用于光固化树脂组合物的方法
专利名称：用于光固化树脂组合物的方法
技术领域：
本发明涉及对含有光引发体系的可固化树脂组合物进行LED固化(即利用发光二极管来固化)的方法。所述光引发体系在下文中也被称为PIS。本文所称的可固化树脂组合物包含可固化树脂组分和与其共存的可选的反应性稀释剂(树脂组分和反应性稀释剂的总重量被用作计算所有其它组分的重量百分比的基础)，以及各种其它组分，包括PIS和通常在可固化树脂组合物中使用的任意其它组分。本发明还涉及LED固化在结构应用中，特别是在对物体进行衬层化(lining)或重衬层化(relining)的应用中的用途，本发明还涉及包含由LED固化得到的固化树脂组合物的物体。
在更具体的实施方式中，本发明涉及用于(重)衬层化的可固化树脂组合物，其包含溶解在已加入引发剂和可选的其它添加剂的可共聚的游离单体中的可固化树脂。因此，本发明还涉及这样的可固化树脂组合物在柔性套筒形物体中用于(重)衬层化的用途。本发明还涉及对具有这样的柔性套筒形物体的管、罐或槽进行(重)衬层化的方法。
在本发明的方案中，(重)衬层化被理解为在中空物体或系统的内部提供合适的涂层，所述涂层的厚度至少为2mm，但通常大于6mm，甚至达30-40mm，其中所述中空物体或系统例如是管道系统(例如污水系统、工业管线或输送管线)、槽或罐等。该涂层的目的一般是增加机械强度并确保所述中空物体或系统耐化学品、耐腐蚀等，以及防止泄漏。应当注意到，当中空物体或系统内部首次被涂覆以衬层(也称为内涂层)时，即被称作衬层化。随后，每当已被内部衬层化的中空物体或系统再次被涂覆以内涂层时，即被称作重衬层化。因此，术语(重)衬层化是指首次或后续提供衬层的所有情形。
可固化树脂组合物(用于涂层应用)的LED固化可从2003RadtechEurope Exhibition & Conference for Radiation Curing(德国柏林，2003年11月3-5日)会议上提出的论文得知。例如，参见K.Dake等(会议论文集，第135-140页)，“LED Curing versus Conventional UV CuringSystemsProperty Comparisons of Acrylates and Epoxies”和S.B.Siegel，(会议论文集，第149-157页)，“The UV LED Curing-Advances in aNew Technology”。
出自树脂材料固化领域专业作者的这些参考文献教导了特别是用于涂层系统、粘附剂和墨水的可UV固化的树脂组合物的LED固化。根据这些文献，光引发体系的极大吸收值发生的最大波长(此波长(以nm计)在下文中被称为λmaxPIS)与LED的最大发射发生的波长(以nm计)(在下文中被称为λLED)匹配，或者，如果这样的波长匹配不足，则采取措施(通过使用合适的感光剂)以确保所述波长的良好匹配。因此，这些文献教导了当所述波长匹配不当时固化结果会较差。这些文献均未提供关于固化厚度明显大于涂层、粘附层或墨水层的厚度(通常至多约150μm)的层的教导或暗示。因此，这些文献并未教导或暗示对厚度例如大于约0.5mm的物体进行固化(诸如适用于结构材料的应用的那些，例如对诸如管道、特别是大直径管道的物体进行(重)衬层化)。还应当注意到，Siegel等特别指出，最大发射发生的波长(λLED)为415nm或更大的LED阵列不能用于引发可固化树脂组合物的固化。
由于不存在UV范围的辐射，LED被认为是相对安全的(对眼睛的损害较小)。这是因为LED最大发射发生的波长较大。然而，根据上面引用的文献无法得知可用这种较安全的LED来引发结构应用的可固化树脂组合物的固化。
然而，在可固化树脂组合物的(光)固化领域，长期以来需要找到一种安全且可靠的方法，用于提供固化的构件，即厚度至少0.5mm并且具有适当的机械性能(例如硬度和耐化学性)的部件和树脂物体。当对溶解于可(共)聚合的游离单体(即反应性稀释剂)的可固化树脂进行固化时，安全因素也很重要。反应性稀释剂通常为较易挥发的化合物，因其在高温下易发生爆炸并且在制备固化材料的过程中产生毒性而具有危险性。
通过提供LED固化(即利用发光二极管固化)含有光引发体系的可固化树脂组合物的方法，本发明已克服了上述问题，其中光引发体系的极大吸收发生的最大波长(λmaxPIS)比LED的最大发射发生的波长(λLED)至少低20nm并且至多低100nm。波长以nm表示。
下文中，λLED与λmaxPIS之间的20nm和更大的任何差别被称为失配(mismatch)。失配(MM)可表示为下式MM＝λLED-λmaxPIS(以nm计)；MM≥20nm因此，可使用的发光二极管(LED)应当在LED的最大发射发生的波长(λLED)与光引发体系的极大吸收发生的最大波长(λmaxPIS)之间是失配的。应当认识到，PIS的吸收光谱通常具有在不同的波长下的不同的极大吸收强度，但是在确定本发明所需的失配时仅考虑最大波长下的极大吸收强度。
确定LED的最大发射发生的波长和光引发体系的极大吸收发生的最大波长的方法和设备对于本领域的技术人员是公知的。但是应当认识到，PIS极大吸收的最大波长不必以清晰的单个吸收峰的形式被观察，而可以以所谓的峰右侧肩部(shoulder on the right-hand)(即最大波长)的形式存在于PIS的吸收光谱中。
在本发明上下文中，术语LED被用来表示单个LED(即具有发射波长发生的特定波长(λLED)的一个发光二极管)或者LED阵列(由多个单独的LED组成，这些LED可以是相同的，每个具有同样的λLED，或者可以是不同的，在波长范围内具有不同的λLED)。在后一种情况下，采用单个LED中最大发射发生的最小波长(λLED)作为LED阵列的“最大发射发生的波长”。
甚至当对于阵列中的某些单个发光二极管存在LED的最大发射发生的波长与PIS的极大吸收发生的最大波长之间的匹配时，本文所用的术语失配可适用于LED阵列。因此，为了本发明的目的，在由多个单独的LED组成的LED阵列中，当至少10％的单个LED存在与λmaxPIS的失配时，即假设存在λLED与λmax PIS之间的失配。LED阵列的失配效应随着失配的单个LED的百分比增加而增大。就是说，随着单个LED的总数中有10％、20％、30％、40％……100％的LED失配，失配效应随之增大。对于LED阵列，当单个LED的总数的100％均与PIS失配时，得到最佳结果。
令人惊讶地，本发明人已发现，在数分钟内，例如5-10分钟内可使厚度大于0.5mm，例如1或2cm甚至高达20cm或更大的可固化物体达到优异的固化结果(在固化物体的整个厚度上)，这以前通过光固化是不能实现的。得到这些优异结果是由于λLED与λmaxPIS之间的失配。
可用于本发明的方法中的可固化树脂组合物可选自很宽范围的树脂组合物，这将在下文中更详细地说明。值得注意的是，本发明的方法一般来讲可被用于固化可阳离子固化的树脂组合物，以及用于可自由基固化的树脂组合物。当然，对于每种情况，根据下文的教导来正确地选择使用的光引发体系(可选地包括感光剂)和LED均很重要。
可阳离子固化的树脂组合物通常包含可固化的树脂组分，所述可固化的树脂组分选自含有羟基、环氧基或氧杂环丁烷基或其组合的树脂组分、乙烯基酯树脂组分和乙烯基醚树脂组分，或上述的任意组分的混合物。可阳离子固化的树脂组合物的合适例子在荷兰专利NL-1007205中有描述。
可自由基固化的树脂组合物通常包含树脂组分，所述树脂组分选自(i)含有一个或多个缺电子反应性不饱和基的可均聚的树脂组分；(ii)含有一个或多个缺电子反应性不饱和基的可共聚的树脂组分；以及(iii)至少由每分子含有至少两个反应性不饱和基的组分和每分子含有至少两个XH基团的组分组成的树脂组分的组合，其中XH表示不稳定的X-H键并且X不是O或C。选自(i)和(ii)的可自由基固化的树脂组合物的合适例子在例如WO-00/07746中有所描述。选自(iii)的可自由基固化的树脂组合物的合适例子在例如WO-88/020902、EP-A-0156493或N.B.Cramer等，Macromol.36，第7964-7969(2003)中有描述。
可用于本发明的光引发体系可选自大量本领域的技术人员已知的PIS。例如，在K.Dietliker和J.V.Crivello的“Chemistry and Technologyof UV and EB Formulations”(SITA Technology，London，1998)第2版的卷3中可以找到大量的合适的光引发体系。
光引发体系在本文中是指能够在辐射后引发固化的任何体系。PIS可由光引发剂本身组成，或可以是光引发剂和感光剂的组合，或可以是多种光引发剂(可选地与一种或多种感光剂组合)的混合物。
如上所述，光固化原则上可分为两种主要类型阳离子固化和自由基固化。在阳离子固化的情况下，可固化树脂组合物含有阳离子光引发剂和可选的感光剂。感光剂可以是任何如下的化合物，其能够吸收特定波长(大于光引发剂的波长)的光并且将所述吸收的能量传递给通常吸收较低波长(与感光剂相比)的光的光引发剂；然后由光引发剂本身来引发固化。
合适的阳离子光引发剂可选自大量已知化合物，包括例如二芳基碘鎓盐(诸如四氟硼酸二苯基碘鎓、四(五氟苯基)硼酸二对烷氧苯基碘鎓)和三芳基锍盐(诸如六氟砷酸三芳基锍)。
用于阳离子光引发体系的合适感光剂例如是吩噻嗪、咕吨酮、噻吨酮、二萘嵌苯及其衍生物。
对于自由基固化，也可以使用大量的光引发体系。通常，这种自由基固化PIS被分为两类(i)Norrish I型体系(即引起α分裂)，可选地还包含感光剂；(ii)Norrish II型体系(通过电子转移来工作)。
合适的Norrish I型光引发剂可以例如选自安息香衍生物；苯偶酰缩酮，例如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和二甲氧基苯乙酮；α-羟基苯烷基酮，例如1-羟基-环己基苯基甲酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮；α-氨基苯烷基酮，例如2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代-丙-2-酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮；含磷化合物，例如单酰基氧化膦(例如2，4，6-三甲基-苯甲酰基二苯基氧化膦和二酰基氧化膦(例如二-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和二-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。合适的感光剂例如是咕吨酮、噻吨酮、二苯甲酮及其衍生物。也可以使用这些光引发剂和/或感光剂的混合物。
合适的Norrish II型体系通常基于芳族酮和还原化合物的组合。作为芳族酮，可以使用咕吨酮、噻吨酮、二苯甲酮及其衍生物。作为还原化合物，可以适当地使用醇、醚和胺。合适的胺例如是芳族胺(诸如4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、二甲基苯胺)和脂族胺(诸如N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺)。通常，Norrish II型体系不需要使用附加的感光剂。
应当注意到，阳离子引发体系通常也生成自由基，而这些由阳离子引发体系生成的自由基也可用于自由基固化。
此外，在本发明的上下文中，可以使用光引发剂以及光引发体系的各种组合。例如，将阳离子光引发体系与Norrish II型体系组合可容易地得到十分有效的光引发体系。例如，五氟硼酸二苯基碘鎓与4-二甲基氨基苯甲酸乙酯和异丙基噻吨酮的组合是很好的光引发体系，同样地适用于本发明的自由基固化和阳离子固化。
用于本发明的特别优选的光引发体系是所谓的光致退色光引发体系。在这样的光致退色体系中，对PIS的辐射导致形成衍生自由PIS形成的自由基的化合物，该化合物与原有的PIS相比具有更低的极大吸收波长，但比光引发剂本身的活性低。
优选地，在本发明的方法中，λLED至少为420nm。甚至更优选地，出于降低眼睛损害等的考虑，λLED至少为440nm。
在本发明的LED固化方法中，特别优选的是，λLED与λmax PIS之间的波长差(以nm计)至少为30nm并且至多为90nm。更优选地，λLED与λmax PIS之间的波长差(以nm计)至少为40nm并且至多为80nm。最优选地，λLED与λmaxPIS之间的波长差(以nm计)至少为50nm并且至多为70nm。
当λmaxPIS处于350-420nm的范围内时，本发明的固化结果达到优异。当λmaxPIS大于420nm时，当树脂组合物在被固化之前暴露于可见光中时，倾向于受到不期望的作用(例如在日光的影响下早熟；脱色)。因此，λmaxPIS大于420nm的PIS不适合用于各种结构应用，包括(重)衬层化应用。当λmaxPIS小于350nm时，UV辐射的固有危害变得更为显著，而且树脂中存在的其它组分(例如填料)的吸收通常过高，从而固化效率大大降低。
用于本发明的方法的光引发体系优选包含Norrish I型光引发体系。Norrish I型光PIS的例子见上文。最优选地，用于本发明的方法中的光引发体系是Norrish I型光引发体系。在Norrish I型PIS中，含磷光引发体系是最优选的。然而，也可以适当地使用Norrish II型PIS。含磷光引发Norrish I型体系是最优选的。
本发明的方法中所用的可固化树脂组合物中的PIS的量可以在宽范围内变化，但通常为0.001-5wt％，优选0.05-3wt％，最优选0.1-1wt％。这些重量百分比是基于可固化树脂组合物的总重量(但不包括填料等)计算的(换言之，树脂组分和反应性稀释剂的总重量被用作计算所有其它组分的百分比的基础)。
在本发明的LED固化方法中，可固化树脂组合物的树脂组分优选选自(a)可阳离子固化树脂组分，特别是选自含羟基、环氧基或氧杂环丁烷基或其组合的树脂组分、乙烯基酯树脂组分和乙烯基醚树脂组分，或任意上述的混合物；(b)可自由基固化树脂组分，特别是选自以下的树脂组分(i)含有一个或多个缺电子反应性不饱和基的可均聚的树脂组分；(ii)含有一个或多个缺电子反应性不饱和基的可共聚的树脂组分；以及(iii)至少由每分子含有至少两个反应性不饱和基的组分和每分子含有至少两个XH基团的组分组成的树脂组分的组合，其中XH表示不稳定的X-H键并且X不是O或C。
本发明的方法中所用的可固化树脂组合物的树脂组分的平均分子量可以是宽范围，但平均分子量优选为500-10000D(道尔顿)，更优选1000-5000D，最优选2500-4000D。
特别优选的是，所用的可固化树脂组合物的树脂组分包含一个或多个缺电子反应性不饱和基。反应性不饱和基在下文中也简称RU。在本申请中，术语树脂组分因此表示具有反应性不饱和基的任何聚合物，并且还可包括组合物中存在的任何反应性稀释剂。本发明的方法中所用的树脂组合物中存在的RU最优选连接到所述聚合物的缺电子RU。最优选地，这些含RU的聚合物为聚酯(即含多个酯基的聚合物)。这种(不饱和)聚酯聚合物的例子是延胡索酸酯或马来酸酯聚酯树脂。这样的延胡索酸酯和马来酸酯聚酯树脂通常还包含反应性稀释剂，例如苯乙烯或丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA)。其它合适的反应性稀释剂可以选自乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、乙烯基醚、乙烯基酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和甲基丙烯酸苯氧基乙酯(PEMA)。
然而，本文所用术语(不饱和)聚酯还包括(甲基)丙烯酸酯；通常这样的(甲基)丙烯酸酯官能树脂也包含反应性稀释剂，一种很适合的反应性稀释剂为BDDMA。
可用于本发明的树脂组合物中的合适的马来酸酯或延胡索酸酯聚酯树脂是通过含有羧基和/或羟基的有机化合物的反应得到的聚酯。至少一种起始化合物包含不饱和化合物。例子是马来酸酯树脂、间酞酸树脂、间酞酸/新戊二醇树脂、邻酞酸树脂、邻酞酸/新戊二醇树脂、对酞酸树脂、二环戊二烯树脂(DCPD)。属于此类树脂的可商购的树脂的例子是DSMComposite Resins(Schaffhausen，Switzerland)的SYNOLITETM树脂和PALATALTM树脂。
可用于本发明的树脂组合物中的合适的(甲基)丙烯酸酯树脂(也称为环氧(甲基)丙烯酸酯)是聚环氧化物与不饱和羧酸(优选丙烯酸和甲基丙烯酸)的加成产物。合适的聚环氧化物是环氧novolak树脂，特别是基于双酚A的聚环氧化物。通过烷氧基化的双酚A与(甲基)丙烯酸的酯化产物形成的一类乙烯基酯树脂也是适合的。属于此类的可商购的树脂的例子是DSM Composite Resins(Schaffhausen，Switzerland)的ATLACTM树脂。不饱和聚酯树脂和(甲基)丙烯酸酯官能树脂的制备方法对于本领域的技术人员是已知的，例如可从“Kunststoff-Handbuch band VIIIPolyester”(Vieweg und Goerden，ISBN 3-44610108-2，1973)，第II部分第1-3章得知。
通过将多官能的异氰酸酯与多元醇和/或多价胺反应并与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应，可以得到合适的(甲基)丙烯酸酯聚氨酯树脂。其例子可从US-A-3297745、US-A-3772404、US-A-4618658、GB-A-2217722、DE-A-3744390和EP-A-534197得知。也可以适宜地使用(甲基)丙烯酸酯化的丙烯酸，即具有一个或多个与其键合的作为侧链的(甲基)丙烯酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸酯。
根据LED固化的树脂组合物的应用领域，技术人员(基于对树脂性质的一般知识)可容易地确定何种类型的树脂最适合所述应用。
本发明的LED固化方法中所用的树脂组合物还可包含填料和适用于树脂组合物中的其它添加剂(例如低收缩添加剂、脱模剂等)，以便于加工并确保合适的机械性能。适宜地，树脂组合物包含一种或多种填料，其优选选自透明填料和半透明填料。透明填料和半透明填料对照射在树脂组合物表面上的光至多具有极低的吸收，因而其透射值高。
可用于本发明的方法的树脂组合物的合适的填料例如是三水合铝、碳酸钙、云母、微晶硅石、石英粉末、重晶石和/或滑石。
为了改善用于本发明的方法重的树脂组合物的加工特性，树脂组合物还优选包含至少一种具有触变性质的试剂。在树脂组合物中，这种触变剂可独立于填料的存在或不存在而存在。特别是在(重)衬层化应用中，优选使用触变剂。
此外，在本发明的优选实施方式中，使用的树脂组合物还包含至少一种增强材料。在(重)衬层化应用中，所述增强材料本身可存在于树脂组合物中，但在本发明中也可以以支撑材料的形式使用。通常，在(重)衬层化应用的情况下，树脂组合物以柔性套筒形物体使用。
这种用于(重)衬层化柔性套筒形物体的支撑或增强材料例如是玻璃纤维的、硅石纤维、石英纤维、碳纤维、硼纤维、金属纤维、石棉纤维、聚酰胺纤维(例如杜邦的Kevlar)、聚酯纤维、棉纤维、丝纤维、聚乙烯纤维和黄麻纤维纤维状网或针状毡。本领域的技术人员可根据具体应用或要形成的结构元件的期望性质而容易地确定合适的纤维。例如，碳纤维可用于需要重量低且刚性高的应用。
在本发明的LED固化方法中，树脂组合物还包含至少一种抑制剂，优选至少一种酚抑制剂，这是十分有利的。
最优选地，酚抑制剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。根据本发明，为了确保要固化的树脂组合物的稳定性，优选所述组合物基本上不含能够在不被LED光辐射的条件下引发固化的化合物。例如，树脂组合物中应优选不含例如过氧化物的化合物。
本发明还涉及LED固化在结构应用中的用途，特别是在物体的衬层化或重衬层化应用中的用途，还涉及包含由LED固化得到的固化树脂组合物的物体。优选地，被固化的可固化树脂组合物的厚度为0.5mm-20cm，更优选1mm-5cm。
直到目前，(重)衬层化应用中的固化通常通过热固化(使用热水或蒸汽，从而需要难于操作的设备和昂贵的处理，同时具有许多其它缺点，例如固化过程中挥发性有机物在高温下挥发)或通过UV光固化来完成。在后一种情况下，所用的UV灯产生大量的热，这意味着在此情况下，挥发性有机物的挥发同样不能避免。而且，在现有技术的所有方法中，由于固化速度低，使得在可接受的数分钟(例如5-10分钟)内仅达到较小的固化深度，因而只有较薄的(重)衬层材料层可被涂布在要(重)衬层化的管道和罐的内壁上。特别地，当要(重)衬层化的管道的直径变大时，更迫切地需要为内壁提供更厚的层。当管径为15cm时，通常需要涂布6mm的叠层。这样的直径下的UV固化变得相当繁复，并且由于所用的灯所产生的热而几乎不可能实现。然而，对于较大直径的管道，(重)衬层的涂布也变得越来越重要，例如污水管道的(重)衬层等。这样的管道的直径很容易达到200cm，此时(重)衬层叠层的厚度至少应为约20mm。对于更大直径的管道，需要涂覆更厚的叠层，并且需要完全固化以获得(重)衬层的良好性质。
因此，本发明提供了一种简单、对环境安全且方便控制的用于(重)衬层化管道、管或槽，特别是具有大直径(更具体地大于15cm)的管道和设备的方法，这种方法不存在上述问题并且对于(重)衬层化操作不需要很大的设备投资。
各种(重)衬层化技术对于本领域的技术人员时已知的。通常使用以可固化树脂组合物浸渍的柔性套筒形物体，其尺寸使得要加内衬的中空物体或系统可用其充分衬层化。此方法在德语中也称为“Schlauchrelining”。用于(重)衬层化的柔性套筒形物体通常由至少一个不渗透未固化的树脂的防水层(阻挡层)和用可固化树脂组合物浸渍的支撑或增强材料构成。不渗透未固化的树脂的层通常在某种程度上可渗透树脂组合物加入在其中的溶剂。支撑材料通常决定了(重)衬层的厚度。支撑材料还可确保机械强度，并且其本身(可选地与存在的任何填料结合)可用作增强材料。保护层(阻挡层)在固化之后可选地被去除。
在本发明的方法中，优选按以下步骤来进行用柔性套筒形物体对管、罐或槽的(重)衬层化(a)将所述柔性套筒形物体引入管、罐或槽；然后(b)在其中用液体或气体加压，以使所述柔性套筒形物体被压在所述管、罐或槽的内壁上；(c)通过LED固化对所述柔性套筒形物体中存在的可固化树脂组合物进行固化。
在本发明的LED固化方法中，LED与被固化的树脂组合物的顶层之间的距离优选为2mm-30cm，更优选2mm-10cm。当然，当较大的物体被固化时，或当例如直径大于1m的管道被(重)衬层化时，LED与被固化的树脂组合物的顶层之间的距离可大于30cm。但是在这种情况下，对于固化需要更高的能量输入。
本发明的LED固化在以下条件下实施是十分有利的可固化树脂组合物在固化时对至少在其面对LED的层用本身不渗透树脂组合物的阻挡层片进行覆盖，所述阻挡层优选由防水且渗透挥发性材料的半透明材料构成。
在(重)衬层化应用中，不渗透可固化树脂组合物且在所述套筒形物质的至少一个表面上提供的阻挡层优选为聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺(或可选地可为玻璃片或聚氨酯片)等的层，并且更优选地可渗透水蒸汽等。如上所述，保护层(阻挡层)在固化之后可选地被去除。
在本发明的一种优选实施方式中，在进行树脂组合物的LED固化时，控制固化过程中的LED辐射的强度和/或LED的最大发射发生的波长(λLED)，优选结合被固化的树脂的温度控制，最优选这种温度控制通过非接触的温度测量来实现。LED辐射强度可例如通过交替切换LED开启或关闭来控制，其中“开启”和“关闭”的时间可独立变化，甚至周期变化。LED辐射的强度也可通过随时间改变入射光的强度来控制，或通过选择性地切换LED阵列的特定部分(例如其特定区域，或其中的具有最大发射发生的特定波长(λLED)的单个LED)的开启和关闭来控制。
本发明的LED固化方法特别适用于对物体进行衬层化或重衬层化的应用。本发明最后还涉及包含通过根据本发明的LED固化得到的固化树脂组合物的物体。
现在，通过一系列实施例和对比实施例来进一步阐述本发明，但是这些实施例无意于将本发明的范围限制在实施例所示的实施方式内。
全部LED固化实验和对比实验均使用以下LED中的一种，如表中所示(A)LED 395nm(用于对比实施例)控制固化UV-LED(UV-Process Supply Inc，Chicago，USA)，排列成输出为6.3mW/cm2的LED阵列(利用Solatel Solascope 1装置在与LED相距1cm处测定输出)；(B)LED 450nm(用于实施例)SANYO蓝光二极管(Laser Components GmbH，Olching，Germany)，排列成输出为7mW/cm2的LED阵列(利用Solatel Solascope1装置在与LED相距1cm处测定输出，测定直到波长为420nm的强度，并对超过420nm的波长范围利用拉曼光谱来对强度进行外推)。
所有的LED固化实验和对比实验均使用标准可固化树脂组合物(下文中称为CRC1)，其按如下制备向500g的Synolite 1035-X-3(Switzerland的DSM Composite Resins的ortho-NPG树脂)中，添加1.5g的Irgacure819(Switzerland的Ciba的光引发剂)。在此PIS中，极大吸收发生的最大波长(λmax PIS)为400nm(肩部)。在搅拌化合物30分钟之后，光引发剂完全溶解，得到CRC1。
在每个固化实验和对比实验中，10g的CRC1被倒入玻璃瓶，从而形成高度为28mm的柱状CRC1。然后在底部夹紧装有10g CRC1的玻璃瓶，使其位于LED上方1cm。然后开启LED光，保持一段不中断的预定时间段，并在所述辐射时间段之后，立即测量固化结果，特别是完全固化的柱高度(固化深度)和凝胶化材料的柱高度。
使用LED(A)和(B)的固化结果示于表1，其中为方便起见示出了不同辐射时间(以秒计)下全部结果(以固化深度(mm)表示)
在实施例5中，辐射60秒之后，玻璃瓶内的全部CRC1已凝胶化为橡胶状材料，其底部(约7mm)已完全固化和凝固。但是，上部仍未固化完全。玻璃瓶内的全部物质在240秒内完全固化，这可从实施例6的结果看出。测试实施例6得到的固化材料，以确定CRC1柱下部和上部的所谓的巴氏硬度。发现巴氏硬度的范围为55-60，上部与下部的值并未显著差异。
在对比实施例中，只有树脂层的底部固化成硬物质，而顶层保持液态或凝胶化缓慢。例如，在对比实施例D中，底部10mm凝胶化，并且最下面的5mm部分变硬成为固体。在对比实施例E中，底部21mm凝胶化，并且最下面10mm部分变硬成为固体，而上层的7mm仍为液体。
这些实施例和对比实施例清楚地表明，当LED发射光谱与PIS吸收光谱中的极大吸收发生的最大波长并不匹配时，固化可更为有效地进行。
权利要求
1.含有光引发体系的可固化树脂组合物的发光二极管(LED)固化方法，其特征在于，所述光引发体系的极大吸收发生的最大波长(λmax PIS)比所述LED的最大发射发生的波长(λLED)至少低20nm并且至多低100nm。
2.如权利要求1的LED固化方法，其特征在于，λLED至少为420nm。如权利要求1或2的LED固化方法，其特征在于，λLED至少为440nm。
3.如权利要求1-3中任何一项的LED固化方法，其特征在于，λLED与λmax PIS之间的波长差(以nm计)至少为30nm并且至多为90nm。
4.如权利要求4的LED固化方法，其特征在于，λLED与λmax PIS之间的波长差(以nm计)至少为40nm并且至多为80nm。
5.如权利要求5的LED固化方法，其特征在于，λLED与λmax PIS之间的波长差(以nm计)至少为50nm并且至多为70nm。
6.如权利要求1-5中任何一项的LED固化方法，其特征在于，λmax PIS的范围在350nm与420nm之间。
7.如权利要求1-6中任何一项的LED固化方法，其特征在于，所述光引发体系包含Norrish I型光引发体系。
8.如权利要求7的LED固化方法，其特征在于，所述光引发体系是含磷的光引发体系。
9.如权利要求1-9中任何一项的LED固化方法，其特征在于，所述可固化树脂组合物中存在的所述光引发体系的量为0.001-5wt％，优选0.05-3wt％，最优选0.1-1wt％。
10.如权利要求1-10中任何一项的LED固化方法，其特征在于，所述可固化树脂组合物的所述树脂组分选自(a)可阳离子固化树脂组分，特别是选自含羟基、环氧基或氧杂环丁烷基或其组合的树脂组分、乙烯基酯树脂组分和乙烯基醚树脂组分，或任意上述的混合物；(b)可自由基固化树脂组分，特别是选自以下的树脂组分(i)含有一个或多个缺电子反应性不饱和基的可均聚的树脂组分；(ii)含有一个或多个缺电子反应性不饱和基的可共聚的树脂组分；以及(iii)至少由每分子含有至少两个反应性不饱和基的组分和每分子含有至少两个XH基团的组分组成的树脂组分，其中XH表示不稳定的X-H键并且X不是O或C。
11.如权利要求10的LED固化方法，其特征在于，所述可固化树脂组合物的所述树脂组分的平均分子量为500-10000D，优选1000-5000D，最优选2500-4000D。
12.如权利要求10或11的LED固化方法，其特征在于，所述可固化树脂组合物的所述树脂组分包含一个或多个缺电子反应性不饱和基。
13.如权利要求1-12中任何一项的LED固化方法，其特征在于，所述树脂组合物还包含一种或多种填料，所述填料优选选自透明填料和半透明填料。
14.如权利要求1-13中任何一项的LED固化方法，其特征在于，所述树脂组合物还包含具有触变性质的试剂。
15.如权利要求1-14中任何一项的LED固化方法，其特征在于，所述树脂组合物还包含至少一种增强材料。
16.如权利要求1-15中任何一项的LED固化方法，其特征在于，所述树脂组合物还包含至少一种抑制剂，优选至少一种酚抑制剂。
17.如权利要求1-16中任何一项的LED固化方法，其特征在于，当被固化时，所述可固化树脂组合物的厚度为0.5mm-20cm，更优选1mm-5cm。
18.如权利要求17的LED固化方法，其特征在于，所述LED与被固化的所述树脂组合物的顶层之间的距离为2mm-30cm，优选2mm-10cm。
19.如权利要求17或18的LED固化方法，其特征在于，所述可固化树脂组合物在固化时至少在其面对所述LED的层由本身不渗透所述树脂组合物的阻挡层片进行覆盖，所述阻挡层片优选由防水且渗透挥发性材料的半透明材料构成。
20.如权利要求17-19中任何一项的LED固化方法，其特征在于，在进行所述树脂组合物的LED固化时，调节固化过程中的LED辐射的强度和/或所述LED的最大发射发生的波长(λLED)，优选结合被固化的树脂的温度控制，最优选这种温度控制通过非接触的温度测量来实现。
21.如权利要求17-20中任何一项的LED固化方法，其特征在于，所述树脂组合物的所述LED固化被用于对物体进行衬层化或重衬层化的应用。
22.包含通过根据权利要求1-21中任何一项的方法的LED固化得到的固化树脂组合物的物体。
全文摘要
本发明涉及发光二极管(LED)固化含有光引发体系的可固化树脂组合物的方法，其中光引发体系的极大吸收发生的最大波长(λ
文档编号A61C19/00GK1946775SQ200580013252
公开日2007年4月11日 申请日期2005年4月19日 优先权日2004年4月26日
发明者约翰·弗朗兹·格拉迪·安东尼厄斯·詹森, 迪特里克·维尼克, 厄文·约翰内斯·爱莉沙贝思·霍本, 罗伯特·西蒙·艾德里安·范德拉阿施特 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司
技术领域：
本发明涉及对含有光引发体系的可固化树脂组合物进行LED固化(即利用发光二极管来固化)的方法。所述光引发体系在下文中也被称为PIS。本文所称的可固化树脂组合物包含可固化树脂组分和与其共存的可选的反应性稀释剂(树脂组分和反应性稀释剂的总重量被用作计算所有其它组分的重量百分比的基础)，以及各种其它组分，包括PIS和通常在可固化树脂组合物中使用的任意其它组分。本发明还涉及LED固化在结构应用中，特别是在对物体进行衬层化(lining)或重衬层化(relining)的应用中的用途，本发明还涉及包含由LED固化得到的固化树脂组合物的物体。
在更具体的实施方式中，本发明涉及用于(重)衬层化的可固化树脂组合物，其包含溶解在已加入引发剂和可选的其它添加剂的可共聚的游离单体中的可固化树脂。因此，本发明还涉及这样的可固化树脂组合物在柔性套筒形物体中用于(重)衬层化的用途。本发明还涉及对具有这样的柔性套筒形物体的管、罐或槽进行(重)衬层化的方法。
在本发明的方案中，(重)衬层化被理解为在中空物体或系统的内部提供合适的涂层，所述涂层的厚度至少为2mm，但通常大于6mm，甚至达30-40mm，其中所述中空物体或系统例如是管道系统(例如污水系统、工业管线或输送管线)、槽或罐等。该涂层的目的一般是增加机械强度并确保所述中空物体或系统耐化学品、耐腐蚀等，以及防止泄漏。应当注意到，当中空物体或系统内部首次被涂覆以衬层(也称为内涂层)时，即被称作衬层化。随后，每当已被内部衬层化的中空物体或系统再次被涂覆以内涂层时，即被称作重衬层化。因此，术语(重)衬层化是指首次或后续提供衬层的所有情形。
可固化树脂组合物(用于涂层应用)的LED固化可从2003RadtechEurope Exhibition & Conference for Radiation Curing(德国柏林，2003年11月3-5日)会议上提出的论文得知。例如，参见K.Dake等(会议论文集，第135-140页)，“LED Curing versus Conventional UV CuringSystemsProperty Comparisons of Acrylates and Epoxies”和S.B.Siegel，(会议论文集，第149-157页)，“The UV LED Curing-Advances in aNew Technology”。
出自树脂材料固化领域专业作者的这些参考文献教导了特别是用于涂层系统、粘附剂和墨水的可UV固化的树脂组合物的LED固化。根据这些文献，光引发体系的极大吸收值发生的最大波长(此波长(以nm计)在下文中被称为λmaxPIS)与LED的最大发射发生的波长(以nm计)(在下文中被称为λLED)匹配，或者，如果这样的波长匹配不足，则采取措施(通过使用合适的感光剂)以确保所述波长的良好匹配。因此，这些文献教导了当所述波长匹配不当时固化结果会较差。这些文献均未提供关于固化厚度明显大于涂层、粘附层或墨水层的厚度(通常至多约150μm)的层的教导或暗示。因此，这些文献并未教导或暗示对厚度例如大于约0.5mm的物体进行固化(诸如适用于结构材料的应用的那些，例如对诸如管道、特别是大直径管道的物体进行(重)衬层化)。还应当注意到，Siegel等特别指出，最大发射发生的波长(λLED)为415nm或更大的LED阵列不能用于引发可固化树脂组合物的固化。
由于不存在UV范围的辐射，LED被认为是相对安全的(对眼睛的损害较小)。这是因为LED最大发射发生的波长较大。然而，根据上面引用的文献无法得知可用这种较安全的LED来引发结构应用的可固化树脂组合物的固化。
然而，在可固化树脂组合物的(光)固化领域，长期以来需要找到一种安全且可靠的方法，用于提供固化的构件，即厚度至少0.5mm并且具有适当的机械性能(例如硬度和耐化学性)的部件和树脂物体。当对溶解于可(共)聚合的游离单体(即反应性稀释剂)的可固化树脂进行固化时，安全因素也很重要。反应性稀释剂通常为较易挥发的化合物，因其在高温下易发生爆炸并且在制备固化材料的过程中产生毒性而具有危险性。
通过提供LED固化(即利用发光二极管固化)含有光引发体系的可固化树脂组合物的方法，本发明已克服了上述问题，其中光引发体系的极大吸收发生的最大波长(λmaxPIS)比LED的最大发射发生的波长(λLED)至少低20nm并且至多低100nm。波长以nm表示。
下文中，λLED与λmaxPIS之间的20nm和更大的任何差别被称为失配(mismatch)。失配(MM)可表示为下式MM＝λLED-λmaxPIS(以nm计)；MM≥20nm因此，可使用的发光二极管(LED)应当在LED的最大发射发生的波长(λLED)与光引发体系的极大吸收发生的最大波长(λmaxPIS)之间是失配的。应当认识到，PIS的吸收光谱通常具有在不同的波长下的不同的极大吸收强度，但是在确定本发明所需的失配时仅考虑最大波长下的极大吸收强度。
确定LED的最大发射发生的波长和光引发体系的极大吸收发生的最大波长的方法和设备对于本领域的技术人员是公知的。但是应当认识到，PIS极大吸收的最大波长不必以清晰的单个吸收峰的形式被观察，而可以以所谓的峰右侧肩部(shoulder on the right-hand)(即最大波长)的形式存在于PIS的吸收光谱中。
在本发明上下文中，术语LED被用来表示单个LED(即具有发射波长发生的特定波长(λLED)的一个发光二极管)或者LED阵列(由多个单独的LED组成，这些LED可以是相同的，每个具有同样的λLED，或者可以是不同的，在波长范围内具有不同的λLED)。在后一种情况下，采用单个LED中最大发射发生的最小波长(λLED)作为LED阵列的“最大发射发生的波长”。
甚至当对于阵列中的某些单个发光二极管存在LED的最大发射发生的波长与PIS的极大吸收发生的最大波长之间的匹配时，本文所用的术语失配可适用于LED阵列。因此，为了本发明的目的，在由多个单独的LED组成的LED阵列中，当至少10％的单个LED存在与λmaxPIS的失配时，即假设存在λLED与λmax PIS之间的失配。LED阵列的失配效应随着失配的单个LED的百分比增加而增大。就是说，随着单个LED的总数中有10％、20％、30％、40％……100％的LED失配，失配效应随之增大。对于LED阵列，当单个LED的总数的100％均与PIS失配时，得到最佳结果。
令人惊讶地，本发明人已发现，在数分钟内，例如5-10分钟内可使厚度大于0.5mm，例如1或2cm甚至高达20cm或更大的可固化物体达到优异的固化结果(在固化物体的整个厚度上)，这以前通过光固化是不能实现的。得到这些优异结果是由于λLED与λmaxPIS之间的失配。
可用于本发明的方法中的可固化树脂组合物可选自很宽范围的树脂组合物，这将在下文中更详细地说明。值得注意的是，本发明的方法一般来讲可被用于固化可阳离子固化的树脂组合物，以及用于可自由基固化的树脂组合物。当然，对于每种情况，根据下文的教导来正确地选择使用的光引发体系(可选地包括感光剂)和LED均很重要。
可阳离子固化的树脂组合物通常包含可固化的树脂组分，所述可固化的树脂组分选自含有羟基、环氧基或氧杂环丁烷基或其组合的树脂组分、乙烯基酯树脂组分和乙烯基醚树脂组分，或上述的任意组分的混合物。可阳离子固化的树脂组合物的合适例子在荷兰专利NL-1007205中有描述。
可自由基固化的树脂组合物通常包含树脂组分，所述树脂组分选自(i)含有一个或多个缺电子反应性不饱和基的可均聚的树脂组分；(ii)含有一个或多个缺电子反应性不饱和基的可共聚的树脂组分；以及(iii)至少由每分子含有至少两个反应性不饱和基的组分和每分子含有至少两个XH基团的组分组成的树脂组分的组合，其中XH表示不稳定的X-H键并且X不是O或C。选自(i)和(ii)的可自由基固化的树脂组合物的合适例子在例如WO-00/07746中有所描述。选自(iii)的可自由基固化的树脂组合物的合适例子在例如WO-88/020902、EP-A-0156493或N.B.Cramer等，Macromol.36，第7964-7969(2003)中有描述。
可用于本发明的光引发体系可选自大量本领域的技术人员已知的PIS。例如，在K.Dietliker和J.V.Crivello的“Chemistry and Technologyof UV and EB Formulations”(SITA Technology，London，1998)第2版的卷3中可以找到大量的合适的光引发体系。
光引发体系在本文中是指能够在辐射后引发固化的任何体系。PIS可由光引发剂本身组成，或可以是光引发剂和感光剂的组合，或可以是多种光引发剂(可选地与一种或多种感光剂组合)的混合物。
如上所述，光固化原则上可分为两种主要类型阳离子固化和自由基固化。在阳离子固化的情况下，可固化树脂组合物含有阳离子光引发剂和可选的感光剂。感光剂可以是任何如下的化合物，其能够吸收特定波长(大于光引发剂的波长)的光并且将所述吸收的能量传递给通常吸收较低波长(与感光剂相比)的光的光引发剂；然后由光引发剂本身来引发固化。
合适的阳离子光引发剂可选自大量已知化合物，包括例如二芳基碘鎓盐(诸如四氟硼酸二苯基碘鎓、四(五氟苯基)硼酸二对烷氧苯基碘鎓)和三芳基锍盐(诸如六氟砷酸三芳基锍)。
用于阳离子光引发体系的合适感光剂例如是吩噻嗪、咕吨酮、噻吨酮、二萘嵌苯及其衍生物。
对于自由基固化，也可以使用大量的光引发体系。通常，这种自由基固化PIS被分为两类(i)Norrish I型体系(即引起α分裂)，可选地还包含感光剂；(ii)Norrish II型体系(通过电子转移来工作)。
合适的Norrish I型光引发剂可以例如选自安息香衍生物；苯偶酰缩酮，例如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和二甲氧基苯乙酮；α-羟基苯烷基酮，例如1-羟基-环己基苯基甲酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮；α-氨基苯烷基酮，例如2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代-丙-2-酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮；含磷化合物，例如单酰基氧化膦(例如2，4，6-三甲基-苯甲酰基二苯基氧化膦和二酰基氧化膦(例如二-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和二-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。合适的感光剂例如是咕吨酮、噻吨酮、二苯甲酮及其衍生物。也可以使用这些光引发剂和/或感光剂的混合物。
合适的Norrish II型体系通常基于芳族酮和还原化合物的组合。作为芳族酮，可以使用咕吨酮、噻吨酮、二苯甲酮及其衍生物。作为还原化合物，可以适当地使用醇、醚和胺。合适的胺例如是芳族胺(诸如4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、二甲基苯胺)和脂族胺(诸如N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺)。通常，Norrish II型体系不需要使用附加的感光剂。
应当注意到，阳离子引发体系通常也生成自由基，而这些由阳离子引发体系生成的自由基也可用于自由基固化。
此外，在本发明的上下文中，可以使用光引发剂以及光引发体系的各种组合。例如，将阳离子光引发体系与Norrish II型体系组合可容易地得到十分有效的光引发体系。例如，五氟硼酸二苯基碘鎓与4-二甲基氨基苯甲酸乙酯和异丙基噻吨酮的组合是很好的光引发体系，同样地适用于本发明的自由基固化和阳离子固化。
用于本发明的特别优选的光引发体系是所谓的光致退色光引发体系。在这样的光致退色体系中，对PIS的辐射导致形成衍生自由PIS形成的自由基的化合物，该化合物与原有的PIS相比具有更低的极大吸收波长，但比光引发剂本身的活性低。
优选地，在本发明的方法中，λLED至少为420nm。甚至更优选地，出于降低眼睛损害等的考虑，λLED至少为440nm。
在本发明的LED固化方法中，特别优选的是，λLED与λmax PIS之间的波长差(以nm计)至少为30nm并且至多为90nm。更优选地，λLED与λmax PIS之间的波长差(以nm计)至少为40nm并且至多为80nm。最优选地，λLED与λmaxPIS之间的波长差(以nm计)至少为50nm并且至多为70nm。
当λmaxPIS处于350-420nm的范围内时，本发明的固化结果达到优异。当λmaxPIS大于420nm时，当树脂组合物在被固化之前暴露于可见光中时，倾向于受到不期望的作用(例如在日光的影响下早熟；脱色)。因此，λmaxPIS大于420nm的PIS不适合用于各种结构应用，包括(重)衬层化应用。当λmaxPIS小于350nm时，UV辐射的固有危害变得更为显著，而且树脂中存在的其它组分(例如填料)的吸收通常过高，从而固化效率大大降低。
用于本发明的方法的光引发体系优选包含Norrish I型光引发体系。Norrish I型光PIS的例子见上文。最优选地，用于本发明的方法中的光引发体系是Norrish I型光引发体系。在Norrish I型PIS中，含磷光引发体系是最优选的。然而，也可以适当地使用Norrish II型PIS。含磷光引发Norrish I型体系是最优选的。
本发明的方法中所用的可固化树脂组合物中的PIS的量可以在宽范围内变化，但通常为0.001-5wt％，优选0.05-3wt％，最优选0.1-1wt％。这些重量百分比是基于可固化树脂组合物的总重量(但不包括填料等)计算的(换言之，树脂组分和反应性稀释剂的总重量被用作计算所有其它组分的百分比的基础)。
在本发明的LED固化方法中，可固化树脂组合物的树脂组分优选选自(a)可阳离子固化树脂组分，特别是选自含羟基、环氧基或氧杂环丁烷基或其组合的树脂组分、乙烯基酯树脂组分和乙烯基醚树脂组分，或任意上述的混合物；(b)可自由基固化树脂组分，特别是选自以下的树脂组分(i)含有一个或多个缺电子反应性不饱和基的可均聚的树脂组分；(ii)含有一个或多个缺电子反应性不饱和基的可共聚的树脂组分；以及(iii)至少由每分子含有至少两个反应性不饱和基的组分和每分子含有至少两个XH基团的组分组成的树脂组分的组合，其中XH表示不稳定的X-H键并且X不是O或C。
本发明的方法中所用的可固化树脂组合物的树脂组分的平均分子量可以是宽范围，但平均分子量优选为500-10000D(道尔顿)，更优选1000-5000D，最优选2500-4000D。
特别优选的是，所用的可固化树脂组合物的树脂组分包含一个或多个缺电子反应性不饱和基。反应性不饱和基在下文中也简称RU。在本申请中，术语树脂组分因此表示具有反应性不饱和基的任何聚合物，并且还可包括组合物中存在的任何反应性稀释剂。本发明的方法中所用的树脂组合物中存在的RU最优选连接到所述聚合物的缺电子RU。最优选地，这些含RU的聚合物为聚酯(即含多个酯基的聚合物)。这种(不饱和)聚酯聚合物的例子是延胡索酸酯或马来酸酯聚酯树脂。这样的延胡索酸酯和马来酸酯聚酯树脂通常还包含反应性稀释剂，例如苯乙烯或丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA)。其它合适的反应性稀释剂可以选自乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、乙烯基醚、乙烯基酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和甲基丙烯酸苯氧基乙酯(PEMA)。
然而，本文所用术语(不饱和)聚酯还包括(甲基)丙烯酸酯；通常这样的(甲基)丙烯酸酯官能树脂也包含反应性稀释剂，一种很适合的反应性稀释剂为BDDMA。
可用于本发明的树脂组合物中的合适的马来酸酯或延胡索酸酯聚酯树脂是通过含有羧基和/或羟基的有机化合物的反应得到的聚酯。至少一种起始化合物包含不饱和化合物。例子是马来酸酯树脂、间酞酸树脂、间酞酸/新戊二醇树脂、邻酞酸树脂、邻酞酸/新戊二醇树脂、对酞酸树脂、二环戊二烯树脂(DCPD)。属于此类树脂的可商购的树脂的例子是DSMComposite Resins(Schaffhausen，Switzerland)的SYNOLITETM树脂和PALATALTM树脂。
可用于本发明的树脂组合物中的合适的(甲基)丙烯酸酯树脂(也称为环氧(甲基)丙烯酸酯)是聚环氧化物与不饱和羧酸(优选丙烯酸和甲基丙烯酸)的加成产物。合适的聚环氧化物是环氧novolak树脂，特别是基于双酚A的聚环氧化物。通过烷氧基化的双酚A与(甲基)丙烯酸的酯化产物形成的一类乙烯基酯树脂也是适合的。属于此类的可商购的树脂的例子是DSM Composite Resins(Schaffhausen，Switzerland)的ATLACTM树脂。不饱和聚酯树脂和(甲基)丙烯酸酯官能树脂的制备方法对于本领域的技术人员是已知的，例如可从“Kunststoff-Handbuch band VIIIPolyester”(Vieweg und Goerden，ISBN 3-44610108-2，1973)，第II部分第1-3章得知。
通过将多官能的异氰酸酯与多元醇和/或多价胺反应并与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应，可以得到合适的(甲基)丙烯酸酯聚氨酯树脂。其例子可从US-A-3297745、US-A-3772404、US-A-4618658、GB-A-2217722、DE-A-3744390和EP-A-534197得知。也可以适宜地使用(甲基)丙烯酸酯化的丙烯酸，即具有一个或多个与其键合的作为侧链的(甲基)丙烯酸酯基团的聚(甲基)丙烯酸酯。
根据LED固化的树脂组合物的应用领域，技术人员(基于对树脂性质的一般知识)可容易地确定何种类型的树脂最适合所述应用。
本发明的LED固化方法中所用的树脂组合物还可包含填料和适用于树脂组合物中的其它添加剂(例如低收缩添加剂、脱模剂等)，以便于加工并确保合适的机械性能。适宜地，树脂组合物包含一种或多种填料，其优选选自透明填料和半透明填料。透明填料和半透明填料对照射在树脂组合物表面上的光至多具有极低的吸收，因而其透射值高。
可用于本发明的方法的树脂组合物的合适的填料例如是三水合铝、碳酸钙、云母、微晶硅石、石英粉末、重晶石和/或滑石。
为了改善用于本发明的方法重的树脂组合物的加工特性，树脂组合物还优选包含至少一种具有触变性质的试剂。在树脂组合物中，这种触变剂可独立于填料的存在或不存在而存在。特别是在(重)衬层化应用中，优选使用触变剂。
此外，在本发明的优选实施方式中，使用的树脂组合物还包含至少一种增强材料。在(重)衬层化应用中，所述增强材料本身可存在于树脂组合物中，但在本发明中也可以以支撑材料的形式使用。通常，在(重)衬层化应用的情况下，树脂组合物以柔性套筒形物体使用。
这种用于(重)衬层化柔性套筒形物体的支撑或增强材料例如是玻璃纤维的、硅石纤维、石英纤维、碳纤维、硼纤维、金属纤维、石棉纤维、聚酰胺纤维(例如杜邦的Kevlar)、聚酯纤维、棉纤维、丝纤维、聚乙烯纤维和黄麻纤维纤维状网或针状毡。本领域的技术人员可根据具体应用或要形成的结构元件的期望性质而容易地确定合适的纤维。例如，碳纤维可用于需要重量低且刚性高的应用。
在本发明的LED固化方法中，树脂组合物还包含至少一种抑制剂，优选至少一种酚抑制剂，这是十分有利的。
最优选地，酚抑制剂为2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。根据本发明，为了确保要固化的树脂组合物的稳定性，优选所述组合物基本上不含能够在不被LED光辐射的条件下引发固化的化合物。例如，树脂组合物中应优选不含例如过氧化物的化合物。
本发明还涉及LED固化在结构应用中的用途，特别是在物体的衬层化或重衬层化应用中的用途，还涉及包含由LED固化得到的固化树脂组合物的物体。优选地，被固化的可固化树脂组合物的厚度为0.5mm-20cm，更优选1mm-5cm。
直到目前，(重)衬层化应用中的固化通常通过热固化(使用热水或蒸汽，从而需要难于操作的设备和昂贵的处理，同时具有许多其它缺点，例如固化过程中挥发性有机物在高温下挥发)或通过UV光固化来完成。在后一种情况下，所用的UV灯产生大量的热，这意味着在此情况下，挥发性有机物的挥发同样不能避免。而且，在现有技术的所有方法中，由于固化速度低，使得在可接受的数分钟(例如5-10分钟)内仅达到较小的固化深度，因而只有较薄的(重)衬层材料层可被涂布在要(重)衬层化的管道和罐的内壁上。特别地，当要(重)衬层化的管道的直径变大时，更迫切地需要为内壁提供更厚的层。当管径为15cm时，通常需要涂布6mm的叠层。这样的直径下的UV固化变得相当繁复，并且由于所用的灯所产生的热而几乎不可能实现。然而，对于较大直径的管道，(重)衬层的涂布也变得越来越重要，例如污水管道的(重)衬层等。这样的管道的直径很容易达到200cm，此时(重)衬层叠层的厚度至少应为约20mm。对于更大直径的管道，需要涂覆更厚的叠层，并且需要完全固化以获得(重)衬层的良好性质。
因此，本发明提供了一种简单、对环境安全且方便控制的用于(重)衬层化管道、管或槽，特别是具有大直径(更具体地大于15cm)的管道和设备的方法，这种方法不存在上述问题并且对于(重)衬层化操作不需要很大的设备投资。
各种(重)衬层化技术对于本领域的技术人员时已知的。通常使用以可固化树脂组合物浸渍的柔性套筒形物体，其尺寸使得要加内衬的中空物体或系统可用其充分衬层化。此方法在德语中也称为“Schlauchrelining”。用于(重)衬层化的柔性套筒形物体通常由至少一个不渗透未固化的树脂的防水层(阻挡层)和用可固化树脂组合物浸渍的支撑或增强材料构成。不渗透未固化的树脂的层通常在某种程度上可渗透树脂组合物加入在其中的溶剂。支撑材料通常决定了(重)衬层的厚度。支撑材料还可确保机械强度，并且其本身(可选地与存在的任何填料结合)可用作增强材料。保护层(阻挡层)在固化之后可选地被去除。
在本发明的方法中，优选按以下步骤来进行用柔性套筒形物体对管、罐或槽的(重)衬层化(a)将所述柔性套筒形物体引入管、罐或槽；然后(b)在其中用液体或气体加压，以使所述柔性套筒形物体被压在所述管、罐或槽的内壁上；(c)通过LED固化对所述柔性套筒形物体中存在的可固化树脂组合物进行固化。
在本发明的LED固化方法中，LED与被固化的树脂组合物的顶层之间的距离优选为2mm-30cm，更优选2mm-10cm。当然，当较大的物体被固化时，或当例如直径大于1m的管道被(重)衬层化时，LED与被固化的树脂组合物的顶层之间的距离可大于30cm。但是在这种情况下，对于固化需要更高的能量输入。
本发明的LED固化在以下条件下实施是十分有利的可固化树脂组合物在固化时对至少在其面对LED的层用本身不渗透树脂组合物的阻挡层片进行覆盖，所述阻挡层优选由防水且渗透挥发性材料的半透明材料构成。
在(重)衬层化应用中，不渗透可固化树脂组合物且在所述套筒形物质的至少一个表面上提供的阻挡层优选为聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺(或可选地可为玻璃片或聚氨酯片)等的层，并且更优选地可渗透水蒸汽等。如上所述，保护层(阻挡层)在固化之后可选地被去除。
在本发明的一种优选实施方式中，在进行树脂组合物的LED固化时，控制固化过程中的LED辐射的强度和/或LED的最大发射发生的波长(λLED)，优选结合被固化的树脂的温度控制，最优选这种温度控制通过非接触的温度测量来实现。LED辐射强度可例如通过交替切换LED开启或关闭来控制，其中“开启”和“关闭”的时间可独立变化，甚至周期变化。LED辐射的强度也可通过随时间改变入射光的强度来控制，或通过选择性地切换LED阵列的特定部分(例如其特定区域，或其中的具有最大发射发生的特定波长(λLED)的单个LED)的开启和关闭来控制。
本发明的LED固化方法特别适用于对物体进行衬层化或重衬层化的应用。本发明最后还涉及包含通过根据本发明的LED固化得到的固化树脂组合物的物体。
现在，通过一系列实施例和对比实施例来进一步阐述本发明，但是这些实施例无意于将本发明的范围限制在实施例所示的实施方式内。
全部LED固化实验和对比实验均使用以下LED中的一种，如表中所示(A)LED 395nm(用于对比实施例)控制固化UV-LED(UV-Process Supply Inc，Chicago，USA)，排列成输出为6.3mW/cm2的LED阵列(利用Solatel Solascope 1装置在与LED相距1cm处测定输出)；(B)LED 450nm(用于实施例)SANYO蓝光二极管(Laser Components GmbH，Olching，Germany)，排列成输出为7mW/cm2的LED阵列(利用Solatel Solascope1装置在与LED相距1cm处测定输出，测定直到波长为420nm的强度，并对超过420nm的波长范围利用拉曼光谱来对强度进行外推)。
所有的LED固化实验和对比实验均使用标准可固化树脂组合物(下文中称为CRC1)，其按如下制备向500g的Synolite 1035-X-3(Switzerland的DSM Composite Resins的ortho-NPG树脂)中，添加1.5g的Irgacure819(Switzerland的Ciba的光引发剂)。在此PIS中，极大吸收发生的最大波长(λmax PIS)为400nm(肩部)。在搅拌化合物30分钟之后，光引发剂完全溶解，得到CRC1。
在每个固化实验和对比实验中，10g的CRC1被倒入玻璃瓶，从而形成高度为28mm的柱状CRC1。然后在底部夹紧装有10g CRC1的玻璃瓶，使其位于LED上方1cm。然后开启LED光，保持一段不中断的预定时间段，并在所述辐射时间段之后，立即测量固化结果，特别是完全固化的柱高度(固化深度)和凝胶化材料的柱高度。
使用LED(A)和(B)的固化结果示于表1，其中为方便起见示出了不同辐射时间(以秒计)下全部结果(以固化深度(mm)表示)
在实施例5中，辐射60秒之后，玻璃瓶内的全部CRC1已凝胶化为橡胶状材料，其底部(约7mm)已完全固化和凝固。但是，上部仍未固化完全。玻璃瓶内的全部物质在240秒内完全固化，这可从实施例6的结果看出。测试实施例6得到的固化材料，以确定CRC1柱下部和上部的所谓的巴氏硬度。发现巴氏硬度的范围为55-60，上部与下部的值并未显著差异。
在对比实施例中，只有树脂层的底部固化成硬物质，而顶层保持液态或凝胶化缓慢。例如，在对比实施例D中，底部10mm凝胶化，并且最下面的5mm部分变硬成为固体。在对比实施例E中，底部21mm凝胶化，并且最下面10mm部分变硬成为固体，而上层的7mm仍为液体。
这些实施例和对比实施例清楚地表明，当LED发射光谱与PIS吸收光谱中的极大吸收发生的最大波长并不匹配时，固化可更为有效地进行。
权利要求
1.含有光引发体系的可固化树脂组合物的发光二极管(LED)固化方法，其特征在于，所述光引发体系的极大吸收发生的最大波长(λmax PIS)比所述LED的最大发射发生的波长(λLED)至少低20nm并且至多低100nm。
2.如权利要求1的LED固化方法，其特征在于，λLED至少为420nm。如权利要求1或2的LED固化方法，其特征在于，λLED至少为440nm。
3.如权利要求1-3中任何一项的LED固化方法，其特征在于，λLED与λmax PIS之间的波长差(以nm计)至少为30nm并且至多为90nm。
4.如权利要求4的LED固化方法，其特征在于，λLED与λmax PIS之间的波长差(以nm计)至少为40nm并且至多为80nm。
5.如权利要求5的LED固化方法，其特征在于，λLED与λmax PIS之间的波长差(以nm计)至少为50nm并且至多为70nm。
6.如权利要求1-5中任何一项的LED固化方法，其特征在于，λmax PIS的范围在350nm与420nm之间。
7.如权利要求1-6中任何一项的LED固化方法，其特征在于，所述光引发体系包含Norrish I型光引发体系。
8.如权利要求7的LED固化方法，其特征在于，所述光引发体系是含磷的光引发体系。
9.如权利要求1-9中任何一项的LED固化方法，其特征在于，所述可固化树脂组合物中存在的所述光引发体系的量为0.001-5wt％，优选0.05-3wt％，最优选0.1-1wt％。
10.如权利要求1-10中任何一项的LED固化方法，其特征在于，所述可固化树脂组合物的所述树脂组分选自(a)可阳离子固化树脂组分，特别是选自含羟基、环氧基或氧杂环丁烷基或其组合的树脂组分、乙烯基酯树脂组分和乙烯基醚树脂组分，或任意上述的混合物；(b)可自由基固化树脂组分，特别是选自以下的树脂组分(i)含有一个或多个缺电子反应性不饱和基的可均聚的树脂组分；(ii)含有一个或多个缺电子反应性不饱和基的可共聚的树脂组分；以及(iii)至少由每分子含有至少两个反应性不饱和基的组分和每分子含有至少两个XH基团的组分组成的树脂组分，其中XH表示不稳定的X-H键并且X不是O或C。
11.如权利要求10的LED固化方法，其特征在于，所述可固化树脂组合物的所述树脂组分的平均分子量为500-10000D，优选1000-5000D，最优选2500-4000D。
12.如权利要求10或11的LED固化方法，其特征在于，所述可固化树脂组合物的所述树脂组分包含一个或多个缺电子反应性不饱和基。
13.如权利要求1-12中任何一项的LED固化方法，其特征在于，所述树脂组合物还包含一种或多种填料，所述填料优选选自透明填料和半透明填料。
14.如权利要求1-13中任何一项的LED固化方法，其特征在于，所述树脂组合物还包含具有触变性质的试剂。
15.如权利要求1-14中任何一项的LED固化方法，其特征在于，所述树脂组合物还包含至少一种增强材料。
16.如权利要求1-15中任何一项的LED固化方法，其特征在于，所述树脂组合物还包含至少一种抑制剂，优选至少一种酚抑制剂。
17.如权利要求1-16中任何一项的LED固化方法，其特征在于，当被固化时，所述可固化树脂组合物的厚度为0.5mm-20cm，更优选1mm-5cm。
18.如权利要求17的LED固化方法，其特征在于，所述LED与被固化的所述树脂组合物的顶层之间的距离为2mm-30cm，优选2mm-10cm。
19.如权利要求17或18的LED固化方法，其特征在于，所述可固化树脂组合物在固化时至少在其面对所述LED的层由本身不渗透所述树脂组合物的阻挡层片进行覆盖，所述阻挡层片优选由防水且渗透挥发性材料的半透明材料构成。
20.如权利要求17-19中任何一项的LED固化方法，其特征在于，在进行所述树脂组合物的LED固化时，调节固化过程中的LED辐射的强度和/或所述LED的最大发射发生的波长(λLED)，优选结合被固化的树脂的温度控制，最优选这种温度控制通过非接触的温度测量来实现。
21.如权利要求17-20中任何一项的LED固化方法，其特征在于，所述树脂组合物的所述LED固化被用于对物体进行衬层化或重衬层化的应用。
22.包含通过根据权利要求1-21中任何一项的方法的LED固化得到的固化树脂组合物的物体。
全文摘要
本发明涉及发光二极管(LED)固化含有光引发体系的可固化树脂组合物的方法，其中光引发体系的极大吸收发生的最大波长(λ
文档编号A61C19/00GK1946775SQ200580013252
公开日2007年4月11日 申请日期2005年4月19日 优先权日2004年4月26日
发明者约翰·弗朗兹·格拉迪·安东尼厄斯·詹森, 迪特里克·维尼克, 厄文·约翰内斯·爱莉沙贝思·霍本, 罗伯特·西蒙·艾德里安·范德拉阿施特 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司
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