气210秒形成Si纳米结构网。随后，在相同的纳米划痕的条件下，形成在包含Si纳米结构网的Al膜中的划痕比形成在没有处理的Al膜中的划痕要小很多，该Al膜是根据本发明的方法来生产的。这证明了本发明的方法还可用于生产增强的(金属)膜。
[0151]使用装备有钻石贝尔科维奇尖端的MTS纳米硬度计XP系统来进行纳米划痕测试。在进行测试时，将尖端沿样品表面以0.5微米/s的速度移动10微米的移动距离，其正常的负荷为O到4mN。尖端被定向，因此，贝尔科维奇金字塔的一边指向运行方向。 在相应的正常负荷为2mN的位置，测量样品的表面形成的纳米划痕的横剖面。
[0152]图15示出了适用于低成本、高速度、大量的生产纳米结构和纳米结构网以及纳米结构增强的镀金属聚合物膜的示意图。图15示出的装置包括三个滚轮，为了引导聚合物膜(即基板，例如，上面所述的基板)从开始区间到结束区间，该三个滚轮安装在不同的独立腔室或大的公共腔室的系统中。根据图15，如箭头所示，聚合物膜被从左边引导到右边。
[0153]通过安装滚轮来确保将聚合物膜从聚合物膜供应处(图未示)引导到另一(未说明)处理站，在该处理站，包含纳米结构的镀金属聚合物被收集和处理。滚轮可进一步包括加热或冷却单元，并且可选地具有温度控制，以在生产纳米结构的时候对聚合物膜(基板)提供必要的加热和冷却。当聚合物膜从供应处移动到处理站的时候，为了获得镀金属聚合物膜，其会通过第一蒸气源，例如，蒸金属，例如铝，的蒸气源，该蒸气源用于在聚合物膜上镀一层多晶金属膜，该多晶金属膜具有晶粒边界。
[0154]第二蒸气源设置在第一蒸气源的下游，并且提供蒸气流，例如Si蒸气流，该蒸气中的一种或者多种元素扩散进入镀金属的聚合物膜的多晶金属膜的晶粒边界，因此，能够获得在多晶金属膜的晶粒边界网处包含纳米结构(并且通过其增强)的镀金属聚合物膜。
[0155]第一和第二蒸气源可以为适合形成，例如，覆盖聚合物膜的多晶金属膜，以及适合于产生包含至少一种元素的蒸气流的第一和第二蒸气源，该包含至少一种元素的蒸气流能够扩散进入多晶膜的晶粒边界。通常的蒸气源包括PVD蒸气源、CVD蒸气源、PECVD蒸气源和积液气室。这需要使用特别的腔室，例如真空腔室，该蒸气源对于本领域的技术人员是公知的，在此不需要解释原因。
[0156]图15中的装置能够实现低温、高速度、大量生产的生产纳米结构和纳米结构网。另外，还使用了成本效益好的基板(聚合物膜)，例如PET基板(例如Mylar)和聚酰亚胺膜，因此，能够大幅的减少纳米结构的制造成本。另外，因为金属膜被晶粒边界网处的纳米结构增强，还可以产生低成本的纳米结构增强的金属化的聚合物膜，这意味着，用于封装的增强膜现在可以在工业级别生产。用于产生蒸气流的第二蒸气源可以被简单的安装到现有的封装工业可以获得的中试线规模设施中。
[0157]该装置还可选地进一步包括:设置在蒸气源下游的刻蚀机，在独立的腔室中，或者在与蒸气源公共的腔室中，该刻蚀机用于生产纳米结构和纳米结构网。因为该装置能够用于高速度和大产量的生产聚合物膜网上的纳米结构和纳米结构网。
【主权项】
1.一种制造纳米结构的方法，其特征在于，包括以下步骤: a)提供一基板，所述基板的至少一个表面上设有多晶膜，其中，所述多晶膜为具有晶粒边界的膜； b)在等于或者高于环境温度的温度下，将所述多晶膜暴露于蒸气流中，其中，所述蒸气包含的至少一种元素扩散进入所述多晶膜的所述晶粒边界，导致在所述晶粒边界处的纳米结构的生长。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基板选自于:聚合物、聚合物膜、塑料、塑料膜、半导体基板、玻璃、氧化物、陶瓷、金属、合金、金属箔和合金箔。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述多晶膜为纯金属膜或合金膜，优选地包括下面的至少一种元素:A1、T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、W、Pt、Au 和 Pb。
4.如上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述多晶膜的平均厚度小于1000纳米，优选小于100纳米，并且最优选为大于或者等于5纳米。
5.如上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法在环境温度到600°C的温度范围内，优选地在环境温度到350°C的范围内进行。
6.如上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述蒸气包含下述元素中的至少一种:ΙΠ族元素(例如B、Al、Ga、In)，IV族元素(例如C、S1、Ge、Sn、Pb)、V族元素(例如 N、P、As、Sb、Bi)、O、S、Cu、Zn、Pd、Ag、Pt 和 Au。
7.如上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述蒸气流被限制在一个等级之下，在所述等级，所述蒸气的材料在所述多晶膜的自由表面沉积成膜。
8.如上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，在步骤b中，包含在所述蒸气流中的至少一种元素扩散进入所述多晶膜的所述晶粒边界中，并且与所述多晶膜反应以在所述晶粒边界处形成复合纳米结构或者合金纳米结构。
9.如上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法在步骤b之前进一步包括对所述多晶膜进行热处理、机械处理或等离子体处理的步骤。
10.如上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，在步骤b中，所述蒸气流中包含的至少两种元素扩散进入所述多晶膜的所述晶粒边界中，导致在所述晶粒边界处的合金纳米结构或者复合纳米结构或者掺杂纳米结构的生长。
11.如上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，在步骤b中，扩散进入所述晶粒边界的至少一种元素为形成于所述晶粒边界处的所述纳米结构的掺杂剂。
12.如上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，在步骤b中，可选地，在相同的处理腔室中，或者在第二处理腔室中，所述多晶膜依次暴露于至少两种蒸气流中。
13.如上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述多晶膜被选择性地遮蔽以定义出至少一第一暴露区和至少一第二遮蔽区，多晶膜的所述第一暴露区暴露于具有第一组分的第一蒸气流中，所述第二遮蔽区至少部分暴露以形成第二暴露区，所述多晶膜的所述第二暴露区暴露于具有第二组分的第二蒸气流中。
14.如上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法包括在步骤b后选择性地刻蚀掉或者去除所述多晶膜的步骤。
15.如上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法包括将所述纳米结构从所述基板分离的步骤，例如，通过选择性地刻蚀掉所述基板，或者通过将所述纳米结构从所述基板分开(在这种情况中，基板可重复用于下次生长)。
16.如权利要求14或者15所述的方法，其特征在于，还包括在所述纳米结构上提供另一镀层。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，进一步包括将镀层的纳米结构进行热处理以形成复合纳米结构的步骤，所述复合纳米结构由所述纳米结构和所述另一镀层的材料构成。
18.如权利要求14至17中的任一项所述的方法，其特征在于，进一步包括对所述纳米结构进行功能化的步骤。
19.一种互联纳米结构网，所述互联纳米结构网特别是根据上述任一项权利要求所述的方法形成的互联纳米结构网。
20.如权利要求19所述的互联纳米结构网，其特征在于，所述互联纳米结构网为独立的纳米结构网。
21.如权利要求19所述的互联纳米结构网，其特征在于，所述互联纳米结构网设置在基板上。
22.如权利要求21所述的互联纳米结构网，其特征在于，所述基板选自于聚合物、聚合物膜、塑料、塑料膜、半导体基板、玻璃、氧化物、陶瓷、金属、合金、金属箔或者合金箔。
23.如权利要求19至22中的任一项所述的互联纳米结构网，其特征在于，所述纳米结构网出现在多晶膜的晶粒边界处，优选地，所述多晶膜选自纯金属膜或者合金膜，所述多晶膜优选包括下述元素中的至少一种:A1、T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、W、Pt、Au 和 Pb。
24.如权利要求19至23中的任一项所述的互联纳米结构网，其特征在于，所述互联纳米结构网包括下列元素中的至少一种:ΙΠ族元素(例如B、Al、Ga、In)，IV族元素(例如C、S1、Ge、Sn、Pb)，V 族元素(例如 N、P、As、Sb、Bi)、O、S、Cu、Zn、Pd、Ag、Pt 和 Au。
25.如权利要求19至24中的任一项所述的互联纳米结构网，其特征在于，所包括的纳米结构由不同组分的至少第一层和第二层形成。
26.如权利要求25所述的互联纳米结构网，其特征在于，所述互联纳米结构网包括η-ρ结构、ρ-η结构、η-ρ-η结构和ρ_η_ρ结构中的至少一种，所述ρ_η_ρ结构可选地在η-p层或ρ-η层之间具有一个或者多个本征材料层，并且可选地为渐变组分层。
27.如权利要求19至26中的任一项所述的互联纳米结构网，其特征在于，在所述互联纳米结构网的自由表面上或者在互联纳米结构网的最外层处设有触点。
28.如权利要求19至27中的任一项所述的互联纳米结构网，其特征在于，所述互联纳米结构网设置在具有至少第一区间和第二区间的平面内，所述第一区间和所述第二区间由不同的材料或者所述第一区间和所述第二区间中由选择不同掺杂剂的材料构成。
29.如权利要求19至28中的任一项所述的互联纳米结构网，其特征在于，所述互联纳米结构网设有另一镀层。
30.如权利要求29所述的互联纳米结构网，其特征在于，所述互联纳米结构网为复合纳米结构网，所述复合纳米结构网由纳米结构网和另一镀层的材料构成。
31.如权利要求19至30中的任一项所述的互联纳米结构网，其特征在于，所述互联纳米结构网为功能化的互联纳米结构网。
32.—种特别是根据权利要求1至18中的任一项所述的方法制备的纳米结构，所述纳米结构优选地具有上述权利要求19至31中的任一项所述的特征。
33.一种用于制造纳米结构的装置，所述纳米结构优选为根据权利要求19至31中的任一项所述的互联纳米结构网，所述装置包括至少一个用于产生包含一种或者多种元素的至少一种蒸气流，所述一种或者多种元素扩散进入基板上的多晶膜里的晶粒边界。
34.如权利要求33所述的装置，其特征在于，所述装置包括至少两种蒸气源，其中，一个蒸气源用于在所述基板上产生多晶膜。
35.如权利要求33或者34所述的装置，其特征在于，所述装置进一步包括刻蚀机。
36.如权利要求33至35中的任一项所述的装置，其特征在于，还包括基板引导件，所述基板导轨用以移动位于至少两个蒸气源中的所述基板。
37.如权利要求33至36中的任一项所述的装置，其特征在于，所述装置包括外壳，所述外壳例如为包含至少一个蒸气源和所述基板的可抽真空的腔室。
38.如权利要求33至37中的任一项所述的装置，其特征在于，所述装置进一步包括加热器和可选的温度控制装置，所述温度控制装置用于保持所述基板的温度在环境温度至600°C，优选地为环境温度到350°C，最优选地为环境温度到200°C。
【专利摘要】本发明涉及一种制造纳米结构的方法，包括如下步骤：a)提供在至少一个表面上具有多晶膜的基板，其中，所述多晶膜为具有晶粒边界的膜；b)将所述多晶膜暴露于温度等于或者高于环境温度的蒸气流中，其中，所述蒸气包含的至少一种元素扩散进入所述多晶膜的所述晶粒边界，导致在所述晶粒边界处的纳米结构的生长。本发明还涉及一种互连纳米结构网，纳米结构、以及制造纳米结构和互连纳米结构网的装置。
【IPC分类】C23C14-14, B82Y40-00, C23C16-24, H01L21-02, H01L29-06
【公开号】CN104812931
【申请号】CN201380057666
【发明人】王祖敏
【申请人】马克思-普朗克科学促进协会
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2013年9月4日
【公告号】US20150259825, WO2014037380A1
【专利说明】制造纳米结构的方法和装置以及互联纳米结构网和纳米结构
[0001]本发明涉及一种制造纳米结构的方法和装置，还涉及互联纳米结构网和纳米结构。
[0002]纳米结构，例如纳米线，在许多的技术领域具有许多潜在的应用。例如，在纳米电子领域、柔性电子领域、光电领域、传感器领域、能量收集领域和存储设备领域。C.K.Chan等发表在 Nature Nanotechnology 3、31 (2008)上的名称为 “High-performance lithiumbattery anodes using silicon nanowires”的研宄论述了最新突破并且证实使用娃纳米线作为阳极材料的先进的锂离子电池比现有的锂离子电池具有更高的电储能密度。
[0003]另一个例子是一种基于娃纳米结构的新颖的太阳能电池设计，其能够实现对光照的96%的峰值吸收效率，同时只需要使用传统的硅太阳能电池所需的1%硅材料。该工作被 M.D.Kelzenberg 等发表在 Nature Materials 9、239(2010)上，名称为“Enhanced absorpt1n and carrier collect1n in Si wire arrays for photovoltaicapplicat1ns”。纳米结构被认为是有希望解决一系列关键技术问题的基础，并且为先进技术领域的主要基础。
[0004]不幸的是，由于高的制造成本，纳米结构在大规模的工业使用在实际中受到阻碍。生产纳米结构的主要方法仍是基于R.S.Wagner and W.C.Ellis在1964年首次提出的方法，该方法发表在Appllied Physics Letters 4、89 (1964)上，名称为‘‘Vapor-liquid-solid mechanism of single crystal growth，，。
[0005]所谓的气-液-固(VLS)生长方法采用金属催化剂的微粒作为种子来生长纳米结构。金属种子沉积在固体基板上，通过加热来熔化，并且暴露于包含半导体源材料(例如，硅或者锗)的气氛中。金属液滴会从气体中吸收半导体原子直到它们过饱和，多余的半导体材料在基板的边界处沉淀:使纳米结构生长。
[0006]金通常被用做催化剂，因为它在熔化的时候能够溶解硅或者锗。使用这种昂贵的催化剂，以及高的工艺温度，通常为600°C至900°C，将会导致高的制造成本。需要的高工艺温度还需要在工艺中使用昂贵的热阻基板(例如蓝宝石)，会进一步增加制造成本。最后但并非最不重要的，VLS生长方法是一种非常精巧的方法，需要非常准确地对金属催化剂的尺寸(几十纳米数量级)进行控制，气流和压强，以及(均匀的)基板温度，使得VLS工艺极其难以大规模工业规应用。
[0007]Zumin Wang等发表在Advanced Materials 23、854_859 (2011)上的文章报告了在固体非晶硅/铝(a-Si/Al)双分子层中生长硅纳米线的生长机制的发现。这些会受到原位透射电镜实验的影响。虽然发现的机制允许硅纳米线在相对较低的温度生长，通过固体双分子层进行生长具有严重的缺陷，减慢了其在工业上的应用。
[0008]在Wang等报告的生产工艺中，在铝层上首先镀上a_Si层以形成a_Si/Al层。随后，该双层被加热到高温，因此，a-Si层中的硅原子沿着固态的a-Si/Al界面被传输到铝层中的铝晶粒的边界上。硅原子沿着固态的a-Si/Al界面的扩散非常慢，因此，实际上，只有Al晶粒的边界附近的a-Si材料被消耗用于生长。然而，在硅纳米线生长后，固体a-Si的体部仍然在Al层之上。
[0009]纳米线从a-Si层的材料中生长，意味着纳米线内在的与a-Si层的体部相连，这使得从剩余的a-Si层中分离纳米线变的困难，阻碍了这些纳米线的进一步应用。剩余的大量的未反应的a-Si会导致大量的源材料的浪费，因此，使用该反应将导致不可接受的低产出。
[0010]进一步的，由于邻近Al晶粒边界的a-Si层的a-Si材料的损耗，Si纳米线的生长总是会终止，而不需要在铝中使用完全的晶粒边界网。这意味着，生长的Si纳米线没有横向互联，并且不会生长到可能的完全尺寸。
[0011]鉴于此，本发明的目标是提出一种制造纳米结构的替代的方法，该方法在使用时能够相对便宜，制造结果具有较好的可重复性，并可以进行纳米结构的工业规模的生产，同时提供互联的纳米结构的有益的网和有利的纳米结构。
[0012]通过权利要求1中的制造方法，以及权利要求19中的互联纳米结构网，权利要求32中的纳米结构，权利要求33中的装置来实现本发明的目的。
[0013]特别地，制造纳米结构的方法包括如下步骤:
[0014]a)提供在至少一表面上具有多晶硅膜的基板，其中，所述多晶膜具有晶粒边界。
[0015]b)在与上述环境温度相同或之上的温度，将多晶膜暴露于包含至少一种元素的蒸气流中，其中，包含在蒸气中的至少一种元素扩散进入多晶膜的晶粒边界中，导致了所述晶粒边界的纳米结构的生长。
[0016]为此，应当注意的是，可以使用已知的技术将多晶膜沉积到基板上，例如，物理气相沉积(PVD)或者化学气相沉积(CVD)，其中，在真空室中蒸发需要的材料组分并导向至将要镀膜的基板以在其上面形成膜。可以使用CVD或者PVD装置来提供包含至少一种元素的蒸气。为此，镀膜的基板被暴露于包含至少一种元素的蒸气中，因此，该元素能够扩散进入多晶硅膜的晶粒边界中，这将会导致晶粒边界处的纳米结构的生长。
[0017]该方法利用了下面的事实，即在很低的温度，原子(例如C、Al、S1、Ge)沿自由表面的扩散(即表面扩散)是非常快的。蒸气流中的原子可能很容易的沿膜表面朝向多晶硅膜中的晶粒边界扩散相对较远的距离，这将导致纳米结构沿着多晶硅膜中的晶粒边界网生长。因为本发明中的方法可以在低温中进行，在纳米结构生长的过程中可以使用便宜的基板，这将显著的减少生产纳米结构的费用。
[0018]与王等的文章相比，例如，通过使用本发明中公开的方法，在生长半导体纳米结构时，能够避免任何非晶半导体残留的产生。避免任何非晶半导体残留的产生将有利于使纳米结构从生长的材料中分离。
[0019]而且，可以实现纳米结构的高摩尔产量(70% -100% )(定义为产生的纳米结构材料与消耗的源材料之比)。进一步的，因为向多晶硅膜表面连续的易控制的提供源材料(蒸气)，纳米结构会沿多晶硅膜中的完全晶粒边界网生长，因此，能够产生互联的纳米结构连续网(也称为纳米结构网)。该纳米结构网可新颖地，有利地应用于例如，过滤装置，化学或者生物感应装置，医疗装置，或者纳米电子装置。
[0020]除了上述提到的优点外，本发明揭示的方法具有一系列的重要的优点，这些对于工业应用是至关重要的。
[0021]例如，该方法允许在采用不同的掺杂类型和掺杂浓度使纳米结构生长的时候，通过一并引入一定量的掺杂蒸气(例如，荧光粉，PH3，B2H6)及半导体源蒸气，来对互联的纳米结构的半导体纳米结构和互联纳米结构网进行精确的和柔性的掺杂。在很多潜在应用领域，需要对半导体纳米结构进行掺杂，例如，(纳米)电子、光电子、传感器、太阳能电池和光电化学装置等领域。
[0022]揭示的方法能够在很低的工艺温度运行，并且能够获得很高的纳米结构生产速度。例如，通过上面揭示的方法，能够在90°C，在210秒内制备纳米结构网。该温度有利地允许对热敏感基板(多种高分子聚合物或高分子聚合物膜可被用于基板)进行广泛的选择，并且生产成本低。
[0023]本发明揭示的方法的另一个优点是能够与大面积的PVD和CVD设备(以及还可以使用等离子加强的PVD和CVD)兼容。这些PVD和CVD设备在现有的半导体制造工厂、太阳能工厂以及封装工业中被深入的使用。因此，揭示的方法可以被直接的使用和/或集成到现有的工厂中，特别是集成到用于大量生产纳米结构、互联纳米结构网和基于纳米结构和纳米结构网的有利的设备的现有的生产步骤中。
[0024]本发明针对生产纳米结构中的高成本和不可大规模生产的问题，提供一种低温、易于使用和大规模生产的具有成本效益的纳米结构生产方案。例如，揭示的方法允许在不高于600°C (通常为200°C的环境温度)的工艺温度生产半导体纳米结构，其中，不需要使用昂贵的催化物，例如金。该方法还与现有的半导体工业、太阳能面板工厂和封装工业中的主要现有设备和设施相兼容，并且很容易地扩大到工业水平。
[0025]在本方法的一个实施例中，从聚合物、聚合物膜、塑料、塑料膜、半导体基板、玻璃、
氧化物、陶瓷、金属、合金、金属箔和合金箔中选择基板。
[0026]这些基板具有多种用途，并且比蓝宝石便宜，为了通过VLS方法生长纳米结构，之前使用的是蓝宝石基板。
[0027]在本发明方法的另一实施例中，多晶膜是纯金属或合金膜，优选地包含下述元素的至少一种:A1、T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、W、Pt、Au 和 Pb。
[0028]选择和处理合适的材料允许多晶金属或合金膜的晶粒结构被成功地操纵。通过控制多晶膜结构，通过选择和处理位于基板顶部的金属和/或合金膜，可以制造需要形态的纳米结构。这是因为不同的膜具有不同的微观结构，这将导致出现在膜中的不同的晶粒边界网的不同的形态。这意味着，使用某种金属或者合金膜会导致膜中出现将某种晶粒结构，在膜中生长的纳米结构随后会采取(adopt)多晶膜中的晶粒结构的形态。
[0029]在另一个实施例中，多晶膜的厚度小于I μ m，优选为小于100纳米，最优选的为大于或者等于5纳米。
[0030]通过选择多晶膜的厚度，能够确定通过上述的方法生长的纳米结构和纳米结构网的高度。选择的多晶膜的厚度对在多晶膜中生长纳米结构和纳米结构网所需要的时间会有影响，对于生长10纳米厚的多晶膜需要的时间为I至60秒，对于生长50纳米厚的膜需要的时间为10秒至10分钟。纳米结构的生长时间允许纳米结构的生长时间为工业上可接受的时间。
[0031]在本发明方法的另一实施例中，在环境温度至600°C之间，优选地为在环境温度至350°C之间进行该方法。
[0032]因为较低的温度允许使用便宜的材料作为基板并且减少了生长方法的花费，该温度使得该方法更加的有成本效益。为了获得好的生长速率，选择合适的生长温度还能够影响纳米结构的生长时间。在生长速率和工艺的稳定性之间出现良好的平衡的温度范围，即，工艺好的在重复性，该温度范围被发现为环境温度到350°C。该温度范围显著的位于以前知道的温度范围之下。特别是相对于VLS方法中指定的温度范围，已经发现纳米结构能够在以前的纳米结构不能够生长的温度生长。
[0033]在其它的实施例中，蒸气包括下面元素中的至少一种:111族元素(例如，B、Al、Ga、In)，IV 族元素(例如，C、S1、Ge、Sn、Pb)，V 族元素(例如，N、P、As、Sb、Bi)、O、S、Cu、Zn、Pd、Ag、Pt 和 Au。
[0034]原则上，任何材料可以选为蒸气的材料，只要其具有蒸气的形式并且能够在工业上应用。例如，通过同时引入不同类型的具有不同通量比的蒸气，上述公开的方法能够生长具有可裁定组分的合金半导体(例如，SixGe1-x)或化合物半导体(例如，GaAs)纳米结构和纳米结构网。
[0035]在另一个实施例中，蒸气流被 限制在蒸气材料被作为膜沉积在多晶膜的自由表面上的等级之下。这意味着，蒸气流不应该如此的高，这样，包含蒸气材料的膜在多晶膜的自由表面上生长，甚至在多晶膜的全部表面上生长，因为这将导致在多晶膜的晶粒边界处的纳米结构的缺陷生长。
[0036]如果表面被设有另一层膜，这能够阻塞晶粒边界，从而导致减少的扩散速率，这将会减慢纳米结构的生长速率并降低纳米结构的生长质量。
[0037]因此，需要选择合适的蒸气流，蒸气流速率通常被选为10_9至10_3mol.πΓ2 μ—1，优选地为 1(Γ8到 10 Λιο?.πΓ2.s'
[0038]该方法有利地允许精确的控制和调节供应在多晶膜表面方向上的蒸气流(Jv)。通过调节Jv比沿多晶膜的晶粒边界(Σ JGB)的最大的总的材料的扩散通量小，纳米结构在多晶膜的晶粒边界处的生长时，在多晶膜表面上的层生长的发生可被大大的/绝对的避免。
[0039]在另一实施例中，在步骤b中，包含在蒸气流中的至少一种元素扩散进入多晶膜的晶粒边界中，并且与多晶膜反应以在晶粒边界处形成复合纳米结构或合金纳米结构。由此，还可以生长具体类型的生长结构，其不仅具有可裁定的结构和形态，还具有特定的可裁定的化学组分。
[0040]在优选地实施例中，蒸气流的材料扩散进入多晶金属或合金膜的晶粒边界，该多晶金属或合金膜设置在聚合物/塑料基板上，例如，聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯(B0PET，例如聚酯薄膜)、聚酰亚胺(PI，如卡普顿)、聚酰胺(例如尼龙)或聚碳酸酯(PC)。
[0041]当蒸气流中的元素在多晶金属或者合金膜中生长成纳米结构时，膜的机械特性包括硬度，弹性模量，刚度和耐磨性也会增强。该低温(与聚合物/塑料兼容)的增强膜能够有益地用于，例如镀金属塑料或镀金属聚合物膜的制造，其可用于包括汽车内饰、航空航天应用、装饰应用，例如，手机壳，包装(食物、制药、电子)或者甚至是绝缘目的等。美国专利5，942，283公开了制造金属膜的方法和装置，其含量并入此处作为参考。为了在塑料层上沉积金属层，制造方法使用了蒸发源。例如，通过在金属蒸发源的下游包括第二蒸气源来产生多晶膜从而实现本发明的增强的镀金属聚合物或塑料膜的制造。
[0042]本方法的另一实施例中，进一步包括在步骤b前，进一步对多晶膜的热处理、机械处理或者等离子处理的步骤。该处理可以用于裁定多晶膜的晶粒结构(即晶粒边界网结构)。结果，通过对多晶膜表面进行相应的处理，可以对沿多晶膜的晶粒边界网形成的纳米结构的形态和互联纳米结构网进行裁定和/或操纵。
[0043]热处理工艺的一个例子为加热基板/多晶膜到高温，该高温能够引起多晶膜的内部结构发生改变，例如，高温的范围为100°C至600°C。加热引起多晶膜的内部结构发生变化，这将导致多晶膜的晶粒结构(例如，晶粒尺寸和晶粒尺寸分布)的改变，以及在此处生长的纳米结构的改变。
[0044]在本方法的另一优选地实施例中，在步骤b进行时，蒸气流中包含的至少两种元素扩散进入多晶膜的晶粒边界中。取决于元素的选择，这将导致在晶粒边界处产生合金纳米结构(例如，使用两种元素形成合金)、复合纳米结构(例如，使用两种元素反应形成复合物)或掺杂纳米结构(例如，使用半导体元素和掺杂元素)。
[0045]在本方法的另一优选地实施例中，在步骤b中扩散进入晶粒边界中的至少一种元素是掺杂元素。由此，在该晶粒边界处能够形成掺杂纳米结构。
[0046]在本方法优选地变形中，在步骤b中，可选地，在相同的处理室内，或者在第二处理室内，在晶粒边界处沉积至少一种材料后，在该至少一种材料的顶部沉积另一种材料。为此，多晶膜依次暴露于至少两种不同种类的蒸气流中，即，包含两层或者三层或者多层分别不同材料类型或者组分的纳米结构可在多晶膜的晶粒边界中生长。
[0047]通过在彼此的顶上提供多种类型的层，p-n，n-p，p_i_n，或者n_i_p类型的纳米结构能够生长，这些纳米结构能够有利地应用于纳米电子器件。
[0048]通过简单的改变引入的掺杂剂蒸气的浓度和类型，揭示的方法因此进一步允许包含掺杂剂调控的异质结构(例如P-n 二极管和场效应晶体管)的半导体纳米结构或者纳米结构网的生长。通过改变引入蒸气的材料类型，也能够生长包含组分调控的异质结构(例如Si/Ge异质结)的纳米结构和纳米结构网。
[0049]在本方法的另一实施例中，包括从该基板去除纳米结构的步骤。
[0050]从具有多晶膜的基板上去除掉纳米结构和纳米结构网会导致自由的纳米结构，其可以用于电子装置或增强的膜中，以及其它的用途。
[0051]在本方法的另一实施例中，包括可选地刻蚀掉多晶膜的步骤。这将有利地导致位于基板上的纳米结构网，或者导致独立的纳米结构互联的网(进一步称为纳米线、纳米膜或者纳米网)。
[0052]如果纳米结构网位于基板上，可以选择基板为金属基板，按这种方式，基板将起到电子装置的触点的作用。如果生长纳米结构网，纳米结构网的自由端能够设置触点以用于制造P-n结。具有互联的纳米结构网生长于其上的基板可以分成多种纳米结构以用于进一步的应用。
[0053]如果纳米结构网从基板分离，纳米结构网能够转移到其它的基板以用于进一步的应用。纳米结构网能够分为多种独立的纳米结构网，这些网能够用于其它的应用，例如，过滤器装置的过滤器材料或者基于纳米孔的生物传感装置的纳米孔材料。
[0054]在优选地实施例中，对多晶膜进行选择性的遮蔽，以用于定义第一暴露区和至少一个第二遮蔽区，具有第一组分的第一蒸气被暴露(exposed)于位于第一暴露区的多晶膜，以促使位于第一暴露区的具有第一组分的纳米结构的生长，第二遮蔽区至少部分暴露以形成第二暴露区，具有第二组分的第二蒸气暴露于位于第二暴露区的多晶膜，促使具有第二组分的纳米结构在第二暴露区域生长。
[0055]由此，为了生长薄的横向n-p结构，即，具有高度范围为膜的厚度，具体为10纳米到100纳米的结构，n-p结构不仅根据多晶膜的厚度进行生长，而且还沿着膜的长度进行生长。使用不同的暴露和/或遮蔽区，能够促使纳米结构网平面内的横向n-1-p、p-1-n、n-1-p-1-n-1-p、或者Ge-S1-Ge异质结构的生长。
[0056]在本方法优选地实施例中，还包括如下步骤:在刻蚀掉多晶膜后，在位于基板上的互联纳米结构网或者在独立的互联纳米结构网上提供镀层(coating)，这将导致具有镀层的互联的纳米结构网的形成。可以通过PVD、CVD、原子层沉积和电镀形成镀层。
[0057]按这种方式，例如，通过将半导体或者绝缘纳米结构网镀上导电材料(例如Ag、Au、Al、Cu、石墨、石墨稀、Pd、Pt、N1、T1、Co、W、Zr、Hf、Ta、Mo)来产生互联的纳米结构导电网，该互联的纳米结构导电网可有利地应用透明导电电极，例如，显示器和太阳能电池。
[0058]在本方法的另一优选地实施例中，该方法包括如下步骤:在刻蚀掉多晶膜后，对位于基板上的互连纳米结构网或者具有化学层(例如，氨基硅烷、烷烃硅烷或醛硅烷)、生物受体(例如，生物素、抗体)、或者金属(例如，Ag、Pd、Pt)纳米粒子的独立的互连纳米结构(例如Si)网的表面进行功能化(funct1nalizing)，这将导致表面功能化的互连纳米结构网。该功能化有利地允许互连纳米结构网被用于传感装置中以用于对气体(例如，氢、一氧化碳、氨)、化学或者生物(例如，蛋白质、药物分子)种类进行(超)敏感检测。
[0059]在另一方面，本发明涉及互连纳米结构网，特别是根据本发明的方法形成的互连纳米结构网。
[0060]在一个实施例中，互连纳米结构网被作为独立的纳米结构网而提供，即，独立的纳米结构网的主表面不在于任何其它的材料(即超薄多孔膜、或纳米线纳米膜或纳米网)接触。这意味着，可以以此获得互连纳米结构网，其中基板和多晶膜被去掉。该独立的互联纳米结构网可被作为过滤器材料而用于过滤器中，或者用于基于纳米多孔的生物感应系统。
[0061]在一个实施例中，在基板上提供互联纳米结构网。该基板优选地选自下面的一种:聚合物、聚合物膜、塑料、塑料膜、半导体基板、玻璃、氧化物、陶瓷、金属、合金、金属箔和合金箔。在优选地实施例中，在多晶膜的晶粒边界处设有互连纳米结构网，该多晶膜优选地为纯金属膜或者合金膜，特别地，该膜包含选自下面元素中的至少一种:Al、T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、W、Pt、Au和Pb。该网优选地由下面的至少一种元素构成:ΠΙ族元素(例如，B、Al、Ga、In)，IV族元素(例如，C、S1、Ge、Sn、Pb)，V族元素(例如，N、P、As、Sb、Bi)、0、S、Cu、Zn、Pd、Ag、Pt 和 Au。
[0062]为此，应当注意的是一旦纳米结构在之前的晶粒边界处生长，该晶粒边界严格地说已经不在是晶粒边界。在材料科学领域中，晶粒边界通常被认为是在两个相同材料的接触晶粒之间的边界。然而，为了应用的目的，术语晶粒边界不仅指的是纳米结构在边界处生长之前，多晶膜的接触晶粒之间的边界，而且晶粒边界还用于描述纳米结构在该处生长之后的边界。为了应用的目的，以及为了避免任何的疑惑，术语晶粒边界还应当被理解为应用于两种区间的晶粒边界，这两种晶粒没有直接接触，但是它们通过不同材料的薄的纳米结构相分离。
[0063]构成网的纳米结构优选地由至少不同组分的第一和第二层构成，因此，通过改变不同层的材料，可以制造不同的结构。这些可包括下述结构中的一种:n-p结构、p-n结构、n-p-n结构、可选地在n-p或者p-n层之间具有一个或者多个本征材料层的并且可选地为渐变组分形式的p-n-p结构。
[0064]例如，基板随后能够作为纳米结构的触点(contact)或被去除，以允许系贴的触点，因此，该接触出现在基板所在的区间。为此，优选地，触点出现在纳米结构网的自由表面上或者纳米结构网的最外层上。
[0065]当该网大致位于具有至少第一区间和第二区间的平面内时，是非常有利的。第一区间和第二区间由不同的材料组成，或者由在每个第一区间和第二区间中的每个具有选择的不同的掺杂剂的材料构成。
[0066]在另一实施例中，互联纳米结构网为互联的纳米结构镀网。可选地，对该互联纳米结构镀网进行热处理以形成复合纳米结构，该复合纳米结构由网和其它的镀层材料构成。
[0067]在另一有利的实施例中，互联纳米结构网为表面功能化的互联纳米结构网。该功能化的互连纳米结构网的电导率对特定的化学或者生物种类很敏感。可以将该高敏感性应用到传感领域。
[0068]在本发明的另一方面，本发明涉及纳米结构，将在下面对优选的实施例进行描述。
[0069]在本发明的另一实施例中，本发明涉及制造纳米结构和纳米结构网的装置。该装置包括至少一个蒸气源，该蒸气源用于产生包含一种或者多种元素的蒸气流，该一种或者多种元素能够扩散进入基板上的多晶膜晶粒边界内。这种类型的装置还可装备两个蒸气源，其中的一个用于产生多晶膜，至少另一个蒸气源用于产生纳米结构。一旦纳米结构在该处生长，为了刻蚀掉多晶膜，该装置还可选地设有刻蚀机。
[0070]为了获得增强的封装或者该强度的聚合物膜，该设备可安装于生产工厂中以生产通过纳米结构增强的镀金属聚合物。该生产工厂能够生产封装工业或者薄膜太阳能工业中的卷到卷的镀金属膜。当包含另一刻蚀机时，该装置可用于生产大容量卷对卷纳米结构和位于聚合物网上的纳米结构网。
[0071]只是通过 示例，以及实施例和所示的附图对本发明进行详细的描述。
[0072]图1A-D示意性地示出了本发明的方法；
[0073]图2A-C示意性地示出了图1A-1D中的纳米结构在多晶膜的晶粒边界处生长的剖面图；
[0074]图3示意性地示出了超薄多孔膜(纳米网)，该超薄多孔膜为互联纳米结构网；
[0075]图4示意性地示出了另一超薄多孔膜(纳米网)，该另一超薄多孔膜为互联纳米结构网；
[0076]图5为根据图1A至ID中的方法生产的硅纳米结构网的扫描电镜图的俯视图(比例尺:1 μπι)；
[0077]图6为硅纳米结构网的扫描电镜图的另一俯视图(比例尺:1 μπι)；
[0078]图7为硅纳米结构网的扫描电镜图的又一俯视图(比例尺:1 μπι)；
[0079]图8A-C为互联硅纳米结构网的小部分的高分辨率透射电镜(HRTEM)图的平面图；
[0080]图9Α-Β示出了互联硅纳米结构网的另一小部分的HRTEM图的平面图；
[0081]图1OA样品等离子减少的能量映射(浅灰色:Si，黑色:A1)；
[0082]同1B样品的等离子减少的能量映射的截面图(浅灰色:Si，黑色:A1)；
[0083]图1lA在半导体纳米结构生长时对半导体纳米结构进行掺杂的方法的示意图(从剖视图)；
[0084]图1lB包含掺杂剂调制的异质结构的纳米结构和纳米结构网的生长方法的示意说明(从剖视图)；
[0085]图12A包含组分调制的异质结构的纳米结构和纳米结构网的生长方法的示意说明(从剖视图)；
[0086]图12B合金(例如SiGe1-x)和复合(例如GaAs、SiC)纳米结构和纳米结构网生长方法的示意说明(从剖视图)；
[0087]图13A-C镀有多晶铝膜(50纳米厚)的聚酰亚胺膜，其中，原始的晶粒边界网被根据本发明的方法(图13A)生产的硅纳米结构网占据，图13B示出了 50纳米厚的多晶铝膜的明场透射电子显微镜的图像，其中，原始的晶粒边界被根据本发明的方法生产的硅纳米结构网所占据，图13C示出了图13B中的等离子体能量损失映射(浅灰:Si，黑:A1);
[0088]图14为⑴50纳米Si02/Si (100)基板上的50纳米厚的纯Al膜，以及(ii)包含在50纳米Si02/Si (100)基板上的互连Si纳米结构网的增强的50纳米厚的Al膜的纳米划痕的测试；以及
[0089]图15为装置的示意图，该装置可被用于此处描述的纳米结构和纳米结构网的工业生产。
[0090]图1A至D示出了生产纳米结构和纳米结构网的方法的示意图:图1A示出了在固体基板上具有柱状晶粒结构的多晶薄膜。图1B示出了基板上的多晶膜暴露于包含源材料的蒸气中。在受暴露于蒸气时，纳米结构沿多晶薄膜中的晶粒边界网生长。结果，在多晶膜中形成几乎完整的互连纳米结构网。图1C示出了原始的多晶膜被选择性地刻蚀掉，因此留下位于基板上完整的互联纳米结构网。图1D示出了基板进一步被刻蚀掉或者与纳米结构网分离，因此形成独立的纳米结构网(也被称为纳米丝、纳米膜或纳米网)。
[0091]图2A至C示出了多晶膜晶粒边界处的纳米结构生长工艺示意性地剖视图:图2A示出了当多晶膜暴露于蒸气中时，蒸气中的原子沿多晶膜表面扩散到晶粒边界，随后沿晶粒边界扩散进入多晶膜。图2B示出了在多晶膜的晶粒边界处的扩散原子的积累会导致晶粒边界处的纳米结构的形成。图2C示出了在选择性地刻蚀掉原始的多晶膜后，剩下的自由设置在基板上的纳米结构。
[0092]为了清楚的原因，图2B至2C以及图1lA至12B示出的示意图，其显示包含纳米结构，其宽度大约为4至6个原子层。然而，实际上生长的纳米结构具有宽度一般在I纳米至100纳米的范围内。
[0093]图3为超薄多孔膜的示意图，该超薄多孔膜为互联纳米结构网(纳米网)。所述膜可以通过本发明描述的方法(参见图1A至1D)来制备。因此，制造的膜具有非常高的(纳米)孔隙密度(通常为I X 19到I X 10 1^UtcnT2)并且是超薄(5纳米薄)的。该膜的厚度通常为5纳米到1000纳米，优选地为5纳米到100纳米。
[0094]图4为另一超薄多孔膜的示意图，该超薄多孔膜为互联纳米结构网。相对于图3所示的超薄多孔膜，该膜具有更密集的纳米孔尺寸分布，当使用具有更密集的晶粒尺寸分布的多晶膜的时候，可以通过本发明描述的方法来制备该超薄多孔膜。
[0095]以下将会描述大规模、更划算的纳米结构和纳米结构网生产方法。当使用便宜的源材料时，该方法使得纳米结构的生产温度不高于600°C (通常周围温度为200°C)。该方法还可以与现在工业中的主要设备和设施相兼容，从而允许大规模地制造纳米结构。还描述了超薄多孔膜，这些膜为互联纳米结构网。这些膜具有非常高的(纳米)孔隙密度并且是超薄的。所述膜可以使用本发明描述的方法来制造。
[0096]图1A至ID示出了生产纳米结构和互联纳米结构网的方法，该方法依次包括下面的步骤:
[0097]固态基板被引入到薄膜生长装置。基板可以为任何固态材料，例如聚合物、聚合物膜、塑料、塑料膜、半导体基板、玻璃、氧化物、陶瓷、金属、合金、金属箔和合金箔。基板还可以为多种几何形状，例如，平的基板、曲面基板甚至是圆柱/管(内侧或者外侧或者两侧均起基板作用)。
[0098]之后，在基板(图1A)上生长多晶薄膜。多晶膜可以为Al、T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、W、Pt、Au和Pb，以及包含上述至少一种元素的合金/化合物。作为生长多晶薄膜的方法，可以采用下面的生长方法，通过蒸发沉积生长、通过溅射沉积生长、通过化学蒸气沉积生长、通过电镀生长或者通过化学镀生长。通常地讲，可以选择生长参数以使生长的薄膜是多晶的，并且优选地具有柱状晶粒结构(参见图1A)，薄膜实际上是在金属和合金薄膜中可观察到的最普通的微观结构。多晶薄膜(h)的厚度的范围是5纳米至1000纳米。通过调节生长参数(生长温度、生长速度等)，和/或在多晶膜生长后，通过对多晶膜进行热处理、机械处理或等离子处理，可以确保多晶膜的平均晶粒尺寸(Do)和晶粒尺寸分布。平均的晶粒尺寸(Do)优选为5纳米至2000纳米。
[0099]在基板上的多晶膜生长(提供)之后，在环境温度或者在高的基板温度范围:从环境温度到600°C，该多晶膜暴露于蒸气中，该蒸气包括源材料，例如半导体源材料，例如硅和锗。该工艺能够在蒸镀系统或者在化学气相沉积系统或者在溅射沉积系统中进行。如图1B中所示，根据生长系统的类型，将源蒸气以原子形式(在蒸镀系统中)，或者分子形式例如硅烷、锗烷(在CVD系统)，或者原子簇(在溅射沉积系统中)形式的提供至多晶膜表面。
[0100]在将多晶膜暴露于蒸气中后(参上)，纳米结构沿多晶膜中的晶粒边界生长(参见图1B)。该工艺还在图2A至2B所示的剖视图中示出。在多晶膜表面处从蒸气中吸收的原子(或首先通过吸收分子和原子簇，然后通过分解而形成)扩散进入多晶膜(图2A)晶粒边界中，并在那里聚集且形成纳米结构(图2B)。需要注意，应当保持蒸气提供的原子流(Jv)与沿晶粒膜的晶粒边界的(最大的)原子流(Σ JGB，参见图2B)相当；否则，多晶膜上会形成一层生长层，该层原子阻碍了纳米结构沿多晶膜的晶粒边界的进一步生长。
[0101]结果，如图1B中示意性地示出，互联纳米结构网沿多晶膜的晶粒边界网形成。纳米结构的平均宽度受暴露于蒸气中的时间所控制，该宽度随着暴露时间的增长而增加，然而，纳米结构的高度只是被多晶膜的厚度(h)所决定，即纳米结构的高度与多晶膜的厚度一样。组成纳米结构网的纳米结构的总的长度实际上是与在暴露于蒸气之前多晶膜中的原始晶粒边界网的网长度是一致的。因此，所述纳米结构的总长度被所述多晶膜中的原始晶粒边界密度所控制。
[0102]多晶膜可以被选择性地刻蚀掉，因此，如图1C所示，剩下位于基板上的互联纳米结构网。因此，产生的互联纳米结构网可用于多种先进的技术中。
[0103]可选地，互联纳米结构网还可与基板分离，例如，通过选择性地将基板蚀刻掉或者将纳米结构网从基板上分离(在这种情况中，基板可用重复利用于下次生长)，因此形成独立的互联纳米结构网，如图1D中所示。独立的互联纳米结构网可以转移到其它的支持结构以用于期望的功能和应用。另外，该独立的互联纳米结构网本身为优良的超薄多孔膜，其具有非常高的及可控的孔隙密度，与可控的孔隙尺寸。
[0104]可选地，位于基板上的互联纳米结构网，或者独立的互联纳米结构网(例如由Si构成)还可以通过PVD方法或者通过电镀法镀上一层厚度大约20纳米镀层，例如Ag镀层。由于导电Ag镀层的整体结构尺寸采用了互联纳米结构网，因此能够形成透明的互联纳米结构导电网。该透明的互联结构导电网可以作为透明电极应用在太阳能电池和显示器中。
[0105]上述提到的Si可以换为不同的材料，该材料包括下列元素中的至少一种:B、Al、Ga、In、C、Ge、Sn、Pb、N、P、As、Sb、B1、O、S、Cu、Zn、Pd、Ag、Pt 和 Au。同样的，镀层也可选自下列材料中的一种:Ag、Au、Al、Cu、石墨、石墨稀、Pd、Pt、N1、T1、Co、W、Zr、Hf、Ta、Mo。镀层的一般厚度为5纳米至500纳米，优选为5纳米至100纳米，特别为10纳米至50纳米。为了使原始的纳米结构网(例如Si)和后来的镀层(例如Ni)的材料之间发生反应，可选择在100°C至700°C的温度中进行热处理。该反应因此能够形成复合(例如NiSi)纳米结构，该复合纳米结构能作为透明电极在太阳能电池和显示器中使用。
[0106]可选地，通过将位于基板上的互联纳米结构网或者独立的互联纳米结构网(例如Si)在例如3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶液中处理30分钟，以用于进行功能化。该APTES改性的Si纳米结构网可用于液体的pH感测。类似地，可以使用不同的化学层(例如，氨基硅烷、烷烃硅烷或醛-硅烷)，生物受体(例如，生物素，抗体)或者金属(例如，Ag、Pd、Pt)纳米粒子对纳米结构网进行功能化，以用于气体、化学或者生物传感器中。
[0107]上述描述的方法能够在低温(通常为环境温度到200°C )生产纳米结构和纳米结构网。该方法与主要的工业设备和设施(例如真空蒸发器、CVD系统、溅射沉积系统)兼容。通过使用上述方法有望大幅降低生产纳米结构的成本。另外，该方法能够为生产的纳米结构和纳米结构网的结构/形态提供非常精确的控制，其可以总结如下:
[0108]i通过控制暴露于蒸气流和蒸气的时间，可以调节纳米结构(Dns)的宽度。
[0109]ii通过控制多晶膜的厚度，纳米结构的高度(h)可以控制。
[0110]iii通过控制引进的蒸气混合物的组分，可以调节纳米结构的组分。
[0111]iv通过改变引进的蒸气混合物的类型/组分，可以制备包含异质结构的纳米结构。
[0112]V通过控制多晶膜的晶粒结构(例如，晶粒尺寸和晶粒尺寸分布)，可以控制纳米结构网的形态。
[0113]Vi可以在多种(特别为热感应的)材料和不同几何尺寸的基板上进行纳米结构和纳米结构网的生产。一个非常有趣的应用为，例如，在超薄塑料管内生产纳米结构和纳米结构网。
[0114]为了制备互联纳米结构网(纳米线、纳米膜或纳米网)形式的超薄多孔膜，可以使用上面描述的方法。该超薄多孔膜的结构在图1D和图3中从两个不同的视角进行示意性地展示。该超薄 多孔膜具有非常高的(纳米)孔隙密度，并且其(纳米)多孔尺寸也是可以控制的，并且可以做的非常薄(5纳米)。该超薄多孔膜的厚度(h)优选地为5纳米至1000纳米。平均的纳米结构宽度(ns)优选为I纳米至50纳米，平均的多孔尺寸(Dp_)优选为I纳米到1000纳米。超薄多孔膜由一种元素或化合物或者固溶液或者包含下述元素中的至少一种的合金制成，下述元素包括:ΠΙ族元素(例如，B、Al、Ga、In)，IV族元素(例如，C、S1、Ge、Sn、Pb)、V 族元素(例如，N、P、As、Sb、Bi)、O、S、Cu、Zn、Pd、Ag、Pt 和 Au。
[0115]上面提到超薄多孔膜的参数(h、Dns, Dpore以及组分和几何形状)可以使用上面描述的方法进行调节。特别地，多孔尺寸(Dpore)等于-Do—Dns，其中，ο为原始多晶膜中的晶粒尺寸。因此，通过调节使用的多晶膜到平均粒径和晶粒尺寸分布以及Dns，可以调节超薄多孔膜的平均多孔尺寸以及多孔尺寸分布。对于多晶膜，例如，通过控制生长参数(例如，基板生长速率、生长温度)，和/或通过在成长之后进行进一步的热处理、机械处理或等离子处理，可以调节其晶粒结构(例如，晶粒尺寸和晶粒尺寸分布)。通过使用具有不同晶粒结构的多晶膜来制备具有不同形态的纳米结构网。通过进行热处理步骤，来对晶粒结构进行最简单的操纵，其中，多晶膜被加热到100°C至600°C，这会引起多晶膜(C.V.Thompson, Annu.Rev.Mater.Sc1.1990, 20:245-68)中的晶粒的生长，从而导致多晶膜中的与之前的热处理步骤不同的晶粒结构。
[0116]图4示意性地示出了与图3相比具有尖锐多孔尺寸分布的超薄多孔膜。通过使用具有尖锐晶粒尺寸分布的多晶膜来形成尖锐的多孔尺寸分布。
[0117]超薄多孔膜的上面讨论的优点具有超级高的孔隙密度和可调节的纳米多孔尺寸，并且生产成本低，具有柔性几何形状，使得这些超薄多孔膜在多种应用中得到应用，例如，在超过滤/纳米过滤装置或者基于纳米多孔的生物传感系统中的应用。特别的，因为硅是一种公知的无毒和生物可降解材料，硅纳米线、纳米膜(或纳米网)特别适合用于医疗装置和防水装置。
[0118]提供下面的示例来说明本发明的实施例，但是并不在于限制其范围。
[0119]图5示出了根据下面的实施例1中的参数和步骤生产的互联的硅纳米结构网扫描电镜图像的俯视图。比例尺为ym。
[0120]在实施例1中，根据本发明的方法生产硅纳米结构网。详细的步骤和参数描述如下:
[0121]1、覆盖50纳米热生长的S1J莫的平的Si(10)晶圆被作为基板使用。在丙酮中对基板进行超声清洗并且随后在异丙醇中超声清洗，之后，将基板引入到多源蒸发生长室中。
[0122]2、通过热蒸发在基板上生长50纳米厚的铝膜。基板温度被保持在室温，生长速度为5.9mm/min。生长时间为506秒。
[0123]3、基板上的铝膜被加热到近似90°C (通过设置在基板之后的K型热偶来确定)；该铝膜随后被暴露于硅原子(Si蒸气)通量中3.0X10_6mol.m_2.s—1，通过包含纯硅的蒸镀源瓶来产生硅原子流。暴露时间为210秒。
[0124]4、在暴露后，样品被冷却到室温，并且被拿到生长室之外。
[0125]5、通过在室温将样品放入到铝刻蚀溶液(ANPE 80/5/5/10类型，从MicroChemicals公司可以获得)中120s来选择性的将样品中的销刻蚀掉。
[0126]通过这种工艺，可以在50纳米的S12基板上生长互联娃纳米结构网。纳米结构网具有的厚度(h)为50纳米，平均纳米结构宽度(ns)大约为14纳米，主纳米多孔尺寸(Dp_)大约为60纳米，平均的纳米多孔尺寸大约为100纳米，纳米孔隙密度高于7X 19孔隙cm—2。在图5所示的硅纳米结构网扫描电镜(SEM)俯视图中可以看出这些。
[0127]图6示出了硅纳米结构网的扫描电镜图像的另一俯视图，该硅纳米结构是根据下面的实施例2中给出的步骤和参数来生产的。在这种情况中，比例尺还是I μπι。
[0128]在实施例2中，根据本发明给出的方法来生产硅纳米结构网。详细的步骤和参数如下面所示:
[0129]1、使用平的覆盖有50纳米热生长S12的膜的Si (100)晶圆作为基板。在丙酮中对基板进行超声清洗并且随后在异丙醇中超声清洗，基板随后被引入到多源蒸发生长室中。
[0130]2、通过热蒸发在基板上生长30纳米厚的铝膜。基板温度被保留在室温，生长速度为5.9纳米/min。生长时间为300s。
[0131]3、基板上的铝膜被加热到近似90°C (通过基板后的K型热偶来确定)，铝膜随后暴露于3.0X 10_6mol.m_2.s—1的硅原子流中(Si蒸气)，在包含纯硅的蒸镀源瓶中产生硅原子流。暴露时间为210秒。
[0132]4、暴露后，将样品冷却到室温，并随后将其拿到生长室之外。
[0133]5、通过在室温下，将样品放入到铝刻蚀溶液(ANPE80/5/5/10，从MicroChemicals公司可获得)中120秒来选择性的刻蚀掉样品中的铝。
[0134]通过这种方法，在50纳米厚的S12S板上生产互联硅纳米结构网，纳米结构的厚度(h)为18纳米，纳米结构的平均宽度(Dns)大约为18纳米，主纳米多孔尺寸(Dptm)大约为40纳米，平均的纳米多孔尺寸大约为75纳米，并且纳米孔隙密度高于I X 1ltl孔隙cm _2。这些可以从图6所示的产生的硅纳米线网的SEM图像的俯视图中可以看出。
[0135]图7示出了硅纳米结构网的扫描电镜图像的另一俯视图，通过下面描述的实施例3中的步骤和参数来生产硅纳米结构网。在这种情况中，比例尺为I μπι。
[0136]在实施例3中，根据本发明给出的方法来生产第三硅纳米结构网。详细的步骤和参数如下所示:
[0137]1、使用覆盖有50纳米溅射生长的Si3N4膜的平的硅(100)晶圆作为基板。在丙酮中对基板进行超声清洗并且随后在异丙醇中超声清洗，随后将基板引入到多源蒸发生长室中。
[0138]2、通过热蒸发的方法在基板上生长50纳米厚的铝膜。基板温度被保持在室温，生长速率为1.0纳米/min。生长时间为50分钟。
[0139]3、基板上的铝膜被加热到近似90°C (通过设置在基板后面的K型热偶)，然后暴露于3.0X 10_6mol.m_2.s—1的硅原子(Si蒸气)通量中，在包含纯硅的蒸镀源瓶中产生硅原子流。暴露时间为210秒。
[0140]4、在暴露后，样品被冷却到室温，然后从生长室中取出。
[0141]5、通过在室温时，将样品放置到铝刻蚀溶液(ANPE 80/5/5/10型，从MicroChemicals公司可获得)中120秒，销被从样品中选择性地刻蚀掉。
[0142]通过该工艺，在50纳米的Si3N4基板上产生互联娃纳米结构网。纳米结构网的厚度(h)为50纳米，平均纳米结构宽度(Dns)大约为30纳米，主纳米多孔尺寸(Dpme)大约为95纳米，平均的纳米多孔尺寸大约为125纳米，纳米孔隙密度高于3X 19孔隙cm—2。在图7中的SHM图像的俯视图中可以清楚的看到互联纳米结构网。
[0143]图8A至图SC示出了互联硅纳米结构网的一部分的高分辨率透视电子显微镜(HRTEM)图像的平面图。通过使用工作在400k的VJEOL 4000FX透射电子显微镜来获取HRTEM图像。根据实施例1中给出的步骤和参数来生产互联纳米结构网。从Si纳米结构的HRTCM图像中观察到的晶格条纹，可以看出产生的硅纳米结构网为水晶。观察到的纳米结构宽度(Dns)的范围为11纳米至15纳米。
[0144]图9A和图9B示出了互联硅纳米结构网的另一部分(每个包含被互联纳米结构包围的纳米多孔)的HRTEM图像的平面图。通过实施例1中给出的步骤和参数来生产示出的互联纳米结构网。在图9A中可以清楚的观察到具有特征尺寸大约为11纳米的纳米多孔，该纳米多孔被水晶Si纳米结构(参见此处的晶格条纹)包围。图9B中展示了具有特征尺寸为25纳米X48纳米的稍大的纳米多孔，该纳米多孔被晶体Si纳米结构包围。
[0145]图1OA示出了根据实施例1给出的步骤和参数制备的样品的截面等离子体损失能量映射(浅灰:Si，黑色:A1 ;使用工作在200kV蔡司SESAM透射电子显微镜获得的)，然而，刻蚀铝的最后步骤被省略掉(即没有进行步骤5)。其清楚的显示在50纳米厚的铝膜内排他的形成硅纳米结构。
[0146]图1OB示出了通过实施例2中给出的步骤和参数制备的样品的截面等离子损失能量映射(浅灰:Si，黑:Al ;使用工作在200kV的蔡司SESAM透射电子显微镜来获得)，然而，刻蚀Al的最后步骤被省略掉(即步骤5没有进行)。图1OB显示了在30纳米厚的Al膜内排他的形成硅纳米结构。
[0147]图1lA示出了在半导体纳米结构和纳米结构网生长中对其进行掺杂的示意图。通过引入特定量的掺杂剂蒸气(例如，η型掺杂剂)以及半导体源蒸气来实现掺杂。图1lB示出了生长包含掺杂剂调控的异质结构(例如，p-n-p结)的半导体纳米结构和纳米结构网的方法的示意图。通过改变引入的掺杂剂蒸气的浓度和类型(例如，在引入η型掺杂剂引入P型掺杂剂)来实现上述方法。
[0148]图12Α示出了包含组分调制的异质结构(例如，Si/Ge异质结构)的纳米结构和纳米结构网的生长方法的示意图。在本实施例中，通过改变引入的蒸气的组分来实现本实施例。图12B示出了生长合金(例如，SixGeiJ和复合(例如，GaAs，SiC)纳米结构和纳米结构网的方法的示意图。该纳米结构和纳米结构网具有可调节的组分，通过同时引入具有不同通量比例的不同类型的蒸气来实现可调节的组分。
[0149]图13A示出了镀有50纳米厚的多晶铝膜(例如，镀铝的聚酰亚胺膜)的聚酰亚胺膜，其中，沿铝膜的晶粒边界网形成Si纳米结构网。图13B示出了 50纳米厚的多晶铝膜的明场透射电子显微镜(TEM)图像，在本发明的方法中，在90°C，该多晶铝膜被暴露于硅蒸气流中。图13C示出了图13B中的等离子体减少的能量映射。在工作在200kV蔡司SESAM透射电子显微镜中进行的TEM分析。TEM分析显示在Al膜中的原始的晶粒边界网完全被10纳米宽的Si纳米结构覆盖，该10纳米宽的硅纳米结构形成互联纳米结构网。由此，可以生产镀铝的聚酰亚胺膜，由于应用本发明的方法，相对于通常的镀铝聚酰亚胺膜，本发明的镀铝的聚酰亚胺膜具有增强的机械特性，包括硬度、弹性模量、刚度和耐磨性。
[0150]图14示出了纳米划痕测试的结果:(i)在50纳米Si02/Si(100)基板上的50纳米厚的纯Al膜，以及(ii)在50纳米厚的Si02/Si(100)基板上的增强的50纳米Al膜，其中，出现了硅纳米结构网。在90°C (通过设置在基板后面的K型热偶确定)的基板温度，通过将Al膜暴露于Si蒸气210秒形成Si纳米结构网。随后，在相同的纳米划痕的条件下，形成在包含Si纳米结构网的Al膜中的划痕比形成在没有处理的Al膜中的划痕要小很多，该Al膜是根据本发明的方法来生产的。这证明了本发明的方法还可用于生产增强的(金属)膜。
[0151]使用装备有钻石贝尔科维奇尖端的MTS纳米硬度计XP系统来进行纳米划痕测试。在进行测试时，将尖端沿样品表面以0.5微米/s的速度移动10微米的移动距离，其正常的负荷为O到4mN。尖端被定向，因此，贝尔科维奇金字塔的一边指向运行方向。 在相应的正常负荷为2mN的位置，测量样品的表面形成的纳米划痕的横剖面。
[0152]图15示出了适用于低成本、高速度、大量的生产纳米结构和纳米结构网以及纳米结构增强的镀金属聚合物膜的示意图。图15示出的装置包括三个滚轮，为了引导聚合物膜(即基板，例如，上面所述的基板)从开始区间到结束区间，该三个滚轮安装在不同的独立腔室或大的公共腔室的系统中。根据图15，如箭头所示，聚合物膜被从左边引导到右边。
[0153]通过安装滚轮来确保将聚合物膜从聚合物膜供应处(图未示)引导到另一(未说明)处理站，在该处理站，包含纳米结构的镀金属聚合物被收集和处理。滚轮可进一步包括加热或冷却单元，并且可选地具有温度控制，以在生产纳米结构的时候对聚合物膜(基板)提供必要的加热和冷却。当聚合物膜从供应处移动到处理站的时候，为了获得镀金属聚合物膜，其会通过第一蒸气源，例如，蒸金属，例如铝，的蒸气源，该蒸气源用于在聚合物膜上镀一层多晶金属膜，该多晶金属膜具有晶粒边界。
[0154]第二蒸气源设置在第一蒸气源的下游，并且提供蒸气流，例如Si蒸气流，该蒸气中的一种或者多种元素扩散进入镀金属的聚合物膜的多晶金属膜的晶粒边界，因此，能够获得在多晶金属膜的晶粒边界网处包含纳米结构(并且通过其增强)的镀金属聚合物膜。
[0155]第一和第二蒸气源可以为适合形成，例如，覆盖聚合物膜的多晶金属膜，以及适合于产生包含至少一种元素的蒸气流的第一和第二蒸气源，该包含至少一种元素的蒸气流能够扩散进入多晶膜的晶粒边界。通常的蒸气源包括PVD蒸气源、CVD蒸气源、PECVD蒸气源和积液气室。这需要使用特别的腔室，例如真空腔室，该蒸气源对于本领域的技术人员是公知的，在此不需要解释原因。
[0156]图15中的装置能够实现低温、高速度、大量生产的生产纳米结构和纳米结构网。另外，还使用了成本效益好的基板(聚合物膜)，例如PET基板(例如Mylar)和聚酰亚胺膜，因此，能够大幅的减少纳米结构的制造成本。另外，因为金属膜被晶粒边界网处的纳米结构增强，还可以产生低成本的纳米结构增强的金属化的聚合物膜，这意味着，用于封装的增强膜现在可以在工业级别生产。用于产生蒸气流的第二蒸气源可以被简单的安装到现有的封装工业可以获得的中试线规模设施中。
[0157]该装置还可选地进一步包括:设置在蒸气源下游的刻蚀机，在独立的腔室中，或者在与蒸气源公共的腔室中，该刻蚀机用于生产纳米结构和纳米结构网。因为该装置能够用于高速度和大产量的生产聚合物膜网上的纳米结构和纳米结构网。
【主权项】
1.一种制造纳米结构的方法，其特征在于，包括以下步骤: a)提供一基板，所述基板的至少一个表面上设有多晶膜，其中，所述多晶膜为具有晶粒边界的膜； b)在等于或者高于环境温度的温度下，将所述多晶膜暴露于蒸气流中，其中，所述蒸气包含的至少一种元素扩散进入所述多晶膜的所述晶粒边界，导致在所述晶粒边界处的纳米结构的生长。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基板选自于:聚合物、聚合物膜、塑料、塑料膜、半导体基板、玻璃、氧化物、陶瓷、金属、合金、金属箔和合金箔。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述多晶膜为纯金属膜或合金膜，优选地包括下面的至少一种元素:A1、T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、W、Pt、Au 和 Pb。
4.如上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述多晶膜的平均厚度小于1000纳米，优选小于100纳米，并且最优选为大于或者等于5纳米。
5.如上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法在环境温度到600°C的温度范围内，优选地在环境温度到350°C的范围内进行。
6.如上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述蒸气包含下述元素中的至少一种:ΙΠ族元素(例如B、Al、Ga、In)，IV族元素(例如C、S1、Ge、Sn、Pb)、V族元素(例如 N、P、As、Sb、Bi)、O、S、Cu、Zn、Pd、Ag、Pt 和 Au。
7.如上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述蒸气流被限制在一个等级之下，在所述等级，所述蒸气的材料在所述多晶膜的自由表面沉积成膜。
8.如上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，在步骤b中，包含在所述蒸气流中的至少一种元素扩散进入所述多晶膜的所述晶粒边界中，并且与所述多晶膜反应以在所述晶粒边界处形成复合纳米结构或者合金纳米结构。
9.如上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法在步骤b之前进一步包括对所述多晶膜进行热处理、机械处理或等离子体处理的步骤。
10.如上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，在步骤b中，所述蒸气流中包含的至少两种元素扩散进入所述多晶膜的所述晶粒边界中，导致在所述晶粒边界处的合金纳米结构或者复合纳米结构或者掺杂纳米结构的生长。
11.如上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，在步骤b中，扩散进入所述晶粒边界的至少一种元素为形成于所述晶粒边界处的所述纳米结构的掺杂剂。
12.如上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，在步骤b中，可选地，在相同的处理腔室中，或者在第二处理腔室中，所述多晶膜依次暴露于至少两种蒸气流中。
13.如上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述多晶膜被选择性地遮蔽以定义出至少一第一暴露区和至少一第二遮蔽区，多晶膜的所述第一暴露区暴露于具有第一组分的第一蒸气流中，所述第二遮蔽区至少部分暴露以形成第二暴露区，所述多晶膜的所述第二暴露区暴露于具有第二组分的第二蒸气流中。
14.如上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法包括在步骤b后选择性地刻蚀掉或者去除所述多晶膜的步骤。
15.如上述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述方法包括将所述纳米结构从所述基板分离的步骤，例如，通过选择性地刻蚀掉所述基板，或者通过将所述纳米结构从所述基板分开(在这种情况中，基板可重复用于下次生长)。
16.如权利要求14或者15所述的方法，其特征在于，还包括在所述纳米结构上提供另一镀层。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，进一步包括将镀层的纳米结构进行热处理以形成复合纳米结构的步骤，所述复合纳米结构由所述纳米结构和所述另一镀层的材料构成。
18.如权利要求14至17中的任一项所述的方法，其特征在于，进一步包括对所述纳米结构进行功能化的步骤。
19.一种互联纳米结构网，所述互联纳米结构网特别是根据上述任一项权利要求所述的方法形成的互联纳米结构网。
20.如权利要求19所述的互联纳米结构网，其特征在于，所述互联纳米结构网为独立的纳米结构网。
21.如权利要求19所述的互联纳米结构网，其特征在于，所述互联纳米结构网设置在基板上。
22.如权利要求21所述的互联纳米结构网，其特征在于，所述基板选自于聚合物、聚合物膜、塑料、塑料膜、半导体基板、玻璃、氧化物、陶瓷、金属、合金、金属箔或者合金箔。
23.如权利要求19至22中的任一项所述的互联纳米结构网，其特征在于，所述纳米结构网出现在多晶膜的晶粒边界处，优选地，所述多晶膜选自纯金属膜或者合金膜，所述多晶膜优选包括下述元素中的至少一种:A1、T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、W、Pt、Au 和 Pb。
24.如权利要求19至23中的任一项所述的互联纳米结构网，其特征在于，所述互联纳米结构网包括下列元素中的至少一种:ΙΠ族元素(例如B、Al、Ga、In)，IV族元素(例如C、S1、Ge、Sn、Pb)，V 族元素(例如 N、P、As、Sb、Bi)、O、S、Cu、Zn、Pd、Ag、Pt 和 Au。
25.如权利要求19至24中的任一项所述的互联纳米结构网，其特征在于，所包括的纳米结构由不同组分的至少第一层和第二层形成。
26.如权利要求25所述的互联纳米结构网，其特征在于，所述互联纳米结构网包括η-ρ结构、ρ-η结构、η-ρ-η结构和ρ_η_ρ结构中的至少一种，所述ρ_η_ρ结构可选地在η-p层或ρ-η层之间具有一个或者多个本征材料层，并且可选地为渐变组分层。
27.如权利要求19至26中的任一项所述的互联纳米结构网，其特征在于，在所述互联纳米结构网的自由表面上或者在互联纳米结构网的最外层处设有触点。
28.如权利要求19至27中的任一项所述的互联纳米结构网，其特征在于，所述互联纳米结构网设置在具有至少第一区间和第二区间的平面内，所述第一区间和所述第二区间由不同的材料或者所述第一区间和所述第二区间中由选择不同掺杂剂的材料构成。
29.如权利要求19至28中的任一项所述的互联纳米结构网，其特征在于，所述互联纳米结构网设有另一镀层。
30.如权利要求29所述的互联纳米结构网，其特征在于，所述互联纳米结构网为复合纳米结构网，所述复合纳米结构网由纳米结构网和另一镀层的材料构成。
31.如权利要求19至30中的任一项所述的互联纳米结构网，其特征在于，所述互联纳米结构网为功能化的互联纳米结构网。
32.—种特别是根据权利要求1至18中的任一项所述的方法制备的纳米结构，所述纳米结构优选地具有上述权利要求19至31中的任一项所述的特征。
33.一种用于制造纳米结构的装置，所述纳米结构优选为根据权利要求19至31中的任一项所述的互联纳米结构网，所述装置包括至少一个用于产生包含一种或者多种元素的至少一种蒸气流，所述一种或者多种元素扩散进入基板上的多晶膜里的晶粒边界。
34.如权利要求33所述的装置，其特征在于，所述装置包括至少两种蒸气源，其中，一个蒸气源用于在所述基板上产生多晶膜。
35.如权利要求33或者34所述的装置，其特征在于，所述装置进一步包括刻蚀机。
36.如权利要求33至35中的任一项所述的装置，其特征在于，还包括基板引导件，所述基板导轨用以移动位于至少两个蒸气源中的所述基板。
37.如权利要求33至36中的任一项所述的装置，其特征在于，所述装置包括外壳，所述外壳例如为包含至少一个蒸气源和所述基板的可抽真空的腔室。
38.如权利要求33至37中的任一项所述的装置，其特征在于，所述装置进一步包括加热器和可选的温度控制装置，所述温度控制装置用于保持所述基板的温度在环境温度至600°C，优选地为环境温度到350°C，最优选地为环境温度到200°C。
【专利摘要】本发明涉及一种制造纳米结构的方法，包括如下步骤：a)提供在至少一个表面上具有多晶膜的基板，其中，所述多晶膜为具有晶粒边界的膜；b)将所述多晶膜暴露于温度等于或者高于环境温度的蒸气流中，其中，所述蒸气包含的至少一种元素扩散进入所述多晶膜的所述晶粒边界，导致在所述晶粒边界处的纳米结构的生长。本发明还涉及一种互连纳米结构网，纳米结构、以及制造纳米结构和互连纳米结构网的装置。
【IPC分类】C23C14-14, B82Y40-00, C23C16-24, H01L21-02, H01L29-06
【公开号】CN104812931
【申请号】CN201380057666
【发明人】王祖敏
【申请人】马克思-普朗克科学促进协会
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2013年9月4日
【公告号】US20150259825, WO2014037380A1
最新回复(0)