在蓝宝石上生长大尺寸高质量氧化锌单晶厚膜的方法

xiaoxiao2020-09-10  1

专利名称:在蓝宝石上生长大尺寸高质量氧化锌单晶厚膜的方法
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域,是在蓝宝石衬底上生长大尺寸高质
量ZnO单晶厚膜的方法。
背景技术
Zn0是一种具有纤锌矿结构的II 一VI族自激活的宽禁带直接带隙半导 体材料。室温下,ZnO单晶材料的禁带宽度为3. 37eV,激子束缚能为60meV, 因此其适合制作高效率兰色、兰绿色、紫外发光和探测器等光电器件。1997 年,自然杂志高度评价了利用ZnO做成的激光器在提高光存储方面的应用 前景。ZnO的带边发射在紫外区非常适宜作为白光LED的激发光源材料, 凸显了 ZnO在半导体照工程中的重要地位。此外,ZnO单晶还具有较低的 光电耦合系数、较强抗辐照损伤性能、较低的温度系数、良好的压电性能、 较高的可见光透视率等优良的特性,具有广泛的应用,如制造气敏器件、 表面声波器件、透明大功率电子器件、压电转换器、发光显示和太阳能电 池的窗口材料以及变阻器等。与GaN、 SiC等其它宽禁带半导体材料相比, ZnO单晶材料具有原料丰富、价格低廉、设备简单、对环境无污染、高的 化学和热稳定性、适合做长寿命器件等明显优势。另外,ZnO还可以为新 型的半导体光电子和微电子器件的发展提供理想的衬底材料。因为ZnO的 晶格结构与GaN完全一致,两者晶格失配和热失配也都很小,且目前可以 找到与ZnO晶格常数完全一样的适当组份的InGaN。 InGaN被认为是实现 半导体白光工程最具潜力的半导体材料。随着GaN、 SiC等新型光电材料 产业的迅速发展,对高质量、大尺寸的ZnO单晶基片的需求也越来越大, 而ZnO单晶目前的生长状况难于满足市场的需求。所以,目前亟需一种低 成本的高质量ZnO单晶生长方法。
ZnO晶体是一致熔融化合物,其熔点为1975"C。 ZnO不仅具有强烈的极性 析晶特性,而且在高温下(1300。C以上)会发生严重的升华现象,因此该晶体生长极为困难。早在20世纪60年代,人们就开始关注Zn0单晶的生长,
尽管尝试了很多种生长工艺,所得晶体尺寸都很小, 一般在毫米量级,没 有实用价值。鉴于体单晶生长存在很大的困难,人们逐渐把注意力更多地
集中于Zn0薄膜的生长研究方面, 一度冷落了对体单晶生长工艺的进一步 探索。近年来,随着GaN、 SiC等新型光电材料产业的迅速发展,对高质 量、大尺寸的ZnO单晶基片的需求也越来越大,而ZnO单晶目前的生长状 况难于满足市场的需求,Zn0单晶生长研究才重新引起科学家的重视。目 前,常用的生长方法有水热法,熔融法,化学气相传输法三种方法。2005 年,日本Maeda, Katsumi等人生长出了 50腿*50咖*15,的大尺寸Zn0单 晶。(0002)面的摇摆曲线半高宽只有8 arcsec,腐蚀密度小于80cnT2, 是迄今为止报道的Zn0体单晶的最好结果。但水热法制备的Zn0单晶不可 避免地含有较高含量的杂质(K, Na, Li),而且在高压和碱性环境下操作, 需要昂贵的铂作高压釜内胆,增加了成本。最重要的是生长速度慢(0.25 mm/day),生长周期长,效率低,使其实现商业化生产具有较大的困难。 熔融法虽然生长速度快(1 cm /h),但也存在生长温度高(1900°C),压 力大(大约100atm),成本高等缺点。化学气相传输技术得到的ZnO单晶 尺寸小(大约lcm),且还存在生长温度较高(950-110CTC)和生长速度慢 (l-2應/day)的问题。
此外,还有助熔剂法,卤化物气相外延(HVPE)等方法,都不常用。助 熔剂法生长的Zn0单晶的最大尺寸只有5*2*2mm3,而且助熔剂的添加引入 了大量的杂质。HVPE法不仅引入了腐蚀性的卤化物,而且生长速度慢 (0.5-3 um/h)。 2002年,Naoyuki Takahashi等报道采用HVPE能把生 长速率提高到大约100 um/h。但晶体质量不高,且成本也较大。因此, Zn0单晶生长技术方面还需要有进一步的突破。
本发明采用的是一种改进的金属源化学气相外延法(MVPE)。 MVPE方 法是一种利用纯金属Zn的蒸气与水蒸气发生反应的外延方法。该方法避 免了使用具有腐蚀性,且反应速度不够快、反应可控性差的卤化物。它兼 具沉积速度快(可达2um/min)和反应稳定性高的特点,因此,有可能生 长出大尺寸、低成本、高质量的ZnO单晶厚膜。但由于ZnO与蓝宝石衬底 存在高晶格失配和高热失配,用MVPE方法难以直接在蓝宝石衬底上长出高质量的Zn0单晶厚膜。本发明采用溶胶-凝胶法在2英寸蓝宝石衬底上
引入Zn0- Al203固溶层,生长出高质量的ZnO单晶厚膜。

发明内容
本发明的目的在于提供一种生长大尺寸高质量氧化锌(ZnO)单晶厚膜 的新方法,这种方法采用蓝宝石作为衬底,生长过程简便,生长工艺和设 备简单,生长成本低,既可使氧化锌(ZnO)单晶厚膜的生长质量大大提 高,又可大尺寸均匀生长。
一种通过引入氧化锌一三氧化二铝(ZnO-Al203)固溶层在蓝宝石衬底 上生长大尺寸高质量氧化锌单晶厚膜的方法,其特征在于,包括步骤
1) 用醋酸锌、聚乙烯醇和去离子水配成胶体溶液;
2) 取表面清洁的蓝宝石衬底在去离子水中浸泡一定时间;
3) 用甩胶机在C面蓝宝石衬底上均匀的甩上一层醋酸锌-聚乙烯醇胶 体溶液;
4) 胶体溶液干燥后,对其进行高温退火;
5) 用湿法刻蚀经过3步骤退火后的衬底,刻蚀完用去离子水漂洗, 甩干;
6) 用金属源化学气相外延生长工艺(MVPE)在甩干后的蓝宝石衬底 上生长氧化锌单晶厚膜。
进一步,所述胶体溶液中醋酸锌用量60g/ml,聚乙烯醇用量3g/ml。
进一步,所述清洁蓝宝石衬底在去离子水中浸泡一定时间是10小时 以上;浸泡的目的是为层醋酸锌-聚乙烯醇胶体溶液对蓝宝石衬底的浸润性 更好,可以均匀的覆盖在蓝宝石衬底上。
进一步,所述湿法刻蚀是先后放入硝酸:双氧水:去离子、氨水:双氧水: 去离子、盐酸:双氧水:去离子水,体积比为1:1:5的三种混合溶液中煮开, 每换一次溶液都用去离子水漂洗。
进一步,所述离子水漂洗的漂洗次数是20次。
进一步,所述高温退火是在空气或氧气气氛中进行,退火温度为 600-700°C,退火时间为2-3小时。
进一步,所述金属源化学气相外延生长工艺是用纯锌蒸气作为反应气、II族源,水蒸气作为反应气、VI族源,氮气作为载气。
进一步,所述纯锌蒸气来自锌舟内锌粒受热气化,水蒸气来自去离子 水水浴加热蒸发。
进一步,所述锌舟温度为72(TC,去离子水水浴温度为50°C。 进一步,所述氧化锌的生长温度为800°C,生长时间为5份钟,生长 速度约为2微米/分钟。


图l是本发明的结构示意图,蓝宝石衬底1、 Zn-Al203固溶层2和氧化 锌单晶厚膜3;
图2是刻蚀且漂洗后蓝宝石衬底表面的俄歇电子能谱测试结果图, 图3是刻蚀且漂洗后后蓝宝石衬底表面的双晶X射线衍射e -2 e扫描
测试结果图,图中所标分别为蓝宝石(0006)和(0012)的衍射峰;
图4是本发明高质量ZnO单晶厚膜的双晶X射线衍射摇摆曲线测试图; 图5是本发明制备的样品的4200倍光学显微镜横截面照片,Zn0截面
中的条状花纹为截面切割不平整所致。
具体实施例方式
为进一步说明本发明的内容,以下结合具体实施方式


来对 本发明做进一步的详细描述,其中
本发明通过引入ZnO-A1203固溶层在蓝宝石衬底上生长大尺寸高质量 Zn0单晶厚膜,包括以下步骤
a) 用60g/ml醋酸锌溶液和3g/ml聚乙烯醇溶液配成醋酸锌-聚乙烯醇胶 体溶液;
b) 选一片表面清洁的蓝宝石衬底在去离子水中浸泡IO小时以上,使以 上所配醋酸锌-聚乙烯醇胶体溶液对蓝宝石衬底有更好的浸润性,使 其可在蓝宝石衬底上均匀铺开;
c) 用甩胶机在C面蓝宝石衬底上甩上一层步骤a所配的醋酸锌-聚乙烯 醇胶体溶液,由于胶体溶液有较好吸附性,在甩胶机的高速旋转下, 仍可在蓝宝石衬底表面留下一层均匀的薄胶体层;d) 胶体溶液干燥后,对其在600-70(TC下,空气或氧气氛中退火2-3小 时。在6(3(TC-70(TC,醋酸锌可发生分解反应生成氧化锌氧化锌, 聚乙烯醇。了被挥发出去,生成的ZnO可向蓝宝石衬底固相扩散,但 不会与蓝宝石衬底发生固相反应(固态的氧化锌和蓝宝石必须先形 成饱和ZnO-AU)3固溶层,然后在70(TC以上发生固相反应);
e) 将经过d步骤退火后的衬底先后放入硝酸双氧水去离子、氨水 双氧水去离子、盐酸:双氧水去离子水体积比为1:1:5的三种混合 溶液中煮开,使表面的ZnO和可能的铝酸锌被刻蚀完全,只留下 ZnO-Al203固溶层(如图2、图3所示)。每换一次溶液都用去离子水 漂洗20次,将表面吸附的杂质离子充分漂洗干净。最后漂洗完后, 用甩干机甩8分钟以上,将表面的去离子水甩干;
f) 用金属源化学气相外延生长工艺(MVPE)在e步骤中甩干后的蓝宝 石衬底上生长ZnO外延层,生长时锌舟温度72(TC,去离子水温度 50°C,衬底温度80(TC, 5分钟,生长时间为5分钟,生长速度约为 2微米/分钟,ZnO膜厚约为10微米(如图5所示)。
在蓝宝石衬底上外延生长ZnO膜前,先在其表层引入一层ZnO-Al203 固溶层(如图l所示)。本发明中,引入Zn0-Al^固溶层所有具体方法是, 利用醋酸锌-聚乙烯醇胶体与蓝宝石衬底的吸附性,先用甩胶机在蓝宝石衬 底上生成一层均匀的醋酸锌-聚乙烯醇胶体层,然后通过空气气氛下高温退 火,使醋酸锌-聚乙烯醇胶体层中的醋酸锌分解生成ZnO、聚乙烯醇挥发, 继而使ZnO向蓝宝石衬底固相扩散,形成ZnO-Al203固溶层,再利用湿法 刻蚀将表面的ZnO层刻蚀掉,就只留下Zn0-Al203固溶层。为证实此推测, 我们对刻蚀后的衬底做了俄歇电子能谱和双晶X射线摇摆曲线检测,结果 分别如图2、图3所示。图2中出现的Znl、 Zn2、 Zn3、 Zn4为Zn原子的 四个不同轨道发出俄歇电子动能峰位,All、 A12为Al原子两个不同轨道 发出俄歇电子动能峰位,Ol为O原子最外层轨道上发出的俄歇电子动能峰 位、Cl为C原子最外层轨道上发出的俄歇电子动能峰位;图2中出现了 Zn、 Al、 0、 C四种原子的俄歇电子动能峰位,表明蓝宝石衬底表面有这四 种原子(C原子主要来自表面吸附的有机物);图3中只有蓝宝石衬底的衍射峰,说明ZnO和铝酸锌都已经被刻蚀干净,也说明图2中出现的Zn原 子来自ZnO-八1203固溶层。由此证明ZnO-八1203固溶层被成功引入到蓝宝石 衬底表层。
Zn0-Al203固溶层可使蓝宝石衬底的表面能明显降低,从而使ZnO更容 易在蓝宝石表面成核,极大的提高了 ZnO外延生长初期的成核率,使ZnO 外延膜的取向一致性和成膜均匀性都得到很大的提高;ZnO-八1203固溶层 也可使ZnO与蓝宝石衬底的晶格失配降低,减小了 ZnO外延膜中的晶格失 配应力,使ZnO外延膜的晶体质量得到很大提高,且可以得到10微米以 上没有裂纹的厚膜。通过引入ZnO-Al^固溶层,解决了直接在蓝宝石衬 底上外延ZnO薄膜时所遇到的晶格失配大、初始成核率底等问题,得到了 直径2英寸、高取向一致、成膜均匀、双晶摇摆曲线半高宽为0.095。(如 图4所示)、厚度约为10微米(如图5所示)的大尺寸高质量ZnO单晶厚 膜。
至此已经结合优选实施例对本发明进行了描述。应该理解,本领域技 术人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下,可以进行各种其它的改 变、替换和添加。因此,本发明的范围不局限于上述特定实施例,而应由 所附权利要求所限定。
权利要求
1. 一种在蓝宝石上生长大尺寸高质量氧化锌单晶厚膜的方法,其特征在于,包括步骤1)用醋酸锌、聚乙烯醇和去离子水配成胶体溶液;2)取表面清洁的蓝宝石衬底在去离子水中浸泡一定时间;3)用甩胶机在C面蓝宝石衬底上均匀的甩上一层醋酸锌-聚乙烯醇胶体溶液;4)胶体溶液干燥后,对其进行高温退火;5)用湿法刻蚀经过3步骤退火后的衬底,刻蚀完用去离子水漂洗,甩干;6)用金属源化学气相外延生长工艺(MVPE)在甩干后的蓝宝石衬底上生长氧化锌单晶厚膜。
2. 如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述胶体溶液中醋酸锌 用量60g/ml,聚乙烯醇用量3g/ml。
3. 如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述清洁蓝宝石衬底在 去离子水中浸泡一定时间是IO小时以上;浸泡的目的是为层醋酸锌-聚乙 烯醇胶体溶液对蓝宝石衬底的浸润性更好,可以均匀的覆盖在蓝宝石衬底 上。
4. 如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述湿法刻蚀是先后放 入硝酸:双氧水:去离子、氨水:双氧水:去离子、盐酸:双氧水:去离子水,体 积比为l丄5的三种混合溶液中煮开,每换一次溶液都用去离子水漂洗。
5. 如权利要求l和4所述的方法,其特征在于,所述离子水漂洗的 漂洗次数是20次。
6. 如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述高温退火是在空气 或氧气气氛中进行,退火温度为600-700°C,退火时间为2-3小时。
7. 如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述金属源化学气相外延生长工艺是用纯锌蒸气作为反应气、n族源,水蒸气作为反应气、VI族源,氮气作为载气。
8. 如权利要求7所述的方法,其特征在于,所述纯锌蒸气来自锌舟内锌粒受热气化,水蒸气来自去离子水水浴加热蒸发。
9. 如权利要求8所述的方法,其特征在于,所述锌舟温度为72(TC, 去离子水水浴温度为50°C。
10. 如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述氧化锌的生长温度 为800'C,生长时间为5份钟,生长速度约为2微米/分钟。
全文摘要
本发明是一种在蓝宝石衬底上生长大尺寸高质量氧化锌单晶厚膜的方法。该方法包括步骤1)用醋酸锌、聚乙烯醇和去离子水配成胶体溶液;2)取表面清洁的蓝宝石衬底在去离子水中浸泡一定时间;3)用甩胶机在C面蓝宝石衬底上均匀的甩上一层醋酸锌-聚乙烯醇胶体溶液;4)胶体溶液干燥后,对其进行高温退火;5)用湿法刻蚀经过3步骤退火后的衬底,刻蚀完用去离子水漂洗,甩干;6)用金属源化学气相外延生长工艺(MVPE)在甩干后的蓝宝石衬底上生长氧化锌单晶厚膜。该方法具有工艺及设备简单、成本低和可重复性高等特点。
文档编号C30B29/16GK101469448SQ20071030421
公开日2009年7月1日 申请日期2007年12月26日 优先权日2007年12月26日
发明者何金孝, 曾一平, 李晋闽, 尭 段, 王晓峰 申请人:中国科学院半导体研究所

最新回复(0)