分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料的制作方法
专利名称：分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，更具体地说，本发明涉及在桩核成型时操作性良好，并且聚合后可形成机械性质优异的桩核的含有两种糊剂的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
背景技术：
近年来，在牙科临床中，作为修复材料，广泛使用含有聚合性单体、填充材料、聚合引发剂等的聚合性组合物。将牙科用的聚合性组合物按照聚合引发剂的种类、即聚合方式分类，可分为光聚合型组合物、化学聚合型组合物以及通过光聚合和化学聚合使其固化的双重固化型组合物。另外，将牙科用聚合性组合物按照包装形态分类，则可分为单糊剂型和双糊剂型。
使用光聚合性催化剂作为聚合引发剂的光聚合型组合物是单糊剂型。近年来，由于光辐射机的显著进步，光聚合型组合物在牙科临床中得到广泛应用。但是，光聚合型组合物无法应用于根管内底部、修复材料的内面一侧等光辐射机的光无法到达的修复部分。
为了确保贮存稳定性，使用含有氧化剂和还原剂的氧化还原催化剂作为聚合引发剂的化学聚合型组合物以及双重固化型组合物，优选将氧化剂和还原剂分别包装。因此，通常为两种分别包装式，即双糊剂型。
化学聚合型组合物是使用药刀、捏炼棒等工具，将两种糊剂捏炼，使氧化剂和还原剂反应，进行聚合固化。化学聚合型组合物具有可以应用于光无法到达的修复部分的优点，而另一方面则有聚合固化时间调节困难的缺点。
双重固化型组合物是为解决化学聚合型组合物的上述问题而开发的牙科用聚合型组合物。双重固化型组合物中，光无法到达的部分通过氧化还原催化剂使其固化，光可到达的部分可通过聚合固化时间容易调节的光聚合性催化剂，使其在短时间内固化。双重固化型组合物在龋齿发展显著时，可以用作对取出牙根部位的牙髓并形成根管的根管部位进行修复时的桩核成型材料。
市售的双糊剂型桩核成型用双重固化型组合物例如有“ユニフイルコア”(ジ-シ-公司制备、商品名)、“ルクサコアオ-トミツクスデユアル”(DMG公司制备、商品名)、“ビルドイツトFR”(ジエネリツクペントロン公司制备、商品名)等。
另一方面，专利文献1中记载了含有聚合性单体、平均粒径为0.05～1μm的填充材料、平均粒径低于0.05μm的微粒填充材料、以及聚合引发剂的牙科用固化性组合物。专利文献1中的固化性组合物是将其用小毛笔等极薄地涂布在牙颈部或牙根部，在牙颈部或牙根部形成固化被覆膜而使用的。因此，必须兼具具有可以用小毛笔极薄地涂布的低粘度和可防止覆盖时的滴落的低流动性。专利文献1中，并未对桩核成型材料有所记载，并且也未记载可将该固化型组合物制成双重固化型，或由双糊剂制备。
专利文献1日本特开平11-335220号公报发明内容发明所要解决的问题本发明人对市售的双糊剂型桩核成型用双重固化型组合物进行验证，结果发现有以下问题。
(1)两种糊剂的粘性高，它们的捏炼并不方便。
(2)在将两种糊剂捏炼时，容易混入气泡。
(3)由两种糊剂制备的捏炼物粘性高，因此很难充填到牙根管形成部位。
关于上述(1)和(2)，如果在不完全的状态即结束捏炼，或者捏炼物中混入气泡，则导致成型的桩核(聚合固化物)的机械强度降低。如果使用一种专门的捏炼装置，该捏炼装置含有并列配置的一对圆筒状盛装容器；安装于这些盛装容器先端一侧的混合器；将由各盛装容器的后端一侧嵌入到各盛装容器中的一对圆筒状挤出部件连接固定而成的挤出器；在将各糊剂分别装入两种盛装容器后，只通过挤出操作，即可由混合器的先端吐出捏炼物。使用该装置，可以消除或减轻上述(1)和(2)的问题，但是糊剂的粘性高，需要很大的挤出力。
因此，对于桩核成型用双重固化型组合物的市售商品，关于其糊剂的捏炼性以及捏炼物的填充性需要进一步改善。同时本发明人对上述市售的桩核成型用双重固化型组合物的粘度进行了测定，结果了解到“ユニフイルコア”(ジ-シ-公司制备、商品名)各糊剂的粘度为550P(泊)和480P，“ルクサコアオ-トミツクスデユアル”(DMG公司制备、商品名)各糊剂的粘度为650P和550P，“ビルドイツトFR”(ジエネリツク·ペントロン公司制备、商品名)各糊剂粘度为750P和600P。这些粘度的测定条件与后述本发明物的粘度的测定条件相同。
如上所述，市售桩核成型用双重固化型组合物(糊剂)的粘度很高，这是为了提高所得聚合固化物的机械性质而配合了大量填充材料。为了在保持填充材料的混合量多的条件下降低桩核成型用双重固化型组合物糊剂的粘度，例如可以考虑减少双酚A(甲基)丙烯酸二缩水甘油酯等高粘度单体的配合量，还可以增加二(甲基)丙烯酸三甘醇酯等低粘度稀释性单体的配合量。但是，双酚A(甲基)丙烯酸二缩水甘油酯等高粘度单体可以提高聚合固化物的机械性质，因此如果减少其配合量，则与通过配合大量填充材料提高其机械性质的目的相违背。
专利文献1中提出了，可用小毛笔极薄地涂布的牙科用固化性组合物的条件是3～300P的粘度。但是，作为本发明目标的桩核成型材料的要求性能与专利文献1所述涂布用组合物的要求性能完全不同，因此该粘度条件没有参考意义。即，将专利文献1的涂布用组合物直接用作桩核成型材料，则流动性过高，欠缺形状保持性，因此难以成型为桩核。专利文献1中的粘度与后述本发明物的粘度的测定条件不同，因此两种粘度的相关性无法简单确定。
本发明鉴于以上情况，其目的在于提供一种分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，该材料在桩核成型时操作性优异，并且可以得到机械性质优异的聚合固化物。
解决课题的方法为实现上述目的，权力要求1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料含有第1糊剂(A)和第2糊剂(B)，两种糊剂均含有(甲基)丙烯酸酯单体(I)，粒径分布在0.1～40μm范围内且平均粒径为0.7～10μm的填充材料(II)，以及一次颗粒的平均粒径为0.001～0.050μm的超微颗粒填充材料(III)，糊剂在25℃下的粘度为280～470P，其中的任意一种糊剂含有氧化剂(IV)，另外一种糊剂含有还原剂(V)，且至少一种糊剂含有光聚合性催化剂(VI)。
权利要求2的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料含有第1糊剂(A)和第2糊剂(B)，两种糊剂均为至少将(甲基)丙烯酸酯单体(I)、粒径分布在0.1～40μm范围内且平均粒径为0.7～10μm的填充材料(II)、一次颗粒的平均粒径为0.001～0.050μm的超微颗粒填充材料(III)混合而成，糊剂在25℃下的粘度为280～470P，其中一种糊剂含有氧化剂(IV)，另一种糊剂含有还原剂(V)，且至少一种糊剂含有光聚合性催化剂(VI)。
权利要求3的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料是权利要求2的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，其中，填充材料(II)限定为粒径分布在0.5～30μm范围内且平均粒径为0.7～10μm的填充材料。
权利要求4的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料是权利要求2的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，其中，填充材料(II)限定为粒径分布在0.5～30μm范围内且平均粒径为1.5～10μm的填充材料。
权利要求5的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料是权利要求2～4中任一项的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，其中，第1糊剂(A)和第2糊剂(B)限定为在其刚混炼后的状态下、25℃下的粘度为280～470P的捏炼物。
权利要求6的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料是权利2～5中任一项的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，其中，第1糊剂(A)和第2糊剂(B)两者限定为均含有光聚合性催化剂(VI)。
权利要求7的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料是权利要求6的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，其中，当第1糊剂(A)中的(甲基)丙烯酸酯单体(I)的配合量为100重量份时，第1糊剂(A)中的填充材料(II)、超微颗粒填充材料(III)、氧化剂(IV)和光聚合性催化剂(VI)的配合量分别为190～370重量份、3～60重量份、0.01～5重量份和0.01～5重量份，且以第2糊剂(B)中的(甲基)丙烯酸酯单体(I)的配合量为100重量份时，第2糊剂(B)中的填充材料、超微颗粒填充材料(III)、还原剂(V)和光聚合性催化剂(VI)的配合量分别为190～370重量份、3～60重量份、0.01～5重量份和0.01～5重量份。
权利要求8的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料是权利要求7的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，其中，第1糊剂(A)和第2糊剂(B)的重量比限定为1∶2～2∶1。
以下，将权利要求1～8中的各分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料总称为“本发明的牙科用聚合性桩核成型材料”。
发明效果对于权利要求1～8中的各分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，其各糊剂的粘度、各糊剂所含的填充材料(II)和超微颗粒填充材料(III)的粒径条件进行了限制，因此可以得到桩核成型时的操作性良好、并且具有优异的机械性质的聚合固化物。
特别是权利要求6～8中的各分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料中，第1糊剂(A)和第2糊剂(B)两者均含有光聚合性催化剂(VI)，因此除上述特性之外，对环境光的稳定性良好，具有难以在固化前的捏炼物中产生使美观性降低等的颜色偏差的特性。
实施发明的最佳方案本发明的牙科用聚合性桩核成型材料是含有第1糊剂(A)和第2糊剂(B)的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。第1糊剂(A)和第2糊剂(B)的重量比根据各糊剂的成分及其配合量变化，不能一概而论，通常可在1∶2～2∶1的范围内选择，大多优选约为1∶1。两种糊剂均含有(甲基)丙烯酸酯单体(I)、粒径分布在0.1～40μm范围内且平均粒径为0.7～10μm的填充材料(II)和一次颗粒的平均粒径为0.001～0.050μm的超微颗粒填充材料(III)。这里，“(甲基)丙烯酸酯单体”是甲基丙烯酸酯单体和丙烯酸酯单体的总称。
第1糊剂(A)和第2糊剂(B)中所含的(甲基)丙烯酸酯单体(I)只要具有一个以上丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基作为聚合性基团即可，没有特别限定，均可使用。其具体例子分为(i)具有一个聚合性基团的单官能性单体、(ii)具有两个聚合性基团的双官能性单体、(iii)具有三个以上聚合性基团的三官能性以上单体三种，分别如下所述。
(i)单官能性单体(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2.3-二溴丙酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、单(甲基)丙烯酸赤藓糖醇酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶。
(ii)双官能性单体二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、双酚A(甲基)丙烯酸二缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基酯、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷、1，2-双[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]乙烷、2，15-二羟基-1，16-二(甲基)丙烯酰氧基-4，7，10，13-四氧杂十六烷、1，3-双[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]-2-丙醇、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸N，N’-(2，2，4-三甲基六亚甲基)-双[2-(氨基羰基氧基)乙烷-1-醇]酯。
(iii)三官能性以上的单体三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、1，7-二丙烯酰氧基-2，2，6，6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。
(甲基)丙烯酸酯单体(I)可以单独使用一种，也可以将多种结合使用。另外，第1糊剂(A)和第2糊剂(B)中分别含有的(甲基)丙烯酸酯单体(I)可以相同，也可以不同。(甲基)丙烯酸酯单体(I)可以使用通常已知的牙科用材料的原料——具有磷酸基、羧基、焦磷酸基或磺酸基的(甲基)丙烯酸酯单体。还可以与(甲基)丙烯酸酯单体(I)同时结合使用聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚氨酯等聚合物。也可以使用在二醇和二异氰酸酯的加聚反应产物(聚氨酯)的两末端导入(甲基)丙烯基的所谓大分子单体代替上述聚合物来结合使用。
各糊剂中所含的填充材料(II)和超微颗粒填充材料(III)是以玻璃类[以二氧化硅(石英、石英玻璃、二氧化硅等)、氧化铝和硅为主要成分，含有镧、钡、锶等各种重金属，同时含有硼和/或铝的材料等]、陶瓷类、高岭土、粘土矿物(蒙脱石等)、云母、氟化钙、磷酸钙、硫酸钡、氧化锆、氧化钛、氟化镱。填充材料(II)和超微颗粒填充材料(III)的形状可以是破碎状、球状、不定型等，没有特别限定。通过硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等公知的表面处理剂实施处理后的材料混合性良好，因此优选。第1糊剂(A)和第2糊剂(B)中分别含有的填充材料(II)和超微颗粒填充材料(III)均可以相同，也可以不同。
各糊剂中含有的填充材料(II)是粒径分布在0.1～40μm范围内且平均粒径为0.7～10μm的粉末，优选粒径分布在0.5～30μm范围内且平均粒径为0.7～10μm的粉末，更优选粒径分布在0.5～30μm范围内且平均粒径为1.5～10μm的粉末。关于填充材料(II)的粒径分布和平均粒径，可以使用分散于分散介质中的填充材料作为试样，由此通过激光衍射、散射法获得粒径分布数据，再根据该数据计算平均粒径。粒径分布在0.1～40μm范围内是指所获得的粒径分布数据实质上被限在0.1～40μm范围中的任意区域内。
各糊剂中含有的超微颗粒填充材料(III)是一次颗粒的平均粒径为0.001～0.050μm、优选0.005～0.045μm的超微颗粒粉末。超微颗粒填充材料(III)的一次颗粒的平均粒径是使用扫描电子显微镜(SEM)，通过图像处理法获得粒径分布数据，根据该数据计算的粒径的平均值。
本发明中，使粒径范围大相径庭的两种粉末含在各糊剂中，这是由于如果只单独使用填充材料(II)或超微颗粒填充材料(III)其中一种，则难以获得具有糊剂的挤出、捏炼等成型时的操作性良好且机械特性良好的聚合固化物的牙科用聚合性桩核成型材料。即，单独使用填充材料(II)，则糊剂不成形状，为容易流动的糊剂性状，因此，该填充材料(II)容易发生随时间的沉淀。另一方面，如果单独使用超微颗粒填充材料(III)，则以少的配合量即可使糊剂的粘度增大，流动性消失，且聚合固化物的机械性质不足。
如果填充材料(II)的粒径分布不限于0.1～40μm范围内，则难以实现桩核成型时糊剂的操作性和成型的桩核(聚合固化物)机械性质两方均同时良好，因此不优选。填充材料(II)的粒径分布在0.5～30μm范围内，这可以使糊剂的操作性和桩核的机械性质两方均极好，因此特别优选。填充材料(II)的平均粒径比0.7μm小时，糊剂的流动性消失，机械性质降低，因此不优选；而平均粒径比10μm大时，糊剂不成形状，容易流动，因此不优选。在确保糊剂的良好填充性的基础上，特别优选填充材料(II)的平均粒径为1.5～10μm范围。
超微颗粒填充材料(III)的一次颗粒的平均粒径比0.001μm小时，桩核成型时的糊剂流动性降低，因此不优选，而平均粒径比0.050μm大时，糊剂不成形状，容易流动，因此不优选。在确保糊剂的良好填充性的基础上，特别优选超微颗粒填充材料(III)的一次颗粒的平均粒径在0.005～0.045μm的范围。
从各糊剂容易获得280～470P范围内的所希望的粘度的角度考虑，相对于100重量份配合在各糊剂中的(甲基)丙烯酸酯单体(I)，填充材料(II)在各糊剂中的配合量优选190～370重量份，更优选200～320重量份。从容易使各糊剂获得280～470P范围内的所希望的粘度的角度考虑，相对于100重量份配合在各糊剂中的(甲基)丙烯酸酯单体(I)，超微颗粒填充材料(III)在各糊剂中的配合量优选3～60重量份，更优选10～40重量份。填充材料(II)的配合量在两种糊剂之间可以相同也可以不同。超微颗粒填充材料(III)的配合量在两种糊剂之间可以相同也可以不同。
本发明的牙科用聚合性桩核成型材料含有氧化还原催化剂作为化学聚合引发剂，该氧化还原催化剂含有氧化剂(IV)和还原剂(V)。氧化剂(IV)和还原剂(V)分开在两种糊剂中含有。这是为了防止保存中的氧化还原反应，确保保存稳定性。氧化剂(IV)和还原剂(V)可以分别单独使用一种，也可以将多种结合使用。
氧化剂(IV)有过氧化苯甲酰、过氧化酮、过氧化缩醛、过氧化二酰基、过氧化二烷基、过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化甲硅烷基等有机过氧化物。
还原剂(V)有三乙胺、三丙胺、三丁胺、三烯丙胺、乙基二乙醇胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二甲醇对甲苯胺、N，N-二乙醇对甲苯胺、苯基吗啉、N，N-双(羟基乙基)二甲代苯胺、甲苯亚磺酸。
从容易获得适合桩核成型操作的聚合固化速度、且成型的桩核的机械性质良好的角度考虑，相对于100重量份配合到一种糊剂中的(甲基)丙烯酸酯单体(I)，氧化剂(IV)在该糊剂中的配合量优选0.01～5重量份，更优选0.03～3重量份。从容易获得适合桩核成型操作的聚合固化速度、且成型的桩核的机械性质良好的角度考虑，相对于100重量份配合到一种糊剂中的(甲基)丙烯酸酯单体(I)，还原剂(V)在该糊剂中的配合量优选0.01～5重量份，更优选0.03～3重量份。
本发明的牙科用聚合性桩核成型材料是除上述氧化还原催化剂之外，其中至少一种糊剂含有光聚合性催化剂(VI)的双重固化型。如果只含有氧化还原催化剂，则聚合固化时间的调节不容易进行。光聚合性催化剂(VI)可以单独使用一种，也可以将多种结合使用。为了获得糊剂对环境光的稳定性好、固化前的捏炼物中色差少的牙科用聚合性桩核成型材料，优选两种糊剂中均含有光聚合性催化剂(VI)。此时，第1糊剂(A)和第2糊剂(B)中分别含有的光聚合性催化剂(VI)可以相同也可以不同。
光聚合性催化剂(VI)的代表性例子有以莰醌为代表的α-二酮等光增感剂和光聚合促进剂的组合。该组合中使用的光聚合促进剂有N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸烷基酯等叔胺；1-苄基-5-苯基巴比土酸等巴比土酸类；过氧化苯甲酰等有机过氧化物；巯基苯并唑等硫醇类；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；苯甲醛等醛类。光聚合性催化剂(VI)可以使用苄基二甲基缩醛、苯偶姻异丙基醚等紫外线聚合引发剂；酰基氧化膦系光聚合引发剂。酰基氧化膦系光聚合引发剂有2，4，6-三甲基苯甲酰氧化二苯膦、2，6-二甲氧基苯甲酰氧化二苯膦、2，3，5，6-四甲基苯甲酰氧化二苯膦、苯甲酰双(2，6-二甲基苯基)膦酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基氧化苯基膦等。这些酰基氧化膦系光聚合性引发剂可以单独使用一种，也可以与胺类、醛类、硫醇类等光聚合促进剂结合使用。
从容易将桩核成型时环境光的聚合固化促进的影响抑制在不会对成型操作造成障碍的程度、且容易使成型的桩核的机械性质良好的角度考虑，相对于100重量份配合在各糊剂中的(甲基)丙烯酸酯单体(I)，在两种糊剂中含有光聚合性催化剂(VI)时的光聚合性催化剂(VI)的配合量优选0.01～5重量份，更优选0.03～3重量份。另外，从容易将桩核成型时环境光的聚合固化促进的影响抑制在不会对成型操作造成障碍的程度、且容易使成型的桩核的机械性质良好的角度考虑，相对于200重量份配合在两种糊剂中的(甲基)丙烯酸酯单体(I)，只在一种糊剂中含有光聚合性催化剂(VI)时的光聚合性催化剂(VI)的配合量优选0.02～10重量份，更优选0.06～6重量份。两种糊剂中均含有光聚合性催化剂(VI)时，光聚合性催化剂(VI)的配合量在两种糊剂中可以相同也可以不同。
各糊剂在25℃下的粘度均限制在280～470P(泊)范围内。各糊剂的粘度只要在上述限制的范围内即可，可以相同也可以不同。该粘度低于280P时，流动性大，对牙根管内部的填充性良好，但是牙冠桩核部分的形态保持性差。该粘度超过470P，则与上述相反，即形态保持性良好，但填充性不好。两种糊剂的捏炼物在刚混炼后、25℃下的粘度为280～470P时，可以使对牙根管内部的填充性和牙冠桩核部分的形态保持性两方面均可保持高水平。该粘度使用锥板旋转粘度计、在25℃的条件下测定。
通过选择(甲基)丙烯酸酯单体(I)、填充材料(II)和超微颗粒填充材料(III)的种类、数量、尺寸等，各糊剂的粘度可实验性地设定为希望的值。两种糊剂的捏炼物的粘度与各糊剂的粘度有相关性，不过只要各糊剂的粘度均在280～470P范围内，则所得捏炼物的粘度通常也在280～470P的范围内。
一种糊剂优选的具体例子有含有双酚A(甲基)丙烯酸二缩水甘油酯[用于提高机械性质的(甲基)丙烯酸酯单体(I)]、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯[用于降低粘度的(甲基)丙烯酸酯单体(I)]、硼硅酸玻璃[填充材料(II)]、胶态二氧化硅[超微颗粒填充材料(III)]、过氧化苯甲酰[氧化剂(IV)]以及莰醌和苯甲醛[光聚合性催化剂(VI)]的糊剂。
另一种糊剂的优选具体例子有含有2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷[用于提高机械性质的(甲基)丙烯酸酯单体(I)]、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯[用于降低粘度的(甲基)丙烯酸酯单体(I)]、硼硅酸玻璃[填充材料(II)]、胶态二氧化硅[超微颗粒填充材料(III)]、N，N-二乙醇对甲苯胺[还原剂(V)]以及莰醌和叔胺[光聚合性催化剂(VI)]的糊剂。
第1糊剂(A)和第2糊剂(B)可使用搅拌器、混炼器、分散器等混合器，分别将(甲基)丙烯酸酯单体(I)和填充材料(II)、超微颗粒填充材料(III)、氧化还原催化剂成分[氧化剂(IV)或还原剂(V)]、光聚合性催化剂(VI)混合，进行制备。特别是其中一种糊剂中只含有光聚合性催化剂(VI)时，另一种糊剂中不配合光聚合性催化剂(VI)。
可以根据需要在至少一种糊剂中添加紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻聚剂、颜料、染料等。
本发明的牙科用聚合性桩核成型材料是在如上所述的第1糊剂(A)和第2糊剂(B)分别包装(即，装在不同的容器或包装内)形式的桩核成型中使用的材料。第1糊剂(A)和第2糊剂(B)互相不接触，分别包装，但在桩核成型时，两种糊剂分别从容器或包装中取出适量，捏炼使用。盛装各糊剂的容器或包装形态没有特别限定，从容易取出的角度考虑，优选针筒状、管状等可挤出的形式。并且，从桩核成型操作时的便利性角度考虑，特别优选两种糊剂分别填充在捏炼装置的各盛装容器内的形式的容器，所述的捏炼装置包含并列配置的一对圆筒状盛装容器；安装于该盛装容器先端一侧的混合器；以及将由各盛装容器的后端一侧嵌入到各盛装容器中的一对圆筒状挤出部件连接固定而成的挤出器。考虑到长期保存性，优选使用遮光性和密闭性良好的容器或包装，以使糊剂可以与环境光和氧阻断。
实施例根据实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受下述实施例限定。以下的简略符号的内容如下所示。
Bis-GMA双酚A甲基丙烯酸二缩水甘油酯Bis-MEPP2，2-双[4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷3G二甲基丙烯酸三甘醇酯BPO过氧化苯甲酰(氧化剂)DEPTN，N’-二乙醇对甲苯胺(还原剂)CQdl-莰醌(光聚合性催化剂)OBA对正辛基苯甲醛(光聚合性催化剂)DMA4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯(光聚合性催化剂)(实施例1)按照以下所示方法制备第1糊剂和第2糊剂，制备两者重量比为1∶1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
<第1糊剂>
将420重量份粉碎玻璃填料(玻璃填料シヨツト公司制备，商品编码“8235”)用搅拌翼分散于保持30℃水温的恒温水槽内的水中，静置6小时，然后除去上清液中的未沉淀的分散填料，得到粒径分布范围为0.7～27μm、平均粒径为4.5μm的沉淀玻璃填料。接着，将4重量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用搅拌翼分散于保持30℃的恒温水槽内的水中，加入微量的乙酸，进行水解，然后分散272重量份上述沉淀玻璃填料，对其实施表面处理，制备填充材料。另外，将4.5重量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用搅拌翼分散于保持30℃的恒温水槽内的水中，加入微量的乙酸，进行水解，然后分散28重量份平均粒径为0.040μm的胶态二氧化硅，对其进行表面处理，制备超微颗粒填充材料。将60重量份Bis-GMA和40重量份3G、1.5重量份BPO、1.5重量份CQ、1.5重量份OBA混合，制备溶液，向该溶液中加入272重量份上述填充材料和28重量份上述超微颗粒填充材料，混合，然后通过混合搅拌机(ダルトン公司制造)进行混炼，制备第1糊剂(第1糊剂(A))。
<第2糊剂>
将2.5重量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用搅拌翼分散于保持30℃的恒温水槽内的水中，加入微量的乙酸，进行水解，然后使248重量份粒径分布范围为0.6～21μm、平均粒径为2.5μm的粉碎玻璃填料(玻璃填料エステツク公司制备、商品编号“#3000”)分散其中，对其进行表面处理，制备填充材料。将90重量份Bis-MEPP、10重量份3G、1.7重量份DEPT、0.6重量份CQ、2.0重量份DMA混合，制备溶液，向该溶液中添加248重量份上述填充材料和22重量份与上述第1糊剂中使用的相同的超微颗粒填充材料，然后用混合搅拌机(ダルトン公司制造)混炼，制备第2糊剂(第2糊剂(B))。
(实施例2)按照以下所示方法制备第1糊剂和第2糊剂，制备两者重量比为1∶1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
<第1糊剂>
将填充材料和超微颗粒填充材料的配合量分别改为236重量份和21重量份，除此之外与实施例1的第1糊剂的制备方法同样地制备第1糊剂(第1糊剂(A))。
<第2糊剂>
将填充材料和超微颗粒填充材料的配合量分别改为217重量份和17重量份，除此之外与实施例1的第2糊剂的制备方法同样地制备第2糊剂(第2糊剂(B))。
(实施例3)按照以下所示方法制备第1糊剂和第2糊剂，制备两者重量比为1∶1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
<第1糊剂>
将填充材料和超微颗粒填充材料的配合量分别改为318重量份和36重量份，除此之外与实施例1的第1糊剂的制备方法同样地制备第1糊剂(第1糊剂(A))。
<第2糊剂>
将填充材料和超微颗粒填充材料的配合量分别改为288重量份和29重量份，除此之外与实施例1的第2糊剂的制备方法同样地制备第2糊剂(第2糊剂(B))。
(实施例4)按照以下所示方法制备第1糊剂和第2糊剂，制备两者重量比为1∶1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
<第1糊剂>
将CQ的配合量改为2.1重量份，除此之外与实施例1的第1糊剂的制备方法同样地制备第1糊剂(第1糊剂(A))。
<第2糊剂>
不配合CQ和DMA，除此之外与实施例1的第2糊剂的制备方法同样地制备第2糊剂(第2糊剂(B))。
(实施例5)按照以下所示方法制备第1糊剂和第2糊剂，制备两者重量比为1∶1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
<第1糊剂>
不配合CQ和OBA，除此之外与实施例1的第1糊剂的制备方法同样地制备第1糊剂(第1糊剂(A))。
<第2糊剂>
将CQ的配合量改为2.1重量份，除此之外与实施例1的第2糊剂的制备方法同样地制备第2糊剂(第2糊剂(B))。
(实施例6)按照以下所示方法制备第1糊剂和第2糊剂，制备两者重量比为1∶1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
<第1糊剂>
使用240重量份粒径分布范围为0.5～6μm、平均粒径为1.5μm的粉碎玻璃填料代替248重量份粒径分布范围为0.6～21μm、平均粒径为2.5μm的粉碎玻璃填料，且将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由2.5重量份变更为4.8重量份，除此之外按照与实施例1第2糊剂制备方法中的填充材料的制备方法同样的方法，制备经过表面处理的填充材料。将填充材料改变为该填充材料(配合量为240重量份)，除此之外与实施例1的第1糊剂的制备方法同样，制备第1糊剂(第1糊剂(A))。
<第2糊剂>
使用220重量份粒径分布范围为0.5～6μm、平均粒径为1.5μm的粉碎玻璃填料代替248重量份粒径分布范围为0.6～21μm、平均粒径为2.5μm的粉碎玻璃填料，且将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由2.5重量份变更为4.8重量份，除此之外按照与实施例1第2糊剂制备方法中的填充材料的制备方法同样的方法，制备经过表面处理的填充材料。将填充材料改变为该填充材料(配合量为220重量份)，除此之外与实施例1的第2糊剂的制备方法同样，制备第2糊剂(第2糊剂(B))。
(实施例7)
按照以下所示方法制备第1糊剂和第2糊剂，制备两者重量比为1∶1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
<第1糊剂>
使用200重量份粒径分布范围为0.3～4μm、平均粒径为1.0μm的粉碎玻璃填料代替248重量份粒径分布范围为0.6～21μm、平均粒径为2.5μm的粉碎玻璃填料，且将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由2.5重量份变更为6.0重量份，除此之外按照与实施例1第2糊剂制备方法中的填充材料的制备方法同样的方法，制备经过表面处理的填充材料。将填充材料改变为该填充材料(配合量为200重量份)，除此之外与实施例1的第1糊剂的制备方法同样，制备第1糊剂(第1糊剂(A))。
<第2糊剂>
使用200重量份粒径分布范围为0.3～4μm、平均粒径为1.0μm的粉碎玻璃填料代替248重量份粒径分布范围为0.6～21μm、平均粒径为2.5μm的粉碎玻璃填料，且将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由2.5重量份变更为6.0重量份，除此之外按照与实施例1第2糊剂制备方法中的填充材料的制备方法同样的方法，制备经过表面处理的填充材料。将填充材料改变为该填充材料(配合量为200重量份)，除此之外与实施例1的第2糊剂的制备方法同样，制备第2糊剂(第2糊剂(B))。
(实施例8)按照以下所示方法制备第1糊剂和第2糊剂，制备两者重量比为1∶1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
<第1糊剂>
使用350重量份粒径分布范围为1～40μm、平均粒径为8.0μm的粉碎玻璃填料代替248重量份粒径分布范围为0.6～21μm、平均粒径为2.5μm的粉碎玻璃填料，且将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由2.5重量份变更为3.5重量份，除此之外按照与实施例1第2糊剂制备方法中的填充材料的制备方法同样的方法，制备经过表面处理的填充材料。将填充材料改变为该填充材料(配合量为350重量份)，除此之外与实施例1的第1糊剂的制备方法同样，制备第1糊剂(第1糊剂(A))。
<第2糊剂>
使用350重量份粒径分布范围为1～40μm、平均粒径为8.0μm的粉碎玻璃填料代替248重量份粒径分布范围为0.6～21μm、平均粒径为2.5μm的粉碎玻璃填料，且将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由2.5重量份变更为3.5重量份，除此之外按照与实施例1第2糊剂制备方法中的填充材料的制备方法同样的方法，制备经过表面处理的填充材料。将填充材料改变为该填充材料(配合量为350重量份)，除此之外与实施例1的第2糊剂的制备方法同样，制备第2糊剂(第2糊剂(B))。
(实施例9)按照以下所示方法制备第1糊剂和第2糊剂，制备两者重量比为1∶1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
<第1糊剂>
使用8重量份平均粒径为0.007μm的胶态二氧化硅代替28重量份平均粒径为0.040μm的胶态二氧化硅，且将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由4.5重量份变更为8.0重量份，除此之外按照与实施例1第1糊剂的制备方法中记载的超微颗粒填充材料的制备方法同样的方法，制备经过表面处理的超微颗粒填充材料。将超微颗粒填充材料改为该超微颗粒填充材料(配合量为8重量份)，除此之外与实施例1的第1糊剂的制备方法同样地制备第1糊剂(第1糊剂(A))。
<第2糊剂>
使用8重量份平均粒径为0.007μm的胶态二氧化硅代替28重量份平均粒径为0.040μm的胶态二氧化硅，且将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由4.5重量份变更为8.0重量份，除此之外按照与实施例1第1糊剂的制备方法中记载的超微颗粒填充材料的制备方法同样的方法，制备经过表面处理的超微颗粒填充材料。将超微颗粒填充材料改为该超微颗粒填充材料(配合量为8重量份)，除此之外与实施例1的第2糊剂的制备方法同样地制备第2糊剂(第2糊剂(B))。
(比较例1)按照以下所示方法制备第1糊剂和第2糊剂，制备两者重量比为1∶1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
<第1糊剂>
将填充材料和超微颗粒填充材料的配合量分别改为206重量份和16重量份，除此之外与实施例1的第1糊剂的制备方法同样地制备第1糊剂。
<第2糊剂>
将填充材料和超微颗粒填充材料的配合量分别改为180重量份和12重量份，除此之外与实施例1的第2糊剂的制备方法同样地制备第2糊剂。
(比较例2)按照以下所示方法制备第1糊剂和第2糊剂，制备两者重量比为1∶1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
<第1糊剂>
将填充材料和超微颗粒填充材料的配合量分别改为308重量份和47重量份，除此之外与实施例1的第1糊剂的制备方法同样地制备第1糊剂。
<第2糊剂>
将填充材料和超微颗粒填充材料的配合量分别改为338重量份和38重量份，除此之外与实施例1的第2糊剂的制备方法同样地制备第2糊剂。
(比较例3)按照以下所示方法制备第1糊剂和第2糊剂，制备两者重量比为1∶1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
<第1糊剂>
不配合CQ、OBA，除此之外与实施例1的第1糊剂的制备方法同样的制备第1糊剂。
<第2糊剂>
不配合CQ、DBA，除此之外与实施例1的第2糊剂的制备方法同样的制备第2糊剂。
(比较例4)按照以下所示方法制备第1糊剂和第2糊剂，制备两者重量比为1∶1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
<第1糊剂>
使用190重量份粒径分布范围为0.2～3μm、平均粒径为0.4μm的粉碎玻璃填料代替248重量份粒径分布范围为0.6～21μm、平均粒径为2.5μm的粉碎玻璃填料，且将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由2.5重量份变更为15.2重量份，除此之外按照与实施例1第2糊剂制备方法中的填充材料的制备方法同样的方法，制备经过表面处理的填充材料。将填充材料改变为该填充材料(配合量为190重量份)，除此之外与实施例1的第1糊剂的制备方法同样，制备第1糊剂。
<第2糊剂>
使用190重量份粒径分布范围为0.2～3μm、平均粒径为0.4μm的粉碎玻璃填料代替248重量份粒径分布范围为0.6～21μm、平均粒径为2.5μm的粉碎玻璃填料，且将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由2.5重量份变更为15.2重量份，除此之外按照与实施例1第2糊剂制备方法中的填充材料的制备方法同样的方法，制备经过表面处理的填充材料。将填充材料改变为该填充材料(配合量为190重量份)，除此之外与实施例1的第2糊剂的制备方法同样，制备第2糊剂。
(比较例5)按照以下所示方法制备第1糊剂和第2糊剂，制备两者重量比为1∶1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
<第1糊剂>
使用370重量份粒径分布范围为1～40μm、平均粒径为15.0μm的沉淀玻璃填料代替272重量份粒径分布范围为0.7～27μm、平均粒径为4.5μm的沉淀玻璃填料，且将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由4重量份变更为3.7重量份，除此之外按照与实施例1第1糊剂制备方法中的填充材料的制备方法同样的方法，制备经过表面处理的填充材料。将填充材料改变为该填充材料(配合量为370重量份)，除此之外与实施例1的第1糊剂的制备方法同样，制备第1糊剂。
<第2糊剂>
使用370重量份粒径分布范围为1～40μm、平均粒径为15.0μm的沉淀玻璃填料代替272重量份粒径分布范围为0.7～27μm、平均粒径为4.5μm的沉淀玻璃填料，且将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由4重量份变更为3.7重量份，除此之外按照与实施例1第1糊剂制备方法中的填充材料的制备方法同样的方法，制备经过表面处理的填充材料。将填充材料改变为该填充材料(配合量为370重量份)，除此之外与实施例1的第2糊剂的制备方法同样，制备第2糊剂。
(比较例6)按照以下所示方法制备第1糊剂和第2糊剂，制备两者重量比为1∶1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
<第1糊剂>
将填充材料和超微颗粒填充材料的配合量分别改为450重量份和0重量份，除此之外与实施例1的第1糊剂的制备方法同样地制备第1糊剂。
<第2糊剂>
将填充材料和超微颗粒填充材料的配合量分别改为450重量份和0重量份，除此之外与实施例1的第2糊剂的制备方法同样地制备第2糊剂。
(比较例7)按照以下所示方法制备第1糊剂和第2糊剂，制备两者重量比为1∶1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
<第1糊剂>
使用400重量份粒径分布范围为1.0～60μm、平均粒径为8.0μm的沉淀玻璃填料代替272重量份粒径分布范围为0.7～27μm、平均粒径为4.5μm的沉淀玻璃填料，除此之外按照与实施例1第1糊剂制备方法中的填充材料的制备方法同样的方法，制备经过表面处理的填充材料。将填充材料改变为该填充材料(配合量为400重量份)，除此之外与实施例1的第1糊剂的制备方法同样，制备第1糊剂。
<第2糊剂>
使用400重量份粒径分布范围为1.0～60μm、平均粒径为8.0μm的沉淀玻璃填料代替272重量份粒径分布范围为0.7～27μm、平均粒径为4.5μm的沉淀玻璃填料，除此之外按照与实施例1第1糊剂制备方法中的填充材料的制备方法同样的方法，制备经过表面处理的填充材料。将填充材料改变为该填充材料(配合量为400重量份)，除此之外与实施例1的第2糊剂的制备方法同样，制备第2糊剂。
实施例1～9和比较例1～7中制备的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料中，通过以下所示各方法研究其所使用的各成分的配合量、所使用的填充材料的粒径分布和平均粒径、所使用的超微颗粒填充材料的平均粒径、所制备的糊剂的粘度、以及所制备的牙科用聚合性桩核成型材料的各种性状和性能[粘度、挤出力(挤出性)、填充性、固化前涅炼物的色差、对环境光的稳定性以及聚合固化物的弯曲强度和弯曲弹性模量]。各实施例中的组成和评价结果如表1和2所示，各比较例的组成和评价结果如表3和4所示。
向玻璃制试样瓶中加入0.2g填充材料和20mL乙醇，使用超声波分散装置(ブランソン公司制造、商品名“BRANSONIC”)，进行20分钟的分散处理，制备悬浮液。使用该悬浮液，通过激光衍射粒度分布测定装置(岛津制作所制造、商品名“SALD-2100”)求出粒径分布和平均粒径。本实施例和比较例中，需要在粒度分布测定装置设定的测定条件之一——“折射率参数”采用在该粒度分布测定装置中指定的标准条件“标准折射率(1)”(1.70～0.20i)，以其它填充材料作为测定对象时，可根据填充材料的种类等将折射率参数条件进行适当的变更。
通过扫描式电子显微镜(日立科学系统公司制造、S-3500N)观察超微颗粒填充材料的照片，测定视野内观察到的各个颗粒的粒径，取得粒径和个数的数据，通过沙得(ザウタ)平均粒径公式求出颗粒体积平均值，以此作为平均粒径。
将0.6mL的糊剂填充在内径为9.5mm的塑料制筒形容器中，将筒形容器安装在配置于锥板旋转粘度计(东机产业公司制造、E型粘度计)上保持25℃的测定部的杯的中心，将测定部的盖子盖紧，立即以0.5rpm旋转速度使旋转板旋转2分钟，然后中止旋转，读取测定值，按照换算式计算粘度(P)。将该试验进行三次，以3个计算值的平均值作为粘度。粘度测定在25℃的室温下进行。关于糊剂捏炼后的桩核成型材料，为了减少因化学聚合而导致的随时间粘度上升的影响，第1糊剂中不配合氧化剂，在捏炼后立即进行捏炼物的粘度测定，将所得捏炼物的粘度作为桩核成型材料刚捏炼后的粘度的替代值。
挤出力的测定使用捏炼装置，该捏炼装置含有并列配置的一对聚烯烃系树脂制的圆筒状盛装容器(内容积5mL、ミツクスパツク公司制造、商品编码“SDL-010-01-13(V01)”)；安装在该盛装容器先端一侧的混合器；将由各盛装容器的后端一侧嵌入到各盛装容器中的一对圆筒状挤出部件连接固定而成的挤出器(ミツクスパツク公司制造、商品编码“PLH010-01-46”)。混合器具备具有8个搅拌翼(元件)的混合部(ミツクスパツク公司制造、商品编码“ML-2.5-08-D”)、安装在混合部先端并弯曲成60°角度的塑料制吐出部(ミツクスパツク公司制造、商品编码“IOT212-20”)，该容器壁由环境光透射性材料构成。
将第1糊剂和第2糊剂分别盛装在各盛装容器中，然后将一对挤出部件放入一对盛装容器内，将各盛装容器内的糊剂挤出到混合器的混合部，在混合部，两种糊剂捏炼，由吐出部吐出生成的捏炼物。该捏炼物的粘度通过上述粘度测定方法求出，同时通过万能实验仪(岛津制作所制造、商品编码“AGI-100”)测定挤出力(将糊剂由盛装容器向混合器挤出时所需要的力)。压缩强度实验与用十字头速度20mm/分钟进行的方法同样地，一边向糊剂施加载荷一边挤出，测定此时的最大载荷，将该试验进行三次，以三次测定值的平均值作为挤出力。最大载荷的测定在25℃的室温下进行。挤出力为200N以下时，则挤出性良好，标记为“a”，为250N以上时，则挤出性差，标记为“c”，介于两者中间时则为挤出性普通，评价为“b”。
使用之前的捏炼装置，吐出捏炼物，填充到预先在塑料制的桩核牙齿模型(ニツシン公司制造、商品编码“A50-438”)上形成的开口部直径为2mm、深度为7mm的沟孔部(要形成桩核牙根管的部分)，研究填充性，如果可以填充至沟孔部的最下部，则填充性良好，评价为“a”，未填充至最下部或有气泡混入时，则填充性差，评价为“b”。
在30mm×30mm的正方形玻璃板上预先描画直径为5mm的圆，使用上述挤出力评价中使用的捏炼装置，向该圆内吐出0.06g捏炼物，将玻璃板在37℃的恒温器内垂直竖立，在该状态下静置30秒，测定捏炼物由圆内的移动距离。将该试验进行三次，以三次测定值的平均值作为垂落距离(mm)。垂落距离越长，则表示捏炼物越容易流动。该试验中的垂落距离长至3mm以上，则不适合作为桩核成型用糊剂。
使用上述挤出力评价中使用的捏炼装置，向30mm×30mm的正方形玻璃板上吐出适量的捏炼物，用厚度为0.25mm的两片间隔板(ミツトヨ公司制造、商品名“ゲ-ジブロツク”)夹住捏炼物，限制挤压时捏炼物的厚度，然后放置另一片30mm×30mm的正方形玻璃，进行按压，将捏炼物压开。目视观察压开的捏炼物的颜色，颜色均匀时评价为“a”，可见稍许色差时评价为“b”，可见较多色差时评价为“c”。
将与上述挤出力评价中使用的相同的捏炼装置安放在平台上，调节平台的高度，使牙科灯(モリタ公司制造、商品名“ルナビユ-ライト”)的照度在捏炼装置混合器中为10000勒克斯，接着，点亮牙科灯，对混合器进行照射，同时用约2秒的时间将0.25g第1糊剂和0.25g第2糊剂由分别的盛装容器中挤入到混合器内，再将糊剂捏炼物填充到混合器内。挤出开始时60秒后，停止照射牙科灯，再次进行挤出操作，确认混合器内的糊剂捏炼物是否可流动。如果混合器内的捏炼物发生光聚合固化，难以再次挤出时，则需要更换同型号的另外的混合器，并且将光照射时间由60秒缩短至50秒，除此之外按照与上述相同的方法重复进行试验。这样，由照射时间60秒的试验开始，直至再次挤出时可以确认流动性，每次缩短10秒照射时间，重复进行同样的试验。将可确认流动性的试验中的照射时间设为T秒，使照射时间为(T+5)秒，除此之外按照同样的方法进行试验。再次挤出时可见流动性时，将判定结果记录为(T+10)秒。另一方面，如果在照射时间设为(T+5)秒的试验中未见到流动性，则将判定结果记录为(T+5)秒。记录的时间越长，则表示对光的稳定性越好。对于各糊剂中均不含有光聚合引发剂的比较例3的分包式牙科用聚合性桩核成型材料，由于不具有光聚合引发能，因此未进行试验。
试样的制备和测定参考ISO4049(2000年版)的7.11.2.2中记载的等级2和等级3材料制作法及实验方法来进行。首先，在载玻板上铺设聚酯薄膜，在其上面放置长2mm×宽25mm×深2mm的不锈钢制的框。接着，将第1糊剂和第2糊剂的捏炼物填充在框内，经由聚酯薄膜，用载玻片按压框内的捏炼物的表面。接着，通过牙科可见光照射器(群马电机公司制造、商品名“ライテル2”)，将该照射窗按照其半径长度依次平行移动，对捏炼物光照射40秒，得到聚合固化物。光照射在框内的捏炼物的上面和下面两面进行，得到聚合固化物。接着，将装有聚合固化物的框在保持37℃的水中浸泡15分钟，然后由水中取出，由框内取出聚合固化物。将聚合固化物浸泡在37℃蒸馏水中24小时保存，然后进行弯曲试验。弯曲强度和弯曲弹性模量通过万能实验机，以跨度20mm、十字头速度1mm/分钟进行三点弯曲实验。将5个试样的弯曲强度和弯曲弹性模量的平均值作为该试样的弯曲强度和弯曲弹性模量。
如表1和表2所示，本发明的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料(实施例1～9)的糊剂挤出性和对根管形成部位的填充性良好，并且糊剂难以垂落，聚合固化物的弯曲强度和弯曲弹性模量高。由该结果可知，本发明的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料的糊剂操作性良好，可以得到机械性质优异的聚合固化物。对于实施例1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料和实施例4或5的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料在固化前捏炼物的色差和对环境光的稳定性的试验结果比较中可知，光聚合性催化剂优选分开配合在各糊剂中。
另一方面，如表3和表4所示，比较例1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料(一种糊剂的粘度过低的例子)虽然挤出性和对根管形成部位的填充性良好，但是容易垂落，机械性质不好。比较例2的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料(一种糊剂的粘度过高的例子)难以垂落、机械性质良好，但是挤出性和对根管形成部位的填充性不好。比较例3的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料(两种糊剂均不含有光聚合性催化剂的例子)的挤出性和对根管形成部位的填充性良好，难以垂落，但是无法光聚合固化(即，无法获得机械性质优异的光聚合固化物)，因此不适合作为桩核成型材料。比较例4的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料(填充材料的平均粒径过小且各糊剂的粘度过高的例子)难以垂落，但挤出性和填充性不好，聚合固化物的机械性质也不好。比较例5的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料(填充材料的平均粒径过大的例子)挤出性、填充性和聚合固化物的机械性质良好，但是容易垂落，因此不适合作为桩核成型材料。比较例6的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料(未配合超微颗粒填充材料的例子)的挤出性和填充性良好，但是容易垂落，聚合固化物的机械性质也不好。比较例7的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料(填充材料的粒径分布涉及大粒径区域的例子)的挤出性和填充性良好，但是容易垂落，聚合固化物的机械性质也不好。
(参考例1)准备捏炼装置，该捏炼装置含有并列配置的一对聚烯烃系树脂制的圆筒状盛装容器(内容积1.5mL、内径6.5mm、外径7.5mm)；安装在该盛装容器先端一侧的混合器；将由各盛装容器的后端一侧嵌入到各盛装容器中的一对圆筒状挤出部件连接固定而成的挤出器。混合器具备具有8个搅拌翼(元件)的混合部(ミツクスパツク公司制造、商品编码“ML-2.5-08-D”)、安装在混合部先端并弯曲成60°角度的塑料制吐出部(ミツクスパツク公司制造、商品编码“IOT212-20”)，该容器壁由环境光透射性材料构成。该捏炼装置具有适合于在一次桩核成型即废弃的形式的所谓用完即弃的大小和容量。桩核成型时，捏炼装置可能会接触到唇或口腔内壁，因此在预防传染的目的中优选用完即弃型捏炼装置。
将各1.2mL实施例1的第1糊剂和第2糊剂分别装在上述捏炼装置的各盛装容器内，然后将一对挤出部件放入到一对盛装容器内，将各盛装容器内的糊剂挤出到混合器的混合部，在混合部，两种糊剂捏炼，生成捏炼物，由吐出部吐出。
对于实施例1的桩核成型材料，使用上述用完即弃式捏炼装置代替市售的捏炼装置，除此之外，同样地进行上述挤出力试验、填充性试验、垂落性试验、色差试验、环境光稳定性试验和聚合固化物机械性质评价试验。所得评价结果如下所示。
挤出力40N(挤出性“a”)、填充性“a”、垂落距离0mm、色差“a”、环境光稳定性40秒、弯曲强度155MPa、弯曲弹性模量12GPa。
权利要求
1.分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，该材料含有第1糊剂(A)和第2糊剂(B)，两种糊剂均含有(甲基)丙烯酸酯单体(I)、粒径分布在0.1～40μm范围内且平均粒径为0.7～10μm的填充材料(II)、以及一次颗粒的平均粒径为0.001～0.050μm的超微颗粒填充材料(III)，该糊剂在25℃下的粘度为280～470P，其中任意一种糊剂含有氧化剂(IV)，另外一种糊剂含有还原剂(V)，且至少一种糊剂含有光聚合性催化剂(VI)。
2.分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，该材料含有第1糊剂(A)和第2糊剂(B)，两种糊剂均为至少将(甲基)丙烯酸酯单体(I)、粒径分布在0.1～40μm范围内且平均粒径为0.7～10μm的填充材料(II)、以及一次颗粒的平均粒径为0.001～0.050μm的超微颗粒填充材料(III)混合而成，该糊剂在25℃下的粘度为280～470P，其中任意一种糊剂含有氧化剂(IV)，另外一种糊剂含有还原剂(V)，且至少一种糊剂含有光聚合性催化剂(VI)。
3.权利要求2的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，其中填充材料(II)为粒径分布在0.5～30μm范围内且平均粒径为0.7～10μm的填充材料。
4.权利要求2的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，其中填充材料(II)为粒径分布在0.5～30μm范围内且平均粒径为1.5～10μm的填充材料。
5.权利要求2～4中任一项的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，其中第1糊剂(A)和第2糊剂(B)可得到以下的捏炼物在刚混炼的状态下、在25℃下的粘度为280～470P。
6.权利要求2～5中任一项的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，其中第1糊剂(A)和第2糊剂(B)两者均含有光聚合性催化剂(VI)。
7.权利要求6的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，其中第1糊剂(A)中的(甲基)丙烯酸酯单体(I)的配合量为100重量份时，第1糊剂(A)中的填充材料(II)、超微颗粒填充材料(III)、氧化剂(IV)和光聚合性催化剂(VI)的配合量分别为190～370重量份、3～60重量份、0.01～5重量份和0.01～5重量份，且第2糊剂(B)中的(甲基)丙烯酸酯单体(I)的配合量为100重量份时，第2糊剂(B)中的填充材料(II)、超微颗粒填充材料(III)、还原剂(V)和光聚合性催化剂(VI)的配合量分别为190～370重量份、3～60重量份、0.01～5重量份和0.01～5重量份。
8.权利要求7的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，其中第1糊剂(A)和第2糊剂(B)的重量比为1∶2～2∶1。
全文摘要
本发明提供分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，该材料含有第1糊剂(A)和第2糊剂(B)，两种糊剂均分别为至少将(甲基)丙烯酸酯单体、粒径分布范围为0.1～40μm且平均粒径为0.7～10μm的填充材料、一次颗粒的平均粒径为0.001～0.050μm的超微颗粒填充材料混合而成的、在25℃下的粘度为280～470P的糊剂，其中一种糊剂含有氧化剂，另一种糊剂含有还原剂，且至少一种糊剂含有光聚合性催化剂。本发明的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料在桩核成型时的操作性良好，且可获得具有优异的机械性质的聚合固化物。
文档编号A61K6/083GK101018535SQ200580030570
公开日2007年8月15日 申请日期2005年9月1日 优先权日2004年9月16日
发明者大原康次郎 申请人:日本可乐丽医疗器材株式会社
技术领域：
本发明涉及分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，更具体地说，本发明涉及在桩核成型时操作性良好，并且聚合后可形成机械性质优异的桩核的含有两种糊剂的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
背景技术：
近年来，在牙科临床中，作为修复材料，广泛使用含有聚合性单体、填充材料、聚合引发剂等的聚合性组合物。将牙科用的聚合性组合物按照聚合引发剂的种类、即聚合方式分类，可分为光聚合型组合物、化学聚合型组合物以及通过光聚合和化学聚合使其固化的双重固化型组合物。另外，将牙科用聚合性组合物按照包装形态分类，则可分为单糊剂型和双糊剂型。
使用光聚合性催化剂作为聚合引发剂的光聚合型组合物是单糊剂型。近年来，由于光辐射机的显著进步，光聚合型组合物在牙科临床中得到广泛应用。但是，光聚合型组合物无法应用于根管内底部、修复材料的内面一侧等光辐射机的光无法到达的修复部分。
为了确保贮存稳定性，使用含有氧化剂和还原剂的氧化还原催化剂作为聚合引发剂的化学聚合型组合物以及双重固化型组合物，优选将氧化剂和还原剂分别包装。因此，通常为两种分别包装式，即双糊剂型。
化学聚合型组合物是使用药刀、捏炼棒等工具，将两种糊剂捏炼，使氧化剂和还原剂反应，进行聚合固化。化学聚合型组合物具有可以应用于光无法到达的修复部分的优点，而另一方面则有聚合固化时间调节困难的缺点。
双重固化型组合物是为解决化学聚合型组合物的上述问题而开发的牙科用聚合型组合物。双重固化型组合物中，光无法到达的部分通过氧化还原催化剂使其固化，光可到达的部分可通过聚合固化时间容易调节的光聚合性催化剂，使其在短时间内固化。双重固化型组合物在龋齿发展显著时，可以用作对取出牙根部位的牙髓并形成根管的根管部位进行修复时的桩核成型材料。
市售的双糊剂型桩核成型用双重固化型组合物例如有“ユニフイルコア”(ジ-シ-公司制备、商品名)、“ルクサコアオ-トミツクスデユアル”(DMG公司制备、商品名)、“ビルドイツトFR”(ジエネリツクペントロン公司制备、商品名)等。
另一方面，专利文献1中记载了含有聚合性单体、平均粒径为0.05～1μm的填充材料、平均粒径低于0.05μm的微粒填充材料、以及聚合引发剂的牙科用固化性组合物。专利文献1中的固化性组合物是将其用小毛笔等极薄地涂布在牙颈部或牙根部，在牙颈部或牙根部形成固化被覆膜而使用的。因此，必须兼具具有可以用小毛笔极薄地涂布的低粘度和可防止覆盖时的滴落的低流动性。专利文献1中，并未对桩核成型材料有所记载，并且也未记载可将该固化型组合物制成双重固化型，或由双糊剂制备。
专利文献1日本特开平11-335220号公报发明内容发明所要解决的问题本发明人对市售的双糊剂型桩核成型用双重固化型组合物进行验证，结果发现有以下问题。
(1)两种糊剂的粘性高，它们的捏炼并不方便。
(2)在将两种糊剂捏炼时，容易混入气泡。
(3)由两种糊剂制备的捏炼物粘性高，因此很难充填到牙根管形成部位。
关于上述(1)和(2)，如果在不完全的状态即结束捏炼，或者捏炼物中混入气泡，则导致成型的桩核(聚合固化物)的机械强度降低。如果使用一种专门的捏炼装置，该捏炼装置含有并列配置的一对圆筒状盛装容器；安装于这些盛装容器先端一侧的混合器；将由各盛装容器的后端一侧嵌入到各盛装容器中的一对圆筒状挤出部件连接固定而成的挤出器；在将各糊剂分别装入两种盛装容器后，只通过挤出操作，即可由混合器的先端吐出捏炼物。使用该装置，可以消除或减轻上述(1)和(2)的问题，但是糊剂的粘性高，需要很大的挤出力。
因此，对于桩核成型用双重固化型组合物的市售商品，关于其糊剂的捏炼性以及捏炼物的填充性需要进一步改善。同时本发明人对上述市售的桩核成型用双重固化型组合物的粘度进行了测定，结果了解到“ユニフイルコア”(ジ-シ-公司制备、商品名)各糊剂的粘度为550P(泊)和480P，“ルクサコアオ-トミツクスデユアル”(DMG公司制备、商品名)各糊剂的粘度为650P和550P，“ビルドイツトFR”(ジエネリツク·ペントロン公司制备、商品名)各糊剂粘度为750P和600P。这些粘度的测定条件与后述本发明物的粘度的测定条件相同。
如上所述，市售桩核成型用双重固化型组合物(糊剂)的粘度很高，这是为了提高所得聚合固化物的机械性质而配合了大量填充材料。为了在保持填充材料的混合量多的条件下降低桩核成型用双重固化型组合物糊剂的粘度，例如可以考虑减少双酚A(甲基)丙烯酸二缩水甘油酯等高粘度单体的配合量，还可以增加二(甲基)丙烯酸三甘醇酯等低粘度稀释性单体的配合量。但是，双酚A(甲基)丙烯酸二缩水甘油酯等高粘度单体可以提高聚合固化物的机械性质，因此如果减少其配合量，则与通过配合大量填充材料提高其机械性质的目的相违背。
专利文献1中提出了，可用小毛笔极薄地涂布的牙科用固化性组合物的条件是3～300P的粘度。但是，作为本发明目标的桩核成型材料的要求性能与专利文献1所述涂布用组合物的要求性能完全不同，因此该粘度条件没有参考意义。即，将专利文献1的涂布用组合物直接用作桩核成型材料，则流动性过高，欠缺形状保持性，因此难以成型为桩核。专利文献1中的粘度与后述本发明物的粘度的测定条件不同，因此两种粘度的相关性无法简单确定。
本发明鉴于以上情况，其目的在于提供一种分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，该材料在桩核成型时操作性优异，并且可以得到机械性质优异的聚合固化物。
解决课题的方法为实现上述目的，权力要求1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料含有第1糊剂(A)和第2糊剂(B)，两种糊剂均含有(甲基)丙烯酸酯单体(I)，粒径分布在0.1～40μm范围内且平均粒径为0.7～10μm的填充材料(II)，以及一次颗粒的平均粒径为0.001～0.050μm的超微颗粒填充材料(III)，糊剂在25℃下的粘度为280～470P，其中的任意一种糊剂含有氧化剂(IV)，另外一种糊剂含有还原剂(V)，且至少一种糊剂含有光聚合性催化剂(VI)。
权利要求2的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料含有第1糊剂(A)和第2糊剂(B)，两种糊剂均为至少将(甲基)丙烯酸酯单体(I)、粒径分布在0.1～40μm范围内且平均粒径为0.7～10μm的填充材料(II)、一次颗粒的平均粒径为0.001～0.050μm的超微颗粒填充材料(III)混合而成，糊剂在25℃下的粘度为280～470P，其中一种糊剂含有氧化剂(IV)，另一种糊剂含有还原剂(V)，且至少一种糊剂含有光聚合性催化剂(VI)。
权利要求3的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料是权利要求2的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，其中，填充材料(II)限定为粒径分布在0.5～30μm范围内且平均粒径为0.7～10μm的填充材料。
权利要求4的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料是权利要求2的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，其中，填充材料(II)限定为粒径分布在0.5～30μm范围内且平均粒径为1.5～10μm的填充材料。
权利要求5的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料是权利要求2～4中任一项的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，其中，第1糊剂(A)和第2糊剂(B)限定为在其刚混炼后的状态下、25℃下的粘度为280～470P的捏炼物。
权利要求6的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料是权利2～5中任一项的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，其中，第1糊剂(A)和第2糊剂(B)两者限定为均含有光聚合性催化剂(VI)。
权利要求7的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料是权利要求6的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，其中，当第1糊剂(A)中的(甲基)丙烯酸酯单体(I)的配合量为100重量份时，第1糊剂(A)中的填充材料(II)、超微颗粒填充材料(III)、氧化剂(IV)和光聚合性催化剂(VI)的配合量分别为190～370重量份、3～60重量份、0.01～5重量份和0.01～5重量份，且以第2糊剂(B)中的(甲基)丙烯酸酯单体(I)的配合量为100重量份时，第2糊剂(B)中的填充材料、超微颗粒填充材料(III)、还原剂(V)和光聚合性催化剂(VI)的配合量分别为190～370重量份、3～60重量份、0.01～5重量份和0.01～5重量份。
权利要求8的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料是权利要求7的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，其中，第1糊剂(A)和第2糊剂(B)的重量比限定为1∶2～2∶1。
以下，将权利要求1～8中的各分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料总称为“本发明的牙科用聚合性桩核成型材料”。
发明效果对于权利要求1～8中的各分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，其各糊剂的粘度、各糊剂所含的填充材料(II)和超微颗粒填充材料(III)的粒径条件进行了限制，因此可以得到桩核成型时的操作性良好、并且具有优异的机械性质的聚合固化物。
特别是权利要求6～8中的各分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料中，第1糊剂(A)和第2糊剂(B)两者均含有光聚合性催化剂(VI)，因此除上述特性之外，对环境光的稳定性良好，具有难以在固化前的捏炼物中产生使美观性降低等的颜色偏差的特性。
实施发明的最佳方案本发明的牙科用聚合性桩核成型材料是含有第1糊剂(A)和第2糊剂(B)的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。第1糊剂(A)和第2糊剂(B)的重量比根据各糊剂的成分及其配合量变化，不能一概而论，通常可在1∶2～2∶1的范围内选择，大多优选约为1∶1。两种糊剂均含有(甲基)丙烯酸酯单体(I)、粒径分布在0.1～40μm范围内且平均粒径为0.7～10μm的填充材料(II)和一次颗粒的平均粒径为0.001～0.050μm的超微颗粒填充材料(III)。这里，“(甲基)丙烯酸酯单体”是甲基丙烯酸酯单体和丙烯酸酯单体的总称。
第1糊剂(A)和第2糊剂(B)中所含的(甲基)丙烯酸酯单体(I)只要具有一个以上丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基作为聚合性基团即可，没有特别限定，均可使用。其具体例子分为(i)具有一个聚合性基团的单官能性单体、(ii)具有两个聚合性基团的双官能性单体、(iii)具有三个以上聚合性基团的三官能性以上单体三种，分别如下所述。
(i)单官能性单体(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2.3-二溴丙酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、单(甲基)丙烯酸赤藓糖醇酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶。
(ii)双官能性单体二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、双酚A(甲基)丙烯酸二缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基酯、2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷、1，2-双[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]乙烷、2，15-二羟基-1，16-二(甲基)丙烯酰氧基-4，7，10，13-四氧杂十六烷、1，3-双[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]-2-丙醇、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸N，N’-(2，2，4-三甲基六亚甲基)-双[2-(氨基羰基氧基)乙烷-1-醇]酯。
(iii)三官能性以上的单体三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、1，7-二丙烯酰氧基-2，2，6，6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯。
(甲基)丙烯酸酯单体(I)可以单独使用一种，也可以将多种结合使用。另外，第1糊剂(A)和第2糊剂(B)中分别含有的(甲基)丙烯酸酯单体(I)可以相同，也可以不同。(甲基)丙烯酸酯单体(I)可以使用通常已知的牙科用材料的原料——具有磷酸基、羧基、焦磷酸基或磺酸基的(甲基)丙烯酸酯单体。还可以与(甲基)丙烯酸酯单体(I)同时结合使用聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚氨酯等聚合物。也可以使用在二醇和二异氰酸酯的加聚反应产物(聚氨酯)的两末端导入(甲基)丙烯基的所谓大分子单体代替上述聚合物来结合使用。
各糊剂中所含的填充材料(II)和超微颗粒填充材料(III)是以玻璃类[以二氧化硅(石英、石英玻璃、二氧化硅等)、氧化铝和硅为主要成分，含有镧、钡、锶等各种重金属，同时含有硼和/或铝的材料等]、陶瓷类、高岭土、粘土矿物(蒙脱石等)、云母、氟化钙、磷酸钙、硫酸钡、氧化锆、氧化钛、氟化镱。填充材料(II)和超微颗粒填充材料(III)的形状可以是破碎状、球状、不定型等，没有特别限定。通过硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等公知的表面处理剂实施处理后的材料混合性良好，因此优选。第1糊剂(A)和第2糊剂(B)中分别含有的填充材料(II)和超微颗粒填充材料(III)均可以相同，也可以不同。
各糊剂中含有的填充材料(II)是粒径分布在0.1～40μm范围内且平均粒径为0.7～10μm的粉末，优选粒径分布在0.5～30μm范围内且平均粒径为0.7～10μm的粉末，更优选粒径分布在0.5～30μm范围内且平均粒径为1.5～10μm的粉末。关于填充材料(II)的粒径分布和平均粒径，可以使用分散于分散介质中的填充材料作为试样，由此通过激光衍射、散射法获得粒径分布数据，再根据该数据计算平均粒径。粒径分布在0.1～40μm范围内是指所获得的粒径分布数据实质上被限在0.1～40μm范围中的任意区域内。
各糊剂中含有的超微颗粒填充材料(III)是一次颗粒的平均粒径为0.001～0.050μm、优选0.005～0.045μm的超微颗粒粉末。超微颗粒填充材料(III)的一次颗粒的平均粒径是使用扫描电子显微镜(SEM)，通过图像处理法获得粒径分布数据，根据该数据计算的粒径的平均值。
本发明中，使粒径范围大相径庭的两种粉末含在各糊剂中，这是由于如果只单独使用填充材料(II)或超微颗粒填充材料(III)其中一种，则难以获得具有糊剂的挤出、捏炼等成型时的操作性良好且机械特性良好的聚合固化物的牙科用聚合性桩核成型材料。即，单独使用填充材料(II)，则糊剂不成形状，为容易流动的糊剂性状，因此，该填充材料(II)容易发生随时间的沉淀。另一方面，如果单独使用超微颗粒填充材料(III)，则以少的配合量即可使糊剂的粘度增大，流动性消失，且聚合固化物的机械性质不足。
如果填充材料(II)的粒径分布不限于0.1～40μm范围内，则难以实现桩核成型时糊剂的操作性和成型的桩核(聚合固化物)机械性质两方均同时良好，因此不优选。填充材料(II)的粒径分布在0.5～30μm范围内，这可以使糊剂的操作性和桩核的机械性质两方均极好，因此特别优选。填充材料(II)的平均粒径比0.7μm小时，糊剂的流动性消失，机械性质降低，因此不优选；而平均粒径比10μm大时，糊剂不成形状，容易流动，因此不优选。在确保糊剂的良好填充性的基础上，特别优选填充材料(II)的平均粒径为1.5～10μm范围。
超微颗粒填充材料(III)的一次颗粒的平均粒径比0.001μm小时，桩核成型时的糊剂流动性降低，因此不优选，而平均粒径比0.050μm大时，糊剂不成形状，容易流动，因此不优选。在确保糊剂的良好填充性的基础上，特别优选超微颗粒填充材料(III)的一次颗粒的平均粒径在0.005～0.045μm的范围。
从各糊剂容易获得280～470P范围内的所希望的粘度的角度考虑，相对于100重量份配合在各糊剂中的(甲基)丙烯酸酯单体(I)，填充材料(II)在各糊剂中的配合量优选190～370重量份，更优选200～320重量份。从容易使各糊剂获得280～470P范围内的所希望的粘度的角度考虑，相对于100重量份配合在各糊剂中的(甲基)丙烯酸酯单体(I)，超微颗粒填充材料(III)在各糊剂中的配合量优选3～60重量份，更优选10～40重量份。填充材料(II)的配合量在两种糊剂之间可以相同也可以不同。超微颗粒填充材料(III)的配合量在两种糊剂之间可以相同也可以不同。
本发明的牙科用聚合性桩核成型材料含有氧化还原催化剂作为化学聚合引发剂，该氧化还原催化剂含有氧化剂(IV)和还原剂(V)。氧化剂(IV)和还原剂(V)分开在两种糊剂中含有。这是为了防止保存中的氧化还原反应，确保保存稳定性。氧化剂(IV)和还原剂(V)可以分别单独使用一种，也可以将多种结合使用。
氧化剂(IV)有过氧化苯甲酰、过氧化酮、过氧化缩醛、过氧化二酰基、过氧化二烷基、过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化甲硅烷基等有机过氧化物。
还原剂(V)有三乙胺、三丙胺、三丁胺、三烯丙胺、乙基二乙醇胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二甲醇对甲苯胺、N，N-二乙醇对甲苯胺、苯基吗啉、N，N-双(羟基乙基)二甲代苯胺、甲苯亚磺酸。
从容易获得适合桩核成型操作的聚合固化速度、且成型的桩核的机械性质良好的角度考虑，相对于100重量份配合到一种糊剂中的(甲基)丙烯酸酯单体(I)，氧化剂(IV)在该糊剂中的配合量优选0.01～5重量份，更优选0.03～3重量份。从容易获得适合桩核成型操作的聚合固化速度、且成型的桩核的机械性质良好的角度考虑，相对于100重量份配合到一种糊剂中的(甲基)丙烯酸酯单体(I)，还原剂(V)在该糊剂中的配合量优选0.01～5重量份，更优选0.03～3重量份。
本发明的牙科用聚合性桩核成型材料是除上述氧化还原催化剂之外，其中至少一种糊剂含有光聚合性催化剂(VI)的双重固化型。如果只含有氧化还原催化剂，则聚合固化时间的调节不容易进行。光聚合性催化剂(VI)可以单独使用一种，也可以将多种结合使用。为了获得糊剂对环境光的稳定性好、固化前的捏炼物中色差少的牙科用聚合性桩核成型材料，优选两种糊剂中均含有光聚合性催化剂(VI)。此时，第1糊剂(A)和第2糊剂(B)中分别含有的光聚合性催化剂(VI)可以相同也可以不同。
光聚合性催化剂(VI)的代表性例子有以莰醌为代表的α-二酮等光增感剂和光聚合促进剂的组合。该组合中使用的光聚合促进剂有N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸烷基酯等叔胺；1-苄基-5-苯基巴比土酸等巴比土酸类；过氧化苯甲酰等有机过氧化物；巯基苯并唑等硫醇类；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；苯甲醛等醛类。光聚合性催化剂(VI)可以使用苄基二甲基缩醛、苯偶姻异丙基醚等紫外线聚合引发剂；酰基氧化膦系光聚合引发剂。酰基氧化膦系光聚合引发剂有2，4，6-三甲基苯甲酰氧化二苯膦、2，6-二甲氧基苯甲酰氧化二苯膦、2，3，5，6-四甲基苯甲酰氧化二苯膦、苯甲酰双(2，6-二甲基苯基)膦酸酯、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基氧化苯基膦等。这些酰基氧化膦系光聚合性引发剂可以单独使用一种，也可以与胺类、醛类、硫醇类等光聚合促进剂结合使用。
从容易将桩核成型时环境光的聚合固化促进的影响抑制在不会对成型操作造成障碍的程度、且容易使成型的桩核的机械性质良好的角度考虑，相对于100重量份配合在各糊剂中的(甲基)丙烯酸酯单体(I)，在两种糊剂中含有光聚合性催化剂(VI)时的光聚合性催化剂(VI)的配合量优选0.01～5重量份，更优选0.03～3重量份。另外，从容易将桩核成型时环境光的聚合固化促进的影响抑制在不会对成型操作造成障碍的程度、且容易使成型的桩核的机械性质良好的角度考虑，相对于200重量份配合在两种糊剂中的(甲基)丙烯酸酯单体(I)，只在一种糊剂中含有光聚合性催化剂(VI)时的光聚合性催化剂(VI)的配合量优选0.02～10重量份，更优选0.06～6重量份。两种糊剂中均含有光聚合性催化剂(VI)时，光聚合性催化剂(VI)的配合量在两种糊剂中可以相同也可以不同。
各糊剂在25℃下的粘度均限制在280～470P(泊)范围内。各糊剂的粘度只要在上述限制的范围内即可，可以相同也可以不同。该粘度低于280P时，流动性大，对牙根管内部的填充性良好，但是牙冠桩核部分的形态保持性差。该粘度超过470P，则与上述相反，即形态保持性良好，但填充性不好。两种糊剂的捏炼物在刚混炼后、25℃下的粘度为280～470P时，可以使对牙根管内部的填充性和牙冠桩核部分的形态保持性两方面均可保持高水平。该粘度使用锥板旋转粘度计、在25℃的条件下测定。
通过选择(甲基)丙烯酸酯单体(I)、填充材料(II)和超微颗粒填充材料(III)的种类、数量、尺寸等，各糊剂的粘度可实验性地设定为希望的值。两种糊剂的捏炼物的粘度与各糊剂的粘度有相关性，不过只要各糊剂的粘度均在280～470P范围内，则所得捏炼物的粘度通常也在280～470P的范围内。
一种糊剂优选的具体例子有含有双酚A(甲基)丙烯酸二缩水甘油酯[用于提高机械性质的(甲基)丙烯酸酯单体(I)]、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯[用于降低粘度的(甲基)丙烯酸酯单体(I)]、硼硅酸玻璃[填充材料(II)]、胶态二氧化硅[超微颗粒填充材料(III)]、过氧化苯甲酰[氧化剂(IV)]以及莰醌和苯甲醛[光聚合性催化剂(VI)]的糊剂。
另一种糊剂的优选具体例子有含有2，2-双[4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷[用于提高机械性质的(甲基)丙烯酸酯单体(I)]、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯[用于降低粘度的(甲基)丙烯酸酯单体(I)]、硼硅酸玻璃[填充材料(II)]、胶态二氧化硅[超微颗粒填充材料(III)]、N，N-二乙醇对甲苯胺[还原剂(V)]以及莰醌和叔胺[光聚合性催化剂(VI)]的糊剂。
第1糊剂(A)和第2糊剂(B)可使用搅拌器、混炼器、分散器等混合器，分别将(甲基)丙烯酸酯单体(I)和填充材料(II)、超微颗粒填充材料(III)、氧化还原催化剂成分[氧化剂(IV)或还原剂(V)]、光聚合性催化剂(VI)混合，进行制备。特别是其中一种糊剂中只含有光聚合性催化剂(VI)时，另一种糊剂中不配合光聚合性催化剂(VI)。
可以根据需要在至少一种糊剂中添加紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻聚剂、颜料、染料等。
本发明的牙科用聚合性桩核成型材料是在如上所述的第1糊剂(A)和第2糊剂(B)分别包装(即，装在不同的容器或包装内)形式的桩核成型中使用的材料。第1糊剂(A)和第2糊剂(B)互相不接触，分别包装，但在桩核成型时，两种糊剂分别从容器或包装中取出适量，捏炼使用。盛装各糊剂的容器或包装形态没有特别限定，从容易取出的角度考虑，优选针筒状、管状等可挤出的形式。并且，从桩核成型操作时的便利性角度考虑，特别优选两种糊剂分别填充在捏炼装置的各盛装容器内的形式的容器，所述的捏炼装置包含并列配置的一对圆筒状盛装容器；安装于该盛装容器先端一侧的混合器；以及将由各盛装容器的后端一侧嵌入到各盛装容器中的一对圆筒状挤出部件连接固定而成的挤出器。考虑到长期保存性，优选使用遮光性和密闭性良好的容器或包装，以使糊剂可以与环境光和氧阻断。
实施例根据实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受下述实施例限定。以下的简略符号的内容如下所示。
Bis-GMA双酚A甲基丙烯酸二缩水甘油酯Bis-MEPP2，2-双[4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基]丙烷3G二甲基丙烯酸三甘醇酯BPO过氧化苯甲酰(氧化剂)DEPTN，N’-二乙醇对甲苯胺(还原剂)CQdl-莰醌(光聚合性催化剂)OBA对正辛基苯甲醛(光聚合性催化剂)DMA4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯(光聚合性催化剂)(实施例1)按照以下所示方法制备第1糊剂和第2糊剂，制备两者重量比为1∶1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
<第1糊剂>
将420重量份粉碎玻璃填料(玻璃填料シヨツト公司制备，商品编码“8235”)用搅拌翼分散于保持30℃水温的恒温水槽内的水中，静置6小时，然后除去上清液中的未沉淀的分散填料，得到粒径分布范围为0.7～27μm、平均粒径为4.5μm的沉淀玻璃填料。接着，将4重量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用搅拌翼分散于保持30℃的恒温水槽内的水中，加入微量的乙酸，进行水解，然后分散272重量份上述沉淀玻璃填料，对其实施表面处理，制备填充材料。另外，将4.5重量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用搅拌翼分散于保持30℃的恒温水槽内的水中，加入微量的乙酸，进行水解，然后分散28重量份平均粒径为0.040μm的胶态二氧化硅，对其进行表面处理，制备超微颗粒填充材料。将60重量份Bis-GMA和40重量份3G、1.5重量份BPO、1.5重量份CQ、1.5重量份OBA混合，制备溶液，向该溶液中加入272重量份上述填充材料和28重量份上述超微颗粒填充材料，混合，然后通过混合搅拌机(ダルトン公司制造)进行混炼，制备第1糊剂(第1糊剂(A))。
<第2糊剂>
将2.5重量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷用搅拌翼分散于保持30℃的恒温水槽内的水中，加入微量的乙酸，进行水解，然后使248重量份粒径分布范围为0.6～21μm、平均粒径为2.5μm的粉碎玻璃填料(玻璃填料エステツク公司制备、商品编号“#3000”)分散其中，对其进行表面处理，制备填充材料。将90重量份Bis-MEPP、10重量份3G、1.7重量份DEPT、0.6重量份CQ、2.0重量份DMA混合，制备溶液，向该溶液中添加248重量份上述填充材料和22重量份与上述第1糊剂中使用的相同的超微颗粒填充材料，然后用混合搅拌机(ダルトン公司制造)混炼，制备第2糊剂(第2糊剂(B))。
(实施例2)按照以下所示方法制备第1糊剂和第2糊剂，制备两者重量比为1∶1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
<第1糊剂>
将填充材料和超微颗粒填充材料的配合量分别改为236重量份和21重量份，除此之外与实施例1的第1糊剂的制备方法同样地制备第1糊剂(第1糊剂(A))。
<第2糊剂>
将填充材料和超微颗粒填充材料的配合量分别改为217重量份和17重量份，除此之外与实施例1的第2糊剂的制备方法同样地制备第2糊剂(第2糊剂(B))。
(实施例3)按照以下所示方法制备第1糊剂和第2糊剂，制备两者重量比为1∶1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
<第1糊剂>
将填充材料和超微颗粒填充材料的配合量分别改为318重量份和36重量份，除此之外与实施例1的第1糊剂的制备方法同样地制备第1糊剂(第1糊剂(A))。
<第2糊剂>
将填充材料和超微颗粒填充材料的配合量分别改为288重量份和29重量份，除此之外与实施例1的第2糊剂的制备方法同样地制备第2糊剂(第2糊剂(B))。
(实施例4)按照以下所示方法制备第1糊剂和第2糊剂，制备两者重量比为1∶1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
<第1糊剂>
将CQ的配合量改为2.1重量份，除此之外与实施例1的第1糊剂的制备方法同样地制备第1糊剂(第1糊剂(A))。
<第2糊剂>
不配合CQ和DMA，除此之外与实施例1的第2糊剂的制备方法同样地制备第2糊剂(第2糊剂(B))。
(实施例5)按照以下所示方法制备第1糊剂和第2糊剂，制备两者重量比为1∶1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
<第1糊剂>
不配合CQ和OBA，除此之外与实施例1的第1糊剂的制备方法同样地制备第1糊剂(第1糊剂(A))。
<第2糊剂>
将CQ的配合量改为2.1重量份，除此之外与实施例1的第2糊剂的制备方法同样地制备第2糊剂(第2糊剂(B))。
(实施例6)按照以下所示方法制备第1糊剂和第2糊剂，制备两者重量比为1∶1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
<第1糊剂>
使用240重量份粒径分布范围为0.5～6μm、平均粒径为1.5μm的粉碎玻璃填料代替248重量份粒径分布范围为0.6～21μm、平均粒径为2.5μm的粉碎玻璃填料，且将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由2.5重量份变更为4.8重量份，除此之外按照与实施例1第2糊剂制备方法中的填充材料的制备方法同样的方法，制备经过表面处理的填充材料。将填充材料改变为该填充材料(配合量为240重量份)，除此之外与实施例1的第1糊剂的制备方法同样，制备第1糊剂(第1糊剂(A))。
<第2糊剂>
使用220重量份粒径分布范围为0.5～6μm、平均粒径为1.5μm的粉碎玻璃填料代替248重量份粒径分布范围为0.6～21μm、平均粒径为2.5μm的粉碎玻璃填料，且将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由2.5重量份变更为4.8重量份，除此之外按照与实施例1第2糊剂制备方法中的填充材料的制备方法同样的方法，制备经过表面处理的填充材料。将填充材料改变为该填充材料(配合量为220重量份)，除此之外与实施例1的第2糊剂的制备方法同样，制备第2糊剂(第2糊剂(B))。
(实施例7)
按照以下所示方法制备第1糊剂和第2糊剂，制备两者重量比为1∶1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
<第1糊剂>
使用200重量份粒径分布范围为0.3～4μm、平均粒径为1.0μm的粉碎玻璃填料代替248重量份粒径分布范围为0.6～21μm、平均粒径为2.5μm的粉碎玻璃填料，且将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由2.5重量份变更为6.0重量份，除此之外按照与实施例1第2糊剂制备方法中的填充材料的制备方法同样的方法，制备经过表面处理的填充材料。将填充材料改变为该填充材料(配合量为200重量份)，除此之外与实施例1的第1糊剂的制备方法同样，制备第1糊剂(第1糊剂(A))。
<第2糊剂>
使用200重量份粒径分布范围为0.3～4μm、平均粒径为1.0μm的粉碎玻璃填料代替248重量份粒径分布范围为0.6～21μm、平均粒径为2.5μm的粉碎玻璃填料，且将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由2.5重量份变更为6.0重量份，除此之外按照与实施例1第2糊剂制备方法中的填充材料的制备方法同样的方法，制备经过表面处理的填充材料。将填充材料改变为该填充材料(配合量为200重量份)，除此之外与实施例1的第2糊剂的制备方法同样，制备第2糊剂(第2糊剂(B))。
(实施例8)按照以下所示方法制备第1糊剂和第2糊剂，制备两者重量比为1∶1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
<第1糊剂>
使用350重量份粒径分布范围为1～40μm、平均粒径为8.0μm的粉碎玻璃填料代替248重量份粒径分布范围为0.6～21μm、平均粒径为2.5μm的粉碎玻璃填料，且将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由2.5重量份变更为3.5重量份，除此之外按照与实施例1第2糊剂制备方法中的填充材料的制备方法同样的方法，制备经过表面处理的填充材料。将填充材料改变为该填充材料(配合量为350重量份)，除此之外与实施例1的第1糊剂的制备方法同样，制备第1糊剂(第1糊剂(A))。
<第2糊剂>
使用350重量份粒径分布范围为1～40μm、平均粒径为8.0μm的粉碎玻璃填料代替248重量份粒径分布范围为0.6～21μm、平均粒径为2.5μm的粉碎玻璃填料，且将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由2.5重量份变更为3.5重量份，除此之外按照与实施例1第2糊剂制备方法中的填充材料的制备方法同样的方法，制备经过表面处理的填充材料。将填充材料改变为该填充材料(配合量为350重量份)，除此之外与实施例1的第2糊剂的制备方法同样，制备第2糊剂(第2糊剂(B))。
(实施例9)按照以下所示方法制备第1糊剂和第2糊剂，制备两者重量比为1∶1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
<第1糊剂>
使用8重量份平均粒径为0.007μm的胶态二氧化硅代替28重量份平均粒径为0.040μm的胶态二氧化硅，且将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由4.5重量份变更为8.0重量份，除此之外按照与实施例1第1糊剂的制备方法中记载的超微颗粒填充材料的制备方法同样的方法，制备经过表面处理的超微颗粒填充材料。将超微颗粒填充材料改为该超微颗粒填充材料(配合量为8重量份)，除此之外与实施例1的第1糊剂的制备方法同样地制备第1糊剂(第1糊剂(A))。
<第2糊剂>
使用8重量份平均粒径为0.007μm的胶态二氧化硅代替28重量份平均粒径为0.040μm的胶态二氧化硅，且将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由4.5重量份变更为8.0重量份，除此之外按照与实施例1第1糊剂的制备方法中记载的超微颗粒填充材料的制备方法同样的方法，制备经过表面处理的超微颗粒填充材料。将超微颗粒填充材料改为该超微颗粒填充材料(配合量为8重量份)，除此之外与实施例1的第2糊剂的制备方法同样地制备第2糊剂(第2糊剂(B))。
(比较例1)按照以下所示方法制备第1糊剂和第2糊剂，制备两者重量比为1∶1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
<第1糊剂>
将填充材料和超微颗粒填充材料的配合量分别改为206重量份和16重量份，除此之外与实施例1的第1糊剂的制备方法同样地制备第1糊剂。
<第2糊剂>
将填充材料和超微颗粒填充材料的配合量分别改为180重量份和12重量份，除此之外与实施例1的第2糊剂的制备方法同样地制备第2糊剂。
(比较例2)按照以下所示方法制备第1糊剂和第2糊剂，制备两者重量比为1∶1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
<第1糊剂>
将填充材料和超微颗粒填充材料的配合量分别改为308重量份和47重量份，除此之外与实施例1的第1糊剂的制备方法同样地制备第1糊剂。
<第2糊剂>
将填充材料和超微颗粒填充材料的配合量分别改为338重量份和38重量份，除此之外与实施例1的第2糊剂的制备方法同样地制备第2糊剂。
(比较例3)按照以下所示方法制备第1糊剂和第2糊剂，制备两者重量比为1∶1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
<第1糊剂>
不配合CQ、OBA，除此之外与实施例1的第1糊剂的制备方法同样的制备第1糊剂。
<第2糊剂>
不配合CQ、DBA，除此之外与实施例1的第2糊剂的制备方法同样的制备第2糊剂。
(比较例4)按照以下所示方法制备第1糊剂和第2糊剂，制备两者重量比为1∶1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
<第1糊剂>
使用190重量份粒径分布范围为0.2～3μm、平均粒径为0.4μm的粉碎玻璃填料代替248重量份粒径分布范围为0.6～21μm、平均粒径为2.5μm的粉碎玻璃填料，且将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由2.5重量份变更为15.2重量份，除此之外按照与实施例1第2糊剂制备方法中的填充材料的制备方法同样的方法，制备经过表面处理的填充材料。将填充材料改变为该填充材料(配合量为190重量份)，除此之外与实施例1的第1糊剂的制备方法同样，制备第1糊剂。
<第2糊剂>
使用190重量份粒径分布范围为0.2～3μm、平均粒径为0.4μm的粉碎玻璃填料代替248重量份粒径分布范围为0.6～21μm、平均粒径为2.5μm的粉碎玻璃填料，且将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由2.5重量份变更为15.2重量份，除此之外按照与实施例1第2糊剂制备方法中的填充材料的制备方法同样的方法，制备经过表面处理的填充材料。将填充材料改变为该填充材料(配合量为190重量份)，除此之外与实施例1的第2糊剂的制备方法同样，制备第2糊剂。
(比较例5)按照以下所示方法制备第1糊剂和第2糊剂，制备两者重量比为1∶1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
<第1糊剂>
使用370重量份粒径分布范围为1～40μm、平均粒径为15.0μm的沉淀玻璃填料代替272重量份粒径分布范围为0.7～27μm、平均粒径为4.5μm的沉淀玻璃填料，且将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由4重量份变更为3.7重量份，除此之外按照与实施例1第1糊剂制备方法中的填充材料的制备方法同样的方法，制备经过表面处理的填充材料。将填充材料改变为该填充材料(配合量为370重量份)，除此之外与实施例1的第1糊剂的制备方法同样，制备第1糊剂。
<第2糊剂>
使用370重量份粒径分布范围为1～40μm、平均粒径为15.0μm的沉淀玻璃填料代替272重量份粒径分布范围为0.7～27μm、平均粒径为4.5μm的沉淀玻璃填料，且将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的使用量由4重量份变更为3.7重量份，除此之外按照与实施例1第1糊剂制备方法中的填充材料的制备方法同样的方法，制备经过表面处理的填充材料。将填充材料改变为该填充材料(配合量为370重量份)，除此之外与实施例1的第2糊剂的制备方法同样，制备第2糊剂。
(比较例6)按照以下所示方法制备第1糊剂和第2糊剂，制备两者重量比为1∶1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
<第1糊剂>
将填充材料和超微颗粒填充材料的配合量分别改为450重量份和0重量份，除此之外与实施例1的第1糊剂的制备方法同样地制备第1糊剂。
<第2糊剂>
将填充材料和超微颗粒填充材料的配合量分别改为450重量份和0重量份，除此之外与实施例1的第2糊剂的制备方法同样地制备第2糊剂。
(比较例7)按照以下所示方法制备第1糊剂和第2糊剂，制备两者重量比为1∶1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料。
<第1糊剂>
使用400重量份粒径分布范围为1.0～60μm、平均粒径为8.0μm的沉淀玻璃填料代替272重量份粒径分布范围为0.7～27μm、平均粒径为4.5μm的沉淀玻璃填料，除此之外按照与实施例1第1糊剂制备方法中的填充材料的制备方法同样的方法，制备经过表面处理的填充材料。将填充材料改变为该填充材料(配合量为400重量份)，除此之外与实施例1的第1糊剂的制备方法同样，制备第1糊剂。
<第2糊剂>
使用400重量份粒径分布范围为1.0～60μm、平均粒径为8.0μm的沉淀玻璃填料代替272重量份粒径分布范围为0.7～27μm、平均粒径为4.5μm的沉淀玻璃填料，除此之外按照与实施例1第1糊剂制备方法中的填充材料的制备方法同样的方法，制备经过表面处理的填充材料。将填充材料改变为该填充材料(配合量为400重量份)，除此之外与实施例1的第2糊剂的制备方法同样，制备第2糊剂。
实施例1～9和比较例1～7中制备的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料中，通过以下所示各方法研究其所使用的各成分的配合量、所使用的填充材料的粒径分布和平均粒径、所使用的超微颗粒填充材料的平均粒径、所制备的糊剂的粘度、以及所制备的牙科用聚合性桩核成型材料的各种性状和性能[粘度、挤出力(挤出性)、填充性、固化前涅炼物的色差、对环境光的稳定性以及聚合固化物的弯曲强度和弯曲弹性模量]。各实施例中的组成和评价结果如表1和2所示，各比较例的组成和评价结果如表3和4所示。
向玻璃制试样瓶中加入0.2g填充材料和20mL乙醇，使用超声波分散装置(ブランソン公司制造、商品名“BRANSONIC”)，进行20分钟的分散处理，制备悬浮液。使用该悬浮液，通过激光衍射粒度分布测定装置(岛津制作所制造、商品名“SALD-2100”)求出粒径分布和平均粒径。本实施例和比较例中，需要在粒度分布测定装置设定的测定条件之一——“折射率参数”采用在该粒度分布测定装置中指定的标准条件“标准折射率(1)”(1.70～0.20i)，以其它填充材料作为测定对象时，可根据填充材料的种类等将折射率参数条件进行适当的变更。
通过扫描式电子显微镜(日立科学系统公司制造、S-3500N)观察超微颗粒填充材料的照片，测定视野内观察到的各个颗粒的粒径，取得粒径和个数的数据，通过沙得(ザウタ)平均粒径公式求出颗粒体积平均值，以此作为平均粒径。
将0.6mL的糊剂填充在内径为9.5mm的塑料制筒形容器中，将筒形容器安装在配置于锥板旋转粘度计(东机产业公司制造、E型粘度计)上保持25℃的测定部的杯的中心，将测定部的盖子盖紧，立即以0.5rpm旋转速度使旋转板旋转2分钟，然后中止旋转，读取测定值，按照换算式计算粘度(P)。将该试验进行三次，以3个计算值的平均值作为粘度。粘度测定在25℃的室温下进行。关于糊剂捏炼后的桩核成型材料，为了减少因化学聚合而导致的随时间粘度上升的影响，第1糊剂中不配合氧化剂，在捏炼后立即进行捏炼物的粘度测定，将所得捏炼物的粘度作为桩核成型材料刚捏炼后的粘度的替代值。
挤出力的测定使用捏炼装置，该捏炼装置含有并列配置的一对聚烯烃系树脂制的圆筒状盛装容器(内容积5mL、ミツクスパツク公司制造、商品编码“SDL-010-01-13(V01)”)；安装在该盛装容器先端一侧的混合器；将由各盛装容器的后端一侧嵌入到各盛装容器中的一对圆筒状挤出部件连接固定而成的挤出器(ミツクスパツク公司制造、商品编码“PLH010-01-46”)。混合器具备具有8个搅拌翼(元件)的混合部(ミツクスパツク公司制造、商品编码“ML-2.5-08-D”)、安装在混合部先端并弯曲成60°角度的塑料制吐出部(ミツクスパツク公司制造、商品编码“IOT212-20”)，该容器壁由环境光透射性材料构成。
将第1糊剂和第2糊剂分别盛装在各盛装容器中，然后将一对挤出部件放入一对盛装容器内，将各盛装容器内的糊剂挤出到混合器的混合部，在混合部，两种糊剂捏炼，由吐出部吐出生成的捏炼物。该捏炼物的粘度通过上述粘度测定方法求出，同时通过万能实验仪(岛津制作所制造、商品编码“AGI-100”)测定挤出力(将糊剂由盛装容器向混合器挤出时所需要的力)。压缩强度实验与用十字头速度20mm/分钟进行的方法同样地，一边向糊剂施加载荷一边挤出，测定此时的最大载荷，将该试验进行三次，以三次测定值的平均值作为挤出力。最大载荷的测定在25℃的室温下进行。挤出力为200N以下时，则挤出性良好，标记为“a”，为250N以上时，则挤出性差，标记为“c”，介于两者中间时则为挤出性普通，评价为“b”。
使用之前的捏炼装置，吐出捏炼物，填充到预先在塑料制的桩核牙齿模型(ニツシン公司制造、商品编码“A50-438”)上形成的开口部直径为2mm、深度为7mm的沟孔部(要形成桩核牙根管的部分)，研究填充性，如果可以填充至沟孔部的最下部，则填充性良好，评价为“a”，未填充至最下部或有气泡混入时，则填充性差，评价为“b”。
在30mm×30mm的正方形玻璃板上预先描画直径为5mm的圆，使用上述挤出力评价中使用的捏炼装置，向该圆内吐出0.06g捏炼物，将玻璃板在37℃的恒温器内垂直竖立，在该状态下静置30秒，测定捏炼物由圆内的移动距离。将该试验进行三次，以三次测定值的平均值作为垂落距离(mm)。垂落距离越长，则表示捏炼物越容易流动。该试验中的垂落距离长至3mm以上，则不适合作为桩核成型用糊剂。
使用上述挤出力评价中使用的捏炼装置，向30mm×30mm的正方形玻璃板上吐出适量的捏炼物，用厚度为0.25mm的两片间隔板(ミツトヨ公司制造、商品名“ゲ-ジブロツク”)夹住捏炼物，限制挤压时捏炼物的厚度，然后放置另一片30mm×30mm的正方形玻璃，进行按压，将捏炼物压开。目视观察压开的捏炼物的颜色，颜色均匀时评价为“a”，可见稍许色差时评价为“b”，可见较多色差时评价为“c”。
将与上述挤出力评价中使用的相同的捏炼装置安放在平台上，调节平台的高度，使牙科灯(モリタ公司制造、商品名“ルナビユ-ライト”)的照度在捏炼装置混合器中为10000勒克斯，接着，点亮牙科灯，对混合器进行照射，同时用约2秒的时间将0.25g第1糊剂和0.25g第2糊剂由分别的盛装容器中挤入到混合器内，再将糊剂捏炼物填充到混合器内。挤出开始时60秒后，停止照射牙科灯，再次进行挤出操作，确认混合器内的糊剂捏炼物是否可流动。如果混合器内的捏炼物发生光聚合固化，难以再次挤出时，则需要更换同型号的另外的混合器，并且将光照射时间由60秒缩短至50秒，除此之外按照与上述相同的方法重复进行试验。这样，由照射时间60秒的试验开始，直至再次挤出时可以确认流动性，每次缩短10秒照射时间，重复进行同样的试验。将可确认流动性的试验中的照射时间设为T秒，使照射时间为(T+5)秒，除此之外按照同样的方法进行试验。再次挤出时可见流动性时，将判定结果记录为(T+10)秒。另一方面，如果在照射时间设为(T+5)秒的试验中未见到流动性，则将判定结果记录为(T+5)秒。记录的时间越长，则表示对光的稳定性越好。对于各糊剂中均不含有光聚合引发剂的比较例3的分包式牙科用聚合性桩核成型材料，由于不具有光聚合引发能，因此未进行试验。
试样的制备和测定参考ISO4049(2000年版)的7.11.2.2中记载的等级2和等级3材料制作法及实验方法来进行。首先，在载玻板上铺设聚酯薄膜，在其上面放置长2mm×宽25mm×深2mm的不锈钢制的框。接着，将第1糊剂和第2糊剂的捏炼物填充在框内，经由聚酯薄膜，用载玻片按压框内的捏炼物的表面。接着，通过牙科可见光照射器(群马电机公司制造、商品名“ライテル2”)，将该照射窗按照其半径长度依次平行移动，对捏炼物光照射40秒，得到聚合固化物。光照射在框内的捏炼物的上面和下面两面进行，得到聚合固化物。接着，将装有聚合固化物的框在保持37℃的水中浸泡15分钟，然后由水中取出，由框内取出聚合固化物。将聚合固化物浸泡在37℃蒸馏水中24小时保存，然后进行弯曲试验。弯曲强度和弯曲弹性模量通过万能实验机，以跨度20mm、十字头速度1mm/分钟进行三点弯曲实验。将5个试样的弯曲强度和弯曲弹性模量的平均值作为该试样的弯曲强度和弯曲弹性模量。
如表1和表2所示，本发明的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料(实施例1～9)的糊剂挤出性和对根管形成部位的填充性良好，并且糊剂难以垂落，聚合固化物的弯曲强度和弯曲弹性模量高。由该结果可知，本发明的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料的糊剂操作性良好，可以得到机械性质优异的聚合固化物。对于实施例1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料和实施例4或5的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料在固化前捏炼物的色差和对环境光的稳定性的试验结果比较中可知，光聚合性催化剂优选分开配合在各糊剂中。
另一方面，如表3和表4所示，比较例1的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料(一种糊剂的粘度过低的例子)虽然挤出性和对根管形成部位的填充性良好，但是容易垂落，机械性质不好。比较例2的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料(一种糊剂的粘度过高的例子)难以垂落、机械性质良好，但是挤出性和对根管形成部位的填充性不好。比较例3的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料(两种糊剂均不含有光聚合性催化剂的例子)的挤出性和对根管形成部位的填充性良好，难以垂落，但是无法光聚合固化(即，无法获得机械性质优异的光聚合固化物)，因此不适合作为桩核成型材料。比较例4的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料(填充材料的平均粒径过小且各糊剂的粘度过高的例子)难以垂落，但挤出性和填充性不好，聚合固化物的机械性质也不好。比较例5的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料(填充材料的平均粒径过大的例子)挤出性、填充性和聚合固化物的机械性质良好，但是容易垂落，因此不适合作为桩核成型材料。比较例6的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料(未配合超微颗粒填充材料的例子)的挤出性和填充性良好，但是容易垂落，聚合固化物的机械性质也不好。比较例7的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料(填充材料的粒径分布涉及大粒径区域的例子)的挤出性和填充性良好，但是容易垂落，聚合固化物的机械性质也不好。
(参考例1)准备捏炼装置，该捏炼装置含有并列配置的一对聚烯烃系树脂制的圆筒状盛装容器(内容积1.5mL、内径6.5mm、外径7.5mm)；安装在该盛装容器先端一侧的混合器；将由各盛装容器的后端一侧嵌入到各盛装容器中的一对圆筒状挤出部件连接固定而成的挤出器。混合器具备具有8个搅拌翼(元件)的混合部(ミツクスパツク公司制造、商品编码“ML-2.5-08-D”)、安装在混合部先端并弯曲成60°角度的塑料制吐出部(ミツクスパツク公司制造、商品编码“IOT212-20”)，该容器壁由环境光透射性材料构成。该捏炼装置具有适合于在一次桩核成型即废弃的形式的所谓用完即弃的大小和容量。桩核成型时，捏炼装置可能会接触到唇或口腔内壁，因此在预防传染的目的中优选用完即弃型捏炼装置。
将各1.2mL实施例1的第1糊剂和第2糊剂分别装在上述捏炼装置的各盛装容器内，然后将一对挤出部件放入到一对盛装容器内，将各盛装容器内的糊剂挤出到混合器的混合部，在混合部，两种糊剂捏炼，生成捏炼物，由吐出部吐出。
对于实施例1的桩核成型材料，使用上述用完即弃式捏炼装置代替市售的捏炼装置，除此之外，同样地进行上述挤出力试验、填充性试验、垂落性试验、色差试验、环境光稳定性试验和聚合固化物机械性质评价试验。所得评价结果如下所示。
挤出力40N(挤出性“a”)、填充性“a”、垂落距离0mm、色差“a”、环境光稳定性40秒、弯曲强度155MPa、弯曲弹性模量12GPa。
权利要求
1.分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，该材料含有第1糊剂(A)和第2糊剂(B)，两种糊剂均含有(甲基)丙烯酸酯单体(I)、粒径分布在0.1～40μm范围内且平均粒径为0.7～10μm的填充材料(II)、以及一次颗粒的平均粒径为0.001～0.050μm的超微颗粒填充材料(III)，该糊剂在25℃下的粘度为280～470P，其中任意一种糊剂含有氧化剂(IV)，另外一种糊剂含有还原剂(V)，且至少一种糊剂含有光聚合性催化剂(VI)。
2.分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，该材料含有第1糊剂(A)和第2糊剂(B)，两种糊剂均为至少将(甲基)丙烯酸酯单体(I)、粒径分布在0.1～40μm范围内且平均粒径为0.7～10μm的填充材料(II)、以及一次颗粒的平均粒径为0.001～0.050μm的超微颗粒填充材料(III)混合而成，该糊剂在25℃下的粘度为280～470P，其中任意一种糊剂含有氧化剂(IV)，另外一种糊剂含有还原剂(V)，且至少一种糊剂含有光聚合性催化剂(VI)。
3.权利要求2的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，其中填充材料(II)为粒径分布在0.5～30μm范围内且平均粒径为0.7～10μm的填充材料。
4.权利要求2的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，其中填充材料(II)为粒径分布在0.5～30μm范围内且平均粒径为1.5～10μm的填充材料。
5.权利要求2～4中任一项的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，其中第1糊剂(A)和第2糊剂(B)可得到以下的捏炼物在刚混炼的状态下、在25℃下的粘度为280～470P。
6.权利要求2～5中任一项的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，其中第1糊剂(A)和第2糊剂(B)两者均含有光聚合性催化剂(VI)。
7.权利要求6的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，其中第1糊剂(A)中的(甲基)丙烯酸酯单体(I)的配合量为100重量份时，第1糊剂(A)中的填充材料(II)、超微颗粒填充材料(III)、氧化剂(IV)和光聚合性催化剂(VI)的配合量分别为190～370重量份、3～60重量份、0.01～5重量份和0.01～5重量份，且第2糊剂(B)中的(甲基)丙烯酸酯单体(I)的配合量为100重量份时，第2糊剂(B)中的填充材料(II)、超微颗粒填充材料(III)、还原剂(V)和光聚合性催化剂(VI)的配合量分别为190～370重量份、3～60重量份、0.01～5重量份和0.01～5重量份。
8.权利要求7的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，其中第1糊剂(A)和第2糊剂(B)的重量比为1∶2～2∶1。
全文摘要
本发明提供分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料，该材料含有第1糊剂(A)和第2糊剂(B)，两种糊剂均分别为至少将(甲基)丙烯酸酯单体、粒径分布范围为0.1～40μm且平均粒径为0.7～10μm的填充材料、一次颗粒的平均粒径为0.001～0.050μm的超微颗粒填充材料混合而成的、在25℃下的粘度为280～470P的糊剂，其中一种糊剂含有氧化剂，另一种糊剂含有还原剂，且至少一种糊剂含有光聚合性催化剂。本发明的分别包装式牙科用聚合性桩核成型材料在桩核成型时的操作性良好，且可获得具有优异的机械性质的聚合固化物。
文档编号A61K6/083GK101018535SQ200580030570
公开日2007年8月15日 申请日期2005年9月1日 优先权日2004年9月16日
发明者大原康次郎 申请人:日本可乐丽医疗器材株式会社
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