用于大规模氨热制造氮化镓晶棒的装置和方法
专利名称：用于大规模氨热制造氮化镓晶棒的装置和方法
技术领域：
本发明一般涉及晶体生长材料的处理。更具体地，本发明提供一种通过氨碱性或氨酸性方法来大规模制造含镓氮化物晶体和/或晶棒的设备和方法等。这种晶体和材料包括但不限于GaN、AlN、InN, InGaN, AlGaN和AlInGaN,以及用于制造块体或图案化衬底的其它材料。这种块体或图案化的衬底可用于各种应用，包括光电子器件、激光器、发光二极管、太阳能电池、光电化学水分解和氢生产、光电检测器、集成电路和晶体管以及其它器件。
背景技术：
包含氮化镓的晶体材料用作制造常规光电子器件例如蓝色发光二极管和激光器的起始点。这种光电子器件通常在与沉积的氮化物层的组成不同的蓝宝石或碳化硅衬底上来制造。在常规金属有机化学气相沉积(MOCVD)方法中，在气相中由氨和有机金属化合物进行GaN的沉积。虽然是成功的，但是实现的常规生长速率使得难以提供GaN材料的块体层。此外，位错密度也高并导致光电子器件性能较差。已经提出其它方法来获得块体单晶氮化镓。这种方法包括使用采用气相的卤化物和氢化物外延沉积并称为氢化物气相处延法(HVPE) [" Growth and characterization offrees tanding GaN substrates" K. Motoku 等人 Journal of Crystal Growth 237-239,912(2002)]。然而HVPE方法存在不足。在一些情况下，块体单晶镓氮化物的品质通常由于位错密度、应力等问题而不足以用于高品质激光二极管。此外，作为每次一个或者每次数个的方法，如此产生的晶片倾向于昂贵并难以制造。已经提出使用超临界氨的方法。Peters已经描述氮化铝的氨热合成[J. Cryst. Growth 104,411-418(1990)]。特别地，R. Dwilinski等人已经表明能够通过由镓和氨合成来获得良好晶体的氮化镓，条件是后者包含碱金属氨化物(KNH2或LlNH2)。以下文献中描述了这些和其它方法"AMM0N0 method of BN, AIN, and GaN synthesis andcrystal growth " , Proc. EGff-3, Warsaw, Jun. 2224,1998, MRS Internet Journal ofNitride Semiconductor Research,http://nsr. mii. mrs. org/3/25," Crystal growth ofgallium nitride in supercritical ammonia" J. W. Kolis 等人，J. Cryst. Growth 222,431-434 (2001)，以及 J. ff. Kolis 等人的 Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 495，367-372 (1998)。然而，使用这些超临界氨处理，无法实现块体单晶镓氮化物的大规模制备。关于其它晶体材料，石英晶体加上几种其它氧化物晶体组合物在商业上大规模制造，高效和安全操作水热处理的方法是本领域公知的。然而，操作高压氨提供了许多附加挑战，目前适合于大规模制造氮化镓晶棒的氨热处理设备的说明还未知。由上可知，非常需要大规模氨热晶体制造的方法。
发明内容
根据本发明，提供涉及晶体生长材料处理的方法。更具体地，本发明提供一种通过氨碱性或氨酸性方法来大规模制造含镓氮化物晶体和/或晶棒的设备和方法等。这种晶体和材料包括但不限于GaN、AIN、InN、InGaN, AlGaN和AlInGaN，以及用于制造块体或图案化衬底的其它材料。这种块体或图案化的衬底可用于各种应用，包括光电子器件、激光器、发光二极管、太阳能电池、光电化学水分解和氢生产、光电检测器、集成电路和晶体管以及其它器件。在一个具体的实施方案中，本发明提供用于生长包含氮化镓的材料的高压反应器系统。所述系统包括第一安全壳(primary containment)结构。所述系统还包括包括生长区和进料区的高压装置。所述高压反应器包括高压外壳。在一个具体的实施方案中，高压装置设置于第一安全壳结构内。所述系统还具有与第一安全壳结构连接的排气系统。在一个优选实施方案中，排气系统设置为移除源自至少0. 3升氨液体的氨气。在一个具体的实施方案中，本发明提供用于生长包含氮化镓的材料的高压系统的操作方法。所述方法包括提供包括生长区和进料区的高压装置。高压反应器包括高压外壳并设置于第一安全壳结构内。所述方法包括操作与第一安全壳结构连接的排气系统。排气系统设置为移除源自至少0. 3升氨液体的氨气。使用本发明相对于之前存在的方法具有优势。特别地，本发明提供一种用于晶体例如GaN、AIN、InN、InGaN和AlInGaN等生长的高压装置的成本有效和安全的系统。在一个具体的实施方案中，本发明的方法和系统可以利用相对简单和成本有效进行制造的部件来操作。取决于实施方案，本发明的系统和方法可以使用本领域常规材料和/或方法制造。根据一个具体的实施方案，本发明的系统和方法使得能够在极端压力和温度条件下以体积大于3升、大于10升、大于30升、大于100升以及大于升300的批次进行成本有效的晶体成长和材料处理。在一个优选实施方案中，所述系统允许有毒气体例如氨等的安全包封并且包含在装置中经受高压的气体。取决于实施方案，可实现这些益处中的一种或更多种。在整个本说明书中并且特别在下文可描述这些和其它益处。本发明在已知处理技术的范围内实现这些益处等。然而，通过参考说明书的后续部分和附图，可进一步理解本发明的性质和益处。
图I为本发明一个实施方案的简单示意图；图2为本发明另一个实施方案的简单示意图；和图3为氨的简单等容线，显示压力随温度和填充百分比的变化。
具体实施例方式根据本发明，提供涉及晶体生长材料处理的方法。更具体地，本发明提供一种通过氨碱性或氨酸性方法来大规模制造含镓氮化物晶体和/或梨晶的设备和方法等。这种晶体和材料包括但不限于GaN、AIN、InN、InGaN, AlGaN和AlInGaN，以及用于制造块体或图案化衬底的其它材料。这种块体或图案化的衬底可用于各种应用，包括光电子器件、激光器、发光二极管、太阳能电池、光电化学水分解和氢生产、光电检测器、集成电路和晶体管以及其它器件。在后续的讨论中，氨热晶体树脂装置描述为垂直定位的。在另一实施方案中，以水平定位或者以在垂直和水平之间的倾角定位的替代垂直定位的装置，并且可摇摆以促进、高压装置内超临界流体的对流。本发明方法可与可密封容器和高压装置结合使用。代表性可应用装置的实例包括高压釜，如美国专利7，160, 388以及日本专利公开JP2005289797和JP2007039321中所述，通过引用将其全部并入本文。代表性的可应用装置的其它实例包括内部加热装置，如美国专利7，101,433,7, 125,453和美国专利申请61/073，687、61/087，122、12/334，418、12/133，365和12/133，364中所述，通过引用将其全部并入本文。本领域技术人员可认识到其它变化、改变和替代。
用于氮化镓晶棒大规模氨热制造的装置或设备的一部分示意性地示于图I。高压反应器110可包括腔室或包封区102，其中材料例如氮化镓可在超临界氨中进行处理。反应器110可包括具有顶部封盖106的高压釜。反应器110可包括高强度外壳104并且可包括顶部法兰或封盖106、以及底部法兰或封盖108。反应器110可通过一个或更多个板112、柱114等机械支撑。根据一个具体的实施方案，反应器110能够包含液体或超临界氨批料，其体积大于0. 3升、大于I升、大于约3升、大于4. 5升、大于约10升、大于30升、大于100升、或大于300升。反应器110的外径可为4英寸 约100英寸，或为约12英寸 约48英寸。反应器110的高度可为约6英寸 约500英寸，或为约24英寸 约120英寸。还可提供液压缸116以有助于法兰、包封区(物)或高压反应器的其它部件的移动。反应器110和辅助部件可置于凹坑120中。凹坑120可衬有钢加强的混凝土。混凝土相对于凹坑的表面的厚度为至少2英寸、至少4英寸、至少8英寸、至少12英寸、至少18英寸或至少24英寸。可选择混凝土厚度，使得在不太可能的高压反应器突发故障和破裂的情况下产生的高速碎片可部分穿入，但是不会被碎片穿孔。混凝土可被钢套包围。凹坑可基本上没有完全穿透所述厚度的开口或裂缝以使得其为气密性的。凹坑可衬有衬里或涂层。衬里或涂层可为气密性的。衬里可包括以下中的至少一种不锈钢、钢、铁合金、镍合金、钴合金、铜合金、聚氨酯、聚乙烯、聚氯乙烯、环氧基漆、硅酮基密封剂、陶瓷砖、灰浆或瓷等。凹坑可在下部处具有排泄道以允溢出的流体可容易地移除。凹坑可具有排出泵以允许流体除去或溢出。作为针对高速碎片的附加保护，可靠近反应器110设置一片或更多片的装甲板130。装甲板可包括钢、铁合金、镍合金、钴合金、陶瓷、混凝土、凯夫拉尔(杜邦公司的商标)、陶瓷或碳纤维、复合材料或多层结构。凹坑可覆盖有可移动的第一封盖140。第一封盖140和凹坑120 —起可组成用于高压反应器110的第一安全壳结构。第一封盖140可相对于凹坑构成空气密封，使得通过泄露或突然破裂释放的氨并不释放进入房间中、从而可能危害操作者。第一封盖140可装有出口管142和入口管144。在高压反应器操作期间，吹扫气体例如氮气或氩气可注入入口管144而通过出口管142排出。出口管142可装有氨传感器146以检测高压装置的泄漏，允许在可能的危险条件发展之前借助于电控制系统148的电信号而对高压反应器停止供电。氨传感器146可与报警系统连接，以在泄漏时给操作者提供警报。排气系统可包括出口管142和氨传感器146。出口管142可与氨洗涤器系统和/或空气稀释系统(未显示)连接。根据一个具体实施方案，排气系统可设置为基本上除去所有的源自至少0. 3升、至少I升、至少3升、至少4. 5升、至少10升、至少30升、至少100升或至少300升氨液体的氨气。凹坑120还可具有第二封盖150，作为氨泄漏时的附加保护。第二封盖150可设有排泄口 152。排泄口 152可与排风扇连接，其提供连续或间歇的吹扫空气流动，使得任何泄漏的氨可被夹带在吹扫空气中并在其可损害操作者之前被除去。
反应器站可还提供有升降机180或其它适合的获取装置。升降机180可从靠近建筑物或设备顶部的轨道悬垂并且可水平和垂直移动。升降机180能够在凹坑内部或上部提升一个或多个部件，所述部件包括反应器110。升降机180可水平移动来为彼此靠近设置的两个或更多个凹坑中的反应器来服务。在一个具体的实施方案中，至少四个具有反应器的凹坑按行布置并且可通过共用的升降机来服务。在其它实施方案中，至少六个、八个、十个、十五个或二十个具有反应器的凹坑按行布置或者紧靠并可通过共用的升降机服务。当然，可以有其它变化、改变和替代。在另一实施方案中，用于氮化镓晶棒大规模氨热制造的装置或设备中的单反应器站200示意性地示于图2。高压反应器210可包括其中材料例如氮化镓可在超临界氨中进行处理的腔室或包封区202。反应器210还可包括高强度外壳204，并可包括顶部法兰或封盖206以及底部法兰或封盖208。反应器210可通过一个或更多个板212、柱214等来机械支撑。至少一个柱214可与地板螺栓连接。根据一个具体的实施方案，反应器210能够包含液体或超临界的氨批料，其体积大于0. 3升、大于I升、大于3升、大于10升、大于30升、大于100升或大于300升。反应器210的外径可为4英寸 约100英寸,或约12英寸 约48英寸。反应器210的高度可为约6英寸 约500英寸，或约24英寸 约120英寸。还可提供液压缸216以有助于法兰、包封区或高压反应器的其它部件的移动。反应器210和辅助部件可包封于保护壳240内。保护壳240可包括不锈钢、钢、铁基合金、铝、铝基合金、镍、镍基合金、聚碳酸酯、聚氨酯、乙烯、聚氯乙烯、Kevlar (杜邦公司的商标)、碳纤维、陶瓷纤维、复合材料、多层结构等。保护壳240的厚度可为约0. 05英寸 约6英寸。或约0.12英寸 约2英寸。保护壳240可为气密性的或可允许一些气体泄漏。保护壳240可包括用于出入的门，可包括用于打开的铰链作为抓斗型结构，并且可包括至少一个紧固件，用于将两个或更多个部件例如终端板固定在一起。保护壳240和地板(反应器210可固定于此)一起可用作第一安全壳结构。作为针对高速碎片的附加保护，靠近反应器210可放置装一片或更多片的装甲板230。装甲板可包括钢、铁合金、镍合金、钴合金、陶瓷、混凝土、陶瓷或碳纤维、复合材料或多层结构。保护壳240可设置有出口管242和入口管244。在高压反应器操作期间，吹扫气体例如氮气或氩气可注入入口管244并通过出口管242排出。在反应器210操作期间，保护壳240可保持压力低于环境压力，使得氨泄漏不从保护壳240逸出或者危及操作者。出口管242可设置有氨传感器246以检测高压装置的泄漏，允许在可能的危险条件发展之前借助于电控制系统248的电信号而对高压反应器停止供电。出口管242可与氨洗涤器系统和/或空气稀释系统(未显示)连接。氨传感器246可与报警系统连接，以在泄漏时给操作者提供警报。排气系统可包括出口管242和氨传感器246。根据一个具体实施方案，排气系统可设置为基本上除去所有的源自至少0. 3升、至少I升、至少3升、至少4. 5升、至少10升、至少30升、至少100升或至少300升氨液体的氨气。反应器站200可还具有第二壳250，作为氨泄漏时的附加保护。第二壳250可设有排气口 252。排泄出口 252可与排风扇连接，其提供连续或间歇的吹扫空气流动，使得任何泄漏的氨可被夹带在吹扫空气中和在其可损害操作者之前被除去。在一 个具体的实施方案中，排泄设置为除去任何有毒气体例如氨至对于操作者暴露预定24小时时间、几个小时、I小时或几分钟内安全的水平，这取决于实施方案。当然，可以有其它变化、改变和替代。
反应器站200可还提供有升降机280。升降机280可从靠近建筑物或设备或保护壳240的顶部的轨道悬垂并且可水平和垂直移动。升降机280可能够提升一个或更多个反应器站部件，包括反应器210。升降机280可水平移动来为两个或更多个反应器站服务。在一个具体的实施方案中，至少四个反应器站按行布置并且可通过共用的升降机服务。在其它实施方案中，至少六个、八个、十个、十五个或二十个反应器站按行布置或者紧靠并可通过共用的升降机来服务。大规模氨热处理或晶体生长的工艺要求可由氨状态方程估计[参见URLhttp://webbook. nist. gov/chemistry/fluid/1。由 National Institute for Standardsand Technology列表的数据可能没有延伸至期望条件的高温度和压力，但是可通过NIST列出的数据的多项式拟合随后进行外推来估计。列出的数据假定没有氨的解离。然而，在氨热处理条件下，可发生一些氨解离(分解)为氮气和氢l/2N2+3/2H2 = NH3氨形成反应(其逆反应为分解)平衡常数Keq可由形成自由能AG。来计算，形成自由能 A G。由例如 Barin, Thermochemical Data of Pure Substances, 3rd edition (VCH,Weinheim, 1993)列出的热力学数据来计算。假定达到平衡，氨、氢和氮的分压可通过假定各组分a的分压Pa近似等于它们的逸度fa和等于它们各自的摩尔分数乘以未解离的氨初始压力来估计。
权利要求
1.一种用于生长包含氮化镓的材料的高压反应器系统，所述系统包括 第一安全壳结构； 包括生长区和进料区的高压装置，所述高压反应器包括高强度外壳，所述高压装置设置于所述第一安全壳结构内； 与所述第一安全壳结构连接的排气系统，所述排气系统设置为移除源自至少0. 3升氨液体的氨气。
2.根据权利要求I所述的系统，还包括与所述高压装置连接的入口。
3.根据权利要求I所述的系统，其中所述高压装置为高压釜。
4.根据权利要求I所述的系统，其中所述高压装置为内部加热的高压装置。
5.根据权利要求I所述的系统，其中所述第一安全壳结构与外部区域基本上密封。
6.根据权利要求I所述的系统，还包括设置在所述第一安全壳结构的一个或更多个空间区域内的一个或更多个传感器，所述一个或更多个传感器与报警系统连接。
7.根据权利要求I所述的系统，其中所述一个或更多个传感器与电控制系统连接。
8.根据权利要求I所述的系统，还包括基本上包封所述第一安全壳结构的第二安全壳结构。
9.根据权利要求I所述的系统，其中所述第一安全壳结构设置在土工结构内，所述土工结构包括在地面的一部分上提供的泥土。
10.根据权利要求I所述的系统，其中所述第一安全壳结构包括金属材料。
11.根据权利要求I所述的系统，其中所述第一安全壳结构包括混凝土材料。
12.根据权利要求I所述的系统，其中所述排气系统设置为移除基本上全部源自至少4.5升氨液体的氨气。
13.根据权利要求I所述的系统，其中所述高压装置相对于重力垂直定位。
14.根据权利要求I所述的系统，其中所述高压装置水平定位。
15.根据权利要求I所述的系统，其中所述高压装置具有在水平定位和垂直定位之间的斜角。
16.根据权利要求I所述的系统，其中所述高压装置包括内部加热元件。
17.根据权利要求I所述的系统，其中所述高压装置包括外部加热装置。
18.根据权利要求I所述的系统，其中所述高压装置设置为保持一定体积的氨液体。
19.根据权利要求18所述的系统，其中所述体积大于约0.3升、大于约I升、大于约3升、大于约10升、大于约30升、大于约100升或大于约300升。
20.根据权利要求I所述的系统，其中所述第一安全壳结构设置为基本上或部分地在土工结构的一部分的内部的空间区域内。
21.根据权利要求20所述的系统，其中所述土工结构包括凹坑。
22.根据权利要求I所述的系统，其中所述第一安全壳结构包括钢加强的混凝土。
23.根据权利要求22所述的系统，其中所述钢加强的混凝土具有至少2英寸、至少4英寸、至少8英寸、至少12英寸、至少18英寸或至少24英寸的混凝土厚度。
24.根据权利要求22所述的系统，其中所述钢加强的混凝土包括包围所述混凝土的钢套。
25.根据权利要求I所述的系统，其中所述第一安全壳结构包括衬里，所述衬里由至少选自以下的材料制成不锈钢、钢、铁合金、镍合金、钴合金、铜合金、聚氨酯、Kevlar、聚乙烯、聚氯乙烯、环氧基漆、硅酮基密封剂、陶瓷砖、灰浆或瓷。
26.根据权利要求I所述的系统，还包括与所述第一安全壳结构连接的排泄区。
27.根据权利要求I所述的系统，还包括与所述排泄区连接的泵。
28.根据权利要求I所述的系 统，还包括与所述第一安全壳结构连接的吹扫管线。
29.根据权利要求I所述的系统，还包括与所述高压装置可操作地连接的升降机。
30.根据权利要求I所述的系统，其中所述高压装置与所述安全壳结构的一个或更多个部分基本连接。
31.根据权利要求I所述的系统，还包括设置为包封所述高压装置的保护壳，所述保护壳由至少选自以下的材料制成不锈钢、钢、铁基合金、铝、铝基合金、镍、镍基合金、Kevlar、聚碳酸酯、聚氨酯、聚乙烯、聚氯乙烯、碳纤维、陶瓷纤维、复合材料或多层结构。
32.根据权利要求I所述的系统，还包括设置于所述高压装置的外部区域附近的一片或更多片装甲板。
33.根据权利要求I所述的系统，其中所述排气系统设置为移除氨气至一定水平，在该水平下操作者暴露的期间小于二十四小时是安全的。
34.根据权利要求I所述的系统，其中所述高压装置为至少四个高压装置中的之一。
35.根据权利要求I所述的系统，其中所述高压装置为至少十个高压装置中的之一。
36.一种操作用于生长包含氮化镓的材料的高压系统的方法，所述方法包括 提供包括生长区和进料区的高压装置，所述高压反应器包括高压外壳，所述高压装置设置于第一安全壳结构内；和 操作与所述第一安全壳结构连接的排气系统，所述排气系统设置为移除源自至少0. 3升氨液体的氨气。
全文摘要
本发明为用于大规模氨热制造氮化镓晶棒的装置和方法。一种操作用于生长包含氮化镓的材料的高压系统的方法。所述方法包括提供包括生长区和进料区的高压装置。高压反应器包括高压外壳并设置于第一安全壳结构内。所述方法包括操作与第一安全壳结构连接的排气系统。排气系统设置为移除源自至少0.3升氨液体的氨气。
文档编号C30B29/40GK102644115SQ20111004366
公开日2012年8月22日 申请日期2011年2月22日 优先权日2011年2月22日
发明者马克·P·德伊夫林 申请人:Soraa有限公司
技术领域：
本发明一般涉及晶体生长材料的处理。更具体地，本发明提供一种通过氨碱性或氨酸性方法来大规模制造含镓氮化物晶体和/或晶棒的设备和方法等。这种晶体和材料包括但不限于GaN、AlN、InN, InGaN, AlGaN和AlInGaN,以及用于制造块体或图案化衬底的其它材料。这种块体或图案化的衬底可用于各种应用，包括光电子器件、激光器、发光二极管、太阳能电池、光电化学水分解和氢生产、光电检测器、集成电路和晶体管以及其它器件。
背景技术：
包含氮化镓的晶体材料用作制造常规光电子器件例如蓝色发光二极管和激光器的起始点。这种光电子器件通常在与沉积的氮化物层的组成不同的蓝宝石或碳化硅衬底上来制造。在常规金属有机化学气相沉积(MOCVD)方法中，在气相中由氨和有机金属化合物进行GaN的沉积。虽然是成功的，但是实现的常规生长速率使得难以提供GaN材料的块体层。此外，位错密度也高并导致光电子器件性能较差。已经提出其它方法来获得块体单晶氮化镓。这种方法包括使用采用气相的卤化物和氢化物外延沉积并称为氢化物气相处延法(HVPE) [" Growth and characterization offrees tanding GaN substrates" K. Motoku 等人 Journal of Crystal Growth 237-239,912(2002)]。然而HVPE方法存在不足。在一些情况下，块体单晶镓氮化物的品质通常由于位错密度、应力等问题而不足以用于高品质激光二极管。此外，作为每次一个或者每次数个的方法，如此产生的晶片倾向于昂贵并难以制造。已经提出使用超临界氨的方法。Peters已经描述氮化铝的氨热合成[J. Cryst. Growth 104,411-418(1990)]。特别地，R. Dwilinski等人已经表明能够通过由镓和氨合成来获得良好晶体的氮化镓，条件是后者包含碱金属氨化物(KNH2或LlNH2)。以下文献中描述了这些和其它方法"AMM0N0 method of BN, AIN, and GaN synthesis andcrystal growth " , Proc. EGff-3, Warsaw, Jun. 2224,1998, MRS Internet Journal ofNitride Semiconductor Research,http://nsr. mii. mrs. org/3/25," Crystal growth ofgallium nitride in supercritical ammonia" J. W. Kolis 等人，J. Cryst. Growth 222,431-434 (2001)，以及 J. ff. Kolis 等人的 Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 495，367-372 (1998)。然而，使用这些超临界氨处理，无法实现块体单晶镓氮化物的大规模制备。关于其它晶体材料，石英晶体加上几种其它氧化物晶体组合物在商业上大规模制造，高效和安全操作水热处理的方法是本领域公知的。然而，操作高压氨提供了许多附加挑战，目前适合于大规模制造氮化镓晶棒的氨热处理设备的说明还未知。由上可知，非常需要大规模氨热晶体制造的方法。
发明内容
根据本发明，提供涉及晶体生长材料处理的方法。更具体地，本发明提供一种通过氨碱性或氨酸性方法来大规模制造含镓氮化物晶体和/或晶棒的设备和方法等。这种晶体和材料包括但不限于GaN、AIN、InN、InGaN, AlGaN和AlInGaN，以及用于制造块体或图案化衬底的其它材料。这种块体或图案化的衬底可用于各种应用，包括光电子器件、激光器、发光二极管、太阳能电池、光电化学水分解和氢生产、光电检测器、集成电路和晶体管以及其它器件。在一个具体的实施方案中，本发明提供用于生长包含氮化镓的材料的高压反应器系统。所述系统包括第一安全壳(primary containment)结构。所述系统还包括包括生长区和进料区的高压装置。所述高压反应器包括高压外壳。在一个具体的实施方案中，高压装置设置于第一安全壳结构内。所述系统还具有与第一安全壳结构连接的排气系统。在一个优选实施方案中，排气系统设置为移除源自至少0. 3升氨液体的氨气。在一个具体的实施方案中，本发明提供用于生长包含氮化镓的材料的高压系统的操作方法。所述方法包括提供包括生长区和进料区的高压装置。高压反应器包括高压外壳并设置于第一安全壳结构内。所述方法包括操作与第一安全壳结构连接的排气系统。排气系统设置为移除源自至少0. 3升氨液体的氨气。使用本发明相对于之前存在的方法具有优势。特别地，本发明提供一种用于晶体例如GaN、AIN、InN、InGaN和AlInGaN等生长的高压装置的成本有效和安全的系统。在一个具体的实施方案中，本发明的方法和系统可以利用相对简单和成本有效进行制造的部件来操作。取决于实施方案，本发明的系统和方法可以使用本领域常规材料和/或方法制造。根据一个具体的实施方案，本发明的系统和方法使得能够在极端压力和温度条件下以体积大于3升、大于10升、大于30升、大于100升以及大于升300的批次进行成本有效的晶体成长和材料处理。在一个优选实施方案中，所述系统允许有毒气体例如氨等的安全包封并且包含在装置中经受高压的气体。取决于实施方案，可实现这些益处中的一种或更多种。在整个本说明书中并且特别在下文可描述这些和其它益处。本发明在已知处理技术的范围内实现这些益处等。然而，通过参考说明书的后续部分和附图，可进一步理解本发明的性质和益处。
图I为本发明一个实施方案的简单示意图；图2为本发明另一个实施方案的简单示意图；和图3为氨的简单等容线，显示压力随温度和填充百分比的变化。
具体实施例方式根据本发明，提供涉及晶体生长材料处理的方法。更具体地，本发明提供一种通过氨碱性或氨酸性方法来大规模制造含镓氮化物晶体和/或梨晶的设备和方法等。这种晶体和材料包括但不限于GaN、AIN、InN、InGaN, AlGaN和AlInGaN，以及用于制造块体或图案化衬底的其它材料。这种块体或图案化的衬底可用于各种应用，包括光电子器件、激光器、发光二极管、太阳能电池、光电化学水分解和氢生产、光电检测器、集成电路和晶体管以及其它器件。在后续的讨论中，氨热晶体树脂装置描述为垂直定位的。在另一实施方案中，以水平定位或者以在垂直和水平之间的倾角定位的替代垂直定位的装置，并且可摇摆以促进、高压装置内超临界流体的对流。本发明方法可与可密封容器和高压装置结合使用。代表性可应用装置的实例包括高压釜，如美国专利7，160, 388以及日本专利公开JP2005289797和JP2007039321中所述，通过引用将其全部并入本文。代表性的可应用装置的其它实例包括内部加热装置，如美国专利7，101,433,7, 125,453和美国专利申请61/073，687、61/087，122、12/334，418、12/133，365和12/133，364中所述，通过引用将其全部并入本文。本领域技术人员可认识到其它变化、改变和替代。
用于氮化镓晶棒大规模氨热制造的装置或设备的一部分示意性地示于图I。高压反应器110可包括腔室或包封区102，其中材料例如氮化镓可在超临界氨中进行处理。反应器110可包括具有顶部封盖106的高压釜。反应器110可包括高强度外壳104并且可包括顶部法兰或封盖106、以及底部法兰或封盖108。反应器110可通过一个或更多个板112、柱114等机械支撑。根据一个具体的实施方案，反应器110能够包含液体或超临界氨批料，其体积大于0. 3升、大于I升、大于约3升、大于4. 5升、大于约10升、大于30升、大于100升、或大于300升。反应器110的外径可为4英寸 约100英寸，或为约12英寸 约48英寸。反应器110的高度可为约6英寸 约500英寸，或为约24英寸 约120英寸。还可提供液压缸116以有助于法兰、包封区(物)或高压反应器的其它部件的移动。反应器110和辅助部件可置于凹坑120中。凹坑120可衬有钢加强的混凝土。混凝土相对于凹坑的表面的厚度为至少2英寸、至少4英寸、至少8英寸、至少12英寸、至少18英寸或至少24英寸。可选择混凝土厚度，使得在不太可能的高压反应器突发故障和破裂的情况下产生的高速碎片可部分穿入，但是不会被碎片穿孔。混凝土可被钢套包围。凹坑可基本上没有完全穿透所述厚度的开口或裂缝以使得其为气密性的。凹坑可衬有衬里或涂层。衬里或涂层可为气密性的。衬里可包括以下中的至少一种不锈钢、钢、铁合金、镍合金、钴合金、铜合金、聚氨酯、聚乙烯、聚氯乙烯、环氧基漆、硅酮基密封剂、陶瓷砖、灰浆或瓷等。凹坑可在下部处具有排泄道以允溢出的流体可容易地移除。凹坑可具有排出泵以允许流体除去或溢出。作为针对高速碎片的附加保护，可靠近反应器110设置一片或更多片的装甲板130。装甲板可包括钢、铁合金、镍合金、钴合金、陶瓷、混凝土、凯夫拉尔(杜邦公司的商标)、陶瓷或碳纤维、复合材料或多层结构。凹坑可覆盖有可移动的第一封盖140。第一封盖140和凹坑120 —起可组成用于高压反应器110的第一安全壳结构。第一封盖140可相对于凹坑构成空气密封，使得通过泄露或突然破裂释放的氨并不释放进入房间中、从而可能危害操作者。第一封盖140可装有出口管142和入口管144。在高压反应器操作期间，吹扫气体例如氮气或氩气可注入入口管144而通过出口管142排出。出口管142可装有氨传感器146以检测高压装置的泄漏，允许在可能的危险条件发展之前借助于电控制系统148的电信号而对高压反应器停止供电。氨传感器146可与报警系统连接，以在泄漏时给操作者提供警报。排气系统可包括出口管142和氨传感器146。出口管142可与氨洗涤器系统和/或空气稀释系统(未显示)连接。根据一个具体实施方案，排气系统可设置为基本上除去所有的源自至少0. 3升、至少I升、至少3升、至少4. 5升、至少10升、至少30升、至少100升或至少300升氨液体的氨气。凹坑120还可具有第二封盖150，作为氨泄漏时的附加保护。第二封盖150可设有排泄口 152。排泄口 152可与排风扇连接，其提供连续或间歇的吹扫空气流动，使得任何泄漏的氨可被夹带在吹扫空气中并在其可损害操作者之前被除去。
反应器站可还提供有升降机180或其它适合的获取装置。升降机180可从靠近建筑物或设备顶部的轨道悬垂并且可水平和垂直移动。升降机180能够在凹坑内部或上部提升一个或多个部件，所述部件包括反应器110。升降机180可水平移动来为彼此靠近设置的两个或更多个凹坑中的反应器来服务。在一个具体的实施方案中，至少四个具有反应器的凹坑按行布置并且可通过共用的升降机来服务。在其它实施方案中，至少六个、八个、十个、十五个或二十个具有反应器的凹坑按行布置或者紧靠并可通过共用的升降机服务。当然，可以有其它变化、改变和替代。在另一实施方案中，用于氮化镓晶棒大规模氨热制造的装置或设备中的单反应器站200示意性地示于图2。高压反应器210可包括其中材料例如氮化镓可在超临界氨中进行处理的腔室或包封区202。反应器210还可包括高强度外壳204，并可包括顶部法兰或封盖206以及底部法兰或封盖208。反应器210可通过一个或更多个板212、柱214等来机械支撑。至少一个柱214可与地板螺栓连接。根据一个具体的实施方案，反应器210能够包含液体或超临界的氨批料，其体积大于0. 3升、大于I升、大于3升、大于10升、大于30升、大于100升或大于300升。反应器210的外径可为4英寸 约100英寸,或约12英寸 约48英寸。反应器210的高度可为约6英寸 约500英寸，或约24英寸 约120英寸。还可提供液压缸216以有助于法兰、包封区或高压反应器的其它部件的移动。反应器210和辅助部件可包封于保护壳240内。保护壳240可包括不锈钢、钢、铁基合金、铝、铝基合金、镍、镍基合金、聚碳酸酯、聚氨酯、乙烯、聚氯乙烯、Kevlar (杜邦公司的商标)、碳纤维、陶瓷纤维、复合材料、多层结构等。保护壳240的厚度可为约0. 05英寸 约6英寸。或约0.12英寸 约2英寸。保护壳240可为气密性的或可允许一些气体泄漏。保护壳240可包括用于出入的门，可包括用于打开的铰链作为抓斗型结构，并且可包括至少一个紧固件，用于将两个或更多个部件例如终端板固定在一起。保护壳240和地板(反应器210可固定于此)一起可用作第一安全壳结构。作为针对高速碎片的附加保护，靠近反应器210可放置装一片或更多片的装甲板230。装甲板可包括钢、铁合金、镍合金、钴合金、陶瓷、混凝土、陶瓷或碳纤维、复合材料或多层结构。保护壳240可设置有出口管242和入口管244。在高压反应器操作期间，吹扫气体例如氮气或氩气可注入入口管244并通过出口管242排出。在反应器210操作期间，保护壳240可保持压力低于环境压力，使得氨泄漏不从保护壳240逸出或者危及操作者。出口管242可设置有氨传感器246以检测高压装置的泄漏，允许在可能的危险条件发展之前借助于电控制系统248的电信号而对高压反应器停止供电。出口管242可与氨洗涤器系统和/或空气稀释系统(未显示)连接。氨传感器246可与报警系统连接，以在泄漏时给操作者提供警报。排气系统可包括出口管242和氨传感器246。根据一个具体实施方案，排气系统可设置为基本上除去所有的源自至少0. 3升、至少I升、至少3升、至少4. 5升、至少10升、至少30升、至少100升或至少300升氨液体的氨气。反应器站200可还具有第二壳250，作为氨泄漏时的附加保护。第二壳250可设有排气口 252。排泄出口 252可与排风扇连接，其提供连续或间歇的吹扫空气流动，使得任何泄漏的氨可被夹带在吹扫空气中和在其可损害操作者之前被除去。在一 个具体的实施方案中，排泄设置为除去任何有毒气体例如氨至对于操作者暴露预定24小时时间、几个小时、I小时或几分钟内安全的水平，这取决于实施方案。当然，可以有其它变化、改变和替代。
反应器站200可还提供有升降机280。升降机280可从靠近建筑物或设备或保护壳240的顶部的轨道悬垂并且可水平和垂直移动。升降机280可能够提升一个或更多个反应器站部件，包括反应器210。升降机280可水平移动来为两个或更多个反应器站服务。在一个具体的实施方案中，至少四个反应器站按行布置并且可通过共用的升降机服务。在其它实施方案中，至少六个、八个、十个、十五个或二十个反应器站按行布置或者紧靠并可通过共用的升降机来服务。大规模氨热处理或晶体生长的工艺要求可由氨状态方程估计[参见URLhttp://webbook. nist. gov/chemistry/fluid/1。由 National Institute for Standardsand Technology列表的数据可能没有延伸至期望条件的高温度和压力，但是可通过NIST列出的数据的多项式拟合随后进行外推来估计。列出的数据假定没有氨的解离。然而，在氨热处理条件下，可发生一些氨解离(分解)为氮气和氢l/2N2+3/2H2 = NH3氨形成反应(其逆反应为分解)平衡常数Keq可由形成自由能AG。来计算，形成自由能 A G。由例如 Barin, Thermochemical Data of Pure Substances, 3rd edition (VCH,Weinheim, 1993)列出的热力学数据来计算。假定达到平衡，氨、氢和氮的分压可通过假定各组分a的分压Pa近似等于它们的逸度fa和等于它们各自的摩尔分数乘以未解离的氨初始压力来估计。
权利要求
1.一种用于生长包含氮化镓的材料的高压反应器系统，所述系统包括 第一安全壳结构； 包括生长区和进料区的高压装置，所述高压反应器包括高强度外壳，所述高压装置设置于所述第一安全壳结构内； 与所述第一安全壳结构连接的排气系统，所述排气系统设置为移除源自至少0. 3升氨液体的氨气。
2.根据权利要求I所述的系统，还包括与所述高压装置连接的入口。
3.根据权利要求I所述的系统，其中所述高压装置为高压釜。
4.根据权利要求I所述的系统，其中所述高压装置为内部加热的高压装置。
5.根据权利要求I所述的系统，其中所述第一安全壳结构与外部区域基本上密封。
6.根据权利要求I所述的系统，还包括设置在所述第一安全壳结构的一个或更多个空间区域内的一个或更多个传感器，所述一个或更多个传感器与报警系统连接。
7.根据权利要求I所述的系统，其中所述一个或更多个传感器与电控制系统连接。
8.根据权利要求I所述的系统，还包括基本上包封所述第一安全壳结构的第二安全壳结构。
9.根据权利要求I所述的系统，其中所述第一安全壳结构设置在土工结构内，所述土工结构包括在地面的一部分上提供的泥土。
10.根据权利要求I所述的系统，其中所述第一安全壳结构包括金属材料。
11.根据权利要求I所述的系统，其中所述第一安全壳结构包括混凝土材料。
12.根据权利要求I所述的系统，其中所述排气系统设置为移除基本上全部源自至少4.5升氨液体的氨气。
13.根据权利要求I所述的系统，其中所述高压装置相对于重力垂直定位。
14.根据权利要求I所述的系统，其中所述高压装置水平定位。
15.根据权利要求I所述的系统，其中所述高压装置具有在水平定位和垂直定位之间的斜角。
16.根据权利要求I所述的系统，其中所述高压装置包括内部加热元件。
17.根据权利要求I所述的系统，其中所述高压装置包括外部加热装置。
18.根据权利要求I所述的系统，其中所述高压装置设置为保持一定体积的氨液体。
19.根据权利要求18所述的系统，其中所述体积大于约0.3升、大于约I升、大于约3升、大于约10升、大于约30升、大于约100升或大于约300升。
20.根据权利要求I所述的系统，其中所述第一安全壳结构设置为基本上或部分地在土工结构的一部分的内部的空间区域内。
21.根据权利要求20所述的系统，其中所述土工结构包括凹坑。
22.根据权利要求I所述的系统，其中所述第一安全壳结构包括钢加强的混凝土。
23.根据权利要求22所述的系统，其中所述钢加强的混凝土具有至少2英寸、至少4英寸、至少8英寸、至少12英寸、至少18英寸或至少24英寸的混凝土厚度。
24.根据权利要求22所述的系统，其中所述钢加强的混凝土包括包围所述混凝土的钢套。
25.根据权利要求I所述的系统，其中所述第一安全壳结构包括衬里，所述衬里由至少选自以下的材料制成不锈钢、钢、铁合金、镍合金、钴合金、铜合金、聚氨酯、Kevlar、聚乙烯、聚氯乙烯、环氧基漆、硅酮基密封剂、陶瓷砖、灰浆或瓷。
26.根据权利要求I所述的系统，还包括与所述第一安全壳结构连接的排泄区。
27.根据权利要求I所述的系统，还包括与所述排泄区连接的泵。
28.根据权利要求I所述的系 统，还包括与所述第一安全壳结构连接的吹扫管线。
29.根据权利要求I所述的系统，还包括与所述高压装置可操作地连接的升降机。
30.根据权利要求I所述的系统，其中所述高压装置与所述安全壳结构的一个或更多个部分基本连接。
31.根据权利要求I所述的系统，还包括设置为包封所述高压装置的保护壳，所述保护壳由至少选自以下的材料制成不锈钢、钢、铁基合金、铝、铝基合金、镍、镍基合金、Kevlar、聚碳酸酯、聚氨酯、聚乙烯、聚氯乙烯、碳纤维、陶瓷纤维、复合材料或多层结构。
32.根据权利要求I所述的系统，还包括设置于所述高压装置的外部区域附近的一片或更多片装甲板。
33.根据权利要求I所述的系统，其中所述排气系统设置为移除氨气至一定水平，在该水平下操作者暴露的期间小于二十四小时是安全的。
34.根据权利要求I所述的系统，其中所述高压装置为至少四个高压装置中的之一。
35.根据权利要求I所述的系统，其中所述高压装置为至少十个高压装置中的之一。
36.一种操作用于生长包含氮化镓的材料的高压系统的方法，所述方法包括 提供包括生长区和进料区的高压装置，所述高压反应器包括高压外壳，所述高压装置设置于第一安全壳结构内；和 操作与所述第一安全壳结构连接的排气系统，所述排气系统设置为移除源自至少0. 3升氨液体的氨气。
全文摘要
本发明为用于大规模氨热制造氮化镓晶棒的装置和方法。一种操作用于生长包含氮化镓的材料的高压系统的方法。所述方法包括提供包括生长区和进料区的高压装置。高压反应器包括高压外壳并设置于第一安全壳结构内。所述方法包括操作与第一安全壳结构连接的排气系统。排气系统设置为移除源自至少0.3升氨液体的氨气。
文档编号C30B29/40GK102644115SQ20111004366
公开日2012年8月22日 申请日期2011年2月22日 优先权日2011年2月22日
发明者马克·P·德伊夫林 申请人:Soraa有限公司
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