处理铜箔的制作方法
专利名称：处理铜箔的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种形成粗糙化处理层的微细粒子难以脱落、粗糙度低并且具有高剥离强度的处理铜箔，特别是涉及一种柔性印刷布线板用铜箔的表面处理技术。
背景技术：
众所周知，针对应用于印刷布线板的压延铜箔、电解铜箔等的未处理铜箔，需要具备强固粘着于绝缘树脂基材而不易产生剥离的特性，为了获得这种特性，正在开发未处理铜箔的处理方法。作为未处理铜箔的处理方法，例如，在后述的专利文献1中，公开了一种印刷电路用铜箔的处理方法，其中，通过镀铜-钴-镍合金对铜箔的表面进行粗糙化处理后，形成钴-镍合金镀层，进而形成锌-镍合金镀层。根据前述以往的处理方法，通过粗糙化处理，微细粒子在未处理铜箔的表面上析出，该微细粒子基于机械性的锚接作用起到了提高与绝缘树脂基材的粘着性的作用，使处理铜箔与绝缘树脂基材之间的剥离强度有显著提高。现有技术文献专利文献1 日本特开平9-87889号公报
发明内容
发明要解决的课题但是，在前述以往的处理方法中，在铜箔的表面上析出有微细粒子，因此，在操作该处理铜箔时，微细粒子易于从表面脱落，存在该脱落的微细粒子污染生产线的问题。因此，本发明人以获得表面上析出的微细粒子难以从表面脱落的处理铜箔作为技术课题，为了实现该课题进行了反复试制、实验，其结果是获得了令人刮目的见解，即，在由未处理铜箔表面上析出的含有铜或者铜与选自钴和镍中的至少一种的微细粒子构成的粗糙化处理层的表面上，设置含有镍或者镍与磷的处理层，由此，使微细粒子难以发生脱落， 从而完成了前述技术课题。解决课题的方法根据如下所述的本发明，能够解决前述技术课题。S卩，本发明的处理铜箔，其具备未处理铜箔、由该未处理铜箔表面上析出的含有铜或者铜与选自钴和镍中的至少一种的微细粒子所构成的粗糙化处理层、以及在该粗糙化处理层表面上析出的含有镍或者镍与磷的微细粒子脱落防止处理层(下称“脱落防止处理层”)，其特征在于，按照JISZ87^规定的颜色的色差系LW，该处理铜箔的表面颜色中的L*是20 40，并且，采用JISG4401-2006中规定的用SK2制作的具备刃尖角度为 22° 士2°、厚度为0. 38mm的刀刃的切割刀，以Imm的间隔并列划出纵横垂直相交的11条贯穿该表面处理层的刻痕，形成由100个ImmX Imm的方格组成的方形网格，配置JISZ1522 中规定的粘附力3. 88N/cm的粘胶带并使该粘胶带覆盖该方形网格，以压力192kpa压接30秒，然后，将粘胶带向180°方向牵拉而使粘胶带剥离，此时，从未处理铜箔剥离脱落的方格数是30以下。另外，本发明的处理铜箔，其特征在于，在前述脱落防止处理层表面上形成铬酸盐处理层，在该铬酸盐处理层表面上具备硅烷偶联剂处理层，由此，将单面上涂敷有粘接剂的带粘接剂的聚酰亚胺膜与该处理面，以压力为IMpa、加热温度为150°C压接5秒钟，然后， 以压力为IMpa、加热温度为80°C保持1小时的压接状态，然后，将加热温度经12小时升温至160°C，最后，以160°C保持4小时，得到敷铜箔叠层板，然后，对于该敷铜箔叠层板按照 JISC5016-1994所规定的方法进行检测，所检测的导体的剥离强度是0. 8kN/m以上。发明的效果根据本发明，能够获得粗糙化处理层的微细粒子难以脱落、低粗糙度并且具有高剥离强度的处理铜箔。采用该处理铜箔，能够消除在印刷布线板、等离子体显示面板的制造工序中所要求改善的缺陷，即，从处理铜箔上脱落粉粒(微细粒子的脱落)引起生产线的污染的缺陷。因此，可以说本发明的工业实用性非常高。
图1是表示实施方式的处理铜箔的剖面图。图2是表示实施方式的处理铜箔(具有铬酸盐处理层、硅烷偶联剂处理层)的剖面图。图3是表示评价粉粒脱落程度时所使用的切割刀的说明图。附图标记的说明1处理铜箔2未处理铜箔3粗糙化处理层4微细粒子脱落防止处理层5铬酸盐处理层6硅烷偶联剂处理层
具体实施例方式下面，针对本发明的实施方式进行说明。本发明的处理铜箔，是在未处理铜箔的至少一个面上形成有粗糙化处理层的处理铜箔。作为未处理铜箔，可以使用通过在浸在电解液中的阳极和阴极之间流通电流而在阴极侧析出形成的电解铜箔，或使用通过轧制铸块状的铜而形成的轧制铜箔等。此外，未处理铜箔的厚度，优选为6 μ m 300 μ m，更优选为9 μ m 70 μ m。另外，从粗糙度伴随着粗糙化处理层的形成而上升的观点出发，未处理铜箔表面的粗糙度(Rztis)，优选为0. Ιμπι 1. 2 μ m, ^10. 5 μ m 1. 0 μ m。粗糙化处理层，能够通过使用含有铜的浴或者含有铜与选自钴和镍中的至少一种的浴的电镀处理来获得，由在未处理铜箔的表面上析出的0. 5 μ m以下的微细粒子形成。钴或镍的析出附着量优选为5mg/m2以下并且余量部分是铜。若钴或镍的析出附着量超过5mg/ m2，则发生粉粒脱落增多、粗糙度增高等的缺陷。 粗糙化处理层表面的粗糙度(Rztis)，优选为0. 6 μ m 1. 5 μ m，更优选为0. 7 μ m 1.4μπ 。另外，粗糙化处理层表面的粗糙度，在用于印刷布线板时对精细图案化有很大影响，因此，要求尽可能低的粗糙度。通过在粗糙化处理层表面上设置由镍层或者镍与磷层构成的脱落防止处理层，能获得非常高的抑制粉粒脱落的效果。通过设置脱落防止处理层，具有阻挡性作用并且能抑制微细粒子的脱落，此外还有优良的耐热性、耐药品性，因此能够提高剥离强度，赋予长期
可靠性。脱落防止处理层，通过使用含有镍的浴或含有镍与磷的浴的电镀处理来获得。脱落防止处理层的析出附着量，优选为15mg/m2 350mg/m2，更优选为20mg/m2 330mg/m2。 当脱落防止处理层的析出附着量低于15mg/m2时，微细粒子的脱落增多，产生耐热性、防锈性变弱等的缺陷。相反，当镍层或者镍与磷层的析出附着量超过350mg/m2时，即使析出上述以上的量也不能确认特性有提高，并且也不经济，因此不优选。此外，采用公知的处理方法，能够在脱落防止处理层表面上设置铬酸盐处理层；采用公知的处理方法，还能够在该铬酸盐处理层表面上设置硅烷偶联剂处理层。通过设置铬酸盐处理层和硅烷偶联剂处理层，进一步提高了剥离强度、耐热性、耐氧化性、长期可靠性。本发明的处理铜箔，如图1所示，在未处理铜箔的至少一个面上，设置有粗糙化处理层、脱落防止处理层。根据需要，如图2所示，在前述处理层上进一步设置有铬酸盐处理层、硅烷偶联剂处理层。本发明的处理铜箔的处理表面的颜色，能够采用JISZ87^所定义的色系LW来表示，若L*处于20 40之间，则没有发现微细粒子的脱落，能够获得印刷布线板所需的充分的剥离强度。若L*低于20，则微细粒子杂乱化并且粉粒脱落增多。相反，若L*超过40， 则产生微细粒子减少、剥离强度降低的缺陷。本发明的处理铜箔中形成有粗糙化处理层的微细粒子的脱落程度(粉粒脱落程度)，能够按照下述评价方法进行评价。粉粒脱落程度的评价方法使JISG4401-2006中规定的用SK2制作的如图3(a)、 (b)所示的形状和尺寸的切割刀，以Imm的间隔并列划出纵横垂直相交的11条贯穿该表面处理层的刻痕，形成由100个ImmX Imm的方格组成的方形网格，配置JISZ1522中规定的粘附力3. 88N/cm的粘胶带并使该粘胶带覆盖方形网格，以压力192kpa压接30秒，然后，将粘胶带向180°方向牵拉使粘胶带剥离，数出此时从未处理铜箔剥离脱落的方格数，根据该数来评价粉粒脱落程度。表示粉粒脱落程度的数值优选为30以下，更优选为20以下。若表示粉粒脱落程度的数值超过30，则粉粒脱落变得显著并且生产线的污染变得突出。针对本发明的实施时重要的粗糙化处理层和脱落防止处理层的各种处理方法，进行详细说明。首先，粗糙化处理层的处理方法，是将成为阴极的未处理铜箔与阳极浸于由规定的组成构成的电解液中，在两极间流通电流，由此，使得阴极侧上析出微细粒子，获得粗糙化处理层。作为电解液，使用硫酸铜水溶液、或在硫酸铜水溶液中含有选自钴和镍中的至少一种的电解液。作为硫酸铜水溶液，可以使用作为溶质的硫酸铜溶解于作为溶剂的水中的硫酸铜水溶液，另外，也可以使用进一步添加硫酸的硫酸铜水溶液。因此，本发明中的“硫酸铜水溶液”，也包括硫酸酸性硫酸铜水溶液。另外，从生产效率的观点出发，优选使用硫酸酸性硫酸铜水溶液。另外，硫酸铜水溶液可在水里溶解五水硫酸铜而形成，电解液中铜的浓度优选设为3 200g/L，更优选为10 100g/L。另外，调节电解液中硫酸的浓度以使电解液的pH 值为2 6。钴可以作为七水硫酸钴、氯化钴等添加于硫酸铜水溶液中。此外，镍可以作为六水硫酸镍、氯化镍等添加于硫酸铜水溶液中。该粗糙化处理层上所设置的作为脱落防止处理层的镍层或者镍与磷层，通过电镀处理形成。通过形成镍层或者镍与磷层以形成双层处理层，能够抑制粉粒脱落，赋予剥离强度的提高、耐药品性、长期可靠性等。作为形成镍层或者镍与磷层的电镀浴组成，可以采用下述浴组成。(用于形成镍层的浴组成)六水硫酸镍(硫酸镍(II)六水合物)，10 100g/L (特别优选为20 60g/L)；三水乙酸钠，2 40g/L (特别优选为5 30g/L)；pH 3. 0 5. 5 (特别优选为 3. 5 5. 0)。
(用于形成镍-磷层的浴组成)六水硫酸镍(硫酸镍(II)六水合物)，10 100g/L (特别优选为20 60g/L)；一水次磷酸钠，0. 1 10g/L ；三水乙酸钠，2 40g/L (特别优选为5 30g/L)；pH 3. 0 5. 5 (特别优选为 3. 5 5. 0)。此外，在脱落防止处理层表面设置铬酸盐处理层、接着设置硅烷偶联剂处理层，由此，形成一种能够在与绝缘树脂基材之间获得强剥离强度的处理铜箔。对于形成铬酸盐处理层的浴，可采用公知的浴，例如，只要是含有铬酸、重铬酸钠、 重铬酸钾等六价铬的浴即可。此外，也可以使用在日本特公昭58-15950号文献中记载的含有锌的铬酸盐处理层。此外，铬酸盐处理层形成后的铬的析出方式是Cr (OH)3和Cr2O3混合的状态，以三价铬的方式进行析出而不含有对人体产生不良影响的六价铬。此外，铬酸液可以是碱性也可以是酸性。对于形成硅烷偶联剂处理层的浴也可以是公知的浴，并且通过浸渍于硅烷偶联剂水溶液中或者采用喷雾器进行喷射而形成。硅烷偶联剂的种类，有环氧基、氨基、巯基、脲基、乙烯基等多种，但绝缘树脂基材的种类不同而显示不同特性，因此，在进行设置时需要考虑到与基材的相容性。敷铜箔叠层板，能够通过使本发明的处理铜箔的设置有粗糙化处理层、脱落防止处理层、铬酸盐处理层、硅烷偶联剂处理层的面与绝缘树脂基材加热压合来获得。绝缘树脂基材，是将绝缘树脂浸渍于玻璃布等基材而成，作为绝缘树脂基材，可以使用聚酰亚胺、 苯酚、环氧树脂、聚酯、液晶聚合物等。此外，敷铜箔叠层板中的处理铜箔的剥离强度优选为 0. 7kN/m以上，更优选为0. 8kN/m以上。若剥离强度低于0. 7kN/m,则在将敷铜箔叠层板应用于各用途而进行加工时，有可能导致处理铜箔产生剥离，难以操作。在本实施方式中，只在未处理铜箔的一个面上设置了各处理层，但也可以在未处理铜箔的两个面上设置各处理层。此外，本发明的处理铜箔，除用于柔性基板外，还可适用于等离子体显示装置用途。实施例实施例1作为未处理铜箔，准备厚度为18μπι的轧制铜箔(日立电线株式会社制造；商品编号C1100R-H)。此外，轧制铜箔在碳氢化合物系有机溶剂中浸渍60秒除去轧制油。接着，对未处理铜箔的一个面依次施行下述各处理。(粗糙化处理)作为电解液，准备在添加五水硫酸铜40g/L、七水硫酸钴20g/L、二亚乙基三胺五乙酸五钠130g/L的水溶液中用硫酸调节pH为4. 5的电解液。然后，作为阳极使用钼，并且作为阴极使用未处理铜箔，将两极浸入浴温40°C的电解液中，在该状态下，对两极流通电流密度为2. 5A/dm2、通电时间为20秒的电流，由此，在未处理铜箔的表面上析出含有铜和钴的微细粒子，获得粗糙化处理层。(脱落防止处理)准备含有六水硫酸镍30g/L、一水次磷酸钠2g/L、三水乙酸钠15g/L的pH4. 5、液温是30°C的水溶液。并且，作为阳极使用钼，作为阴极使用在前工序中设置有粗糙化处理层的铜箔，对两极流通电流密度是2. OA/dm2、通电时间是6秒的电流，施以脱落防止处理，在粗糙化处理层表面上设置脱落防止处理层。实施例2 7禾Π比较例1 5如表1所示，除了改变添加于用于粗糙化处理的电解液以及用于脱落防止处理的电解液中的各添加物及其添加量、调节该各电解液的ΡΗ，并且改变粗糙化处理时以及脱落防止处理时的各电流密度和电解时间以外，与前述实施例1同样地进行操作，获得处理铜箔。对于比较例5，除了不施加脱落防止处理层以外，与实施例1相同地进行操作，获得粗糙
化处理层。
权利要求
1.一种处理铜箔，其具备未处理铜箔、由在该未处理铜箔表面上析出的含有铜或者含有铜与选自钴和镍中的至少一种的微细粒子构成的粗糙化处理层、以及在该粗糙化处理层表面上析出的含有镍或者含有镍与磷的微细粒子脱落防止处理层，其特征在于，按照JISZ87^规定的颜色的色差系LW，该处理铜箔的表面颜色中的L*是20 40 ；采用JISG4401-2006中规定的用SK2制作的具备刃尖角度为22° 士2°、厚度为0.38mm的刀刃的切割刀，以Imm的间隔并列划出纵横垂直相交的11条贯穿该表面处理层的刻痕，形成由100个ImmX Imm的方格组成的方形网格，配置JISZ1522中规定的粘附力 3. 88N/cm的粘胶带并使该粘胶带覆盖该方形网格，以压力192kpa压接30秒，然后，将粘胶带向180°方向牵拉而使粘胶带剥离，此时，从处理铜箔剥离脱落的方格数是30以下。
2.如权利要求1所述的处理铜箔，其中，构成粗糙化处理层的元素中，钴或镍的析出附着量是5mg/m2以下，余量部分是铜。
3.如权利要求1或2所述的处理铜箔，其中，微细粒子脱落防止处理层的析出附着量是 15mg/m2 350mg/m2。
4.如权利要求1或2所述的处理铜箔，其中，处理面的表面粗糙度是0.6 μ m 1.5 μ m。
5.如权利要求3所述的处理铜箔，其中，处理面的表面粗糙度Ruis是0.6 μ m 1. 5 μ m。
6.一种处理铜箔，其具备未处理铜箔、由在该未处理铜箔表面上析出的含有铜或者含有铜与选自钴和镍中的至少一种的微细粒子构成的粗糙化处理层、在该粗糙化处理层表面上析出的含有镍或者含有镍与磷的微细粒子脱落防止处理层、在该微细粒子脱落防止处理层表面上形成的铬酸盐处理层、以及在该铬酸盐处理层表面上形成的硅烷偶联剂处理层， 其特征在于，按照JISZ87^规定的颜色的色差系LW，该处理铜箔的表面颜色中的L*是20 40 ；采用JISG4401-2006中规定的用SK2制作的具备刃尖角度为22° 士2°、厚度为 0. 38mm的刀刃的切割刀，以Imm的间隔并列划出纵横垂直相交的11条贯穿该表面处理层的刻痕，形成由100个ImmX Imm的方格组成的方形网格，配置JISZ1522中规定的粘附力 3. 88N/cm的粘胶带并使该粘胶带覆盖方形网格，以压力192kpa压接30秒，然后，将粘胶带向180°方向牵拉而使粘胶带剥离，此时，从处理铜箔剥离脱落的方格数是30以下；将处理铜箔的施以粗糙化处理、脱落防止处理、铬酸盐处理和硅烷偶联处理侧的面与聚酰亚胺膜的涂敷有粘接剂侧的面，以压力为IMpa、加热温度为150°C压接5秒钟，然后， 以压力为IMpa、加热温度为80°C保持1小时的压接状态，然后，将加热温度经12小时升温至160°C，最后，以160°C保持4小时，得到敷铜箔叠层板，然后，对于敷铜箔叠层板按照 JISC5016-1994规定的方法进行检测，所检测的导体的剥离强度是0. 8kN/m以上。
7.如权利要求6所述的处理铜箔，其中，构成粗糙化处理层的元素中，钴或镍的析出附着量是5mg/m2以下，余量部分是铜。
8.如权利要求6或7所述的处理铜箔，其中，微细粒子脱落防止处理层的析出附着量是 15mg/m2 350mg/m2。
9.如权利要求6或7所述的处理铜箔，其中，处理面的表面粗糙度Rzjis是0.6 μ m 1. 5 μ m。
10.如权利要求8所述的处理铜箔，其中，处理面的表面粗糙度I ZjIS是0.6μπι L 5 μ m0
全文摘要
一种处理铜箔，在由未处理铜箔表面上析出的微细粒子构成的粗糙化处理层上，该微细粒子不脱落。该处理铜箔具备未处理铜箔、粗糙化处理层及微细粒子脱落防止处理层，按照JISZ8729规定的色差系L*a*b*，表面颜色L*是20～40，采用JISG4401-2006规定的用SK2制作的刃尖角度为22°±2°、厚度为0.38mm的刀刃的切割刀，以1mm的间隔并列划出纵横垂直相交的11条贯穿刻痕，形成由100个1mm×1mm的方格组成的方形网格，配置JISZ1522中规定的粘附力3.88N/cm的粘胶带覆盖方形网格，以压力192kPa压接30秒，将粘胶带向180°方向牵拉使粘胶带剥离，脱落的方格数是30以下。
文档编号H05K3/38GK102196675SQ20111004409
公开日2011年9月21日 申请日期2011年2月21日 优先权日2010年3月2日
发明者冈本健, 河本涉, 真锅久德 申请人:福田金属箔粉工业株式会社
技术领域：
本发明涉及一种形成粗糙化处理层的微细粒子难以脱落、粗糙度低并且具有高剥离强度的处理铜箔，特别是涉及一种柔性印刷布线板用铜箔的表面处理技术。
背景技术：
众所周知，针对应用于印刷布线板的压延铜箔、电解铜箔等的未处理铜箔，需要具备强固粘着于绝缘树脂基材而不易产生剥离的特性，为了获得这种特性，正在开发未处理铜箔的处理方法。作为未处理铜箔的处理方法，例如，在后述的专利文献1中，公开了一种印刷电路用铜箔的处理方法，其中，通过镀铜-钴-镍合金对铜箔的表面进行粗糙化处理后，形成钴-镍合金镀层，进而形成锌-镍合金镀层。根据前述以往的处理方法，通过粗糙化处理，微细粒子在未处理铜箔的表面上析出，该微细粒子基于机械性的锚接作用起到了提高与绝缘树脂基材的粘着性的作用，使处理铜箔与绝缘树脂基材之间的剥离强度有显著提高。现有技术文献专利文献1 日本特开平9-87889号公报
发明内容
发明要解决的课题但是，在前述以往的处理方法中，在铜箔的表面上析出有微细粒子，因此，在操作该处理铜箔时，微细粒子易于从表面脱落，存在该脱落的微细粒子污染生产线的问题。因此，本发明人以获得表面上析出的微细粒子难以从表面脱落的处理铜箔作为技术课题，为了实现该课题进行了反复试制、实验，其结果是获得了令人刮目的见解，即，在由未处理铜箔表面上析出的含有铜或者铜与选自钴和镍中的至少一种的微细粒子构成的粗糙化处理层的表面上，设置含有镍或者镍与磷的处理层，由此，使微细粒子难以发生脱落， 从而完成了前述技术课题。解决课题的方法根据如下所述的本发明，能够解决前述技术课题。S卩，本发明的处理铜箔，其具备未处理铜箔、由该未处理铜箔表面上析出的含有铜或者铜与选自钴和镍中的至少一种的微细粒子所构成的粗糙化处理层、以及在该粗糙化处理层表面上析出的含有镍或者镍与磷的微细粒子脱落防止处理层(下称“脱落防止处理层”)，其特征在于，按照JISZ87^规定的颜色的色差系LW，该处理铜箔的表面颜色中的L*是20 40，并且，采用JISG4401-2006中规定的用SK2制作的具备刃尖角度为 22° 士2°、厚度为0. 38mm的刀刃的切割刀，以Imm的间隔并列划出纵横垂直相交的11条贯穿该表面处理层的刻痕，形成由100个ImmX Imm的方格组成的方形网格，配置JISZ1522 中规定的粘附力3. 88N/cm的粘胶带并使该粘胶带覆盖该方形网格，以压力192kpa压接30秒，然后，将粘胶带向180°方向牵拉而使粘胶带剥离，此时，从未处理铜箔剥离脱落的方格数是30以下。另外，本发明的处理铜箔，其特征在于，在前述脱落防止处理层表面上形成铬酸盐处理层，在该铬酸盐处理层表面上具备硅烷偶联剂处理层，由此，将单面上涂敷有粘接剂的带粘接剂的聚酰亚胺膜与该处理面，以压力为IMpa、加热温度为150°C压接5秒钟，然后， 以压力为IMpa、加热温度为80°C保持1小时的压接状态，然后，将加热温度经12小时升温至160°C，最后，以160°C保持4小时，得到敷铜箔叠层板，然后，对于该敷铜箔叠层板按照 JISC5016-1994所规定的方法进行检测，所检测的导体的剥离强度是0. 8kN/m以上。发明的效果根据本发明，能够获得粗糙化处理层的微细粒子难以脱落、低粗糙度并且具有高剥离强度的处理铜箔。采用该处理铜箔，能够消除在印刷布线板、等离子体显示面板的制造工序中所要求改善的缺陷，即，从处理铜箔上脱落粉粒(微细粒子的脱落)引起生产线的污染的缺陷。因此，可以说本发明的工业实用性非常高。
图1是表示实施方式的处理铜箔的剖面图。图2是表示实施方式的处理铜箔(具有铬酸盐处理层、硅烷偶联剂处理层)的剖面图。图3是表示评价粉粒脱落程度时所使用的切割刀的说明图。附图标记的说明1处理铜箔2未处理铜箔3粗糙化处理层4微细粒子脱落防止处理层5铬酸盐处理层6硅烷偶联剂处理层
具体实施例方式下面，针对本发明的实施方式进行说明。本发明的处理铜箔，是在未处理铜箔的至少一个面上形成有粗糙化处理层的处理铜箔。作为未处理铜箔，可以使用通过在浸在电解液中的阳极和阴极之间流通电流而在阴极侧析出形成的电解铜箔，或使用通过轧制铸块状的铜而形成的轧制铜箔等。此外，未处理铜箔的厚度，优选为6 μ m 300 μ m，更优选为9 μ m 70 μ m。另外，从粗糙度伴随着粗糙化处理层的形成而上升的观点出发，未处理铜箔表面的粗糙度(Rztis)，优选为0. Ιμπι 1. 2 μ m, ^10. 5 μ m 1. 0 μ m。粗糙化处理层，能够通过使用含有铜的浴或者含有铜与选自钴和镍中的至少一种的浴的电镀处理来获得，由在未处理铜箔的表面上析出的0. 5 μ m以下的微细粒子形成。钴或镍的析出附着量优选为5mg/m2以下并且余量部分是铜。若钴或镍的析出附着量超过5mg/ m2，则发生粉粒脱落增多、粗糙度增高等的缺陷。 粗糙化处理层表面的粗糙度(Rztis)，优选为0. 6 μ m 1. 5 μ m，更优选为0. 7 μ m 1.4μπ 。另外，粗糙化处理层表面的粗糙度，在用于印刷布线板时对精细图案化有很大影响，因此，要求尽可能低的粗糙度。通过在粗糙化处理层表面上设置由镍层或者镍与磷层构成的脱落防止处理层，能获得非常高的抑制粉粒脱落的效果。通过设置脱落防止处理层，具有阻挡性作用并且能抑制微细粒子的脱落，此外还有优良的耐热性、耐药品性，因此能够提高剥离强度，赋予长期
可靠性。脱落防止处理层，通过使用含有镍的浴或含有镍与磷的浴的电镀处理来获得。脱落防止处理层的析出附着量，优选为15mg/m2 350mg/m2，更优选为20mg/m2 330mg/m2。 当脱落防止处理层的析出附着量低于15mg/m2时，微细粒子的脱落增多，产生耐热性、防锈性变弱等的缺陷。相反，当镍层或者镍与磷层的析出附着量超过350mg/m2时，即使析出上述以上的量也不能确认特性有提高，并且也不经济，因此不优选。此外，采用公知的处理方法，能够在脱落防止处理层表面上设置铬酸盐处理层；采用公知的处理方法，还能够在该铬酸盐处理层表面上设置硅烷偶联剂处理层。通过设置铬酸盐处理层和硅烷偶联剂处理层，进一步提高了剥离强度、耐热性、耐氧化性、长期可靠性。本发明的处理铜箔，如图1所示，在未处理铜箔的至少一个面上，设置有粗糙化处理层、脱落防止处理层。根据需要，如图2所示，在前述处理层上进一步设置有铬酸盐处理层、硅烷偶联剂处理层。本发明的处理铜箔的处理表面的颜色，能够采用JISZ87^所定义的色系LW来表示，若L*处于20 40之间，则没有发现微细粒子的脱落，能够获得印刷布线板所需的充分的剥离强度。若L*低于20，则微细粒子杂乱化并且粉粒脱落增多。相反，若L*超过40， 则产生微细粒子减少、剥离强度降低的缺陷。本发明的处理铜箔中形成有粗糙化处理层的微细粒子的脱落程度(粉粒脱落程度)，能够按照下述评价方法进行评价。粉粒脱落程度的评价方法使JISG4401-2006中规定的用SK2制作的如图3(a)、 (b)所示的形状和尺寸的切割刀，以Imm的间隔并列划出纵横垂直相交的11条贯穿该表面处理层的刻痕，形成由100个ImmX Imm的方格组成的方形网格，配置JISZ1522中规定的粘附力3. 88N/cm的粘胶带并使该粘胶带覆盖方形网格，以压力192kpa压接30秒，然后，将粘胶带向180°方向牵拉使粘胶带剥离，数出此时从未处理铜箔剥离脱落的方格数，根据该数来评价粉粒脱落程度。表示粉粒脱落程度的数值优选为30以下，更优选为20以下。若表示粉粒脱落程度的数值超过30，则粉粒脱落变得显著并且生产线的污染变得突出。针对本发明的实施时重要的粗糙化处理层和脱落防止处理层的各种处理方法，进行详细说明。首先，粗糙化处理层的处理方法，是将成为阴极的未处理铜箔与阳极浸于由规定的组成构成的电解液中，在两极间流通电流，由此，使得阴极侧上析出微细粒子，获得粗糙化处理层。作为电解液，使用硫酸铜水溶液、或在硫酸铜水溶液中含有选自钴和镍中的至少一种的电解液。作为硫酸铜水溶液，可以使用作为溶质的硫酸铜溶解于作为溶剂的水中的硫酸铜水溶液，另外，也可以使用进一步添加硫酸的硫酸铜水溶液。因此，本发明中的“硫酸铜水溶液”，也包括硫酸酸性硫酸铜水溶液。另外，从生产效率的观点出发，优选使用硫酸酸性硫酸铜水溶液。另外，硫酸铜水溶液可在水里溶解五水硫酸铜而形成，电解液中铜的浓度优选设为3 200g/L，更优选为10 100g/L。另外，调节电解液中硫酸的浓度以使电解液的pH 值为2 6。钴可以作为七水硫酸钴、氯化钴等添加于硫酸铜水溶液中。此外，镍可以作为六水硫酸镍、氯化镍等添加于硫酸铜水溶液中。该粗糙化处理层上所设置的作为脱落防止处理层的镍层或者镍与磷层，通过电镀处理形成。通过形成镍层或者镍与磷层以形成双层处理层，能够抑制粉粒脱落，赋予剥离强度的提高、耐药品性、长期可靠性等。作为形成镍层或者镍与磷层的电镀浴组成，可以采用下述浴组成。(用于形成镍层的浴组成)六水硫酸镍(硫酸镍(II)六水合物)，10 100g/L (特别优选为20 60g/L)；三水乙酸钠，2 40g/L (特别优选为5 30g/L)；pH 3. 0 5. 5 (特别优选为 3. 5 5. 0)。
(用于形成镍-磷层的浴组成)六水硫酸镍(硫酸镍(II)六水合物)，10 100g/L (特别优选为20 60g/L)；一水次磷酸钠，0. 1 10g/L ；三水乙酸钠，2 40g/L (特别优选为5 30g/L)；pH 3. 0 5. 5 (特别优选为 3. 5 5. 0)。此外，在脱落防止处理层表面设置铬酸盐处理层、接着设置硅烷偶联剂处理层，由此，形成一种能够在与绝缘树脂基材之间获得强剥离强度的处理铜箔。对于形成铬酸盐处理层的浴，可采用公知的浴，例如，只要是含有铬酸、重铬酸钠、 重铬酸钾等六价铬的浴即可。此外，也可以使用在日本特公昭58-15950号文献中记载的含有锌的铬酸盐处理层。此外，铬酸盐处理层形成后的铬的析出方式是Cr (OH)3和Cr2O3混合的状态，以三价铬的方式进行析出而不含有对人体产生不良影响的六价铬。此外，铬酸液可以是碱性也可以是酸性。对于形成硅烷偶联剂处理层的浴也可以是公知的浴，并且通过浸渍于硅烷偶联剂水溶液中或者采用喷雾器进行喷射而形成。硅烷偶联剂的种类，有环氧基、氨基、巯基、脲基、乙烯基等多种，但绝缘树脂基材的种类不同而显示不同特性，因此，在进行设置时需要考虑到与基材的相容性。敷铜箔叠层板，能够通过使本发明的处理铜箔的设置有粗糙化处理层、脱落防止处理层、铬酸盐处理层、硅烷偶联剂处理层的面与绝缘树脂基材加热压合来获得。绝缘树脂基材，是将绝缘树脂浸渍于玻璃布等基材而成，作为绝缘树脂基材，可以使用聚酰亚胺、 苯酚、环氧树脂、聚酯、液晶聚合物等。此外，敷铜箔叠层板中的处理铜箔的剥离强度优选为 0. 7kN/m以上，更优选为0. 8kN/m以上。若剥离强度低于0. 7kN/m,则在将敷铜箔叠层板应用于各用途而进行加工时，有可能导致处理铜箔产生剥离，难以操作。在本实施方式中，只在未处理铜箔的一个面上设置了各处理层，但也可以在未处理铜箔的两个面上设置各处理层。此外，本发明的处理铜箔，除用于柔性基板外，还可适用于等离子体显示装置用途。实施例实施例1作为未处理铜箔，准备厚度为18μπι的轧制铜箔(日立电线株式会社制造；商品编号C1100R-H)。此外，轧制铜箔在碳氢化合物系有机溶剂中浸渍60秒除去轧制油。接着，对未处理铜箔的一个面依次施行下述各处理。(粗糙化处理)作为电解液，准备在添加五水硫酸铜40g/L、七水硫酸钴20g/L、二亚乙基三胺五乙酸五钠130g/L的水溶液中用硫酸调节pH为4. 5的电解液。然后，作为阳极使用钼，并且作为阴极使用未处理铜箔，将两极浸入浴温40°C的电解液中，在该状态下，对两极流通电流密度为2. 5A/dm2、通电时间为20秒的电流，由此，在未处理铜箔的表面上析出含有铜和钴的微细粒子，获得粗糙化处理层。(脱落防止处理)准备含有六水硫酸镍30g/L、一水次磷酸钠2g/L、三水乙酸钠15g/L的pH4. 5、液温是30°C的水溶液。并且，作为阳极使用钼，作为阴极使用在前工序中设置有粗糙化处理层的铜箔，对两极流通电流密度是2. OA/dm2、通电时间是6秒的电流，施以脱落防止处理，在粗糙化处理层表面上设置脱落防止处理层。实施例2 7禾Π比较例1 5如表1所示，除了改变添加于用于粗糙化处理的电解液以及用于脱落防止处理的电解液中的各添加物及其添加量、调节该各电解液的ΡΗ，并且改变粗糙化处理时以及脱落防止处理时的各电流密度和电解时间以外，与前述实施例1同样地进行操作，获得处理铜箔。对于比较例5，除了不施加脱落防止处理层以外，与实施例1相同地进行操作，获得粗糙
化处理层。
权利要求
1.一种处理铜箔，其具备未处理铜箔、由在该未处理铜箔表面上析出的含有铜或者含有铜与选自钴和镍中的至少一种的微细粒子构成的粗糙化处理层、以及在该粗糙化处理层表面上析出的含有镍或者含有镍与磷的微细粒子脱落防止处理层，其特征在于，按照JISZ87^规定的颜色的色差系LW，该处理铜箔的表面颜色中的L*是20 40 ；采用JISG4401-2006中规定的用SK2制作的具备刃尖角度为22° 士2°、厚度为0.38mm的刀刃的切割刀，以Imm的间隔并列划出纵横垂直相交的11条贯穿该表面处理层的刻痕，形成由100个ImmX Imm的方格组成的方形网格，配置JISZ1522中规定的粘附力 3. 88N/cm的粘胶带并使该粘胶带覆盖该方形网格，以压力192kpa压接30秒，然后，将粘胶带向180°方向牵拉而使粘胶带剥离，此时，从处理铜箔剥离脱落的方格数是30以下。
2.如权利要求1所述的处理铜箔，其中，构成粗糙化处理层的元素中，钴或镍的析出附着量是5mg/m2以下，余量部分是铜。
3.如权利要求1或2所述的处理铜箔，其中，微细粒子脱落防止处理层的析出附着量是 15mg/m2 350mg/m2。
4.如权利要求1或2所述的处理铜箔，其中，处理面的表面粗糙度是0.6 μ m 1.5 μ m。
5.如权利要求3所述的处理铜箔，其中，处理面的表面粗糙度Ruis是0.6 μ m 1. 5 μ m。
6.一种处理铜箔，其具备未处理铜箔、由在该未处理铜箔表面上析出的含有铜或者含有铜与选自钴和镍中的至少一种的微细粒子构成的粗糙化处理层、在该粗糙化处理层表面上析出的含有镍或者含有镍与磷的微细粒子脱落防止处理层、在该微细粒子脱落防止处理层表面上形成的铬酸盐处理层、以及在该铬酸盐处理层表面上形成的硅烷偶联剂处理层， 其特征在于，按照JISZ87^规定的颜色的色差系LW，该处理铜箔的表面颜色中的L*是20 40 ；采用JISG4401-2006中规定的用SK2制作的具备刃尖角度为22° 士2°、厚度为 0. 38mm的刀刃的切割刀，以Imm的间隔并列划出纵横垂直相交的11条贯穿该表面处理层的刻痕，形成由100个ImmX Imm的方格组成的方形网格，配置JISZ1522中规定的粘附力 3. 88N/cm的粘胶带并使该粘胶带覆盖方形网格，以压力192kpa压接30秒，然后，将粘胶带向180°方向牵拉而使粘胶带剥离，此时，从处理铜箔剥离脱落的方格数是30以下；将处理铜箔的施以粗糙化处理、脱落防止处理、铬酸盐处理和硅烷偶联处理侧的面与聚酰亚胺膜的涂敷有粘接剂侧的面，以压力为IMpa、加热温度为150°C压接5秒钟，然后， 以压力为IMpa、加热温度为80°C保持1小时的压接状态，然后，将加热温度经12小时升温至160°C，最后，以160°C保持4小时，得到敷铜箔叠层板，然后，对于敷铜箔叠层板按照 JISC5016-1994规定的方法进行检测，所检测的导体的剥离强度是0. 8kN/m以上。
7.如权利要求6所述的处理铜箔，其中，构成粗糙化处理层的元素中，钴或镍的析出附着量是5mg/m2以下，余量部分是铜。
8.如权利要求6或7所述的处理铜箔，其中，微细粒子脱落防止处理层的析出附着量是 15mg/m2 350mg/m2。
9.如权利要求6或7所述的处理铜箔，其中，处理面的表面粗糙度Rzjis是0.6 μ m 1. 5 μ m。
10.如权利要求8所述的处理铜箔，其中，处理面的表面粗糙度I ZjIS是0.6μπι L 5 μ m0
全文摘要
一种处理铜箔，在由未处理铜箔表面上析出的微细粒子构成的粗糙化处理层上，该微细粒子不脱落。该处理铜箔具备未处理铜箔、粗糙化处理层及微细粒子脱落防止处理层，按照JISZ8729规定的色差系L*a*b*，表面颜色L*是20～40，采用JISG4401-2006规定的用SK2制作的刃尖角度为22°±2°、厚度为0.38mm的刀刃的切割刀，以1mm的间隔并列划出纵横垂直相交的11条贯穿刻痕，形成由100个1mm×1mm的方格组成的方形网格，配置JISZ1522中规定的粘附力3.88N/cm的粘胶带覆盖方形网格，以压力192kPa压接30秒，将粘胶带向180°方向牵拉使粘胶带剥离，脱落的方格数是30以下。
文档编号H05K3/38GK102196675SQ20111004409
公开日2011年9月21日 申请日期2011年2月21日 优先权日2010年3月2日
发明者冈本健, 河本涉, 真锅久德 申请人:福田金属箔粉工业株式会社
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