荧光增白剂及其制备方法
专利名称：荧光增白剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于制备具有高固含量的聚乙烯醇(PVOH)和荧光增白剂的混合物的新型方法和产品，以便更容易干燥和产生更快的生产速率。由该组合物制成的涂料尤其适用于高质量涂料纸。
背景技术：
造纸工业使用纸涂料组合物或有色涂料(coating color)，使一定级别的纸成品具有所需的防潮性、物理性能和外观。通常，涂料组合物是主要由矿物颜料(例如粘土、碳酸钙或二氧化钛)和天然蛋白质、淀粉或合成聚合物乳液的颜料粘合剂构成的水分散液。苯乙烯-丁二烯和聚乙酸乙烯酯是这种合成乳液粘合剂的例子。涂料组合物还可以含有添加剂，例如增稠剂、湿润剂和润滑剂。
通常用刮刀涂布机、气刀涂布机、棒式涂布机和辊涂机之类的高速涂布机将涂料组合物涂到连续的材料网上。有利的是，使用较高速的涂布机以提高生产率，并使用固含量较高的涂料组合物以降低干燥成本和改善粘合剂分布。
高白度涂布级的纸通常包括荧光增白剂(OBs)。荧光增白剂通常如下发挥作用吸收紫外线辐射，然后立即重新进入可见蓝-白范围内。荧光增白剂的例子包括来自Ciba Specialty Chemicals的UVITEX和TINOPAL、来自Bayer的BLANKOPHOR和来自Clariant的HOSTALUX和LEUCOPHOR。多数Obs含有属于如结构A、B和C所示的均二苯代乙烯类化合物的活性成分 其中M可以是H、碱金属、铵或镁，且R1代表氢、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基或卤素。
这些化合物还包括如下结构B的化合物 1991年10月15日授予Air Products and Chemicals的美国专利5,057,570描述了一种使用部分水解的低分子量聚乙烯醇制造纸涂料组合物的方法。使用该聚合物的优点在于不需要外部加热，并且其可以作为干燥固体加入颜料水分散液中。这可以在高剪切搅拌(通常在室温下以1500rpm的速度搅拌5分钟)下完成。
1998年11月3日授予Ciba Specialty Chemicals的美国专利5,830,241描述了荧光增白剂、低MW聚乙二醇、水和辅助化合物的液体制品。聚乙二醇是液体形式，并且用作非挥发性溶剂以在升高的温度(50℃)储存时稳定试剂的液体制品。低MW的聚乙二醇具有低粘度，这产生可用泵抽吸的溶液。荧光增白剂的典型结构是 其中M是H、碱金属、铵或镁，且聚乙烯醇(PVOH)是优选的载体。
2003年2月18日授予Coatex S.A.S.的美国专利6,521,701描述了含有聚乙烯醇以及完全酸形式的羧酸均聚物或共聚物的稳定的含水液体聚合物组合物。已发现这种聚合物的组合使保水作用最优化，这激活了荧光增白剂并控制有色涂料的粘度。这完全可以在不降低保水性质的情况下实现。
2003年9月16日授予Ciba Specialty Chemicals的美国专利6,620,294描述了含有聚乙烯醇的荧光增白剂的稳定水溶液。可以如下制备该溶液在使用或不使用任选的添加剂的情况下，将荧光增白剂的潮湿压滤饼或干燥粉末与改性或未改性聚乙烯醇的水溶液混合，并加热并混合直至获得均匀分布。
尽管OBs单独也能很好地发挥作用，但是加入PVOH提升了它们的性能。在一些情况下，造纸商使用以干燥形式购得的标准PVOH级，然后在传统批式容器中蒸煮以备使用。该方法的缺点在于，PVOH蒸煮中使用的水大大地稀释了涂料配制物，这会对生产率产生不利影响。此外，还需为煮PVOH用的磨机而投入成本；并且，在许多情况下，不仅要投入成本，还会因设备不适当或操作人员不熟练而引起问题。通常，PVOH以多种形式供应给造纸商1)干燥树脂，由用户以20％至30％固含量在水中煮，其优点是可使用较廉价级的PVOH，缺点如上所述；2)以15％至25％固含量预煮并交付给用户的PVOH，其对造纸商而言昂贵，因为运载的大部分是水；和3)干燥、细粒度的部分水解类，其以干燥形式加入颜料配制物中。后面的产品是相对昂贵的磨碎材料，但是如果不蒸煮就很方便。参看美国专利5,057,570。还参看美国专利6,620,294，其中描述了通过将荧光增白剂的潮湿压滤饼或干燥粉末与PVOH的水溶液充分混合并加热制成PVOH和荧光增白剂的溶液。
根据本发明已经发现，荧光增白剂和相对廉价级别的PVOH都可以直接加入水中以形成浆料，然后煮该混合物以溶解材料，从而制造含水增白剂组合物；提供了之前不可能的产品和制造选择。可以使用PVOH树脂和粉状荧光增白剂的干掺合物，或以干燥形式使用任一种组分。
发明概要根据本发明，提供了一种通过以下相继步骤制备荧光增白剂/PVOH含水浓缩物的方法(a)提供主要包含水和荧光增白剂活性成分的含水增白剂组合物，其中荧光增白剂活性成分在含水增白剂组合物中的存在量通常为大约10％至大约25％；(b)将聚乙烯醇树脂与所述含水荧光增白剂组合物混合，其量为每0.25或0.5至10湿份的含水增白剂组合物对应大约1份干燥聚乙烯醇树脂，从而提供聚乙烯醇树脂和荧光增白剂的初生含水浓缩物；和(c)通常在大约175至大约210煮该含水浓缩物大约10分钟至大约120分钟以溶解固体(几乎所有的PVOH树脂)，从而提供主要由水、聚乙烯醇树脂和荧光增白剂活性成分构成的煮过的增白剂/聚乙烯醇浓缩物。通常，聚乙烯醇树脂的掺合量为每0.5至10湿份的含水增白剂组合物对应大约1份干燥聚乙烯醇树脂。
荧光增白剂活性成分在含水增白剂组合物中的存在量通常为大约12％至大约20％，并且以该浓缩物的水、聚乙烯醇和荧光增白剂活性成分含量为基准，荧光增白剂/PVOH含水浓缩物通常具有大约20％至大约75％的固含量。更通常地，将聚乙烯醇与含水荧光增白剂组合物混合，其中PVOH的量为水、荧光增白剂活性成分和聚乙烯醇树脂总重量的大约15％至大约55％，浓缩物具有大约30至大约60％的固含量。类似地，通常在大约185至大约205将含水浓缩物煮大约20分钟至大约60分钟以溶解固体。合适的聚乙烯醇树脂具有大约2或3cps至大约30或40cps的粘度；最优选地，有时聚乙烯醇树脂具有大约2或3cps至大约5、7或8cps或大约3cps至大约4cps的粘度。
聚乙烯醇树脂通常以大约85(80)至大约99.5％的摩尔百分比水解；通常，聚乙烯醇树脂以大约85％至大约90％的摩尔百分比水解，并具有大约50至大约2500(2000)的聚合度。大约50至大约1700的聚合度与大约50至大约300的聚合度一样更优选。
最优选地，聚乙烯醇树脂以基本干燥的形式添加到含水聚乙烯醇增白剂组合物中；有时，根据所需的加工特性，稀释含水浓缩物的步骤是有利的。因此，如果需要，可以在施胶机中将浓缩物直接施用到纸基材上。
该方法可以进一步包括在含水浓缩物中添加聚乙二醇的步骤，并且其中以每干份的聚乙二醇树脂对应大约0.5至大约2重量份的量将聚乙二醇添加到含水增白剂组合物中或初生或煮过的含水浓缩物中。
优选的制备有色涂料组合物的方法包括以下相继的步骤(a)提供主要由水和荧光增白剂活性成分构成的含水增白剂组合物，其中荧光增白剂活性成分在含水增白剂组合物中的存在量为大约10％至大约25％；(b)将聚乙烯醇树脂与所述含水荧光增白剂组合物混合，其量为每0.25至10湿份的含水增白剂组合物对应大约1份干燥聚乙烯醇树脂，从而提供聚乙烯醇树脂和荧光增白剂的初生含水浓缩物；(c)在大约175至大约210将含水浓缩物煮大约10分钟至大约120分钟以溶解固体，从而提供主要由水、聚乙烯醇树脂和荧光增白剂化合物构成的煮过的增白剂/聚乙烯醇浓缩物；和(d)将煮过的浓缩物与包含有色颜料和粘合剂树脂的水分散液混合以制造有色涂料组合物。通常，聚乙烯醇树脂的掺合量为每0.5至10湿份的含水增白剂组合物对应大约1份干燥聚乙烯醇树脂。
该方法进一步包括将有色涂料施用到纸上的步骤。
荧光增白剂含水浓缩物主要由水、荧光增白剂活性成分和粘度为大约3(2)cps至大约5(4)cps的聚乙烯醇树脂构成，其中含水浓缩物具有大约20至大约75％的固含量，且聚乙烯醇树脂以大约85(80)至大约90％的摩尔百分比水解。浓缩物任选包括助剂，例如分散剂、保护胶体、胶体用溶剂和/或防冻剂、螯合剂和类似物，它们都不会改变该浓缩物的基本和新颖特征。当涉及荧光增白剂/PVOH含水浓缩物时，助剂还包括少量粘合剂、增塑剂、填料、保水助剂，例如羧甲基纤维素，等等。通常，聚乙烯醇树脂具有3cps至4cps的粘度，且含水浓缩物具有大约25至大约65％的固含量。荧光增白剂浓缩物有时进一步包含聚乙二醇，并且荧光增白剂活性成分包含均二苯代乙烯化合物。均二苯代乙烯化合物可以是下式的磺化的均二苯代乙烯化合物 其中X和Y独立地选自下表中的残基。
因此，在不同的具体实施方式
中，增白剂活性成分可以是二磺化、四磺化或六磺化的。
在本发明的再一方面，荧光增白剂含水浓缩物主要由水、荧光增白剂活性成分、聚乙二醇和聚乙烯醇树脂构成，且聚乙烯醇树脂具有大约2cps至大约4cps的粘度，其中该含水浓缩物具有大约20至大约75％的固含量，并且其中聚乙烯醇树脂以大约80至大约90％的摩尔百分比水解。
本发明进一步涉及改进的制备包含荧光增白剂和聚乙烯醇树脂的含水涂料组合物的方法，其改进涉及添加荧光增白剂和聚乙烯醇树脂之后，在高于大约160的温度将含PVOH的浆料煮至少大约5分钟以溶解聚乙烯醇树脂。本发明能够在不损害白度和色彩的情况下制备较低水含量的配制物。特别优选的是添加干燥树脂和/或干燥增白剂以提供高固含量的混合物。本发明的另一方面是在没有外部加热的情况下为涂料组合物提供PVOH和荧光增白剂的方法。本发明的再一方面是增白剂和PVOH树脂的干燥的粒状掺合物，下面将描述其详细内容。
附图简述联系各图阐述本发明，其中
图1-4是表示实施例11、12和对比例F、G的涂料的亨特色度数据的直方图；和图5-8是表示实施例17、18和对比例H-M的涂料的亨特色度数据的直方图。
发明详述下面参照仅用于举例说明的多个具体实施方式
描述本发明。在所附权利要求中提出的本发明的实质和范围内的改进对于本领域技术人员而言是显而易见的。在有些情况下，将荧光增白剂以基本干燥的形式加入例如PVOH浆料之类的含水组合物中；在其它具体实施方式
中，将聚乙烯醇树脂以基本干燥的形式加入荧光增白剂水溶液中；而在另一些具体实施方式
中，将荧光增白剂和聚乙烯醇树脂都以基本干燥的形式加入水中以形成浆料。
在本发明方法的一些优选应用中，在添加荧光增白剂和聚乙烯醇树脂之后，将浆料在至少大约175煮至少10分钟。通常，在添加聚乙烯醇树脂和荧光增白剂和聚乙烯醇树脂之后，将浆料在高于大约160的温度煮至少大约10分钟；通常，在添加聚乙烯醇树脂和荧光增白剂和聚乙烯醇树脂之后，将浆料在高于大约160的温度煮至少大约20分钟。在许多情况下，在添加聚乙烯醇树脂和荧光增白剂之后，将浆料在大约175至大约210煮大约10分钟至大约120分钟。可能最优选地，在添加聚乙烯醇树脂和荧光增白剂之后，将含水组合物在大约185至大约205煮大约20分钟至大约60分钟。
合适的聚乙烯醇树脂具有大约2cps至大约40cps的粘度；通常，聚乙烯醇树脂具有大约2cps至大约8cps的粘度；更通常，聚乙烯醇树脂具有大约3cps至大约30cps的粘度。大约3cps至大约8cps与大约3cps至大约7cps的粘度一样是优选范围。优选地，聚乙烯醇树脂以大约80至大约99.5％的摩尔百分比水解；通常，聚乙烯醇树脂以大约85至大约90％的摩尔百分比水解，并具有大约50至大约2000的聚合度。通常，聚乙烯醇树脂具有大约50至大约300的聚合度。
在一些优选具体实施方式
中，荧光增白剂活性成分包含均二苯代乙烯化合物并且可以是磺化的均二苯代乙烯化合物，例如四磺化的均二苯代乙烯化合物或六磺化的均二苯代乙烯化合物。在一种优选类型中，荧光增白剂活性成分包含下式的均二苯代乙烯化合物 其中X和Y独立地选自下列残基 在本发明的另一方面，提供了一种制备荧光增白剂/PVOH含水浓缩物的方法，包括以下相继的步骤制备含水PVOH浆料；在含水PVOH浆料中加入干燥的粒状荧光增白剂；和将含有PVOH和荧光增白剂的浆料在高于大约160的温度煮至少5分钟以溶解PVOH树脂。
在本发明的再一方面，提供了一种制备荧光增白剂/PVOH含水浓缩物的方法，包括以下相继的步骤提供干燥的粉末荧光增白剂；提供干燥的聚乙烯醇树脂；将所述聚乙烯醇树脂与所述荧光增白剂以每0.05至1份荧光增白剂对应大约1份干燥聚乙烯醇树脂的量干掺合；将所述干掺合物与水混合以提供聚乙烯醇树脂和荧光增白剂的初生含水浓缩物；并在升高的温度将含水浓缩物煮足以溶解几乎所有聚乙烯醇树脂和荧光增白剂的时间以溶解固体，从而提供包含水、聚乙烯醇树脂、荧光增白剂以及，任选地，少量助剂的煮过的增白剂/聚乙烯醇浓缩物。
另一特征是聚乙烯醇树脂与荧光增白剂的干燥粒状掺合物，其中聚乙烯醇树脂85-90摩尔％被水解，并且具有大约50至大约600的聚合度。聚乙烯醇树脂优选85-90摩尔％被水解，并具有大约185至大约235的聚合度。更优选地，聚乙烯醇树脂87-89摩尔％被水解并具有大约2cps至大约8cps的粘度。
优选的用于制造有色涂料组合物的“无煮”法包括(a)制备颜料分散液；(b)制备聚乙烯醇树脂与荧光增白剂的干掺合物，其中聚乙烯醇树脂大约85摩尔％至大约90摩尔％被水解，并具有细粒度，使得至少大约99％的粒子通过80目筛；(c)将聚乙烯醇树脂与荧光增白剂的干掺合物添加到颜料分散液中；和(d)对含有聚乙烯醇和荧光增白剂的颜料分散液施加剪切，以混合分散液并在无外部加热的情况下使荧光增白剂和聚乙烯醇树脂都溶解。
再进一步提供一种通过以下相继的步骤制备荧光增白剂/PVOH含水浓缩物的方法(a)提供包含水和荧光增白剂活性成分的含水增白剂组合物，其中荧光增白剂活性成分在含水增白剂组合物中的存在量通常为大约10％至大约25％；(b)将聚乙烯醇树脂与所述含水荧光增白剂组合物混合，其量为每0.25至10湿份的含水增白剂组合物对应大约1份干燥聚乙烯醇树脂，从而提供聚乙烯醇树脂和荧光增白剂的初生含水浓缩物；和(c)通常在大约175至大约210将该含水浓缩物煮大约10分钟至大约120分钟以溶解几乎所有PVOH树脂，从而提供主要由水、聚乙烯醇树脂和荧光增白剂活性成分构成的煮过的增白剂/聚乙烯醇浓缩物。通常，聚乙烯醇树脂的掺合量为每0.5至10湿份的含水增白剂组合物对应大约1份干燥聚乙烯醇树脂。
荧光增白剂活性成分在含水增白剂组合物中的存在量通常为大约12％至大约20％，并且以该浓缩物的水、聚乙烯醇和荧光增白剂活性成分含量为基准，荧光增白剂/PVOH含水浓缩物通常具有大约20％至大约75％的固含量。更通常地，将聚乙烯醇与含水荧光增白剂组合物混合，其中PVOH的量为水、荧光增白剂活性成分和聚乙烯醇树脂总重量的大约15％至大约55％，浓缩物具有大约30至大约60％的固含量。类似地，通常在大约185至大约205将含水浓缩物煮大约20分钟至大约60分钟以溶解固体。合适的聚乙烯醇树脂具有大约2或3cps至大约30或40cps的粘度；最优选地，有时聚乙烯醇树脂具有大约2或3cps至大约7或8cps或大约3cps至大约4cps的粘度。
聚乙烯醇树脂通常以大约80至大约99.5％的摩尔百分比水解；通常，聚乙烯醇树脂以大约85％至大约90％的摩尔百分比水解并具有大约50至大约2000的聚合度。大约50至大约1700的聚合度与大约50至大约300的聚合度一样更优选。
最优选地，聚乙烯醇树脂以基本干燥的形式加入含水增白剂组合物中；有时，根据所需的加工特性，稀释含水浓缩物的步骤是有利的。因此，如果需要，可以在施胶机中将浓缩物直接施用到纸基材上。
该方法可以进一步包括在含水浓缩物中添加聚乙二醇的步骤，并且其中以每干份聚乙二醇树脂对应大约0.5至大约2重量份的量将聚乙二醇添加到含水增白剂组合物中或初生或煮过的含水浓缩物中。
一种优选的制备有色涂料组合物的方法包括以下相继的步骤(a)提供主要由水和荧光增白剂活性成分构成的含水增白剂组合物，其中荧光增白剂活性成分在含水增白剂组合物中的存在量为大约10％至大约25％；(b)将聚乙烯醇树脂与所述含水荧光增白剂组合物混合，其量为每0.25至10湿份的含水增白剂组合物对应大约1份干燥聚乙烯醇树脂，从而提供聚乙烯醇树脂和荧光增白剂的初生含水浓缩物；(c)在大约175至大约210将该含水浓缩物煮大约10分钟至大约120分钟以溶解固体，从而提供主要由水、聚乙烯醇树脂和荧光增白剂化合物构成的煮过的增白剂/聚乙烯醇浓缩物；和(d)将煮过的浓缩物与包含有色颜料和粘合剂树脂的水分散液混合以制造涂料组合物。通常，聚乙烯醇树脂的掺合量为每0.5至10湿份的含水增白剂组合物对应大约1份干燥聚乙烯醇树脂。
该方法可以进一步包括将有色涂料施用到纸上的步骤。
荧光增白剂含水浓缩物主要由水、荧光增白剂活性成分和粘度为大约2cps至大约4cps的聚乙烯醇树脂构成，其中含水浓缩物具有大约20至大约75％的固含量，且聚乙烯醇树脂以大约80至大约90％的摩尔百分比水解。浓缩物任选包括助剂，例如分散剂、保护胶体、胶体用溶剂和/或防冻剂、螯合剂和类似物，它们都不会改变浓缩物的基本和新颖的特征。当涉及荧光增白剂/PVOH含水浓缩物时，助剂还包括少量粘合剂、增塑剂、填料、保水助剂，例如羧甲基纤维素等等。通常，聚乙烯醇树脂具有3cps至4cps的粘度，且含水浓缩物具有大约25至大约65％的固含量。荧光增白剂浓缩物有时进一步包含聚乙二醇，并且荧光增白剂活性成分包含均二苯代乙烯化合物。均二苯代乙烯化合物可以是如上所述的磺化的均二苯代乙烯化合物。
在本发明的再一方面，荧光增白剂含水浓缩物主要由水、荧光增白剂活性成分、聚乙二醇和聚乙烯醇树脂构成，且聚乙烯醇树脂具有大约2cps至大约4cps的粘度，其中含水浓缩物具有大约20至大约75％的固含量，并且其中聚乙烯醇树脂以大约80至大约90％的摩尔百分比水解。
此处所用的术语具有其通常含义，除非下面给出更具体或更概括性的含义，或者从本文中可明显看出。
％，百分比是指重量百分比，除非专门指出摩尔百分比。
“Cps”是指厘泊。
“少量”是指除水含量外小于50重量％。
“PVOH”是指本领域中公知的通常由聚乙酸乙烯酯树脂通过皂化制成的聚乙烯醇树脂。PVOH树脂由乙酸乙烯酯的均聚物以及乙酸乙烯酯与其它烯键式不饱和单体的共聚物生成，并且如果需要，可以包括阳离子位点。优选地，树脂95摩尔％或更多是由乙酸乙烯酯衍生的。合适的树脂可从Celanese，Inc.获得，包括表1聚乙烯醇树脂
表1聚乙烯醇树脂(续)
14％水溶液，20℃
当指定聚乙烯醇树脂的粘度时，粘度是PVOH的4％水溶液(重量/重量)在20℃的粘度。
合适地，使用CIE L*、a*、b*和亮度值表征用本发明的涂料配制物制成的涂布产品。L*、a*和b*值可以合适地使用例如TAPPI T524om-02、TAPPI T 527 om-02或类似测试方法测量。TAPPI T524包括45°定向照明和垂直(0°)观测几何。TAPPI T 527包括漫射照明和0°观测几何。L*是从代表黑色的0提高至代表全白的100的光亮量；a*为正值时指红色，为负值时指绿色；b*为正值时指黄色，为负值时指蓝色。注意(GE)亮度是根据TAPPI T452 om-2测量的。TAPPI 452包括45°照明和垂直(0°)观测几何。除非另有说明，用紫外线(UV)辐射表示亮度值。为了计算无UV下的亮度，从UV亮度中减去UV成分。
“浆料”是指包含未溶固体的含水组合物。
“有色涂料组合物”包括颜料水分散液和，任选地，合成粘合剂树脂。典型的粘合剂树脂是苯乙烯-丁二烯胶乳或聚乙酸乙烯酯乳液。聚乙烯醇树脂是粘合剂树脂，优选用作助粘合剂。
与本发明的浓缩物结合的颜料水分散液通常以大约70至76％的固含量包含粘土或碳酸钙或这两种的混合物。一般而言，至少一部分颜料包括碳酸钙，对于粘土部分，可以使用任何常用于纸涂料的粘土，例如高岭土类粘土的含水硅酸铝、水合硅石粘土和类似物。除了碳酸钙和粘土，可以加入各种比率(例如最多占碳酸钙和粘土的50重量％，优选最多35重量％)的其它纸颜料，例如二氧化钛、钡白(“硫酸钡”)、锌钡白、硫化锌或其它涂覆颜料，包括塑料，例如聚苯乙烯。此外，组合物还可以含有其它添加剂，例如氧化锌和/或少量分散剂或稳定剂，例如焦磷酸四钠。
用于本发明的合适的低分子量、部分或大部分水解的聚乙烯醇可以70-99.5摩尔％、优选85-90摩尔％、最优选87-89摩尔％被水解，并具有50-600、优选185至255的聚合度(DP)。另一评定聚乙烯醇的方式是其4重量％水溶液在20℃的粘度。合适的聚乙烯醇具有大约2至30cps、优选3-4cp的粘度。这种聚乙烯醇可以通过聚乙烯醇制造领域的技术人员公知的合成和皂化技术进行制备。粘度为大约4cp且87-89摩尔％水解的优选聚乙烯醇是Celanese以商标CELVOL203出售的。另一优选的聚乙烯醇是CELVOL502，其具有大约3cp的粘度。聚乙烯醇以干粉形式与干燥OB结合。荧光增白剂活性成分为上述均二苯代乙烯类，并具有结构A、B和C的一般结构。在美国专利6,620,294和美国专利5,830,241中公开了合适的均二苯代乙烯，其公开的内容经此引用并入本文。市售荧光增白剂包括来自Ciba Specialty Chemicals的UVITEX和TINOPAL、来自Bayer的BLANKOPHOR和来自Clariant的HOSTALUX和LEUCOPHOR和来自Paramount的PARAWHITE。
然后可以使用含有聚乙烯醇作为助粘合剂的高固含量的颜料水分散液制备纸涂料组合物，其包含(重量份)100份含粘土和/或碳酸钙的颜料，和0至35份第二颜料；0.01至0.5份分散剂或稳定剂；1至30份聚合物粘合剂乳液(基于固体)；0.1至10份、优选0.5至2份聚乙烯醇助粘合剂；0.1至20份其它助粘合剂；0至0.2份消泡剂、和足量的水以提供所需的固含量，对于高固含量的纸涂料组合物，其通常是大约45至70重量％，优选60至70重量％或更高。
可以使用任何传统涂布设备(包括拖刀涂布机、气刀涂布机、辊涂机等)将制成的涂料组合物施用到纤维质纸幅上。
可以如下所述在不添加水和存在OB的情况下煮PVOH，OB以大约17％的固含量供应。
所得煮过的掺合物外观，除粘度外，不会改变。
由于粘度，有时需要稀释。然而，在27％掺合物固含量下，造纸商可获益于相对较高固含量的溶液。
对于下述所有配制物，颜料主要是碳酸钙和粘土，但是可以包括二氧化钛。任选存在本发明公知的其它颜料，例如羧甲基纤维素、润滑剂、染料、消泡剂。单位表示为干份/100颜料，除OB外。对于原材料，颜料以干燥形式或以具有大约70至76固含量的水预分散形式供应。苯乙烯丁二烯胶乳以大约50％固含量供应。PVOH可以以固体形式供应，在使用之前煮成溶液，或以15％至30％固含量的液体形式供应。用于涂料的OBs以含有大约17％活性成分的液体形式供应，最优选为四磺化或六磺化类。
掺合物和涂料包括1/1、2/1、3.75/1和5/1湿OB(Ciba’s TINOPALPT，四磺化形式)/干燥PVOH(CELVOL203)。
造纸厂中的正常操作要求PVOH和OBs各自以液体形式加入配制槽。然而，本发明在容器中在100份OB浆料中加入干燥PVOH，同时充分搅拌以使PVOH离子均匀分散，由此利用OB内的水。然后根据所用PVOH的级别，将内含物加热至185至205，优选通过蒸汽加热的水浴加热。将掺合物温度保持在该温度30分钟，此时PVOH完全溶解，并可以将掺合物冷却或热着使用。上述固含量被视为最大值，因为还没有进行稀释。
如下所示，在各个实施例中，本发明的方法可以产生总涂料固含量高于传统方法的纸涂料配制物。使用目前的方法，对于所述OB/PVOH比率和使用具有70％或76％固含量的标准颜料分散液，通过各自作为液体加入的OB和PVOH(25％固体)可实现的最大涂料固含量为64.4％至70.0％，和69.0％至70.2％(使用30％固体PVOH)。
相反，本发明的方法在OB溶液中加入干燥PVOH。在添加干燥PVOH后，将配制物在185至大约205加热30分钟以完全溶解PVOH。然后将该溶液添加到固含量为70％或76％的颜料分散液中以获得下式最终涂料固含量。
有色涂料配方有时表示为每100份干燥颜料对应的干份和湿份。典型或“标准”涂料配方如下100干份颜料，70％固含量＝142.9湿份14干份胶乳，50％固含量＝28湿份0.34干份，17％活性成分2湿份1干份PVOH，25％固含量＝4湿份下表2显示了通过传统配制技术制成的标准配制物的固含量，其中每100份颜料具有2/1湿份/干份OB/PVOH比率。
表2样品计算
使用本发明，除去了来自PVOH树脂组合物的载体水，并且相同的“干燥”配制物(2/1湿OB/干PVOH)具有表3所示的组成，其总固含量优势为1.1％。
表3样品计算
*前述使用具有70％颜料分散液的实施例系列2中所示的44.7％固含量的溶液。
下面是许多附加的实施例和对比例，它们显示了与传统配制技术相比本发明实现的固含量优势。这些实施例使用上示标准组分，改变湿OB/干PVOH比率和颜料固含量。
1/1湿OB/干PVOH对比例系列A用70％或76％固含量的颜料分散液和25％或30％的PVOH溶液配制有色涂料。使用将液体OB(通常17％固含量)与液体PVOH混合的标准方法，并加入颜料分散液中，可以获得的固含量列示在下表4中表41/1湿OB/干PVOH
实施例系列1与上文相反，本发明使用了通过将干燥PVOH添加到OB的17％溶液中制成的溶液以获得下列浓度。在这种情况下，如下制备OB/PVOH溶液83份水和17份活性成分OB+100份干燥PVOH。干燥固含量＝(100+17)/200＝58.5％；如上所述蒸煮。
然后将该溶液添加到颜料分散液中以获得表5中所示的结果表51/1湿OB/干PVOH
从上表中可以看出，固含量明显优于现有实践。
2/1湿OB/干PVOH对比例系列B按照上述程序，使用传统程序获得的最大固含量列在表6中表62/1湿OB/干PVOH
实施例系列2按照下式将干燥PVOH与17％OB混合83份水和17份活性成分OB+50份干燥PVOH。干燥固含量＝(50+17)/150＝44.7％；然后蒸煮。
将其添加到颜料分散液中以获得表7中所示的结果和固含量优势表72/1湿OB/干PVOH
3.75湿OB/干PVOH对比例系列C如上获得下列最大固含量表83.75/1湿OB/干PVOH
实施例系列3PVOH/OB混合物符合下式83份水和17份活性成分OB+26.7份干燥PVOH。干燥固含量＝(26.7+17)/126.7＝34.5；然后蒸煮。结果列在表9中表93.75/1湿OB/干PVOH
5/1湿OB/干PVOH
对比例系列D类似地，现有实践产生下列最大％固含量表105/1湿OB/干PVOH
实施例系列4如下制备OB/PVOH溶液83份水和17份活性成分OB+20份干燥PVOH。干燥固含量＝(20+17)/120＝30.8％；然后蒸煮。
结果列在表11中表115/1湿OB/干PVOH
上述实施例的结果概括在下表12中
表12
实施例系列5本发明的上述配制物代表不稀释掺合物的情况。由于固含量增大，3.75/1比率下的粘度为大约10,000cps，2/1比率下的粘度大于73,000cps。在30.8％固含量下最初通过3天，5/1比率的掺合物为大约4,000至5,000cps。
有时需要通过稀释本发明的配制物获得27％总固含量的标准目标。在此含量下，所有PVOH/OB浓缩物的粘度为2,000-4,000cps，并如下表13所示仍然表现出优于传统实践的固含量优势。
表13
*所有配制物都稀释至27％固含量实施例6-10，对比例系列E这些实施例表明，本发明的新型方法不损害荧光增白剂的性能。纸涂料的配方如下75/25干份CaCO3/1号粘土颜料14干份苯乙烯-丁二烯胶乳粘合剂0.3干份羧甲基纤维素保水助剂x湿份OB(TINOPALPT)y干份PVOH(CELVOL 203或502)固含量大约62％然后使用筒形涂布机将这些配制物涂到纸上。白度测试结果显示在下表14中。
对照物是PVOH和OB的基本液-液添加顺序，而实施例6-10是如上所述的就地预煮PVOH/OB掺合物。实施例6和对照物都是以3.75/1湿OB/干PVOH配制的。原纸具有84.3(标准，无UV)的亮度。涂布之后，纸的亮度值(仍然无UV)提高至85.3和85.6。UV亮度测量显示非常明显地进一步提高至89.0和88.9，它们彼此相当。a*值是指变成红色或绿色的颜色，并且这些可以被视为彼此相等。b*值很重要，因为其负值是指所需的蓝-白色，正值是指不合意的黄色。负值是合意的，并且它们的差别不明显。
实施例7和8是以2/1的OB/干燥PVOH配制的，并且两种PVOH样品性能的不同之处是粘度值不同。对于本发明，两种样品都用OB预煮。此处重要性在于，C-502与C-203一样表现良好，并且由于其粘度较低，其可以在荧光增白剂浓缩物中获得27％至30％的较高掺合物固含量，以实现更高的涂料固含量益处。
按照相同的程序，以2/1/1湿OB/干燥PVOH/聚乙二醇400配制实施例9和10；不同的是实施例10少了2份SBR。
表14
13.75/1OB湿份/25％C-203干份，单独添加实施例11、12和对比例F、G按照上述程序，用大约3/1和1/1湿OB/干PVOH制备有色涂料组合物。对比例具有略低的固含量并按照传统方式制备。
在表15中，0.51/1和0.17/1是指荧光增白剂与聚乙烯醇的干燥比率，且对比例F和G使用TINOPALPT荧光增白剂之类的典型荧光增白剂与CELVOL23聚乙烯醇。
从下表15中可以看出，本发明的浓缩物在UV亮度、蓝-白“b”值和CIE白度的临界光学测量中表现出相等或更好的性能。
表15
结果还用图列在图1-4中。
实施例13-16如下表16-19所示，制备其它3/1和1/1湿OB/干PVOH浓缩物，并与75％粘土/25％碳酸钙母料掺合。
表16-实施例13配方
表17-实施例14配方
表18-实施例15配方
表19-实施例16配方
纸上涂层的光学测试结果显示在下表20和21中。
表20-涂覆性能
表21-涂料性能
实施例17、18、对比例H-M大致按照上述程序，基本通过传统技术(实施例H-M)和按照本发明添加干燥OB粉末然后就地煮(实施例17，18)来制备有色涂料组合物。
结果显示在下表22以及图5-8中。
表22-光学性能
实施例19、20下面是按照本发明制成的干掺合物和溶液。
3∶1湿/干比率的PVOH/OB含水浓缩物将干燥PVOH(10克)添加到干燥OB(5.1克)中，并将所得混合物干掺合以制造两种成分的均匀混合物。然后将干掺合物缓慢加入40毫升水中。将所得浆料在200-210搅拌加热30分钟以充分溶解干燥成分。将所得溶液冷却至室温以制造27.4％固含量的PVOH/OB浓缩物。该实施例的OB/PVOH比率等于17％固含量的3湿份荧光增白剂的溶液比1干份聚乙烯醇树脂。
具有1∶1湿/干比率的PVOH/OB含水浓缩物将干燥PVOH(20克)添加到干燥OB(3.4克)中，然后将所得混合物干掺合以制造两种成分的均匀混合物。然后将干掺合物缓慢加入50毫升水中。将所得浆料在200-210搅拌加热30分钟以充分溶解干燥成分。将所得溶液冷却至室温以制造31.9％固含量的PVOH/OB浓缩物。该实施例的OB/PVOH比率等于17％固含量的1湿份荧光增白剂的溶液比1干份聚乙烯醇树脂。
如果合适，可以将PVOH/荧光增白剂的干燥混合物直接加入颜料分散液中，同时制备有色涂料组合物。优选的具体实施方式
使用粒度小于大约200微米的PVOH树脂，也就是99重量％的树脂颗粒可通过80目筛。不存在外部加热时，在施加的剪切下混合的过程中，该组合物在涂料浆料中易溶。
尽管联系一些实施例描述了本发明，但在本发明的实质和保护范围内对这些实施例的改进是本领域技术人员显而易见的。根据前面的论述、本领域和参考文献(包括上文在背景和详述部分所述的共同待审的申请，所有这些的内容均经此引用并入本文)的相关知识，不需要进一步描述。
权利要求
1.一种制备荧光增白剂/PVOH含水浓缩物的方法，包括以下相继的步骤a)提供包含水和荧光增白剂活性成分的含水增白剂组合物；b)将聚乙烯醇树脂与所述含水荧光增白剂组合物混合，其量为每0.25至10湿份的含水增白剂组合物对应大约1份干燥聚乙烯醇树脂，从而提供聚乙烯醇树脂和荧光增白剂的初生含水浓缩物；和c)将该含水浓缩物在升高的温度下煮足以溶解几乎所有聚乙烯醇树脂的时间以溶解固体，从而提供包含水、聚乙烯醇树脂、荧光增白剂以及，任选地，少量助剂的煮过的增白剂/聚乙烯醇浓缩物。
2.按照权利要求1的方法，其中荧光增白剂活性成分在含水增白剂组合物中的存在量为大约10％至大约25％。
3.按照权利要求1的方法，其中以该浓缩物的水、聚乙烯醇和荧光增白剂活性成分含量为基准，荧光增白剂/PVOH含水浓缩物具有大约20％至大约75％的固含量。
4.按照权利要求1的方法，其中将所述聚乙烯醇与所述含水荧光增白剂组合物混合，其中PVOH的量为所述水、所述荧光增白剂活性成分和所述聚乙烯醇树脂总重量的大约15％至大约55％，所述浓缩物具有大约30至大约60％的固含量。
5.按照权利要求1的方法，其中将所述含水浓缩物在大约175至大约210煮大约10分钟至大约120分钟以溶解所述固体。
6.按照权利要求1的方法，其中聚乙烯醇树脂具有大约2cps至大约40cps的粘度。
7.按照权利要求1的方法，其中聚乙烯醇树脂以大约80至大约99.5％的摩尔百分比水解。
8.按照权利要求1的方法，其中聚乙烯醇树脂以基本干燥的形式添加到含水增白剂组合物中。
9.按照权利要求1的方法，进一步包括稀释含水浓缩物的步骤。
10.按照权利要求1的方法，进一步包括将聚乙二醇添加到所述含水增白剂组合物中或所述初生或煮过的含水浓缩物中的步骤。
11.按照权利要求10的方法，其中以每干份的聚乙二醇树脂对应大约0.5至大约2重量份的量将所述聚乙二醇添加到所述含水增白剂组合物中或所述初生或煮过的含水浓缩物中。
12.按照权利要求1的方法，其中荧光增白剂/PVOH浓缩物包括少量至少一种选自分散剂、保护胶体、胶体用溶剂、防冻剂、螯合剂、粘合剂、增塑剂、填料和保水助剂的助剂。
13.按照权利要求1的方法，进一步包括将荧光增白剂/PVOH浓缩物直接施用到纸基材上的步骤。
14.一种制备有色涂料组合物的方法，包括以下相继的步骤(a)提供包含水和荧光增白剂活性成分的含水增白剂组合物；(b)将聚乙烯醇树脂与所述含水荧光增白剂组合物混合，其量为0.5至10湿份的含水增白剂组合物对应大约1份干燥聚乙烯醇树脂，从而提供聚乙烯醇树脂和荧光增白剂的初生含水浓缩物；(c)将该含水浓缩物在升高的温度下煮足以溶解几乎所有聚乙烯醇树脂的时间以溶解固体，从而提供包含水、聚乙烯醇树脂、荧光增白剂以及，任选地，少量助剂的煮过的增白剂/聚乙烯醇浓缩物；和(d)将煮过的浓缩物与包含有色颜料和粘合剂树脂的水分散液混合以制造有色涂料组合物。
15.按照权利要求14的方法，进一步包括将所述有色涂料施用到纸上的步骤。
16.按照权利要求14的方法，其中将聚乙烯醇树脂以基本干燥的形式添加到荧光增白剂组合物中。
17.一种主要由水、荧光增白剂活性成分和粘度为大约2cps至大约4cps的聚乙烯醇树脂构成的荧光增白剂含水浓缩物，其中含水浓缩物具有大约20至大约75％的固含量，且其中聚乙烯醇树脂以大约80至大约90％的摩尔百分比水解。
18.按照权利要求17的荧光增白剂浓缩物，其中荧光增白剂活性成分包含均二苯代乙烯化合物。
19.按照权利要求18的荧光增白剂浓缩物，其中均二苯代乙烯化合物是磺化的均二苯代乙烯化合物。
20.按照权利要求19的荧光增白剂浓缩物，其中磺化的均二苯代乙烯化合物是四磺化的均二苯代乙烯化合物。
21.按照权利要求19的荧光增白剂浓缩物，其中磺化的均二苯代乙烯化合物是六磺化的均二苯代乙烯化合物。
22.按照权利要求17的荧光增白剂浓缩物，其中荧光增白剂活性成分包含下式的均二苯代乙烯化合物 其中X和Y独立地选自如下所示的残基
23.一种主要由水、荧光增白剂活性成分、聚乙二醇和粘度为大约3cps至大约4cps的聚乙烯醇树脂构成的荧光增白剂含水浓缩物，其中含水浓缩物具有大约20至大约75％的固含量，且其中聚乙烯醇树脂以大约80至大约90％的摩尔百分比水解。
24.一种制备包含荧光增白剂和聚乙烯醇树脂的含水组合物的方法，其改进包括在向浆料中添加荧光增白剂和聚乙烯醇树脂之后，在高于大约160的温度将浆料煮至少大约5分钟以溶解聚乙烯醇树脂。
25.按照权利要求24的方法，其中荧光增白剂以基本干燥的形式添加到浆料中。
26.按照权利要求24的方法，其中聚乙烯醇树脂以基本干燥的形式添加到荧光增白剂溶液中以形成浆料。
27.一种制备荧光增白剂/PVOH含水浓缩物的方法，包括以下相继的步骤a)制备PVOH浆料；b)在该PVOH浆料中加入干燥的粒状荧光增白剂；和c)将含有PVOH和荧光增白剂的浆料在高于大约160的温度煮至少5分钟以溶解PVOH树脂。
28.一种制备荧光增白剂/PVOH含水浓缩物的方法，包括以下相继的步骤a)提供干燥的粉末荧光增白剂；b)提供干燥的聚乙烯醇树脂；c)将所述聚乙烯醇树脂与所述荧光增白剂以每0.05至1干份荧光增白剂对应大约1份干燥聚乙烯醇树脂的量干掺合；d)将所述干掺合物与水混合以提供聚乙烯醇树脂和荧光增白剂的初生含水浓缩物；和e)将该含水浓缩物在升高的温度煮足以溶解几乎所有聚乙烯醇树脂和荧光增白剂的时间以溶解固体，从而提供包含水、聚乙烯醇树脂、荧光增白剂以及，任选地，少量助剂的煮过的增白剂/聚乙烯醇浓缩物。
29.一种制备有色涂料组合物的方法，包括a)制备颜料水分散液；b)制备聚乙烯醇树脂与荧光增白剂的干掺合物，其中聚乙烯醇树脂大约85摩尔％至大约90摩尔％是水解的，并具有细粒度，使得至少大约99％的粒子通过80目筛；c)将聚乙烯醇树脂与荧光增白剂的干掺合物添加到颜料分散液中；和d)对含有聚乙烯醇和荧光增白剂的颜料分散液施加剪切，以混合分散液并在无外部加热的情况下使荧光增白剂和聚乙烯醇树脂都溶解。
30.按照权利要求29的方法，进一步包括在颜料分散液中添加胶乳粘合剂。
31.按照权利要求29的方法，其中颜料分散液包含选自粘土、碳酸钙、二氧化钛及其混合物的矿物颜料。
32.聚乙烯醇树脂与荧光增白剂的干燥粒状干掺合物。
全文摘要
本发明大体上涉及改进的制备包含荧光增白剂和聚乙烯醇树脂的含水涂料组合物的方法，其改进涉及在向浆料中添加荧光增白剂和聚乙烯醇树脂之后，在高于大约160℉的温度将浆料煮至少大约5分钟以溶解聚乙烯醇树脂。本发明能够在不损害白度和色彩的情况下以较低的水含量进行制备。特别优选的是添加干燥树脂和/或干燥增白剂以提供高固含量的混合物。本发明的另一方面是增白剂与PVOH树脂的干燥粒状掺合物。公开了荧光增白剂/PVOH含水浓缩物的制备方法，包括以下相继的步骤(a)提供包含水和荧光增白剂活性成分的含水增白剂组合物，其中荧光增白剂活性成分在含水增白剂组合物中的存在量通常为大约10％至大约25％；(b)将聚乙烯醇树脂与所述含水荧光增白剂组合物混合，其量为每0.5至10湿份的含水增白剂组合物对应大约1份干燥聚乙烯醇树脂，从而提供聚乙烯醇树脂和荧光增白剂的初生含水浓缩物；和(c)通常在大约175℉至大约210℉将该含水浓缩物煮大约10分钟至大约120分钟以溶解固体，从而提供煮过的增白剂/聚乙烯醇浓缩物。
文档编号D21H17/00GK1890312SQ200480036306
公开日2007年1月3日 申请日期2004年12月8日 优先权日2003年12月9日
发明者G·D·米勒, C·E·米切尔 申请人:塞拉尼斯国际公司
技术领域：
本发明涉及用于制备具有高固含量的聚乙烯醇(PVOH)和荧光增白剂的混合物的新型方法和产品，以便更容易干燥和产生更快的生产速率。由该组合物制成的涂料尤其适用于高质量涂料纸。
背景技术：
造纸工业使用纸涂料组合物或有色涂料(coating color)，使一定级别的纸成品具有所需的防潮性、物理性能和外观。通常，涂料组合物是主要由矿物颜料(例如粘土、碳酸钙或二氧化钛)和天然蛋白质、淀粉或合成聚合物乳液的颜料粘合剂构成的水分散液。苯乙烯-丁二烯和聚乙酸乙烯酯是这种合成乳液粘合剂的例子。涂料组合物还可以含有添加剂，例如增稠剂、湿润剂和润滑剂。
通常用刮刀涂布机、气刀涂布机、棒式涂布机和辊涂机之类的高速涂布机将涂料组合物涂到连续的材料网上。有利的是，使用较高速的涂布机以提高生产率，并使用固含量较高的涂料组合物以降低干燥成本和改善粘合剂分布。
高白度涂布级的纸通常包括荧光增白剂(OBs)。荧光增白剂通常如下发挥作用吸收紫外线辐射，然后立即重新进入可见蓝-白范围内。荧光增白剂的例子包括来自Ciba Specialty Chemicals的UVITEX和TINOPAL、来自Bayer的BLANKOPHOR和来自Clariant的HOSTALUX和LEUCOPHOR。多数Obs含有属于如结构A、B和C所示的均二苯代乙烯类化合物的活性成分 其中M可以是H、碱金属、铵或镁，且R1代表氢、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基或卤素。
这些化合物还包括如下结构B的化合物 1991年10月15日授予Air Products and Chemicals的美国专利5,057,570描述了一种使用部分水解的低分子量聚乙烯醇制造纸涂料组合物的方法。使用该聚合物的优点在于不需要外部加热，并且其可以作为干燥固体加入颜料水分散液中。这可以在高剪切搅拌(通常在室温下以1500rpm的速度搅拌5分钟)下完成。
1998年11月3日授予Ciba Specialty Chemicals的美国专利5,830,241描述了荧光增白剂、低MW聚乙二醇、水和辅助化合物的液体制品。聚乙二醇是液体形式，并且用作非挥发性溶剂以在升高的温度(50℃)储存时稳定试剂的液体制品。低MW的聚乙二醇具有低粘度，这产生可用泵抽吸的溶液。荧光增白剂的典型结构是 其中M是H、碱金属、铵或镁，且聚乙烯醇(PVOH)是优选的载体。
2003年2月18日授予Coatex S.A.S.的美国专利6,521,701描述了含有聚乙烯醇以及完全酸形式的羧酸均聚物或共聚物的稳定的含水液体聚合物组合物。已发现这种聚合物的组合使保水作用最优化，这激活了荧光增白剂并控制有色涂料的粘度。这完全可以在不降低保水性质的情况下实现。
2003年9月16日授予Ciba Specialty Chemicals的美国专利6,620,294描述了含有聚乙烯醇的荧光增白剂的稳定水溶液。可以如下制备该溶液在使用或不使用任选的添加剂的情况下，将荧光增白剂的潮湿压滤饼或干燥粉末与改性或未改性聚乙烯醇的水溶液混合，并加热并混合直至获得均匀分布。
尽管OBs单独也能很好地发挥作用，但是加入PVOH提升了它们的性能。在一些情况下，造纸商使用以干燥形式购得的标准PVOH级，然后在传统批式容器中蒸煮以备使用。该方法的缺点在于，PVOH蒸煮中使用的水大大地稀释了涂料配制物，这会对生产率产生不利影响。此外，还需为煮PVOH用的磨机而投入成本；并且，在许多情况下，不仅要投入成本，还会因设备不适当或操作人员不熟练而引起问题。通常，PVOH以多种形式供应给造纸商1)干燥树脂，由用户以20％至30％固含量在水中煮，其优点是可使用较廉价级的PVOH，缺点如上所述；2)以15％至25％固含量预煮并交付给用户的PVOH，其对造纸商而言昂贵，因为运载的大部分是水；和3)干燥、细粒度的部分水解类，其以干燥形式加入颜料配制物中。后面的产品是相对昂贵的磨碎材料，但是如果不蒸煮就很方便。参看美国专利5,057,570。还参看美国专利6,620,294，其中描述了通过将荧光增白剂的潮湿压滤饼或干燥粉末与PVOH的水溶液充分混合并加热制成PVOH和荧光增白剂的溶液。
根据本发明已经发现，荧光增白剂和相对廉价级别的PVOH都可以直接加入水中以形成浆料，然后煮该混合物以溶解材料，从而制造含水增白剂组合物；提供了之前不可能的产品和制造选择。可以使用PVOH树脂和粉状荧光增白剂的干掺合物，或以干燥形式使用任一种组分。
发明概要根据本发明，提供了一种通过以下相继步骤制备荧光增白剂/PVOH含水浓缩物的方法(a)提供主要包含水和荧光增白剂活性成分的含水增白剂组合物，其中荧光增白剂活性成分在含水增白剂组合物中的存在量通常为大约10％至大约25％；(b)将聚乙烯醇树脂与所述含水荧光增白剂组合物混合，其量为每0.25或0.5至10湿份的含水增白剂组合物对应大约1份干燥聚乙烯醇树脂，从而提供聚乙烯醇树脂和荧光增白剂的初生含水浓缩物；和(c)通常在大约175至大约210煮该含水浓缩物大约10分钟至大约120分钟以溶解固体(几乎所有的PVOH树脂)，从而提供主要由水、聚乙烯醇树脂和荧光增白剂活性成分构成的煮过的增白剂/聚乙烯醇浓缩物。通常，聚乙烯醇树脂的掺合量为每0.5至10湿份的含水增白剂组合物对应大约1份干燥聚乙烯醇树脂。
荧光增白剂活性成分在含水增白剂组合物中的存在量通常为大约12％至大约20％，并且以该浓缩物的水、聚乙烯醇和荧光增白剂活性成分含量为基准，荧光增白剂/PVOH含水浓缩物通常具有大约20％至大约75％的固含量。更通常地，将聚乙烯醇与含水荧光增白剂组合物混合，其中PVOH的量为水、荧光增白剂活性成分和聚乙烯醇树脂总重量的大约15％至大约55％，浓缩物具有大约30至大约60％的固含量。类似地，通常在大约185至大约205将含水浓缩物煮大约20分钟至大约60分钟以溶解固体。合适的聚乙烯醇树脂具有大约2或3cps至大约30或40cps的粘度；最优选地，有时聚乙烯醇树脂具有大约2或3cps至大约5、7或8cps或大约3cps至大约4cps的粘度。
聚乙烯醇树脂通常以大约85(80)至大约99.5％的摩尔百分比水解；通常，聚乙烯醇树脂以大约85％至大约90％的摩尔百分比水解，并具有大约50至大约2500(2000)的聚合度。大约50至大约1700的聚合度与大约50至大约300的聚合度一样更优选。
最优选地，聚乙烯醇树脂以基本干燥的形式添加到含水聚乙烯醇增白剂组合物中；有时，根据所需的加工特性，稀释含水浓缩物的步骤是有利的。因此，如果需要，可以在施胶机中将浓缩物直接施用到纸基材上。
该方法可以进一步包括在含水浓缩物中添加聚乙二醇的步骤，并且其中以每干份的聚乙二醇树脂对应大约0.5至大约2重量份的量将聚乙二醇添加到含水增白剂组合物中或初生或煮过的含水浓缩物中。
优选的制备有色涂料组合物的方法包括以下相继的步骤(a)提供主要由水和荧光增白剂活性成分构成的含水增白剂组合物，其中荧光增白剂活性成分在含水增白剂组合物中的存在量为大约10％至大约25％；(b)将聚乙烯醇树脂与所述含水荧光增白剂组合物混合，其量为每0.25至10湿份的含水增白剂组合物对应大约1份干燥聚乙烯醇树脂，从而提供聚乙烯醇树脂和荧光增白剂的初生含水浓缩物；(c)在大约175至大约210将含水浓缩物煮大约10分钟至大约120分钟以溶解固体，从而提供主要由水、聚乙烯醇树脂和荧光增白剂化合物构成的煮过的增白剂/聚乙烯醇浓缩物；和(d)将煮过的浓缩物与包含有色颜料和粘合剂树脂的水分散液混合以制造有色涂料组合物。通常，聚乙烯醇树脂的掺合量为每0.5至10湿份的含水增白剂组合物对应大约1份干燥聚乙烯醇树脂。
该方法进一步包括将有色涂料施用到纸上的步骤。
荧光增白剂含水浓缩物主要由水、荧光增白剂活性成分和粘度为大约3(2)cps至大约5(4)cps的聚乙烯醇树脂构成，其中含水浓缩物具有大约20至大约75％的固含量，且聚乙烯醇树脂以大约85(80)至大约90％的摩尔百分比水解。浓缩物任选包括助剂，例如分散剂、保护胶体、胶体用溶剂和/或防冻剂、螯合剂和类似物，它们都不会改变该浓缩物的基本和新颖特征。当涉及荧光增白剂/PVOH含水浓缩物时，助剂还包括少量粘合剂、增塑剂、填料、保水助剂，例如羧甲基纤维素，等等。通常，聚乙烯醇树脂具有3cps至4cps的粘度，且含水浓缩物具有大约25至大约65％的固含量。荧光增白剂浓缩物有时进一步包含聚乙二醇，并且荧光增白剂活性成分包含均二苯代乙烯化合物。均二苯代乙烯化合物可以是下式的磺化的均二苯代乙烯化合物 其中X和Y独立地选自下表中的残基。
因此，在不同的具体实施方式
中，增白剂活性成分可以是二磺化、四磺化或六磺化的。
在本发明的再一方面，荧光增白剂含水浓缩物主要由水、荧光增白剂活性成分、聚乙二醇和聚乙烯醇树脂构成，且聚乙烯醇树脂具有大约2cps至大约4cps的粘度，其中该含水浓缩物具有大约20至大约75％的固含量，并且其中聚乙烯醇树脂以大约80至大约90％的摩尔百分比水解。
本发明进一步涉及改进的制备包含荧光增白剂和聚乙烯醇树脂的含水涂料组合物的方法，其改进涉及添加荧光增白剂和聚乙烯醇树脂之后，在高于大约160的温度将含PVOH的浆料煮至少大约5分钟以溶解聚乙烯醇树脂。本发明能够在不损害白度和色彩的情况下制备较低水含量的配制物。特别优选的是添加干燥树脂和/或干燥增白剂以提供高固含量的混合物。本发明的另一方面是在没有外部加热的情况下为涂料组合物提供PVOH和荧光增白剂的方法。本发明的再一方面是增白剂和PVOH树脂的干燥的粒状掺合物，下面将描述其详细内容。
附图简述联系各图阐述本发明，其中
图1-4是表示实施例11、12和对比例F、G的涂料的亨特色度数据的直方图；和图5-8是表示实施例17、18和对比例H-M的涂料的亨特色度数据的直方图。
发明详述下面参照仅用于举例说明的多个具体实施方式
描述本发明。在所附权利要求中提出的本发明的实质和范围内的改进对于本领域技术人员而言是显而易见的。在有些情况下，将荧光增白剂以基本干燥的形式加入例如PVOH浆料之类的含水组合物中；在其它具体实施方式
中，将聚乙烯醇树脂以基本干燥的形式加入荧光增白剂水溶液中；而在另一些具体实施方式
中，将荧光增白剂和聚乙烯醇树脂都以基本干燥的形式加入水中以形成浆料。
在本发明方法的一些优选应用中，在添加荧光增白剂和聚乙烯醇树脂之后，将浆料在至少大约175煮至少10分钟。通常，在添加聚乙烯醇树脂和荧光增白剂和聚乙烯醇树脂之后，将浆料在高于大约160的温度煮至少大约10分钟；通常，在添加聚乙烯醇树脂和荧光增白剂和聚乙烯醇树脂之后，将浆料在高于大约160的温度煮至少大约20分钟。在许多情况下，在添加聚乙烯醇树脂和荧光增白剂之后，将浆料在大约175至大约210煮大约10分钟至大约120分钟。可能最优选地，在添加聚乙烯醇树脂和荧光增白剂之后，将含水组合物在大约185至大约205煮大约20分钟至大约60分钟。
合适的聚乙烯醇树脂具有大约2cps至大约40cps的粘度；通常，聚乙烯醇树脂具有大约2cps至大约8cps的粘度；更通常，聚乙烯醇树脂具有大约3cps至大约30cps的粘度。大约3cps至大约8cps与大约3cps至大约7cps的粘度一样是优选范围。优选地，聚乙烯醇树脂以大约80至大约99.5％的摩尔百分比水解；通常，聚乙烯醇树脂以大约85至大约90％的摩尔百分比水解，并具有大约50至大约2000的聚合度。通常，聚乙烯醇树脂具有大约50至大约300的聚合度。
在一些优选具体实施方式
中，荧光增白剂活性成分包含均二苯代乙烯化合物并且可以是磺化的均二苯代乙烯化合物，例如四磺化的均二苯代乙烯化合物或六磺化的均二苯代乙烯化合物。在一种优选类型中，荧光增白剂活性成分包含下式的均二苯代乙烯化合物 其中X和Y独立地选自下列残基 在本发明的另一方面，提供了一种制备荧光增白剂/PVOH含水浓缩物的方法，包括以下相继的步骤制备含水PVOH浆料；在含水PVOH浆料中加入干燥的粒状荧光增白剂；和将含有PVOH和荧光增白剂的浆料在高于大约160的温度煮至少5分钟以溶解PVOH树脂。
在本发明的再一方面，提供了一种制备荧光增白剂/PVOH含水浓缩物的方法，包括以下相继的步骤提供干燥的粉末荧光增白剂；提供干燥的聚乙烯醇树脂；将所述聚乙烯醇树脂与所述荧光增白剂以每0.05至1份荧光增白剂对应大约1份干燥聚乙烯醇树脂的量干掺合；将所述干掺合物与水混合以提供聚乙烯醇树脂和荧光增白剂的初生含水浓缩物；并在升高的温度将含水浓缩物煮足以溶解几乎所有聚乙烯醇树脂和荧光增白剂的时间以溶解固体，从而提供包含水、聚乙烯醇树脂、荧光增白剂以及，任选地，少量助剂的煮过的增白剂/聚乙烯醇浓缩物。
另一特征是聚乙烯醇树脂与荧光增白剂的干燥粒状掺合物，其中聚乙烯醇树脂85-90摩尔％被水解，并且具有大约50至大约600的聚合度。聚乙烯醇树脂优选85-90摩尔％被水解，并具有大约185至大约235的聚合度。更优选地，聚乙烯醇树脂87-89摩尔％被水解并具有大约2cps至大约8cps的粘度。
优选的用于制造有色涂料组合物的“无煮”法包括(a)制备颜料分散液；(b)制备聚乙烯醇树脂与荧光增白剂的干掺合物，其中聚乙烯醇树脂大约85摩尔％至大约90摩尔％被水解，并具有细粒度，使得至少大约99％的粒子通过80目筛；(c)将聚乙烯醇树脂与荧光增白剂的干掺合物添加到颜料分散液中；和(d)对含有聚乙烯醇和荧光增白剂的颜料分散液施加剪切，以混合分散液并在无外部加热的情况下使荧光增白剂和聚乙烯醇树脂都溶解。
再进一步提供一种通过以下相继的步骤制备荧光增白剂/PVOH含水浓缩物的方法(a)提供包含水和荧光增白剂活性成分的含水增白剂组合物，其中荧光增白剂活性成分在含水增白剂组合物中的存在量通常为大约10％至大约25％；(b)将聚乙烯醇树脂与所述含水荧光增白剂组合物混合，其量为每0.25至10湿份的含水增白剂组合物对应大约1份干燥聚乙烯醇树脂，从而提供聚乙烯醇树脂和荧光增白剂的初生含水浓缩物；和(c)通常在大约175至大约210将该含水浓缩物煮大约10分钟至大约120分钟以溶解几乎所有PVOH树脂，从而提供主要由水、聚乙烯醇树脂和荧光增白剂活性成分构成的煮过的增白剂/聚乙烯醇浓缩物。通常，聚乙烯醇树脂的掺合量为每0.5至10湿份的含水增白剂组合物对应大约1份干燥聚乙烯醇树脂。
荧光增白剂活性成分在含水增白剂组合物中的存在量通常为大约12％至大约20％，并且以该浓缩物的水、聚乙烯醇和荧光增白剂活性成分含量为基准，荧光增白剂/PVOH含水浓缩物通常具有大约20％至大约75％的固含量。更通常地，将聚乙烯醇与含水荧光增白剂组合物混合，其中PVOH的量为水、荧光增白剂活性成分和聚乙烯醇树脂总重量的大约15％至大约55％，浓缩物具有大约30至大约60％的固含量。类似地，通常在大约185至大约205将含水浓缩物煮大约20分钟至大约60分钟以溶解固体。合适的聚乙烯醇树脂具有大约2或3cps至大约30或40cps的粘度；最优选地，有时聚乙烯醇树脂具有大约2或3cps至大约7或8cps或大约3cps至大约4cps的粘度。
聚乙烯醇树脂通常以大约80至大约99.5％的摩尔百分比水解；通常，聚乙烯醇树脂以大约85％至大约90％的摩尔百分比水解并具有大约50至大约2000的聚合度。大约50至大约1700的聚合度与大约50至大约300的聚合度一样更优选。
最优选地，聚乙烯醇树脂以基本干燥的形式加入含水增白剂组合物中；有时，根据所需的加工特性，稀释含水浓缩物的步骤是有利的。因此，如果需要，可以在施胶机中将浓缩物直接施用到纸基材上。
该方法可以进一步包括在含水浓缩物中添加聚乙二醇的步骤，并且其中以每干份聚乙二醇树脂对应大约0.5至大约2重量份的量将聚乙二醇添加到含水增白剂组合物中或初生或煮过的含水浓缩物中。
一种优选的制备有色涂料组合物的方法包括以下相继的步骤(a)提供主要由水和荧光增白剂活性成分构成的含水增白剂组合物，其中荧光增白剂活性成分在含水增白剂组合物中的存在量为大约10％至大约25％；(b)将聚乙烯醇树脂与所述含水荧光增白剂组合物混合，其量为每0.25至10湿份的含水增白剂组合物对应大约1份干燥聚乙烯醇树脂，从而提供聚乙烯醇树脂和荧光增白剂的初生含水浓缩物；(c)在大约175至大约210将该含水浓缩物煮大约10分钟至大约120分钟以溶解固体，从而提供主要由水、聚乙烯醇树脂和荧光增白剂化合物构成的煮过的增白剂/聚乙烯醇浓缩物；和(d)将煮过的浓缩物与包含有色颜料和粘合剂树脂的水分散液混合以制造涂料组合物。通常，聚乙烯醇树脂的掺合量为每0.5至10湿份的含水增白剂组合物对应大约1份干燥聚乙烯醇树脂。
该方法可以进一步包括将有色涂料施用到纸上的步骤。
荧光增白剂含水浓缩物主要由水、荧光增白剂活性成分和粘度为大约2cps至大约4cps的聚乙烯醇树脂构成，其中含水浓缩物具有大约20至大约75％的固含量，且聚乙烯醇树脂以大约80至大约90％的摩尔百分比水解。浓缩物任选包括助剂，例如分散剂、保护胶体、胶体用溶剂和/或防冻剂、螯合剂和类似物，它们都不会改变浓缩物的基本和新颖的特征。当涉及荧光增白剂/PVOH含水浓缩物时，助剂还包括少量粘合剂、增塑剂、填料、保水助剂，例如羧甲基纤维素等等。通常，聚乙烯醇树脂具有3cps至4cps的粘度，且含水浓缩物具有大约25至大约65％的固含量。荧光增白剂浓缩物有时进一步包含聚乙二醇，并且荧光增白剂活性成分包含均二苯代乙烯化合物。均二苯代乙烯化合物可以是如上所述的磺化的均二苯代乙烯化合物。
在本发明的再一方面，荧光增白剂含水浓缩物主要由水、荧光增白剂活性成分、聚乙二醇和聚乙烯醇树脂构成，且聚乙烯醇树脂具有大约2cps至大约4cps的粘度，其中含水浓缩物具有大约20至大约75％的固含量，并且其中聚乙烯醇树脂以大约80至大约90％的摩尔百分比水解。
此处所用的术语具有其通常含义，除非下面给出更具体或更概括性的含义，或者从本文中可明显看出。
％，百分比是指重量百分比，除非专门指出摩尔百分比。
“Cps”是指厘泊。
“少量”是指除水含量外小于50重量％。
“PVOH”是指本领域中公知的通常由聚乙酸乙烯酯树脂通过皂化制成的聚乙烯醇树脂。PVOH树脂由乙酸乙烯酯的均聚物以及乙酸乙烯酯与其它烯键式不饱和单体的共聚物生成，并且如果需要，可以包括阳离子位点。优选地，树脂95摩尔％或更多是由乙酸乙烯酯衍生的。合适的树脂可从Celanese，Inc.获得，包括表1聚乙烯醇树脂
表1聚乙烯醇树脂(续)
14％水溶液，20℃
当指定聚乙烯醇树脂的粘度时，粘度是PVOH的4％水溶液(重量/重量)在20℃的粘度。
合适地，使用CIE L*、a*、b*和亮度值表征用本发明的涂料配制物制成的涂布产品。L*、a*和b*值可以合适地使用例如TAPPI T524om-02、TAPPI T 527 om-02或类似测试方法测量。TAPPI T524包括45°定向照明和垂直(0°)观测几何。TAPPI T 527包括漫射照明和0°观测几何。L*是从代表黑色的0提高至代表全白的100的光亮量；a*为正值时指红色，为负值时指绿色；b*为正值时指黄色，为负值时指蓝色。注意(GE)亮度是根据TAPPI T452 om-2测量的。TAPPI 452包括45°照明和垂直(0°)观测几何。除非另有说明，用紫外线(UV)辐射表示亮度值。为了计算无UV下的亮度，从UV亮度中减去UV成分。
“浆料”是指包含未溶固体的含水组合物。
“有色涂料组合物”包括颜料水分散液和，任选地，合成粘合剂树脂。典型的粘合剂树脂是苯乙烯-丁二烯胶乳或聚乙酸乙烯酯乳液。聚乙烯醇树脂是粘合剂树脂，优选用作助粘合剂。
与本发明的浓缩物结合的颜料水分散液通常以大约70至76％的固含量包含粘土或碳酸钙或这两种的混合物。一般而言，至少一部分颜料包括碳酸钙，对于粘土部分，可以使用任何常用于纸涂料的粘土，例如高岭土类粘土的含水硅酸铝、水合硅石粘土和类似物。除了碳酸钙和粘土，可以加入各种比率(例如最多占碳酸钙和粘土的50重量％，优选最多35重量％)的其它纸颜料，例如二氧化钛、钡白(“硫酸钡”)、锌钡白、硫化锌或其它涂覆颜料，包括塑料，例如聚苯乙烯。此外，组合物还可以含有其它添加剂，例如氧化锌和/或少量分散剂或稳定剂，例如焦磷酸四钠。
用于本发明的合适的低分子量、部分或大部分水解的聚乙烯醇可以70-99.5摩尔％、优选85-90摩尔％、最优选87-89摩尔％被水解，并具有50-600、优选185至255的聚合度(DP)。另一评定聚乙烯醇的方式是其4重量％水溶液在20℃的粘度。合适的聚乙烯醇具有大约2至30cps、优选3-4cp的粘度。这种聚乙烯醇可以通过聚乙烯醇制造领域的技术人员公知的合成和皂化技术进行制备。粘度为大约4cp且87-89摩尔％水解的优选聚乙烯醇是Celanese以商标CELVOL203出售的。另一优选的聚乙烯醇是CELVOL502，其具有大约3cp的粘度。聚乙烯醇以干粉形式与干燥OB结合。荧光增白剂活性成分为上述均二苯代乙烯类，并具有结构A、B和C的一般结构。在美国专利6,620,294和美国专利5,830,241中公开了合适的均二苯代乙烯，其公开的内容经此引用并入本文。市售荧光增白剂包括来自Ciba Specialty Chemicals的UVITEX和TINOPAL、来自Bayer的BLANKOPHOR和来自Clariant的HOSTALUX和LEUCOPHOR和来自Paramount的PARAWHITE。
然后可以使用含有聚乙烯醇作为助粘合剂的高固含量的颜料水分散液制备纸涂料组合物，其包含(重量份)100份含粘土和/或碳酸钙的颜料，和0至35份第二颜料；0.01至0.5份分散剂或稳定剂；1至30份聚合物粘合剂乳液(基于固体)；0.1至10份、优选0.5至2份聚乙烯醇助粘合剂；0.1至20份其它助粘合剂；0至0.2份消泡剂、和足量的水以提供所需的固含量，对于高固含量的纸涂料组合物，其通常是大约45至70重量％，优选60至70重量％或更高。
可以使用任何传统涂布设备(包括拖刀涂布机、气刀涂布机、辊涂机等)将制成的涂料组合物施用到纤维质纸幅上。
可以如下所述在不添加水和存在OB的情况下煮PVOH，OB以大约17％的固含量供应。
所得煮过的掺合物外观，除粘度外，不会改变。
由于粘度，有时需要稀释。然而，在27％掺合物固含量下，造纸商可获益于相对较高固含量的溶液。
对于下述所有配制物，颜料主要是碳酸钙和粘土，但是可以包括二氧化钛。任选存在本发明公知的其它颜料，例如羧甲基纤维素、润滑剂、染料、消泡剂。单位表示为干份/100颜料，除OB外。对于原材料，颜料以干燥形式或以具有大约70至76固含量的水预分散形式供应。苯乙烯丁二烯胶乳以大约50％固含量供应。PVOH可以以固体形式供应，在使用之前煮成溶液，或以15％至30％固含量的液体形式供应。用于涂料的OBs以含有大约17％活性成分的液体形式供应，最优选为四磺化或六磺化类。
掺合物和涂料包括1/1、2/1、3.75/1和5/1湿OB(Ciba’s TINOPALPT，四磺化形式)/干燥PVOH(CELVOL203)。
造纸厂中的正常操作要求PVOH和OBs各自以液体形式加入配制槽。然而，本发明在容器中在100份OB浆料中加入干燥PVOH，同时充分搅拌以使PVOH离子均匀分散，由此利用OB内的水。然后根据所用PVOH的级别，将内含物加热至185至205，优选通过蒸汽加热的水浴加热。将掺合物温度保持在该温度30分钟，此时PVOH完全溶解，并可以将掺合物冷却或热着使用。上述固含量被视为最大值，因为还没有进行稀释。
如下所示，在各个实施例中，本发明的方法可以产生总涂料固含量高于传统方法的纸涂料配制物。使用目前的方法，对于所述OB/PVOH比率和使用具有70％或76％固含量的标准颜料分散液，通过各自作为液体加入的OB和PVOH(25％固体)可实现的最大涂料固含量为64.4％至70.0％，和69.0％至70.2％(使用30％固体PVOH)。
相反，本发明的方法在OB溶液中加入干燥PVOH。在添加干燥PVOH后，将配制物在185至大约205加热30分钟以完全溶解PVOH。然后将该溶液添加到固含量为70％或76％的颜料分散液中以获得下式最终涂料固含量。
有色涂料配方有时表示为每100份干燥颜料对应的干份和湿份。典型或“标准”涂料配方如下100干份颜料，70％固含量＝142.9湿份14干份胶乳，50％固含量＝28湿份0.34干份，17％活性成分2湿份1干份PVOH，25％固含量＝4湿份下表2显示了通过传统配制技术制成的标准配制物的固含量，其中每100份颜料具有2/1湿份/干份OB/PVOH比率。
表2样品计算
使用本发明，除去了来自PVOH树脂组合物的载体水，并且相同的“干燥”配制物(2/1湿OB/干PVOH)具有表3所示的组成，其总固含量优势为1.1％。
表3样品计算
*前述使用具有70％颜料分散液的实施例系列2中所示的44.7％固含量的溶液。
下面是许多附加的实施例和对比例，它们显示了与传统配制技术相比本发明实现的固含量优势。这些实施例使用上示标准组分，改变湿OB/干PVOH比率和颜料固含量。
1/1湿OB/干PVOH对比例系列A用70％或76％固含量的颜料分散液和25％或30％的PVOH溶液配制有色涂料。使用将液体OB(通常17％固含量)与液体PVOH混合的标准方法，并加入颜料分散液中，可以获得的固含量列示在下表4中表41/1湿OB/干PVOH
实施例系列1与上文相反，本发明使用了通过将干燥PVOH添加到OB的17％溶液中制成的溶液以获得下列浓度。在这种情况下，如下制备OB/PVOH溶液83份水和17份活性成分OB+100份干燥PVOH。干燥固含量＝(100+17)/200＝58.5％；如上所述蒸煮。
然后将该溶液添加到颜料分散液中以获得表5中所示的结果表51/1湿OB/干PVOH
从上表中可以看出，固含量明显优于现有实践。
2/1湿OB/干PVOH对比例系列B按照上述程序，使用传统程序获得的最大固含量列在表6中表62/1湿OB/干PVOH
实施例系列2按照下式将干燥PVOH与17％OB混合83份水和17份活性成分OB+50份干燥PVOH。干燥固含量＝(50+17)/150＝44.7％；然后蒸煮。
将其添加到颜料分散液中以获得表7中所示的结果和固含量优势表72/1湿OB/干PVOH
3.75湿OB/干PVOH对比例系列C如上获得下列最大固含量表83.75/1湿OB/干PVOH
实施例系列3PVOH/OB混合物符合下式83份水和17份活性成分OB+26.7份干燥PVOH。干燥固含量＝(26.7+17)/126.7＝34.5；然后蒸煮。结果列在表9中表93.75/1湿OB/干PVOH
5/1湿OB/干PVOH
对比例系列D类似地，现有实践产生下列最大％固含量表105/1湿OB/干PVOH
实施例系列4如下制备OB/PVOH溶液83份水和17份活性成分OB+20份干燥PVOH。干燥固含量＝(20+17)/120＝30.8％；然后蒸煮。
结果列在表11中表115/1湿OB/干PVOH
上述实施例的结果概括在下表12中
表12
实施例系列5本发明的上述配制物代表不稀释掺合物的情况。由于固含量增大，3.75/1比率下的粘度为大约10,000cps，2/1比率下的粘度大于73,000cps。在30.8％固含量下最初通过3天，5/1比率的掺合物为大约4,000至5,000cps。
有时需要通过稀释本发明的配制物获得27％总固含量的标准目标。在此含量下，所有PVOH/OB浓缩物的粘度为2,000-4,000cps，并如下表13所示仍然表现出优于传统实践的固含量优势。
表13
*所有配制物都稀释至27％固含量实施例6-10，对比例系列E这些实施例表明，本发明的新型方法不损害荧光增白剂的性能。纸涂料的配方如下75/25干份CaCO3/1号粘土颜料14干份苯乙烯-丁二烯胶乳粘合剂0.3干份羧甲基纤维素保水助剂x湿份OB(TINOPALPT)y干份PVOH(CELVOL 203或502)固含量大约62％然后使用筒形涂布机将这些配制物涂到纸上。白度测试结果显示在下表14中。
对照物是PVOH和OB的基本液-液添加顺序，而实施例6-10是如上所述的就地预煮PVOH/OB掺合物。实施例6和对照物都是以3.75/1湿OB/干PVOH配制的。原纸具有84.3(标准，无UV)的亮度。涂布之后，纸的亮度值(仍然无UV)提高至85.3和85.6。UV亮度测量显示非常明显地进一步提高至89.0和88.9，它们彼此相当。a*值是指变成红色或绿色的颜色，并且这些可以被视为彼此相等。b*值很重要，因为其负值是指所需的蓝-白色，正值是指不合意的黄色。负值是合意的，并且它们的差别不明显。
实施例7和8是以2/1的OB/干燥PVOH配制的，并且两种PVOH样品性能的不同之处是粘度值不同。对于本发明，两种样品都用OB预煮。此处重要性在于，C-502与C-203一样表现良好，并且由于其粘度较低，其可以在荧光增白剂浓缩物中获得27％至30％的较高掺合物固含量，以实现更高的涂料固含量益处。
按照相同的程序，以2/1/1湿OB/干燥PVOH/聚乙二醇400配制实施例9和10；不同的是实施例10少了2份SBR。
表14
13.75/1OB湿份/25％C-203干份，单独添加实施例11、12和对比例F、G按照上述程序，用大约3/1和1/1湿OB/干PVOH制备有色涂料组合物。对比例具有略低的固含量并按照传统方式制备。
在表15中，0.51/1和0.17/1是指荧光增白剂与聚乙烯醇的干燥比率，且对比例F和G使用TINOPALPT荧光增白剂之类的典型荧光增白剂与CELVOL23聚乙烯醇。
从下表15中可以看出，本发明的浓缩物在UV亮度、蓝-白“b”值和CIE白度的临界光学测量中表现出相等或更好的性能。
表15
结果还用图列在图1-4中。
实施例13-16如下表16-19所示，制备其它3/1和1/1湿OB/干PVOH浓缩物，并与75％粘土/25％碳酸钙母料掺合。
表16-实施例13配方
表17-实施例14配方
表18-实施例15配方
表19-实施例16配方
纸上涂层的光学测试结果显示在下表20和21中。
表20-涂覆性能
表21-涂料性能
实施例17、18、对比例H-M大致按照上述程序，基本通过传统技术(实施例H-M)和按照本发明添加干燥OB粉末然后就地煮(实施例17，18)来制备有色涂料组合物。
结果显示在下表22以及图5-8中。
表22-光学性能
实施例19、20下面是按照本发明制成的干掺合物和溶液。
3∶1湿/干比率的PVOH/OB含水浓缩物将干燥PVOH(10克)添加到干燥OB(5.1克)中，并将所得混合物干掺合以制造两种成分的均匀混合物。然后将干掺合物缓慢加入40毫升水中。将所得浆料在200-210搅拌加热30分钟以充分溶解干燥成分。将所得溶液冷却至室温以制造27.4％固含量的PVOH/OB浓缩物。该实施例的OB/PVOH比率等于17％固含量的3湿份荧光增白剂的溶液比1干份聚乙烯醇树脂。
具有1∶1湿/干比率的PVOH/OB含水浓缩物将干燥PVOH(20克)添加到干燥OB(3.4克)中，然后将所得混合物干掺合以制造两种成分的均匀混合物。然后将干掺合物缓慢加入50毫升水中。将所得浆料在200-210搅拌加热30分钟以充分溶解干燥成分。将所得溶液冷却至室温以制造31.9％固含量的PVOH/OB浓缩物。该实施例的OB/PVOH比率等于17％固含量的1湿份荧光增白剂的溶液比1干份聚乙烯醇树脂。
如果合适，可以将PVOH/荧光增白剂的干燥混合物直接加入颜料分散液中，同时制备有色涂料组合物。优选的具体实施方式
使用粒度小于大约200微米的PVOH树脂，也就是99重量％的树脂颗粒可通过80目筛。不存在外部加热时，在施加的剪切下混合的过程中，该组合物在涂料浆料中易溶。
尽管联系一些实施例描述了本发明，但在本发明的实质和保护范围内对这些实施例的改进是本领域技术人员显而易见的。根据前面的论述、本领域和参考文献(包括上文在背景和详述部分所述的共同待审的申请，所有这些的内容均经此引用并入本文)的相关知识，不需要进一步描述。
权利要求
1.一种制备荧光增白剂/PVOH含水浓缩物的方法，包括以下相继的步骤a)提供包含水和荧光增白剂活性成分的含水增白剂组合物；b)将聚乙烯醇树脂与所述含水荧光增白剂组合物混合，其量为每0.25至10湿份的含水增白剂组合物对应大约1份干燥聚乙烯醇树脂，从而提供聚乙烯醇树脂和荧光增白剂的初生含水浓缩物；和c)将该含水浓缩物在升高的温度下煮足以溶解几乎所有聚乙烯醇树脂的时间以溶解固体，从而提供包含水、聚乙烯醇树脂、荧光增白剂以及，任选地，少量助剂的煮过的增白剂/聚乙烯醇浓缩物。
2.按照权利要求1的方法，其中荧光增白剂活性成分在含水增白剂组合物中的存在量为大约10％至大约25％。
3.按照权利要求1的方法，其中以该浓缩物的水、聚乙烯醇和荧光增白剂活性成分含量为基准，荧光增白剂/PVOH含水浓缩物具有大约20％至大约75％的固含量。
4.按照权利要求1的方法，其中将所述聚乙烯醇与所述含水荧光增白剂组合物混合，其中PVOH的量为所述水、所述荧光增白剂活性成分和所述聚乙烯醇树脂总重量的大约15％至大约55％，所述浓缩物具有大约30至大约60％的固含量。
5.按照权利要求1的方法，其中将所述含水浓缩物在大约175至大约210煮大约10分钟至大约120分钟以溶解所述固体。
6.按照权利要求1的方法，其中聚乙烯醇树脂具有大约2cps至大约40cps的粘度。
7.按照权利要求1的方法，其中聚乙烯醇树脂以大约80至大约99.5％的摩尔百分比水解。
8.按照权利要求1的方法，其中聚乙烯醇树脂以基本干燥的形式添加到含水增白剂组合物中。
9.按照权利要求1的方法，进一步包括稀释含水浓缩物的步骤。
10.按照权利要求1的方法，进一步包括将聚乙二醇添加到所述含水增白剂组合物中或所述初生或煮过的含水浓缩物中的步骤。
11.按照权利要求10的方法，其中以每干份的聚乙二醇树脂对应大约0.5至大约2重量份的量将所述聚乙二醇添加到所述含水增白剂组合物中或所述初生或煮过的含水浓缩物中。
12.按照权利要求1的方法，其中荧光增白剂/PVOH浓缩物包括少量至少一种选自分散剂、保护胶体、胶体用溶剂、防冻剂、螯合剂、粘合剂、增塑剂、填料和保水助剂的助剂。
13.按照权利要求1的方法，进一步包括将荧光增白剂/PVOH浓缩物直接施用到纸基材上的步骤。
14.一种制备有色涂料组合物的方法，包括以下相继的步骤(a)提供包含水和荧光增白剂活性成分的含水增白剂组合物；(b)将聚乙烯醇树脂与所述含水荧光增白剂组合物混合，其量为0.5至10湿份的含水增白剂组合物对应大约1份干燥聚乙烯醇树脂，从而提供聚乙烯醇树脂和荧光增白剂的初生含水浓缩物；(c)将该含水浓缩物在升高的温度下煮足以溶解几乎所有聚乙烯醇树脂的时间以溶解固体，从而提供包含水、聚乙烯醇树脂、荧光增白剂以及，任选地，少量助剂的煮过的增白剂/聚乙烯醇浓缩物；和(d)将煮过的浓缩物与包含有色颜料和粘合剂树脂的水分散液混合以制造有色涂料组合物。
15.按照权利要求14的方法，进一步包括将所述有色涂料施用到纸上的步骤。
16.按照权利要求14的方法，其中将聚乙烯醇树脂以基本干燥的形式添加到荧光增白剂组合物中。
17.一种主要由水、荧光增白剂活性成分和粘度为大约2cps至大约4cps的聚乙烯醇树脂构成的荧光增白剂含水浓缩物，其中含水浓缩物具有大约20至大约75％的固含量，且其中聚乙烯醇树脂以大约80至大约90％的摩尔百分比水解。
18.按照权利要求17的荧光增白剂浓缩物，其中荧光增白剂活性成分包含均二苯代乙烯化合物。
19.按照权利要求18的荧光增白剂浓缩物，其中均二苯代乙烯化合物是磺化的均二苯代乙烯化合物。
20.按照权利要求19的荧光增白剂浓缩物，其中磺化的均二苯代乙烯化合物是四磺化的均二苯代乙烯化合物。
21.按照权利要求19的荧光增白剂浓缩物，其中磺化的均二苯代乙烯化合物是六磺化的均二苯代乙烯化合物。
22.按照权利要求17的荧光增白剂浓缩物，其中荧光增白剂活性成分包含下式的均二苯代乙烯化合物 其中X和Y独立地选自如下所示的残基
23.一种主要由水、荧光增白剂活性成分、聚乙二醇和粘度为大约3cps至大约4cps的聚乙烯醇树脂构成的荧光增白剂含水浓缩物，其中含水浓缩物具有大约20至大约75％的固含量，且其中聚乙烯醇树脂以大约80至大约90％的摩尔百分比水解。
24.一种制备包含荧光增白剂和聚乙烯醇树脂的含水组合物的方法，其改进包括在向浆料中添加荧光增白剂和聚乙烯醇树脂之后，在高于大约160的温度将浆料煮至少大约5分钟以溶解聚乙烯醇树脂。
25.按照权利要求24的方法，其中荧光增白剂以基本干燥的形式添加到浆料中。
26.按照权利要求24的方法，其中聚乙烯醇树脂以基本干燥的形式添加到荧光增白剂溶液中以形成浆料。
27.一种制备荧光增白剂/PVOH含水浓缩物的方法，包括以下相继的步骤a)制备PVOH浆料；b)在该PVOH浆料中加入干燥的粒状荧光增白剂；和c)将含有PVOH和荧光增白剂的浆料在高于大约160的温度煮至少5分钟以溶解PVOH树脂。
28.一种制备荧光增白剂/PVOH含水浓缩物的方法，包括以下相继的步骤a)提供干燥的粉末荧光增白剂；b)提供干燥的聚乙烯醇树脂；c)将所述聚乙烯醇树脂与所述荧光增白剂以每0.05至1干份荧光增白剂对应大约1份干燥聚乙烯醇树脂的量干掺合；d)将所述干掺合物与水混合以提供聚乙烯醇树脂和荧光增白剂的初生含水浓缩物；和e)将该含水浓缩物在升高的温度煮足以溶解几乎所有聚乙烯醇树脂和荧光增白剂的时间以溶解固体，从而提供包含水、聚乙烯醇树脂、荧光增白剂以及，任选地，少量助剂的煮过的增白剂/聚乙烯醇浓缩物。
29.一种制备有色涂料组合物的方法，包括a)制备颜料水分散液；b)制备聚乙烯醇树脂与荧光增白剂的干掺合物，其中聚乙烯醇树脂大约85摩尔％至大约90摩尔％是水解的，并具有细粒度，使得至少大约99％的粒子通过80目筛；c)将聚乙烯醇树脂与荧光增白剂的干掺合物添加到颜料分散液中；和d)对含有聚乙烯醇和荧光增白剂的颜料分散液施加剪切，以混合分散液并在无外部加热的情况下使荧光增白剂和聚乙烯醇树脂都溶解。
30.按照权利要求29的方法，进一步包括在颜料分散液中添加胶乳粘合剂。
31.按照权利要求29的方法，其中颜料分散液包含选自粘土、碳酸钙、二氧化钛及其混合物的矿物颜料。
32.聚乙烯醇树脂与荧光增白剂的干燥粒状干掺合物。
全文摘要
本发明大体上涉及改进的制备包含荧光增白剂和聚乙烯醇树脂的含水涂料组合物的方法，其改进涉及在向浆料中添加荧光增白剂和聚乙烯醇树脂之后，在高于大约160℉的温度将浆料煮至少大约5分钟以溶解聚乙烯醇树脂。本发明能够在不损害白度和色彩的情况下以较低的水含量进行制备。特别优选的是添加干燥树脂和/或干燥增白剂以提供高固含量的混合物。本发明的另一方面是增白剂与PVOH树脂的干燥粒状掺合物。公开了荧光增白剂/PVOH含水浓缩物的制备方法，包括以下相继的步骤(a)提供包含水和荧光增白剂活性成分的含水增白剂组合物，其中荧光增白剂活性成分在含水增白剂组合物中的存在量通常为大约10％至大约25％；(b)将聚乙烯醇树脂与所述含水荧光增白剂组合物混合，其量为每0.5至10湿份的含水增白剂组合物对应大约1份干燥聚乙烯醇树脂，从而提供聚乙烯醇树脂和荧光增白剂的初生含水浓缩物；和(c)通常在大约175℉至大约210℉将该含水浓缩物煮大约10分钟至大约120分钟以溶解固体，从而提供煮过的增白剂/聚乙烯醇浓缩物。
文档编号D21H17/00GK1890312SQ200480036306
公开日2007年1月3日 申请日期2004年12月8日 优先权日2003年12月9日
发明者G·D·米勒, C·E·米切尔 申请人:塞拉尼斯国际公司
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