含水止汗制剂的制作方法
专利名称：含水止汗制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有提高的止汗效果的含水化妆品止汗制剂。
首先出于审美原因，很多使用者偏好于的透明和半透明产品。因而，透明制剂例如常用作除臭剂或止汗剂(AT)。目前，这能够通过下列技术实现1.水-醇制剂2.硅酮包水乳剂3.微乳剂水醇除臭和AT制剂大都以水和醇作为介质，以除臭剂和止汗剂作为活性物质，以及以香精、溶解度调节剂和增稠剂(大都为基于烃)作为添加剂。它们使使用者感觉清新和凉爽，但是却带有一系列缺点。首先，在新刮净皮肤上使用含醇物质有非耐受性。事实上，另外一个大的缺点是，在这样的体系中无法加入大量油。由于存在对于高效所必需的高含量止汗盐，在皮肤上使用之后会留下白色残留，这使使用者感觉极为不便。受限于技术而缺少足够多的油相，使得无法掩饰所述缺点。另外，烃增稠剂的使用会在醇蒸发之后导致产品的高粘性。
硅酮包水乳剂属于油包水类乳剂。水相占制剂的约75-90％，水相含有乙醇或多元醇，如丙二醇和诸如AT剂和/或除臭剂的水溶性物质。油相由挥发的和非挥发的硅油以及硅油乳化剂组成。
硅酮包水乳剂的透明度基于两相折射率的调配作用。缺点在于，由于蒸发，仅0.0004的折射率偏差就导致发暗。WO98/32418和WO92/05767记载了这种水/硅酮基的除臭或AT制剂。
基于所谓的微乳剂的化妆品所要求的无醇和透明产品是解决所述缺点的方式。这具有很大优点，其可以稳定地加入大量不同的对于使用者具有所有被描述的积极效果的油。借助相转化温度技术(PIT)或高压均匀化技术原则上可得到这类制剂。然而，针对于止汗盐的高浓度，乳化剂体系所必需的稳定性对产品研发者的制剂工艺提出了高要求。
WO98/15255描述了微乳剂。然而缺点仍然是，在这些制剂中，受限于增稠剂的发粘皮肤感觉和不具有液性限度(Flieβgrenze)。
本发明的任务在于，提供一种化妆品配制剂，其有助于扩充现有技术并避免其缺点。
本发明的任务特别是，提供一种化妆品制剂，其透明并显示出最小化的粘性。特别地，任务在于提供一种止汗制剂，其透明并且丝毫不发暗，其显示出最小化的粘性，而且对于优化的施用和应用而言，其具有经定义的液性限度。
提高止汗效果一般要提高止汗剂活性物质的用量，例如铝氯水合物ACH。此外，已知所谓的活化铝氯水合物(AACH)作为具有提高效果的止汗剂活性物质，例如在EP 925783或出版物-止汗剂和除臭剂(Antitranspirants and Deodorants)，2nd版，化妆品和技术科学(Cosmetic and Technology)，卷20，1999。
但是问题在于，止汗剂的效果通过提高活性物质用量可能只是有限的，因为AT-活性物质从约15重量％份额起达到效果的饱和，此外，增强了诸如白色残留和不舒适的皮肤感觉的缺点。
对此有几个化学原理将强酸的铝盐AlX3(例如AlCl3)溶解在水中，其根据以下反应形成
构成八面体的六水合铝离子[Al(H2O)6]3+，起弱阳离子酸的作用。
酸作用的结果是，其经历水解，并可以成功地去质子化得到六水合铝酸离子[Al(OH)6]3+。
根据pH值和铝离子浓度，通过与氢氧根离子和氧原子架桥，形成三维结构。该过程，即元素原子与氢氧根离子的架桥，被称为羟桥合，并且，与氧化物离子架桥被称为氧桥合。
两种反应都属于缩合反应。
存在于铝盐水溶液中的多核铝阳离子[Alm(OH)n(H2O)o]p+属于同多氧-阳离子(Isopolyoxo-Kationen)类。
为了使传统铝氯水合物(ACH)溶液达到提高的止汗效果，依赖于浓度、温度和压力对其进行热处理，将所得溶液用喷雾干燥法干燥。
由此使提高量的较小的分子大小稳定地存在。但是，这种作为止汗剂有效的活化铝复合盐(AACH)在水中分解回它们最初的平衡状态，从而在含水配制剂中失去提高的效果。
因此迄今为止，仅在不含水体系中使用这种活化ACH-型(AACH)才有意义，因为返转形成如存在于传统ACH-溶液中的分子大小分布是可能的，例如在A.H.Rosenberg的文章-止汗剂技术，SFW-期刊，128(4)2000中所述。
因此，本发明的任务是提供一种含水配制剂，其具有提高的止汗效果而无所述缺点。因而，所述任务尤其是提供含水化妆品配制剂，尽管其含水，但是由于添加了活化铝复合盐而具有提高的止汗效果。
通过符合权利要求1的化妆品制剂解决了所述一系列的任务。从属权利要求的对象是本发明配制剂的优选实施方式。另外，本发明还包括这类配制剂的用途。
令人惊奇地并且对于本领域技术人员而言非显而易见的是，化妆品制剂含有至少一种作为止汗剂有效的活化的铝化合物，至少一种α-羟基羧酸和水，该制剂可以提供一种透明并且低粘性的化妆品止汗配制剂。
通过将作为止汗剂有效的活化的铝化合物，尤其是活化的铝氯水合物(AACH)和至少一种α-羟基羧酸优选为杏仁酸相组合，可以制备含水，优选还是透明的化妆品配制剂。
有利的是，该配制剂在客观上而且在主观上都丝毫不感觉发粘。
作为止汗剂有利的是加入水溶液中的酸性铝-和/或铝/锆-盐。在此，所述浓度范围涉及止汗剂复合物的所谓的活性含量在铝化合物的情况下涉及无水复合物，在铝/锆-化合物的情况下涉及无水和无缓冲剂的复合物。在此，通常的甘氨酸用作缓冲剂。
以下列举的优选使用的止汗剂是非限制性的铝盐(经验总式[Al2(OH)mCln]，其中m+n＝6)-活化的铝氯水合物[Al2(OH)5Cl]×H2O活化的Al-复合物Reach 501(Reheis)，Aloxicoll 51L-活化的铝倍半氯水合物[Al2(OH)4.5Cl1.5]×H2O活化的A1-复合物Reach 301(Reheis)铝-锆-盐-铝/锆三氯水合甘氨酸[Al4Zr(OH)13Cl3]×H2O×Gly标准Al/Zr-复合物Rezal 33GC(Reheis)，AZG-7164(Summit)-铝/锆四氨水合甘氨酸[Al4Zr(OH)12Cl4]×H2O×Gly标准Al/Zr-复合物Rezal 36，Rezal 36G，Rezal 36GC(Reheis)，AZG-368(Summit)，Zirkonal L435G(Giulini)，Westchlor ZR 35 BX5，Westchlor ZR 41(Westwood Chemicals)-铝/锆五氯水合甘氨酸[Al8Zr(OH)23Cl5]×H2O×Gly标准Al/Zr-复合物Rezal 67(Reheis)，Zirkonal L540，Zirkonal L530PG(Giulini)，Westchlor ZR 80B(WestwoodChemicals)-铝/锆八氨水合甘氨酸[Al8Zr(OH)20Cl8]×H2O×GlyWestchlorZR 82B-Reach AZP-908 SUF活化的铝锆四氯水合Gl-Reach AZZ-902SUF活化的铝锆三氯水合Glyc同样优选的是，还可以使用无甘氨酸的铝/锆盐。
止汗剂活性物质在本发明制剂中以1-35重量％优选1-20重量％使用。
显然，还可以添加其他非活化的止汗剂活性物质和/或除臭剂。
活化的铝复合盐(AACH)以已知方式在水中分解回它们最初的平衡状态，从而在含水配制剂中失去提高的效果。
因此迄今为止，仅在不含水体系中使用这种活化ACH-型(AACH)才有意义，因为返转形成如存在于传统ACH-溶液中的分子大小分布是可能的。
通过添加α-羟基羧酸，尤其是杏仁酸，令人惊奇地避免了返转形成。
据猜测，例如AACH-杏仁酸的复合结构是这种效果的原因。
通过铝与α-羟基和杏仁酸的酸羟基在释放质子条件下可以形成螯合复合物。该复合物非常稳定。此外，两个羟基的键合解释了为何在杏仁酸中观察到了本发明的凝胶化。
另外，杏仁酸的苯残基通过范德华力相互叠加并由此堆积成支架。
此外，释放的质子使Al-复合物破裂，从而其能够使水进入AACH的螺旋形结构。
重要的是，通过α-羟基羧酸尤其是杏仁酸，与活化的ACH在含水介质中的组合，丝毫没有观察到活化的破坏。
α-羟基羧酸为有机酸，其除了含有一个或多个COOH-基，还在其中一个羧基官能团的α位置上含有OH-基。因而，羟基酸同时具有羧酸和醇或酚的性质。有多种天然物质是羟基酸，如杏仁酸、乳酸、苹果酸、酒石酸和其他水果酸。根据本发明，所有在化妆品中可使用的羟基酸公开于此。
羟基酸的制备，例如除了由酶促发酵完成以外还可以通过用具有羟离子的α-卤素羧酸亲核取代完成或者由羰基化合物经由氰醇而完成(见图示1)，所述发酵可以用于一系列天然产生的羟基酸(例如对于乳酸借助德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrueckii))。
图示1-α-羟基酸的制备 特别优选羟苯基醋酸和具有式H5C6-CH(OH)-COOH、C8H8O3的苯乙醇酸，以名称杏仁酸已知。杏仁酸易于溶解在水、醇、醚尤其是2-丙醇中。对应图示2，由苯甲醛和氢氰酸经由α-羟基腈(氰醇)和其酸性水解可以合成获得(±)-杏仁酸图示2制备杏仁酸 借助α-羟基羧酸，特别是杏仁酸，可以令人惊奇地制备AT配制剂或除臭配制剂，其可以使所需要的性质成为可能，如透明度和低粘性，另外，其还可以设定配制剂的确定液性限度。此外，本发明的制剂可以非常快地被皮肤吸收而无残留。
液性限度或液化点是最小剪切应力的表征，在此之上，塑性物质表现出与液体一样的流变性(DIN 1342-11983-10)。通过记录流动曲线来确定液性限度(DIN 530191980-05；DIN 532141982-02)。所得数值取决于时间刻度(负荷率)，其是测量的基础。测量不取决于是否用剪切应力控制或转数控制的粘度计来完成。短的时间刻度(快速负荷)一般会得到较高的液性限度值。过高的液性限度会成为曲线扰动的原因。另一方面用适于测量的液性限度能够抑制液体制剂的流失倾向。
本发明的配制剂因而以凝胶或水凝胶形式存在并具有相对于现有技术的配制剂而言改进了施用和应用的液性限度。
AT-活性物质、α-羟基羧酸尤其是杏仁酸和水相的根据本发明的组合，可以通过独特的增稠机制制备透明化妆品配制剂。使用者由此首次获得水样清澈的但仍然非常有效的配制剂。本发明的配制剂可以随意以凝胶形式使用，并由于缺乏粘性而具有舒适的皮肤感觉。
令人惊奇的是，借助α-羟基羧酸尤其是杏仁酸以及AT-活性物质(活化的铝盐)，可以制备具有所需特性如透明性和低粘性的水凝胶。此外，本发明的制剂能够非常快而无残留地吸收入皮肤。表1显示不同透明制剂在由8名经培训的检验者组成的皮肤感觉研究小组中的对比。试样以所定义的量施用在皮肤上，并按照评价等级进行评价(1＝不粘，10＝很粘)。
表1
表2更加有利的是杏仁酸与活化的铝氯水合物的组合，其中铝氯水合物与杏仁酸的比例为15∶1至1∶1，优选为12∶1至2∶1，更优选为10∶1至2.5∶1。
已证实，活化ACH比非活化ACH具有更好的止汗效果，也可以用下面的图表说明。
汗液降低％
迄今已知的测试却只提供无水的形式，因为迄今由此出发，AACH在含水形式中不稳定。
因此，本发明所述含水配制剂所表现的止汗效果、汗液降低与那些含有在无水环境中的AACH的配制剂有可比性。
除了水凝胶或含水配制剂，本发明的配制剂还可以是乳液基配制剂。
有利的是，本发明的配制剂以微乳液为基础，优选是油/水微乳液，特别优选是如WO 9815255和WO 9628132所述的微乳凝胶，其中相关的公开内容明确地属于本发明的公开范围。
所述化妆品制剂由此优选地基于微乳凝胶，其a)以水包油型微乳液为基础，其含有-一种油相，其基本上由难挥发成分构成，以及一种水相，-包括-一种或多种聚乙氧化的油/水乳化剂和/或-一种或多种聚丙氧化的油/水乳化剂和/或-一种或多种聚乙氧化和聚丙氧化的油/水乳化剂，-需要时还含有一种或多种水/油乳化剂-其具有的乳化剂含量以乳液总重计为小于20重量％，-以这样的方式获得，即将由基本组分组成的混合物，所述基本组分包含水相、油相、一种或多种本发明油/水乳化剂、需要时一种或多种水/油乳化剂以及需要时其他助剂、添加剂和/或活性物质，升温至相转变温度范围内或之上，之后冷却至室温。
(b)其中，用一种或多种交联物质将非连续油相液滴相互连接，该交联物质分子的特点是有至少一个亲水性区域，其具有膨胀性，适合于在微乳液滴的间隙之间架桥，并且有至少一个疏水性区域，其能够与微乳液滴产生疏水性的相互作用。
但是，在WO9815255和WO9628132中所述微乳剂的问题是，不可设定经定义的液性限度。此问题由本发明解决。
在简单乳液中，在一个相中存在细致分散的由乳化剂外壳包裹的第二相(水/油乳液中的小水滴或者油/水乳液中的脂囊泡)小液滴。通常，乳液的小液滴直径在约1μm至约50μm范围内。这种“大乳液”在不含其他染色添加成分下为乳白色并呈乳浊状。细致的“大乳液”，其小液滴直径在约10-1μm至约1μm范围内，同样在不含染色添加成分下，为青白色且不透明。
颗粒直径小于约10-2μm的微胶粒和分子溶液显示为清澈和透明。
而透明或半透明微乳液的小液滴直径在约10-2μm至约10-1μm范围内。这种微乳液通常是低粘度的。很多油/水型微乳液的粘度与水相当。这种微乳的粘度可以借助联合增稠剂(Assoziativverdickern)提高，从而以粘性凝胶存在。
此外，本发明的配制剂有利地以凝胶形式存在，并具有相对于现有技术的配制剂而言改进了施用和应用的液性限度。
作为乳化剂，除了现有技术公开的以外，尤其使用脂肪醇乙氧基化物例如聚乙二醇(16)硬脂基醚、脂肪酸乙氧基化物例如聚硬脂酸乙二醇(14)酯、聚乙二醇甘油脂肪酸酯例如聚乙二醇(15)甘油月桂酯，以及作为水/油乳化剂使用例如单硬脂酸甘油酯。
油相优选由饱和和不饱和、支化和非支化烷基羧酸或者链长12-25碳原子的醇如辛基十二烷醇的酯组成。
AT-活性物质、杏仁酸和微乳剂(优选为WO9815255和WO9628132所公开的微乳剂)的根据本发明的组合，可以通过独特的增稠机制制备透明化妆品配制剂。使用者由此首次获得水样清澈的但仍然非常有效的配制剂。本发明的配制剂可以随意以凝胶形式使用，并由于缺乏粘性而具有舒适的皮肤感觉。
通过将活化止汗剂活性物质与杏仁酸在油/水微乳液中组合，能够制备出透明的化妆品制剂，其在客观上而且在主观上避免了粘性或者丝毫不具有粘性，并且最重要的是配制剂丝毫没有显示出活性损失。
有利的是，还可以给本发明的配制剂添加除臭剂。常规化妆品除臭剂以不同的效用原理为基础。
通过在化妆品除臭剂中使用抗微生物物质，可以减少皮肤上的菌群。在理想情况下，仅有效地减少造成气味的微生物。汗液流动本身不会受到影响，因为在理想情况下，仅仅暂时停止汗液微生物的分解。还常见的是，收敛剂与有抗微生物效果的物质组合在同一个组合物中。
可以有利地使用所有常用于除臭剂的物质，例如气味掩盖剂如常见的香精成分，气味吸收剂例如DE 40 09 347所述的层状硅酸盐，其中尤其是蒙脱石、高岭石、Ilit、贝得石、绿脱石、皂石、水辉石、斑脱土、绿土，还有例如蓖麻醇酸的锌盐。霉菌抑制剂也适合添加到本发明的配制剂中。有利的物质是例如2，4，4’-三氯-2’-对羟基二苯醚(Irgasan)、1，6-二-(4-氯苯基二胍基)-己烷(Chlorhexidin)、3，4，4’-三氯二苯脲、季铵化合物、丁香油、薄荷油(Minzl)、百里香油、柠檬酸三乙酯、Famesol(3，7，11-三甲基-2，6，10-十二烷三烯-1-醇)以及在DE 37 40 186，DE 39 38 140，DE 42 04 321，DE 4229 707，DE 42 29 737，DE 42 37 081，DE 43 09 372，DE 43 24 219所述的有效剂。使用碳酸氢钠也是有利的。
配制剂中除臭剂(一种或多种化合物)的用量以配制剂总重计优选为0.01-10重量％，更优选为0.05至5重量％。
本发明的化妆品和皮肤病配制剂可以含有化妆品助剂，如通常在这种配制剂中所使用的那些，例如防腐剂、杀菌剂、UV过滤剂、抗氧化剂、水溶性维生素、矿物质、悬浮固体颗粒、香料、泡沫抑制物质、染料、具有染色效果的颜料、增稠剂、湿润物质和/或保湿物质或者其他常规的化妆品或皮肤病制剂成分，如醇、多元醇、聚合物、泡沫稳定剂或硅酮衍生物。
有利的是，通过将α-羟基羧酸溶解在水中来实现本发明透明凝胶状配制剂的制备。并行地，将AT-活性物质尤其是活化的铝氯水合物溶解在水中。随后使两相合并且搅拌1h。
对于所述制剂的应用，可使用常规用于除臭剂和/或止汗剂的包装产品，例如针形给料器、凝胶给料器、软管和滚筒(Roller)。
以下是以配制剂总重计的重量百分数给出。
权利要求
1.化妆品制剂，含有至少一种止汗有效的活化的铝化合物，至少一种α-羟基羧酸和水。
2.根据权利要求1的制剂，其特征在于，羟基羧酸选自杏仁酸。
3.根据权利要求1或2的制剂，其特征在于，止汗剂活性物质选自活化的铝盐，优选选自活化的铝氯水合物。
4.根据前述权利要求之一的制剂，其特征在于，止汗剂活性物质与α-羟基羧酸的比例选自范围15∶1至1∶1，优选为12∶1至2∶1，更优选为10∶1至2∶1。
5.根据前述权利要求之一的制剂，其特征在于，止汗剂活性物质的用量以制剂总重计为1至35重量％，优选为1至25重量％，更优选为1至20重量％。
6.根据前述权利要求之一的制剂，其特征在于，羟基羧酸，尤其是杏仁酸，其用量以制剂总重计为0.1至10重量％，优选为0.1至8重量％。
7.根据前述权利要求之一的制剂，其特征在于，其是一种油/水微乳剂。
8.根据权利要求7的制剂，其特征在于，其是一种微乳凝胶。
9.根据权利要求8的微乳凝胶基化妆品制剂，a)以水包油型微乳液为基础，其含有-一种油相，其基本上由难挥发成分构成，以及一种水相，-包括-一种或多种聚乙氧化的油/水乳化剂和/或-一种或多种聚丙氧化的油/水乳化剂和/或-一种或多种聚乙氧化和聚丙氧化的油/水乳化剂，-需要时还含有一种或多种水/油乳化剂-其具有的乳化剂含量以乳液总重计为小于20重量％，-以这样的方式获得，即将由基本组分组成的混合物，所述基本组分包含水相、油相、一种或多种本发明油/水乳化剂、需要时一种或多种水/油乳化剂以及需要时其他助剂、添加剂和/或活性物质，升温至相转变温度范围内或之上，之后冷却至室温。(b)其中，用一种或多种交联物质将非连续油相液滴相互连接，该交联物质分子的特点是有至少一个亲水性区域，其具有膨胀性，适合于在微乳液滴的间隙之间架桥，并且有至少一个疏水性区域，其能够与微乳液滴产生疏水性的相互作用。
10.根据前述权利要求之一的制剂，其特征在于，所述制剂具有经定义的液性限度。
11.根据权利要求10的制剂，其特征在于，所述制剂具有40至120Pa的经定义的液性限度(借助剪切应力时间梯度(40Pa/min；25℃))。
12.前述权利要求至少一项所述化妆品制剂在人类皮肤涂抹方面的用途。
13.前述权利要求1至12至少一项所述化妆品制剂作为止汗剂的用途。
14.前述权利要求至少一项制剂在制备透明止汗水凝胶方面的用途。
15.由α-羟基羧酸与止汗有效的活化的铝化合物的组合在制备含水止汗配制剂方面的用途。
全文摘要
具有改进的功效和减小的粘性的化妆品制剂，其包括至少一种活化铝基止汗剂活性物质、至少一种α－羟基羧酸和水。
文档编号A61K8/26GK1946371SQ200580013448
公开日2007年4月11日 申请日期2005年4月27日 优先权日2004年4月27日
发明者U·舒尔茨, L·泰斯特根, T·茨韦纳, Y·齐韦皮奇纳, L·恩费尔特, H·米尔施, T·尼贝尔, C·罗德, M·乌尔班, G·克里斯特, K·沃恩克, K·H·迪克 申请人:拜埃尔斯多尔夫股份公司
技术领域：
本发明涉及一种具有提高的止汗效果的含水化妆品止汗制剂。
首先出于审美原因，很多使用者偏好于的透明和半透明产品。因而，透明制剂例如常用作除臭剂或止汗剂(AT)。目前，这能够通过下列技术实现1.水-醇制剂2.硅酮包水乳剂3.微乳剂水醇除臭和AT制剂大都以水和醇作为介质，以除臭剂和止汗剂作为活性物质，以及以香精、溶解度调节剂和增稠剂(大都为基于烃)作为添加剂。它们使使用者感觉清新和凉爽，但是却带有一系列缺点。首先，在新刮净皮肤上使用含醇物质有非耐受性。事实上，另外一个大的缺点是，在这样的体系中无法加入大量油。由于存在对于高效所必需的高含量止汗盐，在皮肤上使用之后会留下白色残留，这使使用者感觉极为不便。受限于技术而缺少足够多的油相，使得无法掩饰所述缺点。另外，烃增稠剂的使用会在醇蒸发之后导致产品的高粘性。
硅酮包水乳剂属于油包水类乳剂。水相占制剂的约75-90％，水相含有乙醇或多元醇，如丙二醇和诸如AT剂和/或除臭剂的水溶性物质。油相由挥发的和非挥发的硅油以及硅油乳化剂组成。
硅酮包水乳剂的透明度基于两相折射率的调配作用。缺点在于，由于蒸发，仅0.0004的折射率偏差就导致发暗。WO98/32418和WO92/05767记载了这种水/硅酮基的除臭或AT制剂。
基于所谓的微乳剂的化妆品所要求的无醇和透明产品是解决所述缺点的方式。这具有很大优点，其可以稳定地加入大量不同的对于使用者具有所有被描述的积极效果的油。借助相转化温度技术(PIT)或高压均匀化技术原则上可得到这类制剂。然而，针对于止汗盐的高浓度，乳化剂体系所必需的稳定性对产品研发者的制剂工艺提出了高要求。
WO98/15255描述了微乳剂。然而缺点仍然是，在这些制剂中，受限于增稠剂的发粘皮肤感觉和不具有液性限度(Flieβgrenze)。
本发明的任务在于，提供一种化妆品配制剂，其有助于扩充现有技术并避免其缺点。
本发明的任务特别是，提供一种化妆品制剂，其透明并显示出最小化的粘性。特别地，任务在于提供一种止汗制剂，其透明并且丝毫不发暗，其显示出最小化的粘性，而且对于优化的施用和应用而言，其具有经定义的液性限度。
提高止汗效果一般要提高止汗剂活性物质的用量，例如铝氯水合物ACH。此外，已知所谓的活化铝氯水合物(AACH)作为具有提高效果的止汗剂活性物质，例如在EP 925783或出版物-止汗剂和除臭剂(Antitranspirants and Deodorants)，2nd版，化妆品和技术科学(Cosmetic and Technology)，卷20，1999。
但是问题在于，止汗剂的效果通过提高活性物质用量可能只是有限的，因为AT-活性物质从约15重量％份额起达到效果的饱和，此外，增强了诸如白色残留和不舒适的皮肤感觉的缺点。
对此有几个化学原理将强酸的铝盐AlX3(例如AlCl3)溶解在水中，其根据以下反应形成
构成八面体的六水合铝离子[Al(H2O)6]3+，起弱阳离子酸的作用。
酸作用的结果是，其经历水解，并可以成功地去质子化得到六水合铝酸离子[Al(OH)6]3+。
根据pH值和铝离子浓度，通过与氢氧根离子和氧原子架桥，形成三维结构。该过程，即元素原子与氢氧根离子的架桥，被称为羟桥合，并且，与氧化物离子架桥被称为氧桥合。
两种反应都属于缩合反应。
存在于铝盐水溶液中的多核铝阳离子[Alm(OH)n(H2O)o]p+属于同多氧-阳离子(Isopolyoxo-Kationen)类。
为了使传统铝氯水合物(ACH)溶液达到提高的止汗效果，依赖于浓度、温度和压力对其进行热处理，将所得溶液用喷雾干燥法干燥。
由此使提高量的较小的分子大小稳定地存在。但是，这种作为止汗剂有效的活化铝复合盐(AACH)在水中分解回它们最初的平衡状态，从而在含水配制剂中失去提高的效果。
因此迄今为止，仅在不含水体系中使用这种活化ACH-型(AACH)才有意义，因为返转形成如存在于传统ACH-溶液中的分子大小分布是可能的，例如在A.H.Rosenberg的文章-止汗剂技术，SFW-期刊，128(4)2000中所述。
因此，本发明的任务是提供一种含水配制剂，其具有提高的止汗效果而无所述缺点。因而，所述任务尤其是提供含水化妆品配制剂，尽管其含水，但是由于添加了活化铝复合盐而具有提高的止汗效果。
通过符合权利要求1的化妆品制剂解决了所述一系列的任务。从属权利要求的对象是本发明配制剂的优选实施方式。另外，本发明还包括这类配制剂的用途。
令人惊奇地并且对于本领域技术人员而言非显而易见的是，化妆品制剂含有至少一种作为止汗剂有效的活化的铝化合物，至少一种α-羟基羧酸和水，该制剂可以提供一种透明并且低粘性的化妆品止汗配制剂。
通过将作为止汗剂有效的活化的铝化合物，尤其是活化的铝氯水合物(AACH)和至少一种α-羟基羧酸优选为杏仁酸相组合，可以制备含水，优选还是透明的化妆品配制剂。
有利的是，该配制剂在客观上而且在主观上都丝毫不感觉发粘。
作为止汗剂有利的是加入水溶液中的酸性铝-和/或铝/锆-盐。在此，所述浓度范围涉及止汗剂复合物的所谓的活性含量在铝化合物的情况下涉及无水复合物，在铝/锆-化合物的情况下涉及无水和无缓冲剂的复合物。在此，通常的甘氨酸用作缓冲剂。
以下列举的优选使用的止汗剂是非限制性的铝盐(经验总式[Al2(OH)mCln]，其中m+n＝6)-活化的铝氯水合物[Al2(OH)5Cl]×H2O活化的Al-复合物Reach 501(Reheis)，Aloxicoll 51L-活化的铝倍半氯水合物[Al2(OH)4.5Cl1.5]×H2O活化的A1-复合物Reach 301(Reheis)铝-锆-盐-铝/锆三氯水合甘氨酸[Al4Zr(OH)13Cl3]×H2O×Gly标准Al/Zr-复合物Rezal 33GC(Reheis)，AZG-7164(Summit)-铝/锆四氨水合甘氨酸[Al4Zr(OH)12Cl4]×H2O×Gly标准Al/Zr-复合物Rezal 36，Rezal 36G，Rezal 36GC(Reheis)，AZG-368(Summit)，Zirkonal L435G(Giulini)，Westchlor ZR 35 BX5，Westchlor ZR 41(Westwood Chemicals)-铝/锆五氯水合甘氨酸[Al8Zr(OH)23Cl5]×H2O×Gly标准Al/Zr-复合物Rezal 67(Reheis)，Zirkonal L540，Zirkonal L530PG(Giulini)，Westchlor ZR 80B(WestwoodChemicals)-铝/锆八氨水合甘氨酸[Al8Zr(OH)20Cl8]×H2O×GlyWestchlorZR 82B-Reach AZP-908 SUF活化的铝锆四氯水合Gl-Reach AZZ-902SUF活化的铝锆三氯水合Glyc同样优选的是，还可以使用无甘氨酸的铝/锆盐。
止汗剂活性物质在本发明制剂中以1-35重量％优选1-20重量％使用。
显然，还可以添加其他非活化的止汗剂活性物质和/或除臭剂。
活化的铝复合盐(AACH)以已知方式在水中分解回它们最初的平衡状态，从而在含水配制剂中失去提高的效果。
因此迄今为止，仅在不含水体系中使用这种活化ACH-型(AACH)才有意义，因为返转形成如存在于传统ACH-溶液中的分子大小分布是可能的。
通过添加α-羟基羧酸，尤其是杏仁酸，令人惊奇地避免了返转形成。
据猜测，例如AACH-杏仁酸的复合结构是这种效果的原因。
通过铝与α-羟基和杏仁酸的酸羟基在释放质子条件下可以形成螯合复合物。该复合物非常稳定。此外，两个羟基的键合解释了为何在杏仁酸中观察到了本发明的凝胶化。
另外，杏仁酸的苯残基通过范德华力相互叠加并由此堆积成支架。
此外，释放的质子使Al-复合物破裂，从而其能够使水进入AACH的螺旋形结构。
重要的是，通过α-羟基羧酸尤其是杏仁酸，与活化的ACH在含水介质中的组合，丝毫没有观察到活化的破坏。
α-羟基羧酸为有机酸，其除了含有一个或多个COOH-基，还在其中一个羧基官能团的α位置上含有OH-基。因而，羟基酸同时具有羧酸和醇或酚的性质。有多种天然物质是羟基酸，如杏仁酸、乳酸、苹果酸、酒石酸和其他水果酸。根据本发明，所有在化妆品中可使用的羟基酸公开于此。
羟基酸的制备，例如除了由酶促发酵完成以外还可以通过用具有羟离子的α-卤素羧酸亲核取代完成或者由羰基化合物经由氰醇而完成(见图示1)，所述发酵可以用于一系列天然产生的羟基酸(例如对于乳酸借助德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrueckii))。
图示1-α-羟基酸的制备 特别优选羟苯基醋酸和具有式H5C6-CH(OH)-COOH、C8H8O3的苯乙醇酸，以名称杏仁酸已知。杏仁酸易于溶解在水、醇、醚尤其是2-丙醇中。对应图示2，由苯甲醛和氢氰酸经由α-羟基腈(氰醇)和其酸性水解可以合成获得(±)-杏仁酸图示2制备杏仁酸 借助α-羟基羧酸，特别是杏仁酸，可以令人惊奇地制备AT配制剂或除臭配制剂，其可以使所需要的性质成为可能，如透明度和低粘性，另外，其还可以设定配制剂的确定液性限度。此外，本发明的制剂可以非常快地被皮肤吸收而无残留。
液性限度或液化点是最小剪切应力的表征，在此之上，塑性物质表现出与液体一样的流变性(DIN 1342-11983-10)。通过记录流动曲线来确定液性限度(DIN 530191980-05；DIN 532141982-02)。所得数值取决于时间刻度(负荷率)，其是测量的基础。测量不取决于是否用剪切应力控制或转数控制的粘度计来完成。短的时间刻度(快速负荷)一般会得到较高的液性限度值。过高的液性限度会成为曲线扰动的原因。另一方面用适于测量的液性限度能够抑制液体制剂的流失倾向。
本发明的配制剂因而以凝胶或水凝胶形式存在并具有相对于现有技术的配制剂而言改进了施用和应用的液性限度。
AT-活性物质、α-羟基羧酸尤其是杏仁酸和水相的根据本发明的组合，可以通过独特的增稠机制制备透明化妆品配制剂。使用者由此首次获得水样清澈的但仍然非常有效的配制剂。本发明的配制剂可以随意以凝胶形式使用，并由于缺乏粘性而具有舒适的皮肤感觉。
令人惊奇的是，借助α-羟基羧酸尤其是杏仁酸以及AT-活性物质(活化的铝盐)，可以制备具有所需特性如透明性和低粘性的水凝胶。此外，本发明的制剂能够非常快而无残留地吸收入皮肤。表1显示不同透明制剂在由8名经培训的检验者组成的皮肤感觉研究小组中的对比。试样以所定义的量施用在皮肤上，并按照评价等级进行评价(1＝不粘，10＝很粘)。
表1
表2更加有利的是杏仁酸与活化的铝氯水合物的组合，其中铝氯水合物与杏仁酸的比例为15∶1至1∶1，优选为12∶1至2∶1，更优选为10∶1至2.5∶1。
已证实，活化ACH比非活化ACH具有更好的止汗效果，也可以用下面的图表说明。
汗液降低％
迄今已知的测试却只提供无水的形式，因为迄今由此出发，AACH在含水形式中不稳定。
因此，本发明所述含水配制剂所表现的止汗效果、汗液降低与那些含有在无水环境中的AACH的配制剂有可比性。
除了水凝胶或含水配制剂，本发明的配制剂还可以是乳液基配制剂。
有利的是，本发明的配制剂以微乳液为基础，优选是油/水微乳液，特别优选是如WO 9815255和WO 9628132所述的微乳凝胶，其中相关的公开内容明确地属于本发明的公开范围。
所述化妆品制剂由此优选地基于微乳凝胶，其a)以水包油型微乳液为基础，其含有-一种油相，其基本上由难挥发成分构成，以及一种水相，-包括-一种或多种聚乙氧化的油/水乳化剂和/或-一种或多种聚丙氧化的油/水乳化剂和/或-一种或多种聚乙氧化和聚丙氧化的油/水乳化剂，-需要时还含有一种或多种水/油乳化剂-其具有的乳化剂含量以乳液总重计为小于20重量％，-以这样的方式获得，即将由基本组分组成的混合物，所述基本组分包含水相、油相、一种或多种本发明油/水乳化剂、需要时一种或多种水/油乳化剂以及需要时其他助剂、添加剂和/或活性物质，升温至相转变温度范围内或之上，之后冷却至室温。
(b)其中，用一种或多种交联物质将非连续油相液滴相互连接，该交联物质分子的特点是有至少一个亲水性区域，其具有膨胀性，适合于在微乳液滴的间隙之间架桥，并且有至少一个疏水性区域，其能够与微乳液滴产生疏水性的相互作用。
但是，在WO9815255和WO9628132中所述微乳剂的问题是，不可设定经定义的液性限度。此问题由本发明解决。
在简单乳液中，在一个相中存在细致分散的由乳化剂外壳包裹的第二相(水/油乳液中的小水滴或者油/水乳液中的脂囊泡)小液滴。通常，乳液的小液滴直径在约1μm至约50μm范围内。这种“大乳液”在不含其他染色添加成分下为乳白色并呈乳浊状。细致的“大乳液”，其小液滴直径在约10-1μm至约1μm范围内，同样在不含染色添加成分下，为青白色且不透明。
颗粒直径小于约10-2μm的微胶粒和分子溶液显示为清澈和透明。
而透明或半透明微乳液的小液滴直径在约10-2μm至约10-1μm范围内。这种微乳液通常是低粘度的。很多油/水型微乳液的粘度与水相当。这种微乳的粘度可以借助联合增稠剂(Assoziativverdickern)提高，从而以粘性凝胶存在。
此外，本发明的配制剂有利地以凝胶形式存在，并具有相对于现有技术的配制剂而言改进了施用和应用的液性限度。
作为乳化剂，除了现有技术公开的以外，尤其使用脂肪醇乙氧基化物例如聚乙二醇(16)硬脂基醚、脂肪酸乙氧基化物例如聚硬脂酸乙二醇(14)酯、聚乙二醇甘油脂肪酸酯例如聚乙二醇(15)甘油月桂酯，以及作为水/油乳化剂使用例如单硬脂酸甘油酯。
油相优选由饱和和不饱和、支化和非支化烷基羧酸或者链长12-25碳原子的醇如辛基十二烷醇的酯组成。
AT-活性物质、杏仁酸和微乳剂(优选为WO9815255和WO9628132所公开的微乳剂)的根据本发明的组合，可以通过独特的增稠机制制备透明化妆品配制剂。使用者由此首次获得水样清澈的但仍然非常有效的配制剂。本发明的配制剂可以随意以凝胶形式使用，并由于缺乏粘性而具有舒适的皮肤感觉。
通过将活化止汗剂活性物质与杏仁酸在油/水微乳液中组合，能够制备出透明的化妆品制剂，其在客观上而且在主观上避免了粘性或者丝毫不具有粘性，并且最重要的是配制剂丝毫没有显示出活性损失。
有利的是，还可以给本发明的配制剂添加除臭剂。常规化妆品除臭剂以不同的效用原理为基础。
通过在化妆品除臭剂中使用抗微生物物质，可以减少皮肤上的菌群。在理想情况下，仅有效地减少造成气味的微生物。汗液流动本身不会受到影响，因为在理想情况下，仅仅暂时停止汗液微生物的分解。还常见的是，收敛剂与有抗微生物效果的物质组合在同一个组合物中。
可以有利地使用所有常用于除臭剂的物质，例如气味掩盖剂如常见的香精成分，气味吸收剂例如DE 40 09 347所述的层状硅酸盐，其中尤其是蒙脱石、高岭石、Ilit、贝得石、绿脱石、皂石、水辉石、斑脱土、绿土，还有例如蓖麻醇酸的锌盐。霉菌抑制剂也适合添加到本发明的配制剂中。有利的物质是例如2，4，4’-三氯-2’-对羟基二苯醚(Irgasan)、1，6-二-(4-氯苯基二胍基)-己烷(Chlorhexidin)、3，4，4’-三氯二苯脲、季铵化合物、丁香油、薄荷油(Minzl)、百里香油、柠檬酸三乙酯、Famesol(3，7，11-三甲基-2，6，10-十二烷三烯-1-醇)以及在DE 37 40 186，DE 39 38 140，DE 42 04 321，DE 4229 707，DE 42 29 737，DE 42 37 081，DE 43 09 372，DE 43 24 219所述的有效剂。使用碳酸氢钠也是有利的。
配制剂中除臭剂(一种或多种化合物)的用量以配制剂总重计优选为0.01-10重量％，更优选为0.05至5重量％。
本发明的化妆品和皮肤病配制剂可以含有化妆品助剂，如通常在这种配制剂中所使用的那些，例如防腐剂、杀菌剂、UV过滤剂、抗氧化剂、水溶性维生素、矿物质、悬浮固体颗粒、香料、泡沫抑制物质、染料、具有染色效果的颜料、增稠剂、湿润物质和/或保湿物质或者其他常规的化妆品或皮肤病制剂成分，如醇、多元醇、聚合物、泡沫稳定剂或硅酮衍生物。
有利的是，通过将α-羟基羧酸溶解在水中来实现本发明透明凝胶状配制剂的制备。并行地，将AT-活性物质尤其是活化的铝氯水合物溶解在水中。随后使两相合并且搅拌1h。
对于所述制剂的应用，可使用常规用于除臭剂和/或止汗剂的包装产品，例如针形给料器、凝胶给料器、软管和滚筒(Roller)。
以下是以配制剂总重计的重量百分数给出。
权利要求
1.化妆品制剂，含有至少一种止汗有效的活化的铝化合物，至少一种α-羟基羧酸和水。
2.根据权利要求1的制剂，其特征在于，羟基羧酸选自杏仁酸。
3.根据权利要求1或2的制剂，其特征在于，止汗剂活性物质选自活化的铝盐，优选选自活化的铝氯水合物。
4.根据前述权利要求之一的制剂，其特征在于，止汗剂活性物质与α-羟基羧酸的比例选自范围15∶1至1∶1，优选为12∶1至2∶1，更优选为10∶1至2∶1。
5.根据前述权利要求之一的制剂，其特征在于，止汗剂活性物质的用量以制剂总重计为1至35重量％，优选为1至25重量％，更优选为1至20重量％。
6.根据前述权利要求之一的制剂，其特征在于，羟基羧酸，尤其是杏仁酸，其用量以制剂总重计为0.1至10重量％，优选为0.1至8重量％。
7.根据前述权利要求之一的制剂，其特征在于，其是一种油/水微乳剂。
8.根据权利要求7的制剂，其特征在于，其是一种微乳凝胶。
9.根据权利要求8的微乳凝胶基化妆品制剂，a)以水包油型微乳液为基础，其含有-一种油相，其基本上由难挥发成分构成，以及一种水相，-包括-一种或多种聚乙氧化的油/水乳化剂和/或-一种或多种聚丙氧化的油/水乳化剂和/或-一种或多种聚乙氧化和聚丙氧化的油/水乳化剂，-需要时还含有一种或多种水/油乳化剂-其具有的乳化剂含量以乳液总重计为小于20重量％，-以这样的方式获得，即将由基本组分组成的混合物，所述基本组分包含水相、油相、一种或多种本发明油/水乳化剂、需要时一种或多种水/油乳化剂以及需要时其他助剂、添加剂和/或活性物质，升温至相转变温度范围内或之上，之后冷却至室温。(b)其中，用一种或多种交联物质将非连续油相液滴相互连接，该交联物质分子的特点是有至少一个亲水性区域，其具有膨胀性，适合于在微乳液滴的间隙之间架桥，并且有至少一个疏水性区域，其能够与微乳液滴产生疏水性的相互作用。
10.根据前述权利要求之一的制剂，其特征在于，所述制剂具有经定义的液性限度。
11.根据权利要求10的制剂，其特征在于，所述制剂具有40至120Pa的经定义的液性限度(借助剪切应力时间梯度(40Pa/min；25℃))。
12.前述权利要求至少一项所述化妆品制剂在人类皮肤涂抹方面的用途。
13.前述权利要求1至12至少一项所述化妆品制剂作为止汗剂的用途。
14.前述权利要求至少一项制剂在制备透明止汗水凝胶方面的用途。
15.由α-羟基羧酸与止汗有效的活化的铝化合物的组合在制备含水止汗配制剂方面的用途。
全文摘要
具有改进的功效和减小的粘性的化妆品制剂，其包括至少一种活化铝基止汗剂活性物质、至少一种α－羟基羧酸和水。
文档编号A61K8/26GK1946371SQ200580013448
公开日2007年4月11日 申请日期2005年4月27日 优先权日2004年4月27日
发明者U·舒尔茨, L·泰斯特根, T·茨韦纳, Y·齐韦皮奇纳, L·恩费尔特, H·米尔施, T·尼贝尔, C·罗德, M·乌尔班, G·克里斯特, K·沃恩克, K·H·迪克 申请人:拜埃尔斯多尔夫股份公司
最新回复(0)